JPH07102436B2 - Nozzle for continuous casting containing calcium zirconate - Google Patents

Nozzle for continuous casting containing calcium zirconate

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JPH07102436B2
JPH07102436B2 JP3146249A JP14624991A JPH07102436B2 JP H07102436 B2 JPH07102436 B2 JP H07102436B2 JP 3146249 A JP3146249 A JP 3146249A JP 14624991 A JP14624991 A JP 14624991A JP H07102436 B2 JPH07102436 B2 JP H07102436B2
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Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、鋼、とくにアルミニウ
ムを含有し、アルミナによるノズル孔の閉塞を起こし易
い鋼種や高清浄鋼の連続鋳造用ノズルの耐火物組成に関
する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a refractory composition of a nozzle for continuous casting of steel grades and highly clean steel which contains steel, particularly aluminum and is apt to cause clogging of nozzle holes by alumina.

【0002】[0002]

【従来の技術】鋼の連続鋳造用ノズルとしては、取鍋−
タンディッシュ間を結ぶロングノズル、タンディッシュ
−モールド間を結ぶタンディッシュノズル、及び浸漬ノ
ズルがあり、この中で特に長尺のロングノズル、浸漬ノ
ズルにおいては、耐スポーリング性、耐摩耗性、耐食性
に対する要求が厳しい。
2. Description of the Related Art As a nozzle for continuous casting of steel, a ladle-
There are long nozzles that connect the tundish, tundish nozzles that connect the tundish and mold, and immersion nozzles. Among them, particularly long long nozzles and immersion nozzles, spalling resistance, abrasion resistance, corrosion resistance The demand for is severe.

【0003】この要求を満足させるものとしては、現在
ではアルミナ−シリカ−黒鉛質や、アルミナ−黒鉛質、
ジルコニア−黒鉛質のノズルが使用されており、高強
度、高耐食性を有するアルミナやジルコニアの骨材粒と
耐スポーリング性に優れたシリカ粒や黒鉛を組合せるこ
とにより、耐スポーリング性,耐摩耗性,耐食性等の要
求を満たしたものである。
At present, alumina-silica-graphite, alumina-graphite,
A zirconia-graphite nozzle is used.By combining alumina and zirconia aggregate particles with high strength and high corrosion resistance with silica particles and graphite with excellent spalling resistance, spalling resistance and It satisfies the requirements for wear resistance and corrosion resistance.

【0004】しかしながら、アルミニウムを含有する鋼
にこれらのノズルを適用すると、鋼中のアルミニウムが
酸化されて生成するアルミナがノズルの表面に析出、堆
積しノズルの流路を塞いでしまう、いわゆるノズル閉塞
が起こりやすい。また不純物の少ない高清浄鋼に使用す
る場合、ノズルを形成する耐火物中のAl,Si等は鋼
に対して不純物であり、好ましくない。
However, when these nozzles are applied to aluminum-containing steel, alumina produced by oxidizing aluminum in the steel is deposited and deposited on the surface of the nozzle to block the flow path of the nozzle, so-called nozzle blockage. Is likely to occur. Further, when used for highly clean steel containing few impurities, Al, Si, etc. in the refractory forming the nozzle are impurities to the steel, which is not preferable.

【0005】この問題の解決手段として、特開昭57−
71860号公報に、ノズルを形成する耐火物にCaO
を含有させることが優れたノズル閉塞防止効果を奏する
ことが開示されている。
As a means for solving this problem, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-
No. 71860, CaO is added to the refractory forming the nozzle.
It has been disclosed that the inclusion of the compound has an excellent effect of preventing nozzle clogging.

【0006】これは、鋼の凝固温度より相当に低い液相
生成温度のCaOとAl2 3 の化合物を形成し、これ
が溶鋼の中では、低融物として存在するので、析出,堆
積することがないことによるとされている。また、Ca
Oを含有する非金属介在物は溶鋼の中で容易に浮上し、
鋼の中に不純物として取り込まれることが少なく、Ca
Oを含有するノズル耐火物の表面では、Al2 3 が析
出,堆積することなくCaO−Al2 3 化合物として
溶鋼中に溶解し、しかも鋼の中に不純物として残存する
ことが少ない効果も奏することができるとされている。
[0006] This forms a compound of CaO and Al 2 O 3 having a liquidus formation temperature which is considerably lower than the solidification temperature of steel, and since it exists as a low melt in molten steel, it must be precipitated and deposited. It is said that there is no. Also, Ca
Non-metallic inclusions containing O easily float in molten steel,
It is rarely incorporated as an impurity in steel, and Ca
On the surface of the nozzle refractory containing O, Al 2 O 3 dissolves in the molten steel as a CaO-Al 2 O 3 compound without precipitation and deposition, and the effect that it rarely remains as an impurity in the steel is also obtained. It is said that it can be played.

【0007】また、本願の発明者は、このCaO添加に
よる効果を生かしつつ、しかも、その欠点である高い熱
膨張性と水分との反応性すなわち消化性を解消するため
に、それぞれZrO2 との化合物であるCaZrO
3 (カルシウムジルコネート)を配合して低膨張化し、
更に、周期率表のIII 族及びIV族の酸化物を0.5〜5
重量%添加することを提案し、一定の成果を挙げてい
る。
The inventors of the present application, in order to take advantage of the effect of the addition of CaO, and to eliminate the disadvantages of high thermal expansion and reactivity with water, that is, digestibility, the inventors of the present invention have used ZrO 2 in combination. Compound CaZrO
3 (calcium zirconate) is blended to reduce expansion,
Furthermore, 0.5 to 5 group III and IV oxides in the periodic table are used.
Proposed to add by weight% and achieved certain results.

【0008】[0008]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、SiO
2 ,TiO2 ,Al2 3 等の周期率表のIII 族及びIV
族の酸化物は、一般の鋼では問題にされないが、高純度
の高清浄鋼においては不純物となり、精錬工程で純度を
極限まで高くした溶鋼を連続鋳造する際に、ノズルを形
成する耐火物からそれらの不純物が混入し好ましくな
い。
DISCLOSURE OF THE INVENTION Problems to be Solved by the Invention
Group III and IV of the periodic table of 2 , 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 etc.
Group Oxides are not a problem in general steel, but become impurities in high-purity, high-cleanliness steel, and from refractory materials that form nozzles during continuous casting of molten steel whose purity has been raised to the limit in the refining process. It is not preferable because those impurities are mixed.

【0009】またSiO2 ,TiO2 ,Al2 3 等が
多く含有されたカルシウムジルコネートをノズルの原料
として使用すると、CaO−SiO2 −Al2 3 系の
低融物が生成し、ノズル耐火物の耐火性を損ない、長時
間の使用が困難となる。
When calcium zirconate containing a large amount of SiO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 and the like is used as a raw material for the nozzle, a CaO-SiO 2 -Al 2 O 3 -based low-melt material is produced and the nozzle is It impairs the fire resistance of refractory materials, making it difficult to use for a long time.

【0010】本発明において解決すべき課題は、微量の
周期率表のIII 族及びIV族の酸化物と共にカルシウムジ
ルコネートを含有した耐火物からなるノズルにおける問
題を解消し、アルミニウムを含有する鋼種や、高清浄鋼
に適用でき、長時間の耐用が可能なノズル用に適した耐
火物組成を提供することにある。
The problem to be solved in the present invention is to solve the problem of a nozzle made of a refractory material containing calcium zirconate together with a small amount of group III and group IV oxides in the periodic table, and to improve the steel type containing aluminum and Another object of the present invention is to provide a refractory composition that can be applied to high-purity steel and can be used for a long time, which is suitable for a nozzle.

【0011】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明において使用する
カルシウムジルコネート系クリンカーについて、市販の
試薬から、CaO:31重量%、ZrO2 :69重量%
となるように調整したカルシウムジルコネート系クリン
カーを1600℃で焼成したものの消化性を調査した結
果以下の知見を得た。
Regarding the calcium zirconate clinker used in the present invention, from commercially available reagents, CaO: 31% by weight, ZrO 2 : 69% by weight.
As a result of investigating the digestibility of the calcium zirconate-based clinker prepared so as to be calcined at 1600 ° C., the following findings were obtained.

【0012】 一般に市販の試薬中の不純物はSi,
Al,Ti,Feの酸化物がほとんどであり、周期率表
のIII 族及びIV族の元素であるB,Sc,Ga,Ge,
Sn,Pb等はほとんど含まれていない。これは天然の
バデライトや石灰石系原料についても同様である。
Impurities in commercially available reagents are generally Si,
Almost all oxides of Al, Ti, Fe, and B, Sc, Ga, Ge, which are group III and IV elements of the periodic table.
Sn, Pb, etc. are scarcely contained. This also applies to natural baddelite and limestone raw materials.

【0013】 不純物としてSiO2 ,TiO2 ,A
2 3 の合量で0.2%以上を含んだ焼結体は消化現
象を示さないが、不純物がそれより少ない場合は消化現
象が見られる。
SiO 2 , TiO 2 , A as impurities
The sintered body containing 0.2% or more of the total amount of l 2 O 3 does not show the digestion phenomenon, but when the impurities are less than that, the digestion phenomenon is seen.

【0014】これにより、微量の添加物により消化現象
のないカルシウムジルコネートを得ることが可能である
ことの知見を得た。しかし、試薬を原料として使用する
と非常にコストの高いノズルとなってしまう。このた
め、カルシウムジルコネートを電融法により製造するこ
とを検討した。
From this, it was found that it is possible to obtain calcium zirconate without a digestive phenomenon with a trace amount of additives. However, if the reagent is used as a raw material, the nozzle becomes very expensive. Therefore, the production of calcium zirconate by the electrofusion method was examined.

【0015】従来の電融法によるカルシウムジルコネー
トは天然のバデライトと石灰石系の原料を混合し電気溶
融している。しかし、通常市販されているバデライトや
石灰石系の原料は不純物としてSiO2 ,TiO2 ,A
2 3 ,Fe2 3 を含み、その合量は0.5〜1.
5%程度である。従って単純に電融した場合には、カル
シウムジルコネート中のSiO2 ,TiO2 ,Al2
3 の合量が0.5%以上となり、従来の技術と同程度に
なってしまう。
Calcium zirconate produced by the conventional electrofusion method is a mixture of natural baddelite and a limestone-based raw material, which is then electromelted. However, commercially available baddelite and limestone-based raw materials contain SiO 2 , TiO 2 , and A as impurities.
1 2 O 3 and Fe 2 O 3 , and the total amount thereof is 0.5 to 1.
It is about 5%. Therefore, when simply electrofused, SiO 2 , TiO 2 , and Al 2 O in calcium zirconate are used.
The total amount of 3 is 0.5% or more, which is about the same as the conventional technique.

【0016】このため、本発明者は電融方法を種々検討
した。
For this reason, the present inventor has conducted various studies on electrofusion methods.

【0017】それは電融する際に溶融時間を従来よりも
長くすることにより、SiO2 ,TiO2 等の酸素結合
力の弱い酸化物を還元揮散させてしまう方法である。電
融過程で溶解物を分解し、SiO2 ,TiO2 が減少し
た後に電融作業を終了すると、不純物の少ないカルシウ
ムジルコネートが得られる。また、溶解時間が短い場合
は溶解物に成分の偏析が生じるためにフリーのCaOが
残留し消化の原因となってしまうが、この新方法は溶解
時間を長くすることにより、溶解物を均質にすることが
可能であり、フリーのCaOを減少させることが可能で
ある。
It is a method in which the melting time at the time of electrofusion is made longer than in the conventional case to reduce and volatilize oxides such as SiO 2 and TiO 2 having a weak oxygen bonding force. When the melted material is decomposed in the electromelting process and the amount of SiO 2 and TiO 2 is reduced, and the electromelting operation is terminated, calcium zirconate containing less impurities is obtained. In addition, if the dissolution time is short, segregation of components occurs in the melt, and free CaO remains and causes digestion. However, this new method lengthens the dissolution time to make the melt homogeneous. It is possible to reduce the free CaO.

【0018】しかし、この電融方法を実施する場合に、
原料中のFe酸化物の量が多い場合は、電極カーボンの
損耗が大きく、良好な電融作業が困難となる。種々検討
した結果、Fe酸化物の含有量は0.5%以下が好まし
く、特にバデライトは充分に脱鉄したものを使用する必
要がある。なお、石灰石系の原料に不可避的に含まれる
MgOは電融作業の阻害要因にはならない。
However, when carrying out this electrofusion method,
When the amount of Fe oxide in the raw material is large, the electrode carbon is largely worn out, which makes it difficult to perform a good electrofusion process. As a result of various studies, the content of Fe oxide is preferably 0.5% or less, and it is particularly necessary to use the badelite that has been sufficiently deironed. Note that MgO, which is unavoidably contained in the limestone-based raw material, does not hinder the electrofusion process.

【0019】以上の検討結果により比較的安いコストで
カルシウムジルコネートを得ることが可能であり、得ら
れた原料クリンカーはCaOを16〜35重量%、Al
2 3 及びSiO2 及びTiO2 の合量で0.2重量%
以上、0.5重量%未満、Feの酸化物0.5重量%以
を含有し、鉱物組成としてCaZrO3 を主成分とす
るカルシウムジルコネート系クリンカーとして規定され
る。
From the above examination results, it is possible to obtain calcium zirconate at a relatively low cost, and the obtained raw material clinker contains 16 to 35% by weight of CaO and Al.
0.2% by weight based on the total amount of 2 O 3 and SiO 2 and TiO 2.
Or more and less than 0.5 wt%, oxide 0.5 wt% or less of Fe
It is defined as a calcium zirconate clinker containing below and having CaZrO 3 as a main component as a mineral composition.

【0020】すなわち、本発明に係る鋳造用ノズルは、
CaOを16〜35重量%、Al23 及びSiO2
びTiO2 の合量で0.2重量%以上、0.5重量%未
、Feの酸化物0.5重量%以下を含有し、鉱物組成
としてCaZrO3 を主成分とするカルシウムジルコネ
ート系クリンカーを10〜95重量%、黒鉛5〜40重
量%、その他の耐火性原料50重量%以下からなること
を特徴とする。さらに、これに金属シリコンを1重量%
以下含有せしめることもできる。
That is, the casting nozzle according to the present invention is
16 to 35% by weight of CaO, 0.2% by weight or more and 0.5% by weight or less in the total amount of Al 2 O 3, SiO 2 and TiO 2.
Mitsuru, contained the following oxide 0.5 wt% of Fe, CaZrO 3 10 to 95 wt% of calcium zirconate-based clinker mainly composed of a mineral composition, 5 to 40 wt% graphite, other refractory material It is characterized by comprising 50% by weight or less . In addition, 1% by weight of metallic silicon
It can be contained below.

【0021】その他の耐火性原料として、耐食性を向上
させるために、ジルコニア,マグネシア等の添加も可能
である。
As another refractory material, zirconia, magnesia or the like may be added to improve the corrosion resistance.

【0022】かかる耐火組成物は有機質バインダーを用
いて混練し、成形後、非酸化性雰囲気で焼成することに
よってノズルを製造する。
The refractory composition is kneaded with an organic binder, molded, and fired in a non-oxidizing atmosphere to produce a nozzle.

【0023】[0023]

【作用】このクリンカーを使用したノズルはCaOを含
有することにより、鋼中から析出するAl2 3 とCa
Oがノズルの表面で反応し、CaO−Al2 3 化合物
として溶鋼中に溶解することにより、ノズル閉塞を防止
することが可能である。しかも、鋼に対する不純物とし
てのAl2 3 及びSiO2 及びTiO2 の含有量が従
来のノズルに比べてはるかに少なく、高純度鋼の鋳造に
対して有利である。
The nozzle using this clinker contains CaO, so that Al 2 O 3 and Ca precipitated from the steel
O reacts with the surface of the nozzle, by dissolving in the molten steel as CaO-Al 2 O 3 compound, it is possible to prevent the nozzle clogging. Moreover, the content of Al 2 O 3 and SiO 2 and TiO 2 as impurities in the steel is much smaller than that of the conventional nozzle, which is advantageous for casting of high-purity steel.

【0024】ノズルとしてのカルシウムジルコネート系
クリンカーの含有量については、10重量%未満では充
分なノズル閉塞防止効果が得られず、95重量%を超え
ると黒鉛の含有量が少なくなるために、耐スポーリング
性が低下する。カルシウムジルコネート系クリンカーの
含有量は10〜95重量%が適当である。
Regarding the content of the calcium zirconate clinker for the nozzle, if the content is less than 10% by weight, the sufficient effect of preventing nozzle clogging cannot be obtained, and if it exceeds 95% by weight, the content of graphite becomes small, so that the resistance is low. The spalling property deteriorates. The content of the calcium zirconate clinker is suitably 10 to 95% by weight.

【0025】次に黒鉛についてみると、黒鉛は耐スポー
リング性、耐スラグ性を付与するために使用するが、5
重量%未満では耐スポーリング性に劣り、40重量%を
超えると溶鋼への溶解や、黒鉛の柔らかい性質が支配的
となり、摩耗による損耗の問題が発生する。黒鉛の含有
量は5〜40重量%が適当である。黒鉛の種類として
は、鱗状黒鉛,土状黒鉛,キッシュ黒鉛等が使用可能で
あるが、耐スポーリング性,耐食性の観点から、天然の
鱗状黒鉛を使用することが好ましい。また、不純物の少
ない鱗状黒鉛を選定することも重要である。
Next, regarding graphite, graphite is used to impart spalling resistance and slag resistance.
If it is less than 40% by weight, the spalling resistance is inferior, and if it exceeds 40% by weight, the dissolution into molten steel and the soft nature of graphite become dominant, and the problem of wear due to abrasion occurs. The graphite content is suitably 5 to 40% by weight. As the type of graphite, scaly graphite, earthy graphite, quiche graphite and the like can be used, but from the viewpoint of spalling resistance and corrosion resistance, it is preferable to use natural scaly graphite. It is also important to select scaly graphite containing few impurities.

【0026】黒鉛の酸化防止及びノズルの強度発現のた
めの焼結剤としての金属シリコンを添加しても良く、そ
の量は0〜1重量%が好ましい。
Metallic silicon may be added as a sintering agent for preventing the oxidation of graphite and developing the strength of the nozzle, and the amount is preferably 0 to 1% by weight.

【0027】[0027]

【実施例】表1に示す配合物を結合剤を用いて混合,成
形したものを非酸化性雰囲気で焼成し、ノズルを得た。
実施例1〜3の組成のものはいずれも良好な耐食性,A
2 3 付着防止効果を示した。比較例に示す従来のノ
ズル耐火物の場合は本発明の場合と比較してその特性は
劣ることが判る。
[Examples] The nozzles were obtained by mixing and molding the formulations shown in Table 1 with a binder and firing the mixture in a non-oxidizing atmosphere.
The compositions of Examples 1 to 3 all have good corrosion resistance, A
It showed the effect of preventing l 2 O 3 adhesion. It can be seen that the characteristics of the conventional nozzle refractory shown in the comparative example are inferior to those of the present invention.

【0028】表2に配合原料であるカルシウムジルコネ
ートを示す。カルシウムジルコネートAは本発明の範囲
内のものであり、カルシウムジルコネートB,C及びD
は範囲外のものである。カルシウムジルコネートAは不
純物の含有量が少なく、純度の高い溶鋼に対して良好な
結果が期待できる。
Table 2 shows calcium zirconate as a blending raw material. Calcium zirconate A is within the scope of this invention and calcium zirconates B, C and D
Is out of range. Calcium zirconate A has a low content of impurities, and good results can be expected for molten steel with high purity.

【0029】[0029]

【表1】 [Table 1]

【0030】[0030]

【表2】 [Table 2]

【0031】図1の(a),(b),(c)は表1に示
す実施例1〜3の組成の耐火物を用いて形成したノズル
の例を示す。同図(a)のノズル1は、全体を表1の実
施例1の組成の耐火物により形成したタンディッシュ用
ノズルである。同図(b)のノズル2は、ノズル孔内面
部21,22を表1の実施例2の組成の耐火物により形
成し、上部と下部の外面部23,24,25をアルミナ
−黒鉛質、中央部の外面部26をジルコニア−黒鉛質の
耐火物により形成した浸漬ノズルである。同図の(c)
のノズル3は、下部31,32を表1の実施例3の組成
の耐火物により形成し、上部33部をアルミナ−黒鉛
質、中央部34をジルコニア−黒鉛質の耐火物により形
成した浸漬ノズルである。
1A, 1B, and 1C show examples of nozzles formed by using refractories having the compositions of Examples 1 to 3 shown in Table 1. The nozzle 1 in FIG. 1A is a tundish nozzle that is entirely formed of a refractory material having the composition of Example 1 in Table 1. In the nozzle 2 of FIG. 3B, the nozzle hole inner surface portions 21 and 22 are formed of a refractory material having the composition of Example 2 in Table 1, and the upper and lower outer surface portions 23, 24 and 25 are made of alumina-graphite. This is a dipping nozzle in which the outer surface portion 26 of the central portion is formed of a zirconia-graphitic refractory material. (C) of the figure
In the nozzle 3 of No. 3, the lower portions 31 and 32 are formed of a refractory material having the composition of Example 3 in Table 1, the upper 33 parts are formed of alumina-graphite, and the central portion 34 is formed of a zirconia-graphite refractory material. Is.

【0032】[0032]

【発明の効果】本発明のノズルは、CaOを含有するこ
とにより、鋼中から析出するAl2 3 とCaOがノズ
ルの表面で反応し、その反応化合物の溶鋼中への溶解に
よってノズル閉塞を効果的に防止すると共に、鋼に対す
る不純物としてのAl2 3 及びSiO2 及びTiO2
の含有量が従来のノズルに比べてはるかに少なく、高純
度鋼の鋳造に対して有利である。
EFFECTS OF THE INVENTION The nozzle of the present invention, by containing CaO, causes Al 2 O 3 and CaO precipitated from the steel to react on the surface of the nozzle, and the reaction compound dissolves in the molten steel to cause nozzle clogging. Al 2 O 3 and SiO 2 and TiO 2 as impurities for steel while effectively preventing
Is much lower than conventional nozzles, which is advantageous for casting high-purity steel.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】本発明実施例のノズルを示す断面図である。FIG. 1 is a sectional view showing a nozzle of an embodiment of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1,2,3 ノズル 21,22 ノズル孔内面部 23,24,25,26 外面部 31,32 下部 33 上部 34 中央部 1,2,3 nozzle 21,22 nozzle hole inner surface portion 23,24,25,26 outer surface portion 31,32 lower portion 33 upper portion 34 central portion

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 笠井 清人 福岡県北九州市八幡東区枝光1−1−1 新日本製鐵株式会社 設備技術本部内 (56)参考文献 特公 平2−23494(JP,B2) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Kiyoto Kasai 1-1-1 Edamitsu, Yawatahigashi-ku, Kitakyushu-shi, Fukuoka Nippon Steel Corp. (56) Reference Japanese Patent Publication 2-23494 ( JP, B2)

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 CaOを16〜35重量%、Al2 3
及びSiO2 及びTiO2 の合量で0.2重量%以上、
0.5重量%未満、Feの酸化物0.5重量%以下を含
有し、鉱物組成としてCaZrO3 を主成分とするカル
シウムジルコネート系クリンカー10〜95重量%、黒
鉛5〜40重量%、その他の耐火性原料50重量%以下
からなるカルシウムジルコネート含有連続鋳造用ノズ
ル。
1. CaO of 16 to 35% by weight, Al 2 O 3
And the total amount of SiO 2 and TiO 2 is 0.2% by weight or more,
Calcium zirconate clinker containing CaZrO 3 as a main component in an amount of less than 0.5% by weight , Fe oxide of 0.5% by weight or less, 10 to 95% by weight, graphite 5 to 40% by weight, and others. No. 50% by weight or less of the refractory raw material, and a nozzle for continuous casting containing calcium zirconate.
【請求項2】 金属シリコンを1重量%以下含有する請
求項1に記載のカルシウムジルコネート含有連続鋳造用
ノズル。
2. A contract containing less than 1% by weight of metallic silicon.
For continuous casting containing calcium zirconate according to claim 1.
nozzle.
JP3146249A 1991-06-18 1991-06-18 Nozzle for continuous casting containing calcium zirconate Expired - Fee Related JPH07102436B2 (en)

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