JP6419331B2 - Immersion nozzle for continuous casting - Google Patents

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Description

本発明は、連続鋳造用の浸漬ノズルに係り、より詳しくは、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）介在物と反応して低融点物質を形成することにより、ノズルの閉塞を抑えることのできる連続鋳造用浸漬ノズルに関する。 The present invention relates to an immersion nozzle for continuous casting, and more specifically, for continuous casting capable of suppressing nozzle clogging by reacting with alumina (Al 2 O 3 ) inclusions to form a low melting point material. It relates to an immersion nozzle.

通常の連続鋳造工程は、取鍋に収容された溶鋼をタンディッシュに注入し、タンディッシュに注入された溶鋼を鋳型に連続して注入して溶鋼を１次的に冷却した後、１次的に冷却された鋳片の表面に冷却水を散布して２次的に冷却することにより溶鋼を凝固させて鋳片を製造する工程である。このとき、タンディッシュに収容された溶鋼を鋳型内に供給する過程において、溶鋼は、タンディッシュの出湯口に配設されるゲート又はストッパーにより出湯が断続的に行われ、浸漬ノズルを介して鋳型内に供給される。   In a normal continuous casting process, molten steel contained in a ladle is poured into a tundish, and the molten steel poured into the tundish is continuously poured into a mold to first cool the molten steel first. This is a step of producing a slab by solidifying molten steel by spraying cooling water on the surface of the slab cooled to a secondary temperature and cooling it secondarily. At this time, in the process of supplying the molten steel contained in the tundish into the mold, the molten steel is intermittently discharged by a gate or stopper disposed at the tundish outlet, and the mold is inserted through the immersion nozzle. Supplied in.

溶鋼中にはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）性介在物が存在するが、浮上分離により除去されなかった微細介在物が、タンディッシュと鋳型とを連結する浸漬ノズルの内壁に付着して浸漬ノズルの閉塞の原因として働く。これを解消するための従来の方法として、Ａｒガスを浸漬ノズルの内壁に供給して、バブル（ｂｕｂｂｌｅ）で介在物をトラッピング（ｔｒａｐｉｎｇ）することにより浸漬ノズルの内壁に介在物が付着することを抑える方法、ＣａＯを含む物質層を浸漬ノズルの内壁に形成して、アルミナ及び低融点物質を形成することにより付着した介在物を除去する方法などが挙げられる。 There are alumina (Al 2 O 3 ) inclusions in the molten steel, but the fine inclusions that have not been removed by flotation separation adhere to the inner wall of the immersion nozzle that connects the tundish and the mold. Works as a cause of obstruction. As a conventional method for solving this problem, Ar gas is supplied to the inner wall of the immersion nozzle, and the inclusion is trapped on the inner wall of the immersion nozzle by trapping the inclusion with a bubble. Examples thereof include a method for suppressing the inclusions formed by forming a material layer containing CaO on the inner wall of the immersion nozzle and forming alumina and a low melting point material.

Ａｒガスを用いる方法は、浸漬ノズルの内壁の介在物の付着をある程度低減させることはできるとはいえ、Ａｒガスによる冷却効果などにより介在物の付着を抑えるのには限界がある。また、ＣａＯを含む物質層を中空部に形成する方法は、浸漬ノズルの内壁に対する介在物の付着を抑える上で、最も効果的な方法の一つであると考えられている。   Although the method using Ar gas can reduce the adhesion of inclusions on the inner wall of the immersion nozzle to some extent, there is a limit in suppressing the adhesion of inclusions due to the cooling effect of Ar gas and the like. In addition, the method of forming a CaO-containing material layer in the hollow portion is considered to be one of the most effective methods for suppressing the adhesion of inclusions to the inner wall of the immersion nozzle.

ＣａＯを含む物質層としては、韓国公開特許第１９９４−００１４２５３号公報に開示されているように、ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）、ケイ酸カルシウム（ＣａＯ・ＳｉＯ２）、黒鉛（Ｃ）が用いられる。鋳造温度においてこれらからＣａＯが溶出され、ＣａＯがアルミナと反応して介在物の付着を抑えることになる。 As the material layer containing CaO, calcium zirconate (CaZrO 3 ), calcium silicate (CaO · SiO 2 ), and graphite (C) are used as disclosed in Korean Patent No. 1994-0014253. . CaO is eluted from these at the casting temperature, and CaO reacts with alumina to suppress the adhesion of inclusions.

しかしながら、ＣａＯの溶出が不充分な場合、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３などの高融点物質が形成され、これに起因して、むしろノズルの閉塞が促進される場合がある。 However, if the elution of CaO is insufficient, the high melting point material forming such CaO · 2Al 2 O 3, CaO · 7Al 2 O 3, due to this, there are cases where rather clogging of the nozzle is accelerated .

また、低融点物質（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）を効率よく形成するためには、中空部内のＣａＯの含量を増やさなければならず、このために、ジルコン酸カルシウムの含量を増やさなければならない。しかしながら、ジルコン酸カルシウムの含量を増やした場合には、ＣａＯの溶出によりＺｒＯ２が脱安定化されて、鋳造温度において立体晶（ｃｕｂｉｃ）又は単斜晶（Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）から正方晶（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）への相転移が行われて体積の変化が生じる。 Further, in order to efficiently form the low melting point substance (12CaO · 7Al 2 O 3 ), the content of CaO in the hollow portion must be increased. For this reason, the content of calcium zirconate must be increased. However, when the content of calcium zirconate is increased, ZrO 2 is destabilized by the elution of CaO, and from the cubic or monoclinic to the tetragonal at the casting temperature. A phase transition takes place resulting in a change in volume.

これにより、鋳造中にひび割れ（ｃｒａｃｋ）の発生又は吐出口の脱落などの不具合が生じる虞があるため、ジルコン酸カルシウムの含量を増やしてＣａＯの含量を増やすことができないのが現状である。なお、常温下で１５５０℃の溶鋼が直接的に接触すると、熱衝撃による瞬間的な膨張に起因して浸漬ノズルにひび割れなどが生じる虞があるため、浸漬ノズルを８００〜１１００℃において予熱するが、この場合、相転移が促されてトラブルが生じる可能性が高くなるため、浸漬ノズルの予熱に対する徹底した管理が求められる。   As a result, there is a possibility that defects such as cracking or dropout of the discharge port may occur during casting. Therefore, it is impossible to increase the content of CaO by increasing the content of calcium zirconate. If the molten steel at 1550 ° C. is in direct contact at room temperature, the immersion nozzle may be cracked due to instantaneous expansion due to thermal shock, so the immersion nozzle is preheated at 800 to 1100 ° C. In this case, since there is a high possibility that a phase transition is promoted and a trouble occurs, thorough management for preheating of the immersion nozzle is required.

本発明は、アルミナ性介在物が中空部に付着するときに低融点化合物が形成されないようにすることにより、介在物の付着を抑えることのできる連続鋳造用浸漬ノズルを提供する。   The present invention provides an immersion nozzle for continuous casting that can suppress adhesion of inclusions by preventing low melting point compounds from being formed when alumina inclusions adhere to the hollow portion.

本発明は、鋳造中にひび割れの発生又は吐出口の脱落などの不具合を生じさせないながらも、ＣａＯの含量を増やすことのできる連続鋳造用浸漬ノズルを提供する。   The present invention provides an immersion nozzle for continuous casting that can increase the content of CaO while not causing problems such as generation of cracks or dropping of discharge ports during casting.

本発明は、灰チタン石（ＣａＴｉＯ３）、ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）、ケイ酸カルシウム（ＣａＯ・ＳｉＯ２）、黒鉛（Ｃ）を含む混合物を用いて、中空部が形成された連続鋳造用浸漬ノズルを提供する。 The present invention is for continuous casting in which a hollow portion is formed using a mixture containing perovskite (CaTiO 3 ), calcium zirconate (CaZrO 3 ), calcium silicate (CaO · SiO 2 ), and graphite (C). An immersion nozzle is provided.

本発明の実施形態による連続鋳造用浸漬ノズルは、管状のノズル胴体と、前記ノズル胴体の内壁を少なくとも一部取り囲むように設けられた中空部と、前記ノズル胴体の下部に設けられた吐出口と、を備え、前記中空部は、灰チタン石（ＣａＴｉＯ３）、ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）、ケイ酸カルシウム（ＣａＯ・ＳｉＯ２）、及び黒鉛（Ｃ）を含む混合物により形成されたことを特徴とする。 An immersion nozzle for continuous casting according to an embodiment of the present invention includes a tubular nozzle body, a hollow portion provided so as to surround at least a part of an inner wall of the nozzle body, and a discharge port provided at a lower portion of the nozzle body. The hollow portion is formed of a mixture containing perovskite (CaTiO 3 ), calcium zirconate (CaZrO 3 ), calcium silicate (CaO · SiO 2 ), and graphite (C). And

前記中空部は、３ｍｍ〜５ｍｍの厚さに形成されることが好ましい。
前記混合物１００ｗｔ％に対して、前記灰チタン石、ジルコン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、及び黒鉛は、９５ｗｔ％〜９９ｗｔ％添加されて、１ｗｔ％〜５ｗｔ％のバインダーと混合することができる。
前記混合物１００ｗｔ％に対して、灰チタン石及びジルコン酸カルシウムは、４０ｗｔ％〜９０ｗｔ％含有されることを特徴とする。 The hollow portion is preferably formed to a thickness of 3 mm to 5 mm.
The perovskite, calcium zirconate, calcium silicate, and graphite may be added in an amount of 95 wt% to 99 wt% and mixed with a binder of 1 wt% to 5 wt% with respect to 100 wt% of the mixture.
The perovskite and calcium zirconate are contained in an amount of 40 wt% to 90 wt% with respect to 100 wt% of the mixture.

前記灰チタン石は、ジルコン酸カルシウムに対して５％〜５０％含有されることができる。
前記混合物１００ｗｔ％に対して、前記黒鉛は、５ｗｔ％〜３５ｗｔ％含有されることが好ましい。
前記混合物１００ｗｔ％に対して、前記ケイ酸カルシウムは、１ｗｔ％〜２５ｗｔ％含有されることを特徴とする。 The perovskite may be contained in an amount of 5% to 50% with respect to calcium zirconate.
The graphite is preferably contained in an amount of 5 wt% to 35 wt% with respect to 100 wt% of the mixture.
The calcium silicate is contained in an amount of 1 wt% to 25 wt% with respect to 100 wt% of the mixture.

前記吐出口は、灰チタン石、ジルコン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム及び黒鉛を含む混合物により形成されることができる。
前記吐出口は、前記中空部よりもＣａＯの含量が少なくなるように形成されることが好ましい。
前記中空部のＣａＯの含量は、１５ｗｔ％〜３５ｗｔ％であり、前記吐出口のＣａＯの含量は、１０ｗｔ％〜２５ｗｔ％であることを特徴とする。
前記中空部及び吐出口は、１５％〜３５％の気孔率で形成されることができる。
The discharge port may be formed of a mixture containing perovskite, calcium zirconate, calcium silicate, and graphite.
The discharge port is preferably formed so that the content of CaO is smaller than that of the hollow portion.
The hollow portion has a CaO content of 15 wt% to 35 wt%, and the discharge port has a CaO content of 10 wt% to 25 wt%.
The hollow part and the discharge port may be formed with a porosity of 15% to 35%.

本発明の実施形態においては、連続鋳造用の浸漬ノズルの中空部を、灰チタン石（ＣａＴｉＯ３）、ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）、ケイ酸カルシウム（ＣａＯ・ＳｉＯ２）、及び黒鉛（Ｃ）を含む混合物を用いて形成する。本発明によれば、浸漬ノズルの予熱時間が短くても、或いは、予熱温度が低くてもひび割れの発生及び吐出口の脱落などの不具合が生じる可能性が低くなり、更に中空部にＴｉＯ２が存在し、ＣａＯの含量が増えることにより、浸漬ノズルの内壁に介在物が付着することを効率よく抑えることができる。したがって、浸漬ノズルの長寿命化を図ることができて生産性の向上及びコスト節減を両立させることができる。 In the embodiment of the present invention, the hollow part of the immersion nozzle for continuous casting is composed of perovskite (CaTiO 3 ), calcium zirconate (CaZrO 3 ), calcium silicate (CaO · SiO 2 ), and graphite (C). Formed using a mixture containing According to the present invention, even if the preheating time of the immersion nozzle is short or the preheating temperature is low, the possibility of occurrence of defects such as cracking and dropout of the discharge port is reduced, and TiO 2 is further formed in the hollow portion. By being present and increasing the CaO content, it is possible to efficiently suppress inclusions from adhering to the inner wall of the immersion nozzle. Therefore, it is possible to extend the life of the immersion nozzle, and to achieve both improvement in productivity and cost reduction.

本発明の一実施形態による浸漬ノズルを備える連続鋳造装置の概略図である。It is the schematic of the continuous casting apparatus provided with the immersion nozzle by one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態による連続鋳造用浸漬ノズルの断面図である。It is sectional drawing of the immersion nozzle for continuous casting by one Embodiment of this invention. Ａｌ２Ｏ３−Ｃ、ＣａＺｒＯ３及びＣａＴｉＯ３に対するアルミナの付着反応試験後のイメージである。Al 2 O 3 -C, an image after the deposition reaction test alumina for CaZrO 3 and CaTiO 3. アルミナ基板の上にＣａＴｉＯ３及びＣａＺｒＯ３を０：１００の混合比で混ぜて成形した試料を、１５５０℃において３時間保持して反応性を観察した結果を示すイメージである。The CaTiO 3 and CaZrO 3 on the alumina substrate 0: 100 sample mixing ratio molded mix in All is an image showing the result of observation for 3 hour hold to reactivity in 1550 ° C.. アルミナ基板の上にＣａＴｉＯ３及びＣａＺｒＯ３を３０：７０の混合比で混ぜて成形した試料を、１５５０℃において３時間保持して反応性を観察した結果を示すイメージである。Samples were molded by mixing in a mixing ratio of CaTiO 3 and CaZrO 3 to 30:70 on the alumina substrate, an image showing a result of observation of the 3 hour hold to reactivity in 1550 ° C.. アルミナ基板の上にＣａＴｉＯ３及びＣａＺｒＯ３を５０：５０の混合比で混ぜて成形した試料を、１５５０℃において３時間保持して反応性を観察した結果を示すイメージである。Samples of CaTiO 3 and CaZrO 3 was molded by mixing in a mixing ratio of 50:50 on the alumina substrate, an image showing a result of observation of the 3 hour hold to reactivity in 1550 ° C.. アルミナ基板の上にＣａＴｉＯ３及びＣａＺｒＯ３を７０：３０の混合比で混ぜて成形した試料を、１５５０℃において３時間保持して反応性を観察した結果を示すイメージである。Samples were molded by mixing in a mixing ratio of CaTiO 3 and CaZrO 3 to 70:30 on the alumina substrate, an image showing a result of observation of the 3 hour hold to reactivity in 1550 ° C..

以下、添付図面に基づいて本発明の実施形態について詳細に説明する。
しかしながら、本発明は以下に開示される実施形態に何ら限定されるものではなく、異なる様々な形態に具体化され、単にこれらの実施形態は本発明の開示を完全たるものにし、通常の知識を有する者に発明の範囲を完全に知らせるために提供されるものである。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, and may be embodied in various different forms. These embodiments merely complete the disclosure of the present invention and provide ordinary knowledge. It is provided to fully inform those who have the scope of the invention.

図１は、本発明の一実施形態による浸漬ノズルを備える連続鋳造装置の概略図であり、図２は、本発明の一実施形態による連続鋳造用浸漬ノズルの断面図である。
図１に示すように、本発明が適用される連続鋳造装置は、取鍋１００における製鋼工程を経た溶鋼を貯蔵するタンディッシュ２００と、タンディッシュ２００の下側に配置されて溶鋼を凝固させて鋳片を製造する鋳型３００と、タンディッシュ２００の出湯口２１０の下側に対応して配置されて溶鋼の出湯を制御するゲート４００と、ゲート４００の下部に対応して配置されてタンディッシュ２００内の溶鋼を鋳型３００に導く浸漬ノズル５００と、を備える。 FIG. 1 is a schematic view of a continuous casting apparatus including an immersion nozzle according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a cross-sectional view of an immersion nozzle for continuous casting according to an embodiment of the present invention.
As shown in FIG. 1, a continuous casting apparatus to which the present invention is applied includes a tundish 200 that stores molten steel that has undergone a steelmaking process in a ladle 100, and is disposed below the tundish 200 to solidify the molten steel. A mold 300 for producing a slab, a gate 400 that is disposed corresponding to the lower side of the tapping hole 210 of the tundish 200 and controls the tapping of molten steel, and a tundish 200 that is disposed corresponding to the lower part of the gate 400. An immersion nozzle 500 that guides the molten steel in the mold 300.

また、ゲート４００としては、摺動ゲートが使用可能である。摺動ゲートは、上部固定プレート４１０と、下部固定プレート４２０と、上部及び下部固定プレート４１０、４２０の間に設けられた摺動プレート４３０と、を備える。このような連続鋳造装置は、摺動プレート４３０を摺動させてタンディッシュ２００の出湯口２１０と浸漬ノズル５００との間の連通を制御することにより、溶鋼の出湯を制御することができる。もちろん、本発明はこれに何等限定されるものではなく、タンディッシュ２００の出湯口２０１と浸漬ノズル５００との間の連通が制御可能なものであれば、いかなる手段を用いても構わない。   As the gate 400, a sliding gate can be used. The sliding gate includes an upper fixing plate 410, a lower fixing plate 420, and a sliding plate 430 provided between the upper and lower fixing plates 410 and 420. Such a continuous casting apparatus can control the tapping of molten steel by sliding the sliding plate 430 to control the communication between the tapping dish 210 and the immersion nozzle 500. Of course, the present invention is not limited to this, and any means may be used as long as communication between the hot water outlet 201 of the tundish 200 and the immersion nozzle 500 can be controlled.

浸漬ノズル５００は、図２に示すように、タンディッシュ２００内の溶鋼を鋳型３００内に導くように管状に製作されたノズル胴体５１０と、ノズル胴体５１０の内壁を取り囲むように設けられた中空部５２０と、ノズル胴体５１０の外部の鉱滓ライン部５３０と、ノズル胴体５１０の下部の両側に互いに対称となるように形成されて浸漬ノズル５００内の溶鋼を鋳型３００に吐き出すようにする吐出口５４０と、を備える。
ノズル胴体５１０は、Ａｌ２Ｏ３−Ｃ及びＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｃのうちのいずれか一方の材料を用いて製作可能であり、溶鋼が流れるように管状に製作される。なお、鉱滓ライン部５３０は、ＺｒＯ２−Ｃの材料を用いて形成可能であり、吐出口５４０の上側のノズル胴体５１０の外面に形成されてもよい。 As shown in FIG. 2, the immersion nozzle 500 includes a nozzle body 510 formed in a tubular shape so as to guide the molten steel in the tundish 200 into the mold 300, and a hollow portion provided so as to surround the inner wall of the nozzle body 510. 520, a slag line portion 530 outside the nozzle body 510, and a discharge port 540 that is formed symmetrically on both sides of the lower portion of the nozzle body 510 so that the molten steel in the immersion nozzle 500 is discharged to the mold 300. .
The nozzle body 510 can be manufactured using any one material of Al 2 O 3 —C and Al 2 O 3 —SiO 2 —C, and is formed in a tubular shape so that molten steel flows. The iron ore line portion 530 can be formed using a ZrO 2 —C material, and may be formed on the outer surface of the nozzle body 510 above the discharge port 540.

中空部５２０は、ノズル胴体５１０の内壁に形成される。すなわち、中空部５２０は、浸漬ノズル５００の内壁に所定の厚さ、例えば、３ｍｍ〜５ｍｍの厚さに形成されて溶鋼と接触されてもよい。このとき、中空部５２０は、ノズル胴体５１０の内壁から突出しないように形成されてもよい。すなわち、中空部５２０は、浸漬ノズル５００の内壁に３ｍｍ〜５ｍｍの深さに形成されてもよい。   The hollow portion 520 is formed on the inner wall of the nozzle body 510. That is, the hollow portion 520 may be formed on the inner wall of the immersion nozzle 500 to a predetermined thickness, for example, a thickness of 3 mm to 5 mm, and contact the molten steel. At this time, the hollow portion 520 may be formed so as not to protrude from the inner wall of the nozzle body 510. That is, the hollow portion 520 may be formed on the inner wall of the immersion nozzle 500 to a depth of 3 mm to 5 mm.

もちろん、中空部５２０は、浸漬ノズル５００の内壁に一部が嵌入し、残りが突出したような形状に設けられてもよく、浸漬ノズル５００の内壁から突出するような形状に設けられてもよい。また、中空部５２０は、ノズル胴体５１０の長手方向に下側から５０％以上の長さに形成されてもよい。もちろん、中空部５２０は、ノズル胴体５１０の内壁の全体に形成されることが好ましい。   Of course, the hollow portion 520 may be provided in a shape such that a part of the hollow portion 520 fits into the inner wall of the immersion nozzle 500 and the rest protrudes, or may be provided in a shape that protrudes from the inner wall of the immersion nozzle 500. . Further, the hollow portion 520 may be formed with a length of 50% or more from the lower side in the longitudinal direction of the nozzle body 510. Of course, the hollow portion 520 is preferably formed on the entire inner wall of the nozzle body 510.

このような本発明の中空部５２０は、灰チタン石（ＣａＴｉＯ３）、ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）、ケイ酸カルシウム（ＣａＯ・ＳｉＯ２）、黒鉛（Ｃ）、及びバインダーとの混合物を用いて形成してもよい。中空部５２０を、灰チタン石を含む混合物により形成することにより、次のような反応によりＣａＯが溶出され、ＣａＯがアルミナと反応して介在物の付着を抑える。 Such a hollow portion 520 of the present invention uses a mixture of perovskite (CaTiO 3 ), calcium zirconate (CaZrO 3 ), calcium silicate (CaO · SiO 2 ), graphite (C), and a binder. It may be formed. By forming the hollow portion 520 with a mixture containing perovskite, CaO is eluted by the following reaction, and CaO reacts with alumina to suppress inclusions from inclusions.

ＣａＴｉＯ３→ＣａＯ＋ＴｉＯ２
ＣａＺｒＯ３→ＣａＯ＋ＺｒＯ２
ＣａＯ・ＺｒＯ２→ＣａＯ＋ＺｒＯ２
１２ＣａＯ＋７Ａｌ２Ｏ３→１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３ CaTiO 3 → CaO + TiO 2
CaZrO 3 → CaO + ZrO 2
CaO · ZrO 2 → CaO + ZrO 2
12CaO + 7Al 2 O 3 → 12CaO · 7Al 2 O 3

すなわち、灰チタン石からＣａＯ及びＴｉＯ２が分離され、ジルコン酸カルシウムからＣａＯ及びＺｒＯ２が分離された後、ＣａＯとアルミナとが反応して１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３を形成することにより、浸漬ノズル５００の内壁への介在物の付着を抑える。ここで、灰チタン石は、ジルコン酸カルシウムよりも活性エネルギーが低いため、ジルコン酸カルシウムがＣａＯ及びＺｒＯ２に分離される前に灰チタン石がＣａＯ及びＴｉＯ２に分離される。 That is, after CaO and TiO 2 are separated from perovskite and CaO and ZrO 2 are separated from calcium zirconate, CaO and alumina react to form 12CaO · 7Al 2 O 3, thereby submerging nozzle The adhesion of inclusions to the inner wall of 500 is suppressed. Here, since perovskite has lower active energy than calcium zirconate, perovskite is separated into CaO and TiO 2 before calcium zirconate is separated into CaO and ZrO 2 .

このため、ジルコン酸カルシウムからＣａＯが分離される前に、灰チタン石からＣａＯが先に分離されて存在するため、結果的に、全体的なＣａＯの含量が増え、これにより、ＣａＯ及びアルミナ間の反応性が向上して介在物の付着を一層効率よく抑えることができる。このとき、ＣａＯが分離された後、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２は中空部５２０の形状を保つ役割を果たす。 Therefore, before CaO is separated from calcium zirconate, CaO is first separated from the perovskite, resulting in an increase in the overall CaO content, thereby increasing the CaO-to-alumina content. Thus, the adhesion of inclusions can be suppressed more efficiently. At this time, after CaO is separated, TiO 2 and ZrO 2 play a role of maintaining the shape of the hollow portion 520.

ところが、ＣａＯの含量を増やすためにジルコン酸カルシウムの含量を増やすと、ＺｒＯ２が脱安定化されて鋳造中にひび割れが生じることが懸念される。すなわち、ジルコン酸カルシウムからＣａＯが分離されるとＺｒＯ２が残存するが、ＺｒＯ２の安定化剤として用いられるＣａＯが分離されるためＺｒＯ２が安定化されず、これにより、中空部５２０に溶鋼が接触するとき又は浸漬ノズル５００を予熱する間にひび割れなどが生じる。 However, when the content of calcium zirconate is increased in order to increase the content of CaO, there is a concern that ZrO 2 is destabilized and cracks occur during casting. That is, when the CaO of calcium zirconate are separated ZrO 2 remains, ZrO 2 is not stabilized because the CaO used as a stabilizer of the ZrO 2 are separated, thereby, the molten steel in the hollow portion 520 Cracks or the like may occur when they come into contact or while the immersion nozzle 500 is preheated.

しかしながら、灰チタン石を加えると、灰チタン石からＣａＯが分離された後に残存するＴｉＯ２は安定化状態を保ち、ＣａＯが安定化剤として用いられないためひび割れなどが生じない。このため、灰チタン石が含まれ、それから分離されたＴｉＯ２が存在するため、浸漬ノズル５００の予熱時間が短くても、或いは、予熱温度が低くても、ひび割れの発生及び吐出口の脱落などの不具合が生じる可能性が低くなる。 However, when perovskite is added, TiO 2 remaining after the separation of CaO from the perovskite is maintained in a stabilized state, and no cracking or the like occurs because CaO is not used as a stabilizer. For this reason, since perovskite is contained and TiO 2 separated therefrom is present, even if the preheating time of the immersion nozzle 500 is short or the preheating temperature is low, the occurrence of cracks and the dropout of the discharge port, etc. The possibility of the occurrence of defects is reduced.

また、ＺｒＯ２はアルミナと反応しないのに対し、ＴｉＯ２は、アルミナと反応するので、介在物の付着を一層効率よく抑えることができる。すなわち、前記反応式にはＣａＯ及びアルミナの主な反応を記載したが、ＴｉＯ２もまたアルミナと反応する。結果的に、灰チタン石を含有させることにより、ジルコン酸カルシウムの含量を増やさなくてもＣａＯの含量を増やすことができ、ＴｉＯ２がアルミナと反応することにより、アルミナとの反応性を一層向上させることができて介在物の付着を一層効率よく抑えることができる。なお、ＴｉＯ２はＣａＯを安定化剤として用いないので、鋳造中におけるひび割れなどの発生を防ぐことができる。 In addition, ZrO 2 does not react with alumina, whereas TiO 2 reacts with alumina, so that the adhesion of inclusions can be suppressed more efficiently. That is, although the main reaction of CaO and alumina is described in the above reaction formula, TiO 2 also reacts with alumina. As a result, by containing perovskite, the content of CaO can be increased without increasing the content of calcium zirconate, and the reactivity with alumina is further improved by the reaction of TiO 2 with alumina. It is possible to suppress the adhesion of inclusions more efficiently. Since TiO 2 is not used CaO as a stabilizer, it is possible to prevent the occurrence of cracking during casting.

本発明に係る中空部５２０は、灰チタン石、ジルコン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、及び黒鉛と、バインダーと、が混合されて形成されるが、ここで灰チタン石を含む中空部の材料が９５ｗｔ％〜９９ｗｔ％混合され、バインダーが１ｗｔ％〜５ｗｔ％混合され得る。すなわち、中空部の材料とバインダーとの混合物１００ｗｔ％に対して、中空部の材料は９５ｗｔ％〜９９ｗｔ％が混合され、バインダーが１ｗｔ％〜５ｗｔ％混合される。   The hollow part 520 according to the present invention is formed by mixing perovskite, calcium zirconate, calcium silicate, and graphite, and a binder. Here, the material of the hollow part containing the perovskite is 95 wt. % To 99 wt% can be mixed, and the binder can be mixed from 1 wt% to 5 wt%. That is, 95 wt% to 99 wt% of the hollow portion material and 1 wt% to 5 wt% of the binder are mixed with respect to 100 wt% of the mixture of the hollow portion material and the binder.

バインダーとしては、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂が使用可能である。ここで、バインダーが１ｗｔ％未満であると中空部の材料の混合を行い難く、バインダーが５ｗｔ％を超えると、湿度が高くて中空部５２０を成形し難いという問題がある。また、前記混合物における灰チタン石及びジルコン酸カルシウムは４０ｗｔ％〜９０ｗｔ％の範囲で含有されてもよい。すなわち、中空部の材料とバインダーとの混合物１００ｗｔ％に対して、灰チタン石及びジルコン酸カルシウムが４０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下で含有されてもよい。   As the binder, a thermosetting resin such as a phenol resin can be used. Here, when the binder is less than 1 wt%, it is difficult to mix the material of the hollow portion, and when the binder exceeds 5 wt%, there is a problem that it is difficult to mold the hollow portion 520 due to high humidity. The perovskite and calcium zirconate in the mixture may be contained in the range of 40 wt% to 90 wt%. That is, perovskite and calcium zirconate may be contained in an amount of 40 wt% to 90 wt% with respect to 100 wt% of the mixture of the hollow portion material and the binder.

灰チタン石及びジルコン酸カルシウムは、ＣａＯが溶出された後でＴｉＯ２及びＺｒＯ２が中空部５２０の形状を保つ役割を果たすため、４０ｗｔ％以上含有させなければ、中空部５２０の形状を保つことができず、またその他の成分を添加するためには９０ｗｔ％以下含有させなければならない。 Perovskites and calcium zirconate, to act to maintain the shape of the TiO 2 and ZrO 2 are hollow portion 520 after the CaO is eluted, unless be contained more than 40 wt%, to maintain the shape of the hollow portion 520 In addition, in order to add other components, the content must be 90 wt% or less.

また、灰チタン石は、ジルコン酸カルシウムに対して５％〜５０％の比で含有されてもよい。すなわち、灰チタン石とジルコン酸カルシウムとの混合物１００ｗｔ％に対して、灰チタン石は５ｗｔ％〜５０ｗｔ％で含有されてもよい。
灰チタン石がジルコン酸カルシウムに対して５％未満混合された場合には、本発明の効果があまり得られず、５０ｗｔ％を超えて混合された場合には、反応性が高すぎて浸漬ノズル５００の寿命が短縮される虞がある。すなわち、灰チタン石の含量が多すぎると、過反応により中空部５２０が早く消耗され、これにより、浸漬ノズル５００の寿命が短縮される虞がある。 Moreover, perovskite may be contained in a ratio of 5% to 50% with respect to calcium zirconate. That is, perovskite may be contained at 5 wt% to 50 wt% with respect to 100 wt% of the mixture of perovskite and calcium zirconate.
When the perovskite is mixed with less than 5% with respect to calcium zirconate, the effect of the present invention is not obtained so much, and when mixed with more than 50 wt%, the reactivity is too high and the immersion nozzle There is a possibility that the lifetime of 500 may be shortened. In other words, if the content of perovskite is too high, the hollow portion 520 is consumed quickly due to overreaction, which may shorten the life of the immersion nozzle 500.

また、黒鉛は、混合物１００ｗｔ％に対して、５ｗｔ％〜３５ｗｔ％で含有されてもよい。黒鉛は、浸漬ノズル５００の外部との熱伝達のために５ｗｔ％以上添加されなければならず、３５ｗｔ％を超えてあまりにも過剰に添加された場合には酸化される虞がある。   Moreover, graphite may be contained at 5 wt% to 35 wt% with respect to 100 wt% of the mixture. Graphite must be added in an amount of 5 wt% or more for heat transfer with the outside of the immersion nozzle 500, and may be oxidized if it is added excessively exceeding 35 wt%.

更に、ケイ酸カルシウムは、ＣａＯ・ＳｉＯ２＋２ＣａＯ・ＳｉＯ２により構成され、混合物１００ｗｔ％に対して１ｗｔ％〜２５ｗｔ％含有されてもよい。灰チタン石の量に応じてケイ酸カルシウムの量が変わるが、アルミナとの反応を誘導するためには１ｗｔ％以上含有されなければならず、２５ｗｔ％を超えて添加される場合にはあまりにも反応が激し過ぎて浸漬ノズル５００の寿命が短縮される虞がある。 Furthermore, calcium silicate is constituted by CaO · SiO 2 + 2CaO · SiO 2, may be contained 1 wt% to 25 wt% relative to the mixture 100 wt%. The amount of calcium silicate varies depending on the amount of perovskite, but it must be contained in an amount of 1 wt% or more in order to induce a reaction with alumina, and too much when added over 25 wt%. There is a possibility that the reaction is so intense that the life of the immersion nozzle 500 is shortened.

一方、吐出口５４０も中空部５２０と同じ材質により形成されてもよい。すなわち、灰チタン石、ジルコン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム及び黒鉛Ｃとバインダーとの混合物を用いて形成してもよい。しかしながら、吐出口５４０は、中空部５２０の前記混合物の含量よりも低い含量を有するように形成して合計のＣａＯの含量が中空部５２０の合計のＣａＯの含量よりも少なくなるように形成してもよい。   On the other hand, the discharge port 540 may also be formed of the same material as the hollow portion 520. That is, it may be formed using a mixture of perovskite, calcium zirconate, calcium silicate and graphite C and a binder. However, the discharge port 540 is formed to have a lower content than the content of the mixture in the hollow portion 520 so that the total CaO content is less than the total CaO content of the hollow portion 520. Also good.

すなわち、灰チタン石、ジルコン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム及び黒鉛のＣａＯの含量は、中空部５２０は、１５ｗｔ％〜３５ｗｔ％で形成され、吐出口５４０は、１０ｗｔ％〜２５ｗｔ％で形成されてもよい。
一方、中空部５２０及び吐出口５４０は、気孔率が１５％〜３５％になるように製作されることが好ましい。中空部５２０及び吐出口５４０の気孔率が１５％未満であって、中空部５２０及び吐出口５４０が緻密であれば、鋳造中にひび割れが生じる虞があり、気孔率が３５％を超えると、強度が低下する虞がある。 That is, the content of CaO in perovskite, calcium zirconate, calcium silicate, and graphite is such that the hollow portion 520 is formed at 15 wt% to 35 wt% and the discharge port 540 is formed at 10 wt% to 25 wt%. Good.
On the other hand, the hollow portion 520 and the discharge port 540 are preferably manufactured so that the porosity is 15% to 35%. If the porosity of the hollow portion 520 and the discharge port 540 is less than 15% and the hollow portion 520 and the discharge port 540 are dense, there is a risk of cracking during casting, and when the porosity exceeds 35%, There is a risk that the strength may decrease.

上述したように、本発明の一実施形態による浸漬ノズル５００は、ノズル胴体５１０の内壁に形成された中空部５２０を灰チタン石（ＣａＴｉＯ３）、ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）、ケイ酸カルシウム（ＣａＯ・ＳｉＯ２）、及び黒鉛（Ｃ）を含む材質により形成する。灰チタン石が含まれることにより、ジルコン酸カルシウムの含量を増やさなくてもＣａＯの含量を増やすことができ、ＴｉＯ２がアルミナと反応することにより、アルミナとの反応性を向上させることができて介在物の付着を一層効率よく抑えることができ、鋳造中におけるひび割れなどの発生を防ぐことができる。 As described above, in the immersion nozzle 500 according to the embodiment of the present invention, the hollow portion 520 formed on the inner wall of the nozzle body 510 is made of perovskite (CaTiO 3 ), calcium zirconate (CaZrO 3 ), calcium silicate ( It is made of a material containing CaO.SiO 2 ) and graphite (C). By including the perovskite, the content of CaO can be increased without increasing the content of calcium zirconate, and by reacting TiO 2 with alumina, the reactivity with alumina can be improved. Inclusion adhesion can be suppressed more efficiently, and cracking and the like during casting can be prevented.

図３は、試料の材質によるアルミナ付着反応試験後のイメージであり、Ａｌ２Ｏ３−Ｃ、ＣａＺｒＯ３及びＣａＴｉＯ３に対するアルミナ付着反応試験後のイメージである。すなわち、図３（ａ）は、Ａｌ２Ｏ３−Ｃ基板のイメージであり、図３（ｂ）は、ＣａＺｒＯ３基板のイメージであり、図３（ｃ）は、ＣａＴｉＯ３基板のイメージである。
図３に示すように、介在物の付着レベルは、Ａｌ２Ｏ３−Ｃが最も低く、ＣａＺｒＯ３及びＣａＴｉＯ３の順に高いことが分かる。 FIG. 3 is an image after an alumina adhesion reaction test according to the material of the sample, and is an image after an alumina adhesion reaction test with respect to Al 2 O 3 —C, CaZrO 3 and CaTiO 3 . 3A is an image of an Al 2 O 3 —C substrate, FIG. 3B is an image of a CaZrO 3 substrate, and FIG. 3C is an image of a CaTiO 3 substrate. .
As shown in FIG. 3, it can be seen that the adhesion level of inclusions is lowest in Al 2 O 3 -C and higher in the order of CaZrO 3 and CaTiO 3 .

また、各基板のアルミナ付着反応試験後の成分を分析したところ、Ａｌ２Ｏ３−Ｃは、Ａｌ２Ｏ３が９８ｗｔ％であり、その他が２ｗｔ％であり、ＣａＺｒＯ３は、Ａｌ２Ｏ３が５７ｗｔ％であり、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３化合物が３７ｗｔ％であり、且つ、その他が６ｗｔ％であった。更に、ＣａＴｉＯ３は、Ａｌ２Ｏ３が１５ｗｔ％であり、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３化合物が７８ｗｔ％であり、且つ、その他が７ｗｔ％であった。 Furthermore, analysis of the component after the alumina deposition reaction test of each substrate, Al 2 O 3 -C is, Al 2 O 3 is 98 wt%, others are 2 wt%, CaZrO 3 is, Al 2 O 3 Was 57 wt%, the CaO—Al 2 O 3 compound was 37 wt%, and the others were 6 wt%. Further, in CaTiO 3 , Al 2 O 3 was 15 wt%, CaO—Al 2 O 3 compound was 78 wt%, and the others were 7 wt%.

このため、反応性に最も優れたＣａＴｉＯ３は、ＣａＺｒＯ３に比べて材料内のＣａＯが溶出され易く、ＣａＯがアルミナと低融点物質を作り易い。
この結果から明らかなように、浸漬ノズル５００の中空部５２０及び吐出口５４０の材質としてＣａＴｉＯ３を添加した場合、浸漬ノズル５００の介在物の付着を効率よく抑えることができる。 For this reason, CaTiO 3 having the highest reactivity is more easily eluted than CaZrO 3 , and CaO easily forms a low melting point substance with alumina.
As is clear from this result, when CaTiO 3 is added as the material of the hollow portion 520 and the discharge port 540 of the immersion nozzle 500, the adhesion of inclusions in the immersion nozzle 500 can be efficiently suppressed.

図４〜７は、アルミナ基板の上にＣａＴｉＯ３及びＣａＺｒＯ３をそれぞれ０：１００、３０：７０、５０：５０、及び７０：３０の混合比で混ぜて成形した後、１５５０℃において３時間保持して反応性を観察した結果を示すイメージである。 FIGS. 4 to 7 show that a mixture of CaTiO 3 and CaZrO 3 is mixed on an alumina substrate at a mixing ratio of 0: 100, 30:70, 50:50, and 70:30, and then held at 1550 ° C. for 3 hours. It is an image which shows the result of having observed the reactivity.

ここで、図４〜７の（ａ）は、Ａｌの反応性を示すものであり、図４〜７の（ｂ）は、Ｃａの反応性を示すものである。図４〜７の（ｂ）に示すように、いずれも試料内のＣａがアルミナ基板に拡散していることが分かるが、ＣａＴｉＯ３及びＣａＺｒＯ３が３０：７０の混合比で混ざった場合には試料がまともに残存しており、５０：５０の場合には試料の反応が激しいとはいえ、完全に溶けずに３時間後にも残存していることが確認される。 Here, (a) in FIGS. 4 to 7 shows the reactivity of Al, and (b) in FIGS. 4 to 7 shows the reactivity of Ca. As shown in FIGS. 4 to 7B, it can be seen that Ca in the sample is diffused to the alumina substrate, but when CaTiO 3 and CaZrO 3 are mixed at a mixing ratio of 30:70, It is confirmed that the sample remains properly, and in the case of 50:50, although the reaction of the sample is intense, it does not completely dissolve but remains after 3 hours.

しかしながら、ＣａＴｉＯ３及びＣａＺｒＯ３が７０：３０の混合比で混ざった場合、３時間で試料が完全に溶けて消失したことを確認することができ、この場合、あまりにも早い反応により浸漬ノズルの中空部として用いることができない。したがって、ＣａＴｉＯ３の含量は、ＣａＺｒＯ３に対して５０％以下で添加されることが好ましい。 However, when CaTiO 3 and CaZrO 3 are mixed at a mixing ratio of 70:30, it can be confirmed that the sample has completely dissolved and disappeared in 3 hours. Cannot be used as a part. Therefore, the CaTiO 3 content is preferably added at 50% or less with respect to CaZrO 3 .

以上、本発明の技術的思想を前記実施形態に基づいて具体的に記述したが、前記実施形態は、その説明のためのものに過ぎず、その制限のためのものではないということに留意すべきである。なお、本発明の技術分野における当業者であれば、本発明の技術思想の範囲内において種々の実施形態に具体化可能であるということが理解できる筈である。   Although the technical idea of the present invention has been specifically described based on the above-described embodiment, it should be noted that the above-described embodiment is merely for the purpose of explanation and not for the limitation. Should. It should be understood by those skilled in the art of the present invention that the present invention can be embodied in various embodiments within the scope of the technical idea of the present invention.

Claims (9)

管状のノズル胴体と、前記ノズル胴体の内壁を少なくとも一部取り囲むように設けられた中空部と、前記ノズル胴体の下部に設けられた吐出口と、を備え、前記中空部及び吐出口は、灰チタン石（ＣａＴｉＯ３）、ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）、ケイ酸カルシウム（ＣａＯ・ＳｉＯ２）、及び黒鉛（Ｃ）を含む混合物により形成され、
前記吐出口は、前記中空部よりもＣａＯの含量が少なくなるように形成されたことを特徴とする連続鋳造用浸漬ノズル。 A tubular nozzle body, a hollow portion provided so as to at least partially surround the inner wall of the nozzle body, and a discharge port provided at a lower portion of the nozzle body, wherein the hollow portion and the discharge port are ash Formed by a mixture containing titanite (CaTiO 3 ), calcium zirconate (CaZrO 3 ), calcium silicate (CaO · SiO 2 ), and graphite (C),
An immersion nozzle for continuous casting , wherein the discharge port is formed so that the content of CaO is smaller than that of the hollow portion . 前記中空部は、３ｍｍ乃至５ｍｍの厚さに形成されたことを特徴とする請求項１に記載の連続鋳造用浸漬ノズル。   The continuous casting immersion nozzle according to claim 1, wherein the hollow portion is formed to have a thickness of 3 mm to 5 mm. 前記中空部の前記混合物１００ｗｔ％に対して、前記灰チタン石、ジルコン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、及び黒鉛は、９５ｗｔ％乃至９９ｗｔ％添加されて、１ｗｔ％乃至５ｗｔ％のバインダーと混合されることを特徴とする請求項１又は２に記載の連続鋳造用浸漬ノズル。 95 wt% to 99 wt% of the perovskite, calcium zirconate, calcium silicate, and graphite are added to 100 wt% of the mixture in the hollow portion and mixed with a binder of 1 wt% to 5 wt%. An immersion nozzle for continuous casting according to claim 1 or 2. 前記中空部の前記混合物１００ｗｔ％に対して、灰チタン石及びジルコン酸カルシウムは、４０ｗｔ％乃至９０ｗｔ％含有されることを特徴とする請求項３に記載の連続鋳造用浸漬ノズル。 The immersion nozzle for continuous casting according to claim 3, wherein perovskite and calcium zirconate are contained in an amount of 40 wt% to 90 wt% with respect to 100 wt% of the mixture in the hollow portion . 前記灰チタン石は、ジルコン酸カルシウムに対して５％乃至５０％含有されることを特徴とする請求項４に記載の連続鋳造用浸漬ノズル。   The immersion nozzle for continuous casting according to claim 4, wherein the perovskite is contained in an amount of 5% to 50% with respect to calcium zirconate. 前記中空部の前記混合物１００ｗｔ％に対して、前記黒鉛は、５ｗｔ％乃至３５ｗｔ％含有されることを特徴とする請求項４に記載の連続鋳造用浸漬ノズル。 5. The continuous casting immersion nozzle according to claim 4, wherein the graphite is contained in an amount of 5 wt% to 35 wt% with respect to 100 wt% of the mixture in the hollow portion . 前記中空部の前記混合物１００ｗｔ％に対して、前記ケイ酸カルシウムは、１ｗｔ％乃至２５ｗｔ％含有されることを特徴とする請求項６に記載の連続鋳造用浸漬ノズル。 The immersion nozzle for continuous casting according to claim 6, wherein the calcium silicate is contained in an amount of 1 wt% to 25 wt% with respect to 100 wt% of the mixture in the hollow portion . 前記中空部のＣａＯの含量は、１５ｗｔ％乃至３５ｗｔ％であり、前記吐出口のＣａＯの含量は、１０ｗｔ％乃至２５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の連続鋳造用浸漬ノズル。 2. The continuous casting immersion nozzle according to claim 1 , wherein the hollow portion has a CaO content of 15 wt% to 35 wt% and the discharge port has a CaO content of 10 wt% to 25 wt%. 前記中空部及び吐出口は、１５％乃至３５％の気孔率で形成されたことを特徴とする請求項８に記載の連続鋳造用浸漬ノズル。
The continuous casting immersion nozzle according to claim 8 , wherein the hollow portion and the discharge port are formed with a porosity of 15% to 35%.
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