JP6399058B2 - 自着火エンジン用燃料 - Google Patents

Description

本発明は、自着火エンジン用燃料に関するものである。

内燃機関の燃料としては、ガソリンや軽油などの石油系燃料が一般に使用されているが、近年は、ＣＯ_２排出量削減やエネルギセキュリティ要求から、バイオエタノールやバイオディーゼルなどの植物由来燃料の利用が促進されつつある。また、化石燃料も、シェールガスやオイルサンドなどに代表されるようにその燃料源は多様化してきている。このような変化に伴い、使用される燃料の種類や組成、特性に変化が生じつつある。

ところで、ＣＯ_２排出量ゼロ及びクリーン燃焼を両立し得る燃料として合成燃料が注目されている。合成燃料としては、例えば、各種の植物油脂や藻類産生油等を原料とする水素化処理油（ＢＨＤ：Ｂｉｏ Ｈｙｄｒｏ−ｆｉｎｅｄ Ｄｉｅｓｅｌ）や、天然ガスや石炭、バイオマスなどの原料から合成されるＦＴ合成油（ＦＴＤ：Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ Ｄｉｅｓｅｌ）等がある。

これらの合成燃料は、石油系燃料とは異なり、成分は殆ど全てパラフィン（鎖状や環状のアルカン）である。また、その大部分は主鎖から枝分かれ構造をもつ分岐アルカンである。

例えば、特許文献１には、実燃料に即応したサロゲート燃料を得る方法として、実燃料のアルカン成分の分析結果に基づき、各アルカン成分の比率、炭素数及び着火性を考慮して、実燃料の模擬に適したアルカン成分を選定し、それらアルカン成分によってサロゲート燃料を構成する方法が開示されている。

特開２０１５−０９３９４５号公報

ところで、ディーゼル機関やガソリンＨＣＣＩ機関での圧縮着火や火花点火機関でのノッキングなどは、本質的に燃料の酸化という化学反応を介する現象であるため、アルカン成分の組成等の化学特性は、燃費やエミッション性能に大きな影響を及ぼす。

そこで本発明では、アルカン成分の組成及び含有量を制御することにより燃費やエミッション性能を向上し得る自着火エンジン用燃料を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明では、自着火エンジン用燃料において、着火遅れ時間の長い分岐アルカン成分の含有量を所定値以下にするようにした。

即ち、ここに開示する自着火エンジン用燃料は、パラフィン系炭化水素からなり、置換基として複数のアルキル基を有する分岐アルカンを含有する自着火エンジン用燃料であって、上記パラフィン系炭化水素の各アルカン成分の全炭素数は、４以上３００以下であり、上記分岐アルカンの主鎖を構成する炭素のうち、３級炭素及び４級炭素の少なくとも一方に隣接する少なくとも１つの炭素の級数は３以上であり、上記分岐アルカンの含有量は、８３体積％以下であることを特徴とする。

本願発明者らは、鋭意研究の結果、パラフィン系炭化水素のうち、分岐位置が隣接する特定の分岐アルカンにおいて着火遅れ時間が増加する傾向があることを見出した。

本発明によれば、このような特定の分岐アルカンの含有量を８３体積％以下とすることにより、着火遅れ時間の増加を抑制し、燃費やエミッション性能を向上させることができる。

好ましい態様では、上記分岐アルカンの含有量は、２０体積％以下である。本構成により、広い環境下において、軽油と同等ならびに優れた、即ち短い着火遅れ時間を得ることができ、燃費やエミッション性能をさらに向上させ得る。

好ましい態様では、上記自着火エンジンは、８３３Ｋ以上８５１Ｋ以下の低温雰囲気下での燃焼状態を維持する定置型運転を行うものである。このような低温雰囲気下では、直鎖アルカンやモノアルキルアルカン等の高自着火性成分の低温酸化反応における発熱と活性化学種の生成が低温酸化反応から高温酸化反応への移行を促し、着火が促進され得るため、着火遅れ時間の増加を抑制し、燃費やエミッション性能を向上させることができる。

なお、本明細書において、「低自着火性成分」とは、実際の内燃機関で圧縮行程後半の状態に相当する圧力、約４０気圧下において、初期温度７５０Ｋにおける着火遅れ時間が軽油の着火遅れ時間よりも長いアルカン成分をいい、「高自着火性成分」とは、実際の内燃機関で圧縮行程後半の状態に相当する圧力、約４０気圧下において、初期温度７５０Ｋにおける着火遅れ時間が軽油の着火遅れ時間よりも短いアルカン成分をいう。

好ましい態様では、上記分岐アルカンの置換基数は３以上である。また、好ましい態様では、上記分岐アルカンの主鎖の炭素数は４以上である。本構成により、着火遅れ時間の増加を効果的に抑制し、燃費やエミッション性能をさらに向上させ得る。

以上述べたように、本発明によると、着火遅れ時間の増加を抑制し、燃費やエミッション性能を向上させることができる。

図１は、初期温度７５０Ｋにおける燃料成分の沸点及び着火遅れ時間の関係を示すグラフである。 図２は、炭素数５〜１６の直鎖アルカンについて、初期温度に対する着火遅れ時間をプロットしたグラフである。 図３は、ノルマルノナンｎＣ９及び置換基数２のＣ_９Ｈ_２０異性体について、初期温度に対する着火遅れ時間をプロットしたグラフである。 図４は、ノルマルノナンｎＣ９及び置換基数４のＣ_９Ｈ_２０異性体について、初期温度に対する着火遅れ時間をプロットしたグラフである。 図５は、置換基数４のＣ_９Ｈ_２０異性体における沸点及び着火遅れ時間の関係を示すグラフである。 図６は、低温領域におけるノルマルノナンｎＣ９の酸化反応機構を説明するための図である。 図７は、低温領域における２，２，３，３−テトラメチルペンタン２２３３ＭＣ５の酸化反応機構を説明するための図である。 図８は、参考実験例、実施例及び比較例の試料並びに参考例の軽油について、初期温度に対する着火遅れ時間をプロットしたグラフである。 図９は、Ｃ_９Ｈ_２０異性体の混合燃料において、２２３３ＭＣ５の混合割合に対する着火遅れ時間の変化を初期温度毎にプロットしたグラフである。なお、初期温度１０００Ｋ、９６２Ｋ、７６９Ｋ及び７１４Ｋのデータにはフィッティング結果を示している。 図１０は、Ｃ_９Ｈ_２０アルカンの混合燃料において、２２３３ＭＣ５の混合割合に対する着火遅れ時間の変化を初期温度毎にプロットしたグラフである。なお、初期温度８３３Ｋ〜９５２Ｋのデータにはフィッティング結果を示している。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでは全くない。

＜自着火エンジン用燃料＞
本実施形態に係る自着火エンジン用燃料は、パラフィン系炭化水素からなる合成燃料である。具体的には例えば、パーム、ヤトロファなどの植物油脂やシュードコリシスチスなどの藻類産生油等を原料として水素化処理して得られる炭化水素燃料の水素化処理油（ＢＨＤ）や、天然ガスや石炭、バイオマス、オイルサンド等の原料から生成されたＣＯとＨ_２からＦＴ法によって合成して得られる炭化水素燃料のＦＴ合成油（ＦＴＤ）等が挙げられる。パラフィン系炭化水素燃料は既存の内燃機関や燃料インフラ等の改良・改造の必要性も少なく、硫黄分や芳香族化合物を殆ど含まないため、触媒への悪影響や煤の発生も殆どないクリーンな燃料として期待される。本実施形態に係る自着火エンジン用燃料は、例えばディーゼル機関、ガソリンＨＣＣＩ機関、火花点火機関等のエンジンに好適に用いることができる。

パラフィン系炭化水素燃料は、直鎖アルカン及び分岐アルカンを含み、原料の種類や燃料化の工程によりその成分比や炭素数分布などは異なり得る。

ここに、本実施形態に係る自着火エンジン用燃料は、複数のアルキル基を有する分岐アルカンを含有する。そして、上記分岐アルカンの主鎖を構成する炭素のうち、３級炭素及び４級炭素に隣接する少なくとも１つの炭素の級数は３以上であり、上記分岐アルカンの含有量は、好ましくは８３体積％以下、より好ましくは２０体積％以下であることを特徴とする。以下、その詳細について述べる。

＜着火遅れ時間及び沸点＞
着火遅れは、エンジン燃焼における重要な燃焼特性の指標の一つである。着火遅れ時間が長くなる程、着火性が劣ることになる。

また、一般的な炭化水素系燃料では、炭素数に対する着火性と蒸発性（沸点）は相反する関係にある。即ち、着火性の高い燃料は蒸発性が劣り、蒸発性に優れた燃料は着火性が劣る。それゆえ、エンジン燃焼において優れた燃費と排気エミッションを両立させることは困難となる。従って、着火性及び蒸発性の両方に優れた燃料が燃費及び排気エミッション向上の観点から望ましい。

＜着火遅れ時間の計算方法＞
本願発明者らは、燃料自体の化学反応に由来する化学的着火遅れについて、燃料の化学構造や化学反応機構と関連付けて検討した。特に分岐アルカンによる着火遅れの変化を把握するため、詳細反応モデルにより計算された定容断熱条件下での均一予混合気の着火遅れ時間と分岐アルカンの分子構造を比較した。そして、分岐構造を形成する置換基の数、置換位置やその相対位置関係などの影響について検討した。また、低温酸化領域の反応経路を解析し、分岐アルカンの低温酸化反応への影響について考察した。

詳細反応を考慮した反応動力学ソフトウェアＣＨＥＭＫＩＮ−ＰＲＯを用いて数値解析を行った。燃焼の計算モデルは、予混合密閉容器とし、液体の要素や壁面からの熱損失を除外した。また、計算解析に必要な各化合物の反応動力学データベースおよび熱物性データベースは、燃焼詳細反応機構自動生成システムＫＵＣＲＳで作成した。計算条件を表１に示す。初期条件は温度７００〜１１００Ｋ（５０Ｋ毎）、圧力４０ａｔｍとし、燃料は空気（Ｎ_２：７９％，Ｏ_２：２１％）と混合し、当量比は１．０とした。

着火遅れは、圧力上昇や温度上昇、ＯＨラジカルの変動に基づいて定義され得る。本解析においては、「ＯＨラジカルのピーク発現時間」を「着火遅れ時間」として定義した。

＜沸点予測方法＞
式（１）は、Ｍａｒｒｅｒｏ ａｎｄ Ｐａｒｄｉｌｌｏらが提案する、ｇｒｏｕｐ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ［ＡＩＣｈＥ Ｊ．，４５： ６１５ （１９９９）］と呼ばれる手法によって、純物質の沸点を予測するものである。

分子中のすべての結合を、原子や原子団の種類とその組み合わせごとに分類し、それらの沸点への寄与度を与えて計算する。

表２は、アルカンの場合のＣ−Ｃ結合のタイプごとの寄与度である。なお、本明細書において、「Ｃ１」、「Ｃ２」、「Ｃ３」、「Ｃ４」はそれぞれ、「１級炭素」、「２級炭素」、「３級炭素」、「４級炭素」を意味する。本予測式での誤差は、５％以下であることが示されており、特に後述するＣ_９Ｈ_２０アルカンの構造異性体の沸点の予測に使用した。

Ｔ_ｂ＝Ｍ^{−０．４０４}ΣＮ_ｋ（ｔｂｂ_ｋ）＋１５６．００ ・・・（１）
但し、式（１）中、Ｔ_ｂ、Ｍ、ｔｂｂ、Ｎ及びｋは、各々沸点（Ｋ）、分子量、沸点への寄与度、Ｃ−Ｃ結合の数及びＣ−Ｃ結合タイプを表す。

＜直鎖アルカン及びＣ_９Ｈ_２０異性体の着火遅れ時間と蒸発性＞
図１に、炭素数５〜炭素数１６の直鎖アルカン及びＣ_９Ｈ_２０異性体の沸点と初期温度７５０Ｋにおける着火遅れ時間との関係を示す。なお、表３、表４Ａ及び表４Ｂに炭素数５〜炭素数１６の直鎖アルカン及びＣ_９Ｈ_２０異性体の炭素原子数及び置換基数を示す。表４Ａ及び表４Ｂに示すように、炭素数９のノナン（Ｃ_９Ｈ_２０）は、炭素数が比較的少ない一方で、様々な構造異性体をとることができる。

図１に示すように、直鎖アルカン（ｎＣ７、ｎＣ９、ｎＣ１０、ｎＣ１２、ｎＣ１３、ｎＣ１６）の結果から、燃料の沸点は、炭素数が増えるほど高くなる傾向があることが判る。これは炭素数（＝分子量）が増えるほど、分子間に働く分散力（ファンデルワールス力）が大きくなるためである。一般に、この分散力は、分子の表面積に比例して増加する。例えば、直鎖アルカンのように表面積が大きいと、周りの分子同士がより強い力で結びつく。これに対して、分岐アルカンのように側鎖を持つと、分子の構造が空間的にコンパクトになるため、周りの分子と接する表面積が減少し、分子間に働く力は弱くなる。このため、例えば直鎖アルカンｎＣ９の沸点は高く、分岐アルカン（モノメチルオクタン、ジメチルヘプタン、トリメチルヘキサン、テトラメチルペンタン）ではｎＣ９に比べて沸点が低くなる傾向を示す。従って、アルカン成分の全炭素数及び主鎖の炭素数は、特に限定されるものではないが、沸点の上昇を抑える観点から、全炭素数は好ましくは４以上３００以下、より好ましくは５以上１００以下、特に好ましくは５以上３０以下であり、主鎖の炭素数は好ましくは４以上５０以下、より好ましくは５以上２０以下、特に好ましくは７以上１６以下である。

軽油は、平均分子式Ｃ_１５．６Ｈ_３０で表されるが、沸点（ここでは、９０％留出温度）は６１０Ｋ程度と直鎖アルカンｎＣ１６に比べて高く、着火遅れ時間も１．９ｍｓ程度と直鎖アルカンやモノメチルオクタン、ジメチルヘプタンに比べて長くなっている。これは炭素数が広範囲に分布した複数成分の混合物である軽油中に、相対的に沸点が高く、着火遅れ時間の長い（セタン価の低い）アルキルベンゼンや、着火遅れ時間が顕著に長い（セタン価が顕著に低い）多環芳香族を多く含むことによるものと考えられる。なお、９０％留出温度とは、液体の温度を徐々に上げていった場合に、当該液体の全容積の９０％が蒸発する温度である。

ガソリンは、平均分子式Ｃ_７．５Ｈ_１４で表されるが、沸点（ここでは、９０％留出温度）は４５０Ｋ程度と直鎖アルカンｎＣ１０に近い値となっているが、着火遅れ時間が４．５ｍｓとＣ_９Ｈ_２０異性体よりも長くなっている。これは炭素数が広範囲に分布した複数成分の混合物であるガソリン中に、着火遅れ時間が顕著に長い（セタン価が顕著に低い）トルエンなどの芳香族やペンテンなどのオレフィン、環状アルカンなどを多く含むことによるものであると考えられる。

初期温度７５０Ｋにおいて、Ｃ_９Ｈ_２０異性体における沸点は、３８０Ｋ〜４２０Ｋ程度となっている。一方、着火遅れ時間は、ｎＣ９の０．９ｍｓ程度からテトラメチルペンタンの４．０ｍｓまで、図１中破線で示すように、分岐アルカンの種類により大きく異なっていることが判る。

以下、表３、表４Ａ及び表４Ｂに示す直鎖アルカン及び分岐アルカンについて、着火遅れ時間について検討する。

＜直鎖アルカンの主鎖の鎖長の着火遅れ時間への影響＞
直鎖アルカンについて、主鎖の鎖長が着火遅れ時間へ与える影響について検討した。

まず、図２に示すように、全ての直鎖アルカンにおいて、初期温度９００Ｋから９５０Ｋにおいて、着火遅れ時間は遅れ側に立ち上がっていることが判る。これは、初期温度９００Ｋから９５０Ｋにおいて、燃料の酸化反応が、低温酸化反応から高温酸化反応に遷移することが原因と考えられる。一般に、アルカンの酸化反応は、Ｃ−Ｈ結合からのＯＨラジカル等によるＨ原子引き抜きにより生じたアルキルラジカルに対して、Ｏ_２分子の付加が起こるか否かにより反応経路が異なる。即ち、アルキルラジカルへのＯ_２分子の付加は平衡反応であり、低温領域では、Ｏ_２分子の付加反応が起こって低温酸化反応の進行が優勢となる。一方高温領域では、Ｏ_２分子が付加せずＣ−Ｃ結合等の開裂を伴いアルケン類を生成する高温酸化反応の進行が優勢となる。

図２に示すように、初期温度９５０Ｋ以上の高温度領域では、鎖長による着火遅れ時間の差が殆ど見られず、着火遅れ時間の分子構造への依存性が低いことが判る。一方、初期温度９００Ｋ以下の低温度領域では、着火遅れ時間は鎖長に依存し、鎖長が長くなるにつれて着火遅れ時間が短縮する。これは、後述するように、Ｃ−Ｈ結合解離エネルギがＣ１よりも低いＣ２の数が増加することによる着火時期短縮の効果と考えられる。しかしながら、この着火遅れの短縮時間は、鎖長の増加と伴に次第に小さくなり、鎖長が１２以上の高級炭化水素では、着火遅れ時間の更なる短縮は見られない。これは、本結果が同一当量比（当量比１．０）での比較であり、鎖長５、７、９、１０、１２、１３、１６と長くなるにつれて、初期燃料濃度が０．０２６、０．０１９、０．０１５、０．０１３、０．０１１、０．０１０、０．００９と減少しているため、初期燃料濃度の低下に起因するＯＨラジカル生成量の低下とそれらＯＨラジカルと反応できる燃料濃度の低下の相乗作用のためと考えられる。

＜分岐アルカンの置換基の鎖長の着火遅れ時間への影響＞
置換基数２のＣ_９Ｈ_２０異性体について、側鎖の鎖長の影響を検討した。なお、表４Ａ及び表４Ｂに示すように、置換基数２のＣ_９Ｈ_２０異性体では、メチル基２つを側鎖とする場合、主鎖はヘプタンとなる。また、メチル基１つ及びエチル基１つを側鎖とする場合、主鎖はヘキサンとなる。図３に、ノルマルノナンｎＣ９と分岐アルカン２３ＭＣ７、３Ｅ２ＭＣ６、２４ＭＣ７、４Ｅ２ＭＣ６、３４ＭＣ７、３Ｅ４ＭＣ６について、初期温度と着火遅れ時間との関係を示す。なお、ノルマルノナンｎＣ９と分岐アルカン２３ＭＣ７、３Ｅ２ＭＣ６、２４ＭＣ７、４Ｅ２ＭＣ６、３４ＭＣ７、３Ｅ４ＭＣ６の分子構造は以下の通りである。

図３に示すように、側鎖の鎖長が長くなっても着火遅れ時間の大きな変化はなく、着火遅れ時間は側鎖の鎖長には依存しないと考えられる。即ち、側鎖のアルキル置換基の炭素数は、特に制限されるものではないが、主鎖との均衡の観点から、好ましくは１以上３００以下、より好ましくは１以上５０以下、特に好ましくは１以上５以下である。

＜分岐アルカンの置換基位置の着火遅れ時間への影響＞
図４に示すように、ノルマルノナンｎＣ９と置換基数４のテトラメチルペンタンの異性体２２３３ＭＣ５、２２３４ＭＣ５、２２４４ＭＣ５、２３３４ＭＣ５の初期温度に対する着火遅れ時間を検討した。また、図５に示すように、テトラメチルペンタンの異性体２２３３ＭＣ５、２２３４ＭＣ５、２２４４ＭＣ５、２３３４ＭＣ５の沸点と着火遅れ時間の関係についても検討した。なお、テトラメチルペンタンの異性体２２３３ＭＣ５、２２３４ＭＣ５、２３３４ＭＣ５、２２４４ＭＣ５の分子構造は下記式に示す通りである。

図４に示すように、いずれの温度域においても、ｎＣ９に比べてテトラメチルペンタンの着火遅れ時間が長い。また、図５に示すように、初期温度７５０Ｋの低温度域において、テトラメチルペンタンの中でも、２つのＣ４が隣接する２２３３ＭＣ５が最も着火遅れ時間が長いことが判る。以下、ｎＣ９及び２２３３ＭＣ５の酸化反応の反応経路から着火遅れ時間について考察する。

図６は、ｎＣ９の低温度域（初期温度７５０Ｋ）での主要な反応経路を示す。図６中の構造式に付与した・印は、ラジカルを表す。酸化反応は、ＯＨラジカル（・ＯＨ）等による初期燃料からのＨ原子の引き抜きが起点となる。この時、燃料の分子構造により、Ｈ原子の引き抜き易さが異なる。

一般に炭素原子は、結合している他の炭素原子数により、１級、２級、３級に分類される。表５は、１級〜３級炭素原子（Ｃ１〜Ｃ３）のＣ−Ｈ結合を切断するのに必要なエネルギを示している。表５に示すように、Ｃ−Ｈ結合解離エネルギはＣの級数によって大きく異なり、それに基づいて水素の引き抜き反応の速度が決まる。Ｃ−Ｈ結合エネルギが高いほど結合が切れ難く、水素の引き抜き速度が遅いため、反応性が低くなる。

表５に示すように、燃料分子の末端のＣ１−Ｈ結合は、その他のＣ２−Ｈ結合よりも強く、切断し難いため、その経路を辿る割合（１６．４％）は、他の経路と比べて低い。図６において、それ以降の反応は、２位の２級炭素原子からＨ原子が引き抜かれたアルキルラジカルの反応経路のみを、その代表として記載している。そのＨ原子が引き抜かれた箇所に、Ｏ_２分子が付加する。その後、Ｏ−Ｏ基の酸化作用により、分子内部でのＨ原子の引き抜き反応が進む。Ｏ_２分子が付加することなく直ちに熱分解に至る経路として「前期熱分解経路Ｓ４」があるが、初期温度７５０Ｋにおいて、ｎＣ９ではＯ_２分子が付加する反応経路を辿る割合はほぼ１００％で、この反応以降、経路が３つに分かれる。１つ目は、分子内部でＨ原子が引き抜かれた箇所に、再びＯ_２分子が付加する反応を経て連鎖分岐に至る、「低温酸化経路Ｓ１」である。２つ目は分子内部のＨ原子を引き抜いたＯ−Ｏ−Ｈ基のＯ−Ｏ結合が切断され、切れた箇所とＨ原子が引き抜かれた箇所が繋がり、環状のエーテル構造を形成する「サイクリック経路Ｓ２」である。３つ目は、Ｈ原子が引き抜かれた炭素原子から１つ炭素原子を飛ばした箇所のＣ−Ｃ結合が切断されて熱分解を起こす「後期熱分解経路Ｓ３」である。なお、上記高温酸化反応では「前期熱分解経路Ｓ４」等のＯ_２が付加しない反応が主に進行し、上記低温酸化反応では、「低温酸化経路Ｓ１」、「サイクリック経路Ｓ２」及び「後期熱分解経路Ｓ３」の反応が主に進行する。

図７に、２２３３ＭＣ５の反応経路を示す。初期燃料からＨ原子を引き抜く箇所の割合が大きく異なるが、これには、Ｃ−Ｈ結合の強さ（切断の難易度）のみならず、その結合の数も影響している。表６に、ｎＣ９と２２３３ＭＣ５のＣ−Ｈ結合の分類と数を比較した。

本燃料中のＨ原子２０個のうち、１級炭素原子と結合しているものが１８個を占め、その半数が、２位の炭素原子に結合している３個の１級炭素原子のＣ−Ｈ結合のものであり、それが、図７中４０．１％と高い割合を示す反応経路を辿る要因となる。同図において、それ以降の反応は、代表としてこの反応経路のみを記載しているが、基本的な反応はノルマルノナンｎＣ９の場合と変わらない。

図６および図７より、初期燃料が熱分解に至るまでに、上述のごとく、４つの経路を辿ることが判る。まず、Ｏ_２分子が２回付加し、熱分解に至る低温酸化経路Ｓ１、Ｏ_２分子が１回付加した後、環状エーテル構造を経て熱分解に至るサイクリック経路Ｓ２、環状エーテル構造を取ることなくそのまま熱分解に至る後期熱分解経路Ｓ３、そして、初期燃料からＨ原子の引き抜きが終わった後に、１回目のＯ_２が付加することなく直ちに熱分解に至る前期熱分解経路Ｓ４である。これら４つの経路は、初期燃料からＨ原子が引き抜かれる位置が変わっても、変化することはない。一方、熱分解に至る経路ごとに、ＯＨラジカル生成と消費は異なる。低温酸化経路Ｓ１では２つのＯＨラジカルが生成される。サイクリック経路Ｓ２ではＯＨラジカルが一度生成されるが、熱分解に至るまでに消費するため、ＯＨの生成／消費の収支は見かけ上±０となる。後期熱分解経路Ｓ３では１つのＯＨラジカルが生成される。そして、前期熱分解経路Ｓ４はＯＨラジカルの生成も消費もない。これらＯＨラジカルの生成／消費に関わる反応経路の割合が、酸化反応速度、ひいては着火遅れ時間に関連していると考えられる。

表７に各々の初期燃料が熱分解に至るまでに辿る反応経路の割合を示す。ここで、反応経路の割合は、燃料分子から水素原子がひとつ引き抜かれたアルキルラジカルの消費速度の速度比で表した。２つの燃料での最も顕著な相違は、２２３３ＭＣ５において、ＯＨラジカルを生成しない前期熱分解経路Ｓ４の割合が多いことである。これにより、初期燃料のＯＨラジカルによる消費反応の速度が抑制され、その結果、着火遅れ時間が増大すると言える。

この前期熱分解経路Ｓ４は、図７に示すように、２位炭素原子と３位炭素原子の間のＣ−Ｃ結合の切断によるものであるが、その要因は、当該Ｃ−Ｃ結合の結合エネルギの弱さにあると推察される。

表８は、アルカンのＣ−Ｃ結合を切断するのに必要なエネルギを示している。Ｃ−Ｃ結合解離エネルギは相互に結合される炭素原子の級数の組み合わせによって異なり、それに基づいて炭素原子間の結合の切れ易さが決まる。Ｃ−Ｃ結合エネルギが低いほど結合が切れ易く、熱分解が起こり易くなる。表８に示すように、隣接する炭素の級数の和が増加するにつれてＣ−Ｃ結合解離エネルギは低下する傾向がある。例えば、Ｃ１−Ｃ１、Ｃ２−Ｃ２、Ｃ３−Ｃ３、及びＣ４−Ｃ４では、級数の和は各々２、４、６、及び８となり、級数の和が増加するにつれて、Ｃ−Ｃ結合解離エネルギが低くなる。また、Ｃ１−Ｃ１、Ｃ１−Ｃ２、Ｃ１−Ｃ３、及びＣ１−Ｃ４でも、級数の和は各々２、３、４及び５であるが、同様にＣ−Ｃ結合解離エネルギは低下し、結合は切れ易くなる。

図５に示すように、テトラメチルペンタンでは、初期温度７５０Ｋにおける着火遅れ時間は２２３３ＭＣ５が最も長く、２２３４ＭＣ５、２３３４ＭＣ５、２２４４ＭＣ５の順に短くなっている。

表９にｎＣ９及び４種のテトラメチルペンタンのＣ−Ｃ結合の本数を示す。表９に示すように、４種のテトラメチルペンタン２２３３ＭＣ５、２２３４ＭＣ５、２３３４ＭＣ５及び２２４４ＭＣ５では、最もＣ−Ｃ結合解離エネルギが低いＣ−Ｃ結合は、各々Ｃ４−Ｃ４、Ｃ３−Ｃ４、Ｃ３−Ｃ４及びＣ２−Ｃ４であり、そのＣ−Ｃ結合解離エネルギ（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）は、各々６８、７４、７４及び７８である。これらのＣ−Ｃ結合はいずれも２位炭素原子及び３位炭素原子間の結合に該当する。

従って、例えば２２３３ＭＣ５のように、２つのメチル置換基をもつ４級炭素原子が隣接する構造の異性体の場合、最も結合エネルギが低い、Ｃ４−Ｃ４結合が容易に切断され、熱分解を起こす。この熱分解はＯＨラジカルを生成しない。また、熱分解で生じる鎖長の短いアルキルラジカル（図７）は、Ｃ１と結合する水素原子の割合が相対的に増加するため、水素の引き抜き速度も低下する。これらにより、２２３３ＭＣ５の着火遅れ時間が、テトラメチルペンタンの全ての構造異性体の中で最も遅くなると考えられる。

また、図５に示すように、４種のテトラメチルペンタンの中で沸点も２２４４ＭＣ５が最も低くなっている。

これは、２２３３ＭＣ５、２２３４ＭＣ５及び２３３４ＭＣ５では、表２に示す沸点への寄与度の大きいＣ３−Ｃ４結合やＣ４−Ｃ４結合を有するのに対し、２２４４ＭＣ５では、これらの結合のいずれも有さない構造であることが低沸点の要因と考えられる。

従って、これらの結果から推察すると、テトラメチルアルカンの場合には、同一の炭素原子に重なるメチル置換基が他のメチル置換基と隣接しないことが、高い着火性と高い蒸発性を両立する構造条件と考えられる。換言すると、複数のメチル基を有する分岐アルカンを含有する自着火エンジン用燃料において、上記分岐アルカンの主鎖を構成する炭素のうち、３級炭素及び４級炭素に隣接する炭素の級数が２以下であるときに、その分岐アルカンは高い着火性と高い蒸発性を両立する可能性があるとともに、３級炭素及び４級炭素に隣接する少なくとも１つの炭素の級数が３以上であるときに、その分岐アルカンは着火性及び／又は蒸発性の低下の原因となり得る。

＜Ｃ_９Ｈ_２０異性体で構成される混合燃料の着火遅れ解析＞
本実施形態に係る自着火エンジン用燃料は、パラフィン成分のみで構成される合成燃料であるが、多数の小濃度の分岐アルカンの混合物により構成される。このような多成分混合燃料の着火遅れを検討すべく、表４Ａ及び表４Ｂに示すＣ_９Ｈ_２０異性体の中から複数種類の成分を、比率を変えて混合し、それら混合比率の違いがどのように着火遅れ時間に影響を及ぼすかを検討した。アルカン成分の混合割合（体積％）を表１０に示す。

表１０に示すように、直鎖アルカンはノルマルノナンｎＣ９、分岐アルカンは、モノメチルアルカンとしてモノメチルオクタン２ＭＣ８、３ＭＣ８及びテトラメチルアルカンとしてテトラメチルペンタン２２３３ＭＣ５を混合した。

なお、図１より、ｎＣ９及びモノメチルオクタン２ＭＣ８、３ＭＣ８は、テトラメチルペンタン２２３３ＭＣ５よりも着火遅れ時間が大幅に短いことから、ｎＣ９及びモノメチルオクタン２ＭＣ８、３ＭＣ８を高自着火性成分、テトラメチルペンタン２２３３ＭＣ５を低自着火性成分という。

参考実験例１及び実施例２〜４では、直鎖アルカン及びモノメチルアルカンの含有量とテトラメチルアルカンの含有量との比率を、体積比で各々１：０、２：１、１：１、１：２とする試料を準備した。また、比較例１として、テトラメチルアルカン２２３３ＭＣ５のみの試料を準備した。さらに、参考例１として、軽油を準備した。即ち、高自着火性成分及び低自着火性成分の総量に対する低自着火性成分の含有量は、参考実験例１、実施例２、実施例３、実施例４及び比較例１では、各々、０体積％、３３体積％、５０体積％、６７体積％及び１００体積％である。

図８に初期温度に対する着火遅れ時間の比較結果を示す。図８より、［直鎖アルカン・モノメチルアルカン］のみの参考実験例１の試料と［テトラメチルアルカン］のみの比較例１の試料の着火遅れ時間が大きく異なることが判る。これは、上述のごとく、分岐アルカン構造の特性によるものである。［直鎖アルカン・モノメチルアルカン］と［テトラメチルアルカン］を１対１に混合した実施例３の試料は、参考実験例１と比較例１のちょうど中間に位置する着火遅れ時間を示した。また、実施例２と実施例４のように、混合割合を変えた場合、相対的に多い成分の着火遅れの特性に近づくことが分かった。このことから、完全予混合において、同一炭素数の構造異性体を複数成分混合した場合、それらを構成する各成分単体の高着火性（短い着火遅れ特性）の燃料を、低着火性（長い着火遅れ特性）の燃料によって、成分割合に準じて希釈した現象を呈するものと推察される。

なお、参考例１の軽油では、初期温度７００Ｋ〜１１００Ｋにおいて、着火遅れ時間は１ｍｓ程度から１０ｍｓ程度の範囲を示した。

図９及び図１０は、参考実験例１、実施例２〜４及び比較例１における２２３３ＭＣ５の含有割合に対する着火遅れ時間を初期温度毎にプロットしたものである。なお、図９では、初期温度９６２Ｋ以上の高温度域及び初期温度７６９Ｋ以下の低温度域のデータについてフィッティング結果を実線で示している。また、図１０では、初期温度８３３Ｋ〜９５２Ｋの温度域におけるデータについてフィッティング結果を実線で示している。

図９に示すように、上記高温度域及び上記低温度域では、低自着火性成分２２３３ＭＣ５の含有割合が増加するにつれて比例的に着火遅れ時間が長くなることが判った。

また、図１０に示すように、初期温度８３３Ｋ〜９５２Ｋの温度域では、低自着火性成分２２３３ＭＣ５の混合割合が増加するにつれて、高自着火性成分単独の場合よりも着火遅れ時間は増加するが、緩やかに増加する領域と、顕著に着火遅れ時間が増加する領域が存在することが判った。

即ち、初期温度９５２Ｋ、９０９Ｋ、８８９Ｋ、８７０Ｋ、８５１Ｋ、８３３Ｋでは、低自着火性成分２２３３ＭＣ５の含有割合が各々２０体積％、２３体積％、４０体積％、５６体積％、７３体積％、８３体積％を超えると着火遅れ時間が顕著に増加する。この着火時間が顕著に増加する現象は、上述のごとく、低温酸化反応から高温酸化反応への移行に伴うものと考えられる。

一方、緩やかに着火遅れ時間が増加する領域、即ち初期温度９５２Ｋ、９０９Ｋ、８８９Ｋ、８７０Ｋ、８５１Ｋ、８３３Ｋでは、低自着火性成分２２３３ＭＣ５の含有割合が、各々２０体積％以下、２３体積％以下、４０体積％以下、５６体積％以下、７３体積％以下、８３体積％以下である領域では、高自着火性成分の低温酸化反応における発熱と活性化学種の生成により、低温酸化反応から高温酸化反応への移行を促す効果を支配し、低自着火性成分を多く混合した場合でも着火は促進されると考えられる。従って、初期温度９５２Ｋ、９０９Ｋ、８８９Ｋ、８７０Ｋ、８５１Ｋ、８３３Ｋでは、低自着火性成分２２３３ＭＣ５の含有割合は、各々２０体積％以下、２３体積％以下、４０体積％以下、５６体積％以下、７３体積％以下、８３体積％以下であることが望ましい。

なお、例えば８３３Ｋ以上８５１Ｋ以下の低温雰囲気下での燃焼状態を維持する定置型運転を行う自着火エンジンにおいては、低自着火性成分２２３３ＭＣ５の含有割合は、好ましくは８３体積％以下、より好ましくは８０体積％以下、特に好ましくは７３体積％以下とすることができる。

また、図８に示すように、広い環境下において、軽油と同等ならびに優れた、即ち短い着火遅れ時間を得るためには、低自着火性成分２２３３ＭＣ５の含有割合を２０体積％以下にすることが好ましい。

なお、図１に示すように、置換基数が好ましくは３以上、より好ましくは４以上の分岐アルカンが、軽油よりも着火遅れ時間が長く、低自着火性成分であることが判る。また、置換基数に伴い、主鎖の炭素数は好ましくは４以上、より好ましくは５以上の分岐アルカンが低自着火性成分である可能性が高いことが判る。従って、これらの分岐アルカンの含有量を上記所定値以下とすることにより、着火遅れ時間の増加を抑制し、燃費やエミッション性能を向上させることができる。

以上述べたように、本実施形態に係る自着火エンジン用燃料によれば、複数のアルキル基を有する分岐アルカンの主鎖を構成する炭素のうち、３級炭素及び４級炭素に隣接する少なくとも１つの炭素の級数は３以上であるもの、即ち低自着火性成分について、このような低自着火性成分の分岐アルカンの含有量を所定値以下とすることにより、着火遅れ時間の増加を抑制し、燃費やエミッション性能を向上させることができる。

本発明は、着火遅れ時間の増加を抑制し、燃費やエミッション性能を向上させることができるので、極めて有用である。

Claims (5)

1. パラフィン系炭化水素からなり、置換基として複数のアルキル基を有する分岐アルカンを含有する自着火エンジン用燃料であって、
   上記パラフィン系炭化水素の各アルカン成分の全炭素数は、４以上３００以下であり、
   上記分岐アルカンの主鎖を構成する炭素のうち、３級炭素及び４級炭素の少なくとも一方に隣接する少なくとも１つの炭素の級数は３以上であり、
   上記分岐アルカンの含有量は、８３体積％以下である
   ことを特徴とする自着火エンジン用燃料。
2. 請求項１において、
   上記分岐アルカンの含有量は、２０体積％以下である
   ことを特徴とする自着火エンジン用燃料。
3. 請求項１において、
   上記自着火エンジンは、８３３Ｋ以上８５１Ｋ以下の低温雰囲気下での燃焼状態を維持する定置型運転を行うものである
   ことを特徴とする自着火エンジン用燃料。
4. 請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
   上記分岐アルカンの置換基数は３以上である
   ことを特徴とする自着火エンジン用燃料。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
   上記分岐アルカンの主鎖の炭素数は４以上である
   ことを特徴とする自着火エンジン用燃料。

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