JP6417235B2 - Active energy ray-curable inkjet ink composition - Google Patents
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Description
本発明は、活性エネルギー線硬化形インクジェットインク組成物に関し、特には保存安定性が良好な活性エネルギー線硬化形インクジェットインク組成物に関するものである。なお、活性エネルギー線硬化形インクジェットインク組成物とは、インクジェットプリンタ用のインク組成物であって、紫外線等の活性エネルギー線照射により硬化させることができるインク組成物を意味する。 The present invention relates to an active energy ray-curable inkjet ink composition, and more particularly to an active energy ray-curable inkjet ink composition having good storage stability. The active energy ray-curable inkjet ink composition is an ink composition for an inkjet printer, and means an ink composition that can be cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays.
近年、種々の活性エネルギー線硬化形インクジェットインク組成物が提案されており、例えば、特開２００３−１２７５１８号公報（特許文献１）には、光重合性化合物、光重合開始剤及び色剤を含有するインク組成物に、更に重合禁止剤を含有させることによって、インクの保存安定性及び印刷物の安定性を改善できることが報告されている。 In recent years, various active energy ray-curable inkjet ink compositions have been proposed. For example, JP 2003-127518 A (Patent Document 1) contains a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a colorant. It has been reported that the ink storage stability and the print stability can be improved by further containing a polymerization inhibitor in the ink composition.
しかしながら、従来の活性エネルギー線硬化形インクジェットインク組成物の保存安定性は必ずしも十分ではなく、依然として改良の余地があった。具体的に、ＳＰ値に差のあるモノマーを混合した場合、モノマー同士の相溶性が悪く、顔料が十分に混和せずに凝集し易くなるため、保存安定性が低下することを見出した。なお、保存安定性とは、インク組成物を保存しても該インク組成物中における顔料の分散状態に激しい変化がないことを意味し、インク組成物の粘度やインク組成物中の顔料の粒子径の変化を観察して評価される。 However, the storage stability of the conventional active energy ray-curable inkjet ink composition is not always sufficient, and there is still room for improvement. Specifically, it has been found that when monomers having a difference in SP value are mixed, the compatibility between the monomers is poor, and the pigment is easily mixed without being sufficiently mixed, so that the storage stability is lowered. Storage stability means that there is no drastic change in the dispersion state of the pigment in the ink composition even when the ink composition is stored. The viscosity of the ink composition and the particles of the pigment in the ink composition It is evaluated by observing the change in diameter.
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、保存安定性が良好な活性エネルギー線硬化形インクジェットインク組成物を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide an active energy ray-curable inkjet ink composition that solves the above-described problems of the prior art and has good storage stability.
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ＳＰ値の異なるラジカル重合性単官能モノマーを特定の割合で含む活性エネルギー線硬化形インクジェットインク組成物に、特定のケイ素含有化合物を用いることによって、保存安定性を改善できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has added a specific silicon-containing compound to an active energy ray-curable inkjet ink composition containing radical polymerizable monofunctional monomers having different SP values at a specific ratio. It has been found that the storage stability can be improved by using it, and the present invention has been completed.
即ち、本発明の活性エネルギー線硬化形インクジェットインク組成物は、下記式（Ｉ）
（式中、ｘは０又は１であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、又は未置換のアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜１０の有機基である）で表される化合物（Ａ）と、ＳＰ値が９．６以下のラジカル重合性単官能モノマー（Ｂ）及びＳＰ値が１０．０以上のラジカル重合性単官能モノマー（Ｃ）を含むラジカル重合性成分と、光重合開始剤（Ｄ）と、顔料（Ｅ）とを含み、
前記ラジカル重合性成分の総量に占める前記ラジカル重合性単官能モノマー（Ｂ）と前記ラジカル重合性単官能モノマー（Ｃ）との合計含有量が４０〜９０質量％であり、
前記化合物（Ａ）の含有量がインク組成物の全質量中０．１〜２．０質量％であることを特徴とする。
That is, the active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention has the following formula (I):
(Wherein x is 0 or 1, R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group, and R 4 is an organic group having 1 to 10 carbon atoms. ), A radical polymerizable monofunctional monomer (B) having an SP value of 9.6 or less, and a radical polymerizable monofunctional monomer (C) having an SP value of 10.0 or more. An organic component, a photopolymerization initiator (D), and a pigment (E),
The total content of the radical polymerizable monofunctional monomer (B) and the radical polymerizable monofunctional monomer (C) in the total amount of the radical polymerizable component is 40 to 90% by mass,
The content of the compound (A) is 0.1 to 2.0% by mass in the total mass of the ink composition.
本発明の活性エネルギー線硬化形インクジェットインク組成物の好適例においては、前記ラジカル重合性成分の総量に占める前記ラジカル重合性単官能モノマー（Ｂ）の含有量が１０〜５０質量％である。 In a preferred example of the active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention, the content of the radical polymerizable monofunctional monomer (B) in the total amount of the radical polymerizable component is 10 to 50% by mass.
本発明の活性エネルギー線硬化形インクジェットインク組成物の他の好適例において、前記ラジカル重合性単官能モノマー（Ｂ）は、ＳＰ値が８．９〜９．６である。 In another preferable example of the active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention, the radical polymerizable monofunctional monomer (B) has an SP value of 8.9 to 9.6.
本発明の活性エネルギー線硬化形インクジェットインク組成物の他の好適例においては、前記ラジカル重合性成分の総量に占める前記ラジカル重合性単官能モノマー（Ｃ）の含有量が１０〜５０質量％である。 In another preferable example of the active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention, the content of the radical polymerizable monofunctional monomer (C) in the total amount of the radical polymerizable component is 10 to 50% by mass. .
本発明の活性エネルギー線硬化形インクジェットインク組成物の他の好適例において、前記ラジカル重合性単官能モノマー（Ｃ）は、ＳＰ値が１０．０〜１１．５である。 In another preferable example of the active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention, the radical polymerizable monofunctional monomer (C) has an SP value of 10.0 to 11.5.
本発明の活性エネルギー線硬化形インクジェットインク組成物の他の好適例においては、前記ラジカル重合性成分の総量に占める前記ラジカル重合性単官能モノマー（Ｂ）と前記ラジカル重合性単官能モノマー（Ｃ）との合計含有量が５０〜８０質量％である。 In another preferred embodiment of the active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention, the radical polymerizable monofunctional monomer (B) and the radical polymerizable monofunctional monomer (C) occupying the total amount of the radical polymerizable component. And the total content is 50 to 80% by mass.
本発明の活性エネルギー線硬化形インクジェットインク組成物の他の好適例においては、４０℃におけるインクの粘度が５〜１５ｍＰａ・ｓである。 In another preferable example of the active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention, the viscosity of the ink at 40 ° C. is 5 to 15 mPa · s.
本発明の活性エネルギー線硬化形インクジェットインク組成物の他の好適例においては、更に、重合禁止剤（Ｆ）を含む。 In another preferable example of the active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention, a polymerization inhibitor (F) is further contained.
本発明の活性エネルギー線硬化形インクジェットインク組成物の他の好適例においては、前記重合禁止剤（Ｆ）が、ニトロソ系化合物である。 In another preferred embodiment of the active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention, the polymerization inhibitor (F) is a nitroso compound.
本発明によれば、ＳＰ値が９．６以下のラジカル重合性単官能モノマー及びＳＰ値が１０．０以上のラジカル重合性単官能モノマーを特定の割合で含む活性エネルギー線硬化形インクジェットインク組成物に、上記式（Ｉ）で表される化合物を用いることによって、保存安定性が良好な活性エネルギー線硬化形インクジェットインク組成物を提供することができる。 According to the present invention, an active energy ray-curable inkjet ink composition comprising a radically polymerizable monofunctional monomer having an SP value of 9.6 or less and a radically polymerizable monofunctional monomer having an SP value of 10.0 or more in a specific ratio. Further, by using the compound represented by the above formula (I), an active energy ray-curable inkjet ink composition having good storage stability can be provided.
以下に、本発明の活性エネルギー線硬化形インクジェットインク組成物を詳細に説明する。本発明の活性エネルギー線硬化形インクジェットインク組成物は、下記式（Ｉ）
（式中、ｘは０又は１であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、又は未置換のアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜１０の有機基である）で表される化合物（Ａ）と、ＳＰ値が９．６以下のラジカル重合性単官能モノマー（Ｂ）及びＳＰ値が１０．０以上のラジカル重合性単官能モノマー（Ｃ）を含むラジカル重合性成分と、光重合開始剤（Ｄ）と、顔料（Ｅ）とを含み、
前記ラジカル重合性成分の総量に占める前記ラジカル重合性単官能モノマー（Ｂ）と前記ラジカル重合性単官能モノマー（Ｃ）との合計含有量が４０〜９０質量％であり、
前記化合物（Ａ）の含有量がインク組成物の全質量中０．１〜２．０質量％であることを特徴とする。
Below, the active energy ray hardening-type inkjet ink composition of this invention is demonstrated in detail. The active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention has the following formula (I):
(Wherein x is 0 or 1, R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group, and R 4 is an organic group having 1 to 10 carbon atoms. ), A radical polymerizable monofunctional monomer (B) having an SP value of 9.6 or less, and a radical polymerizable monofunctional monomer (C) having an SP value of 10.0 or more. An organic component, a photopolymerization initiator (D), and a pigment (E),
The total content of the radical polymerizable monofunctional monomer (B) and the radical polymerizable monofunctional monomer (C) in the total amount of the radical polymerizable component is 40 to 90% by mass,
The content of the compound (A) is 0.1 to 2.0% by mass in the total mass of the ink composition.
本発明の活性エネルギー線硬化形インクジェットインク組成物に用いる上記式（Ｉ）の化合物（Ａ）は、ＳＰ値が異なるラジカル重合性単官能モノマー（具体的にはＳＰ値が９．６以下のラジカル重合性単官能モノマー及びＳＰ値が１０．０以上のラジカル重合性単官能モノマー）と混合することにより、モノマー同士の相溶性を向上させ、顔料が十分に混和し顔料の凝集を抑制できると考えられるため、保存安定性を改善することができる。 The compound (A) of the above formula (I) used in the active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention is a radical polymerizable monofunctional monomer having a different SP value (specifically, a radical having an SP value of 9.6 or less). It is considered that by mixing with a polymerizable monofunctional monomer and a radical polymerizable monofunctional monomer having an SP value of 10.0 or more, the compatibility between the monomers can be improved and the pigment can be sufficiently mixed to suppress aggregation of the pigment. Therefore, the storage stability can be improved.
上記式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、又は未置換のアルキル基である。ここで、未置換アルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２のアルキル基が更に好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。 In the above formula (I), R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group. Here, the unsubstituted alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms. Specific examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group and t-butyl group.
上記式（Ｉ）において、Ｒ４は、炭素数１〜１０の有機基である。ここで、有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−グリシドキシプロピル基、ｐ−スチリル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミノ基等が挙げられる。 In the above formula (I), R 4 is an organic group having 1 to 10 carbon atoms. Here, examples of the organic group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a vinyl group, an allyl group, and 2- (3,4- Epoxycyclohexyl) ethyl group, 3-glycidoxypropyl group, p-styryl group, 3-methacryloxypropyl group, 3-acryloxypropyl group, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyl group, 3- Aminopropyl group, N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamino group and the like can be mentioned.
上記式（Ｉ）において、ｘは０又は１である。なお、上記式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the above formula (I), x is 0 or 1. In addition, the compound (A) represented by the said formula (I) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
上記式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、及びＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。 Specific examples of the compound (A) represented by the above formula (I) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, and diisopropyl. Diethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, isopropyltriethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, n-decyltrimethoxysilane, n -Decyltriethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxy Silane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3- Glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxy Silane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- Aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, and N -Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane and the like. Among these, methyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloxy Propyltrimethoxysilane and 3-acryloxypropyltrimethoxysilane are preferred.
本発明の活性エネルギー線硬化形インクジェットインク組成物において、上記式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）の含有量は、該インク組成物の全質量中０．１〜２．０質量％である。該化合物（Ａ）の含有量が０．１質量％未満では、保存安定性が十分に得られない場合があり、２．０質量％を超えると、硬化性や印刷膜の強度が悪化する。 In the active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention, the content of the compound (A) represented by the formula (I) is 0.1 to 2.0% by mass in the total mass of the ink composition. is there. If the content of the compound (A) is less than 0.1% by mass, sufficient storage stability may not be obtained. If it exceeds 2.0% by mass, the curability and the strength of the printed film are deteriorated.
本発明の活性エネルギー線硬化形インクジェットインク組成物は、ラジカル重合性成分を含むが、ラジカル重合性成分とは、活性エネルギー線照射時に反応性を示す官能基を有する成分であり、ラジカル重合性単官能モノマー、ラジカル重合性多官能モノマー及びアクリレートオリゴマーが含まれる概念である。ここで、本発明の活性エネルギー線硬化形インクジェットインク組成物に用いるラジカル重合性成分は、ＳＰ値が異なるラジカル重合性単官能モノマーを少なくとも含み、具体的には、ＳＰ値が９．６以下のラジカル重合性単官能モノマー（Ｂ）とＳＰ値が１０．０以上のラジカル重合性単官能モノマー（Ｃ）とを含む。なお、ラジカル重合性単官能モノマーとは、官能基数が１であるラジカル重合性モノマーであり、本発明において、官能基とは、活性エネルギー線照射時に反応性を示す官能基を指す。 The active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention includes a radical polymerizable component. The radical polymerizable component is a component having a functional group that exhibits reactivity when irradiated with active energy rays. It is a concept that includes a functional monomer, a radical polymerizable polyfunctional monomer, and an acrylate oligomer. Here, the radically polymerizable component used in the active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention includes at least radically polymerizable monofunctional monomers having different SP values, specifically, an SP value of 9.6 or less. A radical polymerizable monofunctional monomer (B) and a radical polymerizable monofunctional monomer (C) having an SP value of 10.0 or more are included. The radical polymerizable monofunctional monomer is a radical polymerizable monomer having 1 functional group. In the present invention, the functional group refers to a functional group that exhibits reactivity when irradiated with active energy rays.
本発明の活性エネルギー線硬化形インクジェットインク組成物において、ラジカル重合性成分は、該インク組成物の全質量中５０〜９５質量％であることが好ましい。 In the active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention, the radical polymerizable component is preferably 50 to 95% by mass in the total mass of the ink composition.
本発明の活性エネルギー線硬化形インクジェットインク組成物において、ラジカル重合性成分の総量に占めるラジカル重合性単官能モノマー（Ｂ）とラジカル重合性単官能モノマー（Ｃ）との合計含有量は、吐出安定性や表面張力、及び粘度のコントロールの観点から、４０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。ラジカル重合性成分の総量に占める成分（Ｂ）及び（Ｃ）の合計含有量が４０質量％以上では、ラジカル重合性成分の相溶性が悪くなり、保存安定性が十分に得られないため、上記式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）をインク組成物の全質量中０．１質量％以上の量で含有させることが必要になる。なお、ラジカル重合性成分の総量に占める成分（Ｂ）及び（Ｃ）の合計含有量が４０質量％未満では、成分（Ｂ）及び（Ｃ）による保存安定性の低下は起きないものの、他のラジカル重合性成分が保存安定性に及ぼす影響が大きくなり、保存安定性を制御できない可能性もある。一方、ラジカル重合性成分の総量に占める成分（Ｂ）及び（Ｃ）の合計含有量が９０質量％を超えるとインク組成物の印刷膜の硬化性が低下する。 In the active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention, the total content of the radical polymerizable monofunctional monomer (B) and the radical polymerizable monofunctional monomer (C) in the total amount of the radical polymerizable component is From the viewpoint of control of properties, surface tension, and viscosity, the content is preferably 40 to 90% by mass, and more preferably 50 to 80% by mass. When the total content of the components (B) and (C) in the total amount of the radically polymerizable component is 40% by mass or more, the compatibility of the radically polymerizable component is deteriorated, and sufficient storage stability cannot be obtained. It is necessary to contain the compound (A) represented by the formula (I) in an amount of 0.1% by mass or more based on the total mass of the ink composition. In addition, when the total content of the components (B) and (C) in the total amount of the radical polymerizable components is less than 40% by mass, the storage stability due to the components (B) and (C) does not decrease, The influence of the radically polymerizable component on the storage stability increases, and the storage stability may not be controlled. On the other hand, if the total content of the components (B) and (C) in the total amount of the radical polymerizable component exceeds 90% by mass, the curability of the printed film of the ink composition is lowered.
上記ラジカル重合性単官能モノマー（Ｂ）は、インクの表面張力をコントロールする観点から、ＳＰ値は９．６以下が好ましく、８．９〜９．６がより好ましい。該ラジカル重合性単官能モノマー（Ｂ）のＳＰ値が８．９未満では、保存安定性が十分に得られない場合がある。なお、ＳＰ値（溶解パラメータ）とは、相溶性を判断する際の目安となるもので、種々の計算方法や実測方法があるが、本発明においては、Ｈｏｙの提唱した蒸気圧法によるＳＰ値を用いて求めた分子引力定数を使用し、文献〔K. L. Hoy, J. Paint Technology, 42, [541], 76(1970)〕に記載された方法に準拠して計算した値を意味する。具体
的には、ＳＰ値は、δ＝（ｄΣＧ）／Ｍで表され、ｄはポリマーの密度、Ｍはポリマーの基本構造単位の分子量、ΣＧは該基本構造単位中に存在する原子（団）に対応する分子引力定数Ｇの総和である。
The radically polymerizable monofunctional monomer (B) has an SP value of preferably 9.6 or less, more preferably 8.9 to 9.6, from the viewpoint of controlling the surface tension of the ink. When the SP value of the radical polymerizable monofunctional monomer (B) is less than 8.9, storage stability may not be sufficiently obtained. The SP value (solubility parameter) is a standard for determining compatibility, and there are various calculation methods and measurement methods. In the present invention, the SP value by the vapor pressure method proposed by Hoy is used. It means a value calculated in accordance with the method described in the literature [KL Hoy, J. Paint Technology, 42, [541], 76 (1970)] using the molecular attraction constant determined in the above. Specifically, the SP value is represented by δ = (dΣG) / M, d is the density of the polymer, M is the molecular weight of the basic structural unit of the polymer, and ΣG is an atom (group) present in the basic structural unit. Is the sum of molecular attraction constants G corresponding to.
上記ラジカル重合性単官能モノマー（Ｂ）の具体例としては、ステアリルアクリレート（９．０）、ステアリルメタクリレート（８．９）、トリデシルアクリレート（９．１）、トリデシルメタクリレート（９．０）、ラウリルアクリレート（９．１）、ラウリルメタクリレート（９．０）、デシルアクリレート（９．１）、デシルメタクリレート（９．０）、イソデシルアクリレート（９．０）、イソデシルメタクリレート（８．９）、オクチルアクリレート（９．２）、オクチルメタクリレート（９．０）、イソアミルアクリレート（９．１）、イソアミルメタクリレート（８．９）、イソボルニルアクリレート（８．９）、イソボルニルメタクリレート（８．８）、ジシクロペンタニルアクリレート（９．５）、ジシクロペンタニルメタクリレート（９．４）、ジシクロペンテニルアクリレート（９．４）、ジシクロペンテニルメタクリレート（９．２）、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（９．６）、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（９．４）、シクロヘキシルアクリレート（９．６）、シクロヘキシルメタクリレート（９．４）、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート（８．８）、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート（８．８）、メトキシジプロピレングリコールアクリレート（９．５）、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート（９．４）、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート（９．４）、２−エチルヘキシル−ジグリコールメタクリレート（９．３）、２−エチルヘキシル−グリコールアクリレート（９．３）、２−エチルヘキシル−グリコールメタクリレート（９．１）、２−エチルヘキシルアクリレート（９．０）、及び２−エチルヘキシルメタクリレート（８．９）等が挙げられる。これらの中でも、ラウリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、及びメトキシジプロピレングリコールアクリレートが好ましい。なお、括弧内の数字は単官能モノマーのＳＰ値を示す。なお、上記ラジカル重合性単官能モノマー（Ｂ）は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the radical polymerizable monofunctional monomer (B) include stearyl acrylate (9.0), stearyl methacrylate (8.9), tridecyl acrylate (9.1), tridecyl methacrylate (9.0), Lauryl acrylate (9.1), lauryl methacrylate (9.0), decyl acrylate (9.1), decyl methacrylate (9.0), isodecyl acrylate (9.0), isodecyl methacrylate (8.9), Octyl acrylate (9.2), octyl methacrylate (9.0), isoamyl acrylate (9.1), isoamyl methacrylate (8.9), isobornyl acrylate (8.9), isobornyl methacrylate (8.8) ), Dicyclopentanyl acrylate (9.5), dicyclopentanyl ester Chrylate (9.4), dicyclopentenyl acrylate (9.4), dicyclopentenyl methacrylate (9.2), dicyclopentenyloxyethyl acrylate (9.6), dicyclopentenyloxyethyl methacrylate (9.4) , Cyclohexyl acrylate (9.6), cyclohexyl methacrylate (9.4), 4-t-butylcyclohexyl acrylate (8.8), 4-t-butylcyclohexyl methacrylate (8.8), methoxydipropylene glycol acrylate (9 .5), methoxydipropylene glycol methacrylate (9.4), 2-ethylhexyl-diglycol acrylate (9.4), 2-ethylhexyl-diglycol methacrylate (9.3), 2-ethylhexyl-glycol acrylate Preparative (9.3), 2-ethylhexyl - glycol methacrylate (9.1), 2-ethylhexyl acrylate (9.0), and 2-ethylhexyl methacrylate (8.9), and the like. Among these, lauryl acrylate, isobornyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and methoxydipropylene glycol acrylate are preferable. The numbers in parentheses indicate the SP value of the monofunctional monomer. In addition, the said radically polymerizable monofunctional monomer (B) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
本発明の活性エネルギー線硬化形インクジェットインク組成物において、ラジカル重合性成分の総量に占めるラジカル重合性単官能モノマー（Ｂ）の含有量は、インクの表面張力をコントロールする観点から、１０質量％以上であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。該ラジカル重合性成分の総量に占めるラジカル重合性単官能モノマー（Ｂ）の含有量が１０質量％未満では、印刷時に基材に対して十分濡れ広がらず印刷物の外観が悪くなり、５０質量％を超えると、吐出安定性が低下する。なお、上記ラジカル重合性単官能モノマー（Ｂ）の分子量は、１０００未満であることが好ましい。 In the active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention, the content of the radical polymerizable monofunctional monomer (B) in the total amount of the radical polymerizable component is 10% by mass or more from the viewpoint of controlling the surface tension of the ink. It is preferable that it is 10-50 mass%. If the content of the radically polymerizable monofunctional monomer (B) in the total amount of the radically polymerizable component is less than 10% by mass, the printed material will not be sufficiently wet and spread at the time of printing, and the appearance of the printed matter will be deteriorated. When it exceeds, discharge stability will fall. The molecular weight of the radical polymerizable monofunctional monomer (B) is preferably less than 1000.
上記ラジカル重合性単官能モノマー（Ｃ）は、吐出安定性の観点から、ＳＰ値は１０．０以上であることが好ましく、１０．０〜１１．５がより好ましい。該ラジカル重合性単官能モノマー（Ｃ）のＳＰ値が１１．５を超えると、保存安定性が十分に得られない場合がある。 The radically polymerizable monofunctional monomer (C) preferably has an SP value of 10.0 or more, more preferably 10.0 to 11.5, from the viewpoint of ejection stability. When the SP value of the radical polymerizable monofunctional monomer (C) exceeds 11.5, storage stability may not be sufficiently obtained.
上記ラジカル重合性単官能モノマー（Ｃ）の具体例としては、２−ヒドロキシブチルアクリレート（１０．８）、２−ヒドロキシブチルメタクリレート（１０．５）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（１１．１）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（１０．７）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（１２．２）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１１．６）、４−ヒドロキシブチルアクリレート（１１．４）、４−ヒドロキシブチルメタクリレート（１１．０）、２−ヒドロキシエトキシエチルアクリレート（１１．７）、２−ヒドロキシエトキシエチルメタクリレート（１１．３）、フェノキシエチルアクリレート（１０．１）、フェノキシジエチレングリコールアクリレート（１０．２）、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート（１０．０）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（１０．０）、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート（１０．０）、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（１０．２）、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート（１０．０）、及び２−（２’−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート（１０．０）等が挙げられる。これらの中でも、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、及び２−（２’−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレートが好ましい。なお、括弧内の数字は単官能モノマーのＳＰ値を示す。なお、上記ラジカル重合性単官能モノマー（Ｃ）は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the radical polymerizable monofunctional monomer (C) include 2-hydroxybutyl acrylate (10.8), 2-hydroxybutyl methacrylate (10.5), 2-hydroxypropyl acrylate (11.1), 2 -Hydroxypropyl methacrylate (10.7), 2-hydroxyethyl acrylate (12.2), 2-hydroxyethyl methacrylate (11.6), 4-hydroxybutyl acrylate (11.4), 4-hydroxybutyl methacrylate (11 0.0), 2-hydroxyethoxyethyl acrylate (11.7), 2-hydroxyethoxyethyl methacrylate (11.3), phenoxyethyl acrylate (10.1), phenoxydiethylene glycol acrylate (10.2), phenoxydiethylene group Coal methacrylate (10.0), tetrahydrofurfuryl acrylate (10.0), ethoxy-diethylene glycol acrylate (10.0), methoxytriethylene glycol acrylate (10.2), methoxytriethylene glycol methacrylate (10.0), And 2- (2′-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate (10.0) and the like. Among these, 2-hydroxypropyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, and 2- (2'-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate are preferable. The numbers in parentheses indicate the SP value of the monofunctional monomer. In addition, the said radically polymerizable monofunctional monomer (C) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
本発明の活性エネルギー線硬化形インクジェットインク組成物において、ラジカル重合性成分の総量に占めるラジカル重合性単官能モノマー（Ｃ）の含有量は、吐出安定性や印刷膜の強度のコントロールの観点から、１０質量％以上であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。該ラジカル重合性成分の総量に占めるラジカル重合性単官能モノマー（Ｃ）の含有量が１０質量％未満では、吐出安定性が低下し、５０質量％を超えると、印刷時に基材に対して十分濡れ広がらず印刷物の外観が悪くなる。なお、上記ラジカル重合性単官能モノマー（Ｃ）の分子量は、１０００未満であることが好ましい。 In the active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention, the content of the radically polymerizable monofunctional monomer (C) in the total amount of radically polymerizable components is from the viewpoint of control of ejection stability and printed film strength. It is preferable that it is 10 mass% or more, and it is more preferable that it is 10-50 mass%. When the content of the radically polymerizable monofunctional monomer (C) in the total amount of the radically polymerizable component is less than 10% by mass, the ejection stability is lowered, and when it exceeds 50% by mass, it is sufficient for the substrate during printing. The appearance of the printed matter is deteriorated without spreading. In addition, it is preferable that the molecular weight of the said radically polymerizable monofunctional monomer (C) is less than 1000.
本発明の活性エネルギー線硬化形インクジェットインク組成物に用いるラジカル重合性単官能モノマーは、粘度調整、及びインクＴｇのコントロールという観点から、ＳＰ値が９．６を超え且つ１０．０未満のラジカル重合性単官能モノマーを含んでもよい。具体例としては、環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート（９．９）、環状トリメチロールプロパンフォルマルメタクリレート（９．７）、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート（９．８）、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルアクリレート（９．７）、ブトキシエトキシエチルアクリレート（９．８）、ネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステル（９．８）、フェノキシエチルメタクリレート（９．９）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（９．８）、エトキシ−ジエチレングリコールメタクリレート（９．７）、及び２−（２’−ビニルオキシエトキシ）エチルメタクリレート（９．８）等が挙げられる。なお、これらラジカル重合性単官能モノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ラジカル重合性成分の総量に占めるＳＰ値が９．６を超え且つ１０．０未満のラジカル重合性単官能モノマーの含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。 The radical polymerizable monofunctional monomer used in the active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention has a SP value of more than 9.6 and less than 10.0 from the viewpoint of viscosity adjustment and ink Tg control. A monofunctional monomer may be included. Specific examples include cyclic trimethylolpropane formal acrylate (9.9), cyclic trimethylolpropane formal methacrylate (9.7), (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl) Methyl acrylate (9.8), (3-ethyloxetane-3-yl) methyl acrylate (9.7), butoxyethoxyethyl acrylate (9.8), neopentyl glycol acrylate benzoate (9.8), Examples include phenoxyethyl methacrylate (9.9), tetrahydrofurfuryl methacrylate (9.8), ethoxy-diethylene glycol methacrylate (9.7), and 2- (2′-vinyloxyethoxy) ethyl methacrylate (9.8). It is done. In addition, these radically polymerizable monofunctional monomers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Further, the content of the radical polymerizable monofunctional monomer having an SP value of more than 9.6 and less than 10.0 in the total amount of the radical polymerizable component is preferably 10% by mass or more, and 10 to 40% by mass. It is more preferable that
また、本発明の活性エネルギー線硬化形インクジェットインク組成物においては、印刷膜の強度を上げるため、ラジカル重合性多官能モノマー、及びアクリレートオリゴマーを使用してもよい。 In the active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention, a radical polymerizable polyfunctional monomer and an acrylate oligomer may be used in order to increase the strength of the printed film.
ラジカル重合性多官能モノマーとは、官能基数が２以上であるラジカル重合性モノマーであり、官能基数は２〜６であることが好ましい。また、多官能モノマーは、分子量は２０００未満であることが好ましい。なお、ラジカル重合性成分の総量に占める多官能モノマーの含有量は、例えば、１０〜３０質量％である。 The radical polymerizable polyfunctional monomer is a radical polymerizable monomer having 2 or more functional groups, and preferably 2 to 6 functional groups. The polyfunctional monomer preferably has a molecular weight of less than 2000. In addition, content of the polyfunctional monomer which occupies for the total amount of a radically polymerizable component is 10-30 mass%, for example.
上記ラジカル重合性多官能モノマーの具体例としては、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ変性ジグリセリンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。なお、これらラジカル重合性多官能モノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the radical polymerizable polyfunctional monomer include 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol di (meth) acrylate, and 2-butyl-2-ethyl-1. , 3-propanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,8-octanediol di (meth) acrylate, 1,7-heptanediol di (meth) acrylate, 1,6 -Hexanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol Di (meth) acrylate, neopentyl glycol hydroxypivalate (Meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene Glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, propoxylated trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, ethoxylated glycerin triacrylate, tetramethylol methane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate , Ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, EO modified jig Serine tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate, and the like. In addition, these radically polymerizable polyfunctional monomers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
アクリレートオリゴマーとは、アクリロイルオキシ基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−）を一つ以上有するオリゴマーであり、官能基数は２〜６であることが好ましい。また、アクリレートオリゴマーは、分子量が２０００〜２００００であることが好ましい。なお、該分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量である。そして、アクリレートオリゴマーの具体例としては、アミノアクリレートオリゴマー［アミノ基（−ＮＨ２）を複数持つアクリレートオリゴマー］、ウレタンアクリレートオリゴマー［ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を複数持つアクリレートオリゴマー］、エポキシアクリレートオリゴマー［エポキシ基を複数持つアクリレートオリゴマー］、シリコーンアクリレートオリゴマー［シロキサン結合（−ＳｉＯ−）を複数持つアクリレートオリゴマー］、エステルアクリレートオリゴマー［エステル結合（−ＣＯＯ−）を複数持つアクリレートオリゴマー］及びブタジエンアクリレートオリゴマー［ブタジエン単位を複数持つアクリレートオリゴマー］等が挙げられる。これらの中でも、耐候性や密着性の観点から、ウレタンアクリレートオリゴマーが好ましく、構造中に芳香環を持たない脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーが更に好ましい。なお、ラジカル重合性成分の総量に占めるアクリレートオリゴマーの含有量は、例えば、１〜１０質量％である。 An acrylate oligomer is an oligomer having one or more acryloyloxy groups (CH 2 ═CHCOO—), and preferably has 2 to 6 functional groups. The acrylate oligomer preferably has a molecular weight of 2000 to 20000. In addition, this molecular weight is a weight average molecular weight of polystyrene conversion. Specific examples of the acrylate oligomer include aminoacrylate oligomer [acrylate oligomer having a plurality of amino groups (-NH 2 )], urethane acrylate oligomer [acrylate oligomer having a plurality of urethane bonds (-NHCOO-)], epoxy acrylate oligomer [ Acrylate oligomer having a plurality of epoxy groups], silicone acrylate oligomer [acrylate oligomer having a plurality of siloxane bonds (—SiO—)], ester acrylate oligomer [acrylate oligomer having a plurality of ester bonds (—COO—)] and butadiene acrylate oligomer [butadiene Acrylate oligomer having a plurality of units] and the like. Among these, urethane acrylate oligomers are preferable from the viewpoint of weather resistance and adhesion, and aliphatic urethane acrylate oligomers having no aromatic ring in the structure are more preferable. In addition, content of the acrylate oligomer which occupies for the total amount of a radically polymerizable component is 1-10 mass%, for example.
アクリレートオリゴマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。なお、これらアクリレートオリゴマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
ビームセット５０２Ｈ、ビームセット５０５Ａ−６、ビームセット５５０Ｂ、ビームセット５７５、ビームセットＡＱ−１７（荒川化学工業社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−５１０Ｈ、ＵＦ−８００１Ｇ（共栄社化学社製）、
ＣＮ９２９、ＣＮ９４０、ＣＮ９４４Ｂ８５、ＣＮ９５９、ＣＮ９６１Ｅ７５、ＣＮ９６１Ｈ８１、ＣＮ９６２、ＣＮ９６３Ａ８０、ＣＮ９６３Ｂ８０、ＣＮ９６３Ｅ７５、ＣＮ９６３Ｅ８０、ＣＮ９６３Ｊ７５、ＣＮ９６４、ＣＮ９６４Ａ８５、ＣＮ９６４Ｅ７５、ＣＮ９６５、ＣＮ９６５Ａ８０、ＣＮ９６６Ａ８０、ＣＮ９６６Ｂ８５、ＣＮ９６６Ｈ９０、ＣＮ９６６Ｊ７５、ＣＮ９６６Ｒ６０、ＣＮ９６８、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９８１Ａ７５、ＣＮ９８１Ｂ８８、ＣＮ９８２Ａ７５、ＣＮ９８２Ｂ８８、ＣＮ９８２Ｅ７５、ＣＮ９８２Ｐ９０、ＣＮ９８３、ＣＮ９８５Ｂ８８、ＣＮ９８９、ＣＮ９９１、ＣＮ９９６、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９００４、ＣＮ９００５、ＣＮ９００６、ＣＮ９００７、ＣＮ９００８、ＣＮ９００９、ＣＮ９０１０、ＣＮ９０１１、ＣＮ９０１４、ＣＮ９１７８、ＣＮ９７８８、ＣＮ９８９３（サートマー社製）、
Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、ＵＡ−１１００Ｈ、ＵＡ−５３Ｈ、ＵＡ−３３Ｈ、Ｕ−２００ＰＡ、ＵＡ−４２００、ＵＡ−１２２Ｐ（新中村化学工業社製）、
ニューフロンティアＲ−１２１４、ニューフロンティアＲ−１３０１、ニューフロンティアＲ−１３０４、ニューフロンティアＲ−１３０６Ｘ、ニューフロンティアＲ−１１５０Ｄ（第一工業製薬社製）、
ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２４４、ＥＢＥＣＲＹＬ２４５、ＥＢＥＣＲＹＬ２６４、ＥＢＥＣＲＹＬ２６５、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ２８４、ＥＢＥＣＲＹＬ２８５、ＥＢＥＣＲＹＬ２９４、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２０、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、（ダイセル・サイテック社製）、
ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−６６３０Ｂ、ＵＶ−７０００Ｂ、ＵＶ−７４６１ＴＥ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３３１０Ｂ、ＵＶ−３５２０ＴＬ、ＵＶ−３７００Ｂ（日本合成化学社製）、
アートレジンＵＮ−３３３、ＵＮ−１２５５、ＵＮ−２６００、ＵＮ−２７００、ＵＮ−５５００、ＵＮ−５５０７、ＵＮ−６０６０Ｐ、ＵＮ−６２００、ＵＮ−６３００、ＵＮ−６３０１、ＵＮ−７６００、ＵＮ−７７００、ＵＮ−９０００ＰＥＰ、ＵＮ−９２００Ａ、ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＵＮ−９０４（根上工業社製）
Specific examples of the acrylate oligomer include the following. In addition, these acrylate oligomers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
Beam set 502H, beam set 505A-6, beam set 550B, beam set 575, beam set AQ-17 (made by Arakawa Chemical Industries), UA-306H, UA-306I, UA-510H, UF-8001G (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) Made),
CN929, CN940, CN944B85, CN959, CN961E75, CN961H81, CN962, CN963A80, CN963B80, CN963E75, CN963E80, CN963J75, CN964, CN964A85, CN964E75, CN965, CN965A80, CN966A80, CN966B85, CN966H90, CN966J75, CN966R60, CN968, CN980, CN981, CN981A75, CN981B88, CN982A75, CN982B88, CN982E75, CN982P90, CN983, CN985B88, CN989, CN991, CN996, CN9001, CN9002, CN9004, CN9005, CN9006, CN9007 CN9009, CN9010, CN9011, CN9014, CN9178, CN9788, CN9893 (manufactured by Sartomer Co., Ltd.),
U-4HA, U-6HA, U-6LPA, UA-1100H, UA-53H, UA-33H, U-200PA, UA-4200, UA-122P (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.),
New Frontier R-1214, New Frontier R-1301, New Frontier R-1304, New Frontier R-1306X, New Frontier R-1150D (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.),
EBECRYL230, EBECRYL244, EBECRYL245, EBECRYL264, EBECRYL265, EBECRYL270, EBECRYL284, EBECRYL285, EBECRYL294, EBECRYL1290, EBECRYL1290, EBECRYL1290, EBECRYL1290, EBECRYL1290, EBECRYL1290
UV-1700B, UV-7600B, UV-7605B, UV-6630B, UV-7000B, UV-7461TE, UV-3000B, UV-3310B, UV-3520TL, UV-3700B (manufactured by Nippon Synthetic Chemical),
Art Resin UN-333, UN-1255, UN-2600, UN-2700, UN-5500, UN-5507, UN-6060P, UN-6200, UN-6300, UN-6301, UN-7600, UN-7700, UN-9000PEP, UN-9200A, UN-3320HA, UN-3320HC, UN-904 (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.)
本発明の活性エネルギー線硬化形インクジェットインク組成物に用いる光重合開始剤（Ｄ）は、活性エネルギー線を照射されることによって、上述したラジカル重合性単官能モノマー、ラジカル重合性多官能モノマー及びアクリレートオリゴマーの重合を開始させる作用を有する。また、上記光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、該インク組成物の全質量中１〜２５質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることが更に好ましい。上記光重合開始剤（Ｄ）の含有量が１質量％未満では、印刷物が硬化不良となることがあり、２５質量％を超えると、低温時に析出物が発生してインクの吐出が不安定になることがある。更に、光重合開始剤の開始反応を促進させるため、光増感剤等の助剤を併用することも可能である。 The photopolymerization initiator (D) used in the active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention is a radical polymerizable monofunctional monomer, radical polymerizable polyfunctional monomer, and acrylate described above when irradiated with active energy rays. It has the function of initiating polymerization of oligomers. The content of the photopolymerization initiator (D) is preferably 1 to 25% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, based on the total mass of the ink composition. When the content of the photopolymerization initiator (D) is less than 1% by mass, the printed matter may be poorly cured. When the content exceeds 25% by mass, precipitates are generated at low temperatures and ink ejection becomes unstable. May be. Furthermore, in order to accelerate the initiation reaction of the photopolymerization initiator, an auxiliary such as a photosensitizer can be used in combination.
上記光重合開始剤（Ｄ）としては、α−アミノケトン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物等が挙げられるが、硬化性の観点から、照射する活性エネルギー線の波長と光重合開始剤の吸収波長ができるだけ重複するものが好ましい。 Examples of the photopolymerization initiator (D) include α-aminoketone compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds, thioxanthone compounds, phosphine oxide compounds, and the like. It is preferable that the wavelength of the line and the absorption wavelength of the photopolymerization initiator overlap as much as possible.
上記光重合開始剤（Ｄ）の具体例としては、
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。これらの中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドが、インクの硬化性の観点から好ましい。なお、これら光重合開始剤（Ｄ）は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
As a specific example of the photopolymerization initiator (D),
2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzophenone, 1- [4 -(2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl)- Benzyl] -phenyl} -2-methyl-propan-1-one, phenylglyoxylic acid methyl ester, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2 -Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2-dimethylamino-2- (4-methyl-benzene) Gil) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) -2- (O- Benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime), 2,4-diethylthioxanthone, 2 -Isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, etc. are mentioned. Among these, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide is preferable from the viewpoint of the curability of the ink. In addition, these photoinitiators (D) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
本発明の活性エネルギー線硬化形インクジェットインク組成物は、光安定剤を更に含有してもよい。光安定剤は、紫外線を吸収し、紫外線による劣化を防止する作用を有する。光安定剤としては、シアノアクリレート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物、ベンジリデンカンファー系化合物、無機微粒子等が挙げられ、中でも、紫外線吸収がより短波長にあるヒドロキシフェニルトリアジン系化合物がインクの硬化性の観点から好ましい。硬化性の観点から、照射する活性エネルギー線の波長と光安定剤の吸収波長が出来るだけ重複しないものが好ましい。なお、光安定剤の含有量は、インク組成物の全質量中０．１〜１５質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることが更に好ましい。該光安定剤の含有量が０．１質量％未満では、充分な紫外線の吸収効果が得られず、１５質量％を超えると、印刷物の硬化性が低くなることがある。 The active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention may further contain a light stabilizer. The light stabilizer has an action of absorbing ultraviolet rays and preventing deterioration due to ultraviolet rays. Examples of the light stabilizer include cyanoacrylate compounds, benzophenone compounds, benzoate compounds, benzotriazole compounds, hydroxyphenyl triazine compounds, benzylidene camphor compounds, inorganic fine particles, etc. Among them, ultraviolet absorption has a shorter wavelength. The hydroxyphenyltriazine compound is preferably from the viewpoint of the curability of the ink. From the viewpoint of curability, it is preferable that the wavelength of the active energy ray to be irradiated and the absorption wavelength of the light stabilizer do not overlap as much as possible. The content of the light stabilizer is preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass, based on the total mass of the ink composition. If the content of the light stabilizer is less than 0.1% by mass, sufficient ultraviolet light absorption effect cannot be obtained, and if it exceeds 15% by mass, the curability of the printed matter may be lowered.
上記光安定剤の具体例としては、
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルフォニックアシッド、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン−２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２―ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−（ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレン−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコールとの縮合物、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。なお、これら光安定剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
As a specific example of the light stabilizer,
2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxy Benzophenone-2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) methane, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4, 4'-dimethoxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenone, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole 2- [2′-hydroxy-3 ′ , 5′-bis (α, α- (dimethylbenzyl) phenyl] benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy) -3′-t-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2 -(2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylene-bis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2N-benzotriazol-2-yl) phenol], methyl-3- [3-t-butyl-5- (2H-benzotriazole) -2-yl -4-hydroxyphenyl] propionate and polyethylene glycol condensate, 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2,6-di-t -Butylphenyl-3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzoate, hexadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate, etc. These light stabilizers are These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の活性エネルギー線硬化形インクジェットインク組成物は、重合禁止剤（Ｆ）を更に含有してもよい。重合禁止剤（Ｆ）は、インク組成物中に発生する活性ラジカルと反応し、重合反応が起こることを防止する機能を有する。また、本発明の活性エネルギー線硬化形インクジェットインク組成物に重合禁止剤（Ｆ）を配合すると、更に保存安定性を向上できることを見出した。また、上記重合禁止剤（Ｆ）の含有量は、インク組成物の全質量中０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０５〜１質量％であることが更に好ましい。上記重合禁止剤（Ｆ）の含有量が０．０１質量％未満では、保存安定性の向上効果が十分に得られず、５質量％を超えると、印刷物の硬化性を維持できず低下させる。 The active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention may further contain a polymerization inhibitor (F). The polymerization inhibitor (F) has a function of reacting with active radicals generated in the ink composition and preventing the polymerization reaction from occurring. Further, it has been found that the storage stability can be further improved by adding a polymerization inhibitor (F) to the active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention. The content of the polymerization inhibitor (F) is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 1% by mass, based on the total mass of the ink composition. When the content of the polymerization inhibitor (F) is less than 0.01% by mass, the effect of improving the storage stability cannot be sufficiently obtained, and when it exceeds 5% by mass, the curability of the printed matter cannot be maintained and is lowered.
上記重合禁止剤（Ｆ）としては、ハイドロキノン系化合物、フェノール系化合物、フェノチアジン系化合物、ニトロソ系化合物、Ｎ−オキシル系化合物等が挙げられる。 Examples of the polymerization inhibitor (F) include hydroquinone compounds, phenol compounds, phenothiazine compounds, nitroso compounds, N-oxyl compounds, and the like.
上記重合禁止剤（Ｆ）の具体例としては、
フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔ−ブチル−２,４−ジメチルフェノール、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２,４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチル−２,６−ジメチルフェノール等のフェノール系化合物、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン、２,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２−メチル−ｐ−ハイドロキノン、２,３−ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン４−メチルベンズカテキン、ｔ−ブチルハイドロキノン、３−メチルベンズカテキン、２−メチル−ｐ−ハイドロキノン、２,３−ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ベンゾキノン、ｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等のハイドロキノン系化合物、フェノチアジン等のフェノチアジン系化合物、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等のニトロソ系化合物、４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２,２,６,６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−メトキシ−２,２,６,６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル系化合物等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が、保存安定性の向上効果と硬化性の維持の観点から好ましい。なお、これら重合禁止剤（Ｆ）は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
Specific examples of the polymerization inhibitor (F) include
Phenol, o-, m- or p-cresol, 2-t-butyl-4-methylphenol, 6-t-butyl-2,4-dimethylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol Phenol compounds such as 2-t-butylphenol, 4-t-butylphenol, 2,4-di-t-butylphenol, 2-methyl-4-t-butylphenol, 4-t-butyl-2,6-dimethylphenol , Hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, methyl hydroquinone, 2,5-di-t-butyl hydroquinone, 2-methyl-p-hydroquinone, 2,3-dimethyl hydroquinone, trimethyl hydroquinone 4-methylbenzcatechin, t-butyl hydroquinone, 3 -Methylbenzcatechin, 2-methyl-p-hydroquinone, 2,3- Hydroquinone compounds such as dimethylhydroquinone, trimethylhydroquinone, t-butylhydroquinone, benzoquinone, t-butyl-p-benzoquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone, phenothiazine compounds such as phenothiazine, N-nitroso-N-phenyl Nitroso compounds such as hydroxylamine ammonium, N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum salt, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, 4-oxo-2,2, Examples include N-oxyl compounds such as 6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl and 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl. Among these, hydroquinone monomethyl ether, phenothiazine, N-nitroso-N-phenylhydroxylamine ammonium, and N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum salt are preferable from the viewpoint of improving storage stability and maintaining curability. In addition, these polymerization inhibitors (F) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
本発明の活性エネルギー線硬化形インクジェットインク組成物に用いる顔料（Ｅ）の含有量は、例えばインク組成物の全質量中０．１〜１０質量％である。また、顔料（Ｅ）は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 The content of the pigment (E) used in the active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention is, for example, 0.1 to 10% by mass in the total mass of the ink composition. Moreover, a pigment (E) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
上記顔料（Ｅ）の具体例としては、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、４、５、６、７、９、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２４、３２、３４、３５、３６、３７、４１、４２、４３、４９、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７５、７７、８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０５、１０６、１０８、１０９、１１０、１１１、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２３、１２４、１２６、１２７、１２８、１２９、１３０、１３３、１３８、１３９、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１６５、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７９、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９１、１９３、１９４、１９９、２０５、２０６、２０９、２１２、２１３、２１４、２１５、２１９、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １、２、３、４、５、１３、１５、１６、１７、１９、２０、２１、２４、３１、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４８、４９、５１、６０、６１、６２、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７１、７２、７３、７４、８１、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、２１、２２、２３、３１、３２、３８、４１、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９、５２、５２：１、５２：２、５３：１、５４、５７：１、５８、６０：１、６３、６４：１、６８、８１：１、８３、８８、８９、９５、１０１、１０４、１０５、１０８、１１２、１１４、１１９、１２２、１２３、１３６、１４４、１４６、１４７、１４９、１５０、１６４、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１１、２１３、２１４、２１６、２２０、２２０、２２１、２２４、２２６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４５、２４７、２４８、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２６０、２６２、２６３、２６４、２６６、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７９、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １、２、３、３：１、３：３、５：１、１３、１５、１６、１７、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３６、３７、３８、４２、５０、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、１６、１７：１、２４、２４：１、２５、２６、２７、２８、２９、３６、５６、６０、６１、６２、６３、７５、７９、８０、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １、４、７、８、１０、１５、１７、２６、３６、５０、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ５、６、２３、２４、２５、３２、４１、４２、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １、６、７、９、１０、１１、２０、３１、３２、３４、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ １、２、４、５、６、７、１１、１２、１８、１９、２１、２２、２３、２６、２７、２８、
及びガラスフレーク等が挙げられる。
Specific examples of the pigment (E) include
C. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 24, 32, 34, 35, 36, 37, 41, 42, 43, 49, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 75, 77, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 105, 106, 108, 109, 110, 111, 113, 114, 116, 117, 119, 120, 123, 124, 126, 127, 128, 129, 130, 133, 138, 139, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 165, 167, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 179, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 91,193,194,199,205,206,209,212,213,214,215,219,
C. I. Pigment Orange 1, 2, 3, 4, 5, 13, 15, 16, 17, 19, 20, 21, 24, 31, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 48, 49, 51, 60, 61, 62, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 71, 72, 73, 74, 81,
C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 21, 22, 23, 31, 32, 38, 41, 48, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 48: 5, 49, 52, 52: 1, 52: 2, 53: 1, 54, 57: 1, 58, 60: 1, 63, 64: 1, 68, 81: 1, 83, 88, 89, 95, 101, 104, 105, 108, 112, 114, 119, 122, 123, 136, 144, 146, 147, 149, 150, 164, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 20 208, 209, 210, 211, 213, 214, 216, 220, 220, 221, 224, 226, 237, 238, 239, 242, 245, 247, 248, 251, 253, 254, 255, 256, 257 258, 260, 262, 263, 264, 266, 268, 269, 270, 271, 272, 279,
C. I. Pigment Violet 1, 2, 3, 3: 1, 3: 3, 5: 1, 13, 15, 16, 17, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 36, 37, 38, 42, 50,
C. I. Pigment Blue 1, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 5, 15: 6, 16, 17: 1, 24, 24: 1, 25, 26, 27, 28, 29, 36, 56, 60, 61, 62, 63, 75, 79, 80,
C. I. Pigment Green 1, 4, 7, 8, 10, 15, 17, 26, 36, 50,
C. I. Pigment Brown 5, 6, 23, 24, 25, 32, 41, 42,
C. I. Pigment Black 1, 6, 7, 9, 10, 11, 20, 31, 32, 34,
C. I. Pigment White 1, 2, 4, 5, 6, 7, 11, 12, 18, 19, 21, 22, 23, 26, 27, 28,
And glass flakes .
これらの中でも、印刷物の耐候性と色再現性の観点から、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２８、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １０１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２８２、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ７、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１２０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２１３が好ましい。
Among these, from the viewpoint of weather resistance and color reproducibility of printed matter,
C. I. Pigment Black 7,
C. I. Pigment Blue 15: 3, C.I. I. Pigment Blue 15: 4, C.I. I. Pigment Blue 28,
C. I. Pigment Red 101, C.I. I. Pigment Red 122, C.I. I. Pigment Red 202, C.I. I. Pigment Red 254, C.I. I. Pigment Red 282,
C. I. Pigment Violet 19,
C. I. Pigment White 7,
C. I. Pigment Yellow 42, C.I. I. Pigment Yellow 120, C.I. I. Pigment Yellow 138, C.I. I. Pigment Yellow 139, C.I. I. Pigment Yellow 150, C.I. I. Pigment Yellow 151, C.I. I. Pigment Yellow 155, C.I. I. Pigment Yellow 180, C.I. I. Pigment Yellow 213 is preferable.
上記顔料（Ｅ）として顔料を用いる場合、吐出安定性の観点から、インク組成物中に分散している顔料粒子は、体積平均粒子径が０．０５〜０．４μｍであり且つ体積最大粒子径が０．２〜１μｍであることが好ましい。体積平均粒子径が０．４μｍより大きく且つ体積最大粒子径が１μｍよりも大きいと、インク組成物を安定に吐出することが困難となる傾向がある。なお、体積平均粒子径及び体積最大粒子径は、動的光散乱法を用いた測定機器によって測定できる。 When a pigment is used as the pigment (E), the pigment particles dispersed in the ink composition have a volume average particle diameter of 0.05 to 0.4 μm and a maximum volume particle diameter from the viewpoint of ejection stability. Is preferably 0.2 to 1 μm. When the volume average particle diameter is larger than 0.4 μm and the volume maximum particle diameter is larger than 1 μm, it tends to be difficult to stably discharge the ink composition. The volume average particle diameter and the volume maximum particle diameter can be measured by a measuring instrument using a dynamic light scattering method.
本発明の活性エネルギー線硬化形インクジェットインク組成物は、顔料を分散させるために、必要に応じて顔料分散剤を更に含有してもよい。なお、顔料分散剤の含有量は、例えばインク組成物の全質量中０．１〜５質量％である。また、顔料分散剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 The active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention may further contain a pigment dispersant as necessary in order to disperse the pigment. In addition, content of a pigment dispersant is 0.1-5 mass% in the total mass of an ink composition, for example. Moreover, a pigment dispersant may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
上記顔料分散剤の具体例としては、
ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ１００、
ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２０４、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２０５、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０９、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１６、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７４、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８４、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００８、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２０、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０５０、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９６、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５５、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６４、
ＢＹＫ−Ｐ１０４、ＢＹＫ−Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ−Ｐ１０５、
ＢＹＫ−９０７６、ＢＹＫ−９０７７、ＢＹＫ−２２０Ｓ、ＢＹＫＪＥＴ−９１５０、ＢＹＫＪＥＴ−９１５１（以上、ビックケミー・ジャパン社製）、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ５０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ９０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１１２００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１３２４０、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１３６５０、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１３９４０、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１６０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１７０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１８０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２００００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２１０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２４０００ＳＣ、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２４０００ＧＲ、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２６０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２７０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２８０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２５００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２５５０、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２６００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３３０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３４７５０、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３５１００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３５２００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６６００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３７５００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３８５００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３９０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ４１０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ５４０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ５５０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ５６０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ７１０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ７６５００、
ＳｏｌｓｐｅｒｓｅＸ３００（以上、ルブリゾール社製）、
ディスパロンＤＡ−７３０１、ディスパロンＤＡ−３２５、
ディスパロンＤＡ−３７５、ディスパロンＤＡ−２３４（以上、楠本化成社製）、
フローレンＡＦ−１０００、フローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ−１５ＢＨＦＳ、フローレンＤＯＰＡ−１７ＨＦ、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−３３、フローレンＧ−６００、フローレンＧ−７００、フローレンＧ−７００ＡＭＰ、フローレンＧ−７００ＤＭＥＡ、フローレンＧ−８２０、フローレンＧ−９００、フローレンＧＷ−１５００、フローレンＫＤＧ−２４００、フローレンＮＣ−５００、フローレンＷＫ−１３Ｅ、（以上、共栄社化学社製）、
ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６１０、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６１０Ｓ、
ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６３０、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６５０、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６５２、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６５５、
ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６６２Ｃ、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６７０、
ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６８５、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ７００、
ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ７１０、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ７４０Ｗ、
ＬＩＰＯＴＩＮ Ａ、ＬＩＰＯＴＩＮ ＢＬ、
ＬＩＰＯＴＩＮ ＤＢ、ＬＩＰＯＴＩＮ ＳＢ（以上、エボニック・デグサ社製）、
ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＮ４１１、ＰＡ１１１（以上、味の素ファインテクノ社製）、
テキサホール９６３、テキサホール９６４、テキサホール９８７、テキサホールＰ６０、テキサホールＰ６１、テキサホールＰ６３、テキサホール３２５０、テキサホールＳＦ７１、テキサホールＵＶ２０、テキサホールＵＶ２１（以上、コグニス社製）、
ＢｏｒｃｈｉＧｅｎＳＮ８８、ＢｏｒｃｈｉＧｅｎ０４５１（以上、ボーシャス社製）等が挙げられる。
Specific examples of the pigment dispersant include
ANTI-TERRA-U, ANTI-TERRA-U100,
ANTI-TERRA-204, ANTI-TERRA-205,
DISPERBYK-101, DISPERBYK-102,
DISPERBYK-103, DISPERBYK-106,
DISPERBYK-108, DISPERBYK-109,
DISPERBYK-110, DISPERBYK-111,
DISPERBYK-112, DISPERBYK-116,
DISPERBYK-130, DISPERBYK-140,
DISPERBYK-142, DISPERBYK-145,
DISPERBYK-161, DISPERBYK-162,
DISPERBYK-163, DISPERBYK-164,
DISPERBYK-166, DISPERBYK-167,
DISPERBYK-168, DISPERBYK-170,
DISPERBYK-171, DISPERBYK-174,
DISPERBYK-180, DISPERBYK-182,
DISPERBYK-183, DISPERBYK-184,
DISPERBYK-185, DISPERBYK-2000,
DISPERBYK-2001, DISPERBYK-2008,
DISPERBYK-2009, DISPERBYK-2020,
DISPERBYK-2025, DISPERBYK-2050,
DISPERBYK-2070, DISPERBYK-2096,
DISPERBYK-2150, DISPERBYK-2155,
DISPERBYK-2163, DISPERBYK-2164,
BYK-P104, BYK-P104S, BYK-P105,
BYK-9076, BYK-9077, BYK-220S, BYKJET-9150, BYKJET-9151 (above, manufactured by Big Chemie Japan),
Solsperse 3000, Solsperse 5000,
Solsperse 9000, Solsperse 11200,
Solsperse 13240, Solsperse 13650,
Solsperse 13940, Solsperse 16000,
Solsperse 17000, Solsperse 18000,
Solsperse 20000, Solsperse 21000,
Solsperse 24000SC, Solsperse 24000GR,
Solsperse 26000, Solsperse 27000,
Solsperse 28000, Solsperse 32000,
Solsperse 32500, Solsperse 32550,
Solsperse 32600, Solsperse 33000,
Solsperse 34750, Solsperse 35100,
Solsperse 35200, Solsperse 36000,
Solsperse 36600, Solsperse 37500,
Solsperse 38500, Solsperse 39000,
Solsperse 41000, Solsperse 54000,
Solsperse 55000, Solsperse 56000,
Solsperse 71000, Solsperse 76500,
Solsperse X300 (above, manufactured by Lubrizol),
Disparon DA-7301, Disparon DA-325,
Disparon DA-375, Disparon DA-234 (above, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.)
FLOREN AF-1000, FLOREN DOPA-15B, FLOREN DOPA-15BHFS, FLOREN DOPA-17HF, FLOREN DOPA-22, FLOREN DOPA-33, FLOREN G-600, FLOREN G-700, FLOREN G-700AMP, FLOREN G-700DMEA, Floren G-820, Floren G-900, Floren GW-1500, Floren KDG-2400, Floren NC-500, Floren WK-13E (above, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.),
TEGO Dispers 610, TEGO Dispers 610S,
TEGO Dispers 630, TEGO Dispers 650, TEGO Dispers 652, TEGO Dispers 655,
TEGO Dispers 662C, TEGO Dispers 670,
TEGO Dispers 685, TEGO Dispers 700,
TEGO Dispers 710, TEGO Dispers 740W,
LIPOTIN A, LIPOTIN BL,
LIPOTIN DB, LIPOTIN SB (above, manufactured by Evonik Degussa),
PB821, PB822, PN411, PA111 (above, manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co.),
Texahole 963, Texahole 964, Texahole 987, Texahole P60, Texahole P61, Texahole P63, Texahole SF71, Texahole UV20, Texahole UV21 (above, manufactured by Cognis),
BorchiGen SN88, BorchiGen 0451 (above, manufactured by Bochas) and the like.
本発明の活性エネルギー線硬化形インクジェットインク組成物には、その他の成分として、酸化防止剤、表面調整剤、可塑剤、防錆剤、溶剤、非反応性ポリマー、充填剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、荷電制御剤、応力緩和剤、浸透剤、導光材、光輝材、磁性材、蛍光体等の添加剤を必要に応じて使用してもよい。 The active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention includes, as other components, an antioxidant, a surface conditioner, a plasticizer, a rust inhibitor, a solvent, a non-reactive polymer, a filler, a pH adjuster, Additives such as a foaming agent, a charge control agent, a stress relaxation agent, a penetrating agent, a light guide material, a bright material, a magnetic material, and a phosphor may be used as necessary.
本発明の活性エネルギー線硬化形インクジェットインク組成物は、上記式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）、ラジカル重合性単官能モノマー（Ｂ）及び（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、並びに顔料（Ｅ）と、必要に応じて適宜選択される各種成分とを混合し、必要に応じて、使用するインクジェットプリントヘッドのノズル径の約１／１０以下のポアサイズを持つフィルターを用い、得られた混合物を濾過することによって、調製できる。なお、本発明の活性エネルギー線硬化形インクジェットインク組成物においては、使用される式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）、ラジカル重合性単官能モノマー（Ｂ）及び（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、並びに顔料（Ｅ）の配合比を調整することによって、所望の粘度を達成することができる。 The active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention comprises a compound (A) represented by the above formula (I), radical polymerizable monofunctional monomers (B) and (C), a photopolymerization initiator (D), In addition, the pigment (E) and various components appropriately selected as necessary are mixed, and if necessary, a filter having a pore size of about 1/10 or less of the nozzle diameter of the ink jet print head to be used is obtained. It can be prepared by filtering the resulting mixture. In the active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention, the compound (A) represented by the formula (I), the radically polymerizable monofunctional monomers (B) and (C), and photopolymerization initiation are used. A desired viscosity can be achieved by adjusting the compounding ratio of the agent (D) and the pigment (E).
本発明の活性エネルギー線硬化形インクジェットインク組成物は、その４０℃における粘度が、５〜１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜１０ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。４０℃におけるインク粘度が上記特定した範囲内にあれば、良好な吐出安定性が得られる。なお、インク粘度は、Ｂ型粘度計を用いて測定できる。 The active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention has a viscosity at 40 ° C. of preferably 5 to 15 mPa · s, and more preferably 5 to 10 mPa · s. If the ink viscosity at 40 ° C. is within the above specified range, good ejection stability can be obtained. The ink viscosity can be measured using a B-type viscometer.
本発明の活性エネルギー線硬化形インクジェットインク組成物は、その２５℃における表面張力が２０〜３５ｍＮ／ｍであることが好ましい。２５℃におけるインク表面張力が上記特定した範囲内にあれば、良好な吐出安定性が得られる。なお、インク表面張力は、プレート法により測定できる。 The active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention preferably has a surface tension at 25 ° C. of 20 to 35 mN / m. If the ink surface tension at 25 ° C. is within the above specified range, good ejection stability can be obtained. The ink surface tension can be measured by a plate method.
本発明の活性エネルギー線硬化形インクジェットインク組成物は、種々のインクジェットプリンタに使用することができる。インクジェットプリンタとしては、例えば、荷電制御方式又はピエゾ方式によりインク組成物を噴出させるインクジェットプリンタを挙げることができる。また、本発明の活性エネルギー線硬化形インクジェットインク組成物は、特に大型インクジェットプリンタ、具体例としてはサインディスプレイ等の屋外用物品に印刷することを目的としたインクジェットプリンタによる印刷に好適に適用できる。なお、インクジェットプリンタによる印刷後、活性エネルギー線を照射して印刷物を硬化させることによって、耐候性が良好な印刷物を形成することができる。また、上記印刷物を硬化させるために照射する活性エネルギー線の波長は、光重合開始剤の吸収波長と重複していることが好ましく、本発明の活性エネルギー線硬化形インクジェットインク組成物に対しては、活性エネルギー線の主波長が、３６０〜４２５ｎｍであることが好ましい。 The active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention can be used in various inkjet printers. Examples of the ink jet printer include an ink jet printer that ejects an ink composition by a charge control method or a piezo method. The active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention can be suitably applied to printing by an inkjet printer for the purpose of printing on an outdoor article such as a large-scale inkjet printer, specifically, a sign display. In addition, after printing with an inkjet printer, a printed material with good weather resistance can be formed by irradiating an active energy ray to cure the printed material. Moreover, it is preferable that the wavelength of the active energy ray irradiated to cure the printed matter overlaps with the absorption wavelength of the photopolymerization initiator, and for the active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention. The main wavelength of the active energy ray is preferably 360 to 425 nm.
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
＜インクの調製例＞
ブラックインク１〜２２、イエローインク１〜２、シアンインク１〜２、及びマゼンタインク１〜２について、表１及び表２に示す配合処方に従い、各原料を混合し、得られた混合物をビーズミルにて練合し、各インクを調製した。得られた各インクに対して、下記の方法で保存安定性、吐出安定性、印刷物の外観、及び硬化性を評価した。結果を表１〜２に示す。
<Example of ink preparation>
About black ink 1-22, yellow ink 1-2, cyan ink 1-2, and magenta ink 1-2, according to the compounding prescription shown in Table 1 and Table 2, each raw material is mixed and the obtained mixture is made into a bead mill. And each ink was prepared. The obtained ink was evaluated for storage stability, ejection stability, appearance of printed matter, and curability by the following methods. The results are shown in Tables 1-2.
＜保存安定性＞
６０℃に保持した恒温槽にインクを静置させ、４週間保管した。試験前後の粘度及び粒子径の変化を観察し、下記の基準に従い保存安定性を評価した。なお、インクの粘度は、４０℃条件下でＢ型粘度計を用いて測定し、インクの粒子径は、２５℃条件下で動的光散乱法を用いて測定した。
◎・・・恒温槽で保管したインクに関して、静置保管の前後で、インクの粘度、顔料の体積平均粒子径の変化率がいずれも５％未満である。
○・・・恒温槽で保管したインクに関して、静置保管の前後で、インクの粘度、顔料の体積平均粒子径の変化率がいずれも１０％未満である。
△・・・恒温槽で保管したインクに関して、静置保管の前後で、インクの粘度、顔料の体積平均粒子径の変化率がいずれも１０％以上で且つ３０％未満である。
×・・・恒温槽で保管したインクに関して、静置保管の前後で、インクの粘度、顔料の体積平均粒子径の変化率がいずれも３０％以上である。或いは、インク中に析出・沈殿が発生したり、インクが変色したりして、著しい外観の変化が認められる。
<Storage stability>
The ink was allowed to stand in a thermostatic bath maintained at 60 ° C. and stored for 4 weeks. Changes in viscosity and particle size before and after the test were observed, and storage stability was evaluated according to the following criteria. The ink viscosity was measured using a B-type viscometer under 40 ° C. conditions, and the ink particle diameter was measured using a dynamic light scattering method under 25 ° C. conditions.
A: Regarding the ink stored in the thermostatic chamber, the change rate of the viscosity of the ink and the volume average particle diameter of the pigment are both less than 5% before and after the stationary storage.
O: Regarding the ink stored in the thermostatic bath, the change rate of the viscosity of the ink and the volume average particle diameter of the pigment are both less than 10% before and after the stationary storage.
Δ: Regarding the ink stored in the thermostatic bath, the change rate of the viscosity of the ink and the volume average particle diameter of the pigment are both 10% or more and less than 30% before and after the stationary storage.
X: Regarding the ink stored in the thermostatic chamber, the change rate of the viscosity of the ink and the volume average particle diameter of the pigment are 30% or more before and after the stationary storage. Alternatively, precipitation / precipitation occurs in the ink, or the ink is discolored, and a remarkable change in appearance is recognized.
＜吐出安定性＞
活性エネルギー線硬化形インクジェットインクを用いたインクジェットプリンタによって画像を印刷し、その吐出安定性を下記の基準に従い目視で評価した。
○：ノズル詰まりを起こすことなく、画像を所定の位置に印刷することができる。
△：ノズル詰まりは発生しないが、わずかに飛行曲りが発生する。
×：ノズル詰まりが発生して、画像に抜けが生じ、更には、インクを所定の位置に付着できず、綺麗な画像を印刷することができない。
<Discharge stability>
Images were printed by an inkjet printer using an active energy ray-curable inkjet ink, and the ejection stability was visually evaluated according to the following criteria.
○: An image can be printed at a predetermined position without causing nozzle clogging.
Δ: No nozzle clogging occurs, but slight flight bending occurs.
X: Nozzle clogging occurs, the image is missing, and the ink cannot adhere to a predetermined position, so that a beautiful image cannot be printed.
＜印刷物の外観＞
活性エネルギー線硬化形インクジェットインクを用いたインクジェットプリンタによって印刷物を非吸収性基材上に作製し、搬送速度４０ｍ／ｍｉｎのベルトコンベア式照射機を用いて、高圧水銀ランプ（出力１６０Ｗ／ｃｍ、主波長３６５ｎｍ）、照射距離１０ｃｍ及び照射幅１３ｃｍの条件下、印刷物を硬化させ、下記の基準に従い印刷物の外観を目視で評価した。
○：印刷物に、はじきが確認できない。
△：印刷物の一部に、はじきが確認できる。
×：印刷物全面に、はじきが確認できる。
<Appearance of printed matter>
A printed matter is produced on a non-absorbent substrate by an inkjet printer using an active energy ray-curable inkjet ink, and a high-pressure mercury lamp (output: 160 W / cm, main power using a belt conveyor type irradiator with a conveyance speed of 40 m / min. The printed matter was cured under the conditions of a wavelength of 365 nm), an irradiation distance of 10 cm, and an irradiation width of 13 cm, and the appearance of the printed matter was visually evaluated according to the following criteria.
○: No repelling can be confirmed on the printed matter.
Δ: Repelling can be confirmed in a part of the printed matter.
X: The repellency can be confirmed on the entire printed matter.
＜硬化性＞
活性エネルギー線硬化形インクジェットインクを用いたインクジェットプリンタによって印刷物を非吸収性基材上に作製し、搬送速度４０ｍ／ｍｉｎのベルトコンベア式照射機を用いて、高圧水銀ランプ（出力１６０Ｗ／ｃｍ、主波長３６５ｎｍ）、照射距離１０ｃｍ及び照射幅１３ｃｍの条件下、印刷物を硬化させ、下記の基準に従い硬化性を評価した。
○：印刷物を綿棒で擦った際に、印刷膜がはがれることなく、擦った跡も残らない。
△：印刷物を綿棒で擦った際に、印刷膜がはがれることはないが、擦った跡が残る。
×：印刷物を綿棒で擦った際に、印刷膜がはがれ、基材表面の一部が確認できる。
<Curing property>
A printed matter is produced on a non-absorbent substrate by an inkjet printer using an active energy ray-curable inkjet ink, and a high-pressure mercury lamp (output: 160 W / cm, main power using a belt conveyor type irradiator with a conveyance speed of 40 m / min. The printed matter was cured under the conditions of a wavelength of 365 nm), an irradiation distance of 10 cm, and an irradiation width of 13 cm, and the curability was evaluated according to the following criteria.
○: When the printed material is rubbed with a cotton swab, the printed film is not peeled off and no rub marks are left.
Δ: When the printed material is rubbed with a cotton swab, the printed film is not peeled off, but a rubbing mark remains.
X: When the printed material is rubbed with a cotton swab, the printed film is peeled off, and a part of the substrate surface can be confirmed.
１）Ｒａｖｅｎ ４５０（コロンビアンカーボンジャパン）
２）Ｓｉｃｏ Ｙｅｌｌｏｗ ＦＲ１２５２ＨＤ（ＢＡＳＦ）
３）Ｈｅｌｉｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ Ｌ７０８０（ＢＡＳＦ）
４）ＳｉｃｏＦａｓｔ Ｒｅｄ ３８５５（ＢＡＳＦ）
５）ジシクロペンタニルアクリレート（日立化成株式会社、ＳＰ値＝９．５）
６）２−ヒドロキシプロピルアクリレート（共栄社化学株式会社、ＳＰ値＝１１．１）
７）環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート（アルケマ株式会社、ＳＰ値＝９．９）
８）４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート（アルケマ株式会社、ＳＰ値＝８．８）
９）２−ヒドロキシエトキシエチルアクリレート（杭州尚杰化工有限公司、ＳＰ値＝１１．７）
１０）テトラエチレングリコールジアクリレート（東亞合成株式会社）
１１）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学株式会社）
１２）光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社）
１３）光重合開始剤（日本化薬株式会社）
１４）３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社）
１５）フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社）
１６）メチルトリエトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社）
１７）顔料分散剤（ビックケミージャパン株式会社）
１８）表面調整剤（ビックケミージャパン株式会社）
１９）フェノチアジン（精工化学株式会社）
２０）Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（和光純薬工業株式会社）
1) Raven 450 (Colombian Carbon Japan)
2) Sico Yellow FR1252HD (BASF)
3) Heliogen Blue L7080 (BASF)
4) SicoFast Red 3855 (BASF)
5) Dicyclopentanyl acrylate (Hitachi Chemical Co., Ltd., SP value = 9.5)
6) 2-hydroxypropyl acrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., SP value = 11.1)
7) Cyclic trimethylolpropane formal acrylate (Arkema Co., Ltd., SP value = 9.9)
8) 4-t-butylcyclohexyl acrylate (Arkema Co., Ltd., SP value = 8.8)
9) 2-Hydroxyethoxyethyl acrylate (Hangzhou Shanghua Chemical Co., Ltd., SP value = 11.7)
10) Tetraethylene glycol diacrylate (Toagosei Co., Ltd.)
11) Dipentaerythritol hexaacrylate (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.)
12) Photopolymerization initiator (BASF Japan Ltd.)
13) Photopolymerization initiator (Nippon Kayaku Co., Ltd.)
14) 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
15) Phenyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
16) Methyltriethoxysilane (Toray Dow Corning Co., Ltd.)
17) Pigment dispersant (Bic Chemie Japan Co., Ltd.)
18) Surface conditioner (Bic Chemie Japan Co., Ltd.)
19) Phenothiazine (Seiko Chemical Co., Ltd.)
20) N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum salt (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
表１から明らかなように、上記式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）の含有量がインク組成物の全質量中０．１〜２．０質量％である実施例１〜１９のインクは、保存安定性が良好である。一方、上記式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）を含んでいない比較例１及び７〜９のインクは、表２から明らかなように保存安定性が劣っている。また、上記式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）の含有量が５．０質量％である比較例５のインクは、印刷物の硬化性が悪化し、上記式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）の含有量が０．０５質量％である比較例６のインクは、十分な保存安定性が得られない。なお、比較例２では、ラジカル重合性成分の総量に占めるラジカル重合性単官能モノマー（Ｂ）とラジカル重合性単官能モノマー（Ｃ）との合計含有量が２２質量％であるため、保存安定性の低下が起きていない。また、比較例３も、ラジカル重合性成分の総量に占めるラジカル重合性単官能モノマー（Ｂ）とラジカル重合性単官能モノマー（Ｃ）との合計含有量が２２質量％であるため、保存安定性が良好である。一方、ラジカル重合性成分の総量に占めるラジカル重合性単官能モノマー（Ｂ）とラジカル重合性単官能モノマー（Ｃ）との合計含有量が９５質量％である比較例４は、印刷物の硬化性が悪化している。 As is clear from Table 1, the inks of Examples 1 to 19 in which the content of the compound (A) represented by the formula (I) is 0.1 to 2.0% by mass in the total mass of the ink composition. Has good storage stability. On the other hand, the inks of Comparative Examples 1 and 7 to 9 that do not contain the compound (A) represented by the above formula (I) are inferior in storage stability as is apparent from Table 2. Further, the ink of Comparative Example 5 in which the content of the compound (A) represented by the above formula (I) is 5.0% by mass deteriorates the curability of the printed matter, and is represented by the above formula (I). The ink of Comparative Example 6 in which the content of the compound (A) is 0.05% by mass cannot provide sufficient storage stability. In Comparative Example 2, since the total content of the radical polymerizable monofunctional monomer (B) and the radical polymerizable monofunctional monomer (C) in the total amount of the radical polymerizable component is 22% by mass, the storage stability There has been no decline. Moreover, since the total content of the radically polymerizable monofunctional monomer (B) and the radically polymerizable monofunctional monomer (C) in the total amount of the radically polymerizable component is 22% by mass, Comparative Example 3 also has storage stability. Is good. On the other hand, in Comparative Example 4 in which the total content of the radical polymerizable monofunctional monomer (B) and the radical polymerizable monofunctional monomer (C) in the total amount of the radical polymerizable component is 95% by mass, the curability of the printed material is high. It is getting worse.
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