JP6429860B2 - 酸化ルビジウム含有リチウムシリケートガラスセラミックおよびリチウムシリケートガラス - Google Patents

Description

本発明は、リチウムシリケートガラスセラミックおよびリチウムシリケートガラスであって、酸化ルビジウムを含有し、特に９．０〜１４．０・１０^−６Ｋ^−１の広い範囲において、調節可能な線熱膨張率を特徴とし、従って、主に歯科分野において、酸化物セラミック修復物および金属修復物を化粧張りするのに好適であるリチウムシリケートガラスセラミックおよびリチウムシリケートガラスに関する。

歯科医療において、歯科修復物の外見を天然歯の外見と調和させるために、歯科修復物は一般にセラミック層で化粧張りされる。そのような化粧張りされた修復物は、ベニアセラミックとも呼ばれる。化粧張りされる修復材料とセラミック層との間の応力を避けるために、セラミック材料の熱膨張率を修復材料の熱膨張率に適合させる必要がある。

ガラスセラミックは、従来から、酸化物セラミック、例えば酸化ジルコニウムセラミックを、被覆または化粧張りするのに使用されている。これらは、長石系セラミックまたはフルオロアパタイトガラスセラミックを包含する。

リチウムジシリケートガラスセラミックも既知であり、それらは高半透明性および極めて良好な機械的特性により、特に歯科分野において、主に歯科用クラウンおよび小さいブリッジの作製のために使用されている。既知のリチウムシリケートガラスセラミックは一般に、主成分として、ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_２ＯまたはＫ_２Ｏ、ならびに核形成剤、例えばＰ_２Ｏ_５を含有する。

ＥＰ０８８５８５５Ａ２およびＥＰ０８８５８５６Ａ２は、優れた光学的特性および化学的特性ならびに１１０ＭＰａ領域の強度を有するアパタイト含有ガラスセラミックを記載しており、該アパタイト含有ガラスセラミックはＺｒＯ_２骨組みを化粧張りするのに好適である。

ＷＯ２００４／０２１９２１Ａ１は、ＺｒＯ_２を化粧張りするためのガラスを記載しているが、該ガラスは低い強度しか有さない。

ＥＰ１２５３１１６Ａ１は、金属骨組みを化粧張りするための、リチウムシリケートガラスとリューサイト結晶との混合物を記載している。このガラスも不充分な強度しか有さない。

ＷＯ２０１２／０８２１５６Ａ１は、１２〜１３．５・１０^−６Ｋ^−１の膨張率ＣＴＥ_{１００−４００℃}および３００ＭＰａまでの強度を有する、金属骨組みの化粧張り用のリチウムシリケート製剤を記載している。
ＥＰ２３７７８３１Ａ１は、ＺｒＯ_２を含有するリチウムシリケートガラスセラミックを記載している。該ガラスセラミックの膨張率は、金属骨組みを化粧張りするのに適していない。

欧州特許出願公開第０８８５８５５号明細書 国際公開第２００４／０２１９２１号 欧州特許出願公開第１２５３１１６号明細書 国際公開第２０１２／０８２１５６号 欧州特許出願公開第２３７７８３１号明細書

歯科用ガラスセラミックを、一般に使用されるあらゆる種類の修復材料（例えば、歯科用の金属および合金から酸化物セラミックにわたる修復材料）の化粧張りに使用できるようにするために、該歯科用ガラスセラミックの膨張率は、広範囲に調節できることが必要である。さらに、ガラスセラミックは、光学特性および機械的特性に関して高い要件を満たす必要があり、特に、極めて高い強度を有する必要がある。

既知のガラスセラミックおよびガラスは、多くの場合、広範囲に調節可能な熱膨張率の要件、および充分な強度の要件を満たしていない。さらに、既知のガラスセラミックの場合、アルカリ土類金属酸化物ＢａＯならびにアルカリ金属酸化物Ｋ_２Ｏおよび／またはＮａ_２Ｏが必須成分として一般に存在し、該必須成分は、明らかに、ガラスセラミックの製造のため、特に、一般に求められるリチウムジシリケート主結晶相の形成のために必要とされている。

従って、線熱膨張率ＣＴＥ_{１００−４００℃}が、広範囲にわたって、特に９．０〜１４．０・１０^−６Ｋ^−１の範囲において、好ましくは９．６〜１２．８・１０^−６Ｋ^−１の範囲において調節可能であるリチウムシリケートガラスセラミックが必要とされている。さらに、それらは、これまで必要とされてきたアルカリ金属酸化物Ｋ_２ＯまたはＮａ_２Ｏを使用せずに、特にアルカリ土類金属酸化物ＢａＯを使用せずに製造できるべきであり、かつ、主にそれらの光学的特性および機械的特性に基づいて、歯科修復物（酸化物セラミック修復物および金属修復物を包含する）を化粧張りするのに特に適しているべきである。

この目的は、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のリチウムシリケートガラスセラミックまたはリチウムシリケートガラスの使用によって達成できる。本発明の主題は、さらに、請求項１５〜２０に記載の方法、請求項２１に記載の複合材料、請求項２２に記載のリチウムシリケートガラスセラミック、および請求項２３に記載のリチウムシリケートガラスである。

本発明の使用は、下記成分：
成分 ｗｔ％
ＳｉＯ_２ ５６．０〜７３．０
Ｌｉ_２Ｏ １３．０〜１９．０
Ｒｂ_２Ｏ ３．０〜９．０
Ａｌ_２Ｏ_３ ２．０〜５．０
Ｐ_２Ｏ_５ ２．０〜６．０
を含有するリチウムシリケートガラスセラミックまたはリチウムシリケートガラスが、酸化物セラミック、金属および合金から選択される基板をコーティングするために使用されることを特徴とする。

驚いたことに、本発明のリチウムシリケートガラスセラミックは、特に９．０〜１４．０・１０^−６Ｋ^−１、好ましくは９．６〜１２．８・１０^−６Ｋ^−１の広範囲において容易に調節可能な線熱膨張率ＣＴＥ_{１００−４００℃}を有し、さらに、優れた光学的特性および機械的特性、例えば高い強度および破壊靭性も有することが示された。従って、このガラスセラミックは、酸化物セラミックならびに金属および合金をコーティングするのに好適である。リチウムメタ−および／またはジシリケートを主結晶相とするガラスセラミックの形成が、従来のガラスセラミックに必要とされている種々の成分、例えば特にＫ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＢａＯの不存在においても可能であることは特に驚きである。本発明のガラスセラミックの形成は、本発明のリチウムシリケートガラスの使用によって達成することもでき、該リチウムシリケートガラスは、リチウムシリケートガラスセラミックの前駆体であり、基板への付与の前、付与の間または付与の後にリチウムシリケートガラスセラミックに変換することができる。

本発明に従って使用されるリチウムシリケートガラスセラミック、および本発明に従って使用されるリチウムシリケートガラスは、少なくとも１つ、好ましくは全ての下記成分：
成分 ｗｔ％
ＳｉＯ_２ ５６．９〜７２．０
Ｌｉ_２Ｏ １４．２〜１８．０
Ｒｂ_２Ｏ ３．７〜７．７
Ａｌ_２Ｏ_３ ２．５〜４．５
Ｐ_２Ｏ_５ ３．１〜５．０
ＺｒＯ_２ ０〜４．５、特に０〜４．０
遷移金属酸化物 ０〜７．５、特に０〜７．０
を所定量で含有するのが好ましい。

ここで、前記遷移金属酸化物は、イットリウムの酸化物、４１〜７９の原子番号を有する遷移金属の酸化物、およびこれらの酸化物の混合物からなる群から選択される。

リチウムシリケートガラスセラミックおよびリチウムシリケートガラスは、５８．０〜７２．０ｗｔ％、特に６０．０〜７１．０ｗｔ％、好ましくは６３．０〜７０．０ｗｔ％のＳｉＯ_２を好ましくは含有する。

リチウムシリケートガラスセラミックおよびリチウムシリケートガラスは、１４．４〜１７．５ｗｔ％、特に１４．５〜１７．０ｗｔ％、特に好ましくは１４．８〜１６．０ｗｔ％のＬｉ_２Ｏを含有することも好ましい。

好ましい実施形態において、ＳｉＯ_２とＬｉ_２Ｏとのモル比は、２．０〜３．０、特に２．２〜２．６、好ましくは２．３〜２．５、特に好ましくは約２．４である。他の好ましい実施形態において、ＳｉＯ_２とＬｉ_２Ｏとのモル比は、２．０未満、特に１．５〜１．９、好ましくは１．６〜１．８、特に好ましくは約１．７である。

リチウムシリケートガラスセラミックおよびリチウムシリケートガラスは、３．７〜７．７ｗｔ％、特に５．１〜７．７ｗｔ％、好ましくは６．１〜７．４ｗｔ％のＲｂ_２Ｏを含有するのが好ましい。

リチウムシリケートガラスセラミックおよびリチウムシリケートガラスは、２．５〜４．０ｗｔ％、特に３．０〜３．５ｗｔ％、好ましくは３．２〜３．４ｗｔ％のＡｌ_２Ｏ_３を含有するのが好ましい。

Ｒｂ_２ＯとＡｌ_２Ｏ_３とのモル比は、好ましくは少なくとも０．１、特に０．２〜２．０、好ましくは０．２５〜１．２５、特に好ましくは０．５〜１．０である。

前記ガラスおよび前記ガラスセラミックは、好ましくは、３．２〜４．５ｗｔ％、特に３．４〜４．０ｗｔ％のＰ_２Ｏ_５を核形成剤として含有する。

本発明に従って使用されるリチウムシリケートガラスセラミック、および本発明に従って使用されるリチウムシリケートガラスは、特に下記から選択される追加成分をさらに含有しうる：付加的な一価元素の酸化物、二価元素の酸化物、付加的な三価元素の酸化物、付加的な四価元素の酸化物、付加的な五価元素の酸化物、六価元素の酸化物、溶融促進剤、着色剤および蛍光剤。好ましい実施形態において、リチウムシリケートガラスセラミックおよびリチウムシリケートガラスは、追加成分を、０〜２０．０ｗｔ％、特に０．１〜１０．０ｗｔ％、好ましくは０．５〜７．５ｗｔ％、最も好ましくは１．０〜５．０ｗｔ％の量で含有する。

「付加的な一価元素の酸化物」という用語は、Ｌｉ_２ＯおよびＲｂ_２Ｏ以外の、一価元素の酸化物、特にアルカリ金属酸化物を指す。好適な付加的な一価元素の酸化物の例は、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏおよびそれらの混合物、特に、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏおよびそれらの混合物である。

ある実施形態において、リチウムシリケートガラスセラミックおよびリチウムシリケートガラスは、０．１〜２．０ｗｔ％、特に０．２〜１．５ｗｔ％、好ましくは０．３〜１．４ｗｔ％、特に好ましくは０．５〜１．０ｗｔ％のＮａ_２Ｏを含有する。さらなる実施形態において、リチウムシリケートガラスセラミックおよびリチウムシリケートガラスは、０．１〜２．０ｗｔ％、特に０．２〜１．６ｗｔ％、好ましくは０．４〜１．５ｗｔ％、特に好ましくは０．５〜１．０ｗｔ％のＫ_２Ｏを含有する。特に好ましい実施形態において、リチウムシリケートガラスセラミックおよびリチウムシリケートガラスは、４．０ｗｔ％未満、特に３．５ｗｔ％未満、好ましくは３．０ｗｔ％未満、特に好ましくは２．５ｗｔ％未満、最も好ましくは２．０ｗｔ％未満のＮａ_２Ｏおよび／またはＫ_２Ｏを含有する。

リチウムシリケートガラスセラミックおよびリチウムシリケートガラスは、好ましくは２．５ｗｔ％未満、特に１．５ｗｔ％未満、好ましくは１．０ｗｔ％未満、特に好ましくは０．５ｗｔ％未満のＣｓ_２Ｏを含有する。最も好ましくは、それらはＣｓ_２Ｏを実質的に含有しない。

二価元素の酸化物としては、特に、アルカリ土類金属酸化物、好ましくは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびそれらの混合物、好ましくは、ＣａＯ、ＳｒＯおよびそれらの混合物が考えられる。

リチウムシリケートガラスセラミックおよびリチウムシリケートガラスは、好ましくは３．８ｗｔ％未満、特に２．５ｗｔ％未満、好ましくは１．５ｗｔ％未満、特に好ましくは０．５ｗｔ％未満のＢａＯを含有する。最も好ましくは、それらはＢａＯを実質的に含有しない。

「付加的な三価元素の酸化物」という用語は、Ａｌ_２Ｏ_３以外の三価元素の酸化物を指す。好適な三価元素の酸化物は、特に、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３およびそれらの混合物、特にＹ_２Ｏ_３およびＬａ_２Ｏ_３である。

「付加的な四価元素の酸化物」という用語は、ＳｉＯ_２以外の四価元素の酸化物を指す。好適な付加的な四価元素の酸化物の例は、ＴｉＯ_２、ＧｅＯ_２およびＺｒＯ_２である。

「付加的な五価元素の酸化物」という用語は、Ｐ_２Ｏ_５以外の五価元素の酸化物を指す。好適な付加的な五価元素の酸化物の例は、Ｔａ_２Ｏ_５およびＮｂ_２Ｏ_５である。

好適な六価元素の酸化物の例は、ＷＯ_３およびＭｏＯ_３である。

少なくとも１つの付加的な一価元素の酸化物、１つの二価元素の酸化物、少なくとも１つの付加的な三価元素の酸化物、少なくとも１つの付加的な四価元素の酸化物、少なくとも１つの付加的な五価元素の酸化物、および／または少なくとも１つの六価元素の酸化物を含有する前記ガラスおよび前記ガラスセラミックが好ましい。

溶融促進剤の例は、フッ化物である。

着色剤および蛍光剤の例は、ｄ−およびｆ−元素の酸化物、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｇｄ、ＥｕおよびＹｂの酸化物である。金属コロイド、例えばＡｇ、ＡｕおよびＰｄのコロイドも着色剤として使用することができ、さらに、該金属コロイドは核形成剤として作用することもできる。これらの金属コロイドは、例えば、溶融および結晶化工程の間の対応する酸化物、塩化物または硝酸塩の還元によって、形成することができる。金属コロイドは、好ましくは、０．００５〜０．５ｗｔ％の量でガラスセラミックに存在する。

本発明に従って使用されるガラスセラミックは、好ましくは、リチウムメタシリケートおよび／またはリチウムジシリケートを主結晶相として有する。「主結晶相」という用語は、他の結晶相と比較して最も高い体積比率を有する結晶相を意味する。２つの結晶相がほぼ同じ体積比率を有する場合、これらの結晶相は両方とも主結晶相として存在することができる。他の実施形態において、リチウムメタシリケートが主結晶相として存在し、リチウムジシリケートが第二相として存在することができ、またはリチウムジシリケートが主結晶相として存在し、リチウムメタシリケートが第二相として存在することができる。

驚いたことに、本発明のリチウムシリケートガラスセラミックは、従来のガラスセラミックに必要とみなされる成分の不存在においても、極めて良好な機械的特性および光学的特性を有することが示された。それらの特性の組合せは、それらを、歯科材料として、特に歯科修復物のコーティングのために、使用することも可能にする。

本発明のリチウムシリケートガラスセラミックは、好ましくは、少なくとも約２．０ＭＰａ・ｍ^０．５、特に少なくとも約２．３ＭＰａ・ｍ^０．５の、Ｋ_ＩＣ値として測定される破壊靭性を有する。この数値は、ビッカーズ法を使用して測定され、Ｎｉｉｈａｒａ方程式を使用して算出された。さらに、それは、好ましくは１８０〜７００ＭＰａの高い二軸破断強度も有する。さらに、それは、酢酸中での保存後の質量損失によって確認される高い化学安定性も示す。化学安定性は、特に１００μｇ／ｃｍ^２未満である。二軸破断強度および化学安定性は、ＩＳＯ ６８７２（２００８）によって測定された。

好ましい実施形態において、ガラスセラミックは、リチウムメタシリケートを主結晶相として有する。特に、ガラスセラミックは、全ガラスセラミックに対して５ｖｏｌ％より大、好ましくは１０ｖｏｌ％より大、特に好ましくは１５ｖｏｌ％より大のリチウムメタシリケート結晶を有する。このリチウムメタシリケートガラスセラミックは、極めて良好な機械的特性を特徴とする。それは、好ましくは、約１８０〜３００ＭＰａの範囲の曲げ強度、および／または少なくとも約２．０ＭＰａ・ｍ^０．５、特に少なくとも約２．３ＭＰａ・ｍ^０．５の、Ｋ_ＩＣ値として測定される破壊靭性を有する。それは、例えば、対応するリチウムシリケートガラス、特に核を有する対応するリチウムシリケートガラスの熱処理によって形成することができる。

さらなる特に好ましい実施形態において、ガラスセラミックは、リチウムジシリケートを主結晶相として有する。特に、ガラスセラミックは、全ガラスセラミックに対して１０ｖｏｌ％より大、好ましくは２０ｖｏｌ％より大、特に好ましくは３０ｖｏｌ％より大のリチウムジシリケート結晶を有する。このリチウムジシリケートガラスセラミックは、特に良好な機械的特性を特徴とする。それは、好ましくは、約４００〜７００ＭＰａの範囲の曲げ強度、および／または少なくとも約２．０ＭＰａ・ｍ^０．５、特に少なくとも約２．３ＭＰａ・ｍ^０．５の、Ｋ_ＩＣ値として測定される破壊靭性を有する。それは、例えば、リチウムメタシリケートガラスセラミックの熱処理によって製造することができる。しかし、それは、対応するリチウムシリケートガラス、または核を有する対応するリチウムシリケートガラスの熱処理によって形成することもできる。

特に、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＳｉＯ_２およびＴｉＯ_２が、リチウムシリケートガラスセラミックのさらなる結晶相として、問題になる。

さらなる実施形態において、リチウムシリケートガラスが使用される。このリチウムシリケートガラスは、好ましくは、リチウムメタシリケート結晶および／またはリチウムジシリケート結晶の形成に好適な核を有する。そのような核を有するリチウムシリケートガラスは、特に、対応するリチウムシリケートガラスの熱処理によって、形成することができる。次に、さらなる熱処理によって、本発明のリチウムメタシリケートガラスセラミックを形成することができ、次いで、さらなる熱処理によって、本発明のリチウムジシリケートガラスセラミックに変換することができ、または、本発明のリチウムジシリケートガラスセラミックを、好ましくは、核を有するガラスから直接的に形成することもできる。従って、リチウムシリケートガラス、核を有するリチウムシリケートガラス、およびリチウムメタシリケートガラスセラミックは、本発明の高強度リチウムメタ−またはジシリケートガラスセラミックを製造するための前駆体とみなすことができる。リチウムシリケートガラスは、好ましくは、前記のように基板への付与の前、付与の間または付与の後に、ガラスセラミックに変換される。

リチウムシリケートガラスを製造するために、特に以下の手順を踏むことができる：好適な出発物質、例えば、カーボネート、オキシド、ホスフェートおよびフルオリドの混合物を、特に１３００〜１６００℃の温度で、２〜１０時間溶融させる。かなり高い均質性を達成するために、得られたガラスメルトを水に注いでガラス粒質物を形成し、次に、得られた粒質物を再び溶融させる。次に、メルトを鋳型に注いで、リチウムシリケートガラスのブランク、いわゆる固体ガラスブランクまたはモノリシックブランクを作製することができる。粒質物を作製するために、メルトを再び水に入れることもできる。次に、この粒質物を、摩砕および任意に付加成分（例えば、着色剤および蛍光剤）の添加後に、圧縮して、ブランク、いわゆる圧粉体を形成することができる。最後に、リチウムシリケートガラスを加工して、造粒後に粉末を形成することもできる。

次に、リチウムシリケートガラス（例えば、固体ガラスブランクの形態、圧粉体の形態または粉末の形態）を、４５０〜１０５０℃の範囲の少なくとも１つの熱処理に付す。最初に、第一熱処理を、４８０〜５８０℃、特に４８０〜５６０℃、好ましくは４８０〜５２０℃の範囲の温度で行って、リチウムメタシリケート結晶および／またはリチウムジシリケート結晶を形成するのに好適な核を有するガラスを作製するのが好ましい。好ましくは、この第一熱処理は、５〜１２０分間、特に１０〜６０分間、好ましくは１０〜３０分間行われる。次に、核を有するガラスを、好ましくは、より高い温度、特に５８０℃より高い温度において、少なくとも１つのさらなる温度処理に付して、リチウムメタシリケートまたはリチウムジシリケートの結晶化を行う。このさらなる熱処理は、好ましくは、１０〜１２０分間、特に１０〜６０分間、特に好ましくは２０〜３０分間行われる。リチウムメタシリケートを結晶化するために、該さらなる熱処理は、通例、６００〜９５０℃、好ましくは６２０〜８５０℃、極めて好ましくは６５０〜７５０℃で行われる。リチウムジシリケートを結晶化するために、該さらなる熱処理は、通例、７５０〜１０５０℃、好ましくは８００〜１０００℃、特に好ましくは８２０〜９５０℃、極めて好ましくは８５０〜９００℃で行われる。

本発明に従って使用されるリチウムシリケートガラスセラミック、および本発明に従って使用されるリチウムシリケートガラスは、特に、下記の形態で存在する：粉末、粒質物またはブランク、例えばモノリシックブランク（例えば、円板、直方体もしくは円筒）、または圧粉体（非焼結、部分焼結または高密度焼結の形態）。それらは、これらの形態で、容易にさらに加工することができる。しかし、それらは、歯科修復物の上部構造物（例えば、特にクラウン）の形態で存在することもできる。ガラスセラミックまたはガラスは、機械加工または加圧成形によって、所望の形状に付形されるのが好ましい。

本発明に従って使用されるリチウムシリケートガラスセラミック、および本発明に従って使用されるリチウムシリケートガラスは、酸化物セラミック、金属および合金をコーティングするのに特に好適である。

好ましい実施形態において、基板は酸化物セラミックである。酸化ジルコニウムセラミックが特に好ましい。好適な酸化ジルコニウムセラミックの例は、正方晶型がＹ_２Ｏ_３および／またはＣｅＯ_２の添加によって安定化されている多結晶正方晶酸化ジルコニウム（正方晶ジルコニア多結晶体、ＴＺＰ）に基づくセラミックである。

他の好ましい実施形態において、基板は金属または合金である。歯科用途に好適な、卑金属合金、特に非鉄合金が、特に好ましい。好適な合金の例は、特に、Ｎｉ−Ｃｒ系、Ｃｏ−Ｃｒ系およびＣｏ−Ｃｒ−Ｗ系の合金である。

さらに、基板は、歯科修復物、特に、ブリッジ、インレイ、オンレイ、ベニア、アバットメント、パーシャルクラウン、クラウンまたはファセットであることが好ましい。

本発明は、酸化物セラミック、金属および合金から選択される基板をコーティングする方法にも関し、該方法において、前記のリチウムシリケートガラスセラミック、または前記のリチウムシリケートガラスが、基板に付与される。基板は好ましくは、前記のような好ましい基板である。

本発明の方法の実施形態において、リチウムシリケートガラスセラミックまたはリチウムシリケートガラスが、焼結によって、好ましくは加圧によって、基板に付与される。

焼結の間に、本発明のリチウムシリケートガラスセラミック、または本発明のリチウムシリケートガラスを、通例の方法で、例えば粉末として、コーティングされる物質に付与し、次に、高温で焼結する。

好ましい加圧の間に、本発明のリチウムシリケートガラスセラミック、または本発明のリチウムシリケートガラスを、例えば圧粉体またはモノリシックブランクの形態で、例えば７００〜１２００℃の高温で粘稠状態に変換し、低圧、例えば２〜１０バールを使用して、基板に押し付ける。これのために、特に、ＥＰ ２３１７７３ Ａ１に記載されている方法、およびそれに開示されているプレス炉を使用することができる。好適な炉は、例えば、Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧからのＰｒｏｇｒａｍａｔ ＥＰ ５０００である。

本発明の方法の他の実施形態において、リチウムシリケートガラスセラミックまたはリチウムシリケートガラスが、接合によって基板に付与される。好適な接合法は、それ自体が既知であり、例えば、ガラスまたはガラスセラミックはんだによる接合、接着剤または歯科用セメントでの接着による接合、接合される物質が軟化される温度処理によるサギングによる接合、および摩擦溶接または密着による接合を含む。

特に好ましい実施形態において、リチウムシリケートガラスセラミックまたはリチウムシリケートガラスは、接合の前に、ホットプレッシングによるかまたは機械加工によって、所望の形状に付形される。

ホットプレッシングは、通常、高圧および高温で行われる。ホットプレッシングは、７００〜１２００℃の温度で行うのが好ましい。さらに、２〜１０バールの圧力でホットプレッシングを行うのが好ましい。所望の形状変更は、使用される材料の粘性流動によって行われる。本発明のリチウムメタシリケートガラスセラミック、本発明のリチウムジシリケートガラスセラミック、本発明のリチウムシリケートガラス、特に本発明の核を有するリチウムシリケートガラスを、ホットプレッシングに使用することができる。前記ガラスセラミックおよび前記ガラスは、特に、ブランクの形態、例えば固体ブランクの形態、または圧粉体の形態（例えば、非焼結、部分焼結または高密度焼結の形態）で使用することができる。

機械加工は、一般に、材料除去法によって、特に粉砕および／または摩砕によって行われる。機械加工を、ＣＡＤ／ＣＡＭ法の一環として行うのが特に好ましい。機械加工のために、リチウムシリケートガラス、核を有するリチウムシリケートガラス、リチウムメタシリケートガラスセラミックおよびリチウムジシリケートガラスセラミックを使用することができる。前記ガラスおよび前記ガラスセラミックは、特に、ブランクの形態、例えば固体ブランクの形態、または圧粉体の形態（例えば、非焼結、部分焼結または高密度焼結の形態）で使用することができる。機械加工のために、特に、リチウムジシリケート、好ましくはリチウムメタシリケートを主結晶相とするリチウムシリケートガラスセラミックが、好ましくは使用される。より低い温度での熱処理によって作製されたリチウムシリケートガラスセラミックは、まだ充分に結晶化されていない形態で使用することもできる。これは、より容易な機械加工、従って、機械加工のためのより簡単な設備の使用が可能であるという利点を有する。そのような部分結晶化材料の機械加工の後に、リチウムメタシリケートまたは好ましくはリチウムジシリケートのさらなる結晶化を行うために、該部分結晶化材料が、通例、より高い温度、特に７５０〜１０５０℃、好ましくは８００〜９５０℃、特に好ましくは約８５０〜９００℃で熱処理に付される。

一般に、リチウムシリケートガラスセラミックまたはリチウムシリケートガラスを、特に、ホットプレッシングまたは機械加工による付形後に熱処理することもでき、それによって、使用された前駆体、例えば、リチウムシリケートガラス、核を有するリチウムシリケートガラスまたはリチウムメタシリケートガラスセラミックを、リチウムメタ−および／またはジシリケートガラスセラミックに変換することができ、リチウムメタ−および／またはジシリケートの結晶化を増加させることができ、または例えば使用された多孔質圧粉体の、多孔度を減少させることができる。

コーティング処理が終了した後に、リチウムメタ−および／またはジシリケートを主結晶相とするリチウムシリケートガラスセラミックを含有するコーティングを得るのが好ましい（該リチウムシリケートガラスセラミックが特に良好な特性を有するので）。前記の結晶相および機械的特性を有するガラスセラミックが特に好ましい。

さらに、本発明は、酸化物セラミック、金属および合金から選択される基板上に、先に定義したリチウムシリケートガラスセラミックまたは先に定義したリチウムシリケートガラスを有する複合材料に関する。本発明に従って使用されるリチウムシリケートガラスセラミック、本発明に従って使用されるリチウムシリケートガラス、ならびに基板に関しても好ましいとして示されている全ての実施形態が好ましい。該複合材料は、特に本発明の方法によって、作製することができる。

本発明は、下記成分：
成分 ｗｔ％
ＳｉＯ_２ ５６．０〜７２．５、特に５６．９〜７２．０
Ｌｉ_２Ｏ １３．０〜１９．０、特に１４．２〜１８．０
Ｒｂ_２Ｏ ３．０〜９．０、特に３．７〜７．７
Ａｌ_２Ｏ_３ ２．０〜５．０、特に２．５〜４．５
Ｐ_２Ｏ_５ ２．０〜６．０、特に３．１〜５．０
ＺｒＯ_２ ０〜４．５、特に０〜４．０
遷移金属酸化物 ０〜７．５、特に０〜７．０
を含有するリチウムシリケートガラスセラミックにも関し、ここで、前記遷移金属酸化物は、イットリウムの酸化物、４１〜７９の原子番号を有する遷移金属の酸化物、およびこれらの酸化物の混合物から選択される。

さらに、本発明は、前記ガラスセラミックの成分を含有するリチウムシリケートガラスにも関する。

さらに、リチウムシリケートガラスおよびリチウムシリケートガラスセラミックは、本発明に従って使用されるリチウムシリケートガラスセラミックおよび本発明に従って使用されるリチウムシリケートガラスに関して先に示された付加的成分も含有することができる。本発明に従って使用されるリチウムシリケートガラスセラミックおよび本発明に従って使用されるリチウムシリケートガラスに関しても好ましいとして示されている全ての実施形態が好ましい。

本発明を実施例によって以下にさらに詳しく説明する。

表Ｉに示されている組成を有する合計１５の本発明のガラスおよびガラスセラミックを、対応する出発ガラスの溶融、次に、制御された核形成および結晶化のための熱処理によって、作製した。

このために、先ず、１００〜２００ｇの量の出発ガラスを１４５０〜１５５０℃で通例の原材料から溶融させた（該溶融は、泡またはストリークを形成せずに極めて容易に可能であった）。該出発ガラスを水に注ぐことによって、ガラスフリットを作製し、次に、該ガラスフリットを均質化のために１４５０〜１５５０℃で１〜３時間にわたって２回目の溶融に付した。次に、得られたガラスメルトを、予熱した鋳型に注いで、ガラスモノリスを作製した。全てのガラスモノリスは透明であることが分かった。

次に、ガラスモノリスを、熱処理によって、本発明のガラスおよびガラスセラミックに変換した。制御核形成および制御結晶化のために使用される熱処理も表Ｉに示されている。下記の意味が付与される：
Ｔ_Ｎおよびｔ_Ｎ 核形成に使用される温度および時間；
Ｔ_Ｃおよびｔ_Ｃ 最初の結晶化に使用される温度および時間；
Ｔ_ＦＣおよびｔ_ＦＣ 最後の結晶化に使用される温度および時間；
Ｔ_{ｐｒｅｓｓ}およびｔ_{ｐｒｅｓｓ} ホットプレッシングに使用される温度および時間；

４７０〜５００℃の範囲の最初の熱処理は、核を有するリチウムシリケートガラスの形成を生じ、これらのガラスは、６００〜７１０℃（実施例１〜６、８〜９、および１３）におけるさらなる熱処理の結果として結晶化して、リチウムメタシリケートを主結晶相とするガラスセラミックを形成し、または８８０℃（実施例７および１４）における熱処理の結果として結晶化して、リチウムジシリケートを主結晶相とするガラスセラミックを直接的に形成したことが分かる（Ｘ線解析試験により確認された）。８６０〜９５０℃（実施例１、３〜４、６〜８、１０〜１２、および１４）の温度における最終の熱処理は、最終的に、リチウムジシリケートを主結晶相とするガラスセラミックの形成を生じた。これと対照的に、たった８２０〜８４０℃（実施例２、５、９、および１３）の温度における最終の熱処理は、リチウムメタシリケートを主結晶相とするガラスセラミックの形成を生じた。

作製されたリチウムジシリケートガラスセラミックは、２ＭＰａ・ｍ^０．５より大、特に少なくとも約２．３ＭＰａ・ｍ^０．５の、ＳＥＶＮＢ法により臨界応力拡大係数Ｋ_ＩＣ値として測定される高い破壊靭性値を有していた。

二軸強度σ_Ｂも高く、４００ＭＰａより大、かつ６００ＭＰａより大までであった。該二軸強度は、各リチウムジシリケートガラスセラミックの機械加工によって作製された試験片について、歯科標準ＩＳＯ ６８７２（２００８）に従って測定した。ＣＥＲＥＣ−ＩｎＬａｂマシーン（Ｓｉｒｏｎａ、Ｂｅｎｓｈｅｉｍ）を加工に使用した。

それらは、特に酸化物セラミック修復物または金属修復物上に、ホットプレッシングによってコーティングとして付与することもできた（例えば、要望通りにそれらを化粧張りするため）。

Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊： 試料の色座標、ＤＩＮ５０３３およびＤＩＮ６１７４により測定。

Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊： 試料の色座標、ＤＩＮ５０３３およびＤＩＮ６１７４により測定。
ＣＲ： 半透明性の尺度としてのコントラスト値、ＢＳ５６１２により測定。
本発明の実施形態は、例えば、以下を含む。
（項目１）
酸化物セラミック、金属および合金から選択される基板をコーティングするための、下記成分：
成分 ｗｔ％
ＳｉＯ _２ ５６．０〜７３．０
Ｌｉ _２ Ｏ １３．０〜１９．０
Ｒｂ _２ Ｏ ３．０〜９．０
Ａｌ _２ Ｏ _３ ２．０〜５．０
Ｐ _２ Ｏ _５ ２．０〜６．０
を含有するリチウムシリケートガラスセラミックまたはリチウムシリケートガラスの使用。
（項目２）
項目１に記載の使用であって、前記リチウムシリケートガラスセラミックまたはリチウムシリケートガラスが、少なくとも１つ、好ましくは全ての下記成分
成分 ｗｔ％
ＳｉＯ _２ ５６．９〜７２．０
Ｌｉ _２ Ｏ １４．２〜１８．０
Ｒｂ _２ Ｏ ３．７〜７．７
Ａｌ _２ Ｏ _３ ２．５〜４．５
Ｐ _２ Ｏ _５ ３．１〜５．０
ＺｒＯ _２ ０〜４．５、特に０〜４．０
遷移金属酸化物 ０〜７．５、特に０〜７．０、
を所定量で含有し、該遷移金属酸化物が、イットリウムの酸化物、４１〜７９の原子番号を有する遷移金属の酸化物、およびこれらの酸化物の混合物からなる群から選択される、使用。
（項目３）
項目１または２に記載の使用であって、前記リチウムシリケートガラスセラミックまたはリチウムシリケートガラスが、５８．０〜７２．０ｗｔ％、特に６０．０〜７１．０ｗｔ％、好ましくは６３．０〜７０．０ｗｔ％のＳｉＯ _２ を含有する、使用。
（項目４）
項目１〜３のいずれか１項に記載の使用であって、前記リチウムシリケートガラスセラミックまたはリチウムシリケートガラスが、３．７〜７．７ｗｔ％、特に５．１〜７．７ｗｔ％、好ましくは６．１〜７．４ｗｔ％のＲｂ _２ Ｏを含有する、使用。
（項目５）
項目１〜４のいずれか１項に記載の使用であって、前記リチウムシリケートガラスセラミックまたはリチウムシリケートガラスが、２．５〜４．０ｗｔ％、特に３．０〜３．５ｗｔ％、好ましくは３．２〜３．４ｗｔ％のＡｌ _２ Ｏ _３ を含有する、使用。
（項目６）
項目１〜５のいずれか１項に記載の使用であって、前記リチウムシリケートガラスセラミックまたはリチウムシリケートガラスが、２．５ｗｔ％未満、特に１．５ｗｔ％未満、好ましくは１．０ｗｔ％未満、特に好ましくは０．５ｗｔ％未満のＣｓ _２ Ｏを含有し、最も好ましくはＣｓ _２ Ｏを実質的に含有しない、使用。
（項目７）
項目１〜６のいずれか１項に記載の使用であって、前記リチウムシリケートガラスセラミックまたはリチウムシリケートガラスが、４．０ｗｔ％未満、特に３．５ｗｔ％未満、好ましくは３．０ｗｔ％未満、特に好ましくは２．５ｗｔ％未満、最も好ましくは２．０ｗｔ％未満のＮａ _２ Ｏおよび／またはＫ _２ Ｏを含有する、使用。
（項目８）
項目１〜７のいずれか１項に記載の使用であって、前記リチウムシリケートガラスセラミックまたはリチウムシリケートガラスが、３．８ｗｔ％未満、特に２．５ｗｔ％未満、好ましくは１．５ｗｔ％未満、特に好ましくは０．５ｗｔ％未満のＢａＯを含有し、最も好ましくはＢａＯを実質的に含有しない、使用。
（項目９）
項目１〜８のいずれか１項に記載の使用であって、前記リチウムメタシリケートを主結晶相として有し、かつ、好ましくは、約１８０〜３００ＭＰａの範囲の曲げ強度および／または少なくとも約２．０ＭＰａ・ｍ ^０．５ 、特に少なくとも約２．３ＭＰａ・ｍ ^０．５ の、Ｋ _ＩＣ 値として測定される破壊靭性を有するリチウムシリケートガラスセラミックが使用される、使用。
（項目１０）
項目１〜９のいずれか１項に記載の使用であって、前記リチウムジシリケートを主結晶相として有し、かつ、好ましくは、約４００〜７００ＭＰａの範囲の曲げ強度および／または少なくとも約２．０ＭＰａ・ｍ ^０．５ 、特に少なくとも約２．３ＭＰａ・ｍ ^０．５ の、Ｋ _ＩＣ 値として測定される破壊靭性を有するリチウムシリケートガラスセラミックが使用される、使用。
（項目１１）
項目１〜８のいずれか１項に記載の使用であって、リチウムシリケートガラスが使用され、該リチウムシリケートガラスが、好ましくは、リチウムメタシリケート結晶および／またはリチウムジシリケート結晶を形成するのに好適な核を有する、使用。
（項目１２）
項目１〜１１のいずれか１項に記載の使用であって、前記基板が、酸化物セラミック、特に酸化ジルコニウムセラミックである、使用。
（項目１３）
項目１〜１１のいずれか１項に記載の使用であって、前記基板が、金属または合金、特に卑金属合金である、使用。
（項目１４）
項目１〜１３のいずれか１項に記載の使用であって、前記基板が、歯科修復物、特に、ブリッジ、インレイ、オンレイ、ベニア、アバットメント、パーシャルクラウン、クラウンまたはファセットである、使用。
（項目１５）
酸化物セラミック、金属および合金から選択される基板、特に項目１２〜１４のいずれか１つに定義されている基板をコーティングする方法であって、該方法において、項目１〜１１のいずれか１つに定義されているリチウムシリケートガラスセラミックまたはリチウムシリケートガラスが、該基板に付与される、コーティング方法。
（項目１６）
項目１５に記載の方法であって、前記リチウムシリケートガラスセラミックまたはリチウムシリケートガラスが、焼結、好ましくは加圧によって、前記基板に付与される、方法。
（項目１７）
項目１５に記載の方法であって、前記リチウムシリケートガラスセラミックまたはリチウムシリケートガラスが、接合によって、前記基板に付与される方法。
（項目１８）
項目１７に記載の方法であって、前記リチウムシリケートガラスセラミックまたはリチウムシリケートガラスが、接合の前に、機械加工によるかまたはホットプレッシングによって、所望の形状に付形される、方法。
（項目１９）
項目１５〜１８のいずれか１項に記載の方法であって、リチウムメタシリケートを主結晶相として有し、かつ、好ましくは、約１８０〜３００ＭＰａの範囲の曲げ強度および／または少なくとも約２．０ＭＰａ・ｍ ^０．５ 、特に少なくとも約２．３ＭＰａ・ｍ ^０．５ の、Ｋ _ＩＣ 値として測定される破壊靭性を有するリチウムシリケートガラスセラミックを含有するコーティングが得られる、方法。
（項目２０）
項目１５〜１９のいずれか１項に記載の方法であって、リチウムジシリケートを主結晶相として有し、かつ、好ましくは、約４００〜７００ＭＰａの範囲の曲げ強度および／または少なくとも約２．０ＭＰａ・ｍ ^０．５ 、特に少なくとも約２．３ＭＰａ・ｍ ^０．５ の、Ｋ _ＩＣ 値として測定される破壊靭性を有するリチウムシリケートガラスセラミックを含有するコーティングが得られる、方法。
（項目２１）
複合材料であって、酸化物セラミック、金属および合金から選択される基板、特に項目１２〜１４のいずれか１つに定義されている基板上に、項目１〜１０のいずれか１つに定義されているリチウムシリケートガラスセラミックまたはリチウムシリケートガラスを有する、複合材料。
（項目２２）
リチウムシリケートガラスセラミックであって、項目１〜１０のいずれか１つに定義され、所定量の下記成分を
成分 ｗｔ％
ＳｉＯ _２ ５６．０〜７２．５、特に５６．９〜７２．０
Ｌｉ _２ Ｏ １３．０〜１９．０、特に１４．２〜１８．０
Ｒｂ _２ Ｏ ３．０〜９．０、特に３．７〜７．７
Ａｌ _２ Ｏ _３ ２．０〜５．０、特に２．５〜４．５
Ｐ _２ Ｏ _５ ２．０〜６．０、特に３．１〜５．０
ＺｒＯ _２ ０〜４．５、特に０〜４．０
遷移金属酸化物 ０〜７．５、特に０〜７．０、
含有し、該遷移金属酸化物が、イットリウムの酸化物、４１〜７９の原子番号を有する遷移金属の酸化物、およびこれらの酸化物の混合物からなる群から選択される、リチウムシリケートガラスセラミック。
（項目２３）
リチウムシリケートガラスであって、項目２２に記載のガラスセラミックの成分を含有する、リチウムシリケートガラス。

Claims (24)

1. 金属および合金から選択される基板をコーティングするための、下記成分：
   成分 ｗｔ％
   ＳｉＯ_２ ５６．０〜７３．０
   Ｌｉ_２Ｏ １３．０〜１９．０
   Ｒｂ_２Ｏ ３．０〜９．０
   Ａｌ_２Ｏ_３ ２．０〜５．０
   Ｐ_２Ｏ_５ ２．０〜６．０
   を含有するリチウムシリケートガラスセラミックまたはリチウムシリケートガラス。
2. 請求項１に記載のリチウムシリケートガラスセラミックまたはリチウムシリケートガラスであって、少なくとも１つの下記成分
   成分 ｗｔ％
   ＳｉＯ_２ ５６．９〜７２．０
   Ｌｉ_２Ｏ １４．２〜１８．０
   Ｒｂ_２Ｏ ３．７〜７．７
   Ａｌ_２Ｏ_３ ２．５〜４．５
   Ｐ_２Ｏ_５ ３．１〜５．０
   ＺｒＯ_２ ０〜４．５
   遷移金属酸化物 ０〜７．５、
   を所定量で含有し、該遷移金属酸化物が、イットリウムの酸化物、４１〜７９の原子番号を有する遷移金属の酸化物、およびこれらの酸化物の混合物からなる群から選択される、リチウムシリケートガラスセラミックまたはリチウムシリケートガラス。
3. 請求項１または２に記載のリチウムシリケートガラスセラミックまたはリチウムシリケートガラスであって、５８．０〜７２．０ｗｔ％のＳｉＯ_２を含有する、リチウムシリケートガラスセラミックまたはリチウムシリケートガラス。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムシリケートガラスセラミックまたはリチウムシリケートガラスであって、３．７〜７．７ｗｔ％のＲｂ_２Ｏを含有する、リチウムシリケートガラスセラミックまたはリチウムシリケートガラス。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムシリケートガラスセラミックまたはリチウムシリケートガラスであって、２．５〜４．０ｗｔ％のＡｌ_２Ｏ_３を含有する、リチウムシリケートガラスセラミックまたはリチウムシリケートガラス。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムシリケートガラスセラミックまたはリチウムシリケートガラスであって、２．５ｗｔ％未満のＣｓ_２Ｏを含有する、リチウムシリケートガラスセラミックまたはリチウムシリケートガラス。
7. 請求項６に記載のリチウムシリケートガラスセラミックまたはリチウムシリケートガラスであって、Ｃｓ _２ Ｏを実質的に含有しない、リチウムシリケートガラスセラミックまたはリチウムシリケートガラス。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムシリケートガラスセラミックまたはリチウムシリケートガラスであって、４．０ｗｔ％未満のＮａ_２Ｏおよび／またはＫ_２Ｏを含有する、リチウムシリケートガラスセラミックまたはリチウムシリケートガラス。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムシリケートガラスセラミックまたはリチウムシリケートガラスであって、３．８ｗｔ％未満のＢａＯを含有する、リチウムシリケートガラスセラミックまたはリチウムシリケートガラス。
10. 請求項９に記載のリチウムシリケートガラスセラミックまたはリチウムシリケートガラスであって、ＢａＯを実質的に含有しない、リチウムシリケートガラスセラミックまたはリチウムシリケートガラス。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウムシリケートガラスセラミックであって、リチウムメタシリケートを主結晶相として有する、リチウムシリケートガラスセラミック。
12. 請求項１１に記載のリチウムシリケートガラスセラミックであって、１８０〜３００ＭＰａの範囲の曲げ強度および／または少なくとも２．０ＭＰａ・ｍ ^０．５ の、Ｋ _ＩＣ 値として測定される破壊靭性を有する、リチウムシリケートガラスセラミック。
13. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウムシリケートガラスセラミックであって、リチウムジシリケートを主結晶相として有する、リチウムシリケートガラスセラミック。
14. 請求項１３に記載のリチウムシリケートガラスセラミックであって、４００〜７００ＭＰａの範囲の曲げ強度および／または少なくとも２．０ＭＰａ・ｍ ^０．５ の、Ｋ _ＩＣ 値として測定される破壊靭性を有する、リチウムシリケートガラスセラミック。
15. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウムシリケートガラスであって、リチウムメタシリケート結晶および／またはリチウムジシリケート結晶を形成するのに好適な核を有する、リチウムシリケートガラス。
16. 請求項１〜１５のいずれか１項に記載のリチウムシリケートガラスセラミックまたはリチウムシリケートガラスであって、前記基板が、卑金属合金である、リチウムシリケートガラスセラミックまたはリチウムシリケートガラス。
17. 請求項１〜１６のいずれか１項に記載のリチウムシリケートガラスセラミックまたはリチウムシリケートガラスであって、前記基板が、歯科修復物である、リチウムシリケートガラスセラミックまたはリチウムシリケートガラス。
18. 金属および合金から選択される基板をコーティングする方法であって、該方法において、請求項１〜１５のいずれか１つに定義されているリチウムシリケートガラスセラミックまたはリチウムシリケートガラスが、該基板に付与される、コーティング方法。
19. 請求項１８に記載の方法であって、前記リチウムシリケートガラスセラミックまたはリチウムシリケートガラスが、焼結または加圧によって、前記基板に付与される、方法。
20. 請求項１８に記載の方法であって、前記リチウムシリケートガラスセラミックまたはリチウムシリケートガラスが、接合によって、前記基板に付与される方法。
21. 請求項２０に記載の方法であって、前記リチウムシリケートガラスセラミックまたはリチウムシリケートガラスが、接合の前に、機械加工によるかまたはホットプレッシングによって、所望の形状に付形される、方法。
22. 複合材料であって、金属および合金から選択される基板上に、請求項１〜１５のいずれか１つに定義されているリチウムシリケートガラスセラミックまたはリチウムシリケートガラスを有する、複合材料。
23. リチウムシリケートガラスセラミックまたはリチウムシリケートガラスであって、請求項１〜１５のいずれか１つに定義され、所定量の下記成分を
    成分 ｗｔ％
    ＳｉＯ_２ ５６．０〜７２．５
    Ｌｉ_２Ｏ １３．０〜１９．０
    Ｒｂ_２Ｏ ３．０〜９．０
    Ａｌ_２Ｏ_３ ２．０〜５．０
    Ｐ_２Ｏ_５ ２．０〜６．０
    ＺｒＯ_２ ０〜４．５
    遷移金属酸化物 ０〜７．５、
    含有し、該遷移金属酸化物が、イットリウムの酸化物、４１〜７９の原子番号を有する遷移金属の酸化物、およびこれらの酸化物の混合物からなる群から選択される、リチウムシリケートガラスセラミックまたはリチウムシリケートガラス。
24. 請求項２３に記載のリチウムシリケートガラスセラミックまたはリチウムシリケートガラスであって、所定量の下記成分を
    成分 ｗｔ％
    ＳｉＯ _２ ５６．９〜７２．０
    Ｌｉ _２ Ｏ １４．２〜１８．０
    Ｒｂ _２ Ｏ ３．７〜７．７
    Ａｌ _２ Ｏ _３ ２．５〜４．５
    Ｐ _２ Ｏ _５ ３．１〜５．０
    ＺｒＯ _２ ０〜４．０
    遷移金属酸化物 ０〜７．０、
    含有し、該遷移金属酸化物が、イットリウムの酸化物、４１〜７９の原子番号を有する遷移金属の酸化物、およびこれらの酸化物の混合物からなる群から選択される、リチウムシリケートガラスセラミックまたはリチウムシリケートガラス。