JP6433976B2 - Hydroxyl radical-containing water supply device and hydroxyl radical-containing water supply method - Google Patents
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Description
本発明は、ヒドロキシルラジカル含有水供給装置、及び、ヒドロキシルラジカル含有水供給方法に関し、半導体洗浄プロセス等において所望の濃度のヒドロキシルラジカル含有水を供給するのに有用な技術である。 The present invention relates to a hydroxyl radical-containing water supply apparatus and a hydroxyl radical-containing water supply method, and is a technique useful for supplying hydroxyl radical-containing water having a desired concentration in a semiconductor cleaning process or the like.
促進酸化処理(AOP)は、オゾン、過酸化水素等のオゾン分解触媒液、紫外線などの物理化学的な処理手法を併用することでヒドロキシルラジカルなどの強力な酸化力を持つ活性ラジカル種を発生させて、対象物を処理する方法である。近年、このような促進酸化処理が、水処理だけでなく、半導体洗浄プロセス等の分野においても採用されている。 Accelerated oxidation treatment (AOP) generates active radical species with strong oxidizing power such as hydroxyl radicals by using ozonolysis catalyst solution such as ozone and hydrogen peroxide, and physicochemical treatment techniques such as ultraviolet rays. This is a method for processing an object. In recent years, such accelerated oxidation treatment has been adopted not only in water treatment but also in fields such as semiconductor cleaning processes.
例えば、下記の特許文献1には、オゾン水単体に過酸化水素水を添加し、更に、超音波を付与してヒドロキシルラジカルを発生させる洗浄方法が提案されている。この方法では、溶存オゾン濃度検出器によりオゾン濃度を検知し、オゾン発生装置にフィードバックしても良いとされているが、ラジカル濃度の測定は行なっていない。 For example,
また、下記の特許文献2には、半導体洗浄プロセス等に用いられるヒドロキシルラジカル供給装置において、ヒドロキシルラジカル濃度の測定結果に基づいて、ラジカル生成手段により生成するヒドロキシルラジカル含有水のラジカル濃度を調整する方法が提案されている。
しかしながら、このようにラジカル濃度をインラインで測定して調整するだけでは、生成したヒドロキシルラジカルを効率よく半導体洗浄プロセス等に利用できない場合があるため、改善の余地がある。つまり、本発明者らの検討によると、溶存オゾンと過酸化水素水の反応は、瞬間に完全混合出来れば、瞬時にラジカル濃度が極大値となるものの、実際は、過酸化水素水の添加量や、混合状態に左右され、また、その後の拡散状態に律速され、最大ラジカル濃度は、過酸化水素水混合時より数秒遅れることが判明した。このため、処理液の供給速度と配管長から決定されるユースポイントまでの時間が固定されると、最大ラジカル濃度のラジカル水を利用できないケースが多くなることが判明した。 However, there is room for improvement because the generated hydroxyl radicals may not be efficiently used for a semiconductor cleaning process or the like simply by measuring and adjusting the radical concentration in-line in this way. In other words, according to the study by the present inventors, the reaction of dissolved ozone and hydrogen peroxide solution has a radical concentration that is instantaneously maximized if it can be completely mixed instantaneously. It was found that the maximum radical concentration was delayed by several seconds from the time of mixing with the hydrogen peroxide solution. For this reason, it has been found that when the time to the use point determined from the supply speed of the treatment liquid and the pipe length is fixed, the radical water having the maximum radical concentration cannot be used in many cases.
そこで、本発明の目的は、ラジカル水を供給する配管の長さを可変とすることで、より高い濃度のヒドロキシルラジカルをユースポイントに供給できるヒドロキシルラジカル含有水供給装置、及び、ヒドロキシルラジカル含有水供給方法を提供することにある。
なお、ラジカル水と、ヒドロキシルラジカル含有水は、同義語であって、ヒドロキシルラジカルを含有する純水を指し、ヒドロキシルラジカルの他に、スーパーオキシド、ヒドロペルオキシルラジカル、ヒドロトリオキシラジカル等の水溶性ラジカルを含有してもよい。Accordingly, an object of the present invention is to provide a hydroxyl radical-containing water supply device and a hydroxyl radical-containing water supply capable of supplying a higher concentration of hydroxyl radicals to a point of use by making the length of a pipe for supplying radical water variable. It is to provide a method.
Radical water and hydroxyl radical-containing water are synonymous and refer to pure water containing hydroxyl radical. In addition to hydroxyl radical, water solubility such as superoxide, hydroperoxyl radical, hydrotrioxy radical, etc. You may contain a radical.
上記目的は、次ぎの如き本発明によって達成される。 The above object is achieved by the present invention as follows.
即ち、本発明のヒドロキシルラジカル含有水供給装置は、オゾンと、オゾンの分解を抑制する添加物質とが純水に溶解したオゾン含有水を供給するオゾン含有水の供給路と、
この供給路に設けられ、前記オゾン含有水にオゾン分解触媒液を添加してヒドロキシルラジカル含有水を生成させる生成手段と、
生成したヒドロキシルラジカル含有水をユースポイントまで移送して供給するヒドロキシルラジカル含有水の供給路と、を備えるヒドロキシルラジカル含有水供給装置において、
前記ヒドロキシルラジカル含有水の供給路の配管長を実質的に変えることが可能な配管長可変手段を備えることを特徴とする。That is, the hydroxyl radical-containing water supply device of the present invention is a supply path for ozone-containing water that supplies ozone-containing water in which ozone and an additive that suppresses decomposition of ozone are dissolved in pure water;
A generating means provided in the supply path for adding an ozone decomposition catalyst solution to the ozone-containing water to generate hydroxyl radical-containing water;
In a hydroxyl radical-containing water supply device comprising: a hydroxyl radical-containing water supply path that transports and supplies the generated hydroxyl radical-containing water to a use point;
A pipe length variable means capable of substantially changing the pipe length of the hydroxyl radical-containing water supply path is provided.
本発明のヒドロキシルラジカル含有水供給装置によると、オゾン含有水の供給路に設けられた生成手段により、オゾン含有水にオゾン分解触媒液を添加して、ヒドロキシルラジカル含有水を生成させることができる。その際、オゾンの分解を抑制する添加物質をオゾン含有水に含有するため、生成するヒドロキシルラジカルの濃度をより長い時間維持することができる。 According to the hydroxyl radical-containing water supply device of the present invention, the hydroxyl radical-containing water can be generated by adding the ozone decomposition catalyst solution to the ozone-containing water by the generating means provided in the ozone-containing water supply path. In that case, since the additive substance which suppresses decomposition | disassembly of ozone is contained in ozone-containing water, the density | concentration of the produced hydroxyl radical can be maintained for a longer time.
本発明者らの検討によると、溶存オゾンとオゾン分解触媒液の反応は、瞬間に完全混合出来れば、瞬時にラジカル濃度が極大値となるものの、実際は、混合状態に左右され、また、その後の拡散状態に律速され、図2に示すように、最大ラジカル濃度は、オゾン分解触媒液混合時より数秒遅れることが判明した。また、混合するオゾン分解触媒液の濃度によって、溶存オゾンとの反応速度や混合状態が相違するため、オゾン分解触媒液の注入時点から最大ラジカル濃度となるまでの時間は、注入するオゾン分解触媒液の濃度によって変化する。 According to the study by the present inventors, the reaction of dissolved ozone and the ozonolysis catalyst solution instantaneously reaches a maximum value if the complete mixing can be performed instantaneously. As shown in FIG. 2, it was found that the maximum radical concentration was delayed by several seconds from the time when the ozone decomposition catalyst solution was mixed. Also, since the reaction rate and mixing state with dissolved ozone differ depending on the concentration of the ozone decomposition catalyst liquid to be mixed, the time from the point of injection of the ozone decomposition catalyst liquid to the maximum radical concentration is the time of the ozone decomposition catalyst liquid to be injected Varies with concentration.
本発明では、ヒドロキシルラジカル含有水の供給路の配管長を実質的に変えることが可能な配管長可変手段を設けているため、より高い濃度のヒドロキシルラジカルをユースポイントに供給できるようになる。その結果、ラジカル水を供給する配管の長さを可変とすることで、より高い濃度のヒドロキシルラジカルをユースポイントに供給できるヒドロキシルラジカル含有水供給装置を提供できる。 In the present invention, since the pipe length variable means capable of substantially changing the pipe length of the supply path of the hydroxyl radical-containing water is provided, a higher concentration of hydroxyl radical can be supplied to the use point. As a result, it is possible to provide a hydroxyl radical-containing water supply device that can supply a higher concentration of hydroxyl radicals to the use point by making the length of the piping for supplying radical water variable.
上記において、前記ヒドロキシルラジカル含有水の供給路に設けられ、そのヒドロキシルラジカル含有水の濃度を測定する濃度測定手段と、前記濃度測定手段で測定されたヒドロキシルラジカル含有水の濃度に基づいて、その濃度が設定値に近づくように、前記生成手段を調節する制御手段を備えることが好ましい。ヒドロキシルラジカル含有水の供給路に設けられた濃度測定手段により、インラインでヒドロキシルラジカル含有水の濃度を測定することができるため、制御手段によって、より安定した濃度でヒドロキシルラジカル含有水を生成しながら、より高い濃度のヒドロキシルラジカルをユースポイントに供給できるようになる。 In the above, based on the concentration measurement means for measuring the concentration of the hydroxyl radical-containing water provided in the hydroxyl radical-containing water supply path, and the concentration of the hydroxyl radical-containing water measured by the concentration measurement means, its concentration It is preferable to provide a control means for adjusting the generating means so that the value approaches the set value. Since the concentration measuring means provided in the supply path for hydroxyl radical-containing water can measure the concentration of hydroxyl radical-containing water in-line, while producing hydroxyl radical-containing water at a more stable concentration by the control means, A higher concentration of hydroxyl radicals can be supplied to the point of use.
また、前記制御手段は、処理に必要なヒドロキシルラジカル含有水の濃度と前記濃度測定手段で測定されたヒドロキシルラジカル含有水の濃度に基づいて、前記配管長可変手段と前記生成手段を操作することが好ましい。特に、前記制御手段は、処理に必要なヒドロキシルラジカル含有水の濃度に応じて、予め定めたチャートに従い、前記配管長可変手段を事前に操作し、前記濃度測定手段で測定されたヒドロキシルラジカル含有水の濃度に基づいて、前記生成手段を操作することが好ましい。この構成により、ヒドロキシルラジカル含有水の必要濃度、および、その濃度の変動に追従して、ヒドロキシルラジカル含有水の供給路の配管長を変更し、オゾン分解触媒液の流量を制御することで、より高い濃度のヒドロキシルラジカルをユースポイントに供給できるようになる。 The control means may operate the pipe length varying means and the generating means based on the concentration of hydroxyl radical-containing water necessary for the treatment and the concentration of hydroxyl radical-containing water measured by the concentration measuring means. preferable. In particular, the control means operates the pipe length varying means in advance according to a predetermined chart according to the concentration of hydroxyl radical-containing water necessary for the treatment, and the hydroxyl radical-containing water measured by the concentration measuring means. It is preferable to operate the generating means based on the concentration. By this configuration, following the required concentration of hydroxyl radical-containing water and fluctuations in its concentration, the piping length of the supply path of hydroxyl radical-containing water is changed, and the flow rate of the ozone decomposition catalyst liquid is controlled. A high concentration of hydroxyl radicals can be supplied to the point of use.
前記添加物質は、水溶性有機物、無機酸、前記無機酸の塩、及び、ヒドラジンからなる群より選択される少なくとも1種以上の添加物質であることが好ましい。これらの物質は、オゾンの分解を抑制することで、生成するヒドロキシルラジカルの濃度をより長い時間維持することができる。このためより高い濃度のヒドロキシルラジカルをユースポイントに供給できる。 The additive substance is preferably at least one additive substance selected from the group consisting of a water-soluble organic substance, an inorganic acid, a salt of the inorganic acid, and hydrazine. These substances can maintain the concentration of generated hydroxyl radicals for a longer time by suppressing the decomposition of ozone. This allows a higher concentration of hydroxyl radicals to be supplied to the point of use.
前記配管長可変手段は、前記ヒドロキシルラジカル含有水にオゾン分解触媒液を添加する混合位置を変更することができる弁機構を有することが好ましい。このような弁機構により、弁の開閉を利用してヒドロキシルラジカル含有水の供給路の配管の長さを、実質的に変更することができる。 The pipe length varying means preferably has a valve mechanism capable of changing a mixing position at which the ozone decomposition catalyst solution is added to the hydroxyl radical-containing water. Such a valve mechanism can substantially change the length of the piping of the supply path of the hydroxyl radical-containing water using opening and closing of the valve.
一方、本発明のヒドロキシルラジカル含有水供給方法は、オゾンと、オゾンの分解を抑制する添加物質とが純水に溶解したオゾン含有水を供給しつつ、前記オゾン含有水にオゾン分解触媒液を添加する生成手段により、ヒドロキシルラジカル含有水を生成させながら、生成したヒドロキシルラジカル含有水をユースポイントまで移送して供給するヒドロキシルラジカル含有水供給方法において、
供給路の配管長を実質的に変えることが可能な配管長可変手段を経て、前記ヒドロキシルラジカル含有水を供給することを特徴とする。Meanwhile, the hydroxyl radical-containing water supply method of the present invention adds ozone decomposition catalyst liquid to the ozone-containing water while supplying ozone-containing water in which ozone and an additive that suppresses decomposition of ozone are dissolved in pure water. In the method for supplying hydroxyl radical-containing water, the generated hydroxyl radical-containing water is transferred to the use point and supplied to the use point while generating the hydroxyl radical-containing water by the generating means.
The hydroxyl radical-containing water is supplied through a pipe length variable means capable of substantially changing the pipe length of the supply path.
本発明のヒドロキシルラジカル含有水供給方法によると、上記のごとき作用効果により、ラジカル水を供給する配管の長さを可変とすることで、より高い濃度のヒドロキシルラジカルをユースポイントに供給できるヒドロキシルラジカル含有水供給方法を提供できる。 According to the hydroxyl radical-containing water supply method of the present invention, it is possible to supply a higher concentration of hydroxyl radicals to the point of use by making the length of the pipe for supplying radical water variable by the above-described effects. A water supply method can be provided.
上記において、前記ヒドロキシルラジカル含有水の濃度を濃度測定手段で測定すると共に、前記濃度測定手段で測定されたヒドロキシルラジカル含有水の濃度に基づいて、その濃度が設定値に近づくように、前記生成手段を調節する制御を行なうことが好ましい。濃度測定手段により、インラインでヒドロキシルラジカル含有水の濃度を測定することができるため、それに基づいて生成手段を調節することで、より安定した濃度でヒドロキシルラジカル含有水を生成しながら、より高い濃度のヒドロキシルラジカルをユースポイントに供給できるようになる。 In the above, the generating unit measures the concentration of the hydroxyl radical-containing water with a concentration measuring unit and, based on the concentration of the hydroxyl radical-containing water measured with the concentration measuring unit, the concentration unit approaches the set value. It is preferable to perform control to adjust the value. Since the concentration measurement means can measure the concentration of hydroxyl radical-containing water in-line, by adjusting the generation means based on that, while generating hydroxyl radical-containing water at a more stable concentration, The hydroxyl radical can be supplied to the point of use.
また、前記ヒドロキシルラジカル含有水の濃度を濃度測定手段で測定すると共に、処理に必要なヒドロキシルラジカル含有水の濃度と前記濃度測定手段で測定されたヒドロキシルラジカル含有水の濃度に基づいて、前記配管長可変手段と前記生成手段を操作する制御を行なうことが好ましい。特に、処理に必要なヒドロキシルラジカル含有水の濃度に応じて、予め定めたチャートに従い、前記配管長可変手段を事前に操作し、前記濃度測定手段で測定されたヒドロキシルラジカル含有水の濃度に基づいて、前記生成手段を操作する制御を行なうことが好ましい。この構成により、ヒドロキシルラジカル含有水の必要濃度、および、その濃度の変動に追従して、ヒドロキシルラジカル含有水の供給路の配管長を変更し、オゾン分解触媒液の流量を制御することで、より高い濃度のヒドロキシルラジカルをユースポイントに供給できるようになる。 Further, the concentration of the hydroxyl radical-containing water is measured by a concentration measuring means, and the pipe length is determined based on the concentration of hydroxyl radical-containing water necessary for the treatment and the concentration of hydroxyl radical-containing water measured by the concentration measuring means. It is preferable to perform control for operating the variable means and the generating means. In particular, according to the concentration of hydroxyl radical-containing water necessary for treatment, according to a predetermined chart, the pipe length variable means is operated in advance, and based on the concentration of hydroxyl radical-containing water measured by the concentration measuring means. It is preferable to perform control for operating the generating means. By this configuration, following the required concentration of hydroxyl radical-containing water and fluctuations in its concentration, the piping length of the supply path of hydroxyl radical-containing water is changed, and the flow rate of the ozone decomposition catalyst liquid is controlled. A high concentration of hydroxyl radicals can be supplied to the point of use.
また、前記添加物質は、水溶性有機物、無機酸、前記無機酸の塩、及び、ヒドラジンからなる群より選択される少なくとも1種以上の添加物質であることが好ましい。これらの物質は、オゾンの分解を抑制することで、生成するヒドロキシルラジカルの濃度をより長い時間維持することができる。このためより高い濃度のヒドロキシルラジカルをユースポイントに供給できる。 The additive substance is preferably at least one additive substance selected from the group consisting of a water-soluble organic substance, an inorganic acid, a salt of the inorganic acid, and hydrazine. These substances can maintain the concentration of generated hydroxyl radicals for a longer time by suppressing the decomposition of ozone. This allows a higher concentration of hydroxyl radicals to be supplied to the point of use.
また、前記配管長可変手段は、前記ヒドロキシルラジカル含有水にオゾン分解触媒液を添加する混合位置を変更することができる弁機構を有することが好ましい。このような弁機構により、弁の開閉を利用してヒドロキシルラジカル含有水の供給路の配管の長さを、実質的に変更することができる。 Moreover, it is preferable that the said pipe length variable means has a valve mechanism which can change the mixing position which adds an ozone decomposition catalyst liquid to the said hydroxyl radical containing water. Such a valve mechanism can substantially change the length of the piping of the supply path of the hydroxyl radical-containing water using opening and closing of the valve.
図1は、本発明のヒドロキシルラジカル含有水供給装置の一例を概念的に示すものである。本発明の装置は、図1に示すように、オゾンと、オゾンの分解を抑制する添加物質とが純水に溶解したオゾン含有水を供給するオゾン含有水の供給路3と、この供給路3に設けられ、前記オゾン含有水にオゾン分解触媒液を添加してヒドロキシルラジカル含有水(以下、「ラジカル水」と称する場合がある)を生成させる生成手段4と、生成したラジカル水をユースポイントまで移送して供給するラジカル水の供給路5と、を備えている。 FIG. 1 conceptually shows an example of the hydroxyl radical-containing water supply device of the present invention. As shown in FIG. 1, the apparatus of the present invention includes an ozone-containing
オゾン含有水の供給路3は、添加物質を含有するオゾン含有水を供給する経路であり、オゾン含有水は、例えば、オゾン水生成手段1で生成するオゾン水に、添加物質混合手段2によって添加物質を添加することで生成させることができる。 The
本発明の装置は、ラジカル水の供給路5の配管長を実質的に変えることが可能な配管長可変手段6を、前記ラジカル水の供給路5に設けたことを特徴とする。図示した例では、配管長可変手段6が、ラジカル水の供給路5の上流側端に設けられているが、配管長可変手段6を供給路5の中間位置、又は下流側端に設けることも可能である。 The apparatus of the present invention is characterized in that the radical
また、本発明では、ラジカル水の供給路5に、ラジカル水の濃度を測定する濃度測定手段7を設けることも可能である。図示した例では、配管長可変手段6の下流側に濃度測定手段7を設けられているが、配管長可変手段6の上流側に濃度測定手段7を設けることも可能である。 In the present invention, it is also possible to provide concentration measuring means 7 for measuring the concentration of radical water in the radical
以下、図3に基づいて、本発明のヒドロキシルラジカル含有水供給装置をより具体的に説明する。 Hereinafter, based on FIG. 3, the hydroxyl radical containing water supply apparatus of this invention is demonstrated more concretely.
本実施形態におけるオゾン水生成手段1は、酸素を供給する酸素ボンベ1aと、供給される酸素によりオゾンを発生させるオゾン発生器1bと、純水供給装置から供給される純水にオゾンを溶解させるオゾン溶解器1cと、を含んでいる。 The ozone water generating means 1 in this embodiment dissolves ozone in an oxygen cylinder 1a that supplies oxygen, an
純水は不純物質が除去された水であり、通常は、電気抵抗率15MΩ・cm以上のものが使用される。電子部品、半導体、液晶関連部品等の部品(以下、電子部品等という)の洗浄液としてラジカル水を使用する観点から、好ましくは電気抵抗率17MΩ・cm以上の超純水が使用される。なお、電気抵抗率は、市販の比抵抗率計を用いて測定することができる。 Pure water is water from which impurities have been removed, and usually water having an electrical resistivity of 15 MΩ · cm or more is used. From the viewpoint of using radical water as a cleaning liquid for electronic parts, semiconductors, liquid crystal related parts and the like (hereinafter referred to as electronic parts), ultrapure water having an electric resistivity of 17 MΩ · cm or more is preferably used. The electrical resistivity can be measured using a commercially available specific resistivity meter.
オゾン発生器1bは、オゾナイザ等の公知のオゾン発生器が使用可能で、酸素ボンベ1aに連結され、酸素ボンベ1aから供給された酸素からオゾンを発生させる装置である。オゾン発生器1bとしては、例えば、汎用型水冷式オゾン発生器、無声放電方式オゾン発生器等が挙げられ、住友精密工業社、リガルジョイント社、エコデザイン社等から市販されている。 The
オゾン溶解器1cは、例えば、内部に溶媒(例えば、純水)を充填し、その中に、オゾン発生器1bで発生させたオゾンを供給することによって、オゾンを溶解させることができる。 The ozone dissolver 1c can dissolve ozone by, for example, filling a solvent (for example, pure water) therein and supplying ozone generated by the
オゾンは通常、純水に対する濃度が例えば1〜400ppm、好ましくは1〜100ppmになるように溶解される。オゾンの濃度は、例えば、吸光光度計「ウォーターライザー」(倉敷紡績社製)、インライン型溶存オゾンモニタ(荏原実業社製)などにより測定できる。 Ozone is usually dissolved so that the concentration with respect to pure water is, for example, 1 to 400 ppm, preferably 1 to 100 ppm. The concentration of ozone can be measured by, for example, an absorptiometer “Water Riser” (manufactured by Kurashiki Boseki Co., Ltd.), an in-line type dissolved ozone monitor (manufactured by Sugawara Jitsugyo Co., Ltd.) or the like.
オゾン分解器1dは、オゾン溶解器1cから排出されるガス中に含まれるオゾンを分解してガスを排出する装置である。例えば、オゾン分解器1dは、高温のヒータによる熱分解式、活性炭などによる吸着式等が挙げられる。弁V1〜V4は、これらの各装置の起動と停止を行う時に使用される弁である。また、添加物質が添加される前のオゾン含有水の供給路3には、パーティクル等を濾過して除去するフィルタF1が設けられている。 The
本実施形態における添加物質混合手段2は、添加物質を貯留する添加物質タンク2aと、添加物質を送液するポンプ2bと、パーティクル等を濾過して除去するフィルタF2と、を含んでいる。この実施形態では、弁V6を介してオゾン含有水の供給路3に添加物質を添加するが、弁V5を介して添加物質を添加物質タンク2aに循環させることも可能である。弁V7は、送液流量を計測する流量計G1の結果に基づいて、添加量を自動で調節するための流量調節弁であり、これにより添加物質を適量添加できるようになっている。なお、弁V7は、添加量を手動でおおよそ調節する流量調節弁としても良く、この場合、流量計G1の結果に基づいて、ダイヤフラムポンプ、或いは、ベローズポンプであるポンプ2bのストローク制御、或いは、単位時間当たりの吐出回数制御を行って良く、回転式ポンプ(渦巻きポンプ)の場合は、インバータなどによる回転数制御を行っても良い。 The additive substance mixing means 2 in this embodiment includes an
オゾン及び添加物質の純水への溶解順序は、同じ系に対してこれらの2成分が添加される限り特に制限されない。本実施形態では、(1)純水にオゾン、添加物質をこの順序で添加して溶解させているが、(2)純水に添加物質、オゾンをこの順序で添加して溶解させてもよいし、(3)純水にオゾン、及び添加物質を同時に添加して溶解させてもよい。特に、オゾンの高濃度化、および、自己分解性の観点からは上記順序(1)を採用することが好ましい。 The order of dissolving ozone and additive substances in pure water is not particularly limited as long as these two components are added to the same system. In this embodiment, (1) ozone and additive substances are added and dissolved in this order in pure water, but (2) additive substances and ozone may be added and dissolved in pure water in this order. (3) Ozone and additive substances may be simultaneously added to pure water and dissolved. In particular, it is preferable to employ the above order (1) from the viewpoints of higher ozone concentration and self-degradability.
添加物質が添加された後のオゾン含有水の供給路3には、オゾン含有水を攪拌するミキサM1と、オゾン含有水を貯留するオゾン含有水のタンク3aと、オゾン含有水を循環させるためのポンプ3bと、各ユースポイントにオゾン含有水を分配するための供給ヘッダ3cと、弁V9を介して、オゾン含有水を循環させる循環路とを設けている。このとき、弁9は、供給ヘッダ3cの圧力を一定にする自動弁としても良い。また、循環系にフィルタを挿入しても良い。 In the
また、オゾンと添加物質の濃度を維持するために、オゾン含有水のタンク3aからは、弁V8を介して、廃液の排出を行なうことができる。供給ヘッダ3cから分配された各供給経路には、その流量を計測する流量計G2の結果に基づいて、流量を自動で調節するための流量調節弁V10が設けられている。なお、流量調節弁V10は流量を微調する手動の流量調節弁としても良く、この場合、供給ヘッダ3cの圧力を一定にするように、前述の弁9による圧力制御、或いは、ポンプ3bのストローク制御、単位時間当たりの吐出回数制御、又は、インバータなどによる回転数制御を行っても良い。 Further, in order to maintain the concentrations of ozone and additive substances, waste liquid can be discharged from the ozone-containing
添加物質は、水溶性有機物、無機酸、前記無機酸の塩、及び、ヒドラジンからなる群より選択される少なくとも1種以上の添加物質である。 The additive substance is at least one additive substance selected from the group consisting of a water-soluble organic substance, an inorganic acid, a salt of the inorganic acid, and hydrazine.
水溶性有機物としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、iso−ブタノール、t−ブタノール等のアルコール類、アセトン、酢酸、蟻酸、クエン酸等が挙げられる。 Examples of the water-soluble organic substance include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol and t-butanol, acetone, acetic acid, formic acid, citric acid and the like.
上記水溶性有機物の中でも、ラジカル水の電子部品等の洗浄液としての使用の観点からは、沸点が比較的低いものが好ましく使用され、例えば、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、iso−ブタノール、t−ブタノール等が挙げられる。最も好ましい水溶性有機物はiso−プロパノール(イソプロパノール)である。 Among the above water-soluble organic substances, those having a relatively low boiling point are preferably used from the viewpoint of use as cleaning water for radical water electronic components and the like. For example, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso- Examples include butanol and t-butanol. The most preferred water-soluble organic substance is iso-propanol (isopropanol).
上記無機酸又は上記無機酸の塩としては、例えば、塩酸、硫酸、炭酸、炭酸塩、炭酸水素塩、亜硝酸、亜硝酸塩、亜硫酸、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、フッ酸を挙げることができる。なかでも、ラジカル水使用後に炭酸ガスとして揮散させることができることから、炭酸が好ましい。 Examples of the inorganic acid or the salt of the inorganic acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, carbonic acid, carbonate, hydrogen carbonate, nitrous acid, nitrite, sulfite, sulfite, hydrogen sulfite, and hydrofluoric acid. Among these, carbonic acid is preferable because it can be volatilized as carbon dioxide gas after using radical water.
本実施形態では、ラジカル水を生成させる生成手段4が、オゾン含有水の供給路3におけるオゾン含有水に、オゾン分解触媒液を添加するものである場合の例について示す。本発明において、オゾン分解触媒液としては、オゾン分解触媒の水溶液等が使用でき、オゾン分解触媒としては、アンモニア、過酸化水素、その他のアルカリ系の化合物等が挙げられる。これらのオゾン分解触媒液をオゾン含有水に添加すると、オゾンが分解されてOHラジカルが生成される。 In the present embodiment, an example in which the generating means 4 that generates radical water is one that adds an ozone decomposition catalyst solution to ozone-containing water in the ozone-containing
この生成手段4は、オゾン分解触媒液を貯留するオゾン分解触媒液タンク4aと、オゾン分解触媒液を送液するポンプ4bと、パーティクル等を濾過して除去するフィルタF3と、を含んでいる。この実施形態では、弁V14を介してオゾン分解触媒液を常時循環させながら、弁V12と供給ヘッダ4cを介して、各ユースポイントに供給するためのオゾン含有水の供給路3にオゾン分解触媒液を添加する。 The generation means 4 includes an ozone decomposition
ポンプ4bの下流側には、流量を計測する流量計G4の結果に基づいて、供給流量を自動で調節するための流量調節弁として、弁V13が設けられており、これによりオゾン分解触媒液の循環流量を一定に維持している。このとき、弁13を手動とし、圧力調整弁V14により供給ヘッダ4cの圧力を一定にするようにしても良い。また、各ユースポイントに供給するための各々の経路には、流量を計測する流量計G3の結果に基づいて、供給流量を自動で調節するための流量調節弁として、弁V11が設けられており、これによりオゾン分解触媒液を所定の流量で添加できるようになっている。なお、流量調節弁V11は、流量の微調する手動の流量調節弁としても良く、この場合、供給ヘッダ4cの圧力を一定にするように、前述の圧力調整弁V14による圧力制御、ポンプ4bのストローク制御、単位時間当たりの吐出回数制御、又は、インバータなどによる回転数制御を行っても良い。 On the downstream side of the
上記添加物質として水溶性有機物を採用する場合、すなわち、水中にオゾンと過酸化水素等のオゾン分解触媒と水溶性有機物が存在する場合、以下に示す反応式に基づいてヒドロキシルラジカルを生成させるものと考えられる。 When a water-soluble organic substance is employed as the additive substance, that is, when an ozone decomposition catalyst such as ozone and hydrogen peroxide and a water-soluble organic substance exist in water, hydroxyl radicals are generated based on the following reaction formula: Conceivable.
まず、オゾンと過酸化水素からヒドロキシルラジカルが生成される(式1)。ヒドロキシルラジカルは寿命が短いためすぐに消滅してしまうが、水溶性有機物が存在する場合はヒドロキシルラジカルが水溶性有機物と連鎖反応を起こす(式2)。 First, hydroxyl radicals are generated from ozone and hydrogen peroxide (Formula 1). Since hydroxyl radicals have a short lifetime, they immediately disappear, but when water-soluble organic substances are present, hydroxyl radicals cause a chain reaction with water-soluble organic substances (Formula 2).
さらに、この連鎖反応によって生じた有機ラジカル(R・)と過酸化水素によってヒドロキシルラジカルが生成される(式3)。 Furthermore, a hydroxyl radical is generated by the organic radical (R ·) generated by this chain reaction and hydrogen peroxide (Formula 3).
反応式;
オゾンと過酸化水素の反応によるヒドロキシルラジカル生成(式1)
O3+H2O2 → OH・+HO2・+O2
H2O2 ⇔ HO2 −+H+
O3+HO2 − → OH・+O2 −・+O2
有機物による連鎖反応(式2)
RH+OH・ → R・+H2O
R・+O2 → RO2・
RO2・+RH → ROOH+R・
RO2・+HO2・ → RO・+O2+OH・
過酸化水素の分解による生成(式3)
H2O2+R・ → HOR+OH・
一方、水中にオゾンと過酸化水素と炭酸が存在する場合、以下に示す反応式に基づいてヒドロキシルラジカルを生成させるものと考えられる。Reaction formula;
Hydroxyl radical generation by reaction of ozone and hydrogen peroxide (Formula 1)
O 3 + H 2 O 2 → OH · + HO 2 + O 2
H 2 O 2 ⇔ HO 2 − + H +
O 3 + HO 2 − → OH · + O 2 − · + O 2
Chain reaction with organic matter (Formula 2)
RH + OH · → R · + H 2 O
R ・ + O 2 → RO 2・
RO 2・ + RH → ROOH + R ・
RO 2・ + HO 2・ → RO ・ + O 2 + OH ・
Production by decomposition of hydrogen peroxide (Equation 3)
H 2 O 2 + R · → HOR + OH ·
On the other hand, when ozone, hydrogen peroxide, and carbonic acid are present in water, it is considered that hydroxyl radicals are generated based on the reaction formula shown below.
まず、オゾンと過酸化水素とからヒドロキシルラジカルが生成される(式4)。ヒドロキシルラジカルは、寿命が短いためすぐに消滅してしまうが、炭酸が存在する場合はヒドロキシルラジカルが炭酸と連鎖反応を起こす(式5)。 First, hydroxyl radicals are generated from ozone and hydrogen peroxide (Formula 4). Hydroxyl radicals disappear immediately because of their short lifetime, but in the presence of carbonic acid, the hydroxyl radical causes a chain reaction with carbonic acid (Formula 5).
さらに、炭酸と過酸化水素との反応によって生じたヒドロペルキシルラジカル(HO2・)とオゾンとによってヒドロキシルラジカルが生成される(式6)。Furthermore, hydroxyl radicals are generated by hydroperxyl radicals (HO 2. ) Generated by the reaction between carbonic acid and hydrogen peroxide and ozone (formula 6).
反応式;
オゾンと過酸化水素との反応によるヒドロキシルラジカル生成(式4)
O3+H2O2 → OH・+HO2・+O2
H2O2 ⇔ HO2 −+H+
O3+HO2 − → OH・+O2 −・+O2
炭酸による連鎖反応(式5)
CO2+H2O ⇔ HCO3 −+H+
HCO3 − ⇔ CO3 2−+H+
CO3 2−+OH・ → CO3 −・+OH−
CO3 −・+OH・ → CO2+HO2 −
O3+HO2 − → OH・+O2 −・+O2
炭酸と過酸化水素との反応によって生じたヒドロペルキシルラジカルとオゾンとによるヒドロキシルラジカル生成(式6)
CO2+H2O ⇔ HCO3 −+H+
HCO3 − ⇔ CO3 2−+H+
CO3 2−+OH・ → CO3 −・+OH−
CO3 −・+H2O2 → HCO3 −+HO2・
HO2・ ⇔ +O2 −・+H+
O2 −・+O3 → O3 −・+O2
O3 −・+H2O → OH・+O2+OH−
ラジカル水の生成においては、オゾンと過酸化水素等のオゾン分解触媒と添加物質との重量比が、オゾン:オゾン分解触媒:添加物質=10〜40:10〜40:1〜4となるように溶解させることが好ましく、オゾン:オゾン分解触媒:添加物質=10〜20:10〜20:1〜2となるように溶解させることがより好ましい。オゾンとオゾン分解触媒と添加物質との重量比が、オゾン:オゾン分解触媒:添加物質=10〜40:10〜40:1〜4となるように溶解させることにより、ヒドロキシルラジカル濃度をより高濃度とすることができるからである。Reaction formula;
Hydroxyl radical generation by the reaction of ozone and hydrogen peroxide (Formula 4)
O 3 + H 2 O 2 → OH · + HO 2 + O 2
H 2 O 2 ⇔ HO 2 − + H +
O 3 + HO 2 − → OH · + O 2 − · + O 2
Chain reaction with carbonic acid (Formula 5)
CO 2 + H 2 O⇔HCO 3 − + H +
HCO 3 − ⇔ CO 3 2− + H +
CO 3 2− + OH · → CO 3 − · + OH −
CO 3 − · + OH · → CO 2 + HO 2 −
O 3 + HO 2 − → OH · + O 2 − · + O 2
Hydroxyl radical formation by hydroperxyl radical and ozone generated by the reaction of carbonic acid and hydrogen peroxide (Formula 6)
CO 2 + H 2 O⇔HCO 3 − + H +
HCO 3 − ⇔ CO 3 2− + H +
CO 3 2− + OH · → CO 3 − · + OH −
CO 3 − · + H 2 O 2 → HCO 3 − + HO 2 ·
HO 2 · ⇔ + O 2 - · + H +
O 2 − · + O 3 → O 3 − · + O 2
O 3 − · + H 2 O → OH · + O 2 + OH −
In the generation of radical water, the weight ratio of ozone and an ozone decomposition catalyst such as hydrogen peroxide to an additive substance is ozone: ozone decomposition catalyst: additive substance = 10 to 40:10 to 40: 1 to 4. It is preferable to make it dissolve | melt, and it is more preferable to make it dissolve | melt so that it may become ozone: ozone decomposition catalyst: additive substance = 10-20: 10-20: 1-2. By dissolving so that the weight ratio of ozone, the ozone decomposition catalyst and the additive substance is ozone: ozone decomposition catalyst: additive substance = 10-40: 10-40: 1-4, the concentration of hydroxyl radicals is higher. Because it can be.
配管長可変手段6は、ラジカル水の供給路5の配管長を実質的に変えることが可能な構造を有する。配管長可変手段6は、図4に示すように、ラジカル水にオゾン分解触媒液を添加する混合位置を変更することができる弁機構V20を有することが好ましい。 The pipe length varying means 6 has a structure that can substantially change the pipe length of the radical
この配管長可変手段6は、複数の開閉弁からなる弁機構V20を有する弁ヘッダ6aに、U字型の配管P1が複数接続され、各々の開閉弁を介して全てのU字型の配管P1が連通するとともに、何れかの開閉弁の別のポートを開弁することで、その位置にオゾン分解触媒液を添加混合できるようにした構造を有している。このとき、オゾン分解触媒液は弁ヘッダ6aの内部を流動しつつ、弁ヘッダ6aの内部に開弁状態の開閉弁を経由して、オゾン含有水の供給路3に添加される。これによりラジカル水が生成し、添加位置より下流側の経路がラジカル水の供給路5となる。そして、各開閉弁のうち、いずれを開弁するかによって、ラジカル水の供給路5の長さを変えることが可能となる。 In this pipe length varying means 6, a plurality of U-shaped pipes P1 are connected to a
本実施形態では、複数のユースポイントにラジカル水を供給するため、配管長可変手段6がこれと同数だけ設けられている。各々の供給路5には、ラジカル水を攪拌するためのミキサM2と、不純物等を濾過して除去するフィルタF4とが設けられている。 In this embodiment, in order to supply radical water to a plurality of use points, the same number of pipe length variable means 6 is provided. Each
本発明者らの検討によると、溶存オゾンとオゾン分解触媒液の反応は、瞬間に完全混合出来れば、瞬時にラジカル濃度が極大値となるものの、実際は、混合状態に左右され、また、その後の拡散状態に律速され、図2に示すように、最大ラジカル濃度は、オゾン分解触媒液混合時より数秒遅れることが判明した。また、混合するオゾン分解触媒の濃度によって、溶存オゾンとの反応速度や混合状態が相違するため、オゾン分解触媒液の注入時点から最大ラジカル濃度となるまでの時間は、注入するオゾン分解触媒の濃度によって変化する。 According to the study by the present inventors, the reaction of dissolved ozone and the ozonolysis catalyst solution instantaneously reaches a maximum value if the complete mixing can be performed instantaneously. As shown in FIG. 2, it was found that the maximum radical concentration was delayed by several seconds from the time when the ozone decomposition catalyst solution was mixed. In addition, since the reaction rate and mixing state with dissolved ozone differ depending on the concentration of the ozone decomposition catalyst to be mixed, the time from the point of injection of the ozone decomposition catalyst solution to the maximum radical concentration is the concentration of the ozone decomposition catalyst to be injected. It depends on.
このため、例えば、図2に示すように、オゾン分解触媒の濃度が高い場合には、オゾン分解触媒液の注入から時間t1後において、ラジカル水がユースポイントに供給されるように、配管長可変手段6によりラジカル水の供給路5の配管長を実質的に変えれば、最大ラジカル濃度での供給が可能になる。同様に、オゾン分解触媒の濃度に応じて、時間t2、t3、t4においてラジカル水がユースポイントに供給されるように、配管長可変手段6により供給路5の配管長を実質的に変えれば、オゾン分解触媒の何れの濃度においても最大ラジカル濃度での供給が可能になる。 Therefore, for example, as shown in FIG. 2, when the concentration of the ozone decomposition catalyst is high, the pipe length is variable so that the radical water is supplied to the use point after time t1 from the injection of the ozone decomposition catalyst liquid. If the piping length of the radical
本発明では、ラジカル水の供給路5に、ヒドロキシルラジカル含有水の濃度を測定する濃度測定手段7を設けることが好ましい。濃度測定手段7は、ラジカル水の供給路5において、ヒドロキシルラジカル含有水の濃度を測定する手段である。本発明では、濃度測定手段7は、ヒドロキシルラジカルに対して光学的に濃度を検出するものであることが好ましい。光学的に濃度を検出することで、インラインにおいてより高い応答性で、濃度の測定と濃度の制御を行えるようになる。 In the present invention, it is preferable to provide concentration measuring means 7 for measuring the concentration of hydroxyl radical-containing water in the radical
濃度測定手段7は、例えば、サンプルの波長195〜400nmを含む波長領域の吸光特性を測定する測定手段と、波長195〜400nmを含む波長領域におけるヒドロキシルラジカルの吸光係数に基づいて、測定した前記吸光特性からヒドロキシルラジカルの濃度を求める演算手段と、を含むものである。 The concentration measuring means 7 is, for example, a measuring means for measuring the light absorption characteristics in the wavelength region including the wavelength of 195 to 400 nm of the sample, and the absorbance measured based on the extinction coefficient of hydroxyl radical in the wavelength region including the wavelength of 195 to 400 nm. And calculating means for determining the concentration of hydroxyl radicals from the characteristics.
測定手段は、例えばプローブ光を発生させる光源と、プローブ光を照射するセル7aと、セル7aから出射したプローブ光を分光する分光器と、分光された特定波長光の強度を検出する検出器とを備えている。 The measurement means includes, for example, a light source that generates probe light, a
演算手段は、例えば、検出器に接続されたデジタルオシロスコープと、これに接続されたパーソナルコンピュータ(PC)とを備えている。また、遅延時間発生器を備えていてもよく、積分器が積算する取り込み時間ゲートとの時間間隔を制御するためのタイミング制御用信号を、デジタルオシロスコープに送るようにしてもよい。 The calculation means includes, for example, a digital oscilloscope connected to the detector and a personal computer (PC) connected to the digital oscilloscope. Also, a delay time generator may be provided, and a timing control signal for controlling the time interval with the capture time gate integrated by the integrator may be sent to the digital oscilloscope.
ヒドロキシルラジカルの吸光係数は、文献値を使用することも可能であるが、次のようにして決定することができる。例えば、オゾンを含有する水溶液に励起光を照射して、波長195〜205nmを含む波長領域で照射直後の吸光特性の変化を測定した後、オゾン及び過酸化水素等の既知の吸光係数を初期値として、2成分を前提とする吸光係数および濃度−時間プロファイルの最適解を各々求めた後、その最適解から計算した吸光度プロファイルと実測した吸光度プロファイルとの差から、第3成分の吸光係数の初期値を求め、3成分を前提とする吸光係数および濃度−時間プロファイルの最適解を各々求めることで、前記促進酸化活性種の吸光係数を求めることが好ましい。 The extinction coefficient of the hydroxyl radical can be determined as follows, although literature values can be used. For example, after irradiating an aqueous solution containing ozone with excitation light and measuring a change in light absorption characteristics immediately after irradiation in a wavelength region including wavelengths of 195 to 205 nm, initial values of known absorption coefficients such as ozone and hydrogen peroxide are used. After obtaining an optimum solution of the extinction coefficient and concentration-time profile assuming two components, the initial value of the extinction coefficient of the third component is calculated from the difference between the absorbance profile calculated from the optimum solution and the actually measured absorbance profile. It is preferable to obtain the extinction coefficient of the accelerated oxidation active species by obtaining the value and obtaining the optimum solution of the extinction coefficient and the concentration-time profile assuming three components.
このようなヒドロキシルラジカルの吸光係数に基づいて、測定した吸光特性からヒドロキシルラジカルの濃度を求めるには、Lambert−Beer則に基づき、吸光度とモル吸光係数とセルの光路長とから濃度を求めることが可能である。また、多成分同時定量法により、複数波長での吸光度と、各成分の複数波長でのモル吸光係数と、セルの光路長とから促進酸化活性種の濃度を求めることが可能である。このため、インラインで吸光特性を測定し、計算結果としての促進酸化活性種の濃度を、リアルタイムで画面表示又はデータ出力等することができる。 In order to obtain the concentration of hydroxyl radical from the measured light absorption characteristics based on the extinction coefficient of such hydroxyl radical, the concentration can be obtained from the absorbance, the molar extinction coefficient, and the optical path length of the cell based on the Lambert-Beer rule. Is possible. Further, by the multicomponent simultaneous quantification method, it is possible to obtain the concentration of the accelerated oxidation active species from the absorbance at a plurality of wavelengths, the molar extinction coefficient of each component at a plurality of wavelengths, and the optical path length of the cell. For this reason, the light absorption characteristics can be measured in-line, and the concentration of the accelerated oxidation active species as the calculation result can be displayed on the screen or output data in real time.
本発明では、濃度測定手段7で測定されたヒドロキシルラジカル含有水の濃度に基づいて、その濃度が設定値に近づくように、生成手段4を調節する制御手段8を備えることが好ましい。本実施形態では、供給ヘッダ4cを介して供給されるオゾン分解触媒液の流量を自動で調節するための弁V11に対して、制御手段8から流量の設定値を変更する信号を送ることにより、生成手段4が調節される。 In this invention, it is preferable to provide the control means 8 which adjusts the production | generation means 4 based on the density | concentration of the hydroxyl radical containing water measured by the density | concentration measurement means 7, so that the density | concentration may approach a setting value. In this embodiment, by sending a signal for changing the set value of the flow rate from the control means 8 to the valve V11 for automatically adjusting the flow rate of the ozone decomposition catalyst liquid supplied via the supply header 4c, The generation means 4 is adjusted.
例えば、濃度測定手段7で測定されたヒドロキシルラジカル含有水の濃度が、設定値より低い場合には、弁V11に対して、制御手段8から流量の設定値を上昇させる信号を送ることで、測定する濃度を設定値に近づけることができる。このような制御については、公知の比例制御、積分制御、微分制御、及びこれらの組み合わせた制御(PID制御)等を採用することができる。 For example, when the concentration of hydroxyl radical-containing water measured by the concentration measuring means 7 is lower than the set value, the control means 8 sends a signal for increasing the set value of the flow rate to the valve V11. It is possible to bring the density to be close to the set value. For such control, known proportional control, integral control, differential control, and a combination of these (PID control) can be employed.
また、ユースポイントで要求されるヒドロキシルラジカルの濃度に応じて、その濃度に近づくように、制御手段8により配管長可変手段6を操作することも可能である。例えば、要求されるヒドロキシルラジカルの濃度が高いため、オゾン分解触媒液濃度が高い場合には、時間t1においてラジカル水がユースポイントに供給されるように、配管長可変手段6によりラジカル水の供給路5の配管長を実質的に変えれば、最大ラジカル濃度での供給が可能になる。同様に、要求されるヒドロキシルラジカルの濃度に応じて、時間t2、t3、t4においてラジカル水がユースポイントに供給されるように、配管長可変手段6により供給路5の配管長を実質的に変えれば、要求されるヒドロキシルラジカルの何れの濃度においても最大ラジカル濃度での供給が可能になる。 Further, the pipe length variable means 6 can be operated by the control means 8 so as to approach the concentration according to the concentration of hydroxyl radicals required at the use point. For example, since the required concentration of hydroxyl radicals is high, when the concentration of the ozonolysis catalyst solution is high, the supply path for the radical water is supplied by the pipe length variable means 6 so that the radical water is supplied to the use point at time t1. If the pipe length of 5 is substantially changed, supply at the maximum radical concentration becomes possible. Similarly, the pipe length of the
一方、本発明のヒドロキシルラジカル含有水供給方法は、オゾンと、オゾンの分解を抑制する添加物質とが純水に溶解したオゾン含有水を供給しつつ、前記オゾン含有水にオゾン分解触媒液を添加する生成手段4により、ラジカル水を生成させながら、生成したラジカル水をユースポイントまで移送して供給するラジカル水供給方法において、供給路5の配管長を実質的に変えることが可能な配管長可変手段6を経て、ラジカル水を供給することを特徴とする。 Meanwhile, the hydroxyl radical-containing water supply method of the present invention adds ozone decomposition catalyst liquid to the ozone-containing water while supplying ozone-containing water in which ozone and an additive that suppresses decomposition of ozone are dissolved in pure water. In the radical water supply method in which radical water is generated by the generating means 4 and the generated radical water is transferred to the use point and supplied, the pipe length of the
本発明のヒドロキシルラジカル含有水供給方法は、以上で説明したように、本発明の装置により好適に実施することができる。本発明のヒドロキシルラジカル含有水供給方法の好ましい実施形態は、本発明の装置について説明した通りである。 As described above, the hydroxyl radical-containing water supply method of the present invention can be preferably carried out by the apparatus of the present invention. A preferred embodiment of the hydroxyl radical-containing water supply method of the present invention is as described for the apparatus of the present invention.
ラジカル水を洗浄液として使用する場合、有機物を除去可能な被洗浄物は、特に制限されるものではないが、例えば、半導体ウエハ、デバイス、液晶基板など、表面を厳密に清浄にしておく必要のある精密部品であることが好ましい。ラジカル水は環境や人体や被洗浄物自体に影響を与えることなく、有機物を有効に除去できるためである。精密部品の具体例として、電子部品、例えば、シリコンウェハ、プリント基板、ガラス基板、液晶基板、磁気ディスク基板、化合物半導体基板等ならびに;そのような電子部品の製造装置や洗浄装置における各種部品、例えば、濾過用フィルタ、濾過用フィルタハウジング、配管、ウェハキャリア、洗浄槽、ポンプ等が挙げられる。 When radical water is used as the cleaning liquid, the object to be cleaned from which organic substances can be removed is not particularly limited. For example, the surface of a semiconductor wafer, device, liquid crystal substrate, or the like needs to be strictly cleaned. It is preferably a precision part. This is because radical water can effectively remove organic substances without affecting the environment, the human body, or the object to be cleaned. Specific examples of precision components include electronic components such as silicon wafers, printed substrates, glass substrates, liquid crystal substrates, magnetic disk substrates, compound semiconductor substrates, and the like; and various components in such electronic component manufacturing apparatuses and cleaning apparatuses, such as , Filter for filtration, filter housing for filtration, piping, wafer carrier, washing tank, pump and the like.
ラジカル水によって有機物の除去効果が得られるメカニズムの詳細は明らかではないが、以下の作用・メカニズムに基づいて、有機物の除去効果を発揮するものと考えられる。ヒドロキシルラジカルは強力な酸化作用及び殺菌作用を有する。そのため、ヒドロキシルラジカルは有機物が有する電荷を中和して、中和した有機物を被洗浄物表面から遊離させるとともに、再付着しにくくさせるように作用する。例えば、有機物の場合、酸化分解により、水と二酸化炭素になり、金属の場合、金属から電子を奪いイオン化し、洗浄液中に溶解させる。 Although the details of the mechanism by which the removal effect of the organic substance is obtained by the radical water are not clear, it is considered that the removal effect of the organic substance is exhibited based on the following action and mechanism. Hydroxyl radicals have a strong oxidizing and bactericidal action. For this reason, the hydroxyl radical neutralizes the charge of the organic substance, so that the neutralized organic substance is released from the surface of the object to be cleaned, and acts to make it difficult to reattach. For example, in the case of an organic substance, water and carbon dioxide are obtained by oxidative decomposition, and in the case of a metal, electrons are taken from the metal, ionized, and dissolved in the cleaning liquid.
ラジカル水を洗浄液として使用する場合、ラジカル水の被洗浄物への適用方法は特に制限されるものではなく、例えば、被洗浄物をラジカル水に浸漬する浸漬法であってもよいし、または被洗浄物に対してラジカル水をシャワーにより噴霧する噴霧法であってもよい。 When radical water is used as the cleaning liquid, the method of applying the radical water to the object to be cleaned is not particularly limited. For example, an immersion method in which the object to be cleaned is immersed in the radical water may be used. A spraying method may be used in which radical water is sprayed onto the washed product by a shower.
ラジカル水と被洗浄物との接触時間は、一概に規定できるものではなく、被洗浄物の汚染の程度、ラジカル水の適用方法、及び必要とする洗浄度合い等に応じて適宜設定すればよい。 The contact time between the radical water and the object to be cleaned cannot be generally defined, and may be set as appropriate according to the degree of contamination of the object to be cleaned, the application method of the radical water, the required degree of cleaning, and the like.
(他の実施形態)
(1)前述の実施形態では、配管長可変手段をヒドロキシルラジカルの濃度又はオゾン分解触媒液の濃度に応じて、事前に操作する例を示したが、本発明では、制御手段により、濃度測定手段で測定されたヒドロキシルラジカル含有水の濃度に基づいて、配管長可変手段を操作する制御を行なうことも可能である。(Other embodiments)
(1) In the above-described embodiment, the example in which the pipe length variable means is operated in advance according to the concentration of hydroxyl radical or the concentration of the ozonolysis catalyst solution has been shown. However, in the present invention, the concentration measuring means is controlled by the control means. Based on the concentration of hydroxyl radical-containing water measured in step (1), it is also possible to perform control for operating the pipe length variable means.
図2に示す測定点p1において、ヒドロキシルラジカルの濃度が低下した場合には、ユースポイントで最大ラジカル濃度のラジカル水を供給しようとすると、供給までの時間をより長くする必要がある。この実施形態では、そのような場合に、濃度測定手段7で測定されたラジカル水の濃度に基づいて、配管長可変手段6によりラジカル水の供給路5の配管長を実質的により長くする操作を行なうことで、ユースポイントで最大ラジカル濃度のラジカル水を供給することができる。 When the concentration of hydroxyl radicals decreases at the measurement point p1 shown in FIG. 2, if it is attempted to supply the radical water having the maximum radical concentration at the use point, it is necessary to increase the time until the supply. In this embodiment, in such a case, based on the radical water concentration measured by the concentration measuring means 7, the pipe length of the radical
また、オゾン含有水にオゾン分解触媒液を添加する際のオゾン分解触媒の濃度又はオゾン分解触媒液の添加量に基づいて、制御手段8により配管長可変手段6を操作する制御を行なうことも可能である。例えば、図3に示す装置の場合、流量計G3の測定結果に基づいて、制御手段8により配管長可変手段6を操作することができる。 Moreover, it is also possible to perform control for operating the pipe length variable means 6 by the control means 8 based on the concentration of the ozone decomposition catalyst or the amount of addition of the ozone decomposition catalyst liquid when adding the ozone decomposition catalyst liquid to the ozone-containing water. It is. For example, in the case of the apparatus shown in FIG. 3, the pipe length variable means 6 can be operated by the control means 8 based on the measurement result of the flow meter G3.
(2)前述の実施形態では、図4に示す配管長可変手段6を用いる例を示したが、本発明では、ヒドロキシルラジカル含有水の供給路の配管長を実質的に変えることが可能であれば、何れの構造の配管長可変手段も使用することができる。 (2) In the above-described embodiment, the example using the pipe length varying means 6 shown in FIG. 4 is shown. However, in the present invention, the pipe length of the supply path for hydroxyl radical-containing water can be substantially changed. For example, the pipe length varying means having any structure can be used.
例えば、図5に示すように、オゾン含有水の供給路3とラジカル水の供給路5とオゾン分解触媒液の供給路とが接続され、オゾン分解触媒液を流動させる流路溝とオゾン含有水を流動させる中央流路とを有する弁ヘッダ6aと、弁ヘッダ6aの中央流路に水密に挿入され、周囲のらせん状の位置に複数形成された開口部を有する管状部材6bと、を備えるものが挙げられる。 For example, as shown in FIG. 5, the ozone-containing
管状部材6bの内部にオゾン含有水を流動させながら、ロータリーアクチュエータ等を用いて、管状部材6bを回転させることで、流路溝に開口する開口部の位置が管状部材6bの長手方向に変化するため、オゾン分解触媒液を添加混合する位置を変えることができ、ラジカル水の供給路5の配管長を実質的に変えることが可能となる。 By rotating the
その他の配管長可変手段6としては、オゾン分解触媒液を添加混合する位置を変えない手段を採用することも可能であり、例えば、蛇腹状のフレキシブル配管とその長さを変化させるアクチュエータとを備えるもの、内側の管が外側の管に水密に挿入されて伸縮可能な配管とその長さを変化させるアクチュエータとを備えるものなどが挙げられる。 As the other pipe length variable means 6, it is possible to adopt means that does not change the position where the ozone decomposition catalyst solution is added and mixed. For example, the pipe length variable means 6 includes a bellows-like flexible pipe and an actuator that changes its length. And a pipe provided with an inner pipe inserted into the outer pipe in a watertight manner and capable of expanding and contracting and an actuator for changing its length.
このような配管長可変手段6は、ラジカル水の供給路5の何れの位置にも設けることが可能である。例えば、ヒドロキシルラジカルの濃度測定手段より下流側に、このような配管長可変手段6を設けることができる。 Such a pipe length varying means 6 can be provided at any position of the radical
(3)前述の実施形態では、制御手段により、ヒドロキシルラジカル含有水の生成手段および配管長可変手段を制御する例を示したが、制御手段により、更にオゾン水生成手段又は添加物質混合手段を制御することも可能である。 (3) In the above-described embodiment, an example is shown in which the control unit controls the hydroxyl radical-containing water generation unit and the pipe length variable unit. However, the control unit further controls the ozone water generation unit or the additive substance mixing unit. It is also possible to do.
(4)前述の実施形態では、特定の波長を含む波長領域におけるヒドロキシルラジカルの吸光係数に基づいて、測定した前記吸光特性からヒドロキシルラジカルの濃度を求める濃度測定手段を用いる例を示したが、遠紫外領域に現れる水の吸収バンド(水分子のn→σ*遷移吸収バンド)の吸収ピークの高波長側の裾の部分(たとえば170〜210nm)で遠紫外線の吸収を測定することで、ヒドロキシルラジカルの濃度を測定する濃度測定手段を用いることも可能である。 (4) In the above-described embodiment, the example using the concentration measuring means for obtaining the concentration of the hydroxyl radical from the measured absorption characteristic based on the extinction coefficient of the hydroxyl radical in the wavelength region including the specific wavelength is shown. By measuring the absorption of far-ultraviolet light at the bottom part (for example, 170 to 210 nm) of the absorption peak of the absorption peak of water (n → σ * transition absorption band of water molecule) appearing in the ultraviolet region, the hydroxyl radical It is also possible to use a concentration measuring means for measuring the concentration of the above.
本発明のヒドロキシルラジカル含有水製造装置および製造方法は、半導体やディスプレイ製造における多くの工程、及び、一般製造業の工程などで利用することができる。例えば、半導体用のマスク等のガラス基板上のレジスト除去工程、FPD工程の各種レジスト除去工程、シリコン半導体基板の前工程のトランジスタ工程における各種レジスト除去、および、有機物汚染除去、同後工程の配線工程における各種レジスト除去工程、及び、有機物汚染除去、その他の基板上の有機物除去工程、その他の有機物除去工程、各種基板の親水化工程、その他の親水化工程などで利用することができる。また、食品の殺菌洗浄、環境汚染物質の分解処理などの分野で利用することができる。 The hydroxyl radical-containing water production apparatus and production method of the present invention can be used in many processes in the production of semiconductors and displays, and in general manufacturing industries. For example, a resist removal process on a glass substrate such as a mask for a semiconductor, various resist removal processes in an FPD process, various resist removals in a transistor process in a previous process of a silicon semiconductor substrate, organic substance contamination removal, and a wiring process in the subsequent process Can be used in various resist removal steps, organic matter contamination removal, other organic matter removal steps on other substrates, other organic matter removal steps, hydrophilization steps of various substrates, other hydrophilization steps, and the like. Further, it can be used in fields such as sterilization washing of food and decomposition treatment of environmental pollutants.
1 オゾン水生成手段
2 添加物質混合手段
3 オゾン含有水の供給路
4 ヒドロキシルラジカル含有水の生成手段
5 ヒドロキシルラジカル含有水の供給路
6 配管長可変手段
7 ヒドロキシルラジカル含有水の濃度測定手段
8 制御手段DESCRIPTION OF
Claims (8)
この供給路に設けられ、前記オゾン含有水にオゾン分解触媒液を添加してヒドロキシルラジカル含有水を生成させる生成手段と、
生成したヒドロキシルラジカル含有水をユースポイントまで移送して供給するヒドロキシルラジカル含有水の供給路と、を備えるヒドロキシルラジカル含有水供給装置において、
前記ヒドロキシルラジカル含有水の供給路の配管長を実質的に変えることが可能な配管長可変手段を備えることを特徴とするヒドロキシルラジカル含有水供給装置。An ozone-containing water supply path for supplying ozone-containing water in which ozone and an additive that suppresses decomposition of ozone are dissolved in pure water;
A generating means provided in the supply path for adding an ozone decomposition catalyst solution to the ozone-containing water to generate hydroxyl radical-containing water;
In a hydroxyl radical-containing water supply device comprising: a hydroxyl radical-containing water supply path that transports and supplies the generated hydroxyl radical-containing water to a use point;
A hydroxyl radical-containing water supply device comprising a pipe length variable means capable of substantially changing the pipe length of the hydroxyl radical-containing water supply path.
前記濃度測定手段で測定されたヒドロキシルラジカル含有水の濃度に基づいて、その濃度が設定値に近づくように、前記生成手段を調節する制御手段を備える請求項1に記載のヒドロキシルラジカル含有水供給装置。A concentration measuring means provided in the supply path for the hydroxyl radical-containing water and measuring the concentration of the hydroxyl radical-containing water;
2. The hydroxyl radical-containing water supply device according to claim 1, further comprising a control unit that adjusts the generation unit based on the concentration of the hydroxyl radical-containing water measured by the concentration measuring unit so that the concentration approaches a set value. .
供給路の配管長を実質的に変えることが可能な配管長可変手段を経て、前記ヒドロキシルラジカル含有水を供給することを特徴とするヒドロキシルラジカル含有水供給方法。While supplying ozone-containing water in which ozone and an additive that suppresses decomposition of ozone are dissolved in pure water, while generating hydroxyl radical-containing water by the generating means for adding the ozone-decomposing catalyst solution to the ozone-containing water In the method for supplying hydroxyl radical-containing water, the generated hydroxyl radical-containing water is transferred to the use point and supplied.
A hydroxyl radical-containing water supply method, wherein the hydroxyl radical-containing water is supplied through a pipe length variable means capable of substantially changing the pipe length of the supply path.
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