JP6418222B2 - 自着火エンジン用燃料 - Google Patents
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Description
本実施形態に係る自着火エンジン用燃料は、パラフィン系炭化水素からなる改質燃料、若しくは合成燃料である。具体的には例えば、パーム、ヤトロファなどの植物油脂やシュードコリシスチスなどの藻類産生油等を原料として水素化処理して得られる炭化水素燃料の水素化処理油(BHD)や、天然ガスや石炭、バイオマス、オイルサンド等の原料から生成されたCOとH2からFT法によって合成して得られる炭化水素燃料のFT合成油(FTD)等が挙げられる。パラフィン系炭化水素燃料は既存の内燃機関や燃料インフラ等の改良・改造の必要性も少なく、硫黄分や芳香族化合物を殆ど含まないため、触媒への悪影響や煤の発生も殆どないクリーンな燃料として期待される。本実施形態に係る自着火エンジン用燃料は、例えばディーゼル機関、ガソリンHCCI機関、火花点火機関等の自着火エンジンに好適に用いることができる。
着火遅れは、エンジンの性能を左右する重要な燃焼特性の指標の一つである。着火遅れ時間が長くなると、エンジンの燃焼状態(燃焼のタイミングや燃焼期間)を最適な状態に制御することが難しくなる。この着火遅れは、燃料の化学的な特性の影響を強く受ける。着火遅れ時間が長くなる程、燃料の着火性が劣ることになる。
本願発明者らは、燃料自体の化学反応に由来する化学的着火遅れについて、燃料の化学構造や化学反応機構と関連付けて検討した。特に分岐アルカンによる着火遅れの変化を把握するため、詳細反応モデルにより計算された定容断熱条件下での均一予混合気の着火遅れ時間と分岐アルカンの分子構造を比較した。そして、分岐構造を形成する置換基の数、置換位置やその相対位置関係などの影響について検討した。また、低温酸化領域の反応経路を解析し、分岐アルカンの低温酸化反応への影響について考察した。
式(1)は、Marrero and Pardilloらが提案する、group interaction contribution technique [AIChE J.,45: 615 (1999)]と呼ばれる手法によって、純物質の沸点を予測するものである。
但し、式(1)中、Tb、M、tbb、N及びkは、各々沸点(K)、分子量、沸点への寄与度、C−C結合の数及びC−C結合タイプを表す。
図1に、炭素数7〜炭素数16の直鎖アルカン、及びC9H20異性体の沸点と初期温度750Kにおける着火遅れ時間との関係を示す。なお、表3、表4A及び表4Bに炭素数5〜炭素数16の直鎖アルカン及びC9H20異性体の炭素原子数及び置換基数を示す。表4A及び表4Bに示すように、炭素数9のノナン(C9H20)は、炭素数が比較的少ない一方で、様々な構造異性体をとることができる。
表3で示した直鎖アルカンnC5〜nC16について、主鎖の鎖長が着火遅れ時間へ与える影響について検討した。
モノアルキルアルカンとしての置換基数1のC9H20異性体について、置換基位置(分岐アルカンの分岐点位置)及び側鎖の鎖長の影響を検討した。なお、表4A及び表4Bに示すように、置換基数1のC9H20異性体では、メチル基1つを側鎖とする場合、主鎖はオクタンとなる。また、エチル基1つを側鎖とする場合、主鎖はヘプタンとなる。
図4に示すように、n−ノナンnC9と置換基数4のテトラメチルペンタンの異性体2233MC5、2234MC5、2244MC5、2334MC5の初期温度に対する着火遅れ時間を検討した。また、図5に示すように、それらテトラメチルペンタンの異性体の初期温度750Kにおける着火遅れ時間と沸点との関係についても検討した。なお、テトラメチルペンタンの異性体2233MC5、2234MC5、2244MC5、2334MC5の分子構造は下記式に示す通りである。
図6は、nC9の低温度域(初期温度750K)での主要な反応経路を示す。図6中、分子の構造を表示する構造式に付与した・印は、ラジカルを表す。酸化反応は、OHラジカル(・OH)等による初期燃料からのH原子の引き抜きが起点となる。この時、燃料の分子構造により、H原子の引き抜き易さが異なる。
に、このC−H結合解離エネルギはCの級数によって大きく異なり、それに基づいて水素の引き抜き反応の速度が決まる。C−H結合解離エネルギが高いほど結合が切れ難く、水素の引き抜き速度が遅いため、反応性が低くなる。
図7には、最も着火遅れ時間の長い、2233MC5の反応経路を示す。初期燃料からH原子を引き抜く箇所の割合が大きく異なるが、これには、C−H結合の強さ(切断の難易度)のみならず、その結合の数も影響している。表6に示すように、nC9と2233MC5の1級炭素C1及び2級炭素C2に結合する水素原子数を比較した。
以上、図6および図7より、初期燃料が熱分解に至る反応過程には、全体として4つの経路が存在することが判る。まず、O2分子が2回付加し、熱分解に至る低温酸化経路S1、O2分子が1回付加した後、環状エーテル構造を経て熱分解に至るサイクリック経路S2、環状エーテル構造を取ることなくそのまま熱分解に至る後期熱分解経路S3、そして、初期燃料からH原子の引き抜きが終わった後に、1回目のO2が付加することなく直ちに熱分解に至る前期熱分解経路S4である。これら4つの経路は、初期燃料からH原子が引き抜かれる位置が変わっても、変化することはない。一方、熱分解に至る経路ごとに、OHラジカルの生成と消費の状況は異なる。すなわち、低温酸化経路S1では2つのOHラジカルが生成される。サイクリック経路S2ではOHラジカルが一度生成されるが、熱分解に至るまでに消費するため、OHラジカルの生成/消費の収支は見かけ上±0となる。後期熱分解経路S3では1つのOHラジカルが生成される。そして、前期熱分解経路S4はOHラジカルの生成も消費もない。これらOHラジカルの生成/消費に関わる反応経路の割合が、酸化反応速度、ひいては着火遅れ時間に関連していると考えられる。
この前期熱分解経路S4は、図7に示すように、2位炭素原子と3位炭素原子の間のC−C結合の切断によるものであるが、その要因は、当該C−C結合の結合エネルギの弱さにあると推察される。
従って、これらC9H20異性体についての結果から推察すると、テトラメチルアルカンのような複数の置換基を有する分岐アルカンの場合には、同一の炭素原子に重なるメチル置換基が他のメチル置換基と隣接しないことが、高い着火性と高い蒸発性を両立する構造条件と考えられる。換言すると、分岐アルカンを含有する自着火エンジン用燃料において、分岐アルカンの主鎖を構成する炭素のうち、級数が3以上の炭素(すなわち3級炭素及び4級炭素)に隣接する炭素の級数が2以下であるときに、その分岐アルカンは高い着火性と高い蒸発性を両立する可能性がある。また、分岐アルカンの主鎖を構成する炭素のうち、級数が3以上の炭素(すなわち3級炭素及び4級炭素)に隣接する少なくとも1つの炭素の級数が3以上であるときに、その分岐アルカンは着火性及び/又は蒸発性の低下の原因となり得ると考えられる。
図8及び図9に、C12H26異性体のうち、それぞれ置換基数1のモノメチル異性体及び置換基数4のテトラメチル異性体の沸点と初期温度750Kにおける着火遅れ時間との関係を示す。また、表10にこれらC12H26異性体とn−ドデカンnC12の炭素原子数及び置換基数を示す。
以上まとめると、分岐アルカンを含有する自着火エンジン用燃料において、分岐アルカンの主鎖を構成する炭素のうち、級数が3以上の炭素(すなわち3級炭素及び4級炭素)に隣接する炭素の級数が2以下か、又は、2級炭素の数が好ましくは3以上、特に好ましくは4以上であるときに、その分岐アルカンは、後述する高自着火性成分(第1アルカン)となり得ると考えられる。また、分岐アルカンを含有する自着火エンジン用燃料において、分岐アルカンの主鎖を構成する炭素のうち、級数が3以上の炭素(すなわち3級炭素及び4級炭素)に隣接する少なくとも1つの炭素の級数が3以上であり、且つ、2級炭素の数が好ましくは2以下、より好ましくは1以下であるときに、その分岐アルカンは、後述する低自着火性成分(第2アルカン)となり得ると考えられる。
本実施形態に係る自着火エンジン用燃料は、パラフィン成分のみで構成される合成燃料であるが、多数の小濃度の分岐アルカンの混合物により構成される。このような多成分混合燃料の着火遅れを検討すべく、表4A及び表4Bに示すC9H20異性体の中から複数種類の成分を、比率を変えて混合し、それら混合比率の違いがどのように着火遅れ時間に影響を及ぼすかを検討した。アルカン成分の混合割合(体積%)を表11に示す。
高自着火性成分としてのn−ノナンnC9と、低自着火性成分としての2233MC5とを、比率を変えて混合し、軽油と同等かそれよりも優れた短い着火遅れ時間を得るための高自着火性成分nC9及び低自着火性成分2233MC5の含有量について検討した。アルカン成分の混合割合(体積%)を表12に示す。
高自着火性成分としてのモノメチルオクタン2MC8,3MC8と、低自着火性成分としての2233MC5とを、比率を変えて混合し、軽油と同等かそれよりも優れた短い着火遅れ時間を得るための高自着火性成分2MC8,3MC8、及び低自着火性成分2233MC5の含有量について検討した。アルカン成分の混合割合(体積%)を表13に示す。
表10に示すC12H26異性体の中から複数種類の成分を、比率を変えて混合し、それら混合比率の違いがどのように着火遅れ時間に影響を及ぼすかを検討した。アルカン成分の混合割合(体積%)を表14に示す。
しかしながら、図10に示す比較例1のテトラメチルペンタン2233MC5に比較して、図17に示す参考実験例19のテトラメチルオクタン2233MC8は、着火遅れ時間が大幅に短いことが判る。
Claims (7)
- パラフィン系炭化水素からなり、第1アルカンと第2アルカンとを含有する自着火エンジン用燃料であって、
上記第1アルカンは、炭素数7以上16以下の直鎖アルカンであり、
上記第1アルカンの主鎖を構成する炭素における2級炭素の数は3以上であり、
上記第2アルカンは複数の置換基を有するとともに、該第2アルカンの主鎖を構成する炭素における2級炭素の数は2以下であり且つ3級炭素及び4級炭素の少なくとも一方に隣接する少なくとも1つの炭素の級数は3以上であり、
上記第1アルカンの含有量は、16体積%以上であり、
上記第2アルカンの含有量は、84体積%以下である
ことを特徴とする自着火エンジン用燃料。 - 請求項1において、
上記第1アルカンの含有量は、37体積%以上であり、
上記第2アルカンの含有量は、63体積%以下である
ことを特徴とする自着火エンジン用燃料。 - パラフィン系炭化水素からなり、第1アルカンと第2アルカンとを含有する自着火エンジン用燃料であって、
上記第1アルカン及び上記第2アルカンの炭素数は同一であり、
上記第1アルカンの主鎖を構成する炭素における2級炭素の数は3以上であり、
上記第2アルカンは複数の置換基を有するとともに、該第2アルカンの主鎖を構成する炭素における2級炭素の数は2以下であり且つ3級炭素及び4級炭素の少なくとも一方に隣接する少なくとも1つの炭素の級数は3以上であり、
上記第1アルカンの含有量は、16体積%以上であり、
上記第2アルカンの含有量は、84体積%以下である
ことを特徴とする自着火エンジン用燃料。 - 請求項3において、
上記第1アルカンは、置換基として1つのアルキル基を有するモノアルキルアルカンであり、
上記第1アルカンの含有量は、41体積%以上であり、
上記第2アルカンの含有量は、59体積%以下である
ことを特徴とする自着火エンジン用燃料。 - 請求項3又は請求項4において、
上記第1アルカンの含有量は、88体積%以上であり、
上記第2アルカンの含有量は、12体積%以下である
ことを特徴とする自着火エンジン用燃料。 - パラフィン系炭化水素からなり、第1アルカンと第2アルカンとを含有する自着火エンジン用燃料であって、
上記第1アルカンは複数の置換基を有するとともに、該第1アルカンの主鎖を構成する炭素における2級炭素の数は3以上であり且つ3級炭素及び4級炭素の少なくとも一方に隣接する少なくとも1つの炭素の級数は3以上であり、
上記第2アルカンは複数の置換基を有するとともに、該第2アルカンの主鎖を構成する炭素における2級炭素の数は2以下であり且つ3級炭素及び4級炭素の少なくとも一方に隣接する少なくとも1つの炭素の級数は3以上であり、
上記第1アルカンの含有量は、28体積%以上であり、
上記第2アルカンの含有量は、72体積%以下である
ことを特徴とする自着火エンジン用燃料。 - 請求項6において、
上記第1アルカンの含有量は、92体積%以上であり、
上記第2アルカンの含有量は、8体積%以下である
ことを特徴とする自着火エンジン用燃料。
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