JP6421254B2 - 固−液相界面の電気化学反応をその場で測定するためのチップアセンブリ - Google Patents

Description

本発明は走査型電子顕微鏡計測デバイスの技術分野に属し、具体的には、固−液相界面の電気化学反応をその場で（インサイチュ、ｉｎ ｓｉｔｕ）測定するためのチップアセンブリに関する。

固−液相界面研究の、生物学、化学及び界面科学における重要性は、常に中国国内外の科学業界において研究焦点となっている。近年、ナノ材料科学の発展に伴い、ますます多くの研究結果は、材料のナノ構造がその性質に対して非常に重要な影響を与えることを表明している。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）は、材料表面構造をキャラクタリゼーションするための強力な手段として、材料の原子レベルの高分解能、試料の表面形態変化や化学元素エネルギースペクトル等の情報を分析して取得することができる。また、ＳＥＭは液体チップの寸法への要求がＴＥＭよりも遥かに低く、そのチップの寸法が制限されず、形態変化を観察しやすい。

従来のＳＥＭ固液測定方法は特製のマッチング液体チップを利用する。一般的にエポキシ樹脂で二枚のチップを封止し、そのうち、一方のチップは被測定液体を収容する四角柱状溝を提供し、他方のチップは窒化ケイ素膜窓を提供し、次に微細加工によって二枚のチップにそれぞれ電極を製造しＳＥＭ固体−液体のその場での電気化学測定を実現する。特製の固体−液体測定試料ロッドに適用できる従来のＳＥＭチップは主に、（１）コストが非常に高く、該技術を使用する顧客は１０万元以上の特製の試料ロッドを購買する必要があるので、該技術の普及範囲が大幅に制限されるという欠点と、（２）液体チップに対する加工要求が高く、該技術は特製の試料ロッドを利用して該液体チップを据え付けるため、液体チップの寸法及び構造がいずれも試料ロッドとマッチングする必要があるという欠点がある。

上記従来技術に存在する問題を解決するために、本発明は固−液相界面の電気化学反応をその場で測定するためのチップアセンブリを提供し、該チップアセンブリは特製の試料ロッドを必要とせずに通常のＳＥＭの試料テーブルに応用でき、それにより、コストを大幅に削減させる。

上記発明目的を達成するために、本発明は以下の技術案を用いる。

固−液相界面の電気化学反応をその場で測定するためのチップアセンブリであって、第１の電極、第２の電極、第１の絶縁膜、第２の絶縁膜、第３の絶縁膜、第４の絶縁膜、及び対向して設置され、且つ両側が対応して密封し、結合される上チップと下チップとを含み、前記上チップは貫通孔を有し、前記第１の絶縁膜は前記上チップの内表面及び前記貫通孔の前記上チップの内表面での開口を被覆し、前記第２の絶縁膜は前記上チップの外表面を被覆し、前記第１の電極は前記第１の絶縁膜の前記下チップに向ける表面に設置され、且つ前記貫通孔の下に位置し、前記下チップの内表面の一部が陥没して前記貫通孔と対向する凹溝を形成し、前記第３の絶縁膜は前記下チップの内表面及び外表面を被覆し、前記第４の絶縁膜は前記凹溝の内壁及び前記下チップの内表面上の第３の絶縁膜を被覆し、前記第２の電極は前記第４の絶縁膜に設置され、且つ前記凹溝の一側に位置する。

更に、前記貫通孔の寸法は前記上チップの内表面から離れる方向に沿って徐々に大きくなる。

更に、前記第１の電極は格子構造である。

更に、前記第１の電極の寸法は前記貫通孔の前記上チップの内表面での開口とマッチングする。

更に、第１の電極延伸部を形成するように、前記第１の電極は前記上チップの側端に延伸する。

更に、前記チップアセンブリは第１の粘着部材と第２の粘着部材とを更に含み、前記第１の粘着部材は前記第２の電極と前記第２の電極に対向する第１の絶縁膜との間に設置され、前記第２の粘着部材は前記第１の電極延伸部と前記第１の電極延伸部に対向する第４の絶縁膜との間に設置されている。

更に、前記第１の粘着部材及び／又は前記第２の粘着部材はエポキシ樹脂から形成される粘着剤である。

更に、前記第１の絶縁膜及び／又は第２の絶縁膜及び／又は第３の絶縁膜及び／又は前記第４の絶縁膜は窒化ケイ素から形成される。

更に、前記第１の電極及び／又は前記第２の電極の材料は金属導電材料である。

更に、前記上チップと前記下チップの断面寸法は１．５ｃｍ×２ｃｍ〜２ｃｍ×３ｃｍである。

本発明は、断面寸法が１．５ｃｍ×２ｃｍ〜２ｃｍ×３ｃｍである大寸法の上チップと下チップを製造し、且つ上チップと下チップに微細加工によって第１の電極と第２の電極を製造することにより、該チップアセンブリが通常のＳＥＭの試料テーブルに適用できるため、特製の試料ロッドの必要性がなくなり、測定コストを大幅に削減させることができる（十数万元から数千元に削減可能）。それと同時に、第１の電極は格子構造を有することから、被測定試料の格子構造エッジでの形態変化を観察することに有利であり、従って、本発明に係る固−液相界面の電気化学反応をその場で測定するためのチップアセンブリは、テストコストを大幅に削減させると同時に、被測定試料の変化を観察することにも有利である。

以下、図面を参照しながら説明し、本発明の実施例の上記方面及びその他方面、特徴及び利点をより明瞭にする。

本発明の実施例に係る固−液相界面の電気化学反応をその場で測定するためのチップアセンブリの断面図である。 本発明の実施例に係る第１の電極の平面図である。

以下では、図面を参照しながら本発明の実施例を詳細に説明する。ただし、複数の異なる形態で本発明を実施でき、且つ本発明は本明細書に記載の具体的な実施例に限定されると解釈されるべきではない。逆に、これら実施例を提供する目的は、本発明の原理及びその実用を解釈することにより、当業者が本発明の各種実施例及び特定の意図される応用に適する各種修正を理解できるようにすることにある。図において、明確にするために、素子の形状と寸法を誇張してもよく、且つ同じ符号は常に同一又は類似する素子に付する。

なお、ここでは、「第１の」、「第２の」等の用語を用いて各種の素子を説明するが、これらの素子はこれら用語に限定されず、これらの用語は１つの素子を別の素子と区別するためのものに過ぎない。

図１は本発明の実施例に係る固−液相界面の電気化学反応をその場で測定するためのチップアセンブリの断面図である。

図１に示すように、本発明の実施例に係る固−液相界面の電気化学反応をその場で測定するためのチップアセンブリは、上チップ１００、下チップ２００、第１の電極３１０、第２の電極３２０、第１の粘着部材４１０、第２の粘着部材４２０、第１の絶縁膜５１０、第２の絶縁膜５２０、第３の絶縁膜５３０及び第４の絶縁膜５４０を含み、上チップ１００と下チップ２００は対向して設置され、上チップ１００と下チップ２００との両側はそれぞれ第１の粘着部材４１０と第２の粘着部材４２０とによって対応して密封し結合される。

本実施例において、上チップ１００と下チップ２００とは、断面寸法が約２ｃｍ×３ｃｍで、厚さが２００μｍであるＳｉシートにより製造され、第１の粘着部材４１０と第２の粘着部材４２０との材料はエポキシ樹脂である。上チップ１００と下チップ２００との厚さについて特に制限がなく、選択されるＳｉシートの厚さに応じて決定すればよく、一般的に２００μｍ〜５００μｍの範囲に制御されればよい。上チップ１００と下チップ２００との間の距離についても特に制限がなく、粘着時のエポキシ樹脂の使用量に応じて決定される。本発明はこれに限定されず、本発明の要求を満たすように、上チップ１００と下チップ２００との断面寸法が一般的に１．５ｃｍ×２ｃｍ〜２ｃｍ×３ｃｍの範囲に制御される。

このように、上チップ１００、下チップ２００及び第１の粘着部材４１０、第２の粘着部材４２０によって１つの閉鎖キャビティが構成され、該閉鎖キャビティは固−液相界面の電気化学反応をその場で測定する時に被測定液体６１０を収容することに用いられ得る。

具体的には、上チップ１００は該上チップ１００を貫通する貫通孔１１０を有し、且つ該貫通孔１１０の寸法が該上チップ１００の内表面から離れる方向に沿って徐々に大きくなる。つまり、該貫通孔１１０は実質的に四角柱状溝であり、その断面形状が逆台形である。

上記貫通孔１１０の下チップ２００に向ける開口及び該上チップ１００の内表面は第１の絶縁膜５１０で被覆され、このように、貫通孔１１０とその開口を覆う第１の絶縁膜５１０とはその場で測定する時に観測するための窓を形成し、該上チップ１００の外表面は第２の絶縁膜５２０で被覆されている。それと同時に、第１の電極３１０は上記貫通孔１１０の下方に位置し、且つ第１の絶縁膜５１０の下チップ２００に向ける表面に設置され、且つ第１の電極３１０は上チップ１００の側端に延伸して第１の電極延伸部３１１を更に形成する。

より具体的には、図２に示されるように、第１の電極３１０の寸法は上記貫通孔１１０の上チップ１００の内表面での開口の寸法と一致し、且つ第１の電極３１０は格子構造を更に有する。ＳＥＭを用いて固−液相界面の電気化学反応をその場で測定する際、被測定固体６２０は該格子構造部に粘着され、閉鎖キャビティ中の被測定液体６１０と接触して反応させ、該格子構造を介して被測定固体６２０の被測定液体６１０に生じた形態変化を容易に観察できる。

下チップ２００は、内表面の一部が陥没形成され貫通孔１１０と対向する凹溝２１０を含む。本実施例において、凹溝２１０も四角柱状溝の形状であり、勿論、上記貫通孔１１０の形状及び凹溝２１０の形状は一定ではなく、類似する機能を有する他の形状であってもよく、例えば、凹溝２１０は他の不規則的な形状であってもよい。

上チップ１００の構成と同様に、下チップ２００の凹溝２１０の両側に位置する内表面及び外表面は、いずれも第３の絶縁膜５３０で被覆され、凹溝２１０の内壁及び下チップ２００の内表面上の第３の絶縁膜５３０は第４の絶縁膜５４０で被覆され、第２の電極３２０は凹溝２１０の一側に位置する第４の絶縁膜５３０に直接設置され、つまり、下チップ２００の内表面は、第３の絶縁膜５３０と第４の絶縁膜５４０とによって順に被覆される。

好ましくは、上記第１の絶縁膜５１０、第２の絶縁膜５２０、第３の絶縁膜５３０及び第４の絶縁膜５４０の材料は、応力が約２５０ＭＰａの低応力窒化ケイ素膜である。本実施例において、第１の絶縁膜５１０と第２の絶縁膜５２０とは、厚さがいずれも５０ｎｍであり、第３の絶縁膜５３０と第４の絶縁膜５４０とは、厚さがいずれも５０ｎｍである。勿論、本発明はこれに限定されず、第１の絶縁膜５１０、第２の絶縁膜５２０、第３の絶縁膜５３０、第４の絶縁膜５４０としての低応力窒化ケイ素膜の応力が２５０ＭＰａ以下、上チップ１００に位置する第１の絶縁膜５１０と第２の絶縁膜５２０の厚さが５０ｎｍ〜８０ｎｍ、下チップ２００に位置する第３の絶縁膜５３０と第４の絶縁膜５４０の厚さが５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲に制御されればよい。

本実施例において、第１の粘着部材４１０が第２の電極３２０とこれに対向する第１の絶縁膜５１０との間に設置され、第２の粘着部材４２０が第１の電極延伸部３１１とこれに対向する第４の絶縁膜５４０との間に設置されている。

更に、第１の粘着部材４１０と第２の粘着部材４２０とはいずれもエポキシ樹脂から形成される粘着剤である。勿論、上チップ１００と下チップ２００との両側を対応して密封し結合することを実現できる他の粘着剤であってもよく、該技術は当業者の慣用手段であるため、ここでは詳細な説明を省略する。

本実施例において、好ましくは、第１の電極３１０がＡｕ電極であり、第２の電極３２０がＣｕ電極である。なお、第１の電極３１０と第２の電極３２０とは、いずれも被測定液体６１０に浸漬され、且つ被測定固体６２０は第１の電極３１０に載置されているため、第１の電極３１０と第２の電極３２０とは、いずれも被測定液体６１０及び被測定固体６２０と反応できないことが要求される。勿論、第１の電極３１０と第２の電極３２０とは、一般的に通常のＳＥＭホットステージによって引き出されて電気化学測定に用いられるものであり、導電特性を持てばよい。つまり、本発明において、第１の電極３１０と第２の電極３２０とは、ほかの適切な金属導電材料又は他の適切な導電材料から形成されてもよく、具体的には、実際操作時の被測定液体６１０と被測定固体６２０との種類に応じて決定される。

上記ＳＥＭに適用できる固−液相界面の電気化学反応をその場で測定するためのチップアセンブリの製造過程は以下のとおりである。

まず、具体的に以下の方法によって上チップ１００を製造する。

（１）厚さが２００μｍである一枚のＳｉシートを上チップ１００の材料として、化学気相蒸着法で該Ｓｉシートの対向両面に厚さが５０ｎｍの窒化ケイ素膜（該窒化ケイ素膜の応力が約２５０ＭＰａである）を成長させる。

（２）その一面の窒化ケイ素膜の中部から大きさが１ｃｍ×１ｃｍである領域を選択し、ホトエッチング法によってプラズマを用いて４ｍｉｎエッチングして該領域の窒化ケイ素膜を除去し、この箇所を上チップ１００中の貫通孔１１０を製造する初期位置とする。

（３）水酸化カリウムを用いて湿法により、上記選択された初期位置からＳｉシートを、他面の窒化ケイ素膜を露出させるまで腐食し、このようにして、貫通孔１１０を形成するとともに、Ｓｉシート表面を被覆したままの窒化ケイ素膜である第１の絶縁膜５１０と第２の絶縁膜５２０とを残す。

なお、上記Ｓｉシートを腐食する過程において、形成された貫通孔１１０は四角柱状溝であり、つまり、該貫通孔１１０は断面形状が台形であり、大きさが異なる２つの開口を有し、該貫通孔１１０の小さい開口に被覆され且つ該開口の両側に延伸する上チップ１００の表面上の窒化ケイ素膜は第１の絶縁膜５１０、該上チップ１００の他方の表面に被覆された窒化ケイ素膜は第２の絶縁膜５２０になる。上チップ１００と下チップ２００を組み立てる後続過程において、第１の絶縁膜５１０を下チップ２００の方向に向け、つまり、第１の絶縁膜５１０は実質的に上チップ１００の内表面及び貫通孔１１０の上チップ１００の内表面での開口を被覆し、第２の絶縁膜５２０は該上チップ１００の上表面を被覆することになる。

（４）電子ビーム蒸着法で貫通孔１１０の下端と上チップ１００の側端との間の第１の絶縁膜５１０に厚さが５０ｎｍの金属Ａｕを堆積し、第１の電極３１０及び第１の電極延伸部３１１を形成し、且つ堆積過程において、貫通孔１１０に対向する箇所にホトエッチングから形成された格子状構造により、貫通孔１１０の下方に位置する第１の電極３１０を格子構造にし、第１の電極３１０が上チップ１００の側端に延伸して堆積された金属Ａｕは第１の電極延伸部３１１になる。なお、上記第１の電極３１０及び第１の電極延伸部３１１は第１の絶縁膜５１０の下チップ２００に向ける表面に形成される。

次に、具体的に以下の方法によって下チップ２００を製造する。

（５）厚さが２００μｍの別のＳｉシートを下チップ２００の材料として、化学気相蒸着法で該Ｓｉシートの対向両面に厚さが５０ｎｍの窒化ケイ素膜（該窒化ケイ素膜の応力が約２５０ＭＰａである）を成長させる。

（６）水酸化カリウムを用いて湿法により、Ｓｉシートを、開口の大きさが１ｃｍ×１ｃｍである四角柱状溝が下チップ２００の凹溝２１０として発生するまで腐食し、そのうち、腐食の深さは１００μｍ程度に制御され、すなわち該凹溝２１０の深さは１００μｍ程度である。このようにして、該凹溝２１０以外の箇所のＳｉシートの両面にある窒化ケイ素膜は第３の絶縁膜５３０となる。

（７）化学気相蒸着法で該凹溝２１０の内壁及び凹溝２１０の両側の第３の絶縁膜５３０には、厚さが５０ｎｍの窒化ケイ素膜を第４の絶縁膜５４０として成長させる。つまり、第４の絶縁膜５４０は第１の絶縁膜５１０と対向して設置されている。

（８）電子ビーム蒸着法で下チップ２００の内表面上の第４の絶縁膜５４０に厚さが５０ｎｍの金属Ｃｕを堆積し、第２の電極３２０を形成し、第２の電極３２０と第１の電極３１０を対向位置に位置しないようにする。つまり、第２の電極３２０は実質的に凹溝２１０一側の第４の絶縁膜５４０上に位置する。

なお、上チップ１００に貫通孔１１０を腐食して製造し、下チップ２００に凹溝２１０を腐食して製造する過程において、貫通孔１１０の腐食開始位置の寸法及び凹溝２１０の腐食開口の寸法を予め算出し、次に上チップ１００と下チップ２００とに用いられるＳｉシートの厚さに応じて腐食を自動的に完了し、所定の大きさを有する貫通孔１１０と凹溝２１０とを形成することができる。つまり、貫通孔１１０と凹溝２１０との寸法がそれぞれ腐食開始位置の寸法及び腐食開口の寸法と関連する。それと同時に、貫通孔１１０の一端開口に位置する窒化ケイ素膜によって構成された第１の絶縁膜５１０の厚さ、応力等の要素も貫通孔１１０の設計に影響を与える。貫通孔１１０と凹溝２１０との寸法の一般的な設計方法としては、先ず貫通孔１１０と凹溝２１０との腐食開始箇所の寸法、及び上チップ１００と下チップ２００として選択されたＳｉシートの厚さを決定し、次に結晶方向に沿って腐食し、所定寸法の貫通孔１１０と凹溝２１０とを形成する。

上記製造された上チップ１００と下チップ２００との断面寸法はいずれも２ｃｍ×３ｃｍである。

最後に、被測定固体６２０を第１の電極３１０の格子構造に粘着し、被測定液体６１０を下チップ２００の凹溝２１０内に置き、且つエポキシ樹脂を粘着剤として用いて上チップ１００と下チップ２００との対向両端を粘着し、第１の粘着部材４１０と第２の粘着部材４２０とをそれぞれ形成する。具体的には、第１の粘着部材４１０は第２の電極３２０とこれに対向する第１の絶縁膜５１０との間に設置され、第２の粘着部材４２０は第１の電極延伸部３１１とこれに対向する第４の絶縁膜５４０との間に設置されている。このように、被測定固体６２０と被測定液体６１０とを上チップ１００、下チップ２００、第１の粘着部材４１０及び第２の粘着部材４２０から形成された閉鎖キャビティ内に封止し、続いて通常のＳＥＭホットステージによって第１の電極３１０と第２の電極３２０を引き出し、固−液相界面の電気化学反応のその場でのＳＥＭ測定を行う。

上記製造方法で製造された、固−液相界面の電気化学反応をその場でのＳＥＭ測定するためのチップは、その場での測定を行う時に、高価な特製の試料ロッドを使用する必要がなく、コストを大幅に低減させ、同時に、貫通孔１１０の下方に設置された第１の電極３１０が有する格子構造を介して被測定試料の変化を容易に観察できる。

特定の実施例を参照して本発明を例示的に説明したが、当業者において、特許請求の範囲及び他の等価物により限定された本発明の主旨と範囲から逸脱しない場合、ここでの形式や詳細についての各種変化を行うことができることは理解されるべきである。

Claims (15)

1. 固−液相界面の電気化学反応をその場で測定するためのチップアセンブリであって、第１の電極、第２の電極、第１の絶縁膜、第２の絶縁膜、第３の絶縁膜、第４の絶縁膜、及び対向して設置され、且つ両側が対応して密封し、結合される上チップと下チップとを含み、
   前記上チップは貫通孔を有し、前記第１の絶縁膜は前記上チップの内表面及び前記貫通孔の前記上チップの内表面での開口を被覆し、前記第２の絶縁膜は前記上チップの外表面を被覆し、
   前記第１の電極は前記第１の絶縁膜の前記下チップに向ける表面に設置され、且つ前記貫通孔の下に位置し、
   前記下チップの内表面の一部が陥没して前記貫通孔と対向する凹溝を形成し、前記第３の絶縁膜は前記下チップの内表面及び外表面を被覆し、前記第４の絶縁膜は前記凹溝の内壁及び前記下チップの内表面上の第３の絶縁膜を被覆し、
   前記第２の電極は前記第４の絶縁膜に設置され、且つ前記凹溝の一側に位置する、チップアセンブリ。
2. 前記貫通孔の寸法は前記上チップの内表面から離れる方向に沿って徐々に大きくなる、請求項１に記載のチップアセンブリ。
3. 前記第１の電極は格子構造である、請求項１に記載のチップアセンブリ。
4. 前記第１の電極の寸法は前記貫通孔の前記上チップの内表面での開口とマッチングする、請求項３に記載のチップアセンブリ。
5. 第１の電極延伸部を形成するように、前記第１の電極は前記上チップの側端に延伸する、請求項３に記載のチップアセンブリ。
6. 前記チップアセンブリは第１の粘着部材と第２の粘着部材とを更に含み、前記第１の粘着部材は前記第２の電極と前記第２の電極に対向する第１の絶縁膜との間に設置され、前記第２の粘着部材は前記第１の電極延伸部と前記第１の電極延伸部に対向する第４の絶縁膜との間に設置されている、請求項５に記載のチップアセンブリ。
7. 前記第１の粘着部材及び／又は前記第２の粘着部材はエポキシ樹脂から形成される粘着剤である、請求項６に記載のチップアセンブリ。
8. 前記第１の電極は格子構造である、請求項２に記載のチップアセンブリ。
9. 前記第１の電極の寸法は前記貫通孔の前記上チップの内表面での開口とマッチングする、請求項８に記載のチップアセンブリ。
10. 第１の電極延伸部を形成するように、前記第１の電極は前記上チップの側端に延伸する、請求項８に記載のチップアセンブリ。
11. 前記チップアセンブリは第１の粘着部材と第２の粘着部材とを更に含み、前記第１の粘着部材は前記第２の電極と前記第２の電極に対向する第１の絶縁膜との間に設置され、前記第２の粘着部材は前記第１の電極延伸部と前記第１の電極延伸部に対向する第４の絶縁膜との間に設置されている、請求項１０に記載のチップアセンブリ。
12. 前記第１の粘着部材及び／又は前記第２の粘着部材はエポキシ樹脂から形成される粘着剤である、請求項１１に記載のチップアセンブリ。
13. 前記第１の絶縁膜及び／又は前記第２の絶縁膜及び／又は前記第３の絶縁膜及び／又は前記第４の絶縁膜は窒化ケイ素から形成される、請求項１に記載のチップアセンブリ。
14. 前記第１の電極及び／又は前記第２の電極の材料は金属導電材料である、請求項１に記載のチップアセンブリ。
15. 前記上チップと前記下チップの断面寸法は１．５ｃｍ×２ｃｍ〜２ｃｍ×３ｃｍである、請求項１に記載のチップアセンブリ。

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