JP5819712B2

JP5819712B2 - Heat curable conductive paste composition

Info

Publication number: JP5819712B2
Application number: JP2011258616A
Authority: JP
Inventors: 卓岡野; 孝造尾木; 中山　豊; 豊中山
Original assignee: Kyoto Elex Co Ltd
Current assignee: Kyoto Elex Co Ltd
Priority date: 2011-11-28
Filing date: 2011-11-28
Publication date: 2015-11-24
Anticipated expiration: 2031-11-28
Also published as: JP2013114837A

Description

本発明は、加熱硬化型導電性ペースト組成物に関し、より詳しくは、基材へ印刷されて形成された塗膜を加熱硬化させることにより、優れた導電性を有する電極または電気配線等を形成することのできる加熱硬化型導電性ペースト組成物に関する。 The present invention relates to a heat curable conductive paste composition, and more specifically, an electrode or electric wiring having excellent conductivity is formed by heat curing a coating film formed by printing on a substrate. The present invention relates to a heat curable conductive paste composition that can be used.

従来から、フィルム、基板、電子部品等の基材に電極または電気配線（配線）等を形成する方法の一つとして、導電性ペースト組成物を用いる技術が広く用いられている。この技術において、比較的低温で導体パターンを作成する場合には、導電性金属粉末（導電性粒子）と熱硬化性樹脂とを含有する加熱硬化型のものが用いられる。そして、この加熱硬化型導電性ペースト組成物を基材上に所定の導体パターンで塗布または印刷するステップ（パターン形成ステップ）が行われ、その後に基材上の導体パターンを乾燥硬化させるために加熱するステップ（加熱硬化ステップ）が行われることにより、基材上に所定の導体パターンの電極や配線等を形成することができる。なお、以下の説明では、このような技術を便宜上「ペースト法」と称する。 2. Description of the Related Art Conventionally, a technique using a conductive paste composition has been widely used as one of methods for forming an electrode or electric wiring (wiring) on a substrate such as a film, a substrate, or an electronic component. In this technique, when creating a conductor pattern at a relatively low temperature, a thermosetting type containing conductive metal powder (conductive particles) and a thermosetting resin is used. Then, a step (pattern formation step) of applying or printing the thermosetting conductive paste composition on the base material in a predetermined conductor pattern (pattern forming step) is performed, and then heating is performed to dry and cure the conductor pattern on the base material. By performing the step (heat curing step), an electrode, wiring, or the like having a predetermined conductor pattern can be formed on the substrate. In the following description, such a technique is referred to as a “paste method” for convenience.

ここで、近年の電子機器や電子部品の高性能化等に伴って、前記電極や配線等に対して、さらなる低抵抗化が要求されており、この要求は年々厳しいものとなっている。しかしながら、電子機器等の高性能化を維持しつつ電極や配線等の低抵抗化を図ることには課題が存在する。 Here, with the recent improvement in performance of electronic devices and electronic components, further reduction in resistance is required for the electrodes and wirings, and this requirement is becoming stricter year by year. However, there is a problem in reducing the resistance of electrodes and wiring while maintaining high performance of electronic devices and the like.

例えば、高温処理により特性が劣化するような電子部品の電極を「ペースト法」により形成する場合、より抵抗の低い電極を形成するためには、加熱硬化ステップで高温加熱することが好ましいが、加熱温度が高すぎると電子部品の品質に影響が生じるおそれがある。 For example, when an electrode of an electronic component whose characteristics deteriorate due to high temperature treatment is formed by the “paste method”, it is preferable to heat at a high temperature in the heat curing step in order to form a lower resistance electrode. If the temperature is too high, the quality of electronic components may be affected.

具体的には、例えば、アモルファスシリコン層を有する太陽電池では、アモルファスシリコン層の特性の劣化または素子基板の反り等を抑制するためには、電極形成時の加熱温度は低い方が好ましい。ここで、前記太陽電池が集電電極を有しており、当該集電電極を「ペースト法」により形成する場合には、加熱硬化ステップで加熱温度を例えば２００℃以上にすることが好ましい。加熱温度を高くすれば、導電性ペースト組成物に含まれる加熱硬化成分の体積収縮が大きくなるため、銀等の導電性粒子同士が強固に接着することで、集電電極の低抵抗化を図ることができる。したがって、アモルファスシリコン層等の品質の維持と集電電極の低抵抗化との両立を図るためには、加熱硬化ステップでの加熱温度に相反する条件が求められることになる。 Specifically, for example, in a solar cell having an amorphous silicon layer, it is preferable that the heating temperature at the time of electrode formation is low in order to suppress deterioration of characteristics of the amorphous silicon layer or warpage of the element substrate. Here, when the said solar cell has a current collection electrode and forms the said current collection electrode by the "paste method", it is preferable to make heating temperature into 200 degreeC or more at a heat-hardening step, for example. If the heating temperature is increased, the volume shrinkage of the heat-cured component contained in the conductive paste composition increases, so that conductive particles such as silver are firmly bonded to each other, thereby reducing the resistance of the current collecting electrode. be able to. Therefore, in order to achieve both the maintenance of the quality of the amorphous silicon layer and the like and the reduction of the resistance of the current collecting electrode, a condition that contradicts the heating temperature in the heat curing step is required.

また、太陽電池の変換効率を増加させるためには、受光面積を増大させることが必要となる。前記集電電極は太陽電池の受光面側に形成されるため、集電電極の線幅が太ければ、受光面積が減少して発電量の増加が期待できない。それゆえ、集電電極に対しては、線幅をある程度以下に抑えるように細線化（ファインライン化）が要求されている。したがって、導電性ペースト組成物に対しては、パターン形成ステップで細線化された印刷を可能とする物性が要求されることになる。 Further, in order to increase the conversion efficiency of the solar cell, it is necessary to increase the light receiving area. Since the current collecting electrode is formed on the light receiving surface side of the solar cell, if the line width of the current collecting electrode is large, the light receiving area is reduced and an increase in power generation amount cannot be expected. Therefore, the current collecting electrode is required to be thin (fine line) so as to suppress the line width to some extent. Therefore, the conductive paste composition is required to have physical properties that enable thinned printing in the pattern forming step.

したがって、太陽電池の集電電極を「ペースト法」により形成する場合には、導電性ペースト組成物に対しては、加熱硬化ステップにおいて比較的低温の加熱でも低抵抗化が可能となる物性と、パターン形成ステップにおいてより細線化した印刷が可能となる物性とが要求されることになる。 Therefore, when the current collecting electrode of the solar cell is formed by the “paste method”, the conductive paste composition has physical properties that can reduce resistance even when heated at a relatively low temperature in the heat curing step, In the pattern forming step, physical properties that enable finer printing are required.

このように、低抵抗で高い導電性を実現できるとともに、例えばスクリーン印刷により導体パターンを形成しても線幅の太りが少ない導電性ペースト組成物を実現する手法としては、例えば、特許文献１ないし３に開示される技術が提案されている。 As described above, as a technique for realizing a conductive paste composition that can achieve high conductivity with low resistance and has a small line width even when a conductor pattern is formed by screen printing, for example, Patent Document 1 to 3 has been proposed.

特許文献１および２に開示される技術は、基材上に線幅の細い配線や電極を形成できるものであり、特許文献１には、エポキシ樹脂（アリル基非含有の常温固体エポキシ樹脂とアリル基含有エポキシ樹脂との混合）、フェノール樹脂、銀粉、硬化剤からなる導電性ペースト組成物を用いることで、低抵抗かつにじみの少ない配線描画が可能となることが開示されている。また、特許文献２には、平均粒径が５０ｎｍ以下の金属超微粒子（球状銀粉末）を用いることで低抵抗かつにじみの少ない配線描画が可能となる導電性ペースト組成物が開示されている。 The techniques disclosed in Patent Documents 1 and 2 are capable of forming thin wirings and electrodes on a base material. Patent Document 1 discloses an epoxy resin (an allyl group-free room temperature solid epoxy resin and allyl group). It is disclosed that wiring drawing with low resistance and less bleeding can be achieved by using a conductive paste composition comprising a mixture of a group-containing epoxy resin, a phenol resin, silver powder, and a curing agent. Patent Document 2 discloses a conductive paste composition that enables wiring drawing with low resistance and less bleeding by using ultrafine metal particles (spherical silver powder) having an average particle size of 50 nm or less.

また、特許文献３に開示される技術は、ペーストの粘度変化を防止することを課題としており、溶解度パラメータが異なる２種の溶剤を混合して導電性ペースト組成物を調製することで、導電性粉末の沈降によるペーストの粘度変化を防止できることが開示されている。 In addition, the technique disclosed in Patent Document 3 is intended to prevent a change in the viscosity of the paste, and the conductive paste composition is prepared by mixing two kinds of solvents having different solubility parameters. It is disclosed that a change in the viscosity of the paste due to the sedimentation of the powder can be prevented.

特開２００７−１８９３２号公報JP 2007-18932 A 特開２００７−６６８２４号公報JP 2007-66824 A 特開２００４−２７３４４６号公報JP 2004-273446 A

しかしながら、前記従来の技術では、電極や配線等を低コストでより一層細線化するに形成するには不十分な点が存在する。 However, the conventional technique has insufficient points for forming electrodes, wirings, and the like to be further thinned at low cost.

例えば、特許文献１には、導電性ペースト組成物の樹脂成分の種類を特定することで低抵抗かつにじみを抑制する旨の記載がなされているが、にじみの評価は５ｍｍ線幅の配線を印刷することにより行われている。スクリーン印刷においては、線幅が狭まるほどにじみの制御が困難になるため、５ｍｍ線幅の配線でにじまない導電性ペースト組成物が、１００μｍ以下の配線でもにじまなくできるわけではない。 For example, Patent Document 1 describes that low resistance and suppression of bleeding are specified by specifying the type of resin component of the conductive paste composition, but the evaluation of bleeding is to print wiring with a line width of 5 mm. Is done by doing. In screen printing, since the control of bleeding becomes more difficult as the line width becomes narrower, a conductive paste composition that does not bleed with wiring having a line width of 5 mm does not necessarily bleed even with wiring of 100 μm or less.

また、特許文献２に開示される導電性ペースト組成物は、１００μｍ以下のファインライン印刷が可能であるとしているが、導電性ペースト組成物に含有される金属超微粒子は、一般的に、凝集または凝結を抑制してそれ自体の大きさを維持するために、大量の有機分によって包まれている。そのため、加熱硬化後も有機分の一部が残存するため、抵抗が高くなる傾向にある。また、特許文献２では、比抵抗５．０×１０^-5 Ω・ｃｍ以下であれば良好な導電性であると判断しているが、太陽電池用途として用いるためには、さらなる低抵抗化が求められる。加えて、金属超微粒子が実質的に必須の成分であることから、導電性ペースト組成物の低コスト化が難しいものとなっている。 Moreover, although the conductive paste composition disclosed in Patent Document 2 is capable of fine line printing of 100 μm or less, the metal ultrafine particles contained in the conductive paste composition are generally aggregated or It is wrapped in a large amount of organic matter to suppress condensation and maintain its size. For this reason, a part of the organic component remains even after heat curing, and the resistance tends to increase. Further, in Patent Document 2, it is determined that the specific resistance is 5.0 × 10 ⁻⁵ Ω · cm or less, but it is determined that the electrical conductivity is good. Desired. In addition, since ultrafine metal particles are a substantially essential component, it is difficult to reduce the cost of the conductive paste composition.

特許文献３に記載された導電性ペースト組成物は、溶解度パラメータの異なる２種類の溶剤を用いることで粘度変化を抑制できるとしているが、当該導電性ペースト組成物はフリットガラスも併せて用いている。加熱硬化型導電性ペースト組成物においてフリットガラスを用いた場合、例えば、３００℃以下で硬化させるような硬化条件では、フリットガラスが導電性を阻害する役割を果たすため、高い導電性を得ることが困難となる。また、特許文献３には、例えばスクリーン印刷での配線形成時に、線幅の太りが生じることを抑制して細線化を図ることに関しては考慮されていない。 The conductive paste composition described in Patent Document 3 is said to be able to suppress changes in viscosity by using two types of solvents having different solubility parameters, but the conductive paste composition also uses frit glass. . When frit glass is used in the heat curable conductive paste composition, for example, under the curing conditions such as curing at 300 ° C. or less, the frit glass plays a role of inhibiting conductivity, so that high conductivity can be obtained. It becomes difficult. Further, Patent Document 3 does not take into consideration thinning by suppressing the occurrence of thickening of the line width when, for example, wiring is formed by screen printing.

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであって、低抵抗化を実現できるとともに、基材上に形成された導体パターンの線幅の太りを低減することができ、より細線化に対応可能な加熱硬化型導電性ペースト組成物を低コストで提供することを目的とする。 The present invention has been made in order to solve such a problem, and it is possible to reduce the resistance and to reduce the line width of the conductor pattern formed on the base material. An object of the present invention is to provide a heat-curable conductive paste composition that can cope with the process at low cost.

本発明に係る加熱硬化型導電性ペースト組成物は、前記の課題を解決するために、（Ａ）銀粉末と、（Ｂ）加熱硬化性成分と、（Ｃ）硬化剤と、（Ｄ）溶剤とを含有する加熱硬化型導電性ペースト組成物であって、前記（Ｄ）溶剤として、１種類の（Ｄ−ａ）主溶剤と、１種類以上の（Ｄ−ｂ）副溶剤とを混合して成る混合溶剤が用いられ、前記（Ｄ−ａ）主溶剤がジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートであり、前記（Ｄ−ｂ）副溶剤が、前記ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート以外の溶剤であって、その沸点が２００℃〜３００℃の範囲内にあり、かつ、その溶解度パラメータが７．５〜１２．０の範囲内にある溶剤であるとともに、前記混合溶剤の溶解度パラメータが８．０〜９．５の範囲内にある構成である。 In order to solve the above-mentioned problems, the heat curable conductive paste composition according to the present invention comprises (A) silver powder, (B) a heat curable component, (C) a curing agent, and (D) a solvent. The (D) solvent is a mixture of one (Da) main solvent and one or more (Db) subsolvents. The (D-a) main solvent is diethylene glycol monobutyl ether acetate, the (D-b) auxiliary solvent is a solvent other than the diethylene glycol monobutyl ether acetate, and has a boiling point of 200. A solvent having a solubility parameter in the range of 7.5 to 12.0, and a solubility parameter of the mixed solvent in the range of 8.0 to 9.5. Configuration in A.

前記加熱硬化型導電性ペースト組成物においては、前記（Ａ）銀粉末、前記（Ｂ）加熱硬化性成分、前記（Ｃ）硬化剤、および前記（Ｄ）溶剤の含有量が、それぞれ８１〜９５重量％、４〜９重量％、０．０５〜２重量％、および０．９５〜８重量％の範囲内である構成であってもよい。 In the heat curable conductive paste composition, the contents of the (A) silver powder, the (B) heat curable component, the (C) curing agent, and the (D) solvent are 81 to 95, respectively. The composition may be within the range of 4% by weight, 4-9% by weight, 0.05-2% by weight, and 0.95-8% by weight.

前記加熱硬化型導電性ペースト組成物においては、前記（Ｄ−ｂ）副溶剤が、グリコールエーテル類、エステル類、ケトン類、アルコール類、およびラクタム類からなる群より選択される少なくとも１種である構成であってもよく、より具体的には、前記（Ｄ−ｂ）副溶剤が、ターピネオール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルジグリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メタクリル酸２−エチルヘキシル、γ−ブチロラクトン、ｎ−メチル−２−ピロリドン、ベンジルアルコールからなる群より選択される少なくとも１種である構成であってもよい。 In the heat curable conductive paste composition, the (Db) auxiliary solvent is at least one selected from the group consisting of glycol ethers, esters, ketones, alcohols, and lactams. More specifically, the (Db) auxiliary solvent may be terpineol, triethylene glycol dimethyl ether, dibutyl diglycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoiso The constitution may be at least one selected from the group consisting of butyrate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, 2-ethylhexyl methacrylate, γ-butyrolactone, n-methyl-2-pyrrolidone, and benzyl alcohol.

また、前記加熱硬化型導電性ペースト組成物においては、前記（Ｂ）加熱硬化性成分としてエポキシ樹脂を含有する構成であってもよく、当該（Ｂ）加熱硬化性成分として、さらに（Ｂ−ｂ）ブロック化ポリイソシアネート化合物を含有する構成であってもよい。 Moreover, in the said thermosetting type electrically conductive paste composition, the structure containing an epoxy resin as said (B) thermosetting component may be sufficient, and the said (B) thermosetting component further (Bb) ) The composition may contain a blocked polyisocyanate compound.

また、前記加熱硬化型導電性ペースト組成物においては、前記（Ａ）銀粉末が、（Ａ−ａ）フレーク状銀粉末および（Ａ−ｂ）球状銀粉末から構成されてもよい。 In the heat curable conductive paste composition, the (A) silver powder may be composed of (Aa) flaky silver powder and (Ab) spherical silver powder.

また、前記加熱硬化型導電性ペースト組成物においては、基材上に印刷された導体パターンを加熱硬化することによって、当該基材上に電極または電気配線を形成する用途に用いられる構成であってもよく、当該加熱硬化型導電性ペースト組成物は、前記電極として、太陽電池の集電電極に好ましく用いることができる。 In the heat curable conductive paste composition, the conductive pattern printed on the substrate is heat cured to form an electrode or electrical wiring on the substrate. Moreover, the said thermosetting conductive paste composition can be preferably used for the current collection electrode of a solar cell as said electrode.

本発明では、低抵抗化を実現できるとともに、基材上に形成された導体パターンの線幅の太りを低減することができ、より細線化に対応可能な加熱硬化型導電性ペースト組成物を低コストで提供することができる、という効果を奏する。 In the present invention, it is possible to realize a low resistance, to reduce the thickness of the conductor pattern formed on the base material, and to reduce the thickness of the heat curable conductive paste composition that can cope with the thinning. There is an effect that it can be provided at a cost.

本発明に係る加熱硬化型導電性ペースト組成物の特性（比抵抗）を評価するための導体パターンの形状を示す平面図である。It is a top view which shows the shape of the conductor pattern for evaluating the characteristic (specific resistance) of the thermosetting conductive paste composition which concerns on this invention. 本発明に係る加熱硬化型導電性ペースト組成物の特性（８０μｍ線幅）を評価するための導体パターンの形状を示す平面図である。It is a top view which shows the shape of the conductor pattern for evaluating the characteristic (80 micrometer line | wire width) of the thermosetting type electrically conductive paste composition which concerns on this invention.

本発明に係る加熱硬化型導電性ペースト組成物は、成分として、（Ａ）銀粉末、（Ｂ）加熱硬化性成分、（Ｃ）硬化剤、および（Ｄ）溶剤を少なくとも含有しており、（Ｄ）溶剤が、（Ｄ−ａ）主溶剤であるジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートと１種類以上の（Ｄ−ｂ）副溶剤とからなる混合溶剤であって溶解度パラメータ（ＳＰ値）が所定範囲内に設定されているものである。なお、以下の説明では、本発明に係る加熱硬化型導電性ペースト組成物を、単に導電性ペースト組成物と略記する。 The heat-curable conductive paste composition according to the present invention contains at least (A) silver powder, (B) a heat-curable component, (C) a curing agent, and (D) a solvent as components. D) The solvent is a mixed solvent composed of (Da) diethylene glycol monobutyl ether acetate as a main solvent and one or more kinds of (Db) sub-solvents, and the solubility parameter (SP value) is set within a predetermined range. It is what has been. In the following description, the thermosetting conductive paste composition according to the present invention is simply abbreviated as a conductive paste composition.

特に、（Ｄ）溶剤のうち、（Ｄ−ｂ）副溶剤は、それ自体の溶解度パラメータ７．５〜１２．０の範囲内にあり、その沸点が２００℃〜３００℃の範囲内にある。また、（Ａ）銀粉末が、好ましくは（Ａ−ａ）フレーク状銀粉末と（Ａ−ｂ）球状銀粉末とから成り、（Ｂ）加熱硬化性成分が、好ましくは（Ｂ−ａ）エポキシ樹脂を含有し、より好ましくは（Ｂ−ａ）エポキシ樹脂に加えて（Ｂ−ｂ）ブロック化ポリイソシアネート化合物を含有している。 In particular, among the (D) solvents, the (Db) co-solvent is in the range of its own solubility parameter of 7.5 to 12.0, and its boiling point is in the range of 200 ° C to 300 ° C. The (A) silver powder is preferably composed of (Aa) flaky silver powder and (Ab) spherical silver powder, and (B) the thermosetting component is preferably (Ba) epoxy. It contains a resin, more preferably (Bb) a blocked polyisocyanate compound in addition to (Ba) epoxy resin.

本発明に係る導電性ペースト組成物の前記各成分およびその調整等に関して、その好ましい実施の形態を以下に詳細に説明する。 With respect to each of the components of the conductive paste composition according to the present invention and the adjustment thereof, preferred embodiments will be described in detail below.

［（Ａ）銀粉末］
本発明に係る導電性ペースト組成物に用いられる（Ａ）銀粉末は、当該導電性ペースト組成物における導電性粒子（導電性金属粉末）であって、その具体的構成は、後述の［導電性ペースト組成物の使用例］で説明する導体パターン形成に影響を及ぼさない限り特に限定されないが、（Ａ−ａ）フレーク状銀粉末および（Ａ−ｂ）球状銀粉末の少なくとも一方が用いられることが好ましく、両者が併用されることがより好ましい。 [(A) Silver powder]
The silver powder (A) used in the conductive paste composition according to the present invention is a conductive particle (conductive metal powder) in the conductive paste composition, and its specific configuration is described later in [Conductive properties]. Although it will not specifically limit unless it affects the conductor pattern formation demonstrated by the usage example of a paste composition], (Aa) At least one of flaky silver powder and (Ab) spherical silver powder may be used. Preferably, both are used in combination.

これら（Ａ）銀粉末のうち（Ａ−ａ）フレーク状銀粉末は、部分的に凹凸があり、変形が見られても、全体として見た場合に、平板または厚みの薄い直方体を含む形状（フレーク状）を有する銀粒子であればよい。当該（Ａ−ａ）フレーク状銀粉末の平均粒径Ｄ５０（累積５０体積％粒径）は特に限定されないが、２〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、２〜１２μｍの範囲内であることがより好ましく、７〜１０μｍの範囲内であることがさらに好ましい。平均粒径Ｄ５０が２μｍより小さいと、（Ａ−ａ）フレーク状銀粉末の粒子間の接触抵抗が大きくなる傾向にあるため、得られる導電性ペースト組成物の導電性が十分に向上しない場合がある。一方、平均粒径Ｄ５０が２０μｍより大きいと、（Ａ−ａ）フレーク状銀粉末の粒子間の接触抵抗は小さくなるが、後述するように、メッシュスクリーンを用いて導体パターンをスクリーン印刷する場合、当該メッシュスクリーンの目詰まりが起こる等、配線の細線化が困難となる場合がある。 Among these (A) silver powders, (Aa) flaky silver powder is partially uneven, and even when deformation is seen, when viewed as a whole, a shape including a flat plate or a thin rectangular solid ( Any silver particles having a flake shape may be used. Although the average particle diameter D50 (cumulative 50 volume% particle diameter) of the said (Aa) flaky silver powder is not specifically limited, It is preferable that it exists in the range of 2-20 micrometers, and exists in the range of 2-12 micrometers. Is more preferable and it is still more preferable that it exists in the range of 7-10 micrometers. If the average particle diameter D50 is smaller than 2 μm, the contact resistance between the particles of (Aa) flaky silver powder tends to increase, and thus the conductivity of the resulting conductive paste composition may not be sufficiently improved. is there. On the other hand, when the average particle diameter D50 is larger than 20 μm, the contact resistance between the particles of (Aa) flaky silver powder is reduced, but when a conductor pattern is screen-printed using a mesh screen, as described later, The mesh screen may become clogged, making it difficult to make the wiring finer.

（Ａ−ｂ）球状銀粉末は、部分的に凹凸があり、変形が見られても、全体として見た場合に、直方体よりは立方体に近い立体形状を有する銀粒子であればよい。当該（Ａ−ｂ）球状銀粉末の平均粒径Ｄ５０は、０．１〜１０μｍの範囲内であることが好ましく、１〜１０μｍの範囲内であることがより好ましく、１〜５μｍの範囲内であることがさらに好ましい。（Ａ−ｂ）球状銀粉末の平均粒径Ｄ５０が０．１μｍより小さいと、導電性ペースト組成物が高粘度化することにより実質的にペースト化が困難となる傾向にある。一方、（Ａ−ｂ）球状銀粉末の平均粒径Ｄ５０が１０μｍより大きいと、（Ａ−ａ）フレーク状銀粉末の場合と同様に、メッシュスクリーンを用いて導体パターンを印刷する場合、当該メッシュスクリーンの目詰まりが起こる等、配線の細線化が困難となる場合がある。 (Ab) The spherical silver powder may be a silver particle having a three-dimensional shape that is closer to a cube than a rectangular parallelepiped when viewed as a whole, even if there are irregularities and deformation is seen. The average particle diameter D50 of the (Ab) spherical silver powder is preferably in the range of 0.1 to 10 μm, more preferably in the range of 1 to 10 μm, and in the range of 1 to 5 μm. More preferably it is. When the average particle diameter D50 of the (Ab) spherical silver powder is smaller than 0.1 μm, the conductive paste composition tends to become substantially difficult to paste due to the increased viscosity. On the other hand, when the average particle diameter D50 of the (Ab) spherical silver powder is larger than 10 μm, as in the case of the (Aa) flaky silver powder, when the conductor pattern is printed using a mesh screen, the mesh In some cases, it may be difficult to thin the wiring, such as clogging of the screen.

なお、本実施の形態においては、前記（Ａ−ａ）フレーク状銀粉末および（Ａ−ｂ）球状銀粉末の平均粒径Ｄ５０（累積５０体積％粒径）は、レーザー回折法を用いて測定している。具体的な測定方法の一例について説明すると、銀粉試料０．３ｇを５０ｍＬビーカーに秤量し、イソプロピルアルコール３０ｍＬに加えた後、超音波洗浄器（アズワン株式会社製ＵＳＭ−１）により５分間分散させ、マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製のマイクロトラック粒度分布測定装置９３２０−ＨＲＡＸ−１００）を使用して測定している。 In the present embodiment, the average particle diameter D50 (cumulative 50 volume% particle diameter) of the (Aa) flaky silver powder and (Ab) spherical silver powder is measured using a laser diffraction method. doing. An example of a specific measurement method will be described. After weighing 0.3 g of a silver powder sample into a 50 mL beaker and adding it to 30 mL of isopropyl alcohol, it is dispersed for 5 minutes by an ultrasonic cleaner (USM-1 manufactured by ASONE Corporation). It is measured using a microtrack particle size distribution measuring device (Microtrack particle size distribution measuring device 9320-HRA X-100 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).

本発明では、前述したように、（Ａ）銀粉末として、（Ａ−ａ）フレーク状銀粉末または（Ａ−ｂ）球状銀粉末を少なくとも用いればよいが、好ましくは、（Ａ−ａ）フレーク状銀粉末および（Ａ−ｂ）球状銀粉末の両方を併用する。 In the present invention, as described above, at least (Aa) flaky silver powder or (Ab) spherical silver powder may be used as (A) silver powder. Preferably, (Aa) flakes are used. Both silver-like silver powder and (Ab) spherical silver powder are used in combination.

（Ａ）銀粉末として（Ａ−ａ）フレーク状銀粉末のみを使用した場合、銀粒子間の接触面積を大きくすることができるので、高い導電性を期待することができる。ただし、（Ａ−ａ）フレーク状銀粉末の製造過程では滑剤が使用されるため、この滑剤により形成される電極や配線等の接着性および導電性の低下を避けることが難しくなる。また、加熱硬化後の電極や配線においては、（Ａ−ａ）フレーク状銀粉末の形状に起因して、その厚みを一定以上大きくすることが難しくなり、形成された電極や配線の抵抗値が期待したほど低くならないことがある。 (A) When only (A-a) flaky silver powder is used as the silver powder, the contact area between the silver particles can be increased, so that high conductivity can be expected. However, since a lubricant is used in the production process of (Aa) flaky silver powder, it is difficult to avoid a decrease in adhesion and conductivity of electrodes, wirings, and the like formed by this lubricant. Moreover, in the electrode and wiring after heat-curing, it becomes difficult to increase the thickness beyond a certain value due to the shape of the (Aa) flaky silver powder, and the resistance value of the formed electrode or wiring is low. May not be as low as expected.

そこで、このような導電性の低下等をより一層有効に抑制したい場合には、（Ａ−ａ）フレーク状銀粉末に（Ａ−ｂ）球状銀粉末を併用することが好ましい。なお、（Ａ）銀粉末として（Ａ−ｂ）球状銀粉末のみを使用してもよいが、（Ａ−ａ）フレーク状銀粉末に比して銀粒子間の接触面積が小さくなりやすいため、（Ａ−ａ）フレーク状銀粉末のみを用いた場合よりも比抵抗が上昇しやすくなる傾向にある。 Therefore, when it is desired to more effectively suppress such a decrease in conductivity, it is preferable to use (Ab) spherical silver powder in combination with (Aa) flaky silver powder. In addition, (A) (Ab) spherical silver powder may be used as the silver powder, but (Aa) the contact area between the silver particles tends to be small compared to the flaky silver powder. (Aa) The specific resistance tends to increase more than when only flaky silver powder is used.

（Ａ）銀粉末として（Ａ−ａ）フレーク状銀粉末および（Ａ−ｂ）球状銀粉末を併用する場合、その重量混合比率は、両者の合計を１００重量部としたとき、（Ａ−ａ）フレーク状銀粉末が２０〜８０重量部の範囲内であり、かつ、（Ａ−ｂ）球状銀粉末が８０〜２０重量部の範囲内であることが好ましく、（Ａ−ａ）フレーク状銀粉末が４０〜６０重量部の範囲内であり、（Ａ−ｂ）球状銀粉末が６０〜４０重量部の範囲内であることがより好ましい。（Ａ−ａ）フレーク状銀粉末もしくは（Ａ−ｂ）球状銀粉末が８０重量部を超える場合、あるいは２０重量部を下回る場合、両者を併用したことによる比抵抗を下げる効果が十分に得られない場合があり、また、フィルム、基板、電子部品等の基材への優れた接着性が得られなくなる場合がある。 (A) When (Aa) flaky silver powder and (Ab) spherical silver powder are used in combination as the silver powder, the weight mixing ratio is (Aa) when the total of both is 100 parts by weight. ) It is preferable that the flaky silver powder is in the range of 20 to 80 parts by weight, and (Ab) the spherical silver powder is preferably in the range of 80 to 20 parts by weight, and (Aa) the flaky silver More preferably, the powder is in the range of 40 to 60 parts by weight, and (Ab) the spherical silver powder is in the range of 60 to 40 parts by weight. When (Aa) flaky silver powder or (Ab) spherical silver powder exceeds 80 parts by weight or less than 20 parts by weight, the effect of lowering the specific resistance due to the combined use of both is sufficiently obtained. In some cases, excellent adhesion to a substrate such as a film, a substrate, or an electronic component may not be obtained.

本発明に係る導電性ペースト組成物においては、必要に応じて、（Ａ−ａ）フレーク状銀粉末および（Ａ−ｂ）球状銀粉末以外の他の銀粉末（例えば、樹脂状銀粉末等）を用いることができる。当該他の銀粉末は、（Ａ−ａ）フレーク状銀粉末または（Ａ−ｂ）球状銀粉末の代わりに用いられてもよいし、（Ａ−ａ）フレーク状銀粉末および（Ａ−ｂ）球状銀粉末に併用されてもよい。さらに、導電性成分として、（Ａ）銀粉末以外の導電性粉末、例えば、銅粉末、銀コート銅粉末、銀コートニッケル粉末等を併用することも可能である。 In the conductive paste composition according to the present invention, if necessary, silver powder other than (Aa) flaky silver powder and (Ab) spherical silver powder (for example, resinous silver powder) Can be used. The other silver powder may be used instead of (Aa) flaky silver powder or (Ab) spherical silver powder, or (Aa) flaky silver powder and (Ab). You may use together with spherical silver powder. Furthermore, it is also possible to use together (A) electroconductive powder other than silver powder, for example, copper powder, silver coat copper powder, silver coat nickel powder, etc. as an electroconductive component.

［（Ｂ）加熱硬化性成分］
本発明に係る導電性ペースト組成物に用いられる（Ｂ）加熱硬化性成分としては、公知の加熱硬化性成分を好適に用いることができるが、好ましくは（Ｂ−ａ）エポキシ樹脂が用いられ、より好ましくは、（Ｂ−ａ）エポキシ樹脂および（Ｂ−ｂ）ブロック化ポリイソシアネート化合物が併用される。 [(B) Heat curable component]
As the (B) heat-curable component used in the conductive paste composition according to the present invention, a known heat-curable component can be suitably used, but preferably (B-a) an epoxy resin is used, More preferably, (B-a) epoxy resin and (B-b) blocked polyisocyanate compound are used in combination.

本発明において（Ｂ）加熱硬化性成分として用いられる（Ｂ−ａ）エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ環またはエポキシ基を有する多価エポキシ樹脂であれば特に限定されず、一般に用いられているものが使用可能である。具体的には、例えば、グリシジル型のエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンエポキシド等の脂環式エポキシ樹脂、ブタジエンダイマージエポキシド等の脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。グリシジル型のエポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリンまたは２−メチルエピクロルヒドリンと、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック系化合物；ビスフェノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、レゾルシン等の多価フェノール系化合物；エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の多価アルコール系化合物；エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、アニリン等のポリアミノ化合物；または、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸等の多価カルボキシル化合物；等と、を反応させて得られるものが挙げられる。これらエポキシ樹脂は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。本実施の形態において特に好ましいエポキシ樹脂としては、グリシジル型のエポキシ樹脂を挙げることができる。 In the present invention, the (B-a) epoxy resin used as the (B) thermosetting component is not particularly limited as long as it is a polyvalent epoxy resin having two or more epoxy rings or epoxy groups in one molecule. What is used can be used. Specific examples include glycidyl type epoxy resins, alicyclic epoxy resins such as dicyclopentadiene epoxide, and aliphatic epoxy resins such as butadiene dimer epoxide. Examples of glycidyl type epoxy resins include epichlorohydrin or 2-methylepichlorohydrin and novolac compounds such as phenol novolac and cresol novolac; polyhydric phenol compounds such as bisphenol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, and resorcin; ethylene Polyhydric alcohol compounds such as glycol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, triethylene glycol, polypropylene glycol; polyamino compounds such as ethylenediamine, triethylenetetramine, aniline; or adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid Examples thereof include those obtained by reacting polyvalent carboxyl compounds such as acids; These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more. A particularly preferred epoxy resin in the present embodiment includes a glycidyl type epoxy resin.

本発明における（Ｂ−ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量は１００〜１０００の範囲内であることが好ましく、１００〜４００の範囲内であることがより好ましい。エポキシ当量が１００未満であると、得られる導電性ペースト組成物で形成される硬化膜の耐熱性または耐久性等が不充分となりやすい傾向にある。一方、エポキシ当量が１０００を超えると、得られる導電性ペースト組成物のチクソ性が低下する傾向にある。 The epoxy equivalent of the (Ba) epoxy resin in the present invention is preferably in the range of 100 to 1000, and more preferably in the range of 100 to 400. If the epoxy equivalent is less than 100, the heat resistance or durability of the cured film formed from the resulting conductive paste composition tends to be insufficient. On the other hand, if the epoxy equivalent exceeds 1000, the thixotropy of the resulting conductive paste composition tends to be reduced.

本発明において、（Ｂ−ａ）エポキシ樹脂に併用される（Ｂ−ｂ）ブロック化ポリイソシアネート化合物としては、公知のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック化したものであればよい。用いられるポリイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリジンジイソソアネート、キシリレンジイソソアネート、ナフタリンジイソソアネート等の芳香族イソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソソアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート化合物；等を挙げることができる。これらポリイソシアネート化合物を用いたブロック化ポリイソシアネート化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 In the present invention, the (Bb) blocked polyisocyanate compound used in combination with the (Ba) epoxy resin may be any one obtained by blocking the isocyanate group of a known polyisocyanate compound. Specific examples of the polyisocyanate compound used include aromatics such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, tolidine diisosonate, xylylene diisosonate, and naphthalene diisosonate. Isocyanate compounds; aliphatic polyisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, octamethylene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate; The blocked polyisocyanate compounds using these polyisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.

これらのポリイソシアネート化合物のうち、その成分中に３核体以上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを含むものが好ましく用いられる。また、ポリイソシアネートとポリオールとを公知の方法により反応させて合成した末端イソシアネート基含有化合物も、本発明におけるポリイソシアネート化合物として用いることができる。この場合のポリオールについては特に限定はなく、一般的なポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類等を好適に用いることができる。また、ポリイソシアネート化合物のブロック化剤についても特に限定はなく、イミダゾール類、フェノール類、オキシム類等の公知のものを好適に用いることができる。 Among these polyisocyanate compounds, those containing a trinuclear polymethylene polyphenyl polyisocyanate in the component are preferably used. Moreover, the terminal isocyanate group containing compound synthesize | combined by making polyisocyanate and a polyol react by a well-known method can also be used as a polyisocyanate compound in this invention. The polyol in this case is not particularly limited, and general polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols and the like can be suitably used. Moreover, there is no limitation in particular also about the blocking agent of a polyisocyanate compound, Well-known things, such as imidazoles, phenols, and oximes, can be used conveniently.

（Ｂ）加熱硬化性成分として（Ｂ−ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ−ｂ）ブロック化ポリイソシアネート化合物とを併用する場合、その重量混合比率は、両者の合計を１００重量部としたとき、（Ｂ−ａ）エポキシ樹脂成分３０重量部かつ（Ｂ−ｂ）ブロック化ポリイソシアネート化合物成分７０重量部から（Ｂ−ａ）エポキシ樹脂成分９０重量部かつ（Ｂ−ｂ）ブロック化ポリイソシアネート化合物成分１０重量部までの範囲内であることが好ましい。 (B) When (Ba) epoxy resin and (Bb) blocked polyisocyanate compound are used in combination as the thermosetting component, the weight mixing ratio is 100 parts by weight of the total of both ( From (Ba) 30 parts by weight of epoxy resin component and (Bb) 70 parts by weight of blocked polyisocyanate compound component to (Ba) 90 parts by weight of epoxy resin component and (Bb) blocked polyisocyanate compound component 10 It is preferable to be within the range up to parts by weight.

なお、ここでいう（Ｂ−ａ）エポキシ樹脂「成分」および（Ｂ−ｂ）ブロック化ポリイソシアネート化合物「成分」とは、エポキシ樹脂またはブロック化ポリイソシアネート化合物を１種類のみ用いる場合だけでなく、複数種類用いる場合を含むものであり、例えば、２種類以上のエポキシ樹脂を用いる場合、（Ｂ−ａ）エポキシ樹脂成分３０重量部には、２種類のエポキシ樹脂の総量が３０重量部であることを意味する。以下、「〜成分」という用語は他の成分（Ａ）、（Ｃ）および（Ｄ）においても同様に用いるものとする。 The (Ba) epoxy resin “component” and (Bb) blocked polyisocyanate compound “component” as used herein are not only used when only one type of epoxy resin or blocked polyisocyanate compound is used, For example, when two or more types of epoxy resins are used, the total amount of the two types of epoxy resins is 30 parts by weight in 30 parts by weight of the (Ba) epoxy resin component. Means. Hereinafter, the term “˜component” is used in the same manner in the other components (A), (C) and (D).

（Ｂ−ａ）エポキシ樹脂成分が３０重量部未満すなわち（Ｂ−ｂ）ブロック化ポリイソシアネート化合物成分が７０重量部を超えると、得られる導電性ペースト組成物により形成される硬化膜の強度および接着性が低下する傾向にある。一方、（Ｂ−ａ）エポキシ樹脂成分が９０重量部を超えると、すなわち（Ｂ−ｂ）ブロック化ポリイソシアネート化合物成分が１０重量部未満であると、（Ｂ−ｂ）ブロック化ポリイソシアネート化合物成分の硬化収縮による導電性粉末間の接触を促進させる効果が小さくなり、形成される電極や配線等の導電性が低下する傾向にある。 When (Ba) the epoxy resin component is less than 30 parts by weight, that is, (Bb) the blocked polyisocyanate compound component is more than 70 parts by weight, the strength and adhesion of the cured film formed from the resulting conductive paste composition Tend to decrease. On the other hand, when (Ba) the epoxy resin component exceeds 90 parts by weight, that is, (Bb) the blocked polyisocyanate compound component is less than 10 parts by weight, (Bb) the blocked polyisocyanate compound component The effect of accelerating the contact between the conductive powders due to curing shrinkage is reduced, and the conductivity of the formed electrodes and wirings tends to decrease.

［（Ｃ）硬化剤］
本発明に係る導電性ペースト組成物に用いられる（Ｃ）硬化剤としては、用いられる（Ｂ）加熱硬化性成分の種類に応じて適切なものを好適に用いることができるが、前述したように、本実施の形態では、少なくとも（Ｂ−ａ）エポキシ樹脂が好適に用いられ、より好ましくは（Ｂ−ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ−ｂ）ブロック化ポリイソシアネート化合物とが併用されるので、これらに対応する（Ｃ）硬化剤としては、イミダゾール類、フッ化ホウ素を含むルイス酸およびそれらの錯体または塩、アミンアダクト、３級アミン、ジシアンジアミド、フェノール樹脂、酸無水物等を好適に用いることができる。 [(C) Curing agent]
As the (C) curing agent used in the conductive paste composition according to the present invention, an appropriate one can be suitably used according to the type of the (B) thermosetting component used, but as described above. In the present embodiment, at least (Ba) epoxy resin is preferably used, and more preferably, (Ba) epoxy resin and (BB) blocked polyisocyanate compound are used in combination. As the curing agent (C) corresponding to the above, it is preferable to use imidazoles, Lewis acids containing boron fluoride and their complexes or salts, amine adducts, tertiary amines, dicyandiamides, phenol resins, acid anhydrides, and the like. it can.

イミダゾール類としては、具体的には、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール等を挙げることができる。 Specific examples of imidazoles include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2- Examples include phenyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-aminoethyl-2-methylimidazole, 1-methylimidazole, 2-ethylimidazole and the like.

フッ化ホウ素を含むルイス酸およびそれらの錯体または塩としては、具体的には、例えば、三フッ化ホウ素エチルエーテル、三フッ化ホウ素フェノール、三フッ化ホウ素ピペリジン、酢酸三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素トリエタノールアミン、三フッ化ホウ素モノエタノールアミン、三フッ化ホウ素モノエチルアミン等を挙げることができる。 Specific examples of Lewis acids containing boron fluoride and complexes or salts thereof include boron trifluoride ethyl ether, boron trifluoride phenol, boron trifluoride piperidine, boron acetate trifluoride, trifluoride. Examples thereof include boron triethanolamine, boron trifluoride monoethanolamine, and boron trifluoride monoethylamine.

アミンアダクトとしては、具体的には、例えば、味の素ファインテクノ株式会社製アミキュアシリーズ、富士化成工業株式会社製フジキュアシリーズ等を挙げることができる。 Specific examples of the amine adduct include Amico series manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., Fuji Cure Series manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd. and the like.

３級アミンとしては、具体的には、例えば、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルベヘニルアミン、ジラウリルモノエチルアミン、メチルジデエシルアミン、メチルジオレイルアミン、トリアリルアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエチルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジアザビシクロウンデセン等を挙げることができる。 Specific examples of the tertiary amine include dimethyloctylamine, dimethyldecylamine, dimethyllaurylamine, dimethylmyristylamine, dimethylpalmitylamine, dimethylstearylamine, dimethylbehenylamine, dilaurylmonoethylamine, and methyldiethy Ruamine, methyldioleylamine, triallylamine, triisopropanolamine, triethylamine, 3- (dibutylamino) propylamine, tri-n-octylamine, 2,4,6-trisdimethylaminomethylphenol, triethanolamine, methyldiethanolamine, And diazabicycloundecene.

フェノール樹脂としては、具体的には、例えば、三菱化学株式会社製ＪＥＲ１７０、ＪＥＲ１７１Ｎ、明和化成株式会社製ＭＥＨ−８０００Ｈ、ＭＥＨ−８００５等を挙げることができる。 Specific examples of the phenolic resin include JER170 and JER171N manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, MEH-8000H and MEH-8005 manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.

酸無水物としては、具体的には、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ｃｉｓ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、無水トリメット酸、無水ピロメリット酸、あるいは、新日本理化株式会社製リカシッドＭＨ−７００、リカシッドＨＮＡ−１００等を挙げることができる。 Specific examples of the acid anhydride include, for example, phthalic anhydride, maleic anhydride, cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, trimetic anhydride, pyromellitic anhydride, or Shin Nippon Rika Examples include Ricacid MH-700 and Ricacid HNA-100.

これら（Ｃ）硬化剤は単独で用いてもよいし、複数種類を組み合わせて用いてもよい。またこれら（Ｃ）硬化剤の添加量は特に限定されないが、（Ｂ−ａ）エポキシ樹脂を基準として、（Ｂ−ａ）エポキシ樹脂成分１００重量部に対して（Ｃ）硬化剤成分３〜３０重量部の範囲内であればよく、３〜１５重量部の範囲内であることが好ましく、３〜１０重量部の範囲内であることがより好ましい。（Ｃ）硬化剤の添加量がエポキシ樹脂１００重量部に対して３重量部未満であると、（Ｂ）加熱硬化性成分の硬化が不十分となり、形成される電極や配線において良好な導電性が得られない。一方、３０重量部を超えると、導電性ペースト組成物のペースト粘度が高くなり、コスト軽減につながらないおそれもある。 These (C) curing agents may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the addition amount of these (C) hardening | curing agents is although it does not specifically limit, (C) Hardening agent component 3-30 with respect to 100 weight part of (Ba) epoxy resin components on the basis of (Ba) epoxy resin. It may be in the range of parts by weight, preferably in the range of 3 to 15 parts by weight, and more preferably in the range of 3 to 10 parts by weight. (C) When the addition amount of the curing agent is less than 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin, (B) curing of the thermosetting component becomes insufficient, and good conductivity is obtained in the formed electrode and wiring. Cannot be obtained. On the other hand, when the amount exceeds 30 parts by weight, the paste viscosity of the conductive paste composition is increased, which may not lead to cost reduction.

［（Ｄ）溶剤］
本発明に係る導電性ペースト組成物に用いられる（Ｄ）溶剤としては、１種類の（Ｄ−ａ）主溶剤と、１種類以上の（Ｄ−ｂ）副溶剤とを混合して成る混合溶剤が用いられる。（Ｄ−ａ）主溶剤は、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートであり、（Ｄ−ｂ）副溶剤は、前記ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート以外の溶剤であって、その沸点が２００〜３００℃の範囲内、好ましくは、沸点が２００〜２６０℃の範囲内にあり、かつ、その溶解度パラメータが７．０〜１２．０の範囲内、好ましくは、溶解度パラメータが８．０〜１１．０の範囲内となるものである。ここで、（Ｄ）溶剤の溶解度パラメータは、次に示すFedor の式から算出することができる。なお、下記式におけるＥ_cohは凝集エネルギー（単位：cal／mol）を表し、Ｖはモル容積（単位：ｃｍ³ ／mol）を表す。 [(D) Solvent]
The solvent (D) used in the conductive paste composition according to the present invention is a mixed solvent obtained by mixing one kind of (D-a) main solvent and one or more kinds (Db) sub-solvents. Is used. (Da) The main solvent is diethylene glycol monobutyl ether acetate, and (Db) the auxiliary solvent is a solvent other than the diethylene glycol monobutyl ether acetate, and its boiling point is in the range of 200 to 300 ° C., preferably The boiling point is in the range of 200 to 260 ° C., and the solubility parameter is in the range of 7.0 to 12.0, preferably the solubility parameter is in the range of 8.0 to 11.0. is there. Here, the solubility parameter of the solvent (D) can be calculated from the following Fedor equation. In the formula below, E _coh represents cohesive energy (unit: cal / mol), and V represents molar volume (unit: cm ³ / mol).

溶解度パラメータ［（cal／ｃｍ³ ）１／２］＝（ΣＥ_coh／ΣＶ）１／２
また、後述するように、本発明では、（Ｄ）溶剤成分として、（Ｄ−ａ）主溶剤であるジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートと、１種類以上の（Ｄ−ｂ）副溶剤とを混合して成る混合溶剤を用いるが、当該混合溶剤の溶解度パラメータは、それぞれの溶剤の凝集エネルギーおよびモル容積から算出することができる。本実施の形態では、各溶剤の凝集エネルギーおよびモル容積は、R. F. Fedors, Polym. Eng. Sci., 14, 147 (1974) に記載されている値を使用している。 Solubility parameter [(cal / cm ³ ) 1/2] = (ΣE _coh / ΣV) 1/2
As will be described later, in the present invention, (D) as a solvent component, (Da) diethylene glycol monobutyl ether acetate as a main solvent is mixed with one or more kinds of (Db) auxiliary solvents. Although a mixed solvent is used, the solubility parameter of the mixed solvent can be calculated from the cohesive energy and molar volume of each solvent. In the present embodiment, the cohesive energy and molar volume of each solvent use values described in RF Fedors, Polym. Eng. Sci., 14, 147 (1974).

本発明に係る導電性ペースト組成物は、特に、スクリーン印刷によって導体パターンを形成する用途に好適に用いられる。そのため、沸点が２００℃を下回る溶剤は、スクリーン印刷の版の感想を抑制することが困難になることから好ましくない。また、本発明に係る導電性ペースト組成物は、加熱硬化ステップにおいて１００〜３００℃の範囲内で加熱するため、３００℃を上回る溶剤は、加熱硬化ステップにおいて十分に揮発しないため、抵抗を十分に下げられないおそれがある。 The conductive paste composition according to the present invention is particularly suitable for use in forming a conductor pattern by screen printing. Therefore, a solvent having a boiling point lower than 200 ° C. is not preferable because it is difficult to suppress the impression of the screen printing plate. In addition, since the conductive paste composition according to the present invention is heated within the range of 100 to 300 ° C. in the heat curing step, the solvent exceeding 300 ° C. does not volatilize sufficiently in the heat curing step, so that the resistance is sufficient. There is a risk that it cannot be lowered.

（Ｄ−ｂ）副溶剤として用いることが可能な溶剤、すなわち溶解度パラメータと沸点とが前記の範囲内にある溶剤としては、具体的には、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジブチルジグリコール等のグリコールエーテル類；およびこれらグリコールエーテル類の酢酸エステル（ただし、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを除く）；ＤＢＥ（二塩基酸エステル）；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のエステル類；イソホロン等の環状ケトン類；ターピネオール、水添ターピネオール等のモノテルペンアルコール類；およびこれらモノテルペンアルコール類の酢酸エステル；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類；ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム類；ベンジルアルコール等のアルコール類；等を例示することができる。 (Db) Solvents that can be used as co-solvents, that is, solvents having a solubility parameter and a boiling point within the above-mentioned range, specifically include, for example, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, dibutyl dibutyl ether. Glycol ethers such as glycol; and acetate esters of these glycol ethers (excluding diethylene glycol monobutyl ether acetate); DBE (dibasic acid ester); 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoiso Esters such as butyrate and 2-ethylhexyl methacrylate; cyclic ketones such as isophorone; monoterpene alcohols such as terpineol and hydrogenated terpineol; and acetates of these monoterpene alcohols; Lactams such as n- methyl-2-pyrrolidone; cyclic esters lactones such alcohols such as benzyl alcohol; etc. can be exemplified.

好ましい高沸点溶剤としては、具体的には、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ターピネオール、ジブチルジグリコール、メタクリル酸２−エチルヘキシル、γ−ブチロラクトン、ｎ−メチル−２−ピロリドン、ベンジルアルコール等を挙げることができる。これら高沸点溶剤のうち、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートは（Ｄ−ａ）主溶剤であり、他の高沸点溶剤は、少なくとも１種類以上を（Ｄ−ｂ）副溶剤として用いることができる。 Specific examples of preferable high-boiling solvents include diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate, triethylene glycol dimethyl ether, and terpineol. , Dibutyl diglycol, 2-ethylhexyl methacrylate, γ-butyrolactone, n-methyl-2-pyrrolidone, benzyl alcohol and the like. Among these high-boiling solvents, diethylene glycol monobutyl ether acetate is the (Da) main solvent, and at least one other high-boiling solvent can be used as the (Db) auxiliary solvent.

本発明においては、（Ｄ）溶剤成分として、前述した各溶剤のうち、（Ｄ−ａ）主溶剤であるジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートと、１種類以上の（Ｄ−ｂ）副溶剤とを適宜組み合わせて混合した混合溶剤を使用する。当該混合溶剤の溶解度パラメータは、８．０〜９．５の範囲内であることが好ましく、８．３〜９．３の範囲内であることがより好ましい。混合溶剤の溶解度パラメータが８．０未満であれば、（Ｂ）加熱硬化性成分、特にエポキシ樹脂ないしブロック化ポリイソシアネートと混合溶剤との相溶性が低下し、ペースト組成物の製造時に液分れが発生する。また、液分れなく導電性ペースト組成物が得られたとしても、形成される導体パターンに断線が生じやすくなる等の問題が生じる。一方、混合溶剤の溶解度パラメータが９．５を超えると、形成される導体パターンににじみが生じやすくなる。にじみ発生の理由は明らかではないが、溶剤の溶解度パラメータがある程度上がり過ぎると、導電性ペースト組成物中の粘弾性が強くなるため、導体パターン形成時にせん断力を受けることでにじみが大きくなりやすいと考えられる。 In the present invention, as the solvent component (D), among the aforementioned solvents, (Da) diethylene glycol monobutyl ether acetate as the main solvent and one or more kinds of (Db) subsolvents are appropriately combined. Use a mixed solvent. The solubility parameter of the mixed solvent is preferably in the range of 8.0 to 9.5, and more preferably in the range of 8.3 to 9.3. If the solubility parameter of the mixed solvent is less than 8.0, the compatibility between the (B) heat curable component, particularly the epoxy resin or blocked polyisocyanate, and the mixed solvent is reduced, and liquid separation occurs during the production of the paste composition. Will occur. Further, even if the conductive paste composition is obtained without liquid separation, there arises a problem that the formed conductor pattern is likely to be disconnected. On the other hand, if the solubility parameter of the mixed solvent exceeds 9.5, bleeding tends to occur in the formed conductor pattern. The reason for the occurrence of bleeding is not clear, but if the solubility parameter of the solvent is increased to some extent, the viscoelasticity in the conductive paste composition will increase, and if the conductive pattern is subjected to a shearing force, bleeding tends to increase. Conceivable.

本発明において、混合溶剤の組成、すなわち（Ｄ−ａ）主溶剤であるジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートと（Ｄ−ｂ）副溶剤との混合割合は特に限定されず、当該混合溶剤の前記溶解度パラメータが実現できるように、（Ｄ−ａ）主溶剤および（Ｄ−ｂ）副溶剤を混合すればよい。 In the present invention, the composition of the mixed solvent, that is, the mixing ratio of (Da) main solvent diethylene glycol monobutyl ether acetate and (Db) subsolvent is not particularly limited, and the solubility parameter of the mixed solvent is realized. (Da) The main solvent and (Db) the sub-solvent may be mixed so as to be able to.

［その他の成分］
本発明に係る導電性ペースト組成物においては、前述した成分（Ａ）〜（Ｄ）を含んでいればよいが、必要に応じて他の成分を含有してもよい。このような他の成分としては、公知の各種の添加剤を好適に用いることができるが、好ましい一例として、分散剤（安定剤）を挙げることができる。分散剤の具体的な種類は特に限定されないが、具体的には、例えば、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫシリーズまたはＤｉｓｐｅｒＢＹＫシリーズ、あるいは、楠本化成株式会社製ＤＩＳＰＡＲＬＯＮシリーズ等を挙げることができる。 [Other ingredients]
The conductive paste composition according to the present invention may contain the components (A) to (D) described above, but may contain other components as necessary. As such other components, various known additives can be suitably used, and a preferable example is a dispersant (stabilizer). Specific types of the dispersant are not particularly limited, and specific examples include BYK series or DispersBYK series manufactured by Big Chemie Japan, or DISPARLON series manufactured by Enomoto Kasei.

より具体的には、前記ＢＹＫシリーズの分散剤としては、例えば、ＢＹＫ−３５０、ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ−３５６、ＢＹＫ−３５８Ｎ、ＢＹＫ−３６１Ｎ、ＢＹＫ−３８０Ｎ、ＢＹＫ−３８１、ＢＹＫ−３９２、ＢＹＫ−３９４、ＢＹＫ−４０５、ＢＹＫ−４１０、ＢＹＫ−４１１、ＢＹＫ−４２０、ＢＹＫ−４２５、ＢＹＫ−４２８等が挙げられ、前記ＤｉｓｐｅｒＢＹＫシリーズの分散剤としては、例えば、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６８、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０５０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０９０等が挙げられる。 More specifically, examples of the BYK series dispersants include BYK-350, BYK-352, BYK-354, BYK-355, BYK-356, BYK-358N, BYK-361N, BYK-380N, and BYK. -381, BYK-392, BYK-394, BYK-405, BYK-410, BYK-411, BYK-420, BYK-425, BYK-428 and the like. Dispersant of the DisperBYK series includes, for example, Disperbyk-101, Disperbyk-102, Disperbyk-103, Disperbyk-106, Disperbyk-110, Disperbyk-111, Disperbyk-140, Disperbyk-142, Disperbyk-145, Disp rbyk-161, Disperbyk-162, Disperbyk-163, Disperbyk-164, Disperbyk-166, Disperbyk-167, Disperbyk-168, Disperbyk-170, Disperbyk-171, Disperbyk-174, Disperbyk-174 2000, Disperbyk-2001, Disperbyk-2050, Disperbyk-2070, Disperbyk-2090 and the like.

また、前記ＤＩＳＰＡＲＬＯＮシリーズの分散剤としては、ディスパロンＫＳ−８６０、ディスパロンＫＳ−８７３Ｎ、ディスパロン７００４、ディスパロン１８３１、ディスパロン１８５０、ディスパロン１８６０、ディスパロン２１５０、ディスパロンＤＡ−４００Ｎ、ディスパロンＰＷ３６、ディスパロンＤＡ−７０３−５０、ディスパロンＤＡ−７２５、ディスパロンＤＡ−７０５、ディスパロンＤＡ−７３０１、ディスパロンＤＡ−３２５、ディスパロンＤＡ−３７５、ディスパロンＤＡ−２３４、ディスパロンＤＮ−９００、ディスパロンＤＡ−１２００等が挙げられる。 Dispersons of the DISPARLON series include Disparon KS-860, Disparon KS-873N, Disparon 7004, Disparon 1831, Disparon 1850, Disparon 1860, Disparon 2150, Disparon DA-400N, Disparon PW36, Disparon DA-703-50 Disparon DA-725, Disparon DA-705, Disparon DA-7301, Disparon DA-325, Disparon DA-375, Disparon DA-234, Disparon DN-900, Disparon DA-1200, and the like.

［導電性ペースト組成物の製造方法］
本発明に係る導電性ペースト組成物の製造方法は特に限定されず、公知の方法を好適に用いることができる。代表的な一例としては、成分（Ａ）〜（Ｄ）、必要に応じて他の成分を所定の配合割合（重量基準）で配合し、公知の混練装置を用いてペースト化すればよい。混練装置としては、例えば、３本ロールミル等を挙げることができる。 [Method for producing conductive paste composition]
The manufacturing method of the electrically conductive paste composition which concerns on this invention is not specifically limited, A well-known method can be used suitably. As a typical example, components (A) to (D) and other components as necessary may be blended at a predetermined blending ratio (weight basis) and formed into a paste using a known kneading apparatus. Examples of the kneading apparatus include a three roll mill.

なお、本発明に係る導電性ペースト組成物の物性は特に限定されないが、パターン形成ステップ時の便宜、特にスクリーン印刷の効率性から、当該導電性ペースト組成物の粘度は、７５〜１００Ｐａ・ｓの範囲内であることが好ましい。粘度がこの範囲内であれば、スクリーン印刷による導体パターンの形成を好適に行うことができる。 Although the physical properties of the conductive paste composition according to the present invention are not particularly limited, the viscosity of the conductive paste composition is 75 to 100 Pa · s for the convenience of the pattern formation step, particularly the efficiency of screen printing. It is preferable to be within the range. If the viscosity is within this range, a conductor pattern can be suitably formed by screen printing.

また、本発明に係る導電性ペースト組成物における成分（Ａ）〜（Ｄ）の配合量（含有量）は、（Ａ）銀粉末が８１〜９５重量％、（Ｂ）加熱硬化性成分が４〜９重量％、（Ｃ）硬化剤が０．０５〜２重量％、および（Ｄ）溶剤の含有量が０．９５〜８重量％の範囲内であればよい。 Moreover, the compounding amounts (contents) of the components (A) to (D) in the conductive paste composition according to the present invention are (A) 81 to 95% by weight of silver powder, and (B) 4 of the thermosetting component. It is sufficient that the content of ˜9% by weight, (C) the curing agent is 0.05 to 2% by weight, and (D) the solvent content is 0.95 to 8% by weight.

ここで、固形分中における（Ａ）銀粉末の重量比は、９０〜９８重量％の範囲内であることが好ましく、９２〜９７重量％の範囲内であることがより好ましく、９３〜９７重量％の範囲内であることがさらに好ましい。固形分中の（Ａ）銀粉末の重量比が９０重量％未満であれば、比抵抗を十分に下げられなくなるおそれがある。一方、（Ａ）銀粉末が９８重量％を超えると、（Ｂ）加熱硬化性成分への（Ａ）銀粉末の均一な分散が難しくなり、形成される導体パターンがカスレたり、導体パターンの均一性が低下したりするおそれがある。 Here, the weight ratio of the silver powder (A) in the solid content is preferably in the range of 90 to 98% by weight, more preferably in the range of 92 to 97% by weight, and 93 to 97% by weight. More preferably, it is in the range of%. If the weight ratio of the (A) silver powder in the solid content is less than 90% by weight, the specific resistance may not be lowered sufficiently. On the other hand, when (A) the silver powder exceeds 98% by weight, it becomes difficult to uniformly disperse the (A) silver powder in the (B) heat-curable component, and the formed conductor pattern is distorted or the conductor pattern is uniform. May deteriorate.

また、（Ｄ−ａ）主溶剤および（Ｄ−ｂ）副溶剤の合計量を１００重量％としたときに、（Ｄ−ａ）主溶剤の配合量が４０〜９５重量％の範囲内であり、（Ｄ−ｂ）副溶剤の配合量が５〜６０重量％の範囲内であることが好ましい。（Ｄ−ａ）主溶剤および（Ｄ−ｂ）副溶剤の配合比（混合比）が前記範囲から外れると、混合溶剤の溶解度パラメータが８．０〜９．５の範囲から外れるため、形成される導体パターンににじみが生じやすくなる等の不都合が生じるおそれがある。 Further, when the total amount of (Da) main solvent and (Db) sub-solvent is 100% by weight, the blending amount of (Da) main solvent is in the range of 40 to 95% by weight. (Db) The amount of the auxiliary solvent is preferably in the range of 5 to 60% by weight. When the blending ratio (mixing ratio) of the (Da) main solvent and (Db) subsolvent is out of the above range, the solubility parameter of the mixed solvent is out of the range of 8.0 to 9.5. There is a risk that inconveniences such as bleeding tend to occur in the conductor pattern.

［導電性ペースト組成物の使用］
本発明に係る導電性ペースト組成物は、前記各成分を含み、かつ、成分（Ｄ）として、（Ｄ−ａ）主溶剤および（Ｄ−ｂ）副溶剤を組み合わせて、溶解度パラメータを適切な範囲に調整した混合溶剤を用いているので、細線化した電極や配線の形成に広く利用することができる。具体的には、例えば、太陽電池セルの集電電極；チップ型電子部品の外部電極；ＲＦＩＤ（Radio Frequency IDentification）、電磁波シールド、振動子接着、メンブレンスイッチ、またはエレクトロルミネセンス等に用いられる部品の電極または配線；等の用途に好適に用いることができる。 [Use of conductive paste composition]
The conductive paste composition according to the present invention includes the above-described components, and the component (D) is a combination of (Da) main solvent and (Db) subsolvent, and the solubility parameter is in an appropriate range. Since the mixed solvent adjusted to 1 is used, it can be widely used for forming thinned electrodes and wirings. Specifically, for example, a collector electrode of a solar battery cell; an external electrode of a chip-type electronic component; an RFID (Radio Frequency IDentification), an electromagnetic wave shield, a vibrator adhesive, a membrane switch, or a component used for electroluminescence It can be suitably used for applications such as electrodes or wirings.

本発明に係る導電性ペースト組成物の具体的な使用方法は特に限定されず、導電性ペースト組成物を基材上に所定の導体パターンで塗布または印刷するステップ（パターン形成ステップ）と、基材上の導体パターンを加熱硬化させるステップ（加熱硬化ステップ）とを含む方法であればよい。硬化した後の導体パターン（硬化膜）が基材上に形成された電極や配線となる。 A specific method of using the conductive paste composition according to the present invention is not particularly limited, and a step of applying or printing the conductive paste composition on a base material in a predetermined conductor pattern (pattern forming step), and a base material Any method including a step of heat-curing the upper conductor pattern (heat-curing step) may be used. The conductor pattern (cured film) after curing becomes an electrode or wiring formed on the substrate.

前記基材としては、前述した電子部品または電子機器に応じた公知のフィルム、基板、その他の基材を挙げることができる。これら基材の具体的な材質、形状、寸法、その他条件等は特に限定されず、電子部品や電子機器の種類に応じて適切なものを選択すればよい。 As said base material, the well-known film according to the electronic component or electronic device mentioned above, a board | substrate, and another base material can be mentioned. Specific materials, shapes, dimensions, and other conditions of these base materials are not particularly limited, and an appropriate material may be selected according to the type of electronic component or electronic device.

また、パターン形成ステップでは、公知の種々の導体パターン形成方法（印刷方法または塗布方法）を用いることができるが、代表的には、メッシュスクリーンを用いたスクリーン印刷を挙げることができる。本発明では、成分（Ａ）〜（Ｄ）が適切な組成で配合され、かつ、（Ｄ−ａ）主溶剤および（Ｄ−ｂ）副溶剤を組み合わせた混合溶剤を用いているので、前述したように、メッシュスクリーンを用いて導体パターンをスクリーン印刷する場合であっても、細線（ファインライン）の形成を容易とすることができる。 In the pattern forming step, various known conductor pattern forming methods (printing method or coating method) can be used, but typically, screen printing using a mesh screen can be given. In the present invention, since the components (A) to (D) are blended in an appropriate composition and a mixed solvent in which (Da) main solvent and (Db) subsolvent are combined is used, it is described above. Thus, even when a conductor pattern is screen-printed using a mesh screen, the formation of fine lines (fine lines) can be facilitated.

また、加熱硬化ステップにおいても加熱方法または加熱温度は特に限定されないが、加熱温度は、１００〜３００℃の範囲内であることが好ましい。加熱温度が１００℃より低ければ、導電性ペースト組成物の硬化が不十分となるおそれがあり、３００℃より高くなれば、（Ｂ）加熱硬化性成分の分解または基材から剥離等が生じるおそれがある。 In the heat curing step, the heating method or heating temperature is not particularly limited, but the heating temperature is preferably in the range of 100 to 300 ° C. If the heating temperature is lower than 100 ° C, the conductive paste composition may be insufficiently cured. If the heating temperature is higher than 300 ° C, (B) the thermosetting component may be decomposed or peeled off from the substrate. There is.

このように、本発明においては、導電性ペースト組成物に用いる（Ｄ）溶剤成分として、少なくともジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを含む２種類または３種類以上の溶剤の混合系（混合溶剤）にするとともに、混合後の混合溶剤の溶解度パラメータを一定範囲以内になるように設定している。それゆえ、例えば、スクリーン印刷を用いて微細配線の導体パターンを描画する際にも、にじみ等による配線太りを抑制できる。その結果、例えば太陽電池の集電電極に適用した際に、必要以上に受光面積を減少させることなく、導電性が良好な電極や電気配線等を作成することができる。また、混合溶剤に用いられる２種類または３種類以上の溶剤としては高沸点溶剤を用いているので、版乾きが抑制され、作業性も改善される。 Thus, in the present invention, the solvent component (D) used in the conductive paste composition is a mixed system (mixed solvent) of two or three or more solvents including at least diethylene glycol monobutyl ether acetate and mixed. The solubility parameter of the later mixed solvent is set to be within a certain range. Therefore, for example, when a conductor pattern of fine wiring is drawn using screen printing, wiring thickening due to bleeding or the like can be suppressed. As a result, when applied to, for example, a collecting electrode of a solar cell, an electrode or an electric wiring with good conductivity can be created without reducing the light receiving area more than necessary. Moreover, since the high boiling point solvent is used as the two or three or more kinds of solvents used in the mixed solvent, plate drying is suppressed and workability is improved.

本発明について、実施例および比較例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。なお、以下の実施例および比較例における物性等の測定・評価は次に示すようにして行った。 The present invention will be described more specifically based on examples and comparative examples, but the present invention is not limited to this. Those skilled in the art can make various changes, modifications, and alterations without departing from the scope of the present invention. In addition, measurement and evaluation of physical properties and the like in the following examples and comparative examples were performed as follows.

［粘度の測定方法］
実施例および比較例の導電性ペースト組成物の粘度は、Brookfield社製ＤＶ−ＩＩＩ型粘度計を用いて測定した。測定時のコーンとしてＣＰ−５２を用い、５ｒｐｍ回転時（ずり速度１０ｓ−１）の粘度を測定した。 [Measurement method of viscosity]
The viscosities of the conductive paste compositions of Examples and Comparative Examples were measured using a Brookfield DV-III viscometer. CP-52 was used as a cone at the time of measurement, and the viscosity at the time of 5 rpm rotation (shear rate 10 s-1) was measured.

［特性評価用サンプルの作製方法］
実施例および比較例の導電性ペースト組成物を用いて、次のようにして特性評価用サンプルを作製した。 [Production method of characteristic evaluation sample]
Using the conductive paste compositions of Examples and Comparative Examples, samples for characteristic evaluation were produced as follows.

（１）比抵抗評価用サンプル
基材としてのアルミナ基板上に、実施例または比較例の導電性ペースト組成物を用いて、図１に示すように、両端に端子１１および１２を有し配線部分がつづら折り状となっている導体パターン１０をスクリーン印刷した。なお、スクリーン印刷には、マイクロ・テック株式会社製スクリーン印刷機ＭＴ−３２０を使用した。この導体パターン１０のアスペクト比は７５となっている。その後、アルミナ基板を１８０℃の熱風乾燥機中で６０分間加熱し、導体パターン１０（導電性ペースト組成物）を硬化させた。これにより比抵抗評価用サンプルを作製した。 (1) Sample for specific resistance evaluation Using an electrically conductive paste composition of an example or a comparative example on an alumina substrate as a substrate, as shown in FIG. The conductor pattern 10 having a zigzag folded shape was screen-printed. For screen printing, a screen printer MT-320 manufactured by Micro Tech Co., Ltd. was used. The conductor pattern 10 has an aspect ratio of 75. Thereafter, the alumina substrate was heated in a hot air dryer at 180 ° C. for 60 minutes to cure the conductor pattern 10 (conductive paste composition). This produced a sample for evaluating specific resistance.

（２）８０μｍ線幅評価用サンプル
基材としてのアルミナ基板上に、実施例または比較例の導電性ペースト組成物を用いて、図２に示すように、線幅Ｌ＝８０μｍの櫛状の配線である導体パターン２０スクリーン印刷した。なお、導体パターン２０においては、集積部分以外の６本の配線の線幅が全て８０μｍとなっている。なお、印刷には、マイクロ・テック株式会社製スクリーン印刷機ＭＴ−３２０を使用し、ＳＵＳ２００メッシュのスクリーン版（中沼アートスクリーン株式会社製）を用いた。その後、アルミナ基板を１８０℃の熱風乾燥機中で６０分間加熱し、導体パターン２０（導電性ペースト組成物）を硬化させた。これにより８０μｍ線幅評価用サンプルを作製した。 (2) Sample for 80 μm line width evaluation Using an electrically conductive paste composition of an example or a comparative example on an alumina substrate as a base material, as shown in FIG. 2, a comb-like wiring having a line width L = 80 μm A conductor pattern 20 was printed on the screen. In the conductor pattern 20, the line widths of the six wirings other than the integrated portion are all 80 μm. For printing, a screen printer MT-320 manufactured by Micro Tech Co., Ltd. was used, and a SUS200 mesh screen version (manufactured by Nakanuma Art Screen Co., Ltd.) was used. Thereafter, the alumina substrate was heated in a hot air dryer at 180 ° C. for 60 minutes to cure the conductor pattern 20 (conductive paste composition). This produced a sample for 80 μm line width evaluation.

［比抵抗の評価方法］
図１に示す導体パターン１０の配線の膜厚を表面粗さ計（株式会社東京精密製サーフコム４８０Ａ）で測定するとともに、その電気抵抗（端子１１、１２間）をデジタルマルチメータ（株式会社アドバンテスト製Ｒ６５５１）で測定し、それら膜厚、電気抵抗および前記アスペクト比に基づいて比抵抗を算出し、評価した。 [Evaluation method of resistivity]
While measuring the film thickness of the wiring of the conductor pattern 10 shown in FIG. 1 with a surface roughness meter (Surfcom 480A manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.), the electrical resistance (between terminals 11 and 12) is a digital multimeter (manufactured by Advantest Corporation). R6551), and the specific resistance was calculated and evaluated based on the film thickness, electrical resistance and the aspect ratio.

比抵抗の評価基準については、当該比抵抗の上限値を設定し、それ以下になるか否かにより評価した。配線（電極）の比抵抗が高ければ、同程度の配線抵抗を得るために膜厚を厚くする必要があるため、用いられる導電性ペースト組成物の量も多く必要になる。それゆえ、電極や配線の比抵抗はできる限り低いことが好ましい。以下の実施例および比較例では、配線の比抵抗が１０μΩ・ｃｍ以下であれば好ましく、９μΩ・ｃｍ以下であればより好ましいとして評価した。 As for the evaluation standard of the specific resistance, an upper limit value of the specific resistance was set, and the evaluation was made based on whether or not the specific resistance was lower. If the specific resistance of the wiring (electrode) is high, it is necessary to increase the film thickness in order to obtain the same level of wiring resistance, so that a large amount of the conductive paste composition is required. Therefore, it is preferable that the specific resistance of the electrode and wiring is as low as possible. In the following Examples and Comparative Examples, it was evaluated that the specific resistance of the wiring was preferably 10 μΩ · cm or less, and more preferably 9 μΩ · cm or less.

［８０μｍ配線の評価方法］
図２に示す導体パターン２０の８０μｍ配線を、ＫＥＹＥＮＣＥ製デジタルマイクロスコープＶＨＸ−１００Ｆにより倍率３００倍で観察し、にじみを含めた幅を線幅と定義して評価した。 [Evaluation method of 80 μm wiring]
The 80 μm wiring of the conductor pattern 20 shown in FIG. 2 was observed with a KEYENCE digital microscope VHX-100F at a magnification of 300, and the width including blur was defined as the line width and evaluated.

線幅の評価基準については、比較例および実施例の線幅の対比から評価した。例えば、太陽電池の集電電極においては、配線の線幅が太すぎると受光部の面積が狭まるために、発電量の低下を引き起こすことになる。そこで、以下の実施例および比較例では、比較例１の線幅を１．００で規格化し、線幅が０．９５以下であれば好ましく、０．９０以下であればより好ましいとして評価した。 About the evaluation criteria of line width, it evaluated from the comparison of the line width of a comparative example and an Example. For example, in the collector electrode of a solar cell, if the line width of the wiring is too large, the area of the light receiving portion is reduced, which causes a reduction in the amount of power generation. Therefore, in the following Examples and Comparative Examples, the line width of Comparative Example 1 was normalized to 1.00, and the line width was preferably 0.95 or less, and more preferably 0.90 or less.

［実施例１］
表１に示す組成（いずれも重量部）で表２に示す具体的な成分を用いて、成分（Ａ）〜（Ｄ）を配合し、３本ロールミルで混練してペースト化することにより、実施例１の導電性ペースト組成物を製造（調製）した。なお、本実施例では、（Ａ）銀粉末として（Ａ−ａ）フレーク状銀粉末と（Ａ−ｂ）球状銀粉末とを併用するとともに、（Ｂ）加熱硬化性成分として（Ｂ−ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ−ｂ）ブロック化ポリイソシアネート化合物とを併用した。 [Example 1]
Using the specific components shown in Table 2 with the compositions shown in Table 1 (all parts by weight), the components (A) to (D) were blended and kneaded with a three-roll mill to form a paste. The conductive paste composition of Example 1 was produced (prepared). In this example, (A) (A) flaky silver powder and (Ab) spherical silver powder are used in combination as silver powder, and (B) (Ba) is used as a thermosetting component. An epoxy resin and a (Bb) blocked polyisocyanate compound were used in combination.

また、（Ｄ）溶剤としては、表１および表２に示すように、（Ｄ−ａ）主溶剤であるジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを１．８重量部配合するとともに、（Ｄ−ｂ）副溶剤として１．８重量部のターピネオール（副溶剤１）を配合した。なお、表２には、（Ｄ−ａ）主溶剤および（Ｄ−ｂ）副溶剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）と沸点とを併記している。また、（Ｄ−ａ）主溶剤および（Ｄ−ｂ）副溶剤は、前記重量割合になるよう予め混合して混合溶剤としてから配合した。この混合溶剤（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートとターピネオールとの混合物）の溶解度パラメータ（ＳＰ値）は表１に示すように９．３であった。 As (D) solvent, as shown in Table 1 and Table 2, (D-a) 1.8 parts by weight of diethylene glycol monobutyl ether acetate as a main solvent is blended, and (D-b) as a secondary solvent 1.8 parts by weight of terpineol (subsolvent 1) was added. In Table 2, the solubility parameter (SP value) and boiling point of (Da) main solvent and (Db) subsolvent are shown together. The (D-a) main solvent and the (D-b) sub-solvent were mixed in advance so as to have the above-mentioned weight ratio and then blended as a mixed solvent. As shown in Table 1, the solubility parameter (SP value) of this mixed solvent (a mixture of diethylene glycol monobutyl ether acetate and terpineol) was 9.3.

得られた導電性ペースト組成物の粘度を測定するとともに、前述した比抵抗評価用サンプルおよび８０μｍ線幅評価用サンプルを作製して、導体パターン１０の比抵抗と導体パターン２０の８０μｍ線幅とを評価した。その結果を表１に示す。 While measuring the viscosity of the obtained conductive paste composition, the specific resistance evaluation sample and the 80 μm line width evaluation sample described above were prepared, and the specific resistance of the conductor pattern 10 and the 80 μm line width of the conductor pattern 20 were measured. evaluated. The results are shown in Table 1.

［実施例２］
表１および表２に示すように、（Ｄ−ａ）主溶剤の配合量を１．７重量部とし、（Ｄ−ｂ）副溶剤として、１．７重量部のトリエチレングリコールジメチルエーテル（副溶剤２）を配合した以外は前記実施例１と同様にして、実施例２の導電性ペースト組成物を製造した。このときの混合溶剤（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートとトリエチレングリコールジメチルエーテルとの混合物）の溶解度パラメータは表１に示すように８．７であった。 [Example 2]
As shown in Tables 1 and 2, (Da) the blending amount of the main solvent is 1.7 parts by weight, (Db) 1.7 parts by weight of triethylene glycol dimethyl ether (co-solvent) A conductive paste composition of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that 2) was blended. As shown in Table 1, the solubility parameter of the mixed solvent (a mixture of diethylene glycol monobutyl ether acetate and triethylene glycol dimethyl ether) was 8.7.

［実施例３］
表１および表２に示すように、（Ｄ−ａ）主溶剤の配合量を１．６重量部とし、（Ｄ−ｂ）副溶剤として、１．６重量部のジブチルジグリコール（副溶剤３）を配合した以外は前記実施例１と同様にして、実施例３の導電性ペースト組成物を製造した。このときの混合溶剤（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートとジブチルジグリコールとの混合物）の溶解度パラメータは表１に示すように８．７であった。 [Example 3]
As shown in Tables 1 and 2, the amount of (Da) the main solvent is 1.6 parts by weight, and (Db) the subsolvent is 1.6 parts by weight of dibutyl diglycol (subsolvent 3). The conductive paste composition of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that. As shown in Table 1, the solubility parameter of the mixed solvent (a mixture of diethylene glycol monobutyl ether acetate and dibutyl diglycol) was 8.7.

［実施例４］
表１および表２に示すように、（Ｄ−ｂ）副溶剤として、０．８重量部のジブチルジグリコール（副溶剤３）と、０．８重量部の２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（副溶剤４）とを配合した以外は前記実施例３と同様にして、実施例４の導電性ペースト組成物を製造した。このときの混合溶剤（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートとジブチルジグリコールと２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートとの混合物）の溶解度パラメータは表１に示すように８．９であった。 [Example 4]
As shown in Tables 1 and 2, 0.8 parts by weight of dibutyl diglycol (secondary solvent 3) and 0.8 parts by weight of 2,2,4-trimethyl-1 are used as (Db) co-solvents. , 3-pentanediol monoisobutyrate (subsolvent 4) was prepared in the same manner as in Example 3 to prepare a conductive paste composition of Example 4. The solubility parameter of the mixed solvent (a mixture of diethylene glycol monobutyl ether acetate, dibutyl diglycol and 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate) at this time was 8.9 as shown in Table 1. Met.

［実施例５］
表１および表２に示すように、（Ｄ−ｂ）副溶剤として、０．８重量部のターピネオール（副溶剤１）と、０．８重量部のジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（副溶剤５）とを配合した以外は前記実施例２と同様にして、実施例５の導電性ペースト組成物を製造した。このときの混合溶剤（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートとターピネオールとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートとの混合物）の溶解度パラメータは表１に示すように９．１であった。 [Example 5]
As shown in Tables 1 and 2, as the (Db) co-solvent, 0.8 parts by weight of terpineol (Co-solvent 1), 0.8 parts by weight of diethylene glycol monoethyl ether acetate (Co-solvent 5), A conductive paste composition of Example 5 was produced in the same manner as in Example 2 except that was added. As shown in Table 1, the solubility parameter of the mixed solvent (a mixture of diethylene glycol monobutyl ether acetate, terpineol, and diethylene glycol monoethyl ether acetate) was 9.1.

［実施例６］
表１および表２に示すように、（Ｄ−ｂ）副溶剤として、０．８重量部のターピネオール（副溶剤１）と、０．８重量部のメタクリル酸２−エチルヘキシル（副溶剤６）とを配合した以外は前記実施例２と同様にして、実施例６の導電性ペースト組成物を製造した。このときの混合溶剤（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートとターピネオールとメタクリル酸２−エチルヘキシルとの混合物）の溶解度パラメータは表１に示すように９．０であった。 [Example 6]
As shown in Table 1 and Table 2, as the (Db) co-solvent, 0.8 part by weight of terpineol (co-solvent 1), 0.8 part by weight of 2-ethylhexyl methacrylate (co-solvent 6), A conductive paste composition of Example 6 was produced in the same manner as in Example 2 except that was added. As shown in Table 1, the solubility parameter of the mixed solvent (a mixture of diethylene glycol monobutyl ether acetate, terpineol, and 2-ethylhexyl methacrylate) was 9.0.

［実施例７］
表１および表２に示すように、（Ｄ−ｂ）副溶剤として、０．９重量部のターピネオール（副溶剤１）と、０．９重量部のγ−ブチロラクトン（副溶剤７）とを配合した以外は前記実施例２と同様にして、実施例７の導電性ペースト組成物を製造した。このときの混合溶剤（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートとターピネオールとγ−ブチロラクトンとの混合物）の溶解度パラメータは表１に示すように９．３であった。 [Example 7]
As shown in Tables 1 and 2, 0.9 parts by weight of terpineol (Co-solvent 1) and 0.9 parts by weight of γ-butyrolactone (Co-solvent 7) are blended as (Db) co-solvent. A conductive paste composition of Example 7 was produced in the same manner as in Example 2 except that. As shown in Table 1, the solubility parameter of the mixed solvent (a mixture of diethylene glycol monobutyl ether acetate, terpineol, and γ-butyrolactone) was 9.3.

［実施例８］
表１および表２に示すように、（Ｄ−ｂ）副溶剤として、０．９重量部のγ−ブチロラクトン（副溶剤７）と、０．９重量部のｎ−メチル−２−ピロリドン（副溶剤８）とを配合した以外は前記実施例１と同様にして、実施例８の導電性ペースト組成物を製造した。このときの混合溶剤（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートとγ−ブチロラクトンとｎ−メチル−２−ピロリドンとの混合物）の溶解度パラメータは表１に示すように９．３であった。 [Example 8]
As shown in Tables 1 and 2, as the (Db) co-solvent, 0.9 parts by weight of γ-butyrolactone (co-solvent 7) and 0.9 parts by weight of n-methyl-2-pyrrolidone (co-solvent) A conductive paste composition of Example 8 was produced in the same manner as in Example 1 except that the solvent 8) was blended. As shown in Table 1, the solubility parameter of the mixed solvent (a mixture of diethylene glycol monobutyl ether acetate, γ-butyrolactone and n-methyl-2-pyrrolidone) was 9.3.

［実施例９］
表１および表２に示すように、（Ｄ−ａ）主溶剤の配合量を３．２重量部とし、（Ｄ−ｂ）副溶剤であるターピネオールの配合量を０．４重量部とした以外は前記実施例１と同様にして、実施例９の導電性ペースト組成物を製造した。このときの混合溶剤（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートとターピネオールとの混合物）の溶解度パラメータは表１に示すように９．０であった。 [Example 9]
As shown in Tables 1 and 2, except that (Da) the blending amount of the main solvent was 3.2 parts by weight, and (Db) the blending amount of terpineol as the auxiliary solvent was 0.4 parts by weight. Produced the conductive paste composition of Example 9 in the same manner as in Example 1. As shown in Table 1, the solubility parameter of the mixed solvent (mixture of diethylene glycol monobutyl ether acetate and terpineol) was 9.0 as shown in Table 1.

［比較例１］
表１に示すように、（Ｂ−ａ）エポキシ樹脂の配合量を変えるとともに、（Ｄ）溶剤成分として（Ｄ−ａ）主溶剤のみを３．６重量部配合して（Ｄ−ｂ）副溶剤を配合しなかった以外は前記実施例１と同様にして、比較例１の導電性ペースト組成物を製造した。このときの（Ｄ−ａ）主溶剤（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）の溶解度パラメータは、表１および表２に示すように８．９であった。 [Comparative Example 1]
As shown in Table 1, (Ba) the amount of the epoxy resin was changed, and (D) only 3.6 parts by weight of (Da) main solvent was added as a solvent component (Db) A conductive paste composition of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that no solvent was added. The solubility parameter of the (Da) main solvent (diethylene glycol monobutyl ether acetate) at this time was 8.9 as shown in Tables 1 and 2.

［比較例２］
表１および表２に示すように、（Ｄ−ｂ）副溶剤として、１．８重量部のベンジルアルコール（副溶剤９）を配合した以外は前記実施例１と同様にして、比較例２の導電性ペースト組成物を製造した。このときの比較混合溶剤（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートとベンジルアルコールとの混合物）の溶解度パラメータは表１に示すように１０．２であり、９．５を超えていた。 [Comparative Example 2]
As shown in Table 1 and Table 2, Comparative Example 2 was the same as Example 1 except that 1.8 parts by weight of benzyl alcohol (Co-solvent 9) was added as the co-solvent (Db). A conductive paste composition was produced. The solubility parameter of the comparative mixed solvent (a mixture of diethylene glycol monobutyl ether acetate and benzyl alcohol) at this time was 10.2 as shown in Table 1 and exceeded 9.5.

［比較例３］
表１に示すように（Ｃ）硬化剤の配合量を変えるとともに、表１および表２に示すように、（Ｄ−ａ）主溶剤を用いず、（Ｄ−ｂ）副溶剤として、１．７重量部のγ−ブチロラクトン（副溶剤７）と、１．７重量部のベンジルアルコール（副溶剤９）とを配合した以外は前記実施例１と同様にして、比較例３の導電性ペースト組成物を製造した。このときの比較混合溶剤（γ−ブチロラクトンとベンジルアルコールとの混合物）の溶解度パラメータは表１に示すように９．７であり、９．５を超えていた。 [Comparative Example 3]
As shown in Table 1, (C) the amount of the curing agent was changed, and as shown in Tables 1 and 2, (D-a) the main solvent was not used, and (Db) as a sub-solvent: Conductive paste composition of Comparative Example 3 in the same manner as in Example 1 except that 7 parts by weight of γ-butyrolactone (secondary solvent 7) and 1.7 parts by weight of benzyl alcohol (secondary solvent 9) were blended. The thing was manufactured. As shown in Table 1, the solubility parameter of the comparative mixed solvent (a mixture of γ-butyrolactone and benzyl alcohol) was 9.7 as shown in Table 1 and exceeded 9.5.

［比較例４］
表１に示すように（Ｃ）硬化剤の配合量を変えるとともに、表１および表２に示すように、（Ｄ−ｂ）副溶剤に代えて、他の溶剤であるヘキサンを１．７重量部配合した以外は、前記実施例２と同様にして、比較例４の導電性ペースト組成物を製造した。このときのヘキサンの溶解度パラメータは表１に示すように７．３であり、７．５を下回っていた。また、比較混合溶媒（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートとヘキサンの混合物）の溶解度パラメータは表１に示すように７．９であり、８．０を下回っていた。 [Comparative Example 4]
As shown in Table 1, (C) the amount of the curing agent was changed, and as shown in Tables 1 and 2, (Db) 1.7 wt. A conductive paste composition of Comparative Example 4 was produced in the same manner as in Example 2 except that a part thereof was blended. The solubility parameter of hexane at this time was 7.3 as shown in Table 1, and was lower than 7.5. Further, the solubility parameter of the comparative mixed solvent (mixture of diethylene glycol monobutyl ether acetate and hexane) was 7.9 as shown in Table 1, which was lower than 8.0.

さらに、得られた導電性ペースト組成物には液体の滲み出しが観察されたので、ヘキサンが十分に混合されていない（ヘキサンが主溶媒から分離している）ことが示唆された。また、液体の滲み出しが観察されたことから、本比較例では、導電性ペースト組成物として成立するものを製造することができなかった。それゆえ、前述した比抵抗評価用サンプルおよび８０μｍ線幅評価用サンプルを作製することができなかった。 Furthermore, since liquid oozing was observed in the obtained conductive paste composition, it was suggested that hexane was not sufficiently mixed (hexane was separated from the main solvent). Moreover, since the oozing of the liquid was observed, in this comparative example, what was materialized as a conductive paste composition could not be manufactured. Therefore, the above-described specific resistance evaluation sample and 80 μm line width evaluation sample could not be produced.

実施例１〜９は、混合溶剤の溶解度パラメータが８．０〜９．５の範囲内に入るように調整され、さらに粘度もスクリーン印刷に好適な範囲内に調整されている。そのため、導電性ペースト組成物の粘弾性が適切に設定されているので、比抵抗が１０μΩ・ｃｍ以下になっており、８０μｍ線幅はいずれも０．９５以下になっている。 In Examples 1 to 9, the solubility parameter of the mixed solvent is adjusted so as to fall within the range of 8.0 to 9.5, and the viscosity is also adjusted within the range suitable for screen printing. Therefore, since the viscoelasticity of the conductive paste composition is appropriately set, the specific resistance is 10 μΩ · cm or less, and the 80 μm line width is 0.95 or less in all cases.

しかしながら、比較例１は（Ｄ−ａ）主溶剤１種類のみしか用いておらず、また、比較例２は（Ｄ−ａ）主溶剤と（Ｄ−ｂ）副溶剤との混合溶剤を用いているものの、当該混合溶剤の溶解度パラメータが９．３を超えており、さらに、比較例３は、（Ｄ−ａ）主溶剤を用いないで、２種類の（Ｄ−ｂ）副溶剤を混合した混溶剤を用いており、当該混合溶剤の溶解度パラメータが９．３を超えている。それゆえ、比抵抗は１０μΩ・ｃｍ以下であるものの、８０μｍ線幅は０．９５を超えている。また、比較例４は（Ｄ−ａ）主溶剤と（Ｄ−ｂ）副溶剤ではない他の溶剤（ヘキサン）とを併用しているため、当該混合溶剤の溶解度が８．０を下回っただけでなく、得られた導電性ペースト組成物から溶剤の滲み出しが観察された。 However, Comparative Example 1 uses only one type of (Da) main solvent, and Comparative Example 2 uses a mixed solvent of (Da) main solvent and (Db) subsolvent. However, the solubility parameter of the mixed solvent exceeds 9.3, and in Comparative Example 3, two types of (Db) subsolvents were mixed without using the (Da) main solvent. A mixed solvent is used, and the solubility parameter of the mixed solvent exceeds 9.3. Therefore, although the specific resistance is 10 μΩ · cm or less, the 80 μm line width exceeds 0.95. Moreover, since the comparative example 4 is using together (Da) main solvent and (Db) other solvent (hexane) which is not a subsolvent, the solubility of the said mixed solvent was only less than 8.0. Instead, oozing out of the solvent was observed from the obtained conductive paste composition.

このように、本実施例に係る導電性ペースト組成物は、低抵抗化を実現しつつ、高精細な導体パターンの形成が可能となっている。 Thus, the conductive paste composition according to this example can form a high-definition conductor pattern while realizing low resistance.

なお、本発明は前記実施の形態の記載に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲内で種々の変更が可能であり、異なる実施の形態や複数の変形例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施の形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 It should be noted that the present invention is not limited to the description of the above-described embodiment, and various modifications are possible within the scope shown in the scope of the claims, and are disclosed in different embodiments and a plurality of modifications. Embodiments obtained by appropriately combining the technical means are also included in the technical scope of the present invention.

本発明は、各種電子機器や電子部品を製造する分野に好適に用いることができ、特に、太陽電池の集電電極、チップ型電子部品の外部電極、ＲＦＩＤ、電磁波シールド、振動子接着、メンブレンスイッチ、またはエレクトロルミネセンス等に用いられる部品の電極や配線等、より高精細な電極や配線を形成することが求められる分野に好適に用いることができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be suitably used in the field of manufacturing various electronic devices and electronic components, and in particular, collecting electrodes for solar cells, external electrodes for chip-type electronic components, RFID, electromagnetic wave shields, vibrator adhesives, membrane switches Alternatively, it can be suitably used in fields where it is required to form higher-definition electrodes and wiring such as electrodes and wiring of parts used for electroluminescence and the like.

１０導体パターン
１１端子
１２端子
２０導体パターン

10 Conductor pattern 11 Terminal 12 Terminal 20 Conductor pattern

Claims

A thermosetting conductive paste that contains (A) silver powder, (B) a thermosetting component, (C) a curing agent, and (D) a solvent, and is cured by heating within a range of 100 to 300 ° C. A composition comprising:
As the (B) thermosetting component, (Ba) an epoxy resin is contained,
As the (D) solvent, a mixed solvent formed by mixing one kind of (Da) main solvent and one or more kinds of (Db) sub-solvents is used.
The (Da) main solvent is diethylene glycol monobutyl ether acetate,
The (Db) co-solvent is a solvent other than the diethylene glycol monobutyl ether acetate, the boiling point thereof is in the range of 200 ° C. to 300 ° C., and the solubility parameter is 7.5 to 12.0. A solvent that is within range,
A heat curable conductive paste composition, wherein the solubility parameter of the mixed solvent is in the range of 8.0 to 9.5.

The contents of (A) silver powder, (B) heat curable component, (C) curing agent, and (D) solvent are 81 to 95% by weight, 4 to 9% by weight, 0.05%, respectively. The thermosetting conductive paste composition according to claim 1, which is in the range of ˜2 wt% and 0.95 to 8 wt%.

The (Db) co-solvent is at least one selected from the group consisting of glycol ethers, esters, ketones, alcohols, and lactams, according to claim 1 or 2. The thermosetting conductive paste composition described.

The (Db) co-solvent is terpineol, triethylene glycol dimethyl ether, dibutyl diglycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, methacrylic acid 2- The heating according to claim 3, wherein the heating is at least one selected from the group consisting of ethylhexyl, γ-butyrolactone, n-methyl-2-pyrrolidone, and benzyl alcohol.

Wherein (B) as a thermosetting component, further (B-b), characterized in that it contains a blocked polyisocyanate compound, heat-curable conductive paste composition of claim 1.

The thermosetting type according to any one of claims 1 to 5 , wherein the (A) silver powder comprises (Aa) flaky silver powder and (Ab) spherical silver powder. A conductive paste composition.

By heating and curing the printed conductor pattern on a substrate, characterized in that it is used in applications for forming an electrode or electrical wiring on the substrate, according to any one of claims 1 to 6 Heat-curable conductive paste composition.

The thermosetting conductive paste composition according to claim 7 , wherein the electrode is a collecting electrode of a solar cell.