JP6431650B1 - Method for producing metal powder - Google Patents
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- B22F2302/00—Metal Compound, non-Metallic compound or non-metal composition of the powder or its coating
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Abstract
金属粒子に酸化物を均一に被覆することができ、酸化物の凝集体が形成されることを防止する。金属粉末の製造方法は、金属粉末、および配位子を有する金属錯体を含む分散液と、酸またはアルカリを含む水とを混合することで、前記金属錯体から生成される酸化物によって前記金属粉末の表面の少なくとも一部を被覆する。It is possible to uniformly coat the metal particles with the oxide, thereby preventing the formation of oxide aggregates. The method for producing a metal powder includes mixing a metal powder and a dispersion containing a metal complex having a ligand with water containing an acid or an alkali, whereby the metal powder is produced by an oxide generated from the metal complex. Covering at least a portion of the surface.
Description
本発明の一態様は、電子部品などに使用される導電ペーストフィラー、チタン材の接合材、さらには触媒などの各種用途に適したニッケル、銅、あるいは銀などの金属粉末の製造方法に関し、特に金属粉末を酸化物で均一に被覆したことで熱処理に対して好適な金属粉末の製造方法に関する。 One embodiment of the present invention relates to a method for producing a metal powder such as nickel, copper, or silver suitable for various uses such as a conductive paste filler, a titanium material bonding material, and a catalyst used in electronic parts. The present invention relates to a method for producing metal powder suitable for heat treatment by uniformly coating metal powder with an oxide.
Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇなどの導電性の金属粉末は積層セラミックコンデンサの内部電極形成用として有用である。とりわけニッケル粉末は、そのような用途において最近注目されている。中でも乾式の製造方法によって製造したニッケル超微粉が、前記用途において有望視されている。このようなニッケル超微粉にあっては、コンデンサの小型化および大容量化に伴い、内部電極の薄層化および低抵抗化などの要求から、粒径１μｍ以下は勿論のこと、粒径０．５μｍ以下、さらには粒径０．３μｍ以下の超微粉が要望されている。 Conductive metal powders such as Ni, Cu, and Ag are useful for forming internal electrodes of multilayer ceramic capacitors. In particular, nickel powder has recently attracted attention in such applications. Among these, nickel ultrafine powder produced by a dry production method is considered promising in the above applications. In such a nickel ultrafine powder, the particle size of 0.1 μm or less is required as well as the particle size of 0.1 μm or less due to the demands for thinning the internal electrode and reducing the resistance as the capacitor becomes smaller and larger in capacity. There is a demand for ultrafine powder having a particle size of 5 μm or less, and further a particle size of 0.3 μm or less.
積層セラミックコンデンサの製造工程では、誘電体層を結晶化させるために熱処理を行う工程があるが、誘電体層の焼結温度がニッケル粉末の焼結温度よりも高いことから、加熱処理はニッケル粉末に対しては過剰な温度になっている。また、前述したニッケル粉末の超微粉化により、ニッケル粉末の焼結温度は低下傾向にある。熱処理によりニッケル粉末が焼結して熱収縮が起こり、それにより内部電極のデラミネーションやクラックが発生することで、積層セラミックコンデンサの性能が低下することが問題となっている。 In the manufacturing process of a multilayer ceramic capacitor, there is a step of performing heat treatment to crystallize the dielectric layer. However, since the sintering temperature of the dielectric layer is higher than the sintering temperature of the nickel powder, The temperature is excessive. Further, the sintering temperature of the nickel powder tends to decrease due to the above-described ultrafine pulverization of the nickel powder. The heat treatment causes the nickel powder to sinter and cause thermal shrinkage, which causes the delamination and cracks of the internal electrodes, thereby degrading the performance of the multilayer ceramic capacitor.
このような問題に対しては金属粉末を酸化物などにより被覆することで金属粉末の焼結を抑制する方法が考えられる。特開２０００−２８２１０２号公報（特許文献１）には、ニッケル粉末に誘電体を混ぜる方法が記載されている。 For such a problem, a method of suppressing the sintering of the metal powder by coating the metal powder with an oxide or the like can be considered. Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-282102 (Patent Document 1) describes a method of mixing a dielectric with nickel powder.
また、特開平１１−１２４６０２号公報（特許文献２）には、金属塩の加水分解により酸化物や水酸化物を生じさせ、液中で発生した酸化物を金属粉末に吸着させることが示されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-124602 (Patent Document 2) shows that an oxide or a hydroxide is generated by hydrolysis of a metal salt, and the oxide generated in the liquid is adsorbed to the metal powder. ing.
しかしながら、特許文献１に記載の方法は、誘電体により金属粉末の焼結を抑制する方法であるが、金属粉末の微粒化に伴い金属粉末と誘電体との混合が困難になり金属粉末と誘電体とが分離するという問題がある。 However, the method described in Patent Document 1 is a method of suppressing the sintering of the metal powder by the dielectric, but as the metal powder is atomized, it becomes difficult to mix the metal powder and the dielectric, and the metal powder and the dielectric. There is a problem that the body separates.
また、特許文献２に記載の方法では、金属塩の加水分解速度が速く生成した酸化物が凝集体を形成するために金属粉末を均一に被覆することができないという問題がある。 In addition, the method described in Patent Document 2 has a problem that the metal powder cannot be uniformly coated because the oxide formed at a high hydrolysis rate of the metal salt forms an aggregate.
そこで本発明の一態様の目的は、金属粒子に酸化物を均一に被覆することができ、酸化物の凝集体が形成されることを防止することができる酸化物被覆金属粉末の製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of one embodiment of the present invention is to provide a method for producing an oxide-coated metal powder capable of uniformly coating metal particles with an oxide and preventing the formation of oxide aggregates. There is to do.
本発明者らは酸化物による金属粒子の被覆について鋭意検討を行ったところ、錯化剤によって金属アルコキシドを安定化し、酸またはアルカリを含む水と混合することにより、酸化物の表面被覆率を高めることができ、酸化物の凝集体が発生することを防止することができることを見出し、本発明の一態様を完成するに至った。 The inventors of the present invention have made extensive studies on the coating of metal particles with oxides. As a result, metal alkoxide is stabilized by a complexing agent and mixed with water containing an acid or alkali to increase the surface coverage of the oxide. And the inventors have found that oxide aggregates can be prevented from being generated, and completed one embodiment of the present invention.
すなわち、本発明の一態様は、表面の少なくとも一部が酸化物に被覆された金属粉末を製造する製造方法であって、
金属粉末、および式１に示される配位子を有する金属錯体を含む分散液と、酸またはアルカリを含む水とを混合することで、前記金属錯体から生成される酸化物によって前記金属粉末の表面の少なくとも一部を被覆することを特徴としている。
The surface of the metal powder is mixed with an oxide generated from the metal complex by mixing a dispersion containing the metal powder and a metal complex having a ligand represented by Formula 1 and water containing an acid or an alkali. It is characterized by covering at least a part of.
本発明の一態様によれば、従来の酸化物被覆金属粉よりも均一な被覆が可能であることから耐熱性を従来よりも高めることができると共に、酸化物の凝集体が形成されることを防止することができる。 According to one aspect of the present invention, it is possible to coat more uniformly than the conventional oxide-coated metal powder, so that the heat resistance can be increased as compared with the conventional one and oxide aggregates are formed. Can be prevented.
＜金属粉末の製造方法＞
本実施形態に係る金属粉末の製造方法では、金属粉末の分散液と、酸またはアルカリを含む水とを混合する。ここで、金属粉末の分散液は、金属アルコキシドおよび錯化剤を含んでいる。これによって、金属アルコキシド、および該金属アルコキシドと錯化剤とから生成される金属錯体とを加水分解させることにより得られた酸化物にて金属粒子の表面の少なくとも一部を被覆する。<Method for producing metal powder>
In the method for producing metal powder according to the present embodiment, a dispersion of metal powder and water containing acid or alkali are mixed. Here, the dispersion of the metal powder contains a metal alkoxide and a complexing agent. As a result, at least a part of the surface of the metal particles is coated with an oxide obtained by hydrolyzing the metal alkoxide and the metal complex formed from the metal alkoxide and the complexing agent.
（金属粉末）
金属粉末とは、金属粒子の集合体のことであり、該金属粒子を構成する金属としては、ニッケル、銅、銀、アルミニウム、チタン、鉄、コバルト、タングステン、およびモリブデンなど、並びにこれら金属の合金が挙げられる。これらの中でも、金属粒子を構成する金属は、ニッケル、銅、および銀であることがより好ましい。これら金属粉末は、ペーストフィラー、チタン材の複合材、または触媒などの各種用途に好適に使用され、例えば、ニッケル、銅、および銀などは、ペーストフィラーに好適に使用される。金属粒子の平均粒径は特に限定されないが、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．２μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。このような平均粒径を有している金属粉末は、例えば気相還元法または液相還元法によって好適に製造することができる。このように平均粒径が１μｍ以下であるという、気相還元法または液相還元法によって製造された金属粒子の表面に酸化物を均一に被覆することができることも一態様に係る製造方法の利点の１つである。(Metal powder)
The metal powder is an aggregate of metal particles, and the metal constituting the metal particles includes nickel, copper, silver, aluminum, titanium, iron, cobalt, tungsten, molybdenum, and alloys of these metals. Is mentioned. Among these, the metal constituting the metal particles is more preferably nickel, copper, and silver. These metal powders are suitably used for various applications such as paste fillers, titanium composites, or catalysts. For example, nickel, copper, silver, and the like are suitably used for paste fillers. The average particle diameter of the metal particles is not particularly limited, but is preferably 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less, further preferably 0.3 μm or less, further preferably 0.2 μm or less, and further preferably 0.1 μm or less. . The metal powder having such an average particle diameter can be suitably produced by, for example, a gas phase reduction method or a liquid phase reduction method. The advantage of the production method according to one aspect is that the surface of the metal particles produced by the gas phase reduction method or the liquid phase reduction method, in which the average particle size is 1 μm or less, can be uniformly coated with the oxide. It is one of.
また、本態様に係る製造方法によれば、このような微小な平均粒径を有する金属粉末であっても均一な被膜が可能であり、従来よりも金属粉末の５％収縮温度及び焼結温度の高い、つまり耐熱性の高い金属粉末を得ることができる。よって、該金属粉末を積層コンデンサの内部電極として用いた際、該積層コンデンサを焼成した際に、クラック、及びデラミネーションが発生することを防止することができる。このような金属粉末は、均一な被膜が可能であることから、金属粉末が連結して被膜化されること等により粗大な金属粉末が発生することで、内部電極が短絡することを防ぐことができる。なお、本明細書では、酸化物にて粒子の表面が被覆された金属粉末である「酸化物被覆金属粉末」のことを、便宜上、単に「金属粉末」と称することもある。 In addition, according to the manufacturing method according to the present aspect, even a metal powder having such a fine average particle diameter can form a uniform film, and the 5% shrinkage temperature and sintering temperature of the metal powder than before. A metal powder having high heat resistance, that is, high heat resistance can be obtained. Therefore, when the metal powder is used as the internal electrode of the multilayer capacitor, it is possible to prevent the occurrence of cracks and delamination when the multilayer capacitor is fired. Since such a metal powder can be uniformly coated, it is possible to prevent the internal electrode from being short-circuited by generating a coarse metal powder due to the metal powder being connected to form a film. it can. In the present specification, “oxide-coated metal powder” which is a metal powder whose particle surface is coated with an oxide may be simply referred to as “metal powder” for convenience.
酸化物にて被覆される前の金属粉末を分散する分散液には有機溶媒が含まれていてもよい。有機溶媒としては、金属アルコキシドおよび錯化剤を溶解させることができるものであればよく、たとえばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、およびプロピレングリコールなどのアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、およびジエチレングリコールなどのエーテル類、ならびにトルエンおよびキシレンなどの芳香族などの溶媒が使用できる。その他、有機溶媒には、アセトン、メチルエチルケトン、およびシクロヘキサンなどのケトン類、並びに、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、および酢酸ブチルなどのエステル類であってもよい。なかでも、取扱い易さから、有機溶媒は、アルコール類であることがより好ましい。 The dispersion liquid in which the metal powder before being coated with the oxide is dispersed may contain an organic solvent. The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the metal alkoxide and the complexing agent. For example, alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol, ethylene glycol, and propylene glycol, dioxane , Tetrahydrofuran, 2-methoxyethanol, ethers such as diethylene glycol, and aromatic solvents such as toluene and xylene can be used. In addition, the organic solvent may be ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexane, and esters such as ethyl acetate, isopropyl acetate, and butyl acetate. Of these, the organic solvent is more preferably an alcohol from the viewpoint of ease of handling.
（金属アルコキシド）
分散液には、金属アルコキシドが含まれている。金属アルコキシドは、錯化剤によって加水分解することを抑制されつつも、酸化物を生成し、当該酸化物は、金属粒子の表面を被覆する。(Metal alkoxide)
The dispersion contains a metal alkoxide. The metal alkoxide generates an oxide while being inhibited from being hydrolyzed by the complexing agent, and the oxide covers the surface of the metal particle.
金属アルコキシドとしては、例えば、以下に示す式２の金属アルコキシドを好適に使用することができる。
Ｍ（ＯＲ３）Ｐ・・・（式２）
（ここで、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｌａ、Ｃｒ、およびＢａからなる群から選択される１つの金属であり、Ｒ３は、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基、および炭素数３〜４の分岐アルキル基であり、ｐは、Ｍの種類によって決まり、２〜４の整数である。）As the metal alkoxide, for example, a metal alkoxide of the following formula 2 can be preferably used.
M (OR 3 ) P (Formula 2)
(Here, M is one metal selected from the group consisting of Si, Ti, Zr, Al, La, Cr, and Ba, and R 3 is a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, And a branched alkyl group having 3 to 4 carbon atoms, p is determined by the type of M and is an integer of 2 to 4.)
前記式２に示すアルコキシル基において、Ｒ３として示されている直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。また、前記式２に示すアルコキシル基において、炭素数３〜４の分岐アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。金属アルコキシドは、１種類を用いてもよく、２種類以上のものを同時に用いてもよい。In the alkoxyl group represented by Formula 2, examples of the linear alkyl group represented by R 3 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an n-butyl group. In the alkoxyl group represented by Formula 2, examples of the branched alkyl group having 3 to 4 carbon atoms include isopropyl group, isobutyl group, and t-butyl group. One type of metal alkoxide may be used, or two or more types may be used simultaneously.
また、錯化剤と共に金属錯体を形成する金属アルコキシドは、加水分解して酸化物を生じるものであれば特に限定されず、たとえば、該金属アルコキシドの一部はオリゴマーとして分散液に含まれていてもよい。また、限定されるものではないが、例えば、積層セラミックコンデンサの内部電極として金属粉末を用いる場合、コンデンサ内に炭素原子が多量に残存することを避けるため、金属アルコキシドは、金属部に結合するアルキル基およびアリル基などの有機基を有していないことが好ましい。金属アルコキシドは、１種類を用いてもよく、２種類以上のものを同時に用いてもよい。以下、金属アルコキシドに含まれる金属元素（金属部Ｍ）を、コーティング元素とも称することもある。コーティング元素は、金属粉末と同じ種類の金属であってもよく、別の種類の金属であってもよい。 The metal alkoxide that forms a metal complex with the complexing agent is not particularly limited as long as it hydrolyzes to generate an oxide. For example, a part of the metal alkoxide is included in the dispersion as an oligomer. Also good. Although not limited, for example, when metal powder is used as an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor, in order to avoid a large amount of carbon atoms remaining in the capacitor, the metal alkoxide is an alkyl bonded to the metal part. It preferably has no organic group such as a group and an allyl group. One type of metal alkoxide may be used, or two or more types may be used simultaneously. Hereinafter, the metal element (metal part M) contained in the metal alkoxide may also be referred to as a coating element. The coating element may be the same type of metal as the metal powder, or another type of metal.
分散液に配合される金属アルコキシドの量は、有機溶媒に分散されている金属粉末の量、および該金属粉末の粒度によって適宜調整すればよく、限定されるものではないが、例えば、分散液に含まれる金属粉末を１００重量％として、該金属粉末に対して、０．５重量％以上、５重量％以下の量であることが好ましい。これにより、酸化物による金属粒子の表面被覆率が８０％以上、１００％以下である金属粉末を好適に製造することができる。 The amount of the metal alkoxide blended in the dispersion may be adjusted as appropriate according to the amount of the metal powder dispersed in the organic solvent and the particle size of the metal powder. The amount of the metal powder contained is preferably 100% by weight, and preferably 0.5% by weight or more and 5% by weight or less based on the metal powder. Thereby, the metal powder whose surface coverage of the metal particle by an oxide is 80% or more and 100% or less can be manufactured suitably.
（錯化剤）
錯化剤は、金属アルコキシドの金属部と金属錯体を形成することにより、該金属アルコキシドの加水分解速度を遅くする。これにより、金属アルコキシドおよび当該金属アルコキシドから生成される金属錯体によって生成される酸化物の粒子を細かくすることができる。よって、酸化物を均一に金属粒子の表面に付着させることができる。(Complexing agent)
The complexing agent slows the hydrolysis rate of the metal alkoxide by forming a metal complex with the metal part of the metal alkoxide. Thereby, the particle | grains of the oxide produced | generated by the metal complex produced | generated from a metal alkoxide and the said metal alkoxide can be made fine. Therefore, the oxide can be uniformly attached to the surface of the metal particles.
錯化剤としては、金属アルコキシドの金属部に配位することのできるものであればよく、典型的には下記式１で示されるβ−ジケトンが使用できる。
前記式１のＲ１、Ｒ２として好ましい基は、例えば、水素原子、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基、および炭素数３〜５の分岐アルキル基などである。Ｒ１、Ｒ２が前記で列挙した基であれば、金属アルコキシドの加水分解速度を好適に遅くすることができる。Preferred groups as R 1 and R 2 in Formula 1 are, for example, a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 5 carbon atoms, and the like. If R 1 and R 2 are the groups listed above, the hydrolysis rate of the metal alkoxide can be suitably reduced.
前記Ｒ１、Ｒ２の炭素数１〜５の直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、およびｎ−ペンチル基が挙げられる。Examples of the linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R 1 and R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and an n-pentyl group.
また、前記Ｒ１、Ｒ２の炭素数３〜５の分岐アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、およびネオペンチル基などが挙げられる。Examples of the branched alkyl group having 3 to 5 carbon atoms of R 1 and R 2 include isopropyl group, isobutyl group, t-butyl group, isopentyl group, and neopentyl group.
上述した錯化剤の中でも、加水分解のために加える水への溶解性の観点から、Ｒ１、Ｒ２が直鎖状アルキル基の場合は炭素数が１〜３、分岐アルキル基の場合は炭素数３であることが好ましく、さらに好ましくは、錯化剤はアセチルアセトンである。Among the complexing agents described above, from the viewpoint of solubility in water added for hydrolysis, when R 1 and R 2 are linear alkyl groups, the number of carbon atoms is 1 to 3, and in the case of branched alkyl groups, Preferably it has 3 carbon atoms, more preferably the complexing agent is acetylacetone.
金属アルコキシドと錯化剤との配合比率を変えることで、加水分解速度を制御することも可能になる。錯化剤の添加量は、限定されるものではないが、加えた金属アルコキシドの総モル数に対して１〜３倍モルとなるようにすることが好ましい。錯化剤の添加量が前記の範囲内であることにより、金属アルコキシドの加水分解の速度が最適化される。よって、酸化物の成長が急激に起こらないことで、酸化物の凝集体が形成されることが抑制される。これにより、細かい酸化物が形成されて金属粒子を被覆することで、金属粒子の均一な被覆を実現することができる。 It is also possible to control the hydrolysis rate by changing the blending ratio of the metal alkoxide and the complexing agent. Although the addition amount of a complexing agent is not limited, It is preferable to be 1 to 3 times the total number of moles of added metal alkoxide. When the addition amount of the complexing agent is within the above range, the hydrolysis rate of the metal alkoxide is optimized. Therefore, the formation of oxide aggregates is suppressed by the fact that oxide growth does not occur rapidly. Thereby, a uniform coating of metal particles can be realized by forming fine oxides to coat the metal particles.
（金属錯体）
金属錯体は、加水分解することによって酸化物を形成する金属錯体であって、より具体的には、金属錯体は、例えば、以下の式３または式４に示す構造を取り得る。
Ｍ１（ＯＲ３）ｑＸｒ ・・・（式３）
（ここで、Ｍ１は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒからなる群から選択される１つの金属であり、Ｘは、前記式１に示す配位子であり、ｑが０のとき、ｒは４であり、ｑが２のとき、ｒは２である。）
Ｍ２Ｘｓ ・・・（式４）
（ここで、Ｍ２は、Ａｌ、Ｌａ、Ｃｒ、およびＢａからなる群から選択される１つの金属であり、Ｘは、前記式１に示す配位子であり、ｓは、Ｍ２の種類によって決まり、２または３である。）
なお、上記式３または４に示すような金属錯体は、一例として、金属アルコキシドの金属部に錯化剤が配位することによって好適に生成される。また、一態様に係る製造方法では、上記式３または４に示すような金属錯体であれば、金属アルコキシドから金属錯体を生成することに代えて、予め他の方法によって製造された上記式３または４の金属錯体を分散液に配合してもよい。(Metal complex)
The metal complex is a metal complex that forms an oxide by hydrolysis, and more specifically, the metal complex can have a structure represented by the following formula 3 or formula 4, for example.
M 1 (OR 3 ) q X r (Formula 3)
(Here, M 1 is one metal selected from the group consisting of Si, Ti, and Zr, X is a ligand represented by Formula 1, and when q is 0, r is 4. Yes, when q is 2, r is 2.)
M 2 X s (Formula 4)
(Wherein M 2 is one metal selected from the group consisting of Al, La, Cr, and Ba, X is a ligand shown in Formula 1, and s is a kind of M 2 Depending on 2 or 3.)
In addition, the metal complex as shown in the above formula 3 or 4 is preferably generated by, for example, coordination of a complexing agent with the metal part of the metal alkoxide. Moreover, in the manufacturing method which concerns on 1 aspect, it will replace with producing | generating a metal complex from a metal alkoxide if it is a metal complex as shown in the said Formula 3 or 4, The said Formula 3 or the said which was previously manufactured by the other method No. 4 metal complex may be added to the dispersion.
（酸またはアルカリを含む水）
金属粉末、および金属錯体の混合溶液に対し、酸またはアルカリを含む水を混合することで、金属化合物を加水分解させ酸化物を生じさせる。水は、酸またはアルカリにより、金属粉末の表面電荷が、金属化合物の加水分解により生じた酸化物の表面電荷と反対になるようにｐＨを調整されている。このようにｐＨを調整した水を、以下、ｐＨ調整水とも称する。金属粉末、および金属錯体の分散液に加えると、酸化物は金属粉末と表面電荷が反対にすることができ、これにより、酸化物を静電引力により金属粉末に均一に被覆することができる。(Water containing acid or alkali)
By mixing the metal powder and the metal complex solution with water containing acid or alkali, the metal compound is hydrolyzed to produce an oxide. The pH of water is adjusted by acid or alkali so that the surface charge of the metal powder is opposite to the surface charge of the oxide generated by hydrolysis of the metal compound. Hereinafter, the water whose pH has been adjusted is also referred to as pH-adjusted water. When added to a dispersion of metal powder and metal complex, the oxide can have a surface charge opposite to that of the metal powder, so that the oxide can be uniformly coated on the metal powder by electrostatic attraction.
分散液と混合するｐＨ調整水の量としては、金属アルコキシドおよび金属錯体を完全に加水分解させることが可能な量以上であればよい。また、分散液とｐＨ調整水との混合時の温度は、分散液とｐＨ調整水と混合液の凝固点以上であればよく、好ましくは０〜２５℃である。 The amount of the pH-adjusted water to be mixed with the dispersion may be at least an amount capable of completely hydrolyzing the metal alkoxide and the metal complex. Moreover, the temperature at the time of mixing a dispersion liquid and pH adjustment water should just be more than the freezing point of a dispersion liquid, pH adjustment water, and a liquid mixture, Preferably it is 0-25 degreeC.
金属粉末、金属アルコキシド、錯化剤からなる分散液にｐＨ調整水を混合する手順は、分散液にｐＨ調整水を加える方法とｐＨ調整水に分散液を加える方法の両方が可能であるが、分散液にｐＨ調整水を加える方法のほうが酸化物によって、金属粒子をより均一に被覆することができるためより好ましい。 The procedure of mixing the pH-adjusted water into the dispersion composed of metal powder, metal alkoxide, and complexing agent can be both a method of adding pH-adjusted water to the dispersion and a method of adding the dispersion to pH-adjusted water. The method of adding pH-adjusted water to the dispersion is more preferable because the metal particles can be more uniformly coated with the oxide.
ｐＨ調整水において、ｐＨを制御するために加えられる酸またはアルカリはｐＨを調整することができれば、いずれの酸およびアルカリでも使用できるが、使用上の簡便さおよび経済性の観点から、酸を使用する場合、塩酸および硫酸などが好ましく、アルカリを使用する場合は、アンモニア水および水酸化ナトリウムなどが好ましい。 In pH-adjusted water, any acid or alkali can be used as long as the acid or alkali added to control the pH can be adjusted. However, from the viewpoint of ease of use and economy, an acid is used. In this case, hydrochloric acid and sulfuric acid are preferable, and when alkali is used, aqueous ammonia and sodium hydroxide are preferable.
得られた金属粉末は、濾過、洗浄、乾燥を経て製品とされる。濾過、洗浄、乾燥する方法としては公知の方法が利用でき、例えば濾過は減圧濾過や加圧濾過などによって行えばよく、乾燥は箱型乾燥機や気流乾燥機などを利用すればよい。 The obtained metal powder is made into a product through filtration, washing and drying. As a method for filtering, washing and drying, known methods can be used. For example, filtration may be performed by vacuum filtration, pressure filtration, or the like, and drying may be performed using a box-type dryer or an air dryer.
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
＜酸化物被覆ニッケル粉末の製造例＞
以下、酸化物被覆ニッケル粉末の製造例をもとに詳細に説明する。なお、本実施形態に係る金属粉末の製造方法によって被覆され得る金属粉末は、ニッケルに限定するものではない。<Production example of oxide-coated nickel powder>
Hereinafter, it demonstrates in detail based on the manufacture example of oxide coating nickel powder. In addition, the metal powder which can be coat | covered with the manufacturing method of the metal powder which concerns on this embodiment is not limited to nickel.
はじめにニッケル粉末を有機溶剤に分散させ、ニッケル粉末をスラリーとする。ニッケル粉末は液相還元法や気相還元法などの方法で得られたものが使用できるが、粒度分布の均一性などの観点から、気相還元法で得られたニッケル粉末が好ましい。なお、ニッケル粉末は、平均粒径が、０．０３μｍ〜１．０μｍ、粒度分布のＣＶ値が５０％以下であり得る。なお、ニッケル粉末の平均粒径は、走査電子顕微鏡により被覆前のニッケル粉末の粒子の写真を撮影し、その写真から画像解析ソフトを使用して、ニッケル粉末５００個以上の粒径を測定し、得られたニッケル粉末の粒度分布より、その個数平均粒径を算出したものである。このとき、粒径は粒子を包み込む最小円の直径である。また、粒度分布のＣＶ値は、粒度分布の標準偏差／個数平均粒径を指す。 First, nickel powder is dispersed in an organic solvent, and the nickel powder is made into a slurry. Although nickel powder obtained by a method such as a liquid phase reduction method or a gas phase reduction method can be used, nickel powder obtained by a gas phase reduction method is preferable from the viewpoint of uniformity of particle size distribution. The nickel powder may have an average particle size of 0.03 μm to 1.0 μm and a CV value of particle size distribution of 50% or less. In addition, the average particle diameter of the nickel powder is obtained by taking a photograph of the nickel powder particles before coating with a scanning electron microscope, and using the image analysis software from the photograph, measuring the particle diameter of 500 or more nickel powders, The number average particle size is calculated from the particle size distribution of the obtained nickel powder. At this time, the particle diameter is the diameter of the smallest circle that encloses the particles. The CV value of the particle size distribution indicates the standard deviation of the particle size distribution / number average particle size.
次に、金属アルコキシドと錯化剤を溶解した溶液を金属粉末のスラリーに加える。この時使用される金属アルコキシドは前記に示した金属アルコキシドが使用できる。錯化剤としては金属アルコキシドの金属部と配位することのできるものであればよく、例えば前記式１に示すβ−ジケトンが使用できる。なお、ｐＨ調整水と混合する前の段階において、例えば、分散液を撹拌し、金属ニッケル粉末を十分に分散しておくことが好ましい。 Next, a solution in which the metal alkoxide and complexing agent are dissolved is added to the metal powder slurry. The metal alkoxide used at this time can use the metal alkoxide shown above. Any complexing agent can be used as long as it can coordinate with the metal part of the metal alkoxide. For example, a β-diketone represented by Formula 1 can be used. In addition, in the stage before mixing with pH adjustment water, for example, it is preferable to stir the dispersion and sufficiently disperse the metal nickel powder.
次に金属粉末、金属アルコキシド、錯化剤を含む分散液に、金属粉末の表面電荷と金属アルコキシドから生じる酸化物の表面電荷とが反対になるように酸もしくはアルカリでｐＨを制御した水を一挙に加えて撹拌し、金属アルコキシドを加水分解させ酸化物を生じさせる。 Next, in a dispersion containing metal powder, metal alkoxide, and complexing agent, water whose pH is controlled with an acid or alkali so that the surface charge of the metal powder and the surface charge of the oxide generated from the metal alkoxide are opposite to each other. In addition to stirring, the metal alkoxide is hydrolyzed to form an oxide.
このとき加える水のｐＨは、ＳｉＯ２で被覆する場合はｐＨ１．５〜１４、ＴｉＯ２で被膜する場合は６〜１０、ＺｒＯ２で被膜する場合はｐＨ９〜１０、Ａｌ２Ｏ３で被膜する場合はｐＨ８〜１１、Ｌａ２Ｏ３で被膜する場合はｐＨ１．５〜１０が好ましい。ｐＨがそれぞれの場合で前記の範囲内であれば、より均一に被覆を行うことができる。PH of water added at this time, if coating with SiO 2 is PH1.5～14, when coated with TiO 2 6-10, when coated with ZrO 2 is pH 9-10, which coated with Al 2 O 3 In the case of pH 8 to 11, when coating with La 2 O 3 , pH of 1.5 to 10 is preferable. If the pH is within the above range in each case, the coating can be performed more uniformly.
生じた酸化物は金属粉末と表面電荷が反対であるため、静電引力によって金属粒子の表面に吸着される。また、金属アルコキシドおよび金属錯体から形成される酸化物の粒子の大きさは微小であり、金属粒子の表面に均一に吸着する。水のｐＨを制御するために加えられる酸とアルカリはｐＨを調整させることができればいずれの酸およびアルカリでも使用できるが、使用上の簡便さおよび経済性などの観点から、酸は塩酸または硫酸など、アルカリはアンモニア水または水酸化ナトリウムなどが好ましい。 Since the generated oxide has a surface charge opposite to that of the metal powder, it is adsorbed on the surface of the metal particles by electrostatic attraction. In addition, the size of the oxide particles formed from the metal alkoxide and the metal complex is very small, and is uniformly adsorbed on the surface of the metal particles. The acid and alkali added to control the pH of water can be used with any acid and alkali as long as the pH can be adjusted. From the viewpoint of convenience in use and economy, the acid may be hydrochloric acid or sulfuric acid. The alkali is preferably aqueous ammonia or sodium hydroxide.
得られた酸化物被覆金属粉末は濾過、洗浄、乾燥を経て製品とされる。 The obtained oxide-coated metal powder is filtered, washed and dried to obtain a product.
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications are possible within the scope shown in the claims, and embodiments obtained by appropriately combining technical means disclosed in different embodiments. Is also included in the technical scope of the present invention.
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。 Examples will be shown below, and the embodiments of the present invention will be described in more detail. Of course, the present invention is not limited to the following examples, and it goes without saying that various aspects are possible in detail.
酸化物被覆金属粉を製造した。以下、詳細に説明する。 An oxide-coated metal powder was produced. Details will be described below.
［評価方法］
本発明の一態様により生成したニッケル粉末は、酸化物被膜の形状および厚み、化学状態、熱収縮率により品質を評価した。つぎにそれぞれの評価方法について説明する。[Evaluation method]
The quality of the nickel powder produced according to one embodiment of the present invention was evaluated by the shape and thickness of the oxide film, the chemical state, and the heat shrinkage rate. Next, each evaluation method will be described.
［平均粒径］
金属粉末の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、商品名ＪＳＭ−７８００Ｆ）により金属粉末の粒子の写真を撮影し、その写真から粒子約１，０００個の粒径を画像解析ソフト（株式会社マウンテック製、商品名ＭａｃＶｉｅｗ４．０）を使用して求め、その平均値を算出した。なお、粒径は粒子を包み込む最小円の直径とした。[Average particle size]
The average particle diameter of the metal powder was obtained by taking a photograph of the metal powder particles with a scanning electron microscope (trade name JSM-7800F, manufactured by JEOL Ltd.), and imaging the particle size of about 1,000 particles from the photograph. The average value was calculated using analysis software (manufactured by Mountec Co., Ltd., trade name: MacView 4.0). The particle diameter was the diameter of the smallest circle enclosing the particles.
［酸化物被膜の形状・被膜厚み］
得られた酸化物被覆ニッケル粉末をカーボン支持膜に振りかけ、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）によりニッケル粉末の写真を１００万〜１５０万倍の倍率で数視野の撮影を行った。また、走査型透過電子顕微鏡に備え付けられているＥＤＳ（Energy Dispersive X-ray Spectrometry）検出器により元素マッピングを行った。[Shape of oxide film and film thickness]
The obtained oxide-coated nickel powder was sprinkled on a carbon support film, and photographs of the nickel powder were taken with a scanning transmission electron microscope (STEM) at several magnifications of 1,000,000 to 1,500,000 times. Further, element mapping was performed by an EDS (Energy Dispersive X-ray Spectrometry) detector provided in the scanning transmission electron microscope.
［化学状態］
得られた酸化物被膜ニッケル粉末をインジウム板（厚み０．５ｍｍ）に固定し、光電子分光装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、ｋ−ａｌｐｈａ＋）により、ニッケル、およびコーティング元素の測定を行った。[Chemical state]
The obtained oxide-coated nickel powder was fixed to an indium plate (thickness 0.5 mm), and nickel and coating elements were measured by a photoelectron spectrometer (manufactured by Thermo Fisher Scientific, k-alpha +).
［熱収縮率］
得られた酸化物被覆ニッケル粉末に対して３ｗｔ％のショウノウを加えた後、アセトンによりショウノウを溶かし、アセトンが蒸発するまで良くかき混ぜた。酸化物被覆ニッケル粉末とショウノウの混合粉末をφ５ｍｍ、高さ２ｍｍのペレットに加圧成形した。[Heat shrinkage]
After adding 3 wt% camphor to the resulting oxide-coated nickel powder, the camphor was dissolved with acetone and stirred well until the acetone evaporated. A mixed powder of oxide-coated nickel powder and camphor was pressed into pellets having a diameter of 5 mm and a height of 2 mm.
熱収縮率は熱機械的分析装置（ＴＭＡ）で測定した。測定条件は温度範囲：室温から１３５０℃、昇温速度：５℃／分、雰囲気：２％Ｈ２、９８％Ｎ２ ３００ｍＬ／分とした。収縮率が５％になったときの温度を５％収縮温度として読み取った。The thermal shrinkage was measured with a thermomechanical analyzer (TMA). The measurement conditions were temperature range: room temperature to 1350 ° C., rate of temperature increase: 5 ° C./min, atmosphere: 2% H 2 , 98% N 2 300 mL / min. The temperature at which the shrinkage rate reached 5% was read as the 5% shrinkage temperature.
［表面被覆率］
ＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング像において、金属粒子の周上から元素が検出されなかった領域の弧の長さを測定し、以下の式で表面被覆率を計算した。[Surface coverage]
In the STEM-EDS mapping image, the arc length of the region where no element was detected from the circumference of the metal particle was measured, and the surface coverage was calculated by the following equation.
表面被覆率［％］
＝（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０×１００
Ｌ０：金属粒子の周長さ
Ｌ１：金属粒子の周上において元素が検出されなかった領域の弧の長さSurface coverage [%]
= (L 0 -L 1 ) / L 0 × 100
L 0 : Perimeter length of metal particle L 1 : Length of arc in a region where no element is detected on the circumference of metal particle
［実施例１］
まず、金属ニッケル粉末（平均粒径１００ｎｍ）を、特開平１０−２１９３１３号公報に記載された方法に準じて製造した。該金属ニッケル粉末にエタノールを加え、１０ｗｔ％のスラリーにした。一方、該スラリーとは別に、上記スラリーに含まれる金属ニッケル粉末を１００重量％としたときに、２重量％に相当する量のテトラエチルオルトシリケート（以下、ＴＥＯＳとも称する）をエタノールに溶かした。さらに、錯化剤としてアセチルアセトンを、Ｓｉ元素に対して２倍モルになるように加えた。金属ニッケル粉スラリーと、ＴＥＯＳおよびアセチルアセトンのエタノール溶液とを混合し、１時間撹拌を行い、ニッケル粉末を含む分散液２００ｍＬを作製した。その後、アンモニア水でｐＨを８〜９に調整した水１００ｍＬを一時に加え、２時間撹拌した。その後、吸引濾過を行い、大気中で１２０℃１時間乾燥を行うことで目的とするＳｉＯ２被覆ニッケル粉を得た。実施例１で得られたニッケル粉末のＳＴＥＭ写真およびＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング像を図１に示す。また、表面被覆率、５％収縮温度を表１に示す。[Example 1]
First, metallic nickel powder (average particle size 100 nm) was produced according to the method described in JP-A-10-219313. Ethanol was added to the metal nickel powder to make a 10 wt% slurry. On the other hand, apart from the slurry, when the metallic nickel powder contained in the slurry was 100% by weight, an amount of tetraethylorthosilicate (hereinafter also referred to as TEOS) corresponding to 2% by weight was dissolved in ethanol. Furthermore, acetylacetone as a complexing agent was added so as to have a double mole relative to the Si element. The metallic nickel powder slurry was mixed with an ethanol solution of TEOS and acetylacetone and stirred for 1 hour to prepare 200 mL of a dispersion containing nickel powder. Thereafter, 100 mL of water whose pH was adjusted to 8-9 with aqueous ammonia was added at once and stirred for 2 hours. Thereafter, suction filtration was performed, and the target SiO 2 -coated nickel powder was obtained by drying in the atmosphere at 120 ° C. for 1 hour. The STEM photograph and STEM-EDS mapping image of the nickel powder obtained in Example 1 are shown in FIG. Table 1 shows the surface coverage and 5% shrinkage temperature.
［実施例２］
金属アルコキシドとしてチタニウムテトライソプロポキシド、添加量を２ｗｔ％のＳｉＯ２の体積と同じになるようにした以外は実施例１と同様に処理を行い、ＴｉＯ２被覆ニッケル粉末を得た。得られたニッケル粉末のＳＴＥＭ写真およびＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング像を図２に示す。また、表面被覆率、５％収縮温度を表１に示す。[Example 2]
Titanium tetraisopropoxide was used as the metal alkoxide, and the treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount added was the same as the volume of SiO 2 of 2 wt%, to obtain a TiO 2 coated nickel powder. The STEM photograph and STEM-EDS mapping image of the obtained nickel powder are shown in FIG. Table 1 shows the surface coverage and 5% shrinkage temperature.
［実施例３］
金属アルコキシドとしてジルコニウムテトライソプロポキシド、添加量を２ｗｔ％のＳｉＯ２の体積と同じになるようにした以外は実施例１と同様に処理を行い、ＺｒＯ２被覆ニッケル粉末を得た。得られたニッケル粉末のＳＴＥＭ写真およびＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング像を図３に示す。また、表面被覆率、５％収縮温度を表１に示す。[Example 3]
A ZrO 2 -coated nickel powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that zirconium tetraisopropoxide as the metal alkoxide and the amount added were the same as the volume of 2 wt% SiO 2 . The STEM photograph and STEM-EDS mapping image of the obtained nickel powder are shown in FIG. Table 1 shows the surface coverage and 5% shrinkage temperature.
［実施例４］
金属アルコキシドとしてアルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、添加量を２ｗｔ％のＳｉＯ２の体積と同じになるようにした以外は実施例１と同様に処理を行い、Ａｌ２Ｏ３被覆ニッケル粉末を得た。得られたニッケル粉末のＳＴＥＭ写真およびＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング像を図４に示す。また、表面被覆率、５％収縮温度を表１に示す。[Example 4]
The treatment was carried out in the same manner as in Example 1 except that aluminum tri-n-butoxide was added as the metal alkoxide and the addition amount was the same as the volume of 2 wt% SiO 2 to obtain Al 2 O 3 coated nickel powder. The STEM photograph and STEM-EDS mapping image of the obtained nickel powder are shown in FIG. Table 1 shows the surface coverage and 5% shrinkage temperature.
［実施例５］
金属アルコキシドとしてランタントリイソプロポキシド、有機溶剤として２−プロパノール、添加量を２ｗｔ％のＳｉＯ２の体積と同じになるようにした以外は実施例１と同様に処理を行い、Ｌａ２Ｏ３被覆ニッケル粉末を得た。得られたニッケル粉末のＳＴＥＭ写真およびＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング像を図５に示す。また、表面被覆率、５％収縮温度を表１に示す。[Example 5]
La 2 O 3 coating was performed in the same manner as in Example 1 except that lanthanum triisopropoxide as the metal alkoxide, 2-propanol as the organic solvent, and the addition amount was the same as the volume of 2 wt% SiO 2. Nickel powder was obtained. The STEM photograph and STEM-EDS mapping image of the obtained nickel powder are shown in FIG. Table 1 shows the surface coverage and 5% shrinkage temperature.
［比較例］
アセチルアセトンを加えなかった以外は実施例２と同様の処理を行い、ＴｉＯ２被膜ニッケル粉末を得た。得られたニッケル粉末のＳＴＥＭ写真およびＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング像を図６に示す。また、表面被覆率、及び５％収縮温度を表１に示す。[Comparative example]
The same treatment as in Example 2 was performed except that acetylacetone was not added to obtain a TiO 2 coated nickel powder. The STEM photograph and STEM-EDS mapping image of the obtained nickel powder are shown in FIG. Table 1 shows the surface coverage and 5% shrinkage temperature.
［参考例］
実施例１と同様に得た金属ニッケル粉末を、コーティング元素による被覆を行なわず、参考例として用いた。[Reference example]
The metallic nickel powder obtained in the same manner as in Example 1 was used as a reference example without being coated with a coating element.
表１によれば、実施例２では比較例に比べて表面被覆率が良い結果であり、錯化剤により被覆率が向上していることが判る。また、各実施例では表面被覆率が８０％以上であり、図１を見てもわかる通り、比較例に比べて均一に被覆されていることが判る。参考例および比較例に比べて、各実施例では５％収縮温度が高温化していることが判る。 According to Table 1, it can be seen that in Example 2, the surface coverage is better than that of the comparative example, and the coverage is improved by the complexing agent. Moreover, in each Example, the surface coverage is 80% or more, and as can be seen from FIG. 1, it can be seen that the surface coverage is more uniform than the comparative example. It can be seen that the 5% shrinkage temperature is increased in each example as compared to the reference example and the comparative example.
本発明は、積層セラミックコンデンサの内部電極として利用することができる。 The present invention can be used as an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor.
Claims (5)
金属粉末、および式１に示される配位子を有する金属錯体を含む分散液と、酸またはアルカリを含む水とを混合することで、前記金属錯体から生成される酸化物によって前記金属粉末の表面の少なくとも一部を被覆することを特徴とする金属粉末の製造方法。
The surface of the metal powder is mixed with an oxide generated from the metal complex by mixing a dispersion containing the metal powder and a metal complex having a ligand represented by Formula 1 and water containing an acid or an alkali. A method for producing a metal powder, wherein at least a part of the metal powder is coated.
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