JP3722405B2

JP3722405B2 - Steel continuous casting method

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Publication number: JP3722405B2
Application number: JP29622399A
Authority: JP
Inventors: 修野村; 明宏森田; 茂樹内田; 智昭尾本; ▲ウェイ▼ 林
Original assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Current assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Priority date: 1999-10-19
Filing date: 1999-10-19
Publication date: 2005-11-30
Anticipated expiration: 2019-10-19
Also published as: JP2001113345A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鋼の連続鋳造において、溶鋼と接する浸漬ノズル部位の溶損を抑制し、かつ、モールドパウダー及び／又はスラグと接する浸漬ノズル部位の溶損を抑制することにより、溶鋼中に入り込む耐火物原料成分を減少させ、清浄な鋼を鋳造する連続鋳造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鋼の連続鋳造において、一般に、溶融シリカを含有した及び／又は含有していないアルミナ-黒鉛系材料を本体材とし、ジルコニア-黒鉛系材料及び／又はジルコニア-カルシア-黒鉛系材料をパウダーライン材とした浸漬ノズルと、フッ素成分を含むモールドパウダーとが併用されている。
上記浸漬ノズル材とモールドパウダー材とを組み合わせた技術(以下“従来技術１”という)に対して、耐火物起因及び／又はモールドパウダー材起因の介在物が鋼中に入り込むことを避けるために、以下の技術が開示されている。
【０００３】
浸漬ノズルについては、カーボンピックアップあるいはモールドパウダー巻き込み防止を図って、浸漬ノズルから溶鋼中に不活性ガスを吹き込み、溶鋼とノズルとが接触することを防止した技術(特開平8-57613号公報，特開昭62-130754号公報参照)が知られている(以下“従来技術２-1”という)。
また、低炭素Ａｌキルド鋼，高酸素鋼，高Ｍｎ鋼，ステンレス鋼，Ｃａ処理鋼等の溶鋼と接触する部分に、スピネルからなる耐火材料、又は、スピネル及びペリクレースからなる耐火材料を配設し、耐溶損性と耐閉塞性を兼備させ、耐火物起因の介在物を抑制した浸漬ノズル(特開平10-305355号公報参照)が知られている(以下“従来技術２-2”という)。
【０００４】
一方、モールドパウダーについては、通常、流動性を増すための融剤として、および／または、抜熱コントロールを図ることができるものとして、カスピダイン(3CaO・2SiO₂・CaF₂)結晶の生成が可能な螢石などの“フッ素成分を含む原料”が一般的に使用される(以下“従来技術３”という)。
しかし、フッ素成分は、浸漬ノズルの溶損を助長し、間接的に清浄鋼の鋳造を困難にする。そこで、フッ素不在またはフッ素成分を極力減らしたモールドパウダーが必要になる。
【０００５】
このうち、フッ素不在のモールドパウダーに関する従来技術としては、
・鋳片冷却用スプレー冷却水や冷却後の二次冷却水，マシン冷却水のｐＨを中性に保ち、鋳造機本体や配管等の金属構造物，コンクリート設備の耐用向上を目的とした技術(特開昭58-125349号公報)、
・同じく、鋳片冷却用スプレー冷却水や冷却後の二次冷却水，マシン冷却水のｐＨを中性に保ち、そして、鋳造機本体や配管等の腐食防止，流動性および滓化性維持を目的とした技術(特開昭51-93728号公報)、
・人畜に有害なフッ素発生の防止を目的とした技術(特開昭50-86423号公報)、
・環境汚染防止，連鋳機周辺設備の腐食防止，浸漬ノズルの損傷防止を目的とした技術(特開平5-208250号公報)、
・珪酸塩と反応した四フッ化珪素による作業環境悪化の防止，二次冷却水の汚染防止を目的とした技術(特開昭51-67227号公報)、
が知られている(以下“従来技術３-1”という)。
【０００６】
また、フッ素成分を極力減らしたモールドパウダーに係る従来技術としては、
・浸漬ノズルの損傷防止を目的とした技術(特開平5-269560号公報)、
・環境汚染防止を目的とした技術(特開昭51-132113号公報)、
が知られている(以下“従来技術３-2”という)。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、従来の浸漬ノズル(前記従来技術１参照)を使用した鋳造の場合、浸漬ノズルの内管やパウダーライン部が、溶鋼，溶鋼中の介在物，モールドパウダー，スラグによって溶損される。このように溶損されると、浸漬ノズルの形状が変化し、モールド内での溶鋼流に乱れが生じ、鋳片欠陥を発生させる。
この“浸漬ノズルの形状変化”に加えて更に、浸漬ノズル材料が溶鋼中の溶解元素及び／又はモールドパウダー，スラグと反応してできる低融点や高融点の化合物の生成により、鋳造中の浸漬ノズルの熱伝導率が変化する。この熱伝導率の変化により、溶鋼から浸漬ノズルを介して抜熱される熱量が一定にならず、そのため、凝固シェルの形成が不均一になり、鋳片欠陥を引き起こしていた。
【０００８】
これらの問題を解決するために、従来は、モールドパウダーによって改善を試みており、前記したように、抜熱量をコントロールするための“フッ素系鉱物であるカスピダイン(3CaO・2SiO₂・CaF₂)結晶を晶出させるモールドパウダー”を併用していた(前記従来技術３参照)。しかし、モールドパウダー中のフッ素成分により、逆にパウダーライン部の溶損が助長され、十分な効果が得られていないのも現状である。
また、パウダーライン部の溶損を抑制する目的で、フッ素成分を有しない又は低フッ素成分のモールドパウダーの適用も試みられたことはあるが(前記従来技術３-1，同３-2参照)、逆に、抜熱が抑制できず、モールドパウダーにより鋳片欠陥を引き起こしており、完全な解決策がないのが現状であった。
【０００９】
そこで、鋼の連続鋳造において、清浄な鋼を鋳造するために、前記した種々の対策が取られているが、これらもまた、次に記載するように、十分な効果を発揮していない。
【００１０】
前記従来技術２-1の「ノズルから溶鋼中に不活性ガスを吹き込み、溶鋼とノズルとが接触することを防止した技術」では、不活性ガスの吹き込み量，吹き込み角度，気泡の大きさ等を精度良くコントロールすることが必要になる。これらがコントロールされない場合、却って溶鋼流の偏流が生じ、ノズルの一部に溶鋼流が衝突し、局部溶損を生じることにもなる。
【００１１】
また、バブリングによる湯面変動により、モールド内に充満している溶鋼中に巻き込まれたモールドパウダー，スラグは、吹き込まれた不活性ガスに捕捉されるが、不活性ガス流が適切にコントロールされていないと、却ってノズルが激しく溶損される。この場合、必ずしもパウダーライン部とモールドパウダーとが接触することはないので、通常のノズル材質部が溶損されることになる。
さらに、一度、ノズルが溶損されると、ノズルから吹き出される不活性ガスの流れは、ますます偏流になり、ノズルの溶損を助長することにもなる。そして、ノズルが溶損されることにより、鋼も汚染されることになる。
【００１２】
前記従来技術２-2の「溶鋼と接触する部分に、スピネルからなる耐火材料、又は、スピネル及びペリクレースからなる耐火材料を配設した浸漬ノズル」では、通常使用されるアルミナ-黒鉛系ノズルよりも溶鋼に対する溶損性は良好である。以下に、この点について詳細に説明する。
【００１３】
浸漬ノズル材料として通常使用されるアルミナ-黒鉛系材料は、一般に、溶鋼と次の反応を起こし、清浄鋼鋳造に望ましくない材料であることを本発明者等は明らかにした。即ち、溶鋼中のカーボン濃度は極めて低いので、アルミナ-黒鉛系ノズル材料中の黒鉛(Ｃ(s)：固体黒鉛)は、
Ｃ(s) → Ｃ …………………………… (1)式
の反応により、速やかに溶鋼中に溶解する。
【００１４】
さらに、アルミナ-黒鉛系ノズル材料中のアルミナ(Al₂O₃)中に、
Ｆｅ(l)＋Ｏ → (ＦｅＯ) …………… (2)式
の反応により、(ＦｅＯ)が浸透し、また、溶鋼中の溶解元素も同様に浸透する。例えば、Ｍｎが溶解元素であれば、
Ｍｎ＋Ｏ → (ＭｎＯ)………………… (3)式
の反応により、アルミナ中に(ＭｎＯ)が浸透する。（なお、(2)式，(3)式中のＯ，Ｍｎは、溶鋼中に溶解している酸素，マンガンを示し、また、Ｆｅ(l)は、溶鋼中の鉄成分を示す。）
【００１５】
これらの物質の浸透により生成される“Al₂O₃-FeO”“Al₂O₃-MnO”は、さらに、溶鋼中の介在物である“FeO-MnO”などと反応し、“Al₂O₃-FeO-MnO”の液体スラグを生成する。すなわち、２つの要因が重なることにより、アルミナは溶損される。
【００１６】
また、耐スポーリング性を増すために、アルミナ−黒鉛系ノズル材料に溶融シリカを含有することが通常行われているが、溶融シリカもアルミナ同様に、あるいは、それ以上に溶損され、望ましくない。
【００１７】
一方、スピネルには、(FeO),(MnO)などの浸透量は少なく、また、FeO-MnO等の介在物が付着しても液相を生成することなく、固相を維持する。すなわち、溶鋼と接触する部位にスピネルを配材したノズルの溶損は少なく、したがって、溶鋼汚染が軽減される。
以上のように、溶鋼による浸漬ノズルの溶損に対しては、スピネル質が良好な材料であることが本発明者等により明らかにされた。
【００１８】
しかしながら、パウダースラグによる浸漬ノズルの溶損は、スピネル質材料を用いても改善されない。これは、パウダースラグ中のフッ素成分による。
そこで、考えられるのがフッ素成分を無くすこと、または、低フッ素成分のモールドパウダーを用いること(前記従来技術３-1，同３-2で掲示した特開昭58-125349号公報，特開昭51-93728号公報、特開昭50-86423号公報，特開平5-208250号公報，特開昭51-67227号公報，特開平5-269560号公報，特開昭51-132113号公報参照)である。
【００１９】
しかしながら、これらのモールドパウダーには、フッ素成分が含まれていないため、または、低フッ素成分のモールドパウダーであるため、粘度調整，結晶化温度調整が悪く、鋼のブレークアウト，鋳片割れ等が頻発し、安定鋳造できず実用化されていないのが現状である。
すなわち、浸漬ノズルのパウダーライン材料の溶損が解決されない限り、清浄な鋼を得ることは困難であることがわかる。
【００２０】
そこで、本発明の目的は、耐火物起因の鋼の汚染を防止し、清浄度の高い鋼の安定鋳造を可能にする、つまり、溶鋼およびモールドパウダーと接しても殆ど溶損されることがない浸漬ノズルを用い、清浄な鋼を安定鋳造することができる鋼の連続鋳造方法を提供することである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決し、目的を達成するために、本発明者等は、鋭意検討した結果、「浸漬ノズルにより溶鋼を鋳型内に供給するとともに、該鋳型内にモールドパウダーを供給しながら連続鋳造する方法において、前記浸漬ノズルの溶鋼と接触する部位の一部または全部にスピネル質および／またはスピネル質・カーボンを配設し、モールドパウダーおよび／またはスラグと接触する部位にパウダーライン材料を配設し、それ以外の部位に本体材料を配設した浸漬ノズルと、フッ素量が３重量％未満でかつ1300℃の粘度が４ポイズ以上100,000ポイズ以下であり、しかも、 1300 ℃の破断強さが 3.7 ｇ／ｃｍ ² 以上であるモのモールドパウダーとを組み合わせて用いることを特徴とする鋼の連続鋳造方法」(請求項１)を発明するに到った。
【００２２】
従来、モールドパウダーの低粘性化，抜熱コントロールに“フッ素成分”が不可避であったが、特性および／または厚みの均一なスラグフィルムがモールドと凝固シェル間に生成されれば、フッ素成分に依存する必要がないことを本発明者等は見い出した。すなわち、モールドパウダーの粘度を高めることが、均一なスラグフィルムを実現でき、カスピダイン(3CaO・2SiO₂・CaF₂)が果たす機能（抜熱コントロール）の代用になることが判明した。
また、1300℃の破断強さが3.7ｇ／ｃｍ²以上のモールドパウダーであれば、連続的なスラグフィルムを生成でき、連続鋳造が可能であることが判明した。
【００２３】
さらに、浸漬ノズルに関し、前記“スピネル質および／またはスピネル質・カーボン”としては「スピネル１００重量％に対して、アルミナ，ペリクレース，ジルコニア，カルシア，チタニア，炭化珪素，窒化珪素，窒化硼素，窒化アルミニウム，炭化硼素，硼化ジルコニウムを、単独でまたは複数で、０〜５０重量％の割合になっているスピネル質である」浸漬ノズルを用いること(請求項２)が可能であることを見い出した。
また、前記“スピネル質・カーボン”としては「スピネル質１００重量％に対して、カーボンが０重量％を超え４０重量％以下である」浸漬ノズルを用いることこと(請求項３)が可能であることを見い出した。
【００２４】
ここで用いることができるカーボンは、鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛，コークス，無煙炭，キッシュ黒鉛，ピッチ，木炭熱分解黒鉛，カーボンブラック，非晶質カーボン樹脂バインダーカーボンから選ばれた１種または２種以上を組み合わせたカーボンである(請求項４)。
【００２５】
また、パウダーライン材料としては、ジルコニア，マグネシア，カルシア，チタニア，アルミナ，スピネル，カーボン，炭化珪素，窒化珪素，窒化硼素，窒化アルミニウム，炭化硼素，硼化ジルコニウムを挙げることができ、これらを単独でまたは複数用いることができる(請求項５)。
本体材料としては、アルミナ，スピネル，ペリクレース，ムライト，溶融シリカ，カーボン，ジルコニア，カルシア，チタニア，炭化珪素，窒化珪素，窒化硼素，窒化アルミニウム，炭化硼素，硼化ジルコニウムを挙げることができ、これらを単独でまたは複数用いることができる(請求項６)。
【００２６】
鋳造する溶鋼としては、アルミキルド鋼，シリコンキルド鋼，高酸素鋼，ステンレス鋼，電磁鋼板用鋼，カルシウム処理鋼，高マンガン鋼，快削鋼，ボロン鋼，スチールコード用鋼，肌焼き鋼，高チタン鋼等の全ての鋼種である(請求項７)。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明すると、本発明で用いるモールドパウダーは、前記したとおり、フッ素量が３重量％未満で、かつ、１３００℃の粘度が４〜１０００００ポイズのものである。
モールドパウダー中のフッ素量が３重量％以上になると、浸漬ノズルの、特にパウダーライン部分の溶損量が多くなり、鋼中に流出した耐火物原料により溶鋼が汚染され、清浄な鋼を得ることができない。
【００２８】
また、モールドパウダーの粘度(１３００℃の粘度)が４ポイズ未満では、モールドパウダーの不均一流入が生じ、溶融モールドパウダー中でダイカルシウムシリケート，トライカルシウムシリケートなどの結晶が発達し、モールド銅板の温度変動が大きくなり、抜熱不安定のため、好ましくない。一方、上記粘度が１０００００ポイズを超えると、溶融不良となり，しかもスラグベアーの生成が起こり、安定鋳造ができなくなるので、好ましくない。
本発明において、上記粘度は、例えばＡｌ₂Ｏ₃，ＣａＯ／ＳｉＯ₂などで調整することができ、Ａｌ₂Ｏ₃が多い場合やＣａＯ／ＳｉＯ₂が低い場合に粘度を高く調整することができる。
【００２９】
さらに、本発明で用いるモールドパウダーは、このモールドパウダーを溶融し、その中で直径７ｍｍの白金円柱を等速で引き上げたときの白金円柱が液面から離れる時のモールドパウダー液滴切断時最高荷重を“溶融モールドパウダーの破断強さ”と定義すると、１３００℃での溶融モールドパウダーの破断強さが３．７ｇ／ｃｍ²以上であることを特徴とする。破断強さが３．７ｇ／ｃｍ²未満であると、スラグフィルム中の液層の破断が起こりやすく好ましくない。
【００３０】
本発明で用いるモールドパウダーは、ポルトランドセメント，ウオラストナイト，合成珪酸カルシウムなどの基材原料、パーライト，フライアッシュなどのＳｉＯ₂原料、炭酸塩，ガラス粉，フリット粉などのＮａ₂Ｏ，Ｋ₂Ｏ，Ｌｉ₂Ｏ原料、炭酸マグネシウム塩，海水ＭｇＯ粉，ドロマイト粉などのＭｇＯ原料、硼砂，コレマナイト，ガラス粉，フリット粉などのＢ₂Ｏ₃原料、コークス粉，鱗状黒鉛，カーボンブラックなどの炭素質原料から作製できる。ただし、ＮａＦ，ＣａＦ₂などのフッ化物は含まない。
具体的には、上記基材原料に上記ＳｉＯ₂，Ｎａ₂Ｏ，Ｋ₂Ｏ，Ｌｉ₂Ｏ，ＭｇＯ，Ｂ₂Ｏ₃および炭素質の各原料を適宜添加し、かつ、前記したとおり、Ａｌ₂Ｏ₃，ＣａＯ／ＳｉＯ₂などで粘度を調整して作製することができる。
【００３１】
例えば、化学組成として、ＳｉＯ₂：２５〜７０重量％，ＣａＯ：１０〜５０重量％，Ｎａ₂Ｏ，Ｌｉ₂ＯおよびＫ₂Ｏからなる群から選択される１種または２種以上：３〜２０重量％，ＭｇＯ：２０重量％以下，不可避的不純物としてのフッ素成分：３重量％以下，炭素：０．５〜８重量％からなり、そして、ＣａＯ／ＳｉＯ₂の重量比を０．２〜１．５の範囲内にあるように調整された上記の各原料を混合した後、ミキサーで均一に混合することで得られる。
また、液体(例えば水)と必要に応じて有機バインダーもしくは無機バインダーを添加し、押出造粒，攪拌造粒，転動造粒，流動造粒，噴霧造粒などの方法で造粒し、顆粒状にして使用することもできる。
【００３２】
次に、上記モールドパウダーと組み合わせて使用する浸漬ノズルの実施の形態について説明すると、本発明において、浸漬ノズルの溶鋼と接触する部位に、
・スピネル１００重量％に対して、アルミナ，ペリクレース，ジルコニア，カルシア，チタニア，炭化珪素，窒化珪素，窒化硼素，窒化アルミニウム，炭化硼素，硼化ジルコニウムを、単独でまたは複数で、０〜５０重量％の割合になっているスピネル質、および／または、
・スピネル質１００重量％に対して、カーボンが０重量％を超え４０重量％以下のスピネル質・カーボン、
を配材することにより、各種溶鋼に対して耐食性が高い浸漬ノズルを提供することができる。
【００３３】
ここで、スピネル１００重量％に対して、アルミナ，ペリクレース，ジルコニア，カルシア，チタニア，炭化珪素，窒化珪素，窒化硼素，窒化アルミニウム，炭化硼素，硼化ジルコニウムは、単独でまたは複数で、５０重量％以下の割合が好ましく、より好ましくは、スピネル１００重量％に対して、それらの割合が２０％以下であり、より有効である。それらの割合が５０重量％を超えると、スピネルの効果よりもそれら耐火材料の効果が律速し、高耐食性の浸漬ノズルを提供できなくなるので、好ましくない。
【００３４】
溶鋼と接触する部位に、前記したように、スピネル１００重量％に対して、アルミナ，ペリクレース，ジルコニア，カルシア，チタニア，炭化珪素，窒化珪素，窒化硼素，窒化アルミニウム，炭化硼素，硼化ジルコニウムを、単独でまたは複数で、５０重量％以下の割合になっているスピネル質を配材する以外に、それと組み合わせて又は単独で、スピネル質１００重量％に対して、カーボン０重量％を超え４０重量％以下のスピネル質・カーボンを配材することができる。
【００３５】
前記(1)式に示したように、カーボンは、溶鋼中に速やかに溶解するために溶鋼汚染が懸念され、望ましくない。
しかし、本発明者等は、カーボンをスピネルと組み合わせて用いることにより、より望ましい効果を発揮することを見い出した。
【００３６】
すなわち、溶鋼と接触する部位に“スピネル質・カーボン材”を配設することにより、鋳造の初期において、溶鋼と接触した稼働面極近傍のカーボン層は確かに速やかに溶鋼中に溶解するけれども、そのカーボン層が無くなった跡に、引き続きスピネルの緻密層が速やかに生成され、それ以上のカーボンの溶解は進まないことがわかった。また、鋳造初期におけるカーボンの溶解量は、０．０５ｐｐｍ以下であり、極低炭素鋼中の炭素濃度よりもはるかに少なく、溶鋼汚染のレベルにはなっていないことがわかった。
【００３７】
したがって、カーボン含有量が一定量以下(４０重量％以下)のスピネル質・カーボン材は、溶鋼に対する耐溶損性が高いことがわかった。さらに、カーボンを用いることができるので、材料の熱膨張率が小さくでき、スピネルを単独で用いるときよりも耐スポーリング性を高めることができる。すなわち、耐スポーリング性を増し、かつ溶損を極力減らせる材質であり、これを溶鋼と接触する部位に配設することが、本発明のより好ましい実施形態であることがわかった。
【００３８】
ここで、カーボンとしては、鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛，コークス，無煙炭，キッシュ黒鉛，ピッチ，木炭熱分解黒鉛，カーボンブラック，非晶質カーボン樹脂バインダーカーボンを用いることができる。
【００３９】
スピネル質・カーボンのカーボン量としては、４０重量％以下が望ましく、より好ましくは、１０重量％以上３０重量％以下である。
カーボン量が４０重量％を超えると、稼働面付近のカーボンの溶解量が多くなり、カーボン溶解後の稼働面に多量の気孔が生成され、引き続いて生成されるスピネルの緻密層がそれらの気孔を覆い尽くすことが困難になる。その結果、稼働面背後のカーボンの溶解が進み、スピネルだけでは微構造を物理的に維持できなくなり、溶損および鋼の汚染が進むことになるので、好ましくない。
【００４０】
本発明において、パウダーライン材料としては、ジルコニア，マグネシア，カルシア，チタニア，アルミナ，スピネル，カーボン，炭化珪素，窒化珪素，窒化硼素，窒化アルミニウム，炭化硼素，硼化ジルコニウムを、単独でまたは複数で、用いることができる。
従来は、フッ素成分含有のモールドパウダーに対する耐溶損性の高い材料として、ジルコニア-カーボン材質が主に用いられていた。それ故、価格の高い材料を適用することになっていたが、本発明により、フッ素成分を殆ど含有しないモールドパウダーを用いることができるようになったので、前記の材質から任意に選ばれる材料を任意に使用することができる。
【００４１】
本発明において、溶鋼ともモールドパウダーとも接触することのない本体材料としては、アルミナ，スピネル，ペリクレース，ムライト，溶融シリカ，カーボン，ジルコニア，カルシア，チタニア，炭化珪素，窒化珪素，窒化硼素，窒化アルミニウム，炭化硼素，硼化ジルコニウムを、単独でまたは複数で、用いることができる。
【００４２】
前記した“溶鋼と接触する部位材料(スピネル質および／またはスピネル質・カーボン)”“パウダーライン材料”“本体材料”を配設した一体複合化の浸漬ノズルは、次のようにして作製することができる。
すなわち、一体成形方法，鋳込成形方法，キャスタブル成形方法，スリーブ挿入方式，溶射の方法，コーティングの方法などの何れでもよい。
【００４３】
「一体成形方法」とは、各配設材料ごとに練土を作成した後、それぞれを複合ノズル作成用型枠に、所定の配設になるように、順序よく装填し、しかる後、常法による一軸プレス成形および／またはＣＩＰ成形にて成形体を作製する方法、あるいは、本体材のみ又は本体材とパウダーライン材とを一緒にして、一軸プレス成形および／またはＣＩＰ成形によって、仮成形した後、溶鋼接触部位材料練土を本体材内面側に、場合によってはパウダーライン材料を本体材外側のパウダーライン位置に装填した後、一軸プレス成形および／またはＣＩＰ成形の本成形を行い、成形体を作製する方法である。（なお、各材料の境界部分を両者が入り交じったボカシ構造にしてもよい。）
【００４４】
「鋳込成形方法」とは、泥奬状態の本体材用材料を型枠に流し込み、脱水後脱枠し、しかる後、泥奬状態の溶鋼接触材料およびパウダーライン材料を、本体材内側および外側と型枠との間に流し込み、同じく脱水後脱枠して成形体を得る方法である。なお、本体材とその他の材料の成形順序を逆にしてもよいし、また、溶鋼接触部位と本体材との境界部分、及び／又は、パウダーライン材と本体材との境界部分を両者が入り交じったボカシ構造にしてもよい。さらには、加圧鋳込み，遠心鋳込み，電気泳動鋳込み等の各種鋳込み方法を用いることができる。
【００４５】
「キャスタブル成形方法」とは、通常の不定形材料の作製方法と同じである。すなわち、ノズル型の枠に本体材用キャスタブル材料を流し込み、硬化後脱枠し、しかる後、本体材と型枠との間に、溶鋼接触部位用キャスタブル材料およびパウダーライン材料を流し込み、硬化後脱枠して成形体を得る方法である。なお、以上の３材料の成形順序を逆にしてもよいし、また、それぞれの境界部分を両者が入り交じったボカシ構造にしてもよい。さらには、キャスタブル流込み時に、振動を加えてもよい。
【００４６】
「スリーブ挿入方法」とは、それぞれの材料を別々に一体成形，鋳込成形，キャスタブル成形などにより成形しておき、スリーブ状の溶鋼接触部位材、パウダーライン材を本体材に装填する方法である。溶鋼接触部位材と本体材との境界面には、両者を接合できるモルタル、両材質からなる練土などを配設する。なお、それぞれの境界部分を両者が入り交じったボカシ構造にするため、予めそれぞれの接触面に凹凸を形成しておくのがよい。
【００４７】
「溶射の方法」とは、プラズマ状態になった溶鋼接触部位材料および／またはパウダーライン材を、予め成形体として得られている本体材に溶射吹付して、複合ノズルを得る方法である。
【００４８】
「コーティングの方法」とは、硬化剤と溶鋼接触部位材、または、硬化剤とパウダーライン材を混合添加し、粘性を調整した溶液を、予め成形体として得られている本体材のそれぞれの所定の配設位置に塗布して得られる方法である。なお、塗布は、複数回行うことができる。
【００４９】
また、上記方法を組み合わせて、前記一体複合化の浸漬ノズルを作製することもできる。例えば、「一体成形方法」と「キャスタブル成形方法」とを組み合わせる場合、まず、一体成形方法によって本体材とパウダーライン材とを、一軸プレス成形および／またはＣＩＰ成形にて、一体成形した物と、型枠との間に、溶鋼接触部位キャスタブル材料を流し込み、硬化後脱枠して成形体を得る方法を採用することができる。
【００５０】
以上の各手段により得た成形体は、その後、常法にしたがって、乾燥工程，焼成工程を経て、製品である前記一体複合化の浸漬ノズルを得ることができる。
なお、前記した“一体複合化”とは、溶鋼接触部位材，パウダーライン材，本体材の３種類の材料が、物理的および／または化学的に接合した状態を言う。
【００５１】
以上で得られた浸漬ノズルと前記したモールドパウダーとを組み合わせた、本発明に係る鋼の連続鋳造方法においては、アルミキルド鋼，シリコンキルド鋼，高酸素鋼，ステンレス鋼，電磁鋼板用鋼，カルシウム処理鋼，高マンガン鋼，快削鋼，ボロン鋼，スチールコード用鋼，肌焼き鋼，高チタン鋼などの全鋼種に適用することができる。
【００５２】
【実施例】
次に、実施例および比較例を挙げ、本発明で特定する材質を配材した浸漬ノズルと、同じく本発明で特定するモールドパウダーとを組み合わせた“鋼の連続鋳造方法”について、具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。
【００５３】
ここで、以下の実施例および比較例で使用した浸漬ノズルについて、その構造を図１〜図３に基づいて説明する。なお、図１は、吐出口部を持つタイプの浸漬ノズル構造の一例を示す図であり、図２は、同じく吐出口部を持つタイプの浸漬ノズル構造の他の例を示す図である。また、図３は、吐出口部を持たないストレートタイプの浸漬ノズルの一例を示す図である。
【００５４】
図１に示す浸漬ノズルは、吐出口部を持つタイプの浸漬ノズルであって、図１中の１は、溶鋼と接触する浸漬ノズルの内管部、２は、同じく溶鋼と接触する浸漬ノズルの吐出口部、３は、モールドパウダーおよび／またはスラグと接触するパウダーライン部、４は、浸漬ノズルの本体部である。
この浸漬ノズルは、図１に示すように、溶鋼と接触する浸漬ノズルの吐出口部２ａの部位が、本体部４と吐出口部２とを一体複合化した構造の浸漬ノズルである。
【００５５】
図２に示す浸漬ノズルは、図１に示す浸漬ノズルと同様、吐出口部を持つタイプの浸漬ノズルである。しかし、前記図１に示すような一体複合化した構造のものではなく(図１の“部位２ａ”参照)、図２に示すように、溶鋼と接触する浸漬ノズルの吐出口部２ｂの部位を同一の材質からなる吐出口部２とした構造の浸漬ノズルである。なお、図２中の符号１〜４は、前記と同じであって、１は内管部、２は吐出口部、３はパウダーライン部、４は本体部である。
【００５６】
図３に示す浸漬ノズルは、前記図１，図２に示す浸漬ノズルと異なり、吐出口部を持たないストレートタイプの浸漬ノズルである。図３中の５は、溶鋼と接触するノズル先端部であり、その他の符号は、前記と同じであって、１は内管部、３はパウダーライン部、４は本体部である。
【００５７】
ここで、以下の実施例(比較例)で用いたモールドパウダーの化学組成（試料番号１〜３４）を表１および表２に示し、また、比較例で用いたモールドパウダーの化学組成（試料番号３５〜４８）を表３に示す。また、各モールドパウダーの“フッ素成分”“粘度(at 1300℃)”“破断強さ(at 1300℃)”を表１〜表３に示し、更に、実施例，比較例で用いたモールドパウダーを明確にするため、実施例，比較例の番号を、同じく表１〜表３に付記した。
なお、表１〜表３の試料番号１〜８，１７〜２６，３５〜３７及び４０〜４４のモールドパウダーは、ミキサーを用いて所定の化学組成割合になるように混合して得られた“粉末品”である。また、上記以外の試料番号９〜１６，２７〜３４，３８〜３８及び４５〜４８のモールドパウダーは、原料粉末を混合した後、水９０重量％と珪酸ソーダ１０重量％とからなる溶液を２０〜３０重量％添加してスラリーを作製し、該スラリーをスプレー造粒し、乾燥させて得た“顆粒品”であり、最終的に、所定の化学組成になるように調製しているものである。
【００５８】
【表１】

【００５９】
【表２】

【００６０】
【表３】

【００６１】
（実施例１〜実施例７０，比較例１〜比較例２８）
実施例１〜実施例７０を表４〜表１４に示し、また、比較例１〜比較例２８を表１５〜表２２に示す。（なお、表４〜表２２については、特に断らない限り、これらの表を一括して、単に“表”と略記する。）
以下の実施例１〜実施例７０および比較例１〜比較例２８の各例は、いずれもノズルにより溶鋼(表中の“鋼種”)を鋳型内に供給するとともに、該鋳型内にモールドパウダーを供給しながら連続鋳造を行ったものである。なお、各例で用いたノズルは、その構造を表中に図面番号で示した。また、各例で用いたモールドパウダーは、前記表１〜表３の試料番号１〜４８の化学組成を有するものからなり、表中に、その試料番号を示し、そして、用いたモールドパウダーの“フッ素成分”“粘度(at 1300℃)”“破断強さ(at 1300℃)”のみを示した。
【００６２】
また、表中の各ノズル部位の材質の“％”は“重量％”を意味する。また、材質中の“MgO・Al₂O₃”は、“スピネル”を、“MgO”は“ペリクレース”を意味する。さらに、“ZrO₂”は、通常の“CaO，MgO，Y₂O₃安定化ジルコニア”を用いた。
【００６３】
各例における「安定鋳造」「ノズル溶損量(内管，吐出口内側，パウダーラインの各溶損量)」「鋼清浄度」「鋼欠陥率」について、次のように評価し、該評価結果を表４〜表２２に示した。
【００６４】
・安定鋳造の評価
“安定鋳造”とは、安定鋳造が可能であるか否かを示し、鋳造中にＢＯ予知警報［モールド表面温度の連続測温によりＢ.Ｏ(ブレークアウト)発生を予知するシステムを用いて行ったときの評価方法］が出ず、しかも、浸漬ノズルの溶断事故［パウダーライン及び／又は溶鋼接触部位の溶損により浸漬ノズルが鋳造中に破断する事故］が生じなかった場合を“可”とし、それ以外を“否”とした。
・ノズル溶損量の評価
“ノズル溶損量[mm/(steel ton)]”は、鋳造量１トン当たりのノズル溶損寸法で示した。ノズル溶損量が多いほど、ノズル寿命が短くなるだけでなく、溶損して鋼中に入る不純物が多くなるので、それだけ鋼が汚染されることになる。
・鋼洗浄度の評価
“鋼清浄度”は、スリバー傷の程度で評価した。指数“１００”は、スリバー傷が全くない場合を示し、指数“０”は、スリバー傷により鋼が製品とならない場合を示し、その間を統計的に段階化して評価した。
・鋼欠陥率の評価
“鋼欠陥率”は、表面割れで評価した。表面割れが無視できる場合を“○”、表面割れにより鋼が製品にならない場合を“×”、鋼表面を加工することによって製品にできる場合を“△”とした。
【００６５】
【表４】

【００６６】
【表５】

【００６７】
【表６】

【００６８】
【表７】

【００６９】
【表８】

【００７０】
【表９】

【００７１】
【表１０】

【００７２】
【表１１】

【００７３】
【表１２】

【００７４】
【表１３】

【００７５】
【表１４】

【００７６】
【表１５】

【００７７】
【表１６】

【００７８】
【表１７】

【００７９】
【表１８】

【００８０】
【表１９】

【００８１】
【表２０】

【００８２】
【表２１】

【００８３】
【表２２】

【００８４】
表４〜表１４から明らかなように、本発明で特定する材質を配材した浸漬ノズルと、同じく本発明で特定するモールドパウダーとを組み合わせた実施例１〜実施例７０では、“安定鋳造評価”はいずれも“可”であって、安定鋳造が可能であることがわかった。
また、“ノズル溶損量”の評価結果では、内管部，吐出口内側部とも“０mm/(steel ton)”であって、パウダーライン部でも“0.05mm/(steel ton)以下”であり、このようにノズル溶損量が極めて少なく、ノズル寿命の向上が認められた。
【００８５】
さらに、“鋼清浄度評価”による指数は、すべて“８０以上”であり、スリバー傷がみられないことがわかった。しかも、“鋼欠陥率評価結果”から、一部の実施例で“△”の評価がみられるものの、表面割れにより鋼が製品にならない例は皆無であり、殆どの実施例では、“○”であって、鋼の表面割れが無視できるものであった。
【００８６】
また、表４〜表１４の実施例１〜実施例７０から、本発明で特定する材質を配材した浸漬ノズルと、同じく本発明で特定するモールドパウダーとを組み合わせることにより、高酸素鋼，高マンガン鋼，快削鋼，ステンレス鋼，高チタン鋼，電磁鋼板用鋼，スチールコード用鋼，肌焼き鋼，アルミキルド鋼，シリコンキルド鋼，カルシウム処理鋼，ボロン鋼の全ての鋼種に有効に適用し得ることを確認した。
【００８７】
これに対して、本発明で特定する材質を配材しない浸漬ノズルを用い、かつ本発明で特定するモールドパウダーを使用しない比較例１〜比較例１４では、表１６，表１８から明らかなように、“安定鋳造評価結果”は、いずれも“否”であって、安定鋳造が不可能であった。また、“ノズル溶損量”の評価結果では、内管部，吐出口内側部とも“0.4mm/(steel ton)以上”であり、しかもパウダーライン部では“0.20mm/(steel ton)以上”であり、このようにノズル溶損量が極めて大であった。
さらに、“鋼清浄度評価”による指数は全て“６０以下”であり、また、“鋼欠陥率評価結果”も全て“×”であって、表面割れにより製品にならないものであった。
【００８８】
一方、本発明で特定する材質を配材した浸漬ノズルを用いたが、本発明で特定するモールドパウダーを使用しない比較例１５〜比較例２１では、表２０から明らかなように、“安定鋳造評価結果”は、いずれも“否”であって、安定鋳造が不可能であった。また、“ノズル溶損量”の評価結果では、内管部，吐出口内側部は、いずれも“0.0mm/(steel ton)”であり、この部位の溶損が認められないけれども、パウダーライン部では“0.31mm/(steel ton)以上”であって、この部位の溶損量が極めて大であった。
さらに、“鋼清浄度評価”による指数は“７０以下”であって、スリバー傷が認められ、また、“鋼欠陥率評価結果”は、全て“△”であり、表面割れが生じた鋼表面を加工処理することで製品となり得るものであった。
【００８９】
また、本発明で特定するモールドパウダーを用いたが、本発明で特定する材質を配材しない浸漬ノズルを用いた比較例２２〜比較例２８では、表２２から明らかなように、“安定鋳造評価結果”は、いずれも“否”であって、安定鋳造が不可能であった。また、“ノズル溶損量”の評価結果では、内管部，吐出口内側部とも“0.05mm/(steel ton)以上”であって、この部位の溶損が極めて大きく、また、パウダーライン部でも“0.01〜0.05mm/(steel ton)”の範囲であることがわかった。
さらに、“鋼清浄度評価”による指数は“６０以下”であって、スリバー傷が認められ、また、“鋼欠陥率評価結果”は、全て“△”であり、表面割れが生じた鋼表面を加工処理することで製品となり得るものであった。
【００９０】
以上の比較例１〜２８の評価結果と、本発明の実施例１〜７０の評価結果とを対比すると、本発明で特定する材質を配材した浸漬ノズルと、同じく本発明で特定するモールドパウダーとを組み合わせることによって、はじめて、安定鋳造が可能となり、また、ノズルの溶損が極めて少ないので、ノズル寿命が向上することがわかった。さらに、スリバー傷が殆ど認められなく、しかも、鋼の表面割れが無視できるものであることがわかった。
【００９１】
なお、前記実施例１〜実施例７０で用いた図１〜図３の浸漬ノズル，表１，表２に示したモールドパウダーおよび表４〜表１３に示したノズルの材質は、本発明の一例として示した例であり、本発明は、これらの内容に限るものではなく、請求項１〜請求項８の発明を特定する事項の範囲で、種々の組み合わせを用いることができる。
【００９２】
【発明の効果】
本発明は、以上詳記したとおり、溶鋼による溶損を抑制できる浸漬ノズルと、溶損性の高いフッ素成分を事実上不在にしたモールドパウダーとを組み合わせて用いる連続鋳造方法を特徴とし、これにより、耐火物原料起因の不純物が溶鋼に入ることがなくなるため、超清浄な鋼を得ることができ、かつ耐火物起因の鋳片欠陥が激減するため、鋳片歩留まりが向上する、という顕著な効果が生じる。
【００９３】
また、本発明で用いる浸漬ノズルは、溶損が殆どないため、ノズル寿命の向上および薄肉軽量化により高性能でかつ低価格のものであり、そして、該浸漬ノズルと、本発明で特定するモールドパウダーとを組み合わせることにより、アルミキルド鋼，シリコンキルド鋼，高酸素鋼，ステンレス鋼，電磁鋼板用鋼，カルシウム処理鋼，高マンガン鋼，快削鋼，ボロン鋼，スチールコード用鋼，肌焼き鋼，高チタン鋼など全ての鋼種に適用できる、という工業的価値が極めて高い効果を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例(比較例を含む)で使用する、吐出口部を持つタイプの浸漬ノズル構造の一例を示す図である。
【図２】本発明の実施例(比較例を含む)で使用する、吐出口部を持つタイプの浸漬ノズル構造の他の例を示す図である。
【図３】本発明の実施例(比較例を含む)で使用する、吐出口部を持たないストレートタイプの浸漬ノズルの一例を示す図である。
【符号の説明】
１溶鋼と接触する浸漬ノズルの内管部
２溶鋼と接触する浸漬ノズルの吐出口部
３モールドパウダーと接触する浸漬ノズルのパウダーライン部
４浸漬ノズルの本体部
５ストレートタイプの浸漬ノズルの溶鋼と接触するノズル先端部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
In the continuous casting of steel, the present invention suppresses the erosion of the immersion nozzle part in contact with the molten steel and suppresses the erosion of the immersion nozzle part in contact with the mold powder and / or slag, thereby preventing the fire resistance from entering the molten steel. The present invention relates to a continuous casting method in which raw material components are reduced and clean steel is cast.
[0002]
[Prior art]
In continuous casting of steel, generally, an alumina-graphite material containing and / or not containing fused silica is used as a main body material, and a zirconia-graphite material and / or zirconia-calcia-graphite material is used as a powder line material. The immersion nozzle and the mold powder containing a fluorine component are used in combination.
In order to avoid the inclusion of refractory and / or mold powder material inclusions in the steel, in contrast to the above-described technique combining the immersion nozzle material and mold powder material (hereinafter referred to as “Prior Art 1”), The following techniques are disclosed.
[0003]
As for the immersion nozzle, a technique for preventing the carbon pick-up or mold powder from being caught and blowing an inert gas into the molten steel from the immersion nozzle to prevent the molten steel and the nozzle from contacting each other (Japanese Patent Laid-Open No. 8-57613, special No. 62-130754 is known) (hereinafter referred to as “Prior Art 2-1”).
In addition, a refractory material consisting of spinel or a refractory material consisting of spinel and periclase is placed in contact with molten steel such as low carbon Al killed steel, high oxygen steel, high Mn steel, stainless steel, and Ca-treated steel. In addition, an immersion nozzle (see Japanese Patent Laid-Open No. 10-305355) is known (hereinafter referred to as “Prior Art 2-2”) that has both melting resistance and blockage resistance and suppresses inclusions resulting from refractories.
[0004]
On the other hand, as for mold powder, caspidine (3CaO · 2SiO) is usually used as a flux for increasing fluidity and / or for controlling heat removal.₂・ CaF₂) “Raw materials containing a fluorine component” such as meteorite capable of generating crystals are generally used (hereinafter referred to as “Prior Art 3”).
However, the fluorine component promotes the erosion of the immersion nozzle and indirectly makes it difficult to cast clean steel. Therefore, there is a need for a mold powder in which fluorine is absent or fluorine components are reduced as much as possible.
[0005]
Among these, as conventional technology regarding mold powder without fluorine,
・ Technology aiming to improve the durability of casting machine body, piping and other metal structures, and concrete equipment by maintaining neutral pH of spray cooling water for slab cooling, secondary cooling water after cooling, and machine cooling water. JP-A-58-125349),
・ Similarly, maintain the pH of spray cooling water for slab cooling, secondary cooling water after cooling, and machine cooling water to neutral, and prevent corrosion, fluidity and hatchability of the casting machine body and piping, etc. Target technology (Japanese Patent Laid-Open No. 51-93728),
・ Technology aimed at preventing fluorine generation harmful to human livestock (Japanese Patent Laid-Open No. 50-86423),
・ Technology aimed at preventing environmental pollution, preventing corrosion of peripheral equipment of continuous casters, and preventing damage to immersion nozzles (Japanese Patent Laid-Open No. 5-208250),
・ Technology aimed at preventing deterioration of the working environment due to silicon tetrafluoride reacted with silicate and preventing contamination of secondary cooling water (Japanese Patent Laid-Open No. 51-67227),
Is known (hereinafter referred to as “Prior Art 3-1”).
[0006]
In addition, as a prior art related to a mold powder in which the fluorine component is reduced as much as possible,
・ Technology aimed at preventing damage to the immersion nozzle (Japanese Patent Laid-Open No. 5-269560),
・ Technology aimed at preventing environmental pollution (Japanese Patent Laid-Open No. 51-132113),
Is known (hereinafter referred to as “Prior Art 3-2”).
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, in the case of casting using a conventional immersion nozzle (see the prior art 1), the inner tube and the powder line portion of the immersion nozzle are melted by molten steel, inclusions in the molten steel, mold powder, and slag. When it is melted in this way, the shape of the immersion nozzle changes, the molten steel flow in the mold is disturbed, and a slab defect is generated.
In addition to this “change in the shape of the immersion nozzle”, the immersion nozzle material is further produced by reacting with the dissolved elements in the molten steel and / or mold powder and slag to produce low melting point and high melting point compounds. The thermal conductivity of changes. Due to the change in the thermal conductivity, the amount of heat extracted from the molten steel through the immersion nozzle is not constant, so that the formation of the solidified shell becomes non-uniform and causes slab defects.
[0008]
In order to solve these problems, improvement has been attempted with mold powder, and as described above, “fluoride mineral caspidine (3CaO · 2SiO) is used to control the amount of heat removal.₂・ CaF₂) "Mold powder for crystallizing" (refer to the prior art 3). However, the fluorine component in the mold powder, on the contrary, promotes erosion of the powder line part, and a sufficient effect is obtained. The current situation is not.
In addition, there has been an attempt to apply a mold powder having no fluorine component or a low fluorine component for the purpose of suppressing melting damage in the powder line portion (see the prior arts 3-1 and 3-2). On the contrary, the heat removal cannot be suppressed, the mold powder causes a slab defect, and there is no complete solution.
[0009]
Therefore, in the continuous casting of steel, the various measures described above are taken in order to cast clean steel, but these also do not exhibit sufficient effects as described below.
[0010]
In the prior art 2-1 “Technology in which an inert gas is blown into the molten steel from the nozzle to prevent contact between the molten steel and the nozzle”, the amount of the inert gas blown, the blowing angle, the size of the bubbles, etc. It is necessary to control with high accuracy. If these are not controlled, the drift of the molten steel flow occurs, and the molten steel flow collides with a part of the nozzle, resulting in local melting damage.
[0011]
In addition, mold powder and slag entrained in molten steel filled in the mold due to fluctuations in the molten metal surface due to bubbling are captured by the blown inert gas, but the flow of inert gas is controlled appropriately. Otherwise, the nozzle will be severely melted. In this case, since the powder line portion and the mold powder do not necessarily come into contact with each other, the normal nozzle material portion is melted.
Further, once the nozzle is melted, the flow of the inert gas blown out from the nozzle becomes more and more drifting, which promotes the melt of the nozzle. The steel is also contaminated by melting the nozzle.
[0012]
In the above-mentioned prior art 2-2, “immersion nozzle in which a refractory material made of spinel or a refractory material made of spinel and periclase is arranged in a portion in contact with molten steel” is more than an alumina-graphite type nozzle that is usually used. The erosion resistance to molten steel is good. This point will be described in detail below.
[0013]
The present inventors have clarified that the alumina-graphite-based material usually used as the dipping nozzle material generally undergoes the following reaction with molten steel and is undesirable for clean steel casting. That is, since the carbon concentration in the molten steel is extremely low, the graphite (C (s): solid graphite) in the alumina-graphite nozzle material is
C (s) →C …………………………… (1 set
By this reaction, it quickly dissolves in the molten steel.
[0014]
Furthermore, alumina in the alumina-graphite nozzle material (Al₂O_Three)inside,
Fe (l) +O → (FeO) …………… (2) Formula
By this reaction, (FeO) permeates, and the dissolved elements in molten steel also permeate. For example, if Mn is a dissolved element,
Mn+O → (MnO) …………………… (3) Formula
By this reaction, (MnO) permeates into alumina. (In addition, in (2), (3)O,MnRepresents oxygen and manganese dissolved in the molten steel, and Fe (l) represents an iron component in the molten steel. )
[0015]
“Al” produced by penetration of these substances₂O_Three-FeO ”“ Al₂O_Three-MnO "further reacts with inclusions in molten steel such as" FeO-MnO "₂O_Three-FeO-MnO "liquid slag is produced. That is, the alumina is melted due to the overlap of two factors.
[0016]
In addition, in order to increase the spalling resistance, it is common practice to include fused silica in the alumina-graphite-based nozzle material, but fused silica is also undesirably melted in the same manner as alumina or more. .
[0017]
On the other hand, the amount of permeation of (FeO), (MnO), etc. is small in the spinel, and even if inclusions such as FeO-MnO adhere, the solid phase is maintained without generating a liquid phase. That is, there is little melting loss of the nozzle which provided spinel in the site | part which contacts molten steel, Therefore, molten steel contamination is reduced.
As described above, the present inventors have clarified that spinel quality is a material with respect to the erosion loss of the immersion nozzle due to molten steel.
[0018]
However, the melting loss of the immersion nozzle due to the powder slag is not improved even if the spinel material is used. This is due to the fluorine component in the powder slag.
Therefore, it is conceivable to eliminate the fluorine component, or to use a mold powder having a low fluorine component (Japanese Patent Laid-Open Nos. 58-125349 and 3-2 shown in the prior arts 3-1 and 3-2). (See JP-A-51-93728, JP-A-50-86423, JP-A-5-208250, JP-A-51-67227, JP-A-5-269560, JP-A-51-132113) It is.
[0019]
However, because these mold powders do not contain fluorine components or are low-fluorine component mold powders, viscosity adjustment and crystallization temperature adjustment are poor, and steel breakout, slab cracking, etc. occur frequently. However, the current situation is that stable casting is not possible and it has not been put into practical use.
That is, it can be seen that it is difficult to obtain clean steel unless the melt damage of the powder line material of the immersion nozzle is solved.
[0020]
Therefore, the object of the present invention is to prevent contamination of the steel due to the refractory, and to enable stable casting of steel with high cleanliness, that is, it is hardly melted even in contact with molten steel and mold powder. To provide a continuous casting method of steel capable of stably casting clean steel using an immersion nozzle.
[0021]
[Means for Solving the Problems]
  In order to solve the above-described problems and achieve the object, the present inventors have conducted intensive studies, and as a result, “while supplying molten steel into the mold by an immersion nozzle and continuously casting while supplying mold powder into the mold. In the method, spinel and / or spinel / carbon is disposed in a part or all of the portion of the immersion nozzle that contacts the molten steel, and a powder line material is disposed in the portion that contacts the mold powder and / or slag. , The immersion nozzle with the main body material arranged in other parts, and the fluorine content is less than 3% by weight and the viscosity at 1300 ° C is 4 poise or more and 100,000 poise or lessAnd yet 1300 ℃ breaking strength 3.7 g / cm ² That's itThe inventors have invented a “continuous casting method of steel characterized in that it is used in combination with mold powder” (Claim 1).
[0022]
  Conventionally, the “fluorine component” was inevitable for reducing the viscosity of mold powder and controlling heat removal. However, if a slag film with uniform characteristics and / or thickness is formed between the mold and the solidified shell, it depends on the fluorine component. The inventors have found that there is no need to do so. In other words, increasing the viscosity of the mold powder can realize a uniform slag film, and caspidine (3CaO · 2SiO₂・ CaF₂) Has been found to be a substitute for the function (heat removal control).
  In addition, the breaking strength at 1300 ° C is 3.7 g / cm²Even the above mold powderIfIt has been found that a continuous slag film can be produced and continuous casting is possible.
[0023]
  Further, regarding the immersion nozzle, the “spinel and / or spinel / carbon” includes “aluminum, periclase, zirconia, calcia, titania, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, aluminum nitride with respect to 100% by weight of spinel. , Boron carbide, Zirconium boride is a spinel material having a ratio of 0 to 50% by weight alone or in plural.2) Was found possible.
  In addition, as the “spinel / carbon”, a submerged nozzle having a carbon content of more than 0% by weight and not more than 40% by weight with respect to 100% by weight of the spinel material is used.3) Was found possible.
[0024]
  The carbon that can be used here is one selected from scaly graphite, scaly graphite, earthy graphite, coke, anthracite, quiche graphite, pitch, charcoal pyrolytic graphite, carbon black, and amorphous carbon resin binder carbon. Or carbon that is a combination of two or more.4).
[0025]
  Examples of powder line materials include zirconia, magnesia, calcia, titania, alumina, spinel, carbon, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, aluminum nitride, boron carbide, and zirconium boride. Or more than one (claims)5).
  Examples of the main material include alumina, spinel, periclase, mullite, fused silica, carbon, zirconia, calcia, titania, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, aluminum nitride, boron carbide, and zirconium boride. Can be used alone or in combination (claims)6).
[0026]
  As molten steel to be cast, aluminum killed steel, silicon killed steel, high oxygen steel, stainless steel, steel for electromagnetic steel, calcium-treated steel, high manganese steel, free-cutting steel, boron steel, steel cordSteel, All steel grades such as case hardening steel and high titanium steel (claims)7).
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described. As described above, the mold powder used in the present invention has a fluorine content of less than 3% by weight and a viscosity at 1300 ° C. of 4 to 100,000 poise.
If the amount of fluorine in the mold powder exceeds 3% by weight, the amount of erosion of the immersion nozzle, especially the powder line, will increase, and the molten steel will be contaminated by the refractory raw material that has flowed into the steel to obtain clean steel. I can't.
[0028]
Also, if the viscosity of the mold powder (viscosity at 1300 ° C) is less than 4 poise, uneven flow of mold powder occurs, and crystals such as dicalcium silicate and tricalcium silicate develop in the molten mold powder, and the temperature of the mold copper plate It is not preferable because the fluctuation becomes large and the heat removal is unstable. On the other hand, if the viscosity exceeds 100,000 poise, it is not preferable because melting is poor and slag bear is generated and stable casting cannot be performed.
In the present invention, the viscosity is, for example, Al₂O_Three, CaO / SiO₂Can be adjusted with Al, etc.₂O_ThreeIf there is a lot of CaO / SiO₂When the viscosity is low, the viscosity can be adjusted high.
[0029]
  Furthermore, the mold powder used in the present invention melts this mold powder, and when the platinum cylinder having a diameter of 7 mm is pulled up at a constant speed, the maximum load when cutting the mold powder droplet when the platinum cylinder leaves the liquid surface. Is defined as “breaking strength of molten mold powder”, the breaking strength of molten mold powder at 1300 ° C. is 3.7 g / cm 3.²that's allIt is characterized by. Breaking strength is 3.7 g / cm²If it is less than this, breakage of the liquid layer in the slag film is likely to occur, which is not preferable.
[0030]
The mold powder used in the present invention is made of base materials such as Portland cement, wollastonite and synthetic calcium silicate, SiO such as perlite and fly ash.₂Raw material, carbonate, glass powder, frit powder, etc. Na₂O, K₂O, Li₂O raw materials, magnesium carbonate, MgO raw materials such as seawater MgO powder, dolomite powder, B such as borax, colemanite, glass powder, frit powder₂O_ThreeIt can be produced from carbonaceous raw materials such as raw materials, coke powder, scaly graphite, and carbon black. However, NaF, CaF₂Does not contain fluoride.
Specifically, the SiO 2 is added to the base material.₂, Na₂O, K₂O, Li₂O, MgO, B₂O_ThreeAnd carbonaceous raw materials are appropriately added, and as described above, Al₂O_Three, CaO / SiO₂It can be prepared by adjusting the viscosity by, for example.
[0031]
For example, the chemical composition is SiO₂: 25-70 wt%, CaO: 10-50 wt%, Na₂O, Li₂O and K₂One or more selected from the group consisting of O: 3 to 20% by weight, MgO: 20% by weight or less, fluorine component as an inevitable impurity: 3% by weight or less, carbon: 0.5 to 8% by weight And CaO / SiO₂It is obtained by mixing the above-mentioned raw materials adjusted so that the weight ratio is in the range of 0.2 to 1.5 and then uniformly mixing with a mixer.
In addition, liquid (for example, water) and organic binder or inorganic binder as necessary are added, granulated by methods such as extrusion granulation, stirring granulation, rolling granulation, fluidized granulation, spray granulation, etc. It can also be used in the form.
[0032]
Next, when describing an embodiment of the immersion nozzle used in combination with the above-mentioned mold powder, in the present invention, in the portion that contacts the molten steel of the immersion nozzle,
・ Alumina, periclase, zirconia, calcia, titania, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, aluminum nitride, boron carbide, zirconium boride alone or in combination with 100% by weight of spinel, 0 to 50% by weight The proportion of spinel and / or
-Spinel with a carbon content of more than 0% to 40% by weight or less with respect to 100% by weight of spinel.
It is possible to provide an immersion nozzle having high corrosion resistance against various molten steels.
[0033]
Here, with respect to 100% by weight of spinel, alumina, periclase, zirconia, calcia, titania, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, aluminum nitride, boron carbide, and zirconium boride are used alone or in combination, and 50% by weight. The following proportions are preferable, and more preferably, the proportion is 20% or less with respect to 100% by weight of spinel, which is more effective. If the ratio exceeds 50% by weight, the effect of these refractory materials is rate-determined rather than the effect of spinel, and it becomes impossible to provide a highly corrosion-resistant immersion nozzle.
[0034]
As described above, alumina, periclase, zirconia, calcia, titania, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, aluminum nitride, boron carbide, zirconium boride, and the like, as described above, at the portion in contact with the molten steel, In addition to distributing spinel alone or in plural, the proportion of which is 50% by weight or less, in combination with or alone, with respect to 100% by weight of spinel, more than 0% by weight of carbon and 40% by weight The following spinel and carbon can be distributed.
[0035]
As shown in the above formula (1), carbon dissolves rapidly in the molten steel and is therefore undesirable because of contamination of the molten steel.
However, the present inventors have found that a more desirable effect can be achieved by using carbon in combination with spinel.
[0036]
In other words, by disposing the “spinel / carbon material” at the site in contact with the molten steel, the carbon layer in the vicinity of the working surface in contact with the molten steel is surely quickly dissolved in the molten steel at the initial stage of casting. It was found that a spinel dense layer was rapidly formed after the disappearance of the carbon layer, and further dissolution of carbon did not proceed. In addition, it was found that the amount of carbon dissolved at the initial stage of casting was 0.05 ppm or less, which was much lower than the carbon concentration in the ultra-low carbon steel, and did not reach the level of molten steel contamination.
[0037]
Accordingly, it was found that spinel / carbon materials having a carbon content of a certain amount or less (40% by weight or less) have high resistance to erosion to molten steel. Furthermore, since carbon can be used, the coefficient of thermal expansion of the material can be reduced, and the spalling resistance can be improved as compared with the case where spinel is used alone. That is, it has been found that it is a more preferable embodiment of the present invention to increase the spalling resistance and to reduce the melting loss as much as possible, and to dispose it at a portion in contact with the molten steel.
[0038]
Here, as the carbon, scaly graphite, scaly graphite, earth graphite, coke, anthracite, quiche graphite, pitch, charcoal pyrolytic graphite, carbon black, and amorphous carbon resin binder carbon can be used.
[0039]
The carbon amount of the spinel / carbon is preferably 40% by weight or less, more preferably 10% by weight or more and 30% by weight or less.
If the amount of carbon exceeds 40% by weight, the amount of carbon dissolved in the vicinity of the working surface increases, and a large amount of pores are generated on the working surface after carbon dissolution, and the dense spinel layer that is generated subsequently blocks these pores. It becomes difficult to cover up. As a result, the melting of the carbon behind the working surface proceeds, and the spinel alone cannot physically maintain the microstructure, which is not preferable because melting damage and steel contamination proceed.
[0040]
In the present invention, as the powder line material, zirconia, magnesia, calcia, titania, alumina, spinel, carbon, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, aluminum nitride, boron carbide, zirconium boride, alone or in combination, Can be used.
Conventionally, a zirconia-carbon material has been mainly used as a material having a high resistance to erosion with respect to a mold powder containing a fluorine component. Therefore, although a high-priced material was to be applied, according to the present invention, a mold powder containing almost no fluorine component can be used, so a material arbitrarily selected from the above materials can be used. Can be used arbitrarily.
[0041]
In the present invention, the main body material that does not come into contact with molten steel or mold powder includes alumina, spinel, periclase, mullite, fused silica, carbon, zirconia, calcia, titania, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, aluminum nitride, Boron carbide and zirconium boride can be used singly or in plural.
[0042]
The above-mentioned integrated composite immersion nozzle in which the “part material in contact with the molten steel (spinel and / or spinel / carbon)”, “powder line material”, and “main body material” is disposed should be manufactured as follows. Can do.
That is, any of an integral molding method, a cast molding method, a castable molding method, a sleeve insertion method, a thermal spraying method, a coating method, and the like may be used.
[0043]
The “integral molding method” refers to the preparation of clay for each arrangement material, and the loading of the composite nozzle preparation molds in order so as to obtain a predetermined arrangement. A method of producing a molded body by uniaxial press molding and / or CIP molding, or after temporary molding by uniaxial press molding and / or CIP molding by combining only the main body material or the main body material and the powder line material, After the molten steel contact part material kneaded material is placed on the inner surface of the main body and, in some cases, the powder line material is loaded on the powder line outside the main body, uniaxial press molding and / or CIP molding is performed to produce a molded body. It is a method to do. (Note that the boundary portion of each material may have a blur structure in which both are mixed.)
[0044]
The “casting method” refers to pouring mud body material into a mold, dehydrating and removing the frame, and then mud molten steel contact material and powder line material to the inside and outside of the body material. And a mold, and after dehydration, the frame is removed to obtain a molded body. The molding order of the main body material and other materials may be reversed, and both enter the boundary portion between the molten steel contact portion and the main body material and / or the boundary portion between the powder line material and the main body material. It may be a mixed blur structure. Furthermore, various casting methods such as pressure casting, centrifugal casting, and electrophoretic casting can be used.
[0045]
The “castable molding method” is the same as a method for producing an ordinary amorphous material. In other words, castable material for the main body material is poured into the nozzle mold frame, and after the hardening, the castable material is poured. After that, the castable material for the molten steel contact site and the powder line material are poured between the main body material and the mold frame, and then removed after the hardening. This is a method of obtaining a molded body by frame. Note that the molding order of the above three materials may be reversed, or a boundary structure in which both of them are mixed may be used. Furthermore, you may add a vibration at the time of castable pouring.
[0046]
The “sleeve insertion method” is a method in which each material is separately molded by integral molding, cast molding, castable molding, and the like, and a sleeve-shaped molten steel contact part material and powder line material are loaded into the main body material. . On the boundary surface between the molten steel contact part material and the main body material, mortar capable of joining the two, a clay made of both materials, and the like are disposed. In addition, in order to make each boundary part into the blur structure where both entered, it is good to form an unevenness | corrugation in each contact surface beforehand.
[0047]
The “thermal spraying method” is a method of obtaining a composite nozzle by spraying a molten steel contact site material and / or a powder line material in a plasma state onto a main body material obtained in advance as a molded body.
[0048]
The “coating method” is a method in which a hardening agent and a molten steel contact part material, or a solution in which a hardening agent and a powder line material are mixed and adjusted to adjust the viscosity of each main body material obtained in advance as a molded body. It is a method obtained by applying to the arrangement position. In addition, application | coating can be performed in multiple times.
[0049]
In addition, the above-mentioned method can be combined to produce the integrated composite immersion nozzle. For example, when combining the “integral molding method” and the “castable molding method”, first, the body material and the powder line material are integrally molded by uniaxial press molding and / or CIP molding by the integral molding method; It is possible to employ a method in which a molten steel contact site castable material is poured between the molds and the molded body is obtained by removing the frame after hardening.
[0050]
The molded body obtained by each of the above means can then be subjected to a drying step and a firing step according to a conventional method to obtain the integrated composite immersion nozzle as a product.
The above-mentioned “integrated composite” refers to a state in which three kinds of materials, a molten steel contact part material, a powder line material, and a main body material, are physically and / or chemically joined.
[0051]
  In the steel continuous casting method according to the present invention, which is a combination of the immersion nozzle obtained above and the above-described mold powder, aluminum killed steel, silicon killed steel, high oxygen steel, stainless steel, steel for electrical steel, calcium treatment Steel, high manganese steel, free-cutting steel, boron steel, steel cordSteelIt can be applied to all steel types such as case hardening steel and high titanium steel.
[0052]
【Example】
Next, examples and comparative examples will be given to specifically describe a “steel continuous casting method” in which an immersion nozzle provided with a material specified by the present invention and a mold powder specified by the present invention are combined. However, the present invention is not limited to the following examples.
[0053]
Here, the structure of the immersion nozzle used in the following examples and comparative examples will be described with reference to FIGS. FIG. 1 is a diagram showing an example of a submerged nozzle structure having a discharge port portion, and FIG. 2 is a diagram showing another example of a submerged nozzle structure having a discharge port portion. FIG. 3 is a view showing an example of a straight type immersion nozzle having no discharge port portion.
[0054]
The immersion nozzle shown in FIG. 1 is a type of immersion nozzle having a discharge port, where 1 in FIG. 1 is an inner tube portion of the immersion nozzle that contacts the molten steel, and 2 is an immersion nozzle that also contacts the molten steel. A discharge port part, 3 is a powder line part which contacts mold powder and / or slag, 4 is a main-body part of an immersion nozzle.
As shown in FIG. 1, this immersion nozzle is an immersion nozzle having a structure in which a portion of the discharge port portion 2 a of the immersion nozzle that comes into contact with molten steel is integrally combined with the main body portion 4 and the discharge port portion 2.
[0055]
The immersion nozzle shown in FIG. 2 is a type of immersion nozzle having a discharge port portion, similar to the immersion nozzle shown in FIG. However, it is not of the integrated composite structure as shown in FIG. 1 (see “Part 2a” in FIG. 1), but as shown in FIG. 2, the part of the discharge port portion 2b of the immersion nozzle that contacts the molten steel is It is an immersion nozzle having a structure in which the discharge port portion 2 is made of the same material. Reference numerals 1 to 4 in FIG. 2 are the same as those described above, where 1 is an inner tube portion, 2 is a discharge port portion, 3 is a powder line portion, and 4 is a main body portion.
[0056]
The immersion nozzle shown in FIG. 3 is a straight type immersion nozzle having no discharge port, unlike the immersion nozzles shown in FIGS. 3 in FIG. 3 is a nozzle tip portion that comes into contact with molten steel, the other symbols are the same as described above, 1 is an inner tube portion, 3 is a powder line portion, and 4 is a main body portion.
[0057]
Here, the chemical compositions (sample numbers 1 to 34) of the mold powder used in the following examples (comparative examples) are shown in Tables 1 and 2, and the chemical composition (sample number) of the mold powder used in the comparative examples is shown. 35 to 48) are shown in Table 3. In addition, the “fluorine component”, “viscosity (at 1300 ° C.)” and “breaking strength (at 1300 ° C.)” of each mold powder are shown in Tables 1 to 3, and the mold powders used in Examples and Comparative Examples are further shown. For the sake of clarity, the numbers of Examples and Comparative Examples are also appended to Tables 1 to 3.
In addition, the mold powders of sample numbers 1 to 8, 17 to 26, 35 to 37, and 40 to 44 in Tables 1 to 3 were obtained by mixing so as to have a predetermined chemical composition ratio using a mixer. "Powder product". In addition, the mold powders of sample numbers 9 to 16, 27 to 34, 38 to 38, and 45 to 48 other than the above were mixed with raw material powder, and then a solution containing 90% by weight of water and 10% by weight of sodium silicate 20%. It is a “granular product” obtained by adding ~ 30% by weight to produce a slurry, spray granulating and drying the slurry, and finally prepared to have a predetermined chemical composition. is there.
[0058]
[Table 1]

[0059]
[Table 2]

[0060]
[Table 3]

[0061]
(Example 1 to Example 70, Comparative Example 1 to Comparative Example 28)
Examples 1 to 70 are shown in Tables 4 to 14, and Comparative Examples 1 to 28 are shown in Tables 15 to 22. (Note that for Tables 4 to 22, these tables are collectively abbreviated as “table” unless otherwise specified.)
In each of Examples 1 to 70 and Comparative Examples 1 to 28 below, molten steel (“steel type” in the table) is supplied into a mold by a nozzle, and mold powder is supplied into the mold. The continuous casting was performed while feeding. The structure of the nozzle used in each example is indicated by a drawing number in the table. In addition, the mold powder used in each example has the chemical composition of sample numbers 1 to 48 in Tables 1 to 3, the sample number is shown in the table, and “ Only the fluorine component “viscosity (at 1300 ° C.)” and “breaking strength (at 1300 ° C.)” are shown.
[0062]
In the table, “%” of the material of each nozzle part means “% by weight”. In addition, “MgO · Al” in the material₂O_Three"" Means spinel, "MgO" means "periclase", and "ZrO"₂"Is the usual" CaO, MgO, Y₂O_ThreeStabilized zirconia "was used.
[0063]
In each example, “stable casting”, “nozzle erosion amount (inner pipe, discharge port inside, powder line erosion amount)”, “steel cleanliness” and “steel defect rate” were evaluated as follows. The results are shown in Tables 4 to 22.
[0064]
・ Stable casting evaluation
“Stable casting” indicates whether or not stable casting is possible. During casting, a BO prediction alarm [a system that predicts the occurrence of BO (breakout) by continuously measuring the mold surface temperature is used. The evaluation method is not given, and the case where the submerged nozzle fusing accident [the submerged nozzle breaks during casting due to melting damage of the powder line and / or the molten steel contact area] does not occur is “OK”. Other than that, it was determined as “No”.
・ Evaluation of nozzle melt damage
“Nozzle erosion amount [mm / (steel ton)]” is indicated by a nozzle erosion dimension per ton of casting. As the amount of nozzle erosion increases, not only the nozzle life is shortened, but also more impurities are eroded and enter the steel, resulting in more contamination of the steel.
・ Evaluation of steel cleanliness
“Steel cleanliness” was evaluated based on the degree of sliver damage. The index “100” indicates the case where there is no sliver scratch, and the index “0” indicates the case where the steel does not become a product due to the sliver scratch.
・ Evaluation of steel defect rate
“Steel defect rate” was evaluated by surface cracking. The case where the surface crack was negligible was designated as “◯”, the case where the steel did not become a product due to the surface crack was designated as “X”, and the case where the product was obtained by processing the steel surface was designated as “△”.
[0065]
[Table 4]

[0066]
[Table 5]

[0067]
[Table 6]

[0068]
[Table 7]

[0069]
[Table 8]

[0070]
[Table 9]

[0071]
[Table 10]

[0072]
[Table 11]

[0073]
[Table 12]

[0074]
[Table 13]

[0075]
[Table 14]

[0076]
[Table 15]

[0077]
[Table 16]

[0078]
[Table 17]

[0079]
[Table 18]

[0080]
[Table 19]

[0081]
[Table 20]

[0082]
[Table 21]

[0083]
[Table 22]

[0084]
As is apparent from Tables 4 to 14, in Examples 1 to 70 in which the immersion nozzles that are provided with the materials specified in the present invention and the mold powders that are also specified in the present invention are combined, “Stable casting evaluation” "" Was "possible", and it was found that stable casting was possible.
In addition, the evaluation result of “nozzle melted amount” is “0 mm / (steel ton)” for both the inner pipe and discharge port, and “0.05 mm / (steel ton) or less” for the powder line. Thus, the amount of nozzle erosion was extremely small, and improvement in nozzle life was recognized.
[0085]
Furthermore, all the indexes according to “Evaluation of Steel Cleanliness” are “80 or more”, and it was found that no sliver scratch was observed. In addition, from the “steel defect rate evaluation results”, although “△” is observed in some examples, there is no case where the steel does not become a product due to surface cracking. In most examples, “○” And the surface crack of steel was negligible.
[0086]
Further, from Examples 1 to 70 in Tables 4 to 14, a combination of a dipping nozzle provided with a material specified in the present invention and a mold powder similarly specified in the present invention, high oxygen steel, high Manganese steel, free-cutting steel, stainless steel, high titanium steel, steel for electrical steel, steel cordSteelIt was confirmed that the steel can be effectively applied to all steel types such as case hardening steel, aluminum killed steel, silicon killed steel, calcium-treated steel and boron steel.
[0087]
On the other hand, as shown in Tables 16 and 18 in Comparative Examples 1 to 14, which uses an immersion nozzle that does not distribute the material specified in the present invention and does not use the mold powder specified in the present invention. The “stable casting evaluation results” were all “No”, and stable casting was impossible. In addition, the evaluation result of “nozzle erosion amount” is “0.4 mm / (steel ton) or more” for both the inner pipe and discharge port, and “0.20 mm / (steel ton) or more” for the powder line part. Thus, the amount of nozzle melt damage was extremely large.
Furthermore, all the indexes based on the “steel cleanliness evaluation” were “60 or less”, and the “steel defect rate evaluation results” were all “x”, which were not products due to surface cracks.
[0088]
On the other hand, although the immersion nozzle which distributed the material specified by this invention was used, in comparative example 15-comparative example 21 which does not use the mold powder specified by this invention, as clear from Table 20, "stable casting evaluation" “Result” was “No” in all cases, and stable casting was impossible. In addition, in the evaluation result of “nozzle erosion amount”, the inner pipe part and the inner part of the discharge port are both “0.0 mm / (steel ton)”. In part, it was “0.31 mm / (steel ton) or more”, and the amount of erosion loss at this part was extremely large.
Furthermore, the index according to “Evaluation of Steel Cleanliness” is “70 or less”, sliver scratches are recognized, and “Evaluation Result of Steel Defect Rate” is all “Δ”, and the steel surface where surface cracks occurred Can be processed into a product.
[0089]
Further, in Comparative Examples 22 to 28 using an immersion nozzle that does not distribute the material specified in the present invention, the mold powder specified in the present invention is used. “Result” was “No” in all cases, and stable casting was impossible. In addition, the evaluation result of “nozzle erosion amount” is “0.05 mm / (steel ton) or more” for both the inner pipe part and the inner side of the discharge port. However, it was found to be in the range of “0.01 to 0.05 mm / (steel ton)”.
Furthermore, the index by “Evaluation of Steel Cleanliness” is “60 or less”, sliver scratches are recognized, and “Evaluation Result of Steel Defect Rate” is all “△”, and the steel surface where surface cracks occurred Can be processed into a product.
[0090]
When comparing the evaluation results of Comparative Examples 1 to 28 described above and the evaluation results of Examples 1 to 70 of the present invention, the immersion nozzle provided with the material specified by the present invention and the mold powder specified by the present invention are also used. It has been found that, for the first time, stable casting becomes possible by combining with and the nozzle life is improved because the melt damage of the nozzle is extremely small. Furthermore, it was found that almost no sliver scratches were observed and the surface cracks of the steel were negligible.
[0091]
1 to FIG. 3 used in Examples 1 to 70, the mold powders shown in Tables 1 and 2, and the nozzles shown in Tables 4 to 13 are examples of the present invention. The present invention is not limited to these contents, and various combinations can be used within the scope of the matters specifying the inventions of claims 1 to 8.
[0092]
【The invention's effect】
As described in detail above, the present invention is characterized by a continuous casting method using a combination of an immersion nozzle capable of suppressing melting damage caused by molten steel and a mold powder that is virtually free of a highly fusible fluorine component. Since the impurities caused by refractory raw materials do not enter the molten steel, ultra-clean steel can be obtained, and slab defects caused by refractories are drastically reduced, so that the slab yield is improved significantly. Occurs.
[0093]
In addition, since the immersion nozzle used in the present invention has almost no melting loss, it has high performance and low price by improving the life of the nozzle and reducing the thickness and weight, and the immersion nozzle and the mold specified by the present invention Combined with powder, aluminum killed steel, silicon killed steel, high oxygen steel, stainless steel, steel for electrical steel, calcium-treated steel, high manganese steel, free-cutting steel, boron steel, steel cordSteelIt has an extremely high industrial value that it can be applied to all steel types such as case hardening steel and high titanium steel.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an example of an immersion nozzle structure having a discharge port portion used in an embodiment of the present invention (including a comparative example).
FIG. 2 is a view showing another example of a submerged nozzle structure of a type having a discharge port portion used in an embodiment of the present invention (including a comparative example).
FIG. 3 is a view showing an example of a straight type immersion nozzle having no discharge port portion used in an example of the present invention (including a comparative example).
[Explanation of symbols]
1 Inner tube part of immersion nozzle in contact with molten steel
2 Discharge nozzle outlet in contact with molten steel
3 Powder line part of immersion nozzle in contact with mold powder
4 Body of immersion nozzle
5 Nozzle tip in contact with molten steel of straight type immersion nozzle

Claims

In a method of continuously casting while supplying molten steel into the mold by an immersion nozzle and supplying mold powder into the mold,
Spinel and / or spinel / carbon is disposed in part or all of the portion of the immersion nozzle that contacts the molten steel, and powder line material is disposed in the portion that contacts the mold powder and / or slag. A submerged nozzle having a main body material disposed in the region, a fluorine amount of less than 3% by weight, a viscosity at 1300 ° C. of 4 poise or more and 100,000 poise or less , and a breaking strength at 1300 ° C. of 3.7 g / cm 3 ^A method for continuous casting of steel, comprising using ^two or more mold powders in combination.

The spinel and / or spinel / carbon spinel is composed of alumina, periclase, zirconia, calcia, titania, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, aluminum nitride, boron carbide, boride with respect to 100% by weight of spinel. 2. The continuous casting method for steel according to claim 1, wherein zirconium is a spinel alone or in a proportion of 0 to 50% by weight.

2. The continuous casting method for steel according to claim 1, wherein the spinel-carbon is more than 0 wt% and 40 wt% or less with respect to 100 wt% of the spinel quality.

The spinel-carbon carbon is composed of at least one of scaly graphite, scaly graphite, earth graphite, coke, anthracite, quiche graphite, pitch, charcoal pyrolytic graphite, carbon black, and amorphous carbon resin binder carbon. The method for continuous casting of steel according to claim 1 or claim 3 , wherein:

As the powder line material, zirconia, magnesia, calcia, titania, alumina, spinel, carbon, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, aluminum nitride, boron carbide, zirconium boride are used singly or in plural. The continuous casting method of steel according to claim 1.

As the main body material, alumina, spinel, periclase, mullite, fused silica, carbon, zirconia, calcia, titania, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, aluminum nitride, boron carbide, zirconium boride, alone or in combination, The steel continuous casting method according to claim 1, wherein the steel is continuously used.

As the molten steel, aluminum killed steel, silicon killed steel, high oxygen steel, stainless steel, steel for magnetic steel sheet, calcium treated steel, high manganese steel, free cutting steel, boron steel, steel for steel cord, case-hardened steel or high titanium steel The continuous casting method for steel according to claim 1, wherein: