JP4344122B2

JP4344122B2 - Method for producing metal oxide-coated particles

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Publication number: JP4344122B2
Application number: JP2002262060A
Authority: JP
Inventors: 光生武田; 弓子上田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2002-09-06
Filing date: 2002-09-06
Publication date: 2009-10-14
Anticipated expiration: 2022-09-06
Also published as: JP2004099358A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コア粒子の表面が金属酸化物により被覆されてなる金属酸化物被覆粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、任意の材質からなる様々な微粒子を、特定の用途分野あるいは使用場面において優れた機能を有するものにするため、本体粒子（コア粒子）となる微粒子の表面を所望の化合物等で処理することにより特定の機能性微粒子に改質等をする技術が広く一般に知られている。
具体的には、例えば、コア粒子となる金属酸化物からなる微粒子をアルコール中に分散させた懸濁体に、シリコンアルコキシド等の金属アルコキシドやシランカップリング剤等のカップリング剤などを混合して加水分解させることにより、コア粒子表面を金属アルコキシドの加水分解物や縮合物で表面処理（被覆）する方法や、コア粒子となる酸化亜鉛微粒子の水性スラリーに、水ガラスやアルミン酸ナトリウムとその中和剤となる酸成分を添加することにより、コア粒子表面をシリカ水和物や水酸化アルミニウムで被覆する方法（例えば、特許文献１参照。）などが提案されている。
【０００３】
しかしながら、前者の方法では、コア粒子表面を均一な分布で均一な厚みに被覆することができないし、また、非常に薄く被覆することしかできないため例えば被覆の厚みにより様々な機能・性能を有するものを調製しようとしても限界があり、さらに、被覆原料として用いたはずの金属アルコキシドやカップリング剤の一部は被覆に供することなく遊離して存在しやすい等の問題もある。また、後者の方法では、コア粒子が単体で被覆されにくく、複数のコア粒子が含有された状態で（コア粒子が２次粒子化したような状態で）被覆されたものばかり得られるという問題がある。
【０００４】
一方、近年においては、電気伝導機能、高屈折率機能、紫外線吸収機能、赤外線吸収機能、熱伝導機能、磁気機能および光触媒機能などの様々な機能・物性を有する金属酸化物により被覆された粒子が、各種機能分野において機能性の塗料、膜あるいは成形体の材料として用いられるようになってきており、関連技術レベルの高度化や産業界からの要請も相まって、より均質かつ優れた物性の金属酸化物被覆粒子を安定して容易に得られる製法が求められている。
ところが、一般的に、前述した種々の問題は、コア粒子を所望の化合物等で被覆してなる粒子を製造する場合に頻繁に生じるものであるため、上記の金属酸化物被覆粒子を製造する場合においてもそれら問題を解決し得るようにすることが強く望まれる。
【０００５】
【特許文献１】
特許第２８５１８８５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の解決しようとする課題は、金属酸化物をコア粒子の表面に十分な厚みで均一に被覆することができるとともに、この被覆に際してコア粒子を凝集させることなく個々のコア粒子に対して容易に均一に被覆することができる、金属酸化物被覆粒子の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、金属酸化物の生成し得る特定の生成反応において、この反応系中に本体粒子となるコア粒子を存在させた状態で上記生成反応を行うようにすれば、コア粒子の表面に効率的に金属酸化物を生成させ、結果としてコア粒子表面に金属酸化物を容易に被覆させることができることを見出した。具体的には、金属カルボン酸塩とアルコールとを含む混合物、または、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物とを含む混合物を加熱することにより金属酸化物を生成し得る反応を、所望のコア粒子の存在下で行うようにすれば、該コア粒子の表面に金属酸化物を容易に被覆させることができ、上記課題を一挙に解決し得ることを確認し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明にかかる金属酸化物被覆粒子の製造方法は、コア粒子の存在下で、金属カルボン酸塩とアルコールとを含む混合物、または、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物とを含む混合物を１８０℃以上の温度に加熱することにより、金属カルボン酸塩とアルコールとの反応、または、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物との反応を行わせ、これによって前記コア粒子の表面に金属酸化物を被覆させることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかる金属酸化物被覆粒子の製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜実施し得る。
本発明にかかる金属酸化物被覆粒子の製造方法は、金属カルボン酸塩とアルコールとを含む混合物を加熱することによる反応（以下、第１の反応と称することがある。）、または、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物とを含む混合物を加熱することによる反応（以下、第２の反応と称することがある。）を、本体粒子となるコア粒子の存在下で行うことにより、上記コア粒子の表面に金属酸化物を被覆させてなる金属酸化物被覆粒子を得ることを特徴としている。
【００１０】
以下、本発明の製造方法を実施するにあたり、コア粒子および上記第１の反応および第２の反応でいう混合物に含まれる各成分の詳細について説明するとともに、反応条件等の詳細についても合わせて説明する。
本発明の製造方法に用いることのできるコア粒子としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、金属粒子；金属酸化物粒子、金属水酸化物粒子、金属窒化物粒子、金属炭化物粒子、金属酸窒化物粒子、金属硫化物粒子等の無機系粒子；アクリル樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子等の有機系粒子；有機質無機質複合体粒子；等を挙げることができる。なかでも、金属酸化物による被覆が分布および厚みにおいて均一となる等の点で、金属粒子、無機系粒子が好ましい。また、金属酸化物による被覆によって、また、必要に応じさらにシランカップリング剤等で２次的表面改質も行うことにより、溶媒や塗料への分散性を制御しやすくなる点では、金属粒子、および、金属酸化物粒子以外の無機系粒子が好ましい。上記列挙した、種々のコア粒子は、従来公知の各種粒子の製造技術を適用することにより調製することができる。
【００１１】
本発明では、前述のようにコア粒子として金属酸化物粒子（金属酸化物からなる粒子）を用いることができる。この場合、例えば、コア粒子とする金属酸化物粒子の表面を、該金属酸化物粒子を構成する金属酸化物と同一の金属酸化物で被覆するようにすれば、実質的に、コア粒子とした金属酸化物粒子の粒子径を容易に成長させることができ好ましいが、特に限定はされず、金属酸化物粒子を構成する金属酸化物と異なる金属酸化物で被覆するようにしてもよい。
コア粒子として用い得る金属酸化物粒子としては、例えば、周期表の、２Ａ族、３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族、８族、１Ｂ族、２Ｂ族、３Ｂ族、Ｃ以外の４Ｂ族、Ｎ以外の５Ｂ族、ＯおよびＳ以外の６Ｂ族、ランタノイド元素、アクチノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物からなる粒子を挙げることができるが、なかでも、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｎの少なくとも１種の酸化物（特に、単一酸化物）は、これら元素が有する高い光触媒活性を不活性化状態にできる点で好ましい。
なお、本明細書においては、周期表は、改訂５版「化学便覧（日本化学会編）」（丸善株式会社より出版）に掲載されている「元素の周期表（１９９３年）」を用い、族番号は亜族方式により表記する。
【００１２】
コア粒子の形状は、特に限定はされないが、例えば、球状、板状、針状、柱状、不定形等が挙げられ、形状や大きさの揃ったものが好ましい。
コア粒子の粒子径は、得られる金属酸化物被覆粒子の用途等を考慮してほぼそれと同程度となるよう適宜調製したものを用いればよく、特に限定はされないが、０．５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１〜２０ｎｍである。コア粒子の粒子径が、０．５μｍを超える場合は、粒子表面に均一な分布、均一な厚みで被覆された粒子が得られにくくなるおそれがあり、小さすぎると、コア粒子が有する特有の機能が十分に発揮されないおそれがある。上述のように、得られる金属酸化物被覆粒子の用途を考慮した場合、例えば、ＵＶ吸収粒子や熱線吸収粒子等の用途においては、粒子径５〜２０ｎｍのコア粒子を用いることが好ましく、発光体粒子や蛍光体粒子等の用途においては、粒子径１〜１０ｎｍのコア粒子を用いることが好ましく、磁性体粒子等の用途においては、粒子径１〜１０ｎｍのコア粒子を用いることが好ましい。
【００１３】
第１の反応で用いられる金属カルボン酸塩としては、特に限定はないが、従来公知の各種カルボキシル基含有化合物の金属塩を挙げることができる。これらのうちでも、金属飽和カルボン酸塩が好ましい。金属カルボン酸塩に含まれる金属（Ｍ）についても特に限定はないが、Ｍが、例えば、周期律表の、１Ａ族、２Ａ族、３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族、８族、ランタノイド元素、１Ｂ族、２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族、６Ｂ族に含まれる金属原子であると好ましく、これらの中でも、例えば、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等の可視域に光吸収のない酸化物となり得る金属元素が有用であり好ましい。
【００１４】
第１の反応で用いられるアルコールとしては、特に限定はないが、例えば、脂肪族１価アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ステアリルアルコール等）、脂肪族不飽和１価アルコール（アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパギルアルコール等）、脂環式１価アルコール（シクロペンタノール、シクロヘキサノール等）、芳香族１価アルコール（ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、メチルフェニルカルビノール等）、フェノール類（エチルフェノール、オクチルフェノール、カテコール、キシレノール、グアヤコール、ｐ−クミルフェノール、クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ドデシルフェノール、ナフトール、ノニルフェノール、フェノール、ベンジルフェノール、ｐ−メトキシエチルフェノール等）、複素環式１価アルコール（フルフリルアルコール等）等の１価アルコール類；アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等）、芳香環を有する脂肪族グリコール類（ヒドロベンゾイン、ベンズピナコール、フタリルアルコール等）、脂環式グリコール類（シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール等）、ポリオキシアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）等のグリコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート等の上記グリコール類のモノエーテルおよびモノエステル等の誘導体；ヒドロキノン、レゾルシン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオールおよびこれらのモノエーテルおよびモノエステル；グリセリン等の３価アルコールおよびこれらのモノエーテル、モノエステル、ジエーテルおよびジエステル等を挙げることができる。
【００１５】
第１の反応で用いられるアルコールの配合量については、特に限定はないが、上記金属カルボン酸塩の金属の含有量に対してモル比で１〜１０００倍量とすることが好ましく、より好ましくは２〜１００倍量、特に好ましくは５〜５０倍量である。
第２の反応で用いられる金属アルコキシ基含有化合物としては、特に限定はないが、例えば、下記一般式（１）で示される化合物、または該化合物が（部分）加水分解・縮合してなる縮合物を挙げることができる。
Ｍ（ＯＲ^a）_n-mＲ^b _m （１）
（但し、Ｍは、金属原子；Ｒ^aは、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アラルキル基、アリール基から選ばれた少なくとも１種；Ｒ^bは、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アラルキル基、アリール基、不飽和脂肪族残基、および、ＯＲ^a基以外の官能基を含む有機基から選ばれた少なくとも１種；ｎは金属原子Ｍの価数；ｍは０〜ｎ−１の範囲の整数である。）
一般式（１）中、Ｒ^aとしては、水素原子および／またはアルコキシアルキル基の如く置換されていてもよいアルキル基が好ましい。また、Ｒ^bとしては、置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アラルキル基、アリール基、不飽和脂肪族残基、および、β−ジケトン化合物等のＯＲ^a基以外の官能基を含む有機基から選ばれた少なくとも１種であるものが好ましい。
【００１６】
一般式（１）中、Ｍとしては、上記金属カルボン酸塩に含まれる金属を挙げることができ、好ましいものについても同様である。
一般式（１）中、ｍ＝１、２または３である金属アルコキシ基含有化合物としては、例えば、各種の有機ケイ素化合物（ｍ＝１、２または３）、チタネート系カップリング剤（ｍ＝１、２または３）、アルミネート系カップリング剤（ｍ＝１または２）等が例示される。
有機ケイ素化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニル系シランカップリング剤；Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン等のアミノ系シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エボキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤；３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロル系シランカップリング剤；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリロキシ系シランカップリング剤；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン等のケチミン系シランカップリング剤；Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等のカチオン系シランカップリング剤；メチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン等のアルキル系シランカップリング剤；γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００１７】
チタネート系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタロイルチタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトライソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、および、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート等を挙げることができる。
【００１８】
アルミネート系カップリング剤としては、例えば、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムアルキルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノメタクリレート、イソプロポキシアルミニウムアルキルアセトアセテートモノ（ジオクチルホスフェート）、および、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート等を挙げることができる。
金属アルコキシ基含有化合物は、上記で説明したもの以外であってもよく、例えば、上記一般式（１）においてｍ＝０の場合のテトラメトキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｎ−ブトキシチタン、トリｎ−ブトキシアルミニウム、テトライソプロポキシスズおよびインジウムトリメトキシエトキシド等の金属アルコキシド化合物や、ヘテロ金属アルコキシ基含有化合物（ヘテロ金属オキソアルコキシ基含有化合物も含む）であってもよい。なお、ヘテロ金属アルコキシ基含有化合物とは、２個以上の異なる金属原子を有し、アルコキシ基や酸素原子を介したり、金属−金属結合等によって結ばれた金属アルコキシ基含有化合物のことである。ヘテロ金属アルコキシ基含有化合物を用いた場合は、複合酸化物からなる金属酸化物を得ることができる。
【００１９】
第２の反応で用いられるカルボキシル基含有化合物としては、分子内にカルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物であれば、特に限定はなく、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸（飽和モノカルボン酸）、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸（不飽和モノカルボン酸）、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、β，β−ジメチルグルタル酸等の飽和多価カルボン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和多価カルボン酸等の鎖式カルボン酸類、シクロヘキサンカルボン酸等の環式飽和カルボン酸類、安息香酸、フェニル酢酸、トルイル酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸等の不飽和多価カルボン酸等の芳香族カルボン酸類、無水酢酸、無水マレイン酸、ピロメリット酸無水物等のカルボン酸無水物、トリフルオロ酢酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、アントラニル酸、ｐ−アミノ安息香酸、アニス酸（ｐ−メトキシ安息香酸）、トルイル酸、乳酸、サリチル酸（ｏ−ヒドロキシ安息香酸）等の分子内にカルボキシル基以外のヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、スルホン酸基、シアノ基、ハロゲン原子等の官能基または原子団を有する化合物、アクリル酸ホモポリマー、アクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体等、重合体原料として上記不飽和カルボン酸を少なくとも１つ有する重合体を挙げることができる。これらのカルボキシル基含有化合物のうち、分散性の優れる粒子を得るためには、飽和カルボン酸が好ましく、酢酸が最も好ましい。また、カルボキシル基含有化合物が液体の場合は、後述の反応溶媒としても用いることもできる。
【００２０】
第２の反応で用いられるカルボキシル基含有化合物に関し、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物との配合比率（カルボキシル基含有化合物／金属アルコキシ基含有化合物）については、特に限定はないが、金属アルコキシ基含有化合物に含有されている金属原子Ｍの価数ｎを用いて、好ましくは下限が０．８ｎ超、さらに好ましくは２ｎ超であり、また、好ましくは上限が１０ｎ未満である。
本発明の製造方法において、第１および第２の反応における混合物は、反応溶媒等をさらに含むものでもよい。
【００２１】
反応溶媒の使用量については、特に限定はないが、第１の反応では、金属カルボン酸塩とアルコールと反応溶媒との合計量に対して、金属カルボン酸塩の濃度が１〜５０重量％となるように、反応溶媒の使用量が設定されると好ましい。また、第２の反応では、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物と反応溶媒との合計量に対して、金属アルコキシ基含有化合物の濃度が１〜５０重量％となるように、反応溶媒の使用量が設定されると好ましい。これによって金属酸化物で被覆された粒子を経済的に得ることができる。
反応溶媒としては、水以外の溶媒、すなわち、非水溶媒が好ましい。非水溶媒としては、例えば、炭化水素；ハロゲン化炭化水素；アルコール（フェノール類や、多価アルコールおよびその誘導体で水酸基を有する化合物なども含む）；エーテルおよびアセタール；ケトンおよびアルデヒド；エステル；多価アルコール類のすべての水酸基の活性水素がアルキル基やアセトキシ基で置換された誘導体化合物；カルボン酸およびその無水物や、シリコーン油、鉱物油等を挙げることができる。
【００２２】
上記炭化水素としては、例えば、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、エチルベンゼン、オクタン、ガソリン、キシレン類、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼン、シクロへキセン、シクロペンタン、ジメチルナフタレン、シメン類、ショウ脳油、スチレン、石油エーテル、石油ベンジン、ソルベントナフサ、デカリン、デカン、テトラリン、テレピン油、灯油、ドデカン、ドデシルベンゼン、トルエン、ナフタレン、ノナン、パインオイル、ピネン、ビフェニル、ブタン、プロパン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、ペンタン、メシチレン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ｐ−メンタン、リグロイン、流動パラフィン等を挙げることができる。
【００２３】
上記ハロゲン化炭化水素としては、例えば、アリルクロリド、２−エチルへキシルクロリド、塩化アミル、塩化イソプロピル、塩化エチル、塩化ナフタレン類、塩化ブチル、塩化へキシル、塩化メチル、塩化メチレン、ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、クロロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、２，３−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、２，６−ジクロロトルエン、３，４−ジクロロトルエン、３，５−ジクロロトルエン、ジクロロブタン類、ジクロロプロパン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ジブロモエタン、ジブロモブタン、ジブロモプロパン、ジブロモベンゼン、ジブロモペンタン、臭化アリル、臭化イソプロピル、臭化エチル、臭化オクチル、臭化ブチル、臭化プロピル、臭化メチル、臭化ラウリル、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、テトラブロモエタン、テトラメチレンクロロブロミド、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、ブロモクロロエタン、１−ブロモ−３−クロロプロパン、ブロモナフタレン、ヘキサクロロエタン、ペンタメチレンクロロブロミド等を挙げることができる。
【００２４】
上記アルコール（フェノールや、多価アルコールおよびその誘導体で水酸基を有する化合物を含む）としては、第１の製造方法で用いられるアルコールとして列挙したものと同様のものを好ましく挙げることができる。
上記エーテルおよびアセタールとしては、例えば、アニソール、エチルイソアミルエーテル、エチルｔ−ブチルエーテル、エチルベンジルエーテル、エピクロロヒドリン、エポキシブタン、クラウンエーテル類、クレジルメチルエーテル、酸化プロピレン、ジイソアミルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチルアセタート、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジグリシジルエーテル、１，８−シネオール、ジフェニルエーテル、ジブチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジベンジルエーテル、ジメチルエーテル、テトラヒドロピラン、テトラヒドロピフラン、トリオキサン、ビス（２−クロロエチル）エーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルメチルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、フラン、フルフラール、メチラール、メチル−ｔ−ブチルエーテル、メチルフラン、モノクロロジエチルエーテル等を挙げることができる。
【００２５】
上記ケトンおよびアルデヒドとしては、例えば、アクロレイン、アセチルアセトン、アセトアルデヒド、アセトフェノン、アセトン、イソホロン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ホロン、メシチルオキシド、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、メチル−ｎ−ヘプチルケトン等を挙げることができる。
【００２６】
上記エステルとしては、例えば、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセト酢酸アリル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アビエチン酸メチル、安息香酸イソアミル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸プロピル、安息香酸ベンジル、安息香酸メチル、イソ吉草酸イソアミル、イソ吉草酸エチル、ギ酸イソアミル、ギ酸イソブチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、ギ酸プロピル、ギ酸ヘキシル、ギ酸ベンジル、ギ酸メチル、クエン酸トリブチル、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸メチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸エチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓ−ブチル、酢酸プロピル、酢酸ベンジル、酢酸メチル、酢酸メチルシクロヘキシル、サリチル酸イソアミル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸メチル、シュウ酸ジアミル、シュウ酸ジエミル、シュウ酸ジブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸ジメチル、乳酸アミル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸メチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジメチル、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ベンジル、プロピオン酸メチル、ホウ酸エステル類、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジイソプロピル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、酪酸イソアミル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸メチル、リン酸エステル類等を挙げることができる。
【００２７】
多価アルコール類のすべての水酸基の活性水素がアルキル基やアセトキシ基で置換された誘導体化合物としては、例えば、エチレンカーボナート、エチレングリコールジアセタート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸ジエステル、両末端に水酸基を有しないポリ（オキシエチレン）誘導体、両末端に水酸基を有しないポリ（オキシプロピレン）誘導体等を挙げることができる。
【００２８】
以下、第１の反応を利用して金属酸化物被覆粒子を製造する場合についてさらに詳しく説明する。
すなわち、前述のように、金属カルボン酸塩とアルコールとを含む混合物を、コア粒子の存在下で加熱して反応させる方法であり、この混合物は、非水溶媒等の反応溶媒（但し、アルコールは除く）をさらに含むものであってもよい。
第１の反応を利用して金属酸化物被覆粒子を製造する場合、金属カルボン酸塩の使用量は、コア粒子に対して、金属酸化物換算で１５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは１００重量％以上である。金属カルボン酸塩の使用量を上記範囲を満たすようにすることによって、金属酸化物からなる被覆がコア粒子表面になされやすく、また、結晶性の金属酸化物により被覆されることになり、該被覆の効果を十分に得ることができる。また、上記金属カルボン酸塩の使用量が、コア粒子に対して、金属酸化物換算で１５重量％未満であると、金属酸化物からなる被覆がコア粒子表面全体に均一にされにくくなるおそれがあり、全体でない場合であっても均一な分布でされないおそれがある上、結晶性の金属酸化物による被覆がされにくく好ましくない。
【００２９】
第１の反応を利用する場合の加熱温度は、１８０℃以上であり、結晶性の金属酸化物により被覆させるためには、１８０〜３００℃の範囲であるのが好ましい。
第１の反応を利用する場合の具体的な操作手順については、特に限定はなく、例えば、（１ａ）金属カルボン酸塩とアルコールとコア粒子とを含む混合物を用意し、昇温して加熱する方法、（２ａ）加熱されたアルコールに金属カルボン酸塩とコア粒子とを混合する方法、（３ａ）加熱されたアルコールとコア粒子とに金属カルボン酸塩を混合する方法、（４ａ）反応溶媒と金属カルボン酸塩とを加熱しておき、これにアルコールとコア粒子とを混合する方法、（５ａ）反応溶媒と金属カルボン酸塩とコア粒子とを加熱しておき、これにアルコールを混合する方法、（６ａ）混合物を構成し得る各成分をそれぞれ加熱した状態のものとコア粒子とを混合する方法等を挙げることができる。また、上記（３ａ）や（５ａ）の方法においては、金属酸化物による被覆形成を徐々に行い、コア粒子の表面に均一な金属酸化物の被覆層を形成させるようにするため、（３ａ）では金属カルボン酸塩を、（５ａ）ではアルコールを、少量ずつパルス添加したり、ゆっくりと連続フィード添加したりすることが好ましい。
【００３０】
本発明の製造方法においては、上記各操作手順のなかでも（３ａ）や（５ａ）の方法を用いることが好ましく、より好ましくは（３ａ）の方法であり、個々の単一のコア粒子の表面に、均一かつ効率的に金属酸化物を十分に被覆することができる。（３ａ）の方法を行うにあたっては、上述のように連続フィードやパルス添加により金属カルボン酸を混合（添加）することが好ましいが、金属カルボン酸の添加速度は、コア粒子１重量部に対し、金属酸化物換算で０．５部／分以下であることが好ましく、より好ましくは０．２部／分である。０．５部／分を超える場合は、コア粒子への被覆率が低下し、金属酸化物からなる微粒子が単独で生成し混在しやすくなるおそれがある。
【００３１】
上記（２ａ）〜（６ａ）の方法、なかでも（３ａ）の方法においては、混合（添加）時（混合（添加）開始から終了まで）は反応温度を一定に保持することが好ましい。具体的には、所定の反応温度に対して±１０℃の範囲に保持することが好ましく、より好ましくは±５℃、さらに好ましくは±２℃である。混合（添加）時の反応温度の変化が±１０℃を超えると、コア粒子への被覆率が低下し、金属酸化物からなる微粒子が単独で生成し混在しやすくなるおそれがある。これは、特に反応温度の変化が＋１０℃を超えて上昇した場合に顕著となる。
第１の反応を利用する場合、前記混合物に含まれる水分が少ない方が、得られる金属酸化物被覆粒子の分散性が高まるために好ましい。具体的には、前記混合物が前記金属カルボン酸塩中の金属原子に対してモル比で１未満のわずかな水分しか含有しないことが好ましく、水分がモル比で０．２未満であるとさらに好ましく、０．１未満であると特に好ましい。
【００３２】
第１の反応における加熱反応は、常圧下、加圧下、減圧下のいずれの圧力下で行ってもよく、反応溶媒等の沸点が反応温度よりも低い場合は、耐圧反応装置を用いて行えばよい。通常、反応温度、反応時の気相圧は、溶媒の臨界点以下で行うが、超臨界条件で行うこともできる。
次に、第２の反応を利用して金属酸化物被覆粒子を製造する場合についてさらに詳しく説明する。
すなわち、前述したように、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物を含む混合物を、コア粒子の存在下で加熱して反応させる方法であり、この混合物は、非水溶媒等の反応溶媒等をさらに含むものであってもよい。
【００３３】
第２の反応を利用して金属酸化物被覆粒子を製造する場合、金属アルコキシ基含有化合物の使用量は、コア粒子に対して、金属酸化物換算で１５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは１００重量％以上である。金属アルコキシ基含有化合物の使用量を上記範囲を満たすようにすることによって、金属酸化物からなる被覆がコア粒子表面になされやすく、また、結晶性の金属酸化物により被覆されることになり、該被覆の効果を十分に得ることができる。また、上記金属アルコキシ基含有化合物の使用量が、コア粒子に対して、金属酸化物換算で１５重量％未満であると、金属酸化物からなる被覆がコア粒子表面全体に均一にされにくくなるおそれがあり、全体でない場合であっても均一な分布でされないおそれがある上、結晶性の金属酸化物による被覆がされにくく好ましくない。
【００３４】
第２の反応を利用する場合の加熱温度は、１８０℃以上であり、分散性を向上させ得る結晶性の金属酸化物により被覆させるためには、１８０〜３００℃の範囲であるのが好ましい。
第２の反応を利用する場合の具体的な操作手順については、特に限定はなく、例えば、（１ｂ）金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物とコア粒子とを含む混合物を用意し、昇温して加熱する方法、（２ｂ）加熱されたカルボキシル基含有化合物に金属アルコキシ基含有化合物とコア粒子とを混合する方法、（３ｂ）加熱されたカルボキシル基含有化合物とコア粒子とに金属アルコキシ基含有化合物を混合する方法、（４ｂ）反応溶媒と金属アルコキシ基含有化合物とを加熱しておき、これにカルボキシル基含有化合物とコア粒子とを混合する方法、（５ｂ）反応溶媒と金属アルコキシ基含有化合物とコア粒子とを加熱しておき、これにカルボキシル基含有化合物を混合する方法、（６ｂ）混合物を構成し得る各成分をそれぞれ加熱した状態のものとコア粒子とを混合する方法等を挙げることができる。なかでも、（３ｂ）や（５ｂ）の方法においては、金属酸化物による被覆形成を徐々に行い、コア粒子の表面に均一な金属酸化物層を形成させるようにするため、（３ｂ）では金属アルコキシ基含有化合物を、（５ｂ）ではカルボキシル基含有化合物を、少量ずつパルス添加したり、ゆっくりと連続フィード添加したりすることが好ましい。
【００３５】
本発明の製造方法においては、上記各操作手順のなかでも（３ｂ）や（５ｂ）の方法を用いることが好ましく、より好ましくは（３ｂ）の方法であり、個々の単一のコア粒子の表面に、均一かつ効率的に金属酸化物を十分に被覆することができる。（３ｂ）の方法を行うにあたっては、上述のように連続フィードやパルス添加により金属アルコキシ基含有化合物を混合（添加）することが好ましいが、金属アルコキシ基含有化合物の添加速度は、コア粒子１重量部に対し、金属酸化物換算で０．５部／分以下であることが好ましく、より好ましくは０．２部／分である。０．５部／分を超える場合は、コア粒子への被覆率が低下し、金属酸化物からなる微粒子が単独で生成し混在しやすくなるおそれがある。
【００３６】
上記（２ｂ）〜（６ｂ）の方法、なかでも（３ｂ）の方法においては、上記第１の反応を利用する場合と同様に、混合（添加）時（混合（添加）開始から終了まで）は反応温度を一定に保持することが好ましい。具体的には、所定の反応温度に対して±１０℃の範囲に保持することが好ましく、より好ましくは±５℃、さらに好ましくは±２℃である。混合（添加）時の反応温度の変化が±１０℃を超えると、コア粒子への被覆率が低下し、金属酸化物からなる微粒子が単独で生成し混在しやすくなるおそれがある。これは、特に反応温度の変化が＋１０℃を超えて上昇した場合に顕著となる。
【００３７】
第２の反応を利用する場合、上記第１の反応を利用する場合と同様に、前記混合物に含まれる水分が少ない方が、得られる金属酸化物の分散性が高まるために好ましい。具体的には、前記混合物が前記金属アルコキシ基含有化合物中の金属原子に対してモル比で１未満のわずかな水分しか含有しないことが好ましく、水分がモル比で０．２未満であるとさらに好ましく、０．１未満であると特に好ましい。
第２の反応における加熱反応は、第１の反応と同様に、常圧下、加圧下、減圧下のいずれの圧力下で行ってもよく、反応溶媒等の沸点が反応温度よりも低い場合は、耐圧反応装置を用いて行えばよい。通常、反応温度、反応時の気相圧は、溶媒の臨界点以下で行うが、超臨界状態で行うこともできる。
【００３８】
第１および第２の反応を利用する場合においては、前述した混合物の加熱反応時やコア粒子の配合時は、常に撹拌していることが好ましい。撹拌しながら反応を行うことにより、個々の単一のコア粒子の表面に、均一に金属酸化物を被覆することができる。上記撹拌に関しては、撹拌所要動力を１ｋＷ／ｍ³以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５ｋＷ／ｍ³以下、さらに好ましくは０．１ｋＷ／ｍ³以下である。撹拌所要動力が、１ｋＷ／ｍ³を超える場合、得られる金属酸化物被覆粒子どうしが２次凝集してしまう、あるいは、コア粒子どうしが２次凝集したような状態で含まれた（コア粒子が複数含有された）金属酸化物被覆粒子となるおそれがある。
【００３９】
第１あるいは第２の反応を利用することにより金属酸化物被覆粒子を調製した後の調製液は、そのまま、あるいは濃縮して溶媒分散体や可塑剤分散体として使用することができるほか、バインダー成分（樹脂成分）を加えて成膜用組成物（塗料組成物）とし、これを基材に塗布して微粒子分散膜を形成したり、あるいは、同様にバインダー成分（樹脂成分）などに含有させて成形用樹脂組成物などとすることができる。また、濃縮乾固や遠心分離で溶媒を除去した後、加熱や乾燥をして微粒子粉体として取り扱うこともできる。
本発明の製造方法により得られる金属酸化物被覆粒子は、本体粒子となる所望のコア粒子の表面に金属酸化物が被覆してなる、いわゆる表面改質粒子であることが好ましい。
【００４０】
上記被覆は、コア粒子の表面全体になされていてもよいし、一部になされていてもよく、特に限定はされないが、表面全体になされていることが好ましい。本発明の製造方法によれば、容易に、コア粒子の表面全体を金属酸化物で被覆することができる。また、コア粒子の表面の一部が被覆されている場合は、被覆部分がコア粒子表面に平均的に散らばって存在していることが好ましい。被覆の厚みについてはどの被覆部分においてもほぼ同じであることが好ましい。本発明の製造方法によれば、容易に、金属酸化物による被覆の厚みを均一にすることができる。
【００４１】
本発明において被覆に供する金属酸化物としては、ＺｎＯ、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂等の化学量論組成からなる酸化物以外に、ＺｎＯ_0.98などの酸素欠陥や金属欠陥などのある不定比組成の酸化物や、酸化物の内部または表面が部分的に金属水酸基、金属アルコキシ基および金属カルボン酸基などになっているものも含まれる。さらに、前述した第２の反応で用いる金属アルコキシ基含有化合物として上記一般式（１）（ただしｍ≠０）で表される化合物を用いた場合、被覆に供する金属酸化物にはＲ^bが結合状態で含有される粒子状又は非粒子状のメタロキサン化合物となるが、このような酸化物形態も本発明でいう金属酸化物に含まれるものとする。
【００４２】
また、被覆に供する金属酸化物は、粒子状の金属酸化物が凝集した形態であっても、粒子界面の無い膜構造であってもよく、特に限定はされない。
被覆に供する金属酸化物は、結晶性あるいは非結晶性のいずれの金属酸化物であってもよいが、好ましくは結晶性の金属酸化物である。結晶性はＸ線回折測定または電子線回折測定により判定される。被覆に供する金属酸化物が結晶性であることによって、光学的特性や電子伝導性および磁気的特性等の各種機能が付加され得るため、より付加価値の高い粒子または金属酸化物被覆粒子となることが期待される。
【００４３】
本発明の製造方法により得られる金属酸化物被覆粒子は、単一のコア粒子が金属酸化物により被覆されたものである。本発明の製造方法によれば、製造時においてコア粒子が凝集（２次凝集）等をすることにより、複数のコア粒子が含有されている金属酸化物被覆粒子が得られることを、効果的に無くすことができる。本発明の製造方法により得られる金属酸化物被覆粒子においては、金属酸化物の被覆量（被覆に供する金属酸化物の含有割合）は、特に限定はされないが、本体粒子となるコア粒子に対する重量割合で、１５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１５〜１０００００重量％、さらに好ましくは５０〜１００００重量％、特に好ましくは１００〜１０００重量％である。上記重量割合が、１５重量％未満の場合は、結晶性の金属酸化物による被覆がされにくくなることに加え、コア粒子表面全体に均一に被覆されにくくなり、全体でない場合は均一な分布で被覆されないおそれがある。一方、上記重量割合の値が、大きすぎる場合は、得られる金属酸化物被覆粒子の単位重量あたりのコア粒子の機能が小さくなり非経済的となるおそれがある。
【００４４】
本発明の製造方法により得られる金属酸化物被覆粒子の単分散度は、２０以下であることが好ましく、より好ましくは１０以下、さらにより好ましくは５以下である。上記単分散度が２０を超える場合は、例えば、凝集に起因する光の散乱効果により、また、膜に含有させている場合は不均一分散の膜となることにより、金属酸化物被覆粒子の特有の機能が十分に発揮されないおそれがある。
単分散度とは、分散粒径／１次粒子径で示され、ここで、１次粒子径とはＴＥＭ像より求められる、凝集していない単一粒子の平均粒子径（測定個数：５０個）である。
【００４５】
本発明の製造方法により得られる金属酸化物被覆粒子の１次粒子径（結晶子径）は、特に限定はされないが、１μｍ以下が好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは４０ｎｍ以下、特に好ましくは２０ｎｍ以下である。上記１次粒子径が１μｍ以下であると、該粒子を含有する膜や樹脂成形体等の透明性が保たれるため好ましい。
本発明の製造方法により得られる金属酸化物被覆粒子は、被覆に供する金属酸化物の機能に応じて各種機能分野で用いる機能性の塗料、膜あるいは成形体として用いることができる。発揮されるそれぞれの機能に応じて、被覆に供する金属酸化物の種類を挙げれば、例えば、以下のとおりである。
【００４６】
高屈折率機能：酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ランタンおよび酸化イットリウムや、これらの酸化物に異種金属をドープしてなるもの。
紫外線吸収機能：酸化チタン、酸化第１鉄、酸化亜鉛、酸化セリウム。
赤外線吸収機能：酸化インジウムにＴｉやＳｎ等の４価金属元素またはフッ素を固溶した酸化インジウム系固溶体、酸化第２スズにＰやＳｂ等の５価金属元素またはフッ素を固溶した酸化第２スズ系固溶体、酸化亜鉛にＡｌやＩｎ等の３価金属元素を固溶した酸化亜鉛系固溶体。
【００４７】
電気伝導機能：上記の酸化インジウム、酸化第１スズ、酸化第２スズ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化銅などのｎ型、ｐ型半導体として知られる酸化物およびこれらにドーパントまたはアクセプターとなる金属元素を固溶した固溶体、亜酸化銅、チタンブラック等の如く安定な酸化物を還元処理して得られるような低原子価金属の酸化物などの電子伝導性酸化物；酸化ジルコニウム等のイオン伝導性酸化物。
熱伝導機能；アルミナ、酸化亜鉛。
磁気機能：マグネタイト、マンガンフェライト、ニッケルフェライトなどの強磁性酸化物。
【００４８】
光触媒機能：酸化チタン、酸化亜鉛。
【００４９】
【実施例】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と記すことがある。また、「重量％」を単に「ｗｔ％」と記すことがある。
−実施例１−
１Ｌのステンレス（ＳＵＳ３１６）製反応器を有する反応装置を用意した。なお、このステンレス製反応器は、撹拌機付き添加槽とそれに直結する添加口および温度計を備え、外部より加熱することができ、耐圧性能１０ＭＰａの反応器である。
【００５０】
反応器内に、コア粒子とする酸化インジウム微粒子（結晶子径Dｗ＝６ｎｍ）１０部をｎ−ブタノール１０００部に分散した分散液（１ａ）を仕込み、撹拌しながら２００℃に昇温して、２００℃±２℃で保持した。
一方、添加槽に、酢酸インジウム無水物１５０部、スズテトライソプロポキシド１１部およびｎ−ブタノール１５９部からなる懸濁液を仕込んだ。
分散液（１ａ）を撹拌しながら、反応器内に、添加槽から懸濁液を２０分間隔で４０部ずつ８回に分けて添加した。各添加は、すべて一括添加により行った。８回目の添加終了後、２００℃±２℃で５時間保持した後、冷却して、反応を終了し、微粒子を含む反応液（１）を得た。
【００５１】
添加開始から反応終了までの撹拌所要動力は、０．０１〜０．０２ｋｗ／ｍ³であった。
得られた反応液（１）中の微粒子をＴＥＭで観察した結果、平均粒子径（１次粒子径の数平均粒子径。以下、各実施例・比較例において同様とする。）は１１ｎｍであり、分散性に優れており、分散粒子径を動的光散乱式粒径分布測定装置（堀場製作所社製、製品名：ＬＢ−５００）により測定した結果、分散粒子径は０．１μｍ以下であった。
得られた反応液（１）中の微粒子を遠心分離操作で分離し、８０℃で真空乾燥したものをＸ線回折測定した結果、酸化インジウムに帰属されるシャープな回折ピークパターンが得られ、アモルファス状物質の存在に基づく低角側のブロードなピークパターンは認められなかった。
【００５２】
また、反応液（１）に含まれる微粒子について、分解能１ｎｍφのＸＭＡ装置（Ｘ線マイクロアナライザー）付帯してなるＦＥ−ＴＥＭ（電界放射型透過型電子顕微鏡）により観察しながら、該粒子を元素分析した結果、どの微粒子も、粒子表面から厚み２〜３ｎｍの部分において、ＳｎをＩｎに対して５原子％含有する酸化インジウム微粒子であることが確認され、どの微粒子においても均一な分布と厚みで被覆がなされていた。
−実施例２−
実施例１と同様の反応装置を用意した。
【００５３】
反応器内に、コア粒子とするＩｎドープＺｎＯ微粒子（Ｉｎ含有量：Ｉｎ／Ｚｎ＝３原子％；粉末Ｘ線回折測定（Ｓｈｅｒｒｅｒ法）により得られた結晶子径：Ｄ（１００）＝２４ｎｍ、Ｄ（００２）＝１０ｎｍ（ここで、Ｄ（１００）は格子面（１００）面に垂直な方向の結晶子径、Ｄ（００２）は格子面（００２）面に垂直な方向の結晶子径））１０部をプロピレングリコールモノエチルエーテル１０００部に分散した分散液（２ａ）を仕込み、撹拌しながら２００℃に昇温して、２００℃±２℃で保持した。
一方、添加槽に、酢酸亜鉛２００部、酢酸インジウム１０部、プロピレングリコールモノエチルエーテル２４０部からなる懸濁液を仕込んだ。
【００５４】
分散液（２ａ）を撹拌しながら、反応器内に、添加槽から懸濁液を１０分間隔で５０部ずつ９回に分けて添加した。各添加は、すべて一括添加により行った。
９回目の添加終了後、２００℃±２℃で５時間保持した後、冷却して、反応を終了し、微粒子を含む反応液（２）を得た。
添加開始から反応終了までの撹拌所要動力は、０．００１〜０．００２ｋｗ／ｍ³であった。
得られた反応液（２）中の微粒子をＴＥＭで観察した結果、微粒子形状は薄片状であると認められ、平均粒子径は７０ｎｍであり、また、コア粒子として用いたＩｎドープＺｎＯ微粒子のＴＥＭ像との対比から、反応後まで反応前の状態のまま残存している粒子は無く、コア粒子として用いたすべてのＩｎドープＺｎＯ微粒子において実質的に均一な結晶成長が認められた。
【００５５】
また、反応液（２）に含まれる微粒子について、分解能１ｎｍφのＸＭＡ装置（Ｘ線マイクロアナライザー）付帯してなるＦＥ−ＴＥＭ（電界放射型透過型電子顕微鏡）により観察しながら、該微粒子を元素分析した結果、どの微粒子も、Ｉｎ含有量がＺｎに対して３原子％であった。
得られた反応液（２）中の微粒子を遠心分離操作で分離し、８０℃で真空乾燥したものをＸ線回折測定した結果、Ｄ（１００）＝７２ｎｍ、Ｄ（００２）＝１１ｎｍであり、また、酸化亜鉛に帰属されるシャープな回折ピークパターンのみ得られ、アモルファス状物質の存在に基づく低角側のブロードなピークパターンは認められなかった。
【００５６】
したがって、反応液（２）中の微粒子は、コア粒子として用いたＩｎドープＺｎＯ微粒子が、格子面（００２）面に選択的に結晶成長した薄片状の結晶性のＩｎドープＺｎＯ微粒子であることが確認された。
−比較例１−
実施例１と同様の反応装置を用意した。
反応器内に、コア粒子とする酸化インジウム微粒子（結晶子径Ｄｗ＝６ｎｍ）１０部を、ｎ−ブタノール１０００部と水５５部とを混合した分散媒に分散した分散液（１ｃａ）を仕込み、撹拌しながら常温（約２２℃）で保持した。
【００５７】
一方、添加槽に、インジウムトリ（メトキシエトキシド）を１７５部、スズテトライソプロポキシド１１部およびｎ−ブタノール１５９部からなる懸濁液を仕込んだ。
分散液（１ｃａ）を撹拌しながら、反応器内に、添加槽から懸濁液を一定速度で１時間かけて添加した。
添加終了後、５時間保持して反応を終了し、微粒子を含む反応液（１ｃ）を得た。
添加開始から反応終了までの撹拌所要動力は、０．０１〜０．０２ｋｗ／ｍ³であった。
【００５８】
得られた反応液（１ｃ）は凝集体スラリー状であり、該反応液（１ｃ）中の微粒子をＴＥＭで観察した結果、球状から不定形の粗大な凝集体であることが確認された。
得られた反応液（１Ｃ）中の微粒子を遠心分離操作で分離し、８０℃で真空乾燥したものをＸ線回折測定した結果、アモルファス状物質が多く存在することに基づく低角側のブロードなピークパターンが認められた。
−実施例３−
実施例１と同様の反応装置を用意した。
【００５９】
反応器内に、コア粒子とするＺｎＯ微粒子（結晶子径Ｄｗ＝１０ｎｍ）５０部をメタノール１０００部に分散した分散液（３ａ）を仕込み、撹拌しながら２００℃に昇温して、２００℃±２℃で保持した。
一方、添加槽に、酢酸ビスマス８０部（金属酸化物換算した場合に、ＺｎＯ微粒子とのモル比がＢｉ₂Ｏ₃／ＺｎＯ＝１／１となる）、酢酸亜鉛無水物２部およびメタノール８０部からなる懸濁液を仕込んだ。
分散液（３ａ）を撹拌しながら、反応器内に、添加槽から懸濁液を一定速度で２時間かけて添加した。
【００６０】
添加終了後、２００℃±２℃で５時間保持した後、冷却して、反応を終了し、微粒子を含む反応液（３）を得た。
添加開始から反応終了までの撹拌所要動力は、０．０７〜０．０８ｋｗ／ｍ³であった。
得られた反応液（３）中の微粒子をＴＥＭで観察した結果、平均粒子径は１３ｎｍであり、分散性に優れていた。
また、反応液（３）に含まれる微粒子について、分解能１ｎｍφのＸＭＡ装置（Ｘ線マイクロアナライザー）付帯してなるＦＥ−ＴＥＭ（電界放射型透過型電子顕微鏡）により観察しながら、該粒子を元素分析した結果、どの微粒子も、粒子表面が均一な分布と厚みで酸化ビスマス（III）により被覆されているＺｎＯ微粒子であることが確認された。
【００６１】
得られた微粒子は黄色であった。また、粉末拡散反射率測定装置（島津製作所社製の積分球付属装置、製品名：ＩＳＲ−３１００）を試料室に取り付けた自記分光光度計（島津製作所社製、製品名：ＵＶ−３１００）より、４２０ｎｍ以下の短波長可視光ならびに紫外線を吸収する微粒子であることが確認された。
−実施例４−
実施例１と同様の反応装置を用意した。
反応器内に、コア粒子とするＣｕ微粒子（平均粒子径：０．２μｍ）５０部をプロピレングリコールモノメチルエーテル１０００部に分散した分散液（４ａ）を仕込み、撹拌しながら２００℃に昇温して、２００℃±２℃で保持した。
【００６２】
一方、添加槽に、酢酸亜鉛無水物３６部（金属酸化物換算した場合に、Ｃｕ微粒子に対してＺｎＯ／Ｃｕ＝３２ｗｔ％となる。）およびプロピレングリコールモノメチルエーテル８４部からなる懸濁液を仕込んだ。
分散液（４ａ）を撹拌しながら、反応器内に、添加槽から懸濁液を１０分間隔で６部ずつ２０回に分けて添加した。各添加は、すべて一括添加により行った。１０回目の添加終了後、２００℃±２℃で１時間保持した後、冷却して、反応を終了し、微粒子を含む反応液（４）を得た。
添加開始から反応終了までの撹拌所要動力は、０．２〜０．３ｋｗ／ｍ³であった。
【００６３】
得られた反応液（４）中の微粒子をＴＥＭで観察した結果、平均粒子径は０．２３μｍであり、分散性に優れていた。
また、反応液（４）に含まれる微粒子について、分解能１ｎｍφのＸＭＡ装置（Ｘ線マイクロアナライザー）付帯してなるＦＥ−ＴＥＭ（電界放射型透過型電子顕微鏡）により観察しながら、該粒子を元素分析した結果、どの微粒子も、粒子表面が均一な分布と厚みで酸化亜鉛により被覆されていているＣｕ微粒子であることが確認され、Ｃｕ微粒子に対する酸化亜鉛の重量割合は３０重量％であった。また、微粒子を粉末Ｘ線回折により分析した結果、被覆は、結晶性の酸化亜鉛によりなさていることが確認された。さらに、微粒子をイオンクロマト分析ならびにＴＧ−ＤＴＡ分析した結果より、被覆は、アセトキシ基がＺｎに対して４モル％結合した酸化亜鉛によりなさていることが確認された。
【００６４】
−実施例５−
実施例１と同様の反応装置を用意した。
反応器内に、コア粒子とするアナタース型チタニア微粒子（結晶子径Ｄｗ＝６ｎｍ）３０部を酢酸ブチル１０００部に分散した分散液（５ａ）を仕込み、撹拌しながら１８０℃に昇温して、１８０℃±２℃で保持した。
一方、添加槽に、メチルトリメトキシシラン３０部、酢酸５４部および酢酸ブチル６６部からなる懸濁液を仕込んだ。
分散液（５ａ）を撹拌しながら、反応器内に、添加槽から懸濁液を一定速度で８０分かけて添加した。
【００６５】
添加終了後、１８０℃±２℃で１時間保持した後、冷却して、反応を終了し、微粒子を含む反応液（５）を得た。
添加開始から反応終了までの撹拌所要動力は、０．００１〜０．００２ｋｗ／ｍ³であった。
得られた反応液（５）中の微粒子をＴＥＭで観察した結果、平均粒子径は８ｎｍであった。
また、反応液（５）に含まれる微粒子について、分解能１ｎｍφのＸＭＡ装置（Ｘ線マイクロアナライザー）付帯してなるＦＥ−ＴＥＭ（電界放射型透過型電子顕微鏡）により観察しながら、該粒子を元素分析した結果、どの微粒子も、粒子表面が均一な分布と厚みでメチルトリメトキシシランの加水分解縮合物により被覆されているアナタース型チタニア微粒子で、アナタース型チタニア微粒子に対する上記縮合物の割合をＳｉ／Ｔｉ（モル比）で表した場合０．５８であり、ほぼ球状の微粒子であった。
【００６６】
【発明の効果】
本発明にかかる金属酸化物被覆粒子の製造方法によれば、金属酸化物をコア粒子の表面に十分な厚みで均一に被覆することができるとともに、この被覆に際してコア粒子を凝集させることなく、個々のコア粒子に対してその表面に容易かつ均一に金属酸化物を被覆することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing metal oxide-coated particles in which the surface of core particles is coated with a metal oxide.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in order to make various fine particles made of an arbitrary material have an excellent function in a specific application field or use scene, the surface of the fine particles serving as main particles (core particles) is treated with a desired compound or the like. Therefore, a technique for modifying a specific functional fine particle is widely known.
Specifically, for example, a metal alkoxide such as silicon alkoxide or a coupling agent such as a silane coupling agent is mixed with a suspension in which fine particles made of a metal oxide serving as core particles are dispersed in alcohol. By hydrolyzing, surface treatment (coating) of the core particle surface with a hydrolyzate or condensate of metal alkoxide, or aqueous slurry of zinc oxide fine particles that become core particles, water glass, sodium aluminate and There has been proposed a method of coating the surface of the core particles with silica hydrate or aluminum hydroxide by adding an acid component serving as a compatibilizer (see, for example, Patent Document 1).
[0003]
However, in the former method, the surface of the core particles cannot be coated with a uniform distribution and a uniform thickness, and can only be coated very thinly, so that it has various functions and performances depending on the thickness of the coating, for example. There is a limit even if it is intended to prepare, and further, there is a problem that a part of the metal alkoxide and the coupling agent which should have been used as a coating raw material is easily present without being subjected to coating. Further, in the latter method, the core particles are difficult to be coated alone, and there is a problem that only those coated with a plurality of core particles (in a state where the core particles are secondary particles) can be obtained. is there.
[0004]
On the other hand, in recent years, particles coated with metal oxides having various functions and physical properties such as an electric conduction function, a high refractive index function, an ultraviolet absorption function, an infrared absorption function, a heat conduction function, a magnetic function and a photocatalytic function have been developed. In various functional fields, it has come to be used as a material for functional paints, films, or molded products. Combined with the advancement of the level of related technology and the demand from industry, metal oxides with more uniform and superior physical properties There is a demand for a process for stably obtaining product-coated particles.
However, in general, the above-mentioned various problems frequently occur when producing particles in which core particles are coated with a desired compound or the like. It is strongly desired to be able to solve these problems.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2851885
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, the problem to be solved by the present invention is that the surface of the core particles can be uniformly coated with a sufficient thickness, and the core particles can be coated on the individual core particles without agglomerating the core particles during the coating. Another object of the present invention is to provide a method for producing metal oxide-coated particles that can be uniformly and easily coated.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has intensively studied to solve the above problems. As a result, in a specific production reaction that can produce a metal oxide, if the above production reaction is performed in a state where the core particles that are the main body particles are present in the reaction system, the surface of the core particles can be efficiently produced. As a result, it was found that the surface of the core particles can be easily coated with the metal oxide. Specifically, a reaction that can generate a metal oxide by heating a mixture containing a metal carboxylate and an alcohol, or a mixture containing a metal alkoxy group-containing compound and a carboxyl group-containing compound is carried out in a desired core. If it was carried out in the presence of particles, it was confirmed that the surface of the core particles could be easily coated with a metal oxide, and that the above problems could be solved all at once, and the present invention was completed. .
[0008]
  That is, the method for producing metal oxide-coated particles according to the present invention includes a mixture containing a metal carboxylate and an alcohol or a mixture containing a metal alkoxy group-containing compound and a carboxyl group-containing compound in the presence of core particles. The180By heating to a temperature of ℃ or higher, a reaction between a metal carboxylate and an alcohol, or a reaction between a metal alkoxy group-containing compound and a carboxyl group-containing compound is performed, whereby a metal oxide is formed on the surface of the core particle. It is characterized by coating.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, although the manufacturing method of the metal oxide covering particle | grains concerning this invention is demonstrated in detail, the scope of this invention is not restrained by these description and does not impair the meaning of this invention except the following illustrations. It can be implemented as appropriate within the range.
The method for producing metal oxide-coated particles according to the present invention includes a reaction by heating a mixture containing a metal carboxylate and an alcohol (hereinafter sometimes referred to as a first reaction), or a metal alkoxy group. The core particle is obtained by conducting a reaction (hereinafter sometimes referred to as a second reaction) by heating a mixture containing the containing compound and the carboxyl group-containing compound in the presence of the core particle serving as the main body particle. It is characterized in that metal oxide-coated particles obtained by coating a metal oxide on the surface of these are obtained.
[0010]
Hereinafter, in carrying out the production method of the present invention, the details of each component contained in the core particles and the mixture referred to in the first reaction and the second reaction will be described, and the details of reaction conditions and the like will also be described. To do.
The core particles that can be used in the production method of the present invention are not particularly limited. Specifically, for example, metal particles; metal oxide particles, metal hydroxide particles, metal nitride particles, metal carbide particles, for example. Inorganic particles such as metal oxynitride particles and metal sulfide particles; Organic particles such as acrylic resin particles and silicone resin particles; Organic inorganic composite particles; Of these, metal particles and inorganic particles are preferable in that the coating with the metal oxide is uniform in distribution and thickness. In addition, it is possible to control the dispersibility in a solvent or paint by coating with a metal oxide and further performing secondary surface modification with a silane coupling agent or the like, if necessary. Inorganic particles other than metal oxide particles are preferred. The various core particles listed above can be prepared by applying conventionally known production techniques for various particles.
[0011]
In the present invention, as described above, metal oxide particles (particles made of a metal oxide) can be used as the core particles. In this case, for example, if the surface of the metal oxide particles used as the core particles is coated with the same metal oxide as that constituting the metal oxide particles, the core particles are substantially formed. The particle diameter of the metal oxide particles can be easily grown, but is not particularly limited. The metal oxide particles may be coated with a metal oxide different from the metal oxide constituting the metal oxide particles.
Examples of the metal oxide particles that can be used as the core particles include those other than 2A group, 3A group, 4A group, 5A group, 6A group, 7A group, 8 group, 1B group, 2B group, 3B group, and C in the periodic table. 4B group, 5B group other than N, 6B group other than O and S, lanthanoid element, particles made of oxide of at least one metal element selected from the group consisting of actinoid elements, , Zn, Ti, Ce, Fe, In, and Sn are preferable in that they can deactivate the high photocatalytic activity of these elements (especially a single oxide).
In this specification, the periodic table uses the “periodic table of elements (1993)” published in the revised 5th edition “Chemical Handbook (edited by the Chemical Society of Japan)” (published by Maruzen Co., Ltd.) The group number is written in the sub-group system.
[0012]
The shape of the core particle is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a plate shape, a needle shape, a column shape, and an indeterminate shape, and those having a uniform shape and size are preferable.
What is necessary is just to use what was prepared suitably so that the particle diameter of a core particle may become substantially the same grade in consideration of the use etc. of the metal oxide covering particle | grains obtained, Although it does not specifically limit, It is 0.5 micrometer or less. Is more preferable, more preferably 1 to 100 nm, still more preferably 1 to 20 nm. When the particle diameter of the core particle exceeds 0.5 μm, it may be difficult to obtain particles coated with a uniform distribution and uniform thickness on the particle surface. May not be fully utilized. As described above, when considering the use of the resulting metal oxide-coated particles, for example, in use such as UV absorbing particles and heat ray absorbing particles, it is preferable to use core particles having a particle diameter of 5 to 20 nm. In applications such as particles and phosphor particles, core particles having a particle diameter of 1 to 10 nm are preferably used. In applications such as magnetic particles, it is preferable to use core particles having a particle diameter of 1 to 10 nm.
[0013]
Although there is no limitation in particular as metal carboxylate used by 1st reaction, The metal salt of conventionally well-known various carboxyl group containing compounds can be mentioned. Of these, metal saturated carboxylates are preferred. The metal (M) contained in the metal carboxylate is also not particularly limited, but M is, for example, 1A group, 2A group, 3A group, 4A group, 5A group, 6A group, 7A group, It is preferably a metal atom contained in Group 8, Lanthanoid Element, Group 1B, Group 2B, Group 3B, Group 4B, Group 5B, Group 6B. Among these, for example, Zn, Al, In, Si, Sn, Sb , Y, La, Mg, Ca, Sr, Ba, and the like are useful and preferable metal elements that can be oxides that do not absorb light in the visible region.
[0014]
The alcohol used in the first reaction is not particularly limited. For example, aliphatic monohydric alcohol (methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol, t-butyl alcohol, stearyl alcohol, etc.), aliphatic unsaturated Monohydric alcohols (allyl alcohol, crotyl alcohol, propargyl alcohol, etc.), alicyclic monohydric alcohols (cyclopentanol, cyclohexanol, etc.), aromatic monohydric alcohols (benzyl alcohol, cinnamyl alcohol, methylphenyl carbinol) Etc.), phenols (ethylphenol, octylphenol, catechol, xylenol, guaiacol, p-cumylphenol, cresol, m-cresol, o-cresol, p-cresol, dodecylphenol, naphthol, noni Monohydric alcohols such as phenol, phenol, benzylphenol, p-methoxyethylphenol), heterocyclic monohydric alcohols (furfuryl alcohol, etc.); alkylene glycols (ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1, 4 -Butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, pinacol, diethylene glycol, triethylene glycol, etc.), aliphatic glycols having an aromatic ring (Hydrobenzoin, benzpinacol, phthalyl alcohol, etc.), alicyclic glycols (cyclopentane-1,2-diol, cyclohexane-1,2-diol, cyclohexane-1,4-diol, etc.), polyoxyalkylene Glycols such as glycol (polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc.); propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, ethylene glycol monoethyl Derivatives such as monoethers and monoesters of the above glycols such as ether, ethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoacetate; hydroquinone, resorcin, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, etc. Aromatic diols and their monoethers and monoesters; trihydric alcohols such as glycerin and And monoethers, monoesters, diethers and diesters thereof.
[0015]
The blending amount of the alcohol used in the first reaction is not particularly limited, but it is preferably 1 to 1000 times, more preferably a molar ratio with respect to the metal content of the metal carboxylate. The amount is 2 to 100 times, particularly preferably 5 to 50 times.
The metal alkoxy group-containing compound used in the second reaction is not particularly limited. For example, the compound represented by the following general formula (1) or a condensate obtained by hydrolyzing and condensing the compound (partially) Can be mentioned.
M (OR^a)_nmR^b _m    (1)
(However, M is a metal atom; R^aIs at least one selected from a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an acyl group, an aralkyl group, and an aryl group; R^bIs a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an acyl group, an aralkyl group, an aryl group, an unsaturated aliphatic residue, and OR^aAt least one selected from organic groups containing a functional group other than the group; n is the valence of the metal atom M; m is an integer in the range of 0 to n-1. )
In general formula (1), R^aIs preferably a hydrogen atom and / or an optionally substituted alkyl group such as an alkoxyalkyl group. R^bAs an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, acyl group, aralkyl group, aryl group, unsaturated aliphatic residue, and OR such as a β-diketone compound.^aWhat is at least 1 sort (s) chosen from the organic group containing functional groups other than group is preferable.
[0016]
In general formula (1), as M, the metal contained in the said metal carboxylate can be mentioned, It is the same also about a preferable thing.
In the general formula (1), examples of the metal alkoxy group-containing compound in which m = 1, 2, or 3 include various organosilicon compounds (m = 1, 2 or 3), titanate coupling agents (m = 1). 2 or 3), aluminate coupling agents (m = 1 or 2) and the like.
Examples of the organosilicon compound include vinyl-based silane coupling agents such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, and vinyltriacetoxysilane; N- (2-aminoethyl) -3 Amino-based silane coupling agents such as aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N, N′-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine; Epoxy silane coupling agents such as Sidoxypropyltrimethoxysilane and β- (3,4-Eboxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane; Chlorine silane coupling agents such as 3-chloropropyltrimethoxysilane; 3-methacryloxy Propyltrimethoxy Methacryloxy silane coupling agents such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and other mercapto silane coupling agents; N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine Ketimine-based silane coupling agents such as: Cationic silane coupling agents such as N- [2- (vinylbenzylamino) ethyl] -3-aminopropyltrimethoxysilane / hydrochloride; methyltrimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, Examples thereof include alkyl silane coupling agents such as decyltriethoxysilane and hydroxyethyltrimethoxysilane; γ-ureidopropyltriethoxysilane.
[0017]
Examples of titanate coupling agents include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl trioctaloyl titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, tetraisopropyl tris (dioctyl pyrophosphate). ) Titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate, isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tri (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate, tetra (2,2-diallyl) Oxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, isopropyl dimethacrylate Isostearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, and can include isopropyl tricumylphenyl titanate.
[0018]
Examples of aluminate coupling agents include diisopropoxy aluminum ethyl acetoacetate, diisopropoxy aluminum alkyl acetoacetate, diisopropoxy aluminum monomethacrylate, isopropoxy aluminum alkyl acetoacetate mono (dioctyl phosphate), and cyclic aluminum Examples thereof include oxide isopropylate.
The metal alkoxy group-containing compound may be other than those described above. For example, tetramethoxysilane, tetra n-butoxysilane, tetra n-butoxytitanium when m = 0 in the general formula (1), It may be a metal alkoxide compound such as tri-n-butoxyaluminum, tetraisopropoxytin and indium trimethoxyethoxide, or a heterometal alkoxy group-containing compound (including a heterometal oxoalkoxy group-containing compound). The heterometal alkoxy group-containing compound is a metal alkoxy group-containing compound having two or more different metal atoms and connected via an alkoxy group or an oxygen atom, or by a metal-metal bond. When a hetero metal alkoxy group-containing compound is used, a metal oxide composed of a composite oxide can be obtained.
[0019]
The carboxyl group-containing compound used in the second reaction is not particularly limited as long as it is a compound having at least one carboxyl group in the molecule. For example, formic acid, acetic acid, propionic acid, isobutyric acid, caproic acid, capryl Saturated fatty acids (saturated monocarboxylic acids) such as acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and unsaturated fatty acids (unsaturated monocarboxylic acids) such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, oleic acid, and linolenic acid , Carboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid, saturated polycarboxylic acid such as β, β-dimethylglutaric acid, and unsaturated polycarboxylic acid such as maleic acid and fumaric acid Cyclic aromatic carboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid, aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, phenylacetic acid and toluic acid Carboxylic anhydride such as acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid and other unsaturated polycarboxylic acids, acetic anhydride, maleic anhydride, pyromellitic anhydride, etc. , Trifluoroacetic acid, o-chlorobenzoic acid, o-nitrobenzoic acid, anthranilic acid, p-aminobenzoic acid, anisic acid (p-methoxybenzoic acid), toluic acid, lactic acid, salicylic acid (o-hydroxybenzoic acid) Compounds having a functional group or atomic group such as hydroxyl group other than carboxyl group, amino group, nitro group, alkoxy group, sulfonic acid group, cyano group, halogen atom in the molecule, acrylic acid homopolymer, acrylic acid-methacrylic acid Examples include polymers having at least one unsaturated carboxylic acid as a polymer raw material, such as an acid methyl copolymer. You can. Of these carboxyl group-containing compounds, saturated carboxylic acid is preferable and acetic acid is most preferable in order to obtain particles having excellent dispersibility. Further, when the carboxyl group-containing compound is a liquid, it can also be used as a reaction solvent described later.
[0020]
Regarding the carboxyl group-containing compound used in the second reaction, the compounding ratio of the metal alkoxy group-containing compound and the carboxyl group-containing compound (carboxyl group-containing compound / metal alkoxy group-containing compound) is not particularly limited. Using the valence n of the metal atom M contained in the group-containing compound, the lower limit is preferably more than 0.8n, more preferably more than 2n, and the upper limit is preferably less than 10n.
In the production method of the present invention, the mixture in the first and second reactions may further contain a reaction solvent and the like.
[0021]
The amount of the reaction solvent used is not particularly limited, but in the first reaction, the concentration of the metal carboxylate is 1 to 50% by weight with respect to the total amount of the metal carboxylate, the alcohol, and the reaction solvent. Thus, it is preferable that the amount of reaction solvent used is set. In the second reaction, the concentration of the metal alkoxy group-containing compound is 1 to 50% by weight with respect to the total amount of the metal alkoxy group-containing compound, the carboxyl group-containing compound, and the reaction solvent. It is preferable that the amount used is set. Thereby, particles coated with a metal oxide can be obtained economically.
As the reaction solvent, a solvent other than water, that is, a non-aqueous solvent is preferable. Nonaqueous solvents include, for example, hydrocarbons; halogenated hydrocarbons; alcohols (including phenols, polyhydric alcohols and derivatives thereof having a hydroxyl group); ethers and acetals; ketones and aldehydes; esters; Derivative compounds in which active hydrogens of all hydroxyl groups of alcohols are substituted with alkyl groups or acetoxy groups; carboxylic acids and their anhydrides, silicone oils, mineral oils, and the like.
[0022]
Examples of the hydrocarbon include, for example, amylbenzene, isopropylbenzene, ethylbenzene, octane, gasoline, xylenes, diethylbenzene, cyclohexane, cyclohexylbenzene, cyclohexene, cyclopentane, dimethylnaphthalene, cymenes, ginger brain oil, styrene, petroleum Ether, petroleum benzine, solvent naphtha, decalin, decane, tetralin, turpentine oil, kerosene, dodecane, dodecylbenzene, toluene, naphthalene, nonane, pine oil, pinene, biphenyl, butane, propane, hexane, heptane, benzene, pentane, mesitylene , Methylcyclohexane, methylcyclopentane, p-menthane, ligroin, liquid paraffin and the like.
[0023]
Examples of the halogenated hydrocarbon include allyl chloride, 2-ethylhexyl chloride, amyl chloride, isopropyl chloride, ethyl chloride, chloronaphthalenes, butyl chloride, hexyl chloride, methyl chloride, methylene chloride, o-chlorotoluene. P-chlorotoluene, chlorobenzene, chloroform, carbon tetrachloride, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1-dichloroethylene, 1,2-dichloroethylene, 2,3-dichlorotoluene, 2,4-dichloro Toluene, 2,5-dichlorotoluene, 2,6-dichlorotoluene, 3,4-dichlorotoluene, 3,5-dichlorotoluene, dichlorobutanes, dichloropropane, m-dichlorobenzene, o-dichlorobenzene, p-di Chlorobenzene, dibromoethane, dibromobutane Dibromopropane, dibromobenzene, dibromopentane, allyl bromide, isopropyl bromide, ethyl bromide, octyl bromide, butyl bromide, propyl bromide, methyl bromide, lauryl bromide, 1,1,1,2-tetra Chloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, tetrachloroethylene, tetrabromoethane, tetramethylenechlorobromide, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, 1,2,3-trichlorobenzene 1,2,4-trichlorobenzene, 1,3,5-trichlorobenzene, bromochloroethane, 1-bromo-3-chloropropane, bromonaphthalene, hexachloroethane, pentamethylenechlorobromide and the like.
[0024]
Preferred examples of the alcohol (including phenol, polyhydric alcohol and derivatives thereof having a hydroxyl group) are the same as those listed as alcohols used in the first production method.
Examples of the ether and acetal include anisole, ethyl isoamyl ether, ethyl t-butyl ether, ethyl benzyl ether, epichlorohydrin, epoxybutane, crown ethers, cresyl methyl ether, propylene oxide, diisoamyl ether, diisopropyl ether. , Diethyl acetate, diethyl ether, dioxane, diglycidyl ether, 1,8-cineol, diphenyl ether, dibutyl ether, dipropyl ether, dibenzyl ether, dimethyl ether, tetrahydropyran, tetrahydropifuran, trioxane, bis (2-chloroethyl) Ether, vinyl ethyl ether, vinyl methyl ether, phenetole, butyl phenyl ether, furan, furfural, methyler , Methyl -t- butyl ether, methylfuran, the monochloro diethyl ether.
[0025]
Examples of the ketone and aldehyde include acrolein, acetylacetone, acetaldehyde, acetophenone, acetone, isophorone, ethyl-n-butylketone, diacetone alcohol, diisobutylketone, diisopropylketone, diethylketone, cyclohexanone, di-n-propylketone, and phorone. , Mesityl oxide, methyl-n-amyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl cyclohexanone, methyl-n-butyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, methyl-n-heptyl ketone, etc. Can do.
[0026]
Examples of the ester include diethyl adipate, dioctyl adipate, triethyl acetyl citrate, tributyl acetyl citrate, allyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl acetoacetate, methyl abietic acid, isoamyl benzoate, ethyl benzoate, and benzoate. Butyl acrylate, propyl benzoate, benzyl benzoate, methyl benzoate, isoamyl isovalerate, ethyl isovalerate, isoamyl formate, isobutyl formate, ethyl formate, butyl formate, propyl formate, hexyl formate, benzyl formate, methyl formate, citrate Tributyl acid, ethyl cinnamate, methyl cinnamate, amyl acetate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, isopropyl acetate, ethyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, cyclohexyl acetate, n-butyl acetate, s-butyl acetate, pro Benzyl acetate, methyl acetate, methyl cyclohexyl acetate, isoamyl salicylate, benzyl salicylate, methyl salicylate, diamyl oxalate, diamyl oxalate, dibutyl oxalate, diethyl tartrate, dibutyl tartrate, amyl stearate, ethyl stearate, butyl stearate , Dioctyl sebacate, dibutyl sebacate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, dimethyl carbonate, amyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl lactate, diethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, dimethyl phthalate, γ-butyrolactone, Isoamyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, benzyl propionate, methyl propionate, borate esters, dioctyl maleate, diisopropyl maleate, malo Examples thereof include diethyl acetate, dimethyl malonate, isoamyl butyrate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl butyrate, and phosphate esters.
[0027]
Examples of derivative compounds in which active hydrogens of all hydroxyl groups of polyhydric alcohols are substituted with alkyl groups or acetoxy groups include, for example, ethylene carbonate, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, ethylene Glycol dibutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol diacetate, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dibenzoate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol mono Ethyl et Teracetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, triethylene glycol di-2-ethylbutyrate, triethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol fatty acid diester, poly (oxyethylene) derivative having no hydroxyl groups at both ends, no hydroxyl groups at both ends Examples thereof include poly (oxypropylene) derivatives.
[0028]
Hereinafter, the case of producing metal oxide-coated particles using the first reaction will be described in more detail.
That is, as described above, this is a method in which a mixture containing a metal carboxylate and an alcohol is heated and reacted in the presence of core particles. This mixture is a reaction solvent such as a non-aqueous solvent (however, alcohol is May be further included.
When producing metal oxide-coated particles using the first reaction, the amount of metal carboxylate used is preferably 15% by weight or more, more preferably in terms of metal oxide, based on the core particles. Is 50% by weight or more, more preferably 100% by weight or more. By making the use amount of the metal carboxylate satisfy the above range, the coating made of the metal oxide is easily made on the surface of the core particle, and the coating is made with the crystalline metal oxide. The effect of can be sufficiently obtained. Further, when the amount of the metal carboxylate used is less than 15% by weight in terms of metal oxide with respect to the core particle, the coating made of the metal oxide may be difficult to be made uniform over the entire surface of the core particle. Even if it is not the whole, there is a possibility that it is not uniformly distributed, and it is difficult to be coated with a crystalline metal oxide, which is not preferable.
[0029]
  The heating temperature when using the first reaction is:180Over ℃, YuiTo coat with a crystalline metal oxide,180It is preferably in the range of ~ 300 ° C.
  The specific operation procedure when using the first reaction is not particularly limited. For example, (1a) a mixture containing a metal carboxylate, an alcohol, and core particles is prepared, and the temperature is raised and heated. A method, (2a) a method of mixing a metal carboxylate and core particles in heated alcohol, (3a) a method of mixing a metal carboxylate in heated alcohol and core particles, and (4a) a reaction solvent A method in which the metal carboxylate is heated and the alcohol and core particles are mixed with the metal carboxylate, and (5a) a method in which the reaction solvent, the metal carboxylate and the core particles are heated and the alcohol is mixed therewith. (6a) A method in which each component that can constitute the mixture is heated and the core particles are mixed. In the above methods (3a) and (5a), in order to gradually form a coating with a metal oxide and form a uniform metal oxide coating layer on the surface of the core particles, (3a) It is preferable to add a metal carboxylate in (5a) and an alcohol in (5a) little by little or slowly and continuously.
[0030]
In the production method of the present invention, it is preferable to use the method (3a) or (5a) among the above operating procedures, more preferably the method (3a), and the surface of each single core particle. In addition, the metal oxide can be sufficiently coated uniformly and efficiently. In performing the method of (3a), it is preferable to mix (add) the metal carboxylic acid by continuous feed or pulse addition as described above, but the addition rate of the metal carboxylic acid is based on 1 part by weight of the core particles. It is preferably 0.5 parts / min or less, more preferably 0.2 parts / min in terms of metal oxide. When it exceeds 0.5 part / minute, the coverage to the core particles is lowered, and there is a possibility that fine particles made of a metal oxide are generated alone and easily mixed.
[0031]
In the above methods (2a) to (6a), in particular, the method (3a), it is preferable to keep the reaction temperature constant during mixing (addition) (from the start of mixing (addition) to the end). Specifically, the temperature is preferably maintained in a range of ± 10 ° C. with respect to a predetermined reaction temperature, more preferably ± 5 ° C., and further preferably ± 2 ° C. If the change in the reaction temperature during mixing (addition) exceeds ± 10 ° C., the coverage on the core particles is lowered, and fine particles composed of metal oxides may be produced alone and easily mixed. This is particularly noticeable when the change in reaction temperature rises above + 10 ° C.
When using the first reaction, it is preferable that the mixture contains less water because the dispersibility of the resulting metal oxide-coated particles is increased. Specifically, the mixture preferably contains a slight amount of water with a molar ratio of less than 1 with respect to the metal atoms in the metal carboxylate, and more preferably with a molar ratio of less than 0.2. , Less than 0.1 is particularly preferable.
[0032]
The heating reaction in the first reaction may be performed under normal pressure, increased pressure, or reduced pressure. When the boiling point of the reaction solvent or the like is lower than the reaction temperature, the reaction may be performed using a pressure resistant reactor. Good. Usually, the reaction temperature and the gas phase pressure during the reaction are carried out below the critical point of the solvent, but can also be carried out under supercritical conditions.
Next, the case where metal oxide coated particles are produced using the second reaction will be described in more detail.
That is, as described above, this is a method in which a mixture containing a metal alkoxy group-containing compound and a carboxyl group-containing compound is heated and reacted in the presence of the core particles, and this mixture contains a reaction solvent such as a non-aqueous solvent. Further, it may be included.
[0033]
When the metal oxide-coated particles are produced using the second reaction, the amount of the metal alkoxy group-containing compound used is preferably 15% by weight or more in terms of metal oxide with respect to the core particles. Preferably it is 50 weight% or more, More preferably, it is 100 weight% or more. By making the amount of the metal alkoxy group-containing compound used to satisfy the above range, the coating of the metal oxide can be easily performed on the surface of the core particle, and the coating can be performed with the crystalline metal oxide. The coating effect can be sufficiently obtained. In addition, when the amount of the metal alkoxy group-containing compound used is less than 15% by weight in terms of metal oxide with respect to the core particle, the coating made of the metal oxide may be difficult to be uniformly applied to the entire core particle surface. Even if it is not the case, it may not be uniformly distributed, and it is difficult to coat with a crystalline metal oxide.
[0034]
  The heating temperature when using the second reaction is:180Over ℃, MinutesTo coat with a crystalline metal oxide that can improve the dispersibility,180It is preferably in the range of ~ 300 ° C.
  The specific operation procedure when using the second reaction is not particularly limited. For example, (1b) a mixture containing a metal alkoxy group-containing compound, a carboxyl group-containing compound, and core particles is prepared, and the temperature is raised. (2b) A method of mixing a heated carboxyl group-containing compound with a metal alkoxy group-containing compound and core particles, (3b) A heated carboxyl group-containing compound and core particles containing a metal alkoxy group (4b) a method of mixing a compound, (4b) a method in which a reaction solvent and a metal alkoxy group-containing compound are heated, and a carboxyl group-containing compound and core particles are mixed therewith, (5b) a reaction solvent and a metal alkoxy group-containing compound And a method of mixing a carboxyl group-containing compound with the core particles, and (6b) mixing each component that can constitute the mixture Is can be mentioned a method in which mixing the core particles as a heated state. In particular, in the methods (3b) and (5b), in order to form a uniform metal oxide layer on the surface of the core particles by gradually forming a coating with a metal oxide, It is preferable to pulse-add the alkoxy group-containing compound or the carboxyl group-containing compound (5b) little by little, or slowly and continuously feed it.
[0035]
In the production method of the present invention, it is preferable to use the method (3b) or (5b) among the above operating procedures, more preferably the method (3b), and the surface of each single core particle. In addition, the metal oxide can be sufficiently coated uniformly and efficiently. In performing the method (3b), it is preferable to mix (add) the metal alkoxy group-containing compound by continuous feed or pulse addition as described above, but the addition rate of the metal alkoxy group-containing compound is 1 weight of core particles. It is preferably 0.5 parts / minute or less, more preferably 0.2 parts / minute, based on metal oxide. When it exceeds 0.5 part / minute, the coverage to the core particles is lowered, and there is a possibility that fine particles made of a metal oxide are generated alone and easily mixed.
[0036]
In the above methods (2b) to (6b), especially the method (3b), as in the case of using the first reaction, at the time of mixing (addition) (from the start of mixing (addition) to the end) It is preferable to keep the reaction temperature constant. Specifically, the temperature is preferably maintained in a range of ± 10 ° C. with respect to a predetermined reaction temperature, more preferably ± 5 ° C., and further preferably ± 2 ° C. If the change in the reaction temperature during mixing (addition) exceeds ± 10 ° C., the coverage on the core particles is lowered, and fine particles composed of metal oxides may be produced alone and easily mixed. This is particularly noticeable when the change in reaction temperature rises above + 10 ° C.
[0037]
When the second reaction is used, as in the case of using the first reaction, it is preferable that the amount of water contained in the mixture is small because dispersibility of the obtained metal oxide is increased. Specifically, it is preferable that the mixture contains only a small amount of water having a molar ratio of less than 1 with respect to the metal atoms in the metal alkoxy group-containing compound, and if the water content is less than 0.2 by molar ratio, Preferably, it is especially preferable in it being less than 0.1.
The heating reaction in the second reaction may be performed under normal pressure, increased pressure, or reduced pressure as in the first reaction. When the boiling point of the reaction solvent or the like is lower than the reaction temperature, What is necessary is just to carry out using a pressure | voltage resistant reactor. Usually, the reaction temperature and the gas phase pressure during the reaction are carried out below the critical point of the solvent, but they can also be carried out in a supercritical state.
[0038]
In the case where the first and second reactions are used, it is preferable that stirring is always performed during the heating reaction of the mixture and the blending of the core particles. By carrying out the reaction while stirring, the surface of each single core particle can be uniformly coated with the metal oxide. For the above stirring, the power required for stirring is 1 kW / m.^ThreeOr less, more preferably 0.5 kW / m^ThreeOr less, more preferably 0.1 kW / m^ThreeIt is as follows. Power required for stirring is 1 kW / m^ThreeIn the case where the obtained metal oxide-coated particles are secondary aggregated, or the core particles are included in a state of secondary aggregation (containing a plurality of core particles). May become particles.
[0039]
The preparation liquid after preparing the metal oxide-coated particles by using the first or second reaction can be used as it is or after being concentrated as a solvent dispersion or a plasticizer dispersion. (Resin component) is added to form a film-forming composition (coating composition), which is applied to a substrate to form a fine particle dispersed film, or is similarly contained in a binder component (resin component) or the like. It can be set as the resin composition for shaping | molding. Moreover, after removing a solvent by concentration to dryness or centrifugation, it can also be heated and dried and handled as fine particle powder.
The metal oxide-coated particles obtained by the production method of the present invention are preferably so-called surface-modified particles obtained by coating the surface of desired core particles serving as main body particles with a metal oxide.
[0040]
The coating may be performed on the entire surface of the core particle or may be performed on a part thereof, and is not particularly limited, but is preferably performed on the entire surface. According to the production method of the present invention, the entire surface of the core particle can be easily coated with the metal oxide. In addition, when a part of the surface of the core particle is coated, it is preferable that the coated part is present on the surface of the core particle so as to be dispersed on average. The thickness of the coating is preferably almost the same in any coating portion. According to the production method of the present invention, the thickness of the coating with the metal oxide can be made uniform easily.
[0041]
In the present invention, the metal oxide used for coating includes ZnO, In₂O_Three, SiO₂In addition to oxides of stoichiometric composition such as ZnO_0.98Also included are oxides having a non-stoichiometric composition such as oxygen defects and metal defects, and those in which the inside or the surface of the oxide is partially a metal hydroxyl group, a metal alkoxy group, a metal carboxylic acid group, or the like. Furthermore, when the compound represented by the general formula (1) (where m ≠ 0) is used as the metal alkoxy group-containing compound used in the second reaction described above, the metal oxide used for coating is R^bIs a particulate or non-particulate metalloxane compound contained in a bonded state, and such an oxide form is also included in the metal oxide referred to in the present invention.
[0042]
Further, the metal oxide to be used for coating may be in a form in which particulate metal oxides are aggregated or a film structure having no particle interface, and is not particularly limited.
The metal oxide used for coating may be either crystalline or non-crystalline metal oxide, but is preferably a crystalline metal oxide. Crystallinity is determined by X-ray diffraction measurement or electron beam diffraction measurement. Since various functions such as optical properties, electronic conductivity, and magnetic properties can be added due to the crystalline nature of the metal oxide used for coating, it becomes particles with higher added value or metal oxide-coated particles. There is expected.
[0043]
The metal oxide-coated particles obtained by the production method of the present invention are those in which a single core particle is coated with a metal oxide. According to the production method of the present invention, it is possible to effectively obtain metal oxide-coated particles containing a plurality of core particles by aggregating (secondary aggregation) or the like during production. It can be lost. In the metal oxide-coated particles obtained by the production method of the present invention, the coating amount of the metal oxide (the content ratio of the metal oxide to be used for coating) is not particularly limited, but the weight ratio with respect to the core particles serving as the main body particles It is preferably 15% by weight or more, more preferably 15 to 100000% by weight, still more preferably 50 to 10000% by weight, and particularly preferably 100 to 1000% by weight. When the above weight ratio is less than 15% by weight, it becomes difficult to coat with the crystalline metal oxide, and it becomes difficult to uniformly coat the entire surface of the core particle. There is a risk that it will not be. On the other hand, when the value of the weight ratio is too large, the function of the core particles per unit weight of the obtained metal oxide-coated particles may be reduced, which may be uneconomical.
[0044]
The monodispersity of the metal oxide-coated particles obtained by the production method of the present invention is preferably 20 or less, more preferably 10 or less, and even more preferably 5 or less. When the monodispersity exceeds 20, for example, due to the light scattering effect caused by aggregation, and when it is contained in the film, it becomes a non-uniformly dispersed film. The function of may not be fully demonstrated.
The monodispersity is expressed by dispersed particle diameter / primary particle diameter. Here, the primary particle diameter is an average particle diameter of non-aggregated single particles obtained from a TEM image (measured number: 50 particles). ).
[0045]
The primary particle diameter (crystallite diameter) of the metal oxide-coated particles obtained by the production method of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 μm or less, more preferably 200 nm or less, still more preferably 40 nm or less, particularly preferably. Is 20 nm or less. It is preferable that the primary particle diameter is 1 μm or less because transparency of a film or a resin molded body containing the particles is maintained.
The metal oxide-coated particles obtained by the production method of the present invention can be used as a functional paint, film or molded product used in various functional fields depending on the function of the metal oxide to be used for coating. The types of metal oxides used for coating according to each function to be exhibited are as follows, for example.
[0046]
High refractive index function: Titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, indium oxide, tin oxide, lanthanum oxide and yttrium oxide, and those oxides doped with different metals.
UV absorbing function: titanium oxide, ferrous oxide, zinc oxide, cerium oxide.
Infrared absorption function: Indium oxide-based solid solution in which tetravalent metal elements such as Ti and Sn or fluorine are dissolved in indium oxide, and second oxide in which pentavalent metal elements such as P and Sb or fluorine are dissolved in stannic oxide. Tin-based solid solution, zinc oxide-based solid solution in which trivalent metal elements such as Al and In are dissolved in zinc oxide.
[0047]
Electrical conductivity function: Indium oxide, stannous oxide, stannic oxide, zinc oxide, titanium oxide, iron oxide, nickel oxide, copper oxide, and other oxides known as n-type and p-type semiconductors and dopants therefor Or an electronically conductive oxide such as a low-valent metal oxide obtained by reducing a solid oxide such as a solid solution in which a metal element serving as an acceptor is dissolved, cuprous oxide, titanium black, or the like; Ion conductive oxide such as zirconium.
Thermal conductivity function: Alumina, zinc oxide.
Magnetic function: Ferromagnetic oxide such as magnetite, manganese ferrite, nickel ferrite.
[0048]
Photocatalytic function: titanium oxide, zinc oxide.
[0049]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the following, “parts by weight” may be simply referred to as “parts” for convenience. Further, “wt%” may be simply referred to as “wt%”.
Example 1
A reactor having a 1 L stainless steel (SUS316) reactor was prepared. In addition, this stainless steel reactor is equipped with the addition tank with a stirrer, the addition port directly connected to it, and a thermometer, can be heated from the outside, and is a reactor with a pressure | voltage resistant performance of 10 MPa.
[0050]
In a reactor, a dispersion (1a) in which 10 parts of indium oxide fine particles (crystallite diameter Dw = 6 nm) as core particles are dispersed in 1000 parts of n-butanol is charged, and the temperature is raised to 200 ° C. while stirring. Hold at 200 ° C. ± 2 ° C.
On the other hand, a suspension consisting of 150 parts of indium acetate anhydride, 11 parts of tin tetraisopropoxide and 159 parts of n-butanol was charged into the addition tank.
While stirring the dispersion liquid (1a), the suspension was added into the reactor from the addition tank in 40 parts at 20 minute intervals in 8 portions. Each addition was performed by batch addition. After completion of the eighth addition, the mixture was held at 200 ° C. ± 2 ° C. for 5 hours and then cooled to finish the reaction, whereby a reaction liquid (1) containing fine particles was obtained.
[0051]
The power required for stirring from the start of the addition to the end of the reaction is 0.01 to 0.02 kw / m.^ThreeMet.
As a result of observing the fine particles in the obtained reaction liquid (1) with a TEM, the average particle diameter (number average particle diameter of primary particle diameter; hereinafter the same applies in each of the examples and comparative examples) is 11 nm. The dispersion particle size was measured by a dynamic light scattering type particle size distribution analyzer (manufactured by Horiba, Ltd., product name: LB-500). As a result, the dispersed particle size was 0.1 μm or less. It was.
Fine particles in the obtained reaction liquid (1) were separated by centrifugation and vacuum-dried at 80 ° C. As a result of X-ray diffraction measurement, a sharp diffraction peak pattern attributed to indium oxide was obtained. There was no broad peak pattern on the low angle side due to the presence of the substance.
[0052]
Further, the fine particles contained in the reaction solution (1) are subjected to elemental analysis while observing with a FE-TEM (field emission transmission electron microscope) attached to an XMA apparatus (X-ray microanalyzer) having a resolution of 1 nmφ. As a result, it was confirmed that each fine particle was an indium oxide fine particle containing 5 atomic% of Sn with respect to In in a portion having a thickness of 2 to 3 nm from the particle surface, and all fine particles were coated with a uniform distribution and thickness. Has been made.
-Example 2-
A reaction apparatus similar to that in Example 1 was prepared.
[0053]
In the reactor, In-doped ZnO fine particles as core particles (In content: In / Zn = 3 atomic%; crystallite diameter obtained by powder X-ray diffraction measurement (Sherrer method): D (100) = 24 nm, D (002) = 10 nm (where D (100) is a crystallite diameter in a direction perpendicular to the lattice plane (100) plane, D (002) is a crystallite diameter in a direction perpendicular to the lattice plane (002) plane) ) A dispersion (2a) in which 10 parts were dispersed in 1000 parts of propylene glycol monoethyl ether was charged, heated to 200 ° C. with stirring, and maintained at 200 ° C. ± 2 ° C.
On the other hand, a suspension composed of 200 parts of zinc acetate, 10 parts of indium acetate, and 240 parts of propylene glycol monoethyl ether was charged into the addition tank.
[0054]
While the dispersion (2a) was being stirred, the suspension was added from the addition tank to the reactor in 50 parts at 10-minute intervals in 9 portions. Each addition was performed by batch addition.
After completion of the ninth addition, the mixture was held at 200 ° C. ± 2 ° C. for 5 hours and then cooled to finish the reaction, whereby a reaction liquid (2) containing fine particles was obtained.
The power required for stirring from the start of addition to the end of reaction is 0.001 to 0.002 kw / m.^ThreeMet.
As a result of observing the fine particles in the obtained reaction liquid (2) with TEM, the fine particle shape was recognized to be flaky, the average particle diameter was 70 nm, and the TEM of In-doped ZnO fine particles used as core particles From the comparison with the image, no particles remained in the state before the reaction until after the reaction, and substantially uniform crystal growth was observed in all the In-doped ZnO fine particles used as the core particles.
[0055]
Further, the fine particles contained in the reaction solution (2) are subjected to elemental analysis while observing with a FE-TEM (field emission transmission electron microscope) attached to an XMA apparatus (X-ray microanalyzer) having a resolution of 1 nmφ. As a result, every fine particle had an In content of 3 atomic% with respect to Zn.
Fine particles in the obtained reaction liquid (2) were separated by centrifugation, and vacuum-dried at 80 ° C. and subjected to X-ray diffraction measurement. As a result, D (100) = 72 nm, D (002) = 11 nm, Further, only a sharp diffraction peak pattern attributed to zinc oxide was obtained, and a broad peak pattern on the low angle side based on the presence of the amorphous substance was not observed.
[0056]
Therefore, the fine particles in the reaction solution (2) are flaky crystalline In-doped ZnO fine particles in which the In-doped ZnO fine particles used as the core particles are selectively grown on the lattice plane (002) plane. confirmed.
-Comparative Example 1-
A reaction apparatus similar to that in Example 1 was prepared.
Into the reactor, a dispersion liquid (1ca) in which 10 parts of indium oxide fine particles (crystallite diameter Dw = 6 nm) as core particles are dispersed in a dispersion medium in which 1000 parts of n-butanol and 55 parts of water are mixed is charged. It was kept at room temperature (about 22 ° C.) with stirring.
[0057]
On the other hand, a suspension composed of 175 parts of indium tri (methoxyethoxide), 11 parts of tin tetraisopropoxide and 159 parts of n-butanol was charged into the addition tank.
While stirring the dispersion (1ca), the suspension was added from the addition tank to the reactor at a constant rate over 1 hour.
After completion of the addition, the reaction was terminated by holding for 5 hours to obtain a reaction liquid (1c) containing fine particles.
The power required for stirring from the start of the addition to the end of the reaction is 0.01 to 0.02 kw / m.^ThreeMet.
[0058]
The obtained reaction liquid (1c) was in the form of an aggregate slurry, and the fine particles in the reaction liquid (1c) were observed with a TEM, and as a result, it was confirmed to be a coarse aggregate from spherical to irregular shapes.
Fine particles in the obtained reaction solution (1C) were separated by centrifugation, and vacuum-dried at 80 ° C. and subjected to X-ray diffraction measurement. A peak pattern was observed.
Example 3
A reaction apparatus similar to that in Example 1 was prepared.
[0059]
A dispersion (3a) in which 50 parts of ZnO fine particles (crystallite diameter Dw = 10 nm) as core particles were dispersed in 1000 parts of methanol was charged into the reactor, and the temperature was raised to 200 ° C. while stirring, and 200 ° C. ± Hold at 2 ° C.
On the other hand, in the addition tank, 80 parts of bismuth acetate (when converted to metal oxide, the molar ratio with ZnO fine particles is Bi.₂O_Three/ ZnO = 1/1), a suspension of 2 parts of zinc acetate anhydride and 80 parts of methanol was charged.
While stirring the dispersion (3a), the suspension was added from the addition tank to the reactor at a constant rate over 2 hours.
[0060]
After completion of the addition, the mixture was kept at 200 ° C. ± 2 ° C. for 5 hours and then cooled to finish the reaction, whereby a reaction liquid (3) containing fine particles was obtained.
The power required for stirring from the start of the addition to the end of the reaction is 0.07 to 0.08 kw / m.^ThreeMet.
As a result of observing the fine particles in the obtained reaction liquid (3) with a TEM, the average particle diameter was 13 nm and the dispersibility was excellent.
Further, the fine particles contained in the reaction solution (3) are subjected to elemental analysis while observing with a FE-TEM (field emission transmission electron microscope) attached to an XMA apparatus (X-ray microanalyzer) having a resolution of 1 nmφ. As a result, it was confirmed that all the fine particles were ZnO fine particles whose surface was coated with bismuth (III) oxide with a uniform distribution and thickness.
[0061]
The obtained fine particles were yellow. Further, from a self-recording spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, product name: UV-3100) equipped with a powder diffuse reflectance measuring apparatus (integrated sphere accessory device manufactured by Shimadzu Corporation, product name: ISR-3100) in the sample chamber. , It was confirmed to be a fine particle that absorbs short-wavelength visible light of not more than 420 nm and ultraviolet rays.
Example 4
A reaction apparatus similar to that in Example 1 was prepared.
In a reactor, a dispersion (4a) in which 50 parts of Cu fine particles (average particle size: 0.2 μm) as core particles are dispersed in 1000 parts of propylene glycol monomethyl ether is charged, and the temperature is raised to 200 ° C. while stirring. And held at 200 ° C. ± 2 ° C.
[0062]
On the other hand, a suspension composed of 36 parts of zinc acetate anhydride (when converted to metal oxide, ZnO / Cu = 32 wt% with respect to Cu fine particles) and 84 parts of propylene glycol monomethyl ether are charged into the addition tank. It is.
While the dispersion (4a) was being stirred, the suspension was added from the addition tank into the reactor in 6 parts at 20 minute intervals in 20 portions. Each addition was performed by batch addition. After completion of the 10th addition, the mixture was held at 200 ° C. ± 2 ° C. for 1 hour, and then cooled to finish the reaction, whereby a reaction liquid (4) containing fine particles was obtained.
The power required for stirring from the start of addition to the end of reaction is 0.2 to 0.3 kw / m.^ThreeMet.
[0063]
As a result of observing the fine particles in the obtained reaction liquid (4) with TEM, the average particle diameter was 0.23 μm and the dispersibility was excellent.
Further, the fine particles contained in the reaction solution (4) are subjected to elemental analysis while observing with an FE-TEM (field emission transmission electron microscope) attached to an XMA apparatus (X-ray microanalyzer) having a resolution of 1 nmφ. As a result, it was confirmed that all the fine particles were Cu fine particles whose particle surface was coated with zinc oxide with a uniform distribution and thickness, and the weight ratio of zinc oxide to Cu fine particles was 30% by weight. As a result of analyzing the fine particles by powder X-ray diffraction, it was confirmed that the coating was made of crystalline zinc oxide. Furthermore, from the results of ion chromatography analysis and TG-DTA analysis of the fine particles, it was confirmed that the coating was made of zinc oxide having an acetoxy group bonded to 4 mol% with respect to Zn.
[0064]
-Example 5
A reaction apparatus similar to that in Example 1 was prepared.
In a reactor, a dispersion (5a) in which 30 parts of anatase-type titania fine particles (crystallite diameter Dw = 6 nm) as core particles are dispersed in 1000 parts of butyl acetate is charged, and the temperature is raised to 180 ° C. while stirring. Hold at 180 ° C. ± 2 ° C.
On the other hand, a suspension composed of 30 parts of methyltrimethoxysilane, 54 parts of acetic acid and 66 parts of butyl acetate was charged into the addition tank.
While stirring the dispersion (5a), the suspension was added from the addition tank to the reactor at a constant rate over 80 minutes.
[0065]
After completion of the addition, the mixture was kept at 180 ° C. ± 2 ° C. for 1 hour and then cooled to finish the reaction, whereby a reaction liquid (5) containing fine particles was obtained.
The power required for stirring from the start of addition to the end of reaction is 0.001 to 0.002 kw / m.^ThreeMet.
As a result of observing the fine particles in the obtained reaction liquid (5) with TEM, the average particle diameter was 8 nm.
Further, the fine particles contained in the reaction solution (5) are subjected to elemental analysis while observing with a FE-TEM (field emission transmission electron microscope) attached to an XMA apparatus (X-ray microanalyzer) having a resolution of 1 nmφ. As a result, each fine particle was anatase-type titania fine particle coated with methyltrimethoxysilane hydrolyzed condensate with a uniform distribution and thickness, and the ratio of the condensate to the anatase-type titania fine particle was determined as Si / Ti. When expressed in terms of (molar ratio), it was 0.58, and it was a substantially spherical fine particle.
[0066]
【The invention's effect】
According to the method for producing metal oxide-coated particles according to the present invention, the metal oxide can be uniformly coated on the surface of the core particles with a sufficient thickness, and the core particles can be individually agglomerated without agglomerating during the coating. The surface of the core particle can be easily and uniformly coated with the metal oxide.

Claims

By heating a mixture containing a metal carboxylate and an alcohol or a mixture containing a metal alkoxy group-containing compound and a carboxyl group-containing compound to a temperature of 180 ° C. or higher in the presence of the core particles, A method for producing metal oxide-coated particles, in which a reaction between an alcohol and an alcohol, or a reaction between a metal alkoxy group-containing compound and a carboxyl group-containing compound is performed, whereby the surface of the core particles is coated with a metal oxide.

The method for producing metal oxide-coated particles according to claim 1, wherein the metal oxide is crystalline.

The manufacturing method of the metal oxide covering particle | grains of Claim 1 or 2 whose weight ratio with respect to the said core particle of the said metal oxide is 15 weight% or more.