JP6444323B2

JP6444323B2 - 膜で保護された管状ねじ部材

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Publication number: JP6444323B2
Application number: JP2015560652A
Authority: JP
Inventors: ブリジアット，ニコラス; プティ，ミカエル
Original assignee: Vallourec Mannesmann Oil and Gas France SA; Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Current assignee: Vallourec Oil and Gas France SAS; Nippon Steel Corp
Priority date: 2013-03-06
Filing date: 2014-03-03
Publication date: 2018-12-26
Anticipated expiration: 2034-03-03
Also published as: US20160002476A1; BR112015020768A2; EP2964706A1; RU2664930C2; FR3003007A1; MX2015011503A; JP2016521332A; CN105008464A; AR095024A1; FR3003007B1; CA2903291A1; WO2014135499A1; RU2015137740A

Description

本発明は、管状部材、特に、炭化水素坑井等の掘削（drilling）または作業（working）のための管状部材のねじ末端を保護する手段、より正確には、当該部材の末端が互いに接続されることのない数年間の貯蔵期間において、このタイプの部材の雄型もしくは雌型末端を保護する手段に関する。より詳細には、本発明は、腐食から保護されるべき金属部材の分野への応用である。

用語「部材」は、本明細書において使用される場合、坑井の掘削もしくは作業のために、ならびに他の部材と管状ねじ接続部を構成するためにねじ切り部（threading）を介して別の部材と接続するために使用される、任意の要素または附属品を意味している。当該部材は、例えば、長尺の管（特に、およそ１０メートル長）、数十センチメートル長の管状連結部、そのような管の附属品（吊り下げ具、クロスオーバー、安全バルブ、ツールジョイント、部分管等）であってもよい。

当該部材は、一般的に、炭化水素坑井または同様の坑井の中へ下ろすために、ならびにドリルステム、ケーシングもしくはライナーもしくはチュービング、または操作ストリングを構成するために互いに接続される。

国際標準化機構（ＩＳＯ）によって発行されたＩＳＯ規格１１９６０：２００４と同等である、全米石油協会（ＡＰＩ）によって発行された規格ＡＰＩ５ＣＴは、ケーシングもしくはチュービングとして使用される管の仕様を設定し、ＡＰＩ規格５Ｂは、そのような管の標準的ねじ切り部について規定している。ＡＰＩ規格７は、ロータリードリルステム要素のための肩部を有するねじ接続部を規定している。

ねじ接続部を有する管状部材の製造業者は、特別な幾何学的構造のねじ切り部を有するプレミアム接続部として知られるねじ接続部や、特に強度と密封性に関してそれらに良好な性能を提供する特別な手段も開発している。そのようなプレミアムねじ接続部およびそのような特別な手段は、例えば以下の特許文献：欧州特許公報ＥＰ１６３１７６２、米国特許公報ＵＳ７，３３４，８２１、米国特許公報ＵＳ７，９９７，６２７、米国特許公報ＵＳ７，８２３，９３１、米国特許公開公報ＵＳ２０１０／３０１６０３、米国特許公開公報ＵＳ２０１１／００２５０５１、米国特許公報ＵＳ７，９００，９７５、米国特許公報ＵＳ８，０３８，１７９、米国特許公開公報ＵＳ２０１１／２４１３４０、欧州特許公報ＥＰ０４８８９１２、欧州特許公報ＥＰ０７６７３３５、欧州特許公報ＥＰ１２６９０６０、米国特許公報ＵＳ４４９４７７７、欧州特許公開公報ＥＰ２５０１９７４（Ａ２）、国際公開公報ＷＯ２０１２／０２５４６１に開示されている。

そのようなねじの末端は、規定の性能を得るために必要とされるプロファイルと幾何学的配置に適合するように、非常に正確に機械加工される。

したがって、これらの末端は非常に正確にかつ注意深く機械加工されているので、それらが製造ラインを去った時点から使用される時点まで、更には継続的な２つの使用の合間における損傷、汚染、劣化は可能な限り少なくあるべきである。実際、ねじ切り部だけでなく、夫々がねじ切り部の機能と相補的な特定の機能を有し、使用時に共に有効な密封を提供する、任意の座面と隣接部も、腐食、塵、衝撃（または衝突）から保護する必要があることは理解できる。

上記部材の末端は、一般的に、部材を接続する直前に除去される防食グリースでコーティングされている。実際、そのような接続の前に当該防食グリースは除去され、潤滑グリースによって置き換えられる。しかしながら、従来技術のグリースは毒性成分を含有し、それらが発生させる汚染と、部材を坑井内へ下ろすまでに行わなければならない工程の数に関連した幾つかの欠点を抱えている。

潤滑性個体粒子を含む乾燥潤滑剤が工場において適用できることは、米国特許公報ＵＳ６，０２７，１４５、欧州特許公報ＥＰ１２１１４５１、欧州特許出願公開公報ＥＰ１９３４５０８（Ａ２）により公知である。したがって、これらの事例において、乾燥潤滑剤が工場で使用される場合、部材の末端にコーティングされた潤滑製品の層の機械的な除去と、潤滑製品の有効性に有害な汚染物（砂、岩屑）からできる限りの保護も必要である。

したがって、工場適用製品のそのような層は、特に国際公開公報ＷＯ２００４／０３３９５１または国際公開公報ＷＯ２００８／１２５７４０に開示されているように、末端が製造されて直ぐに、貯蔵期間における末端の防食保護と、ねじ末端のその後の組立のための潤滑とを提供することが意図される。特に、潤滑は、最終的な密封を保証するために接続の組立トルクの特性曲線を管理できなければならない。

使用される組成物は、国際公開公報ＷＯ２００８／１２５７４０に記載されているように、防食性と潤滑性があり、接続される各末端に適用される多機能コーティング、あるいは幾つかの層が潤滑性で、他の層が腐食保護性である、国際公開公報ＷＯ２００４／０３３９５１に記載されたような多層で構成されてもよい。

それにもかかわらず、組立時、防食要素が潤滑要素と混合され、耐食要素が無い場合には得られていたはずの潤滑挙動が変えられる。これらの機能間の関係性は非常に強く、互いに矛盾的であることが、しばしば実証されてきた。一般的に、設計における防食挙動の向上が、結果として潤滑力の減少を引き起こし、逆に、潤滑力の向上が貯蔵時の耐腐食性を低下させる。先行技術によって提案された妥協案では、性能を制限している。

実際に防食性能を向上させるために、これらの組成物で覆われたねじ末端に、ＡＰＩ規格５ＣＴ、第８版、２００５年７月１日（１２．２項）において言及されているように、機械的密封を提供するための保護装置を機械的に取り付けることが知られている。そのタイプの多くの保護装置は、特に欧州特許公報ＥＰ０１４８８０７、米国特許公報ＵＳ７，４６９，７２１、米国特許公報ＵＳ７，２８４，７７０、国際公開公報ＷＯ２００５／０２４２８２において提案されている。

また、工場での作業と作業の合間におけるねじ末端の一時的な保護が必要とされている。一例として、幾つかの場合において、例えば、被着させるコーティングの接着性の向上のために、ねじ末端の表面処理、例えば、サンドブラスト処理、あるいはリン酸塩皮膜処理などの化成処理を実施する必要がある。

ある特定の条件下において、表面処理からコーティングの適用までの間に数時間もしくは数日が経過する場合もある。その場合、一時的な保護油を使用する代替案も必要とされる。そのような保護油は、ねじ末端の製造の際の中間工程において腐食に対抗するために適用される必要があり、次いで、必要とされる防食性と潤滑性を有する最終的なコーティングを被着する前に除去されなければならない、という上記の欠点を有している。

例えば、機械加工とリン酸塩皮膜処理の工程を含む接続部の製造が、コーティングの適用と同時に実施される場合、この制約が存在する可能性がある。実際、これら２つの作用のために用いられる技術は全く異なっているため、それらは同じ工場では実施されない。

結果として得られる表面処理の粗度が高い場合（サンドブラスト処理）、または有孔率が高い場合（リン酸塩皮膜処理）、そのような一時的な保護油をきれいに洗浄することは複雑で、完璧に実施することは困難であり、そのため、コーティングが適用される前、当該表面は当該一時的な保護油または洗浄残留物（水、溶媒）で汚染されたままである。それにより、ねじ切り部への不完全な接着に起因して、コーティングの性能、とりわけ、防食性能が影響を受け得る。

探査場所または稼働場所において、管の接続部が既に少なくとも１回の組立／分解サイクルを受けている場合、坑井から除去される当該管を保護することも必要である。実際、そのような管は再使用することができ、それらを後で再使用できるようにするために、それらの貯蔵（リグ戻り）の条件を改善することも必要である。組立サイクルを受けている場合、コーティングは、接続部の摩擦や高接触圧力の影響によって損傷している。これらの末端の保護に対する補助的で一時的な解決策を見出すことが必要である。

したがって、数時間から数年の持続時間に腐食からねじ末端を保護するため、グリースや油の回収と再塗布が必要な貯蔵グリースや一時的な保護油に匹敵もしくはより有効で、洗浄の欠点がなく、腐食に対する保護の塗布と除去の作業をより容易に、より迅速に、より安価に汚染を少なくすることが、石油探査または作業のための管状部材の存続期間の様々な時点において必要とされている。

有利には、潤滑層が既にコーティングされている表面に、その層の潤滑特性を変えることなく適用することができ、その層を後に当該表面から除去することができる、そのような保護が必要とされている。

完全に満足できる既知の保護装置は存在せず、そのため、本発明の目的はこの状況を改善することである。

本発明は、除去可能な腐食保護膜（removable corrosion-protective film）に関する。特に、本発明の膜は、好ましくは手動による剥ぎ取りによって、あるいはブラッシングもしくは溶解によっても除去することができる。

より正確には、本発明は、炭化水素坑井の掘削もしくは作業のための管状ねじ部材であって、一方の末端が、ねじ末端が雄型もしくは雌型であるかに応じてその外部周囲面上もしくは内部周囲面上に作成されたねじ部を有し、このねじ末端が部材と相補的部材を組み立てることを可能にし、当該ねじ部の少なくとも一部が腐食から保護する可剥性膜（strippable film）によってコーティングされる。

好ましくは、当該管状部材は、製造から掘削坑井もしくは作業坑井で使用されるまでの間の当該部材の貯蔵を可能にするために、腐食から保護する可剥性膜によって両方とも覆われた、２つのねじ末端を備えている。

用語「可剥性」は、その支持体から除去される能力を意味している。また、用語「可剥性」は、除去が可能であることに相当する。特に、本発明との関連において、可剥性膜は少なくとも部分的に手動により除去することができる。

用語「可剥性」は、１つまたは複数の固体片の形態において除去することが可能であることを意味している。特に、ある片は「外皮」の形態を有してもよく、すなわち、表面における最も大きな寸法（長さ、対角、または他のもの）が、その厚さより実質的に非常に大きい、例えば、少なくとも１００倍、好ましくは少なくとも１０００倍大きいような固体幾何学的構造を有してもよい。

用語「可剥性」は、膜と支持体との間に生じる接着限界を超えることによって支持体との界面から引き離すことが可能であることを意味し、この場合、接着は、化学的、物理的、もしくは物理化学的相互作用の形成によって、または機械的作用によって定義することができる。膜の化合物と支持体との間の共有結合、金属結合、もしくはイオン結合は、化学的相互作用を構成してもよい。膜の分子と支持体との間の静電結合、水素結合、ファンデルワールス結合は、物理的相互作用を構成してもよい。膜の弾性変形もしくは弾塑性変形によって得られる、膜と支持体との間の協力作用は、機械的作用を構成してもよい。

本発明との関連において膜は固体である。膜は、他のその寸法よりも実質的に非常に小さい厚さを有する三次元構造体であるが、必ずしも平面状である必要はない。膜は表面を覆う物質の薄箔に相当する。

実際的応用では、可剥性膜が被着され得る支持体は鉄鋼である。とりわけ、実際に、本発明の主題を形成する管状部材は、鉄鋼、特にＡＰＩ５ＣＴ規格に記載されるものなどの鉄鋼、例えば、０．２５％未満の割合において炭素を含むもの、ならびに／あるいは、好ましくはＩＳＯ規格１１９６０および１３６８０に定義されるようなグレードの鉄鋼、ならびに／あるいは、より正確にはＨ４０、Ｊ５５、Ｋ５５、Ｍ６５、Ｌ８０、Ｃ９０、Ｃ９５、Ｔ９５、Ｐ１１０、Ｑ１２５炭素鋼または、さらに１３ＣｒもしくはＳ１３Ｃｒ、またはＤｕｐｌｅｘ２２Ｃｒ＋２５ＣｒもしくはＳｕｐｅｒ‐Ｄｕｐｌｅｘ２５Ｃｒマルテンサイト鋼、またはＦｅ２７Ｃｒオーステナイト鋼、から製造される。

好ましくは、当該可剥性膜は、膜形成ポリマーの水性分散液を含む液体前駆体組成物から得ることができ、当該膜形成ポリマーは、天然もしくは合成ラテックス、アクリル樹脂、アクリル系コポリマー、例えば、スチレン‐アクリレート、ブタジエン‐アクリレート、塩化ビニル‐アクリレート、ポリ塩化ビニリデン‐アクリレート、酢酸ビニル‐アクリレート、ポリビニル‐スチレンブタジエンコポリマー、ポリビニルブチラール、ポリイソシアネート、重縮合体タイプの脂肪族ポリウレタン、例えば、アニオン性、カチオン性、非イオン性、もしくは両性ポリウレタン、アクリル系ポリウレタン、ポリエステル‐ポリウレタン、およびそれらの混合物から選択される。

特に、液体前駆体組成物において用いられる膜形成ポリマーの粒子のサイズ（この粒子サイズは、レーザー粒度分析によって特定される）は、形成される膜が支持体の表面への十分な接着性および高い耐水性を有するように、５０〜２００ｎｍの範囲であってもよい。

好ましくは、乾燥後の膜中の膜形成ポリマーの量は乾燥膜の６０質量％〜９０質量％の範囲である。

当該可剥性膜は−１０℃〜＋３５℃の範囲のガラス転移温度を有してもよい。

前記可剥性膜は、例えば、アルキルアリールスルホン酸のアルカリ塩（当該アルカリ化合物は、バリウム、カルシウム、マグネシウム、もしくはナトリウム化合物である）または揮発性有機窒素含有分子（特に、脂肪族アミン（ヘキサメチレンジアミン、モノエタノールアミン）、アミンカルボキシレート錯体（ホウ酸モノエタノールアミン、桂皮酸ヘキサメチレンジアミン、カプリン酸ジシクロヘキシルアミン、ポリアスパラギン酸‐イミダゾリン）、ベンゾトリアゾール、安息香酸アンモニウム、亜硝酸ナトリウムから選択される）から選択される有機腐蝕防止剤、または無機腐食防止剤（例えば、水和オルトリン酸アルミニウム亜鉛、水和オルトリン酸モリブデン亜鉛、水和ポリリン酸アルミニウムストロンチウム、水和オルトリン酸ケイ酸ストロンチウムカルシウム亜鉛、リン酸鉄亜鉛、リン酸ケイ酸ストロンチウムカルシウム亜鉛、オルトリン酸亜鉛、三リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛変性剤とカップリングさせたモリブデン酸亜鉛、モリブデン酸ナトリウム、メタホウ酸カルシウム、メタホウ酸バリウム、ホウケイ酸カルシウム、カルシウムイオン交換シリカ、およびそれらの混合物から選択される）を含んでもよい。

実際的応用では、腐食防止剤の存在は、膜のバリア機能に加えて、腐食抵抗性が向上することを意味している。

腐食から保護する当該可剥性膜は、目に見えないバリアを生成するために保護されていない表面に向かって移動しそれにより湿気を遠ざけるよう設計された、揮発性の腐食防止剤を含んでもよい。揮発性の腐食防止剤は、高い蒸気圧、すなわち、２０℃において１０Ｐａ以上、を有する有機窒素含有分子であり、当該分子は、蒸発して金属表面に付着し、腐食を遅らせるのに十分に疎水性かつ撥水性である数分子の厚さの薄膜を形成する。当該メカニズムは、自己修復性であると見なすことができる。

一例として、当該腐食防止剤は、液体前駆体組成物の質量の０．１％〜１０％、好ましくは０．１％〜５％の割合において含ませることができる。特に、当該腐食防止剤は、乾燥膜の０．１質量％〜１３質量％、好ましくは４質量％〜７質量％の割合において含ませることができる。

特に、当該可剥性膜は、例えば、改質された疎水性ポリアクリレートまたはヒドロキシエチルメチルセルロースなどから選択されるチキソトロピー性増粘剤を含んでもよい。そのような増粘剤の存在は、液体前駆体組成物が如何なる剪断も受けないとき、貯蔵期および適用期における沈降および流出を防ぐことができることを意味している。有利には、当該増粘剤は、液体前駆体組成物の質量の０．１％〜２％の割合で含ませることができる。

一例として、当該可剥性膜は、特に、シリコーンポリマー（ポリジメチルシロキサン、シクロペンタシロキサン）、大豆レシチン、または１９個以上の炭素原子を含む脂肪アルコール、アルキルリン酸エステル、ペルフルオロアルキルリン酸塩、動物性ワックス、植物性ワックス、または５０℃〜１５０℃の範囲の融点を有する合成ワックス、例えば、アミドワックス、ポリエチレンワックス、またはグリセリン、から選択される離型剤を含んでもよい。有利には、そのような離型剤は、液体前駆体組成物の０．１質量％〜７．５質量％、好ましくは０．１質量％〜２．５質量％の割合において含ませることができる。防かび剤の割合は、ポリマーの質量の０．１％〜３０％の範囲、好ましくは０．１％〜１０％の範囲であってもよい。

そのような離型剤は、支持体への膜の接着の制限に寄与し、したがって、向上した可剥性を提供することに寄与する。特に、当該離型剤組成物は膜の強い伸長能力を補うために適合されてもよい。

また、当該可剥性膜は、例えば、クエン酸アルキル、ポリビニルアルコール、ポリグリコール、セルロース、およびグリセロールによって形成されるリストから選択される、可塑剤も含んでもよい。有利には、そのような可塑剤は、残留湿気を有する基板上への膜の適用および形成を促進するために、液体前駆体組成物の１質量％〜５質量％の割合で含ませることができる。

また、当該可剥性膜は、ポリマーのガラス転移温度を下げるために、その結果として膜形成温度を下げるために、更には支持体の濡れを促進するために、特に、メタノール、ブタノール、およびイソプロパノール（ＩＰＡ）から選択される水溶性の極性溶媒を含んでもよい。有利には、そのような水溶性の極性溶媒は、液体前駆体組成物の５質量％〜３０質量％の割合で含ませることができる。

好ましくは、当該可剥性膜は、着色剤を含む。したがって、ねじ部の表面上において目視による検出がより容易である。他方において、当該可剥性膜が複数の断片において除去される場合に、ねじ部に残留する断片の目視による識別、ならびに、その後の接続のためにねじ部の特性が変わらないような、膜の完全な剥ぎ取りの向上がより容易である。

一例として、当該着色剤は、水溶性もしくは脂溶性の染料、顔料、真珠母、光学効果を有する材料、およびそれらの混合物から選択することができる。用語「顔料」は、結果として得られる膜を着色および／または不透明化することを意図する、水溶液に不溶な、白色もしくは着色された鉱物もしくは有機粒子を意味すると理解されるべきである。当該顔料は、液体前駆体組成物の総質量に対して、０．０００１質量％〜１質量％の量において存在してもよい。

有利には、可剥性膜の液体前駆体組成物は、膜中の泡の形成を避けるために、消泡剤も含んでもよい。加えて、この液体前駆体組成物は、防かび剤または殺菌剤も含んでもよい。

また、当該可剥性膜の液体前駆体組成物は、ポリマーの粒子のエマルションと分散液を均一化するために、界面活性剤、特に湿潤剤および／または分散剤、も含んでもよい。

また、当該可剥性膜は、１ＭＰａを超える、好ましくは１０ＭＰａを超える引張強度を有してもよい。

当該可剥性膜は、３００％を超える、好ましくは７００％を超える、より好ましくは１０００％を超える、「破断伸び率」としても知られる破壊強度を有してもよい。

好ましくは、当該可剥性膜は、手動による引き剥がしを可能にするために、２Ｎ／ｍｍ未満の剥離抵抗を有してもよい。

また、有利には、当該可剥性膜は、貯蔵の際に、ねじ部上に保持され得た保護的な末端シールからの摩擦痕から下の層を保護するために、耐スクラッチ性も有してもよい。

また、本発明は、可剥性膜の液体前駆体組成物を噴霧することによって当該可剥性膜が被着される、本発明の管状部材のねじ末端の製造方法に関する。

好ましくは、当該液体前駆体組成物は、例えば膜のガラス転移温度より５℃〜３５℃の範囲、好ましくは１０℃〜１５℃の範囲において高い温度、有利には２０℃〜４０℃の範囲の温度において噴霧されてもよい。

有利には、液体前駆体組成物の噴霧温度は、管状部材の表面温度と実質的に同一となるように選択されてもよい。

好ましくは、当該膜は、同じ液体前駆体組成物から製造された膜による２つの層によって構成されてもよい。この場合、当該２つの層は積層される。第二層を形成する前に、第一層の合着と乾燥のために最小限の待ち時間が必要であり、この待ち時間は、２０℃において１２０分間以上であってもよい。有利には、当該乾燥温度は８０℃を超えず、好ましくは５℃〜３０℃の範囲である。１つの層に対して２０℃における６時間の最小乾燥時間または８０℃における１５分間の最小乾燥時間は、残留水分の排除を最適化することができることと、この膜形成層の特性を保証できることを意味している。

可剥性膜の形成と液体前駆体組成物の噴霧の前に、ねじ部を乾燥潤滑組成物で覆う。

有利には、本発明は、ねじ部と可剥性膜との間に配設された潤滑コーティングの層を形成する乾燥潤滑組成物を含み得る管状部材に関する。

特に、当該乾燥潤滑組成物は、「粘着付与」樹脂、例えば脂肪族もしくは芳香族ロジン粘着付与樹脂を含んでもよい。あるいは、オレフィンコポリマー、ワックス、粘性オイル、腐食防止顔料および固体潤滑剤、過塩基性スルホン酸のアルカリ土類金属塩、金属石けん、合成および植物性ワックス、潤滑固体および摩擦変更固体、結合樹脂、例えば、以下の、エポキシ、ポリウレタン、ポリ尿素、不飽和ポリエステル、ポリフェニルスルホン、ポリイミドおよびシリコーン熱硬化樹脂、ポリアミド、ポリアミド−イミドおよびポリアリールエーテルケトン熱可塑性樹脂、ならびに２を超えるＳｉＯ_２／ＭｘＯ質量比（Ｍ＝Ｎａ、Ｋ、またはＬｉ）のアルカリポリシリケート樹脂からなる一覧から選ぶことができる有機もしくは無機ポリマーなど、の摩擦を低下させるための１種もしくは複数種の固体潤滑粒子、有機金属、例えば、エチルシリケートまたはアルコキシチタネートなど、ならびにそれらの混合物、を含んでもよい。

幾つかの例において、潤滑コーティングの層は固体であってもよい。当該潤滑コーティングはホットメルト法を用いて塗布されてもよい。また、膜を形成してもよい。

一例として、そのような乾燥潤滑組成物は、以下に定義される組成物の内の１つから選択することができる（割合は乾燥潤滑組成物の総質量に対する％として与えられる）。

組成物Ｎｏ．１

組成物Ｎｏ．１が鉄鋼支持体に適用される場合、好ましくは、この支持体がその前にマンガンリン酸塩皮膜処理を施される。

組成物Ｎｏ．２

組成物Ｎｏ．２が鉄鋼支持体に適用される場合、好ましくは、この支持体がその前にマンガンリン酸塩皮膜処理を施される。

組成物Ｎｏ．３

組成物Ｎｏ．３が、鉄鋼支持体に適用される場合、この支持体は、好ましくは、ウッドニッケルの下層（underlay of Wood's nickel）を含む三元ＣｕＳｎＺｎ合金の電着による前処理を施される。

組成物Ｎｏ．４

組成物Ｎｏ．４が鉄鋼支持体に適用される場合、好ましくは、この支持体がその前に亜鉛リン酸塩皮膜処理を施される。

組成物Ｎｏ．５

組成物Ｎｏ５が鉄鋼支持体に適用される場合、この支持体は、好ましくは、その前にマンガンリン酸塩皮膜処理を施される。

「乾燥潤滑剤」なる特徴は、組立の際に摩擦に影響を及ぼし得る、有害環境の固体汚染物質もしくは混入物質、例えば、砂もしくは粉塵など、の付着を抑制する組成物を意味する。

固体混入物質の付着は、砂除染試験によって特定される。当該試験は単に、それを超えた温度では圧縮空気によって乾燥潤滑組成物をもはや除染することができない温度を評価する。当該試験は、最小の６０ｃｍ^２のコーティングの所定の表面積にドバイ砂（密度＝１．６）の層を適用する工程と、試料全体を通気オーブンにおいて所定の温度に１時間晒す工程と、当該所定の温度において圧縮空気を使用して除染する工程と、残留する砂の量を評価する工程とからなる。潤滑組成物は、残留する砂の量が０．５％未満である温度が４０℃以上、好ましくは５０℃以上である場合、乾燥していると見なされる。

可剥性膜を形成する前に、適切であれば、乾燥潤滑組成物を被着する前に機械的サンドブラスト処理、または亜鉛もしくはマンガンリン酸塩皮膜処理による化成処理、またはウッドニッケルの下層を含む三元ＣｕＳｎＺｎ合金の電着のいずれかによって、ねじ部の表面処理が実施されてもよい。

本発明の幾つかの特徴と利点について、添付図面を参照しながら詳細に説明する。

図１は、２つの管状部材の組立の結果としての接続部の概略図である。図２は、図１のＡで表される領域の拡大図である。図３は、本発明の可剥性膜でコーティングされた図２の管状部材のねじ部の概略図である。図４は、２つの接続された管状部材のねじ山間の協働の詳細図である。図５は、引張試験との関連において規格ＮＦＴ５１‐３０４に従って使用される引張試験体の概略図である。図６は、「スクラッチ」試験を実施するための設備の概略図である。図７は、製造所での製造と使用との間において管状部材のねじ部を保護する連続工程の図である。図８ａは、剥離試験で使用するための試験体の概略図である。図８ｂは、剥離試験の手順の概略図である。

図１に示されたねじ接続部は、雄型末端１を備えた回転軸１０を有する第一管状部材と、雌型末端２を備えた回転軸１０を有する第二管状部材とを含んでいる。当該２つの末端１，２は夫々、ねじ接続部の軸１０に対して半径方向に配向された端面で終端し、組立によって２つの部材の相互の接続のために協働するねじ部３，４を備えている。当該ねじ部３，４は、台形のねじ山または他のタイプのねじ山であってもよい。図示された実施例において、ねじ部は、ねじ部の末端で深さが減少するプロファイルのねじ山を有している。これらの深さが減少するプロファイルは、ねじ部の軸方向範囲の一部に及んでいる。特に、深さが減少するプロファイル１１を有するねじ部の一部は、相補的なねじ切り部と協働しない。

また、組立によって当該２つのねじ部材を接続した後でお互いに封止締まり接触することが意図されるメタル／メタル封止面５，６が夫々、ねじ部３，４に隣接して雄型末端１と雌型末端２に備わっている。最後に、雄型末端１は、当該２つの末端がお互いに組み立てられる場合、雌型末端２に備わっている対応する面８に隣接するようになる端面７で終端する。

図３から分かるように、管状部材の末端１の雄型ねじ部３は、本発明の可剥性膜１２によって少なくとも部分的にコーティングされている。この膜１２は上記ねじ接続部の接続を形成するために除去されることが意図される。ねじ部３は、管状部材の周囲に作成することができ、そのため、膜１２は、好ましくは当該ねじ部３によって形成された基材の表面に適用される外部環状スリーブの形態を有している。

図示の実施例において、膜１２は、ねじ部３の少なくとも１つのねじ切り部に被着される。実際には、膜１２は、ねじ部３の全体と、好ましくは更に封止面５、ならびに端子面７も覆うように被着される。

図示されていないが、相互的方式において、本発明の可剥性膜は更に管状部材の雌型ねじ末端２にも提供される。そのような場合、当該可剥性膜は、ねじ部４、封止面６、端面８上に被着される。この場合、当該可剥性膜は、ねじ末端に対して適用される環状の内皮を形成する。同様に、この可剥性膜は、雌型ねじ末端２と相補的な末端とを接続する前に除去することができる。

理想的には、膜１２は、実質的に均一な厚さの層の形態においてねじ部上に被着される。実際には、この層の厚さは、ねじ部によって保持されるねじ切り部のフランクの特定の形状に起因して僅かに変動する。図４は、ねじ部のねじ切り部の詳細を表している。したがって、各ねじ切り部は、接続部の軸１０に対する法線Ｎに対して、−５°〜＋５°の範囲の角度１４を形成するロードフランク１３を有している。ロードフランクは、頂上部１５を介してスタッビングフランク１６と接続される。特に、図示されている接続部は、接続部の最終位置において、雄型ねじ部３のロードフランクが雌型ねじ部４の対応するロードフランクと接触している。

したがって、本発明の可剥性膜がねじ部のロードフランクから剥離できることは不可欠と思われる。

本発明の可剥性膜を、例えば以下のように定義される膜前駆体組成物の実施例から生成した。

実施例Ａ：市販品：Ｃｏｒｔｅｃ製の可剥性のＣｏｒｓｈｉｅｌｄ（登録商標）ＶｐＣｌ（登録商標）
組成物Ａは、水性分散液中における１種または複数種のアクリルポリマーもしくはコポリマー、腐食防止剤、鉱物充填剤、例えば硫酸バリウム塩など、離型剤、分散剤、および増粘剤を含んでいる。実施例Ａの組成物は、４５％の固体粒子の割合によって特徴付けられる。

実施例Ｂ：市販品：Ｃｏｒｔｅｃ製のＶｐＣｌ（登録商標）‐３７２
組成物Ｂは、水性分散液中におけるアクリルポリマーもしくはコポリマー、腐食防止剤、離型剤、分散剤、および増粘剤を含んでいる。実施例Ｂの組成物は、４０％の固体粒子の割合によって特徴付けられる。

実施例Ｃ：（割合は、液体前駆体組成物の総質量の％として与えられる）

実施例Ｃの組成物は、３０％の固体粒子の割合によって特徴付けられた。

試験試料の生成
以下に説明される様々な試験プロトコルに明記されない限り、試験試料は可剥性膜で覆われた金属プレートから形成された。これらの無傷の試料は、錆のないプレート、すなわち、ＩＳＯ規格４６２８のスコアＲｅ０に対応するプレートから生成された。特に、それはフランスの規格において定義されるようなＸＣ４８低炭素鋼である。各試料は以下の寸法：１５０×１００×０．８ｍｍを有する平坦な長方形の金属プレートから作成した。当該プレートの表面は＜１μｍの粗度Ｒａを有していた。

試験試料は、同じ可剥性膜を１つまたは複数重ねた層を被着することによって作成した。層の厚さは、プレート全体において均一であった。

当該可剥性膜は、前駆体膜組成物を噴霧するための空気式給液ガンとカップを使用して塗布した。ガンのノズルの直径は０．７〜１．８ｍｍの範囲である必要があり、最小空気圧力は４ｂａｒ、好ましくは４〜６ｂａｒの範囲であった。

液体前駆体組成物の温度と金属プレートの表面温度は、実質的に同一であり、好ましくは５℃〜３５℃の範囲であった。

当該膜の層の合着と乾燥は、任意の第二層を塗布する前に、適用温度において１２０分間行った。周囲温度での２４時間の乾燥により残留水分の全ての排除が可能で、膜の特性が完全に保証された。

可剥性などの機械的特性試験
最初に、当該調査は異なる特徴を有するポリマーを含む様々な組成物から得られた様々な膜の機械的特性を特定した。

実際に、膜の機械的および／または熱機械的特性、すなわち、破壊強度と引張強度ならびにガラス転移温度が膜の引き剥がしを可能にする場合、膜は可剥性である。低すぎる引張強度は膜の「可剥性」に対して有害であり、一方、高すぎる伸び率は、良好な「可剥性」を保証するためには支持体に対する低い接着性で補われなければならない。支持体に対する低い接着性は、離型剤によって調節することができた。負荷温度より遥かに高いガラス転移温度は有害である。

様々な膜の引張強度と破断伸び率の機械特性は、引張り試験体４０に対する引張り試験によって評価し、これは定義した上記の試験試料とは異なっており、当該試験体のために、７５μｍの厚さの単層を形成することによって可剥性膜を生成した。

当該引張り試験は、規格ＮＦＴ５１‐３０４に従ってＭＴＳ‐２／Ｍ装置を使用して実施した。図５に記載されたＨ２タイプの引張り試験体４０を切り出した。当該試験体の寸法は、以下の寸法：ｈ＝３０ｍｍ、Ｉ_１＝１３ｍｍ、Ｌ_ｃ＝３０ｍｍ、およびＩ_０＝４ｍｍ、によって定義される。引張り速度Ｖは１００ｍｍ／分であり、周囲温度は２０℃であった。加える力の増加は、ヤング率と伸び率を測定できることを意味している。

形成された膜のガラス転移温度は、１２０℃への第一昇温、−１００℃への冷却、および１５０℃への第二昇温を含む方法を用いて、示差走査熱量測定法によって測定した。昇温速度と降温速度は２５℃／分であった。

可剥性は、上記のように生成した試験試料に対して手動で行った剥離試験により評価し、その結果は、以下の官能検査グリッドを使用して判断した。
・手動によって容易に引き剥がせたものは“０”で示し、
・膜の粘着破断なしに引き剥がしが実施困難なものは“１”で示し、
・粘着破断を伴って手動による部分的引き剥がしができたもの（したがって、膜が幾つかの断片に裂けた）は“２”で示し、
・手動による引き剥がしが可能でないものは“３”で示した。

手動による容易な引き剥がしは、２Ｎ／ｍｍ未満の剥離力と同じ意味である。剥離力は、金属‐膜界面もしくはコーティング‐膜界面での粘着破断のみを確保するために加えられる力を表している。

良好な可剥性を保証するために最小特性または許容閾値の特定が可能な結果が、表１に記録されている。

更に、研究者は、２つの組成物Ａ，Ｂの機械的特性に対する厚さと層の数の影響も特定した。その結果を表２に示した。試験試料が２つ以上の層の膜を含む場合、各層は同じ厚さであった。

スコア０の満足できる可剥性の場合、厚さと層の数の増加は可剥性のスコアに影響しなかった。対照的に、組成物Ａの場合、厚さが１２５μｍを超え、且つ層の数が２層を超えて増加すると、可剥性のスコアが向上した。

剥離力は、ＣＥＴＲ摩擦計ならびに図８ａ，８ｂに記載の装置と条件を用いて周囲温度（２０℃）において実施した剥離試験によって特定した。移動速度は１４ｍｍ／ｓであり、剥離力はＮ／ｍｍで表した。一般的に、従来の剥離試験の速度は、接着剤の場合は５〜８０ｍｍ／ｓの範囲であり、したがって、１４ｍｍ／ｓは十分に妥当であった。

この剥離試験を実施するために、図８ａに示されるタイプの複数のパネルを使用した。これらのパネル５０は、長方形で、ＸＣ４８鉄鋼から形成され、且つＰＴＦＥ膜で覆われた領域５１を有し、当該ＰＴＦＥ膜は、その領域において被着された可剥性膜の接着を防いでいる。試験する可剥性膜は、ストリップ５２の形態において被着され、したがって、当該膜の一方の端部５３は、領域５１に重なっており、したがって当該端部は自由であり、つかむことが可能であった。試験の際、当該パネルは、固定位置に維持され、ピンセットを使用して自由端部５３をつかみ、パネル５０に対してほぼ４５℃の角度に傾斜させ、図８ｂに示される矢印Ｔの方向に張力を加えた。

組成物Ｂによる可剥性膜によって剥離試験を実施し、１５０μｍの総厚さの膜を形成する同一の厚さの２つ層において適用された。この剥離試験は、表３の最初の２つの行に示される、中間乾燥潤滑剤コーティングを含まない支持体に対して、ならびに下記表３の最後の３行に示される、そのようなコーティングを含む支持体に対しても実施した。

全ての場合において、測定された剥離力は、２Ｎ／ｍｍ未満、好ましくは１Ｎ／ｍｍ未満、より好ましくは０．２Ｎ／ｍｍ未満であった。下記表３は、様々な条件下での組成物Ｂの可剥性膜の剥離の適合性と容易性を示している。

本発明の目的のために、可剥性膜にとって十分な機械的特性は、７００％を超える、好ましくは１０００％を超える破断伸び率と、１ＭＰａを超える、好ましくは１０ＭＰａ以上の引張強度である。

試験試料に対する耐腐食性試験
本発明の可剥性膜は、ＩＳＯ規格４６２８の分類によって定義されるような優れた抵抗性：すなわち、腐食なし、膨れなし、亀裂なし、剥げなし、を有することにより耐腐食性試験に合格する。

可剥性膜でコーティングされたＸＣ４８低炭素鋼のプレートを、ＩＳＯ規格９２２７に記載されるように中性塩水噴霧に曝露させた。この試験は、気候室において実施した。気候室の条件は、以下の通りであった：３５℃、５０ｇ／Ｌの塩水溶液、２５℃において１．０２９〜１．０３６の範囲の密度、２５℃において６．５〜７．２の範囲のｐＨ、１．５ｍＬ／ｈの平均速度で回収。当該試験試料を、曝露を最大化するために、２０℃の角度において支持台に位置した。

下記表４に提示される結果は、厚さの重要性ならびに多重に重ねた層の好ましい因子を強調している。

下記表５は、組成物Ｎｏ．５の乾燥固体潤滑性コーティングの層を含む試料に対して得られる結果の一覧である。当該試験試料の場合、潤滑性コーティングの層の定着を促進するために、金属低炭素ＸＣ４８鋼プレートにマンガンリン酸塩皮膜処理などの表面処理を施した。金属プレートと可剥性膜の様々な組成物との間に配設された、潤滑性コーティングによるこの層は３５μｍの総厚さを有している。

組成物Ａの可剥性膜で実施した試験の場合、５０４時間の塩水噴霧曝露後に僅かな剥がれが観察された。有利には、当該可剥性膜のバリア特性と当該可剥性膜を構成する腐食防止剤の反応プロセスは、層の厚と層の数が適切な場合、接続部に既に存在する潤滑性コーティングの腐食のメカニズムが著しく阻害もしくは遅延されること意味している。

本発明の目的のために、腐食の開始を抑えるためには、支持体に関係なく７５μｍを超える総厚さを有する少なくとも２層の膜の被着が好ましい。

可剥性膜で覆われたねじ部を有する管状部材の耐食性試験
７インチの外径のＶＡＭ２１（登録商標）ねじ切り部を有するＬ８０鉄鋼の管状部材を検討することによって実物大試験も実施し、そのために、雌型ねじ部を、組成物Ｂの可剥性膜による厚さ１００μｍの単層でコーティングした。

当該可剥性膜の被着の前に、ねじ部に対して化成処理を実施した。これは、５〜１０μｍの範囲の厚さと１０μｍの最大リッジ深さ（Ｒｚ）のマンガンリン酸塩皮膜処理である。

当該管状部材を海洋的および産業的気候条件に晒した。上記の可剥性膜でコーティングされたねじ部は、更なる保護手段では覆わず、そのため、当該可剥性膜は外部条件に直接晒された。

そのような条件下での６ヶ月の貯蔵後に、錆および欠陥は観察されなかったが、その一方で、この可剥性膜で覆わなかった同じねじ部は、そのような貯蔵条件下において１ヶ月後に部分的もしくは完全に腐食していた。

例えば、ねじ部と可剥性膜との間に、上記において定義した組成物Ｎｏ．５が被着された乾燥固体潤滑コーティングを備える管状部材では、当該可剥性膜が表５に示されるような２つの層を含んでいた場合に限り、錆は観察されなかった。

「スクラッチ」試験として知れられる可剥性膜の接着性の試験
説明した試験、すなわちスクラッチ試験を使用することにより、表面へのコーティングの接着力もしくは接着性を評価することができる。当該方法は、乾燥潤滑剤の中間層を伴って製造された試験試料の可剥性膜を変形させる工程と、乾燥潤滑剤の中間層への可剥性膜の被着と当該中間層からの除去の衝撃を評価する工程からなる。実際に、コーティングの潤滑特性は、一般的に、その摩擦係数によって評価される。したがって、腐食からの保護に加えて、当該可剥性膜が貯蔵の間に中間層の潤滑特性を維持することができるか否かを評価することが可能である。

プレートＰと可剥性膜１２との間に被着された乾燥潤滑材料Ｌの摩擦係数を、可剥性膜を被着させる前と可剥性膜を除去した後の両方において測定するために、図６に示された試験を、タングステンカーバイドで形成された直径５ｍｍの球状ビーズ３０を用い、それを２ｍｍ／秒の速度Ｖで、負荷を１５Ｎ／秒の増加率で１０Ｎから３１０Ｎまでかけながら、膜１２の上を移動させて実施した。試験は２０秒間継続し、これはビーズが４０ｍｍの軌跡を移動する時間である。

摩擦係数は、組成物Ａの可剥性膜では少なくとも４０％高かった。破断伸び率が１０００％を超える前駆体組成物Ｂ，Ｃで試験した可剥性膜の全てにおいて、有利なことに、表６から分かるように、中間乾燥潤滑組成物の摩擦係数が変わらず、したがって、可剥性膜の被着と除去にもかかわらずその特性が維持されることが示された。

CoF：摩擦係数

したがって、有利には、図７の工程Ｅ１において新たに機械加工された管状部材のねじ部は、以下の工程を連続して実施することによって保護されると結論付けられる。
・工程Ｅ２において、乾燥潤滑組成物を被着させ、
・工程Ｅ３において、本発明による可剥性膜を被着させ、
・工程Ｅ４において、追加の保護装置、例えば、保護スリーブなどを設置し、
・工程Ｅ５において、外部気候条件に晒して数週間、数ヶ月間、または数年間貯蔵し、
・工程Ｅ６において、管状部材の使用が想定される場合に追加の保護装置を除去し、
・工程Ｅ７において、乾燥潤滑層の機械的品質を保持しつつ、可剥性膜を手動で除去し、
・工程Ｅ８において、可剥性膜を再利用し、
・工程Ｅ９において、当該管状部材と相補的管状部材とのねじ接続部を完成させる。

本発明の利点は、容易に排除でき、工程Ｅ７〜Ｅ９を容易に行うことができ、期間を短縮できる、腐食に対する保護のための有効な手段を提案することにある。

Claims

相補的部材と接続するための少なくとも１つのねじ部を備える管状部材であって、
腐食から保護する可剥性膜によって前記ねじ部の少なくとも一部がコーティングされ、
前記可剥性膜を形成する前駆体組成物が膜形成ポリマーの水性分散液を含み、
前記膜形成ポリマーは、天然もしくは合成ラテックス、アクリル樹脂、スチレン‐アクリレートなどのアクリル系コポリマー、ブタジエン‐アクリレート、塩化ビニル‐アクリレート、ポリ塩化ビニリデン‐アクリレート、酢酸ビニル‐アクリレート、ポリビニル‐スチレンブタジエンコポリマー、ポリビニルブチラール、およびそれらの混合物から選択されることを特徴とする、管状部材。
前記可剥性膜は、−１０℃〜＋３５℃の範囲のガラス転移温度を有することを特徴とする、請求項１に記載の管状部材。
前記可剥性膜は、アルキルアリールスルホン酸のアルカリ塩（当該アルカリ化合物は、バリウム、カルシウム、マグネシウム、もしくはナトリウム化合物である）または揮発性有機窒素含有分子（脂肪族アミン（ヘキサメチレンジアミン、モノエタノールアミン）、アミンカルボキシレート錯体（ホウ酸モノエタノールアミン、桂皮酸ヘキサメチレンジアミン、カプリン酸ジシクロヘキシルアミン、ポリアスパラギン酸‐イミダゾリン）、ベンゾトリアゾール、安息香酸アンモニウム、亜硝酸ナトリウムから選択される）から選択される腐蝕防止剤、または無機腐食防止剤（水和オルトリン酸アルミニウム亜鉛、水和オルトリン酸モリブデン亜鉛、水和ポリリン酸アルミニウムストロンチウム、水和オルトリン酸ケイ酸ストロンチウムカルシウム亜鉛、リン酸鉄亜鉛、リン酸ケイ酸ストロンチウムカルシウム亜鉛、オルトリン酸亜鉛、三リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛変性剤とカップリングさせたモリブデン酸亜鉛、モリブデン酸ナトリウム、メタホウ酸カルシウム、メタホウ酸バリウム、ホウケイ酸カルシウム、カルシウムイオン交換シリカ、およびそれらの混合物から選択される）を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の管状部材。
前記可剥性膜は、改質された疎水性ポリアクリレートまたはヒドロキシエチルメチルセルロースから選択されるチキソトロピー性増粘剤を含むことを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載の管状部材。
前記可剥性膜は、シクロペンタシロキサンと大豆レシチンから選択される離型剤を含むことを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載の管状部材。
前記可剥性膜は、ポリビニルアルコール、ポリグリコール、セルロース、グリセロールによって形成されるリストから選択される可塑剤を含むことを特徴とする、請求項１〜５の何れか１項に記載の管状部材。
前記可剥性膜は、メタノール、ブタノール、およびイソプロパノール（ＩＰＡ）から選択される水溶性の極性溶媒を含むことを特徴とする、請求項１〜６の何れか１項に記載の管状部材。
前記可剥性膜は、サイズが５０〜２００ｎｍの範囲の粒子を含むポリマーを含むことを特徴とする、請求項１〜７の何れか１項に記載の管状部材。
前記可剥性膜は、着色剤を含むことを特徴とする、請求項１〜８の何れか１項に記載の管状部材。
前記可剥性膜は、１ＭＰａを超える、好ましくは１０ＭＰａを超える引張強度を有することを特徴とする、請求項１〜９の何れか１項に記載の管状部材。
前記可剥性膜は、３００％を超える、好ましくは７００％を超える、より好ましくは１０００％を超える破断伸び率を有することを特徴とする、請求項１〜１０の何れか１項に記載の管状部材。
前記可剥性膜は、２Ｎ／ｍｍ未満の剥離抵抗を有することを特徴とする、請求項１〜１１の何れか１項に記載の管状部材。
前記ねじ部と前記可剥性膜との間に配設された乾燥潤滑組成物の層を含むことを特徴とする、請求項１〜１２の何れか１項に記載の管状部材。
可剥性膜の液体前駆体組成物を噴霧することによって当該可剥性膜が被着される、請求項１〜１３の何れか１項に記載の管状部材のねじ末端の製造方法。
前記液体前駆体組成物が２０℃〜４０℃の範囲の温度において噴霧されることを特徴とする、請求項１４に記載の製造方法。
前記液体前駆体組成物が噴霧される温度は、前記管状部材の面温度と実質的に同じになるように選択されることを特徴とする、請求項１４または１５に記載の製造方法。
前記可剥性膜は少なくとも２層が被着されることを特徴とする、請求項１４〜１６の何れか１項に記載の製造方法。
前記可剥性膜を被着する前に、前記ねじ部が乾燥潤滑組成物で覆われることを特徴とする、請求項１４〜１７の何れか１項に記載の製造方法。
前記可剥性膜を形成する前に、適切であれば乾燥潤滑組成物を被着する前に、機械的サンドブラストまたは亜鉛もしくはマンガンリン酸塩処理、またはウッドニッケルの下層を含む三元ＣｕＳｎＺｎ合金の電着によって、前記ねじ部の表面処理が実施されることを特徴とする、請求項１４〜１８の何れか１項に記載の製造方法。