JP6423018B2 - 硫化水素ストリッパー中において硫化水素とアンモニアとを分離する能力が強化されたシステム及び方法 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
２０１４年３月５日付けで出願された米国仮特許出願第６１／９４８，１１８号に基づく優先権を、本明細書において主張し、その明細書を本明細書に参考として援用する。
連邦政府によって資金提供された研究に関する記載事項
該当無し。
発明の分野

本発明は、Ｈ₂Ｓストリッパー中において硫化水素（Ｈ₂Ｓ）とアンモニア（ＮＨ₃）とを分離する能力が強化されたシステム及び方法に一般的に関する。より詳細には、本発明は、二酸化炭素及び／又は不活性ガスを利用した、Ｈ₂Ｓストリッパー中においてＨ₂ＳとＮＨ₃とを分離する能力の強化に関する。

従来技術は、Ｈ₂ＳストリッパーとＮＨ₃ストリッパーとを用いて、Ｈ₂ＳとＮＨ₃とを酸性廃水から分離して回収し、この技術は、２カラム型酸性廃水ストリッピングプロセスと呼ばれる場合がある。このプロセスでは、５０ｐｐｍｗ未満のＮＨ₃を含む酸性ガス（Ｈ₂Ｓ）と、高純度の気体状又は液体状ＮＨ₃生成物とが生み出される。分離した水は優れた品質を有し、コークスドラム急冷水、原油ユニットの脱塩装置用水、及び水素化処理ユニット注入水として再利用するのに適する、又は排出を目的とする排水処理工程に搬送され得る。
２カラム型酸性廃水ストリッピングプロセスは、４つの主要な処理段階、すなわち、１）脱ガス及びフィード調製、２）Ｈ₂Ｓストリッピング、３）ＮＨ₃ストリッピング、並びに４）ＮＨ₃の精製及び液化の各段階を一般的に含む。ここで図１Ａ及び１Ｂを参照すると、従来方式の２カラム型酸性廃水ストリッピングシステムの概略図は、４つの処理段階を説明している。下記の圧力及び温度は事例的であり、説明目的にすぎない。

脱ガス及びフィード調製
単一又は複数の供給源からの酸性廃水フィード１０２は、ＮＨ₃ストリッパー１０６からのリサイクル流１０４と混合され、これは冷却されて脱ガス装置１０８を通過し、その際溶存水素（Ｈ₂）、メタン（ＣＨ₄）、及びその他の軽質炭化水素が炭化水素蒸気流１０５として除去される。酸性廃水フィード１０２は、溶存ＮＨ₃及びＨ₂Ｓを含む。リサイクル流１０４は、ＮＨ₃を豊富に含み、脱ガス装置１０８内の溶液中に酸性ガスを保持するのに役立ち、これにより酸性ガスの放出及び大気汚染のおそれが最低限に抑えられる。脱ガス済み酸性廃水流１０９は、油水分離装置１０３に送られ、脱ガス済み酸性廃水流１０９から遊離性の油が除去され、脱ガス／脱油済み酸性廃水流１０７が生成する。脱ガス／脱油済み酸性廃水流１０７は、フィード調製タンク１１０にポンプ搬送されるが、同タンクは、流速及び組成物の変化を抑制する機能を有すると共に、取り込まれた油及び固形分を除去する機会も提供する。フィード調製タンク１１０は、処理済み酸性廃水流１１１を生成し、この処理済み酸性廃水流１１１は、処理済み酸性廃水流１１１内に残留する固形分をフィルターろ過し、そして取り込まれた油を更に分離して炭化水素液１１３及び脱油済み酸性廃水流１１５を生成するフィードコアレッサーユニット１１２にポンプ搬送される。脱油済み酸性廃水流１１５は、フィード／生成物交換装置１１４に送られ、同装置は、脱油済み酸性廃水流１１５を加熱し、ＮＨ₃ストリッパーボトム流１３２を冷却して、加熱脱油済み酸性廃水流１１６とストリップ済み水流１３４とを生成する熱交換装置として作用する。この様に、ＮＨ₃ストリッパーボトム流１３２を含む成分とストリップ済み水流１３４を含む成分、及び脱油済み酸性廃水流１１５を含む成分と加熱脱油済み酸性廃水流１１６を含む成分は、それぞれ同一であるが、異なる濃度及び温度を有し得る。加熱脱油済み酸性廃水流１１６は、次にＨ₂Ｓストリッパー１１８に送られる。

Ｈ₂Ｓストリッピング
Ｈ₂Ｓストリッパー１１８はトレイ又はパッキング（図示せず）を備え、加熱脱油済み酸性廃水流１１６が、それとその周辺を通過して、Ｈ₂Ｓが加熱脱油済み酸性廃水流１１６から分離される。冷却済み還流水流（例えば、水洗浄）１３６は、熱の除去、及びＨ₂Ｓストリッパー内でのガス状ＮＨ₃の増加を抑えるのに用いられる。リボイラー１３７は、ｉ）加熱脱油済み酸性廃水流１１６及び冷却済み還流水流１３６を好ましい温度まで加熱し、且つｉｉ）Ｈ₂Ｓを加熱脱油済み酸性廃水流１１６から完全分離するのに必要とされるエネルギーを提供する、熱交換装置として作用する。結果として生じたＨ₂Ｓストリッパーオーバーヘッド流１２０はノックアウトドラム１３８に送られ、取り込まれたあらゆる液滴が実質的に取り除かれ、Ｈ₂Ｓ流１２６が生成する。Ｈ₂Ｓ流１２６は、高純度であり、イオウ回復ユニット（ＳＲＵ）又は硫酸プラント用の優れたフィードである。酸性廃水フィード１０２は脱ガス済みであるので、Ｈ₂Ｓ流１２６は、無視し得る量のＮＨ₃（５０ｐｐｍｗ未満）及びごくわずかな炭化水素しか含有しない。Ｈ₂Ｓ流１２６は、約１００〜１８０ｐｓｉｇ及び１００〜１２０°Ｆで得ることができる。結果として生じたＨ₂Ｓストリッパーボトム流１３０は、ＮＨ₃と若干のＨ₂Ｓを含有し、ＮＨ₃ストリッパー１０６に直接送られる。

ＮＨ₃ストリッピング
ＮＨ₃ストリッパー１０６は、蒸気再沸還流式蒸留カラムである。ＮＨ₃ストリッパー１０６では、実質的にすべてのＮＨ₃及びあらゆる残留Ｈ₂Ｓが、Ｈ₂Ｓストリッパーボトム流１３０から除去され、このＨ₂Ｓストリッパーボトム流１３０は、ＮＨ₃ストリッパーボトム流１３２としてＮＨ₃ストリッパー１０６から分離する。ＮＨ₃ストリッパーボトム流１３２は、フィード／生成物交換装置１１４に送られ、ここで熱を脱油済み酸性廃水流１１５と交換し、ＮＨ₃ストリッパーボトム流１３２が冷却されて、ストリップ済み水流１３４が形成される。ストリップ済み水流１３４は、多くのプラントの再利用ニーズに適する、又は排出され得る。ストリップ済み水流１３４内のＨ₂Ｓ及びＮＨ₃の封じ込めレベルは、個々の要件に応じて特別に設定され得るが、一般的に、ＮＨ₃が１０〜５０ｐｐｍｗ、Ｈ₂Ｓが１〜２５ｐｐｍｗである。ストリップ済み水流１３４は、約１００〜２００°Ｆで得ることができる。ＮＨ₃ストリッパー１０６では、実質的にすべてのＮＨ₃及びあらゆる残留Ｈ₂Ｓが、Ｈ₂Ｓストリッパーボトム流１３０から除去されるが、このＨ₂Ｓストリッパーボトム流１３０は、ＮＨ₃ストリッパーオーバーヘッド流１３３としてＮＨ₃ストリッパー１０６から分離する。ＮＨ₃ストリッパーオーバーヘッド流１３３は、オーバーヘッドコンデンサーに送られ、ここでＮＨ₃蒸気流とＮＨ₃液体流に変換される。ノックアウトドラム１３９は、ＮＨ₃蒸気流１４０とＮＨ₃液体流１５０を分離する。ＮＨ₃液体流１５０の一部分は、還流としてＮＨ₃ストリッパー１０６に戻され、またＮＨ₃液体流１５０の別の部分はリサイクル流１０４を形成する。リボイラー１４１は、ＮＨ₃及びあらゆる残留Ｈ₂Ｓを除去するのに必要とされるエネルギーを提供する熱交換装置として作用する。ＮＨ₃蒸気流１４０は、ＮＨ₃に富んだガスであり、様々な方法で処理され得る。

ＮＨ₃の精製及び液化
ここで図１Ｂを参照すると、ＮＨ₃蒸気流１４０は、水洗浄１４２に送られ、残存量のＨ₂Ｓ及び若干の炭化水素が除去される。このステップは、ウォータースクラビングとも呼ばれ、スクラビング処理済みＮＨ₃蒸気流１６０を生成する。ＮＨ₃の回収が望ましくない又は経済的ではない場合には、スクラビング処理済みＮＨ₃蒸気流１６０は焼却処分され得る。しかし、ほとんどの場合、スクラビング処理済みＮＨ₃蒸気流１６０を更に精製して、無水液体ＮＨ₃ １７０、又は市販用途に適する水性ＮＨ₃ １８０を生成するのが望ましい。スクラビング処理済みＮＨ₃蒸気流１６０を更に精製するために、スクラビング処理済みＮＨ₃蒸気流１６０は、苛性洗浄１４４に送られて、若干の炭化水素を含む残留汚染物質が除去される。このステップは、苛性スクラビングとも呼ばれ、ダブルスクラビング処理済みＮＨ₃蒸気流１６２を生成し、問題がプロセスの不具合、二酸化炭素、又は複雑なイオウ化合物（例えば、メルカプタン若しくはジスルフィド）によるものと予想されるとき、必要となり得る。ダブルスクラビング処理済みＮＨ₃蒸気流１６２は、コンプレッサー１４６又は冷却ユニット１４８に送られ、無視し得る量のＨ₂Ｓ（５ｐｐｍｗ未満）を含有する無水液体ＮＨ₃ １７０を生成し得る。無水液体ＮＨ₃ １７０は、圧縮により液化される場合、約２００ｐｓｉｇ及び１００°Ｆで得ることができ、冷却により液化される場合には、大気圧及び約−２６Ｆで得ることができる。冷却水及び／又は冷却剤は、熱を圧縮ダブルスクラビング処理済みＮＨ₃蒸気流１６２と交換するのに利用可能である。ダブルスクラビング処理済みＮＨ₃蒸気流１６２は、ＮＨ₃吸収装置１４９に送られる場合もあり、このＮＨ₃吸収装置１４９は実質的に別の水洗浄であり、水性ＮＨ₃ １８０を生成するが、この水性ＮＨ₃ １８０は、無視し得る量のイオウ（約２ｐｐｍｗ以下）を含有する。水性ＮＨ₃ １８０は、約３５ｐｓｉｇ及び１００°Ｆで得ることができる。

本発明は、二酸化炭素及び／又は不活性ガスを用いて、Ｈ₂Ｓストリッパー中においてＨ₂ＳとＮＨ₃とを分離する能力が強化されたシステム及び方法を提供することにより、１つ又は複数の先行技術の欠点を克服する。

１つの実施形態では、本発明は、硫化水素とアンモニアとを分離するシステムを含み、同システムは、ｉ）硫化水素とアンモニアを分離する硫化水素ストリッパー、並びにｉｉ）硫化水素ストリッパーと接続したストリッピングガス流路を含み、前記ストリッピングガス流路を通過するストリッピングガスが二酸化炭素及び不活性ガスのうちの少なくとも１つを含む。
別の実施形態では、本発明は、硫化水素とアンモニアとを分離する方法を含み、同方法は、ｉ）硫化水素とアンモニアとの流体混合物を硫化水素ストリッパーに導入するステップ、ｉｉ）二酸化炭素及び不活性ガスのうちの少なくとも１つを含むストリッピングガスを、硫化水素ストリッパーに導入するステップ、並びにｉｉｉ）硫化水素ストリッパー中においてストリッピングガスを用いて、流体混合物中の硫化水素とアンモニアのほとんどを分離するステップであり、硫化水素ストリッパーオーバーヘッド流と硫化水素ストリッパーボトム流とを形成する、前記ステップを含む。
本発明の追加の態様、長所、及び実施形態は、下記の様々な実施形態に関する説明及び関連図面から、当業者に明白となる。
添付の図面を参照しながら、本発明について以下に説明する。添付の図面において、同一の要素は同一の数字で表わす。

従来方式の２カラム型酸性廃水ストリッピングシステムを示す概略図である。 従来方式の２カラム型酸性廃水ストリッピングシステムを示す概略図である。 本発明に基づく図１ＡのＨ₂Ｓストリッピング段階を示す概略図である。

本発明の主題について具体的に説明するが、説明それ自体は、本発明の範囲を限定することを意図していない。従って、本主題は、異なるステップ又は本明細書に記載するステップと類似したステップの組み合わせを含めて、その他の方法でも、その他の技術と連携して具体化され得る。更に、用語「ステップ」は、採用された方法の種々の要素を記載するために、本明細書で用いられる場合もあるが、同用語につき、特別な順序に対する説明によって明示的に限定されない限り、本明細書で開示される様々なステップにおいて又はそれらの間で何らかの特別な順序を意味するものと解釈すべきでない。下記の説明は、石油工業及びガス工業について言及しているが、本発明のシステム及び方法は、これに限定されるものではなく、類似した結果を実現するために、その他の業界にも適用され得る。

本発明は、二酸化炭素及び／又は不活性ガスを用いて、Ｈ₂Ｓストリッパー中においてＨ₂ＳとＮＨ₃とを分離する能力を強化するシステム及び方法を提供する。ストリッピングガスとも呼ばれる二酸化炭素及び／又は不活性ガスの目的は、ｉ）Ｈ₂Ｓの分圧を低下させること、及びｉｉ）ストリッピング作用を提供することにより、Ｈ₂Ｓストリッピング段階において、Ｈ₂ＳとＮＨ₃との分離能力を強化することである。

ここで図２を参照すると、図１Ａに掲載のＨ₂Ｓストリッピング段階の概略図は、Ｈ₂Ｓストリッパー１１８中においてＨ₂ＳとＮＨ₃とを分離する能力を強化するためのストリッピングガス流路２０２の利用について例証している。この段階は、最終濃度及びＮＨ₃の望ましい品質に依存して、機器の様々な部品から構成され得る。ストリッピングガス流路２０２は、Ｈ₂Ｓストリッパー１１８の最上部と底部の間の任意の場所に導入され得る。しかし、好ましくは、ストリッピングガス流路２０２は、より多くの加熱脱油済み酸性廃水流１１６と接触することから、Ｈ₂Ｓストリッパー１１８の底部近傍に導入される。この様に、Ｈ₂Ｓストリッピング段階を含む従来方式の２カラム型酸性廃水ストリッピングシステムは、いずれもストリッピングガスの導入に適合するように容易に改造可能である。

ストリッピングガス流路２０２を通過するストリッピングガスは、二酸化炭素及び／又は任意の不活性ガスを含み得るが、そのような不活性ガスとして、Ｈ₂Ｓストリッパー１１８又は酸性廃水ストリッパーのその他の構成成分と反応しないガス、例えば水素、ヘリウム、ボロン、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、２原子窒素、メタン、及びエタン等が挙げられる。
二酸化炭素を含むストリッピングガス流路２０２が含まれるＨ₂Ｓストリッピング段階を備えた２カラム型酸性廃水ストリッピングシステムを稼働させた場合、Ｈ₂ＳとＮＨ₃との分離は、少なくとも５％改善し得る。この様に、Ｈ₂ＳとＮＨ₃との分離能力を強化することにより、２カラム型酸性廃水ストリッピングシステム内のユーティリティー（例えば、リボイラー加熱媒体）の消費が抑えられ、その結果エネルギーの節約となる、又はユーティリティー消費が同一であっても、性能が改善し得る。

従来方式の２カラム型酸性廃水ストリッピングシステムは、１９６０年代以降に出回ったものである。かかるシステムのオペレーターは、Ｈ₂ＳとＮＨ₃とを分離する能力を強化するニーズを認識したが、二酸化炭素の特性は、酸性ガスの特性と類似している。こうしたことが、２カラム型酸性廃水ストリッピングシステムのＨ₂Ｓストリッピング段階において、別の酸性ガス（Ｈ₂Ｓ）と共に二酸化炭素を用いて、Ｈ₂ＳとＮＨ₃とを分離する能力を強化するニーズに、１９６０年以降、答えられていない理由の説明として挙げられる。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕硫化水素とアンモニアとを分離する硫化水素ストリッパーと、
前記硫化水素ストリッパーと接続しており、二酸化炭素及び不活性ガスのうちの少なくとも１つを含む、ストリッピングガス流と、
を含む硫化水素とアンモニアとを分離するためのシステム。
〔２〕前記ストリッピングガス流が、前記硫化水素ストリッパーの底部近傍の硫化水素ストリッパーと接続する、前記〔１〕に記載のシステム。
〔３〕前記ストリッピングガス流が、二酸化炭素のみを含む、前記〔１〕に記載のシステム。
〔４〕前記ストリッピングガス流が、不活性ガスのみを含む、前記〔１〕に記載のシステム。
〔５〕前記不活性ガスが、水素、ヘリウム、ボロン、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、２原子窒素、メタン、及びエタンからなる群より選択される、前記〔４〕に記載のシステム。
〔６〕前記ストリッピングガス流が、等しい量の二酸化炭素及び不活性ガスを含む、前記〔１〕に記載のシステム。
〔７〕前記ストリッピングガス流が、不活性ガスより多くの二酸化炭素を含む、前記〔１〕に記載のシステム。
〔８〕前記ストリッピングガス流が、二酸化炭素より多くの不活性ガスを含む、前記〔１〕に記載のシステム。
〔９〕前記硫化水素ストリッパーが、硫化水素とアンモニアとの流体混合物を含有する、前記〔１〕に記載のシステム。
〔１０〕前記硫化水素ストリッパーの最上部と接続した硫化水素ストリッパーオーバーヘッド流と、前記硫化水素ストリッパーの底部と接続した硫化水素ストリッパーボトム流とを更に含み、
前記硫化水素ストリッパーオーバーヘッド流が、硫化水素、水を含み、且つ実質的にアンモニアを含まず、
前記硫化水素ストリッパーボトム流が、水、アンモニア及び硫化水素を含む、前記〔１〕に記載のシステム。
〔１１〕硫化水素とアンモニアとの流体混合物を硫化水素ストリッパーに導入するステップと、
二酸化炭素及び不活性ガスのうちの少なくとも１つを含むストリッピングガスを、前記硫化水素ストリッパーに導入するステップと、
前記硫化水素ストリッパー中において、前記ストリッピングガスを用いて、流体混合物内の硫化水素とアンモニアのほとんどを分離するステップであり、硫化水素ストリッパーオーバーヘッド流と硫化水素ストリッパーボトム流とを形成する、前記ステップと、
を含む硫化水素とアンモニアとを分離する方法。
〔１２〕前記硫化水素ストリッパーオーバーヘッド流が、前記流体混合物に由来するほとんどの硫化水素を含み、前記硫化水素ストリッパーボトム流が、前記流体混合物に由来するほとんどのアンモニアを含む、前記〔１１〕に記載の方法。
〔１３〕前記硫化水素ストリッパー中の硫化水素の分圧を低下させること、及びストリッピング作用を提供することにより、前記ストリッピングガスが、前記流体混合物内のほとんどの硫化水素及びアンモニアを分離する、前記〔１１〕に記載の方法。
〔１４〕前記ストリッピングガス流が、二酸化炭素のみを含む、前記〔１１〕に記載の方法。
〔１５〕前記ストリッピングガス流が、不活性ガスのみを含む、前記〔１１〕に記載の方法。
〔１６〕前記不活性ガスが、水素、ヘリウム、ボロン、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、２原子窒素、メタン、及びエタンからなる群より選択される、前記〔１５〕に記載の方法。
〔１７〕前記ストリッピングガス流が、等しい量の二酸化炭素と不活性ガスとを含む、前記〔１１〕に記載の方法。
〔１８〕前記ストリッピングガス流が、不活性ガスより多くの二酸化炭素を含む、前記〔１１〕に記載の方法。
〔１９〕前記ストリッピングガス流が、二酸化炭素より多くの不活性ガスを含む、前記〔１１〕に記載の方法。
〔２０〕前記硫化水素ストリッパーが、硫化水素とアンモニアとの流体混合物を含有する、前記〔１１〕に記載の方法。

Claims (16)

1. 硫化水素とアンモニアとを分離する硫化水素ストリッパーと、
   前記硫化水素ストリッパーと接続しているストリッピングガス流路とを含み、前記ストリッピングガス流路を通過するストリッピングガスが、二酸化炭素及び不活性ガスのみからなる、
   硫化水素とアンモニアとを分離するためのシステム。
2. 前記ストリッピングガス流路が、前記硫化水素ストリッパーの底部近傍の硫化水素ストリッパーと接続する、請求項１に記載のシステム。
3. 前記不活性ガスが、水素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、２原子窒素、メタン、及びエタンからなる群より選択される、請求項１に記載のシステム。
4. 前記ストリッピングガスが、等しい量の二酸化炭素及び不活性ガスを含む、請求項１に記載のシステム。
5. 前記ストリッピングガスが、不活性ガスより多くの二酸化炭素を含む、請求項１に記載のシステム。
6. 前記ストリッピングガスが、二酸化炭素より多くの不活性ガスを含む、請求項１に記載のシステム。
7. 前記硫化水素ストリッパーが、硫化水素とアンモニアとの流体混合物を含有する、請求項１に記載のシステム。
8. 前記硫化水素ストリッパーの最上部と接続した硫化水素ストリッパーオーバーヘッド流路と、前記硫化水素ストリッパーの底部と接続した硫化水素ストリッパーボトム流路とを更に含み、
   前記硫化水素ストリッパーオーバーヘッド流路を通過する硫化水素ストリッパーオーバーヘッド流が、硫化水素、水を含み、且つ実質的にアンモニアを含まず、
   前記硫化水素ストリッパーボトム流路を通過する硫化水素ストリッパーボトム流が、水、アンモニア及び硫化水素を含む、請求項１に記載のシステム。
9. 硫化水素とアンモニアとの流体混合物を硫化水素ストリッパーに導入するステップと、 二酸化炭素及び不活性ガスのみからなるストリッピングガスを、前記硫化水素ストリッパーに導入するステップと、
   前記硫化水素ストリッパー中において、前記ストリッピングガスを用いて、流体混合物内の硫化水素とアンモニアのほとんどを分離するステップであり、硫化水素ストリッパーオーバーヘッド流と硫化水素ストリッパーボトム流とを形成する、前記ステップと、
   を含む硫化水素とアンモニアとを分離する方法。
10. 前記硫化水素ストリッパーオーバーヘッド流が、前記流体混合物に由来するほとんどの硫化水素を含み、前記硫化水素ストリッパーボトム流が、前記流体混合物に由来するほとんどのアンモニアを含む、請求項９に記載の方法。
11. 前記硫化水素ストリッパー中の硫化水素の分圧を低下させること、及びストリッピング作用を提供することにより、前記ストリッピングガスが、前記流体混合物内のほとんどの硫化水素及びアンモニアを分離する、請求項９に記載の方法。
12. 前記不活性ガスが、水素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、２原子窒素、メタン、及びエタンからなる群より選択される、請求項９に記載の方法。
13. 前記ストリッピングガスが、等しい量の二酸化炭素と不活性ガスとを含む、請求項９に記載の方法。
14. 前記ストリッピングガスが、不活性ガスより多くの二酸化炭素を含む、請求項９に記載の方法。
15. 前記ストリッピングガスが、二酸化炭素より多くの不活性ガスを含む、請求項９に記載の方法。
16. 前記硫化水素ストリッパーが、硫化水素とアンモニアとの流体混合物を含有する、請求項９に記載の方法。

Images