JP2017001978A - Method of producing copper complex and composition for forming conductive film containing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、銅錯体の製造方法およびこれを含有する導電膜形成用組成物に関する。 The present invention relates to a method for producing a copper complex and a composition for forming a conductive film containing the same.
金属微粒子は、バルク材よりも低い温度で原子や分子の移動が生じ、融点や焼結温度の低下が起こることが知られている。また、銅は高い導電性を有することから、銅の微粒子と有機溶媒からなるインク（以下、「導電膜形成用組成物」ともいう。）を塗工・焼結して配線材を形成するプリンテッドエレクトロニクスが注目されている。 It is known that the metal fine particles cause movement of atoms and molecules at a temperature lower than that of the bulk material, and the melting point and sintering temperature are lowered. In addition, since copper has high conductivity, it is a printing material that forms a wiring material by coating and sintering ink composed of copper fine particles and an organic solvent (hereinafter also referred to as “conductive film forming composition”). Ted electronics is drawing attention.
基板材料としては、旧来エポキシ樹脂のコンポジット材料が広く一般に用いられているが、近年では、デジタルカメラや携帯電話などに代表されるデジタル家電の小型・薄型・軽量化により、フレキシブル基板の利用が拡大している。 In the past, epoxy resin composite materials have been widely used as substrate materials, but in recent years, the use of flexible substrates has expanded due to the reduction in size, thickness, and weight of digital home appliances such as digital cameras and mobile phones. doing.
フレキシブル基板としては、耐熱性に優れたポリイミド（ＰＩ）が一般的であるが、はんだ付け作業などの耐熱性が要求されない用途では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）なども用いられている。 Polyimide (PI) with excellent heat resistance is generally used as a flexible substrate, but polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), etc. are also used in applications where heat resistance such as soldering is not required. ing.
これらの材料の耐熱性は、ＵＬ７４６規格において、連続使用温度はＰＥＴが１０５℃、ＰＥＮが１６０℃（機械特性）と規定されているため、プリンテッドエレクトロニクスにおいて最終的に実現を目指す焼結温度は、これらの規格値に合わせて、１００〜１６０℃になるものと予測される。 With regard to the heat resistance of these materials, the continuous use temperature is defined as 105 ° C. for PET and 160 ° C. (mechanical characteristics) for PEN in the UL746 standard. In accordance with these standard values, it is expected to be 100 to 160 ° C.
これまでに、低温での焼結を可能とすることを目的として、例えば、β−ケトカルボン酸銅化合物とアミン化合物と有機酸とを含有する組成物を用いて、１２０〜２５０℃で焼成することによって、所望の銅パターンを得ることが提案されている（特許文献１）。また、他の銅錯体としては、無修飾ギ酸銅を脂肪族アミンに溶解して得られるギ酸銅錯体が提案されており、このギ酸銅錯体を確実に分解させて銅粒子を得る観点から、焼結温度を７０〜２００℃とすることが開示されている（特許文献２）。 Up to now, for the purpose of enabling sintering at a low temperature, for example, firing at 120 to 250 ° C. using a composition containing a copper β-ketocarboxylate compound, an amine compound and an organic acid. Has been proposed to obtain a desired copper pattern (Patent Document 1). As another copper complex, a copper formate complex obtained by dissolving unmodified copper formate in an aliphatic amine has been proposed. From the viewpoint of reliably decomposing this copper formate complex to obtain copper particles, It has been disclosed that the sintering temperature is 70 to 200 ° C. (Patent Document 2).
ところで、プリンテッドエレクトロニクス用のインクにおいては、溶媒脱離によって薄膜にボイドやクラックが発生するのを防ぐため、５０〜７０ｗｔ％の高濃度で金属微粒子を含有するインクを用いるのが一般的である。 By the way, in ink for printed electronics, in order to prevent voids and cracks from being generated in the thin film due to solvent desorption, it is common to use ink containing metal fine particles at a high concentration of 50 to 70 wt%. .
ボイドの少ない導電膜を形成する観点からは、例えば、酸化銅粒子と、所定の銅錯体と、熱可塑性ポリマーと、溶媒とを含有する組成物が提案されており、この銅錯体としては、錯体１分子中に、配位子としてギ酸アニオン２分子と、アミン化合物２分子とを含むものが好ましいことが開示されている（特許文献３）。 From the viewpoint of forming a conductive film with few voids, for example, a composition containing copper oxide particles, a predetermined copper complex, a thermoplastic polymer, and a solvent has been proposed. It is disclosed that one molecule containing two formate anions and two amine compounds as a ligand is preferable (Patent Document 3).
しかしながら、従来技術の何れの銅錯体も、銅原子１つに対して各々独立した２分子以上のアミン化合物が配位結合した構造を有しており、また、錯体形成に用いるアミン化合物自身が溶媒としての機能も兼ねている。そのため、銅源に対するアミン化合物の添加量は、少なくとも２モル当量以上が必要である。また、薄膜形成時に、インクに含まれる酸化銅（ＩＩ）や銅錯体中の銅（＋ＩＩ）または銅（＋Ｉ）を還元する観点からは、還元剤としても作用し得る程度の添加量でアミン化合物を添加することが望ましいため、高濃度のインクを調製することが難しい。また、アミン化合物の添加量を減らした場合には、銅錯体が非常に不安定になり、インクを長期間保存することが困難であるなどの課題があった。 However, any copper complex of the prior art has a structure in which two or more independent amine compounds are coordinated to one copper atom, and the amine compound itself used for complex formation is a solvent. It also serves as a function. Therefore, the addition amount of the amine compound with respect to a copper source needs at least 2 molar equivalent or more. In addition, from the viewpoint of reducing copper (II) or copper (+ II) or copper (+ I) in the copper complex contained in the ink when forming the thin film, the amine compound is added in such an amount that it can also act as a reducing agent. Therefore, it is difficult to prepare a high concentration ink. Further, when the amount of amine compound added is reduced, the copper complex becomes very unstable, and it is difficult to store the ink for a long time.
さらに、酸化銅を含むインクにおいては、酸化銅を金属銅に還元するために、加熱処理に加えて光照射処理などを行うことによって局所的に高温状態とする必要があるため、実質的には、耐熱性の低い（例えば、１００〜１５０℃）基板材料を用いることが困難であるという懸念があった。 Furthermore, in an ink containing copper oxide, in order to reduce the copper oxide to metallic copper, it is necessary to make a high-temperature state locally by performing a light irradiation process in addition to the heat treatment. There is a concern that it is difficult to use a substrate material having low heat resistance (for example, 100 to 150 ° C.).
本発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、高濃度で保存性に優れた導電膜形成用組成物の調製が可能である、構造的に安定な銅錯体の製造方法を提供することを目的としている。 The present invention has been made in view of the circumstances as described above, and provides a method for producing a structurally stable copper complex capable of preparing a composition for forming a conductive film having a high concentration and excellent storage stability. It is intended to provide.
また、本発明は、導電膜形成時の銅錯体の還元性に優れ、かつ雰囲気および温度条件の自由度が高い、前記銅錯体を含有する導電膜形成用組成物を提供することを目的としている。 Moreover, this invention aims at providing the composition for electrically conductive film formation containing the said copper complex which is excellent in the reducibility of the copper complex at the time of electrically conductive film formation, and has high freedom degree of atmosphere and temperature conditions. .
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を有する。
（１） 下記式（１）で表される、銅化合物とアルカノールアミンとからなる５員環または６員環構造の銅錯体の製造方法であって、前記銅化合物１ｍｏｌに対して、前記アルカノールアミンを１ｍｏｌ以上２ｍｏｌ未満添加することを特徴とする銅錯体の製造方法。
（２） 前記銅化合物１ｍｏｌに対して、前記アルカノールアミンを１ｍｏｌ添加することを特徴とする（１）に記載の銅錯体の製造方法。
（３） 前記アルカノールアミンが、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、１−３−ジアミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、１−アミノ−２−ブタノールおよび２-アミノエタノールからなる群より選択されることを特徴とする（１）または（２）に記載の銅錯体の製造方法。
（４） 前記アルカノールアミンが、３−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、３−アミノイソ酪酸、β-アラニン、３−アミノ酪酸、ホモセリン、イソセリンおよび３−アミノ−３−フェニル−１−プロパノールからなる群より選択されることを特徴とする（１）または（２）に記載の銅錯体の製造方法。
（５） 前記銅化合物が、ギ酸銅（ＩＩ）４水和物、酢酸銅（ＩＩ）１水和物および塩化銅（ＩＩ）２水和物からなる群より選択されることを特徴とする（１）〜（４）のうちのいずれか一項に記載の銅錯体の製造方法。
（６） （１）〜（５）のうちのいずれか一項に記載の銅錯体の製造方法によって得られた銅錯体と、１００ｎｍ以上１μｍ以下の平均粒子径を有する銅粉末とを含有することを特徴とする導電膜形成用組成物。
（７） （６）に記載の導電膜形成用組成物を基板上に形成してなる導電膜。
（８） （６）に記載の導電膜形成用組成物を基板上に付与して塗膜を形成する工程、および前記塗膜を焼成して導電膜を形成する工程を含むことを特徴とする導電膜の製造方法。
In order to achieve the above object, the present invention has the following configuration.
(1) A method for producing a copper complex having a 5-membered or 6-membered ring structure composed of a copper compound and an alkanolamine, represented by the following formula (1), wherein the alkanolamine is used with respect to 1 mol of the copper compound. 1 mol or more and less than 2 mol is added, The manufacturing method of the copper complex characterized by the above-mentioned.
(2) 1 mol of said alkanolamine is added with respect to 1 mol of said copper compounds, The manufacturing method of the copper complex as described in (1) characterized by the above-mentioned.
(3) The alkanolamine is 1-amino-2-propanol, 2-amino-1,3-propanediol, 1-3-diamino-2-propanol, 2-amino-1-butanol, 1-amino-2 -The method for producing a copper complex according to (1) or (2), wherein the copper complex is selected from the group consisting of butanol and 2-aminoethanol.
(4) The alkanolamine is 3-amino-1-propanol, 3-amino-1,2-propanediol, 3-aminoisobutyric acid, β-alanine, 3-aminobutyric acid, homoserine, isoserine and 3-amino-3. -The method for producing a copper complex according to (1) or (2), wherein the copper complex is selected from the group consisting of phenyl-1-propanol.
(5) The copper compound is selected from the group consisting of copper (II) formate tetrahydrate, copper (II) acetate monohydrate and copper (II) chloride dihydrate ( The manufacturing method of the copper complex as described in any one of 1)-(4).
(6) The copper complex obtained by the manufacturing method of the copper complex as described in any one of (1) to (5) and a copper powder having an average particle diameter of 100 nm to 1 μm. A composition for forming a conductive film.
(7) A conductive film formed by forming the conductive film forming composition according to (6) on a substrate.
(8) It includes a step of applying a composition for forming a conductive film according to (6) on a substrate to form a coating film, and a step of baking the coating film to form a conductive film. Manufacturing method of electrically conductive film.
本発明によれば、高濃度で保存性に優れた導電膜形成用組成物の調製が可能である、構造的に安定な銅錯体の製造方法が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the copper complex which is structurally stable which can prepare the composition for electrically conductive film formation which was excellent in preservability at high concentration is provided.
また、本発明によれば、導電膜形成時の銅錯体の還元性に優れ、かつ雰囲気および温度条件の自由度が高い、前記銅錯体を含有する導電膜形成用組成物が提供される。 Moreover, according to this invention, the composition for electrically conductive film formation containing the said copper complex which is excellent in the reducibility of the copper complex at the time of electrically conductive film formation, and has high freedom degree of atmosphere and temperature conditions is provided.
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
＜銅錯体＞
本発明に係る銅錯体は、下記式（１）で表される、銅化合物とアルカノールアミンとからなる５員環または６員環構造の銅錯体である。
The copper complex which concerns on this invention is a copper complex of the 5-membered ring structure or 6-membered ring structure which consists of a copper compound and alkanolamine represented by following formula (1).
すなわち、本発明に係る銅錯体は、銅化合物の銅原子に、アルカノールアミンが有するアミノ基とヒドロキシ基が配位結合することによって５員環または６員環構造が形成された、環状有機銅錯体である。また、本発明に係る銅錯体は、銅原子１つに対して１分子以上のアルカノールアミンが配位結合をすることで５員環または６員環構造を形成しているため、構造的に極めて安定である。 That is, the copper complex according to the present invention is a cyclic organic copper complex in which a 5-membered ring structure or a 6-membered ring structure is formed by coordination bond of an amino group and a hydroxy group of alkanolamine to a copper atom of a copper compound. It is. In addition, the copper complex according to the present invention has a five-membered or six-membered ring structure by coordination of one or more alkanolamines to one copper atom. It is stable.
本発明において、アルカノールアミンは、下記式（２）で表される脂肪族アミンである。
銅原子に配位結合して５員環構造を形成するアルカノールアミンとしては、例えば、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、１−３−ジアミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、１−アミノ−２−ブタノール、２-アミノエタノールなどが挙げられる。 Examples of the alkanolamine that forms a five-membered ring structure by coordination with a copper atom include 1-amino-2-propanol, 2-amino-1,3-propanediol, and 1-3-diamino-2-propanol. 2-amino-1-butanol, 1-amino-2-butanol, 2-aminoethanol and the like.
銅原子に配位結合して６員環構造を形成するアルカノールアミンとしては、例えば、３−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、３−アミノイソ酪酸、β-アラニン、３−アミノ酪酸、ホモセリン、イソセリン、３−アミノ−３−フェニル−１−プロパノールなどが挙げられる。 Examples of the alkanolamine that forms a 6-membered ring structure by coordinating with a copper atom include 3-amino-1-propanol, 3-amino-1,2-propanediol, 3-aminoisobutyric acid, β-alanine, Examples include 3-aminobutyric acid, homoserine, isoserine, and 3-amino-3-phenyl-1-propanol.
なお、本発明に係る銅錯体において、アルカノールアミンは、より長期間の保存性の観点から、溶媒としての腐食性を考慮して選択される。より具体的には、銅化合物の銅原子に対する錯体形成の安定性に優れるものが好ましく、例えば、１−アミノ−２−プロパノールが好適である。 In the copper complex according to the present invention, alkanolamine is selected in consideration of corrosiveness as a solvent from the viewpoint of long-term storage stability. More specifically, a compound having excellent stability of complex formation with respect to a copper atom of a copper compound is preferable. For example, 1-amino-2-propanol is preferable.
本発明において、銅化合物は、銅の酸化数が＋ＩＩである化合物である。銅化合物としては、例えば、ギ酸銅（ＩＩ）４水和物、酢酸銅（ＩＩ）１水和物および塩化銅（ＩＩ）２水和物などが挙げられる。中でも、銅化合物自身が還元作用を有するものが好ましく、例えば、ギ酸銅（ＩＩ）４水和物が好適である。 In the present invention, the copper compound is a compound in which the oxidation number of copper is + II. Examples of the copper compound include copper (II) formate tetrahydrate, copper (II) acetate monohydrate, and copper (II) chloride dihydrate. Among these, those in which the copper compound itself has a reducing action are preferable, for example, copper (II) formate tetrahydrate is preferable.
＜銅錯体の製造方法＞
本発明に係る銅錯体の製造方法では、銅化合物１ｍｏｌに対して、アルカノールアミンを１ｍｏｌ以上添加する。銅化合物１ｍｏｌに対するアルカノールアミンの添加量は、好ましくは１ｍｏｌ以上２ｍｏｌ未満であり、最も好ましくは１ｍｏｌである。そして、この混合物を十分に撹拌して、銅化合物を溶解させることによって、銅錯体を得る。なお、本明細書において、銅化合物およびアルカノールアミンの添加量に関しては、通常許容される誤差範囲を含むものとする。
<Method for producing copper complex>
In the method for producing a copper complex according to the present invention, 1 mol or more of alkanolamine is added to 1 mol of the copper compound. The amount of alkanolamine added to 1 mol of the copper compound is preferably 1 mol or more and less than 2 mol, and most preferably 1 mol. And this mixture is fully stirred and a copper complex is obtained by dissolving a copper compound. In addition, in this specification, regarding the addition amount of a copper compound and an alkanolamine, the error range normally accepted shall be included.
上述したように、本発明に係る銅錯体は、銅原子１つに対して１分子以上のアルカノールアミンが配位結合をすることで安定な５員環または６員環構造を形成する。そのため、銅原子１つに対して２分子以上のアミン化合物が配位結合した構造を有する従来の銅錯体と比較して、アルカノールアミンの添加量を、錯体構造を保持できる限度にまで減らすことができる。すなわち、本発明に係る銅錯体の製造方法では、アルカノールアミンの添加量を、銅原子１つに対して１分子以上とした場合であっても、構造的に安定な銅錯体を得ることができる。 As described above, the copper complex according to the present invention forms a stable 5-membered or 6-membered ring structure by coordination of one or more alkanolamines to one copper atom. Therefore, compared to a conventional copper complex having a structure in which two or more molecules of amine compounds are coordinated to one copper atom, the amount of alkanolamine added can be reduced to the limit that can maintain the complex structure. it can. That is, in the method for producing a copper complex according to the present invention, a structurally stable copper complex can be obtained even when the amount of alkanolamine added is one or more molecules per one copper atom. .
＜導電膜形成用組成物＞
本発明に係る銅錯体の製造方法によって得られた銅錯体は、単独で導電膜形成用組成物とすることができる。
<Composition for forming conductive film>
The copper complex obtained by the method for producing a copper complex according to the present invention can be used alone as a conductive film forming composition.
また、本発明に係る銅錯体の製造方法によって得られた銅錯体は、銅粉末と混合して、導電膜形成用組成物とすることができる。 Moreover, the copper complex obtained by the manufacturing method of the copper complex which concerns on this invention can be mixed with copper powder, and can be set as the composition for electrically conductive film formation.
より具体的には、本発明に係る導電膜形成用組成物は、本発明に係る銅錯体の製造方法によって得られた銅錯体と、１００ｎｍ以上１μｍ以下の平均粒子径を有する銅粉末とを含有する。 More specifically, the composition for forming a conductive film according to the present invention contains a copper complex obtained by the method for producing a copper complex according to the present invention, and a copper powder having an average particle size of 100 nm to 1 μm. To do.
本発明に係る導電膜形成用組成物において、銅粉末としては、その種類、製法などに制限はなく、通常の電解法、還元法、アトマイズ法、機械的粉砕などから得られる銅粉末を用いることができる。 In the composition for forming a conductive film according to the present invention, the copper powder is not limited in its type and production method, and a copper powder obtained from a usual electrolytic method, reduction method, atomization method, mechanical pulverization, or the like is used. Can do.
また、銅粉末の粒子形状は特に限定されず、球状、樹枝状、鱗片状、フレーク状、針状、板状、粒状などの銅粉末を用いることができる。また、粒子形状の異なる銅粉末を組み合わせて用いてもよい。 Moreover, the particle shape of copper powder is not specifically limited, Copper powder, such as spherical shape, dendritic shape, scale shape, flake shape, needle shape, plate shape, granular shape, can be used. Moreover, you may use combining the copper powder from which particle shape differs.
本発明に係る導電膜形成用組成物において、銅粉末の平均粒子径は、１００ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは、１００ｎｍ以上１μｍ以下である。なお、本発明において、銅粉末の平均粒子径は、ＳＥＭ観察像の計数によるメディアン径をいう。また粒子形状が球状でない場合は、粒子の最長部の長さを基準に算出したメディアン値を粒子径と定義する。 In the composition for forming a conductive film according to the present invention, the average particle size of the copper powder is preferably 100 nm or more, and more preferably 100 nm or more and 1 μm or less. In addition, in this invention, the average particle diameter of copper powder means the median diameter by the count of a SEM observation image. When the particle shape is not spherical, the median value calculated based on the length of the longest part of the particle is defined as the particle diameter.
平均粒子径が１００ｎｍ以上であると、銅粉末粒子間の凝集力が低下し、溶媒中に銅粉末が分散しやすくなる。なお、一旦分散した後に粒子の自重により沈殿が生じた場合には、撹拌することで容易に再分散させることができる。また、平均粒子径が１μｍ以下であると、均一な表面の導電膜が得られやすく、導電膜の高速伝送性が向上する。この現象は表皮効果に起因する。すなわち、高周波信号では導体表面に電流集中が生じるため、導電膜表面が粗いと伝送経路が延び、損失が大きくなる。このため表面粗さは１μｍ以下にすることが望ましく、導電膜を構成する銅粉末の平均粒子径は少なくとも１μｍ以下とすることで、導電膜の均一性が確保しやすくなる。より均一性を高めるために焼成時、あるいは焼成後に熱プレスなどを用いて圧縮することで、粒子の密着性を高めるような操作も有効である。 When the average particle diameter is 100 nm or more, the cohesive force between the copper powder particles is reduced, and the copper powder is easily dispersed in the solvent. In addition, after precipitation once, when precipitation arises by the dead weight of particle | grains, it can be easily re-dispersed by stirring. Further, when the average particle diameter is 1 μm or less, a conductive film having a uniform surface is easily obtained, and the high-speed transmission property of the conductive film is improved. This phenomenon is due to the skin effect. That is, in the high-frequency signal, current concentration occurs on the conductor surface. Therefore, if the surface of the conductive film is rough, the transmission path is extended and loss is increased. Therefore, the surface roughness is desirably 1 μm or less, and the uniformity of the conductive film is easily ensured by setting the average particle diameter of the copper powder constituting the conductive film to be at least 1 μm. In order to further improve the uniformity, an operation for improving the adhesion of the particles by compression using a hot press or the like during or after firing is also effective.
平均粒子径が１００ｎｍ未満であると、銅粉末を微粒化する際に一般に用いられている有機表面保護剤に起因して、導電膜形成用組成物中の有機成分の含有量が増加し、この有機成分が絶縁体として機能することで、導電膜の導電性が十分に得られない場合がある。また、銅粉末の表面積が大きいため表面酸化が起こりやすくなり、導電膜形成用組成物の保存性を損なう場合がある。また、平均粒子径が１μｍ超であると、表面粗さが大きくなり、表皮効果による導電膜の高速伝送性が低下する場合がある。 When the average particle size is less than 100 nm, the content of organic components in the composition for forming a conductive film increases due to the organic surface protective agent generally used when atomizing the copper powder. When the organic component functions as an insulator, the conductivity of the conductive film may not be sufficiently obtained. Moreover, since the copper powder has a large surface area, surface oxidation is likely to occur, and the storage stability of the conductive film forming composition may be impaired. Moreover, when the average particle diameter is more than 1 μm, the surface roughness increases, and the high-speed transmission property of the conductive film due to the skin effect may decrease.
本発明に係る導電膜形成用組成物において、銅粉末の混合割合は、組成物中の銅の含有割合を考慮して適宜調整することができるが、導電性の観点からは、銅錯体インク１０ｍｍｏｌに対して、銅粉末２０〜４３０ｍｍｏｌの範囲内であることが好ましい。この範囲の導電膜形成用組成物は固形分濃度が概ね３０〜９０ｗｔ％の範囲内で調整可能となり、あらゆる印刷手法に好適に利用可能である。 In the composition for forming a conductive film according to the present invention, the mixing ratio of the copper powder can be appropriately adjusted in consideration of the content ratio of copper in the composition. From the viewpoint of conductivity, the copper complex ink is 10 mmol. On the other hand, the copper powder is preferably in the range of 20 to 430 mmol. The composition for forming a conductive film in this range can be adjusted within a range where the solid content concentration is approximately 30 to 90 wt%, and can be suitably used for any printing method.
なお、本発明に係る導電膜形成用組成物は、本発明の所望の目的、効果を阻害しない範囲で、あるいは副次的効果を与えるものとして、銅錯体および銅粉末以外に、必要に応じて、一般的に用いられる添加剤などを含有させることができる。 In addition, the composition for electrically conductive film formation which concerns on this invention is the range which does not inhibit the desired objective of this invention, an effect, or gives a secondary effect as needed other than a copper complex and copper powder. Additives generally used can be included.
上述したように、本発明に係る銅錯体の製造方法では、銅錯体の構造的特徴に起因して従来の銅錯体の製造方法と比較してアルカノールアミンの添加量を減らすことができるため、銅の含有割合が高い、高濃度の導電膜形成用組成物を調製することができる。 As described above, in the method for producing a copper complex according to the present invention, the amount of alkanolamine added can be reduced compared to the conventional method for producing a copper complex due to the structural characteristics of the copper complex. A high concentration composition for forming a conductive film can be prepared.
また、本発明に係る銅錯体は、５員環または６員環構造を有する環状有機銅錯体であるため、構造的に極めて安定であり、これを含有する導電膜形成用組成物の保存性にも優れている。 In addition, since the copper complex according to the present invention is a cyclic organic copper complex having a 5-membered ring or 6-membered ring structure, it is structurally extremely stable, and the preservation property of the composition for forming a conductive film containing the same is improved. Is also excellent.
そして、このような高濃度の導電膜形成用組成物を用いることにより、塗工品質に優れた導電膜を作製することができる。 And the conductive film excellent in coating quality can be produced by using such a high concentration electrically conductive film formation composition.
＜導電膜＞
本発明に係る導電膜は、本発明に係る導電膜形成用組成物を基板上に形成してなる。
<Conductive film>
The conductive film according to the present invention is formed by forming the conductive film forming composition according to the present invention on a substrate.
より具体的には、本発明に係る導電膜は、本発明に係る導電膜形成用組成物をプラスチック基板上に付与して塗膜を形成する工程、および前記塗膜を焼成して導電膜を形成する工程を含む製造方法により得ることができる。 More specifically, the conductive film according to the present invention comprises a step of applying a conductive film forming composition according to the present invention on a plastic substrate to form a coating film, and firing the coating film to form a conductive film. It can be obtained by a production method including a forming step.
基板は特に限定されず、プラスチック基板、ガラス基板、金属基板など、一般に公知のものを用いることができる。プラスチック基板としては、例えば、ポリイミド、ポリエステル、エポキシ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂などが挙げられる。 The substrate is not particularly limited, and generally known substrates such as a plastic substrate, a glass substrate, and a metal substrate can be used. Examples of the plastic substrate include polyimide, polyester, epoxy resin, ABS resin, polyamide, polyethylene, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyvinyl chloride, and fluorine resin.
導電膜形成用組成物を基板上に付与する方法は特に制限されず、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレーコート法、スピンコーティング法、インクジェット法など、一般に公知の方法を用いることができる。 The method for applying the conductive film-forming composition onto the substrate is not particularly limited, and generally known methods such as a doctor blade method, a screen printing method, a dip coating method, a spray coating method, a spin coating method, and an ink jet method are used. Can do.
形成した塗膜を焼成する際の焼成温度は、基板の種類に応じて適宜調整され、基板の耐熱温度以下とする。例えば、基板としてポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのプラスチック基板を用いる場合には、１００〜１６０℃とする。本発明に係る導電膜形成用組成物では、組成物中の銅錯体の環状構造を形成するアルカノールアミンの還元作用と、銅錯体を構成する銅化合物自身が還元作用を有する場合にはその還元作用とにより、１００℃程度の焼成温度で導電膜を形成することができる。 The firing temperature at which the formed coating film is fired is appropriately adjusted according to the type of the substrate, and is not higher than the heat resistant temperature of the substrate. For example, when a plastic substrate such as polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate is used as the substrate, the temperature is set to 100 to 160 ° C. In the composition for forming a conductive film according to the present invention, the reducing action of the alkanolamine forming the cyclic structure of the copper complex in the composition and the reducing action when the copper compound itself constituting the copper complex has a reducing action. Thus, the conductive film can be formed at a firing temperature of about 100 ° C.
焼成を行う際の雰囲気条件としては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気が挙げられる。本発明に係る導電膜形成用組成物を用いることにより、例えば、一般に入手可能な窒素発生器などで生成可能な低純度（９９．９％）の不活性ガス雰囲気下においても、実用上問題のない導電膜を得ることができる。また、他の焼成条件を適切に調整することによって、大気中で焼成を行うこともできる。 As an atmospheric condition at the time of baking, inert gas atmosphere, such as nitrogen, argon, and helium, is mentioned, for example. By using the composition for forming a conductive film according to the present invention, for example, even in a low purity (99.9%) inert gas atmosphere that can be generated by a generally available nitrogen generator or the like, there is no practical problem. A conductive film can be obtained. Moreover, baking can also be performed in air | atmosphere by adjusting other baking conditions appropriately.
焼成時間は、塗工膜厚や焼成温度などに応じて適宜調整され、例えば、１〜４８０分間とすることができるが、生産性などの観点から１２０分以下が好ましい。 The firing time is appropriately adjusted according to the coating film thickness, firing temperature, and the like, and can be, for example, 1 to 480 minutes, but is preferably 120 minutes or less from the viewpoint of productivity and the like.
このように、本発明に係る導電膜形成用組成物および導電膜は、例えば、プリント基板（特に、フレキシブル基板）の回路形成材料、およびその他の微小配線材料として利用可能である。また、本発明に係る導電膜形成用組成物および導電膜は、帯電防止材や電磁波遮断材、赤外線遮断材等としても利用可能である。 Thus, the composition for forming a conductive film and the conductive film according to the present invention can be used as, for example, a circuit forming material for a printed circuit board (particularly a flexible substrate) and other fine wiring materials. The conductive film-forming composition and the conductive film according to the present invention can also be used as an antistatic material, an electromagnetic wave shielding material, an infrared shielding material, or the like.
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in more detail, this invention is not limited to these Examples.
１．銅錯体の製造
＜実施例１＞
ギ酸銅（ＩＩ）四水和物（１０ｍｍｏｌ）と１−アミノ−２−プロパノール（１０ｍｍｏｌ）を自転公転ミキサーにてギ酸銅が完全に溶けるまで撹拌して、銅の含有割合が２１ｗｔ％の銅錯体溶液を得た。
1. Production of copper complex <Example 1>
Copper formate (II) tetrahydrate (10 mmol) and 1-amino-2-propanol (10 mmol) are stirred with a rotating and rotating mixer until copper formate is completely dissolved, and the copper complex with a copper content of 21 wt% A solution was obtained.
図１は、得られた銅錯体について、ＸＲＤの経時変化を示すチャートである。図１から理解されるように、調製直後と１４日後のＸＲＤパターンに大きな変化は見られなかった。また、外観観察においても、銅錯体溶液の色味は濃紺透明な状態が維持され、１４日後も結晶化は見られなかった。これらの結果から、本実施例の銅錯体は、錯体として極めて安定であることが確認された。 FIG. 1 is a chart showing XRD change over time for the obtained copper complex. As can be seen from FIG. 1, there was no significant change in the XRD pattern immediately after preparation and after 14 days. Also, in the appearance observation, the color of the copper complex solution was maintained in a dark blue transparent state, and no crystallization was observed after 14 days. From these results, it was confirmed that the copper complex of a present Example is very stable as a complex.
＜実施例２＞
アルカノールアミンとして、１−アミノ−２−プロパノールの代わりに２−アミノ−１−ブタノールを用いたこと以外は実施例１と同じ手法で、銅の含有割合が２０ｗｔ％の銅錯体溶液を得た。
<Example 2>
A copper complex solution having a copper content of 20 wt% was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2-amino-1-butanol was used instead of 1-amino-2-propanol as the alkanolamine.
図２は、得られた銅錯体について、ＸＲＤの経時変化を示すチャートである。本実施例の銅錯体では、調製から４時間後に、ＸＲＤパターンにおいて２θ＝２０°付近に回折ピークが確認され、外観観察においてわずかに結晶化が見られたが、銅錯体溶液の色味は６時間後も濃紺透明な状態が維持され、実用上問題のないものであることが確認された。 FIG. 2 is a chart showing XRD change with time for the obtained copper complex. In the copper complex of this example, after 4 hours from the preparation, a diffraction peak was confirmed in the vicinity of 2θ = 20 ° in the XRD pattern, and slight crystallization was observed in the appearance observation, but the color of the copper complex solution was 6 It was confirmed that the dark blue transparent state was maintained even after the time and there was no problem in practical use.
＜比較例１＞
ギ酸銅（ＩＩ）四水和物（１０ｍｍｏｌ）と２−（ジエチルアミノ）エタノール（１０ｍｍｏｌ）を自転公転ミキサーにてギ酸銅が完全に溶けるまで撹拌して、銅の含有割合が１９ｗｔ％の銅錯体溶液を得た。
<Comparative Example 1>
Copper formate (II) tetrahydrate (10 mmol) and 2- (diethylamino) ethanol (10 mmol) were stirred with a rotating and rotating mixer until copper formate was completely dissolved, and a copper complex solution having a copper content of 19 wt% Got.
図３は、比較例１で得られた銅錯体について、ＸＲＤの経時変化を示すチャートである。本比較例の銅錯体では、調製から３０分後に、ＸＲＤパターンにおいて２θ＝１４°および１７°付近に回折ピークの立ち上がりが確認され、外観観察において明確な結晶化が見られた。また、銅錯体溶液の色味は、調製直後は濃紺透明であったが、数分後に不透明になり、時間経過と共に水色へと変色した。これらの結果から、本比較例の銅錯体は、錯体として極めて不安定であることが確認された。 FIG. 3 is a chart showing the XRD change over time for the copper complex obtained in Comparative Example 1. In the copper complex of this comparative example, 30 minutes after preparation, rising of diffraction peaks was confirmed at 2θ = 14 ° and around 17 ° in the XRD pattern, and clear crystallization was observed in appearance observation. Moreover, although the color of the copper complex solution was dark blue and transparent immediately after preparation, it became opaque after several minutes and changed to light blue with the passage of time. From these results, it was confirmed that the copper complex of this comparative example was extremely unstable as a complex.
２．導電膜の製造
＜実施例３＞
実施例１で得られた銅錯体溶液をそのまま導電膜形成用組成物として用いて、１００μｍのドクターブレードによりアルミナ基板に塗工し、管状電気炉を用いて１００℃窒素下（純度９９．９９％工業用窒素ボンベ使用、１Ｌ／ｍｉｎ）で１時間焼成して、薄膜を作製した。
2. Production of Conductive Film <Example 3>
Using the copper complex solution obtained in Example 1 as a composition for forming a conductive film as it is, it was coated on an alumina substrate with a 100 μm doctor blade, and was used at 100 ° C. under nitrogen (purity 99.99%) using a tubular electric furnace. An industrial nitrogen cylinder was used, and baked for 1 hour at 1 L / min) to produce a thin film.
図４（ａ）は、導電膜形成用組成物のアルミナ基板への塗工後（焼成前）および焼成後の薄膜試料の外観を示す写真である。図４（ｂ）は、作製した薄膜試料のＸＲＤパターンを示すチャートである。 FIG. 4A is a photograph showing the appearance of the thin film sample after coating (before firing) and after firing the composition for forming a conductive film on an alumina substrate. FIG. 4B is a chart showing the XRD pattern of the manufactured thin film sample.
図４（ａ）から理解されるように、本実施例の導電膜形成用組成物を用いることによって、比較的均一な薄膜が得られた。 As understood from FIG. 4A, a relatively uniform thin film was obtained by using the conductive film forming composition of this example.
また、図４（ｂ）に示す薄膜試料のＸＲＤパターンより、本実施例の導電膜形成用組成物を用いて得られた薄膜では、銅錯体が還元され、金属銅が生成されることが確認された。なお、図４（ｂ）において下側に示すＸＲＤパターンは、一般に公知のデータベースから入手した金属銅およびアルミナのＸＲＤパターンである。 In addition, from the XRD pattern of the thin film sample shown in FIG. 4B, it was confirmed that the copper complex was reduced and metallic copper was generated in the thin film obtained using the conductive film forming composition of this example. It was done. In addition, the XRD pattern shown on the lower side in FIG. 4B is a metal copper and alumina XRD pattern generally obtained from a known database.
＜実施例４＞
実施例１で得られた銅錯体溶液に、６０ｍｍｏｌの銅粉末（Ｄｏｗａ製ＲＣＴ−５、ＳＥＭ観察によるメディアン径０．８μｍ）を添加し、自転公転ミキサーにて１２分間撹拌を行い、導電膜形成用組成物を調製した。この組成物中の銅の含有割合は６５ｗｔ％である。この導電膜形成用組成物を、４０μｍのドクターブレードによりアルミナ基板に塗工し、管状電気炉を用いて１００℃窒素下（純度９９．９％窒素発生器使用、１Ｌ／ｍｉｎ）で１時間焼成して、薄膜を作製した。
<Example 4>
To the copper complex solution obtained in Example 1, 60 mmol of copper powder (Dowa RCT-5, median diameter of 0.8 μm by SEM observation) was added, and the mixture was stirred for 12 minutes with a rotating and rotating mixer to form a conductive film. A composition was prepared. The copper content in this composition is 65 wt%. This conductive film-forming composition was applied to an alumina substrate with a 40 μm doctor blade, and fired for 1 hour in a tubular electric furnace at 100 ° C. under nitrogen (purity 99.9% using a nitrogen generator, 1 L / min). Thus, a thin film was produced.
図５（ａ）は、導電膜形成用組成物のアルミナ基板への塗工後（焼成前）および焼成後の薄膜試料の外観を示す写真である。図５（ｂ）は、作製した薄膜試料のＸＲＤパターンを示すチャートである。 Fig.5 (a) is a photograph which shows the external appearance of the thin film sample after the application to the alumina substrate of the composition for electrically conductive film formation (before baking) and after baking. FIG.5 (b) is a chart which shows the XRD pattern of the produced thin film sample.
図５（ａ）から理解されるように、本実施例の導電膜形成用組成物を用いることによって、極めて均一性が高い薄膜が得られた。 As understood from FIG. 5A, a thin film with extremely high uniformity was obtained by using the conductive film forming composition of this example.
また、図５（ｂ）に示す薄膜試料のＸＲＤパターンより、本実施例の導電膜形成用組成物を用いて得られた薄膜では、銅錯体が還元され、金属銅が生成されることが確認された。また、銅の酸化物は見られず、純金属銅で構成されていることが確認された。なお、図５（ｂ）において下側に示すＸＲＤパターンは、一般に公知のデータベースから入手した金属銅およびアルミナのＸＲＤパターンである。 Further, from the XRD pattern of the thin film sample shown in FIG. 5B, it is confirmed that the copper complex is reduced and metallic copper is generated in the thin film obtained using the conductive film forming composition of this example. It was done. Moreover, the copper oxide was not seen but it was confirmed that it is composed of pure metallic copper. In addition, the XRD pattern shown on the lower side in FIG. 5B is an XRD pattern of metallic copper and alumina obtained from a generally known database.
得られた薄膜試料の体積抵抗率を、抵抗率計（三菱化学アナリテック製ロレスタＧＰ）を用いて四探針法により測定した。体積抵抗率は、９×１０−４Ωｃｍであり、導電性を有することが確認された。 The volume resistivity of the obtained thin film sample was measured by a four-point probe method using a resistivity meter (Loresta GP manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech). The volume resistivity was 9 × 10 −4 Ωcm, and it was confirmed to have conductivity.
図６は、本実施例で作製した導電膜の電子顕微鏡観察結果を示す写真である。図６（ａ）は、倍率１０００倍でのＳＥＭ像であり、図６（ｂ）は、倍率１００００倍での二次電子像であり、図６（ｃ）は、図６（ｂ）と同一視野で撮像した反射電子組成像である。 FIG. 6 is a photograph showing an electron microscope observation result of the conductive film produced in this example. 6A is an SEM image at a magnification of 1000 times, FIG. 6B is a secondary electron image at a magnification of 10000 times, and FIG. 6C is the same as FIG. 6B. It is the reflection electron composition image imaged in the visual field.
図６（ａ）に示すように、本実施例の導電膜は、厚さ８．６μｍの均一な薄膜であった。また、図６（ｂ）の二次電子像と図６（ｃ）の反射電子組成像を比較観察すると、本実施例の導電膜では、導電膜形成用組成物に含まれる銅錯体の還元によって生成した金属銅が、銅粉末粒子の周囲を覆うことによって、各々の銅粒子が接合されている様子が明りょうに確認される。 As shown in FIG. 6A, the conductive film of this example was a uniform thin film having a thickness of 8.6 μm. Moreover, when the secondary electron image of FIG.6 (b) and the reflected-electron composition image of FIG.6 (c) are compared and observed, in the electrically conductive film of a present Example, by the reduction | restoration of the copper complex contained in the composition for electrically conductive film formation. The produced metallic copper covers the periphery of the copper powder particles, so that it is clearly confirmed that the copper particles are joined.
これらの結果より、本発明に係る導電膜形成用組成物を用いると、１００℃という極低温の温度条件下でも、銅粉末間が焼結されて導電性薄膜が得られることが確認された。 From these results, it was confirmed that when the composition for forming a conductive film according to the present invention was used, a conductive thin film was obtained by sintering between copper powders even under an extremely low temperature condition of 100 ° C.
＜比較例２＞
比較例１で得られた銅錯体溶液をそのまま導電膜形成用組成物として用いて、１００μｍのドクターブレードによりアルミナ基板に塗工し、管状電気炉を用いて１００℃窒素下（純度９９．９９％工業用窒素ボンベ使用、１Ｌ／ｍｉｎ）で１時間焼成した。
<Comparative example 2>
The copper complex solution obtained in Comparative Example 1 was used as a conductive film-forming composition as it was, and was coated on an alumina substrate with a 100 μm doctor blade, and was used at 100 ° C. under nitrogen (purity 99.99%) using a tubular electric furnace. An industrial nitrogen cylinder was used, and baked at 1 L / min for 1 hour.
図７（ａ）は、比較例２の導電膜形成用組成物のアルミナ基板への塗膜後（焼成前）および焼成後の試料の外観を示す写真である。図７（ｂ）は、比較例２の導電膜形成用組成物を用いて作製した試料のＸＲＤパターンを示すチャートである。 FIG. 7A is a photograph showing the appearance of the sample after coating (before firing) and after firing of the composition for forming a conductive film of Comparative Example 2 onto an alumina substrate. FIG. 7B is a chart showing an XRD pattern of a sample manufactured using the conductive film forming composition of Comparative Example 2.
図７（ｂ）に示すＸＲＤパターンより、本比較例では、銅錯体が還元され、金属銅が生成されることが確認された。一方、図７（ａ）に示すように、焼成後の試料の表面は極めて粗く、所々、盛り上がりが生じており、薄膜を形成することは不可能であった。 From the XRD pattern shown in FIG.7 (b), in this comparative example, it was confirmed that a copper complex is reduce | restored and metallic copper is produced | generated. On the other hand, as shown in FIG. 7 (a), the surface of the sample after firing was extremely rough and swelled in some places, making it impossible to form a thin film.
このように、本発明に係る銅錯体を用いることにより、銅錯体単独、または銅錯体と所定の平均粒子径を有する銅粉末とを含有する高濃度の導電膜形成用組成物を調製することができる。また、本発明に係る導電膜形成用組成物は、基板上に塗工し、窒素雰囲気で１００℃にて焼成することにより、基板上に導電膜を形成することができる。本発明に係る導電膜形成用組成物を用いることにより、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの耐熱性の低い（低融点の）基板材料上にも塗膜が形成できるものと考えられる。
Thus, by using the copper complex according to the present invention, it is possible to prepare a high-concentration conductive film-forming composition containing a copper complex alone or a copper complex and a copper powder having a predetermined average particle diameter. it can. Moreover, the electrically conductive film formation composition which concerns on this invention can form a electrically conductive film on a board | substrate by apply | coating on a board | substrate and baking at 100 degreeC by nitrogen atmosphere. By using the composition for forming a conductive film according to the present invention, it is considered that a coating film can be formed on a substrate material having low heat resistance (low melting point) such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate.
Claims (8)
A process for applying a conductive film-forming composition according to claim 6 on a substrate to form a coating film, and a process for firing the coating film to form a conductive film. Production method.
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