JP6436959B2 - 粉末床溶融結合法のためのポリマー粉末 - Google Patents

Description

本発明は、粉末床溶融結合法で使用するためのポリマー粉末に関する。

試作品の素早い供給または小ロット生産は、最近ではしばしば課せられる課題である。それを可能にする方法は、ラピッド・プロトタイピング、ラピッド・マニュファクチュアリング、アディティブ・ファブリケーション法または３Ｄプリンティングとも呼ばれている。特に適しているのは、粉末状材料の選択的な溶融および／または固化によって所望の構造体を製造する方法である。この原理により作業する方法は、粉末床溶融結合という上位概念に含まれる。

粉末床溶融結合法のための一例は、レーザー焼結であり、それは米国特許第６１３６９４８号（ＵＳ ６１３６９４８）および国際公開第９６０６８８１号パンフレット（ＷＯ ９６０６８８１）といった特許文献に詳細に記載されている。粉末床溶融結合法のための更なる例は、米国特許第６５３１０８６号（ＵＳ ６５３１０８６）および欧州特許第１７４０３６７号（ＥＰ １７４０３６７）といった特許文献に記載されている。独国特許第１９７４７３０９号（ＤＥ １９７４７３０９）には、粉末床溶融結合法で使用するのに非常に適した粉末が開示されている。

粉末床溶融結合技術には、とりわけ直接金属レーザー焼結（ＤＭＬＳ）、電子ビーム溶融（ＥＢＭ）、選択的加熱焼結（ＳＨＳ）、選択的レーザー溶融（ＳＬＭ）、選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）、選択的吸収焼結（ＳＡＳ）および選択的焼結防止（ＳＩＳ）が含まれる。

全ての方法において、その方法によって製造された造形部品は、粉末を製造するためのポリマー材料とできるだけ同じ密度を有することが求められる。従って空隙および／または内包物は望ましくない。溶融し始めた粉末粒子または溶融した粉末粒子の良好な融合が従って必要とされる。造形部品の表面欠陥を避けるためには、粉末床溶融結合法でしばしば使用される粉末によっても、その溶融し始めた粉末粒子または溶融した粉末粒子の良好な融合が要求される。ポリマー粒子の融合を改善するために該ポリマー材料の粘度を単純に低下させるだけでは、粘度が低いと溶融物の形状安定性に影響が出るため、目的は達成されない。この効果は、寸法安定性でない造形部品に導くため、望ましくない。

米国特許第６１３６９４８号 国際公開第９６０６８８１号パンフレット 米国特許第６５３１０８６号 欧州特許第１７４０３６７号 独国特許第１９７４７３０９号

本発明の課題は、溶融された粉末粒子の良好な融合を可能にすると同時に、該粒子の溶融物が寸法安定性の造形部品の製造を可能にする、十分に高い形状安定性を有するポリマー材料からなる粉末を提供することである。

驚くべきことに、前記課題は、３５ｍＮ／ｍ未満の自由表面エネルギーを有する粉末によって解決された。有利には、該粉末は、３２ｍＮ／ｍ未満の、特に有利には３０ｍＮ／ｍ未満の自由表面エネルギーを有する。その場合に、自由表面エネルギーは、Ｗａｓｈｂｕｒｎの式を使用した毛管上昇高さ法による接触角測定と、Ｏｗｅｎｓ、Ｗｅｎｄｔ、ＲａｂｅｌおよびＫａｅｌｂｌｅによる評価法に従って測定される。その場合に、接触角測定は、Ｋｒｕｅｓｓ社製のプロセッサ・テンシオメータ（Ｐｒｏｚｅｓｓｏｒ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ）Ｋ１２を用いて標準気候（２３℃、５０％の空気湿度）条件下で実施し、インストールされたソフトウェアＫ１２１．２ｂで評価した。接触角測定の準備として、粉末は、突き固め容積計（Ｓｔａｍｐｆｖｏｌｕｍｅｔｅｒ）（ＳＴＡＶ ２００３／Ｊ．Ｅｎｇｅｌｓｍａｎｎ社）によって１０００回のストロークで事前に締め固められる。接触角測定は、それぞれ溶媒のジヨードメタン、エチレングリコールおよび水とエタノールとの８０／２０混合物中で実施される。

驚くべきことに、粉末粒子を疎水性物質で被覆することによって、溶融された粉末粒子の融合を改善できるとともに、溶融物が同時に十分に高い形状安定性を有することが判明した。この点で、疎水性物質で被覆されたポリマー粉末は、本発明の有利なポリマー粉末である。

水に対して９０°を上回る接触角を有する表面を疎水性と呼ぶ。疎水性表面は、一般的に疎水性物質から成るか、または疎水性物質で覆われている。その場合に、接触角は、Ｋｒｕｅｓｓ社製のＤＳＡ１００Ｓを用いて測定されるべきである（製造元の指示に従う自動化された測定）。有利には、該疎水性物質は、水に対して１２０°を上回る接触角を有する。

プロセス温度は、部分晶質ポリマーの加工に際しては、製造される物体の反りを最小限にするために、そのポリマー粉末の融点より約１０℃低い温度までに調整される。更に、造形プロセスの妨げになるカール効果を避けるべきである。ポリマー粒子は、しかしながらそのプロセス温度によってはまだ焼結どころか溶融さえもされるべきではない。それというのも、製造された物体を粉末塊から取り外すのを困難にすると考えられるからである。粉末施与も、粒子が溶融し始めることによって困難になると考えられる。

通常、粉末床溶融結合法で使用される粉末には、プロセス温度でなおも固体である添加剤が添加される。驚くべきことに、ポリマー粒子を、融点が明らかにプロセス温度より低い疎水性物質で被覆することが可能であることが判明した。すなわち、該疎水性物質は、通常のプロセス温度では液体形で存在する。該疎水性物質の常圧（１０１３ｈＰａ）での融点は、従って好ましくは１６０℃より低い（ＤＩＮ ５３７６５、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製のＤＳＣ７、昇温速度２０Ｋ／分）。有利には、該疎水性物質の融点は、１２０℃より低く、特に有利には９０℃より低い。該疎水性物質の沸点は、しかしながら明らかにプロセス温度よりも高いべきであると考えられる。有利には、該疎水性物質は、常圧で１９０℃より高い沸点（ＤＩＮ ５３７６５、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製のＤＳＣ７、昇温速度２０Ｋ／分）を有する。更に特に有利には、該疎水性物質は、常圧で３００℃より高い沸点を有する。

適切な疎水性物質のための例は、飽和または不飽和の脂肪アルコール、飽和および不飽和の脂肪、ワックス、ラクタム、アルケン、アルカンおよびそれらからなる混合物、好ましくはアルカンおよびアルケンからなる群から選択され、ここで、アルカンおよび少なくとも５０質量％の、好ましくは７０質量％の、有利には９０質量％のアルカンを疎水性物質の全質量に対して含むアルカンを有する混合物が有利である。特に有利な脂肪アルコールは、１２個〜３０個の炭素原子を有する。特に有利な脂肪は、１２個から３０個までの炭素原子の飽和または不飽和の脂肪酸とのトリグリセリドである。ワックスのための例は、蝋酸と上述の脂肪アルコールとのエステルである。特に有利なラクタムは、６個〜１５個の炭素原子を有する。特に有利なアルケンは、１２個〜４０個の炭素原子を有する。特に有利なアルカンは、１１個〜４０個の炭素原子を有する。

その点で、前記疎水性物質による被覆によって得られる本発明によるポリマー粉末は、本発明の特に有利な一実施形態である。

ポリマー粉末を被覆するための疎水性物質の量は、ポリマー粉末と疎水性物質とからなる全質量に対して、０．１５質量％から２０質量％の間である。好ましくは、その割合は、３質量％から１５質量％の間であり、有利には５質量％から１２質量％の間である。ポリマー粉末の被覆は、好ましくは最高で１００℃の温度で、有利には最高で８０℃の温度（常圧で）で行われる。

粒子の良好な融合と溶融物の形状安定性の他に、溶融物の均質性も粉末床溶融結合法のためには有利である。溶融物の均質性は、溶融される粒子の粉末充填床の形態に依存する。粉末充填床の形態には、粒子形状の選択が良い影響を及ぼしうる。粉末床溶融結合法のために最適な粉末充填床は、少なくとも０．５の球形度を有する粒子によって達成できる。有利には、粒子の球形度は、少なくとも０．７である。特に有利には、粒子の球形度は、少なくとも０．９である。Ｗａｄｅｌｌによる球形度は、ＩＳＯ １３３２２−１：２０１４に準拠して、Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製のＱＩＣＰＩＣ／Ｒ高性能画像解析機を用いて、２３３６×１７２８正方形画素で毎秒５００フレームで、かつ１ナノ秒の露光時間および１００万個の粒子の評価で測定される。５０ｇの粉末は、乾式分散機ＲＯＤＯＳ／Ｌおよび精密振動トラフＶＩＢＲＩ／Ｌによって乾式分散される。

基本的に、全ての公知のポリマー粉末が、粉末床溶融結合法で使用するために適している。製造される造形部品が、ポリマー材料とできるだけ同じ密度を有するべきであれば、部分晶質のポリマーが有利である。ここで、ポリマー粉末がポリアミド（ＰＡ）またはコポリアミドを含む場合に特に有利である。有利には、該ポリマーは、ポリアミドおよびコポリアミドから選択される。特にＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６１３およびＰＡ１０６が適している。更に特にＰＡ１２が適している。

有利なポリマー粉末は、１．５５から２までのη_rel値を有する。η_rel値は、ＩＳＯ ３０７に従って測定される（Ｓｃｈｏｔｔ ＡＶＳ Ｐｒｏ、溶媒ｍ−クレゾール（酸性）、容量分析法、二重測定、溶解温度１００℃、溶解時間２時間、ポリマー濃度５ｇ／ｌ、測定温度２５℃）。

更に、ポリマー粉末は、４０μｍから９５μｍまでの、特に有利には４０μｍから７０μｍまでの粒度ｄ₅₀を有する場合に有利である。粒度ｄ₅₀も実施例に示される値ｄ₁₀およびｄ₉₀も、レーザー回折によって測定される（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００、乾式測定、２０ｇ〜４０ｇの粉末がＳｃｉｒｏｃｃｏ社製の乾式分散装置によって計量供給される、振動トラフの供給速度７０％、分散空気圧３ｂａｒ；試料の測定時間は、５秒（５０００回の個別測定）であり、屈折率および青色光値（Ｂｌｕｅｌｉｃｈｔｗｅｒｔ）は、１．５２に固定されている；Ｍｉｅ理論による評価）。

本発明の更なる主題は、本発明によるポリマー粉末の製造方法である。このためには、ポリマー粉末は、疎水性物質で被覆される。ポリマー粉末は、疎水性物質を適切な溶剤、例えば少なくとも４個の炭素原子を有するアルコール（例えば１−ブタノールまたは１−ヘキサノール）、ＤＩＮ ５１６３２−１もしくはＤＩＮ ５１６３２−２によるホワイトスピリットまたはテルペンチン油（ＣＡＳ ８００６−６４−２）中に溶解させ、次いで被覆すべき粉末と混合することによって該疎水性物質で被覆することができる。該溶剤はその後に取り去ることができ、そして該疎水性物質は、該粉末粒子上で均一に分布して残留する。その一方で、該疎水性物質はポリマー粉末上に吹き付けることもできる。更に、被覆されたポリマー粉末は加熱混合によって得ることができる。このためには、粉末と固形の疎水性物質を互いに混合し、その疎水性物質の融点を超えるまで加熱される。その他の選択肢では、疎水性物質を粉末粒子上へと１つ以上のノズルによって塗布することを行うことができる。

該粉末の製造を独国特許第２９０６６４７号（ＤＥ ２９０６６４７）に記載される方法により行う場合に、疎水性物質は、沈殿の前に溶液で添加できるか、さもなくば有利には沈殿段階の後に懸濁液へと添加することができる。

本発明の更なる主題は、本発明によるポリマー粉末が使用される粉末床溶融結合法である。有利な粉末床溶融結合法は、選択的レーザー焼結、選択的吸収焼結および選択的焼結防止から選択される。

該粉末床溶融結合法から得られる成形体は、本発明の更なる主題である。

例１：ポリアミド１２粉末ＰＡ２２００（本発明によるものではない）
ＰＡ２２００は、選択的レーザー焼結で使用するためのＥＯＳ ＧｍｂＨ社製の粉末である。η_rel値は、１．６０である。

例２：ポリアミド１１ Ｄｕｒａｆｏｒｍ ＥＸ（本発明によるものではない）
Ｄｕｒａｆｏｒｍ ＥＸは、選択的レーザー焼結で使用するための３Ｄ−ｓｙｓｔｅｍｓ社製の粉末であり、η_rel値は、１．８５である。

例３：ポリアミド６１３沈降粉末（ＰＡ６１３）（本発明によるものではない）
η_rel値１．６５を有するポリアミド６１３は、独国特許出願公開第１０２００４０２０４５３号明細書（ＤＥ １０２００４０２０４５３）に記載される沈降法によってエタノール中に沈降され、引き続き２００μｍの保護ふるいに通される。第１表に、該ポリアミドから得られる粉末特性が挙げられている。

例４：ポリアミド１０６沈降粉末（ＰＡ１０６）（本発明によるものではない）
η_rel値１．８１を有するポリアミド１０６は、例えば独国特許第２９０６６４７号（ＤＥ ２９０６６４７）に記載される沈降法によってエタノール中に沈降され、引き続き２００μｍの保護ふるいに通される。第１表に、該ポリアミドから得られる粉末特性が挙げられている。

例５：ポリアミド１２粉末（本発明による）
例１からの粉末１０ｋｇを、アルカンで被覆する。そのために、５００ｇのテトラコサンを１５００ｇの１−ブタノール中に溶解させ、それを該粉末とＭｉｘａｃｏミキサーＣＭ５０ Ｄ中で１５０回転／分で１分間にわたり混合する。次いで、１−ブタノールを乾燥によって取り去り、残った粉末を２００μｍの保護ふるいに通す。第１表に、該ポリアミドから得られる粉末特性が挙げられている。

例６：ポリアミド１１粉末（本発明による）
例２からの粉末１０ｋｇを、アルカン混合物（Ｈ＆Ｒ ＷＡＸ ５８／６０ ＤＡＢ）で被覆する。そのために、１００ｇのアルカン混合物を７５０ｇの１−ヘキサノール中に溶解させ、それを該粉末とＭｉｘａｃｏミキサーＣＭ５０ Ｄ中で１５０回転／分で１分間にわたり混合する。次いで、１−ヘキサノールを乾燥によって取り去り、残った粉末を２００μｍの保護ふるいに通す。第１表に、該ポリアミドから得られる粉末特性が挙げられている。

例７：ポリアミド６１３粉末（本発明による）
例３からのポリアミド６１３粒を、独国特許出願公開第１０２００４０２０４５３号明細書（ＤＥ １０２００４０２０４５３）に記載される沈降法によってエタノール中に沈降させ、引き続き、その懸濁液に、粉末材料に対して１０部のテトラコサン（１−ブタノール中２５％の溶液）を添加する。その懸濁液を乾燥させ、引き続き２００μｍの保護ふるいに通す。第１表に、該ポリアミドから得られる粉末特性が挙げられている。

例８：ポリアミド１０６粉末（本発明による）
例４からのポリアミド１０６粒を、例えば独国特許第２９０６６４７号（ＤＥ ２９０６６４７）に記載される沈降法によってエタノール中に沈降させ、引き続き、その懸濁液に、粉末材料に対して１４部のヘキサトリアコンタン（１−ブタノール中２５％の溶液）を添加する。その懸濁液を乾燥させ、引き続き２００μｍの保護ふるいに通す。第１表に、該ポリアミドから得られる粉末特性が挙げられている。

例９：ポリアミド１２粉末（本発明による）
例１からの粉末１０ｋｇを、脂肪アルコールで被覆する。そのために、６００ｇの１−ヘキサデカノールを１５００ｇの１−ブタノール中に溶解させ、それを該粉末とＭｉｘａｃｏミキサーＣＭ５０ Ｄ中で１５０回転／分で１分間にわたり混合する。次いで、１−ブタノールを乾燥によって取り去り、残った粉末を２００μｍの保護ふるいに通す。第１表に、該ポリアミドから得られる粉末特性が挙げられている。

例１０：ポリアミド１２粉末（本発明による）
例１からの粉末１０ｋｇを、脂肪で被覆する。そのために、２００ｇのトリオレインを１５００ｇの１−ブタノール中に溶解させ、それを該粉末とＭｉｘａｃｏミキサーＣＭ５０ Ｄ中で１５０回転／分で１分間にわたり混合する。次いで、１−ブタノールを乾燥によって取り去り、残った粉末を２００μｍの保護ふるいに通す。第１表に、該ポリアミドから得られる粉末特性が挙げられている。

第１表には、前記の例からの粉末の特性値が挙げられている。その表面エネルギーは疎水性物質の添加によって下げられたことが認められる。粒度分布は、アルカンの添加によって事実上変化しなかった。

第１表：ポリマー粉末の粒度および表面エネルギー

前記の例の粉末を、全てそれぞれ以下の記載に従ってＥＯＳＩＮＴ Ｐ３８０で加工する。造形室は、ポリマーのＤＳＣ融点（ＤＩＮ ５３７６５、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製のＤＳＣ７、昇温速度２０Ｋ／分）より２０℃低い温度にまで１８０分間にわたり予熱される。次いで、その造形室内の温度を、ポリマーのＤＳＣ融点より１０℃低い温度にまで高める。第一の露光前に、４０層を露光せずに施与する。

露光されるべき造形部品は、造形領域の中央に配置される。５０ｍｍの辺長を有する正方形の面が、レーザーによって溶融される。レーザーのエネルギー入力は、６０ｍＪ／ｍｍ²である（レーザー出力２１Ｗ、走査速度１１７０ｍｍ／秒、露光ラインの間隔０．３ｍｍ）。次いで、造形プラットフォームを０．１５ｍｍだけ下降させ、アプリケータによって新たな粉末層を毎秒１００ｍｍの速度で施与する。これらの段階を、５０ｍｍの高さの立体造形部品が生ずるまで繰り返す。露光が完了した後に、なおも４０の更なる層を施与し、それから該装置の加熱要素を停止させ、冷却段階を開始する。それぞれ１層に必要となる時間は、造形プロセス全体の間で、４０秒未満である。

少なくとも１２時間の冷却時間の後に、造形部品を取り出し、付着した粉末を取り除く。造形部品の寸法を測定し、該部品の重さを量り、そこから密度を計算する。第２表に、それらの例の造形部品の密度が挙げられている。本発明による粉末から製造された造形部品は、本発明によるものではない同等の粉末よりも高い密度を有することが認められる。従って、本発明による粉末を用いることで、溶融物のより良好な融合を達成することができた。

第２表：得られた造形部品の密度

Claims (10)

1. 粉末床溶融結合法で使用するためのポリマー粉末であって、該ポリマー粉末は、最高で１６０℃の融点及び少なくとも１９０℃の沸点を有する疎水性物質であって、かつ、アルカン、飽和モノアルコール、不飽和脂肪酸のみからなるトリグリセリドの少なくとも一種からなる疎水性物質で被覆されており、３５ｍＮ／ｍ未満の表面エネルギーを有することを特徴とするポリマー粉末。
2. 前記表面エネルギーは、３２ｍＮ／ｍ未満であることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー粉末。
3. 前記ポリマー粉末のポリマーは、ポリアミドおよびコポリアミドから選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリマー粉末。
4. Ｗａｄｅｌｌによる球形度は、少なくとも０．５であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリマー粉末。
5. 前記疎水性物質の割合は、ポリマー粉末と疎水性物質とからの全質量に対して０．１５質量％〜２０質量％であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリマー粉末。
6. 請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリマー粉末の製造方法であって、ポリマー粉末を、最高で１６０℃の融点及び少なくとも１９０℃の沸点を有する疎水性物質であって、かつ、アルカン、飽和モノアルコール、不飽和脂肪酸のみからなるトリグリセリドの少なくとも一種からなる疎水性物質で被覆することを特徴とする製造方法。
7. 前記被覆は、最高で１００℃の温度で行うことを特徴とする、請求項６に記載の方法。
8. 前記被覆は、懸濁液中で行うことを特徴とする、請求項６または７に記載の方法。
9. 請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリマー粉末を使用する粉末床溶融結合法。
10. 請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリマー粉末から成形体を製造する方法であって、粉末床溶融結合法を用いて造形することを特徴とする、成形体の製造方法。