JP2012255069A

JP2012255069A - Photocurable ink composition, image recording method, and image recording apparatus

Info

Publication number: JP2012255069A
Application number: JP2011128285A
Authority: JP
Inventors: Yusuke Mizutaki; 雄介水瀧; Hironori Nakane; 博紀中根
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2011-06-08
Filing date: 2011-06-08
Publication date: 2012-12-27

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photocurable ink composition excellent in solubility of a component contained in the composition, wherein an image recorded by using the composition is excellent in light resistance and curability.SOLUTION: The photocurable ink composition comprises a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and an ultraviolet absorbing agent. The polymerizable compound contains a compound expressed by the formula (1): CH=CR-COOR-O-CH. The photopolymerization initiator contains an acylphosphine oxide-based compound. The content of the ultraviolet absorbing agent is 0.1 to 5 mass%. When a film having a thickness of 10 μm is formed by using the photocurable ink composition, the transmittance of light with a wavelength of 370 to 410 nm is 50% or more; and the transmittance of light with a wavelength of 300 to 380 nm is 50% or lower.

Description

本発明は、光硬化型インク組成物、ならびにこれを用いた画像記録方法および画像記録装置に関する。 The present invention relates to a photocurable ink composition, and an image recording method and an image recording apparatus using the same.

近年、紫外線、電子線その他の光によって硬化する光硬化型インク組成物の開発が進められている。このような光硬化型インク組成物は、重合性化合物、重合開始剤、その他の添加剤等から構成されることが一般的である。また、光硬化型インク組成物を用いて画像を形成する場合には、例えば、インクジェット記録装置によって光硬化型インク組成物の液滴を被記録媒体上に付着させた後、適宜な光源を用いて、光を照射することにより、該液滴を硬化させて行われる。 In recent years, development of photocurable ink compositions that are cured by ultraviolet rays, electron beams, or other light has been promoted. Such a photocurable ink composition is generally composed of a polymerizable compound, a polymerization initiator, other additives, and the like. When an image is formed using a photocurable ink composition, for example, after a droplet of the photocurable ink composition is deposited on a recording medium by an ink jet recording apparatus, an appropriate light source is used. The liquid droplets are cured by irradiating light.

ところが、このような光硬化型インク組成物を用いて記録された画像は、耐光性に優れず、変色や退色等を生じる場合があった。このような問題に対して、特許文献１には、インクジェット記録材料（インク）にトリアジン系の紫外線吸収剤やヒンダードアミン系の光安定剤を含むポリマー等を添加することによって、耐光性を向上させることが記載されている（特許文献１参照）。 However, an image recorded using such a photocurable ink composition is not excellent in light resistance and may cause discoloration or fading. For such problems, Patent Document 1 discloses that light resistance is improved by adding a polymer containing a triazine-based ultraviolet absorber or a hindered amine-based light stabilizer to an inkjet recording material (ink). Is described (see Patent Document 1).

特開２００６−１２３４５９号公報JP 2006-123459 A

しかしながら、紫外線吸収剤の添加された光硬化型インク組成物を用いて画像記録を行った際に、紫外線吸収剤が光の一部を吸収してしまい、光硬化型インク組成物の硬化性が低下したりする場合があった。 However, when image recording is performed using a photocurable ink composition to which an ultraviolet absorber is added, the ultraviolet absorber absorbs part of the light, and the photocurable ink composition has a curability. There was a case where it was lowered.

また、重合開始剤の種類によっては、光硬化型インク組成物中での溶解性に優れない場合があった。 Further, depending on the kind of the polymerization initiator, the solubility in the photocurable ink composition may not be excellent.

本発明のいくつかの態様にかかる目的の１つは、記録された画像の耐光性に優れ、かつ、硬化性および含有する成分の溶解性に優れた光硬化型インク組成物を提供することにある。 One of the objects according to some embodiments of the present invention is to provide a photocurable ink composition having excellent light resistance of recorded images and excellent curability and solubility of components contained therein. is there.

本発明は前述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。 SUMMARY An advantage of some aspects of the invention is to solve at least a part of the problems described above, and the invention can be implemented as the following aspects or application examples.

［適用例１］
本発明に係る光硬化型インク組成物の一態様は、
重合性化合物と、光重合開始剤と、紫外線吸収剤と、を含有する光硬化型インク組成物であって、
前記重合性化合物は、下記一般式（１）で表される化合物を含み、
前記光重合開始剤は、アシルホスフィンオキサイド系化合物を含み、
前記紫外線吸収剤の含有量は、０．１質量％以上５質量％以下であり、
前記光硬化型インク組成物により厚みが１０μｍの膜を形成した際の、波長３７０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の範囲の光の透過率が５０％以上であり、かつ、３００ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の範囲の光の透過率が５０％以下である、光硬化型インク組成物。
ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯＲ^２−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_６ …（１）
（一般式（１）中、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ^２は、炭素数１〜５の２価の有機残基を表す。） [Application Example 1]
One aspect of the photocurable ink composition according to the present invention is:
A photocurable ink composition comprising a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and an ultraviolet absorber,
The polymerizable compound includes a compound represented by the following general formula (1),
The photopolymerization initiator includes an acylphosphine oxide compound,
The content of the ultraviolet absorber is 0.1 mass% or more and 5 mass% or less,
When a film having a thickness of 10 μm is formed from the photocurable ink composition, the light transmittance in the wavelength range of 370 nm to 410 nm is 50% or more, and the light transmission is in the range of 300 nm to 380 nm. A photocurable ink composition having a rate of 50% or less.
_{^{^{CH 2 = CR 1 -COOR 2 -O}}} -C 6 H 6 ... (1)
(In general formula (1), R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group. R ² represents a divalent organic residue having 1 to 5 carbon atoms.)

適用例１の光硬化型インク組成物によれば、硬化性および含有する成分の溶解性に優れ、かつ、記録された画像の耐光性に優れる。 According to the photocurable ink composition of Application Example 1, the curability and the solubility of the contained components are excellent, and the light resistance of the recorded image is excellent.

［適用例２］
適用例１において、
前記一般式（１）で表される化合物は、フェノキシエチル（メタ）アクリレートであることができる。 [Application Example 2]
In application example 1,
The compound represented by the general formula (1) may be phenoxyethyl (meth) acrylate.

［適用例３］
適用例１または適用例２において、
前記一般式（１）で表される化合物の含有量は、１０％質量以上６０質量％以下であることができる。 [Application Example 3]
In application example 1 or application example 2,
The content of the compound represented by the general formula (1) may be 10% by mass to 60% by mass.

［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか１例において、
前記アシルホスフィンオキサイド系化合物の含有量は、５質量％以上１１質量％以下であることができる。 [Application Example 4]
In any one of Application Examples 1 to 3,
Content of the said acylphosphine oxide type compound can be 5 mass% or more and 11 mass% or less.

［適用例５］
適用例１ないし適用例４のいずれか１項において、
前記紫外線吸収剤は、トリアジン系化合物またはベンゾトリアゾール系化合物を含むことができる。 [Application Example 5]
In any one of Application Examples 1 to 4,
The ultraviolet absorber may include a triazine compound or a benzotriazole compound.

［適用例６］
適用例５において、
前記トリアジン系化合物の含有量は、０．１質量％以上１．５質量％以下であることができる。 [Application Example 6]
In application example 5,
The content of the triazine compound may be 0.1% by mass or more and 1.5% by mass or less.

［適用例７］
適用例６において、
前記光硬化型インク組成物により形成された膜は、該膜の厚みが１０μｍの際に、３７０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の範囲の光の透過率が６０％以上であることができる。 [Application Example 7]
In Application Example 6,
The film formed of the photocurable ink composition may have a light transmittance of 60% or more in a range of 370 nm or more and 410 nm or less when the thickness of the film is 10 μm.

［適用例８］
適用例５において、
前記トリアジン系化合物は、２−［２−ヒドロキシ−４−（１−オクチルオキシカルボニルエトキシ）フェニル］−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジンであることができる。 [Application Example 8]
In application example 5,
The triazine compound may be 2- [2-hydroxy-4- (1-octyloxycarbonylethoxy) phenyl] -4,6-bis (4-phenylphenyl) -1,3,5-triazine. .

［適用例９］
適用例８において、
前記２−［２−ヒドロキシ−４−（１−オクチルオキシカルボニルエトキシ）フェニル］−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジンの含有量は、１質量％以上１．５質量％以下である、光硬化型インク組成物。 [Application Example 9]
In application example 8,
The content of 2- [2-hydroxy-4- (1-octyloxycarbonylethoxy) phenyl] -4,6-bis (4-phenylphenyl) -1,3,5-triazine is 1% by mass or more and 1 A photocurable ink composition having a content of 5% by mass or less.

［適用例１０］
適用例９において、
前記光硬化型インク組成物により形成された膜は、該膜の厚みが１０μｍの際に、波長３７０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の範囲の光の透過率が６０％以上であり、かつ、３００ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の範囲の光の透過率が２５％以下であることができる。 [Application Example 10]
In application example 9,
The film formed of the photocurable ink composition has a light transmittance of 60% or more in a wavelength range of 370 nm or more and 410 nm or less and a thickness of 300 nm or more and 380 nm or less when the thickness of the film is 10 μm. The light transmittance of the range can be 25% or less.

［適用例１１］
適用例１ないし適用例１０のいずれか１例において、
３６０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波調を有する光の照射によって硬化されることができる。 [Application Example 11]
In any one of Application Examples 1 to 10,
It can be cured by irradiation with light having a peak emission tone in the range of 360 nm to 420 nm.

［適用例１２］
本発明に係る画像記録方法の一態様は、
適用例１ないし適用例１１のいずれか１例に記載の光硬化型インク組成物の液滴を吐出して、該液滴を被記録媒体に付着させる工程と、前記液滴に対して光を照射する工程と、によって前記被記録媒体に膜を形成することにより画像を記録する画像記録方法であって、
前記形成する膜は、波長３７０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の範囲の光の透過率が５０％以上であり、かつ、３００ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の範囲の光の透過率が５０％以下である。 [Application Example 12]
One aspect of the image recording method according to the present invention is:
A step of discharging droplets of the photocurable ink composition according to any one of Application Examples 1 to 11 and attaching the droplets to a recording medium; and applying light to the droplets An image recording method for recording an image by forming a film on the recording medium by the irradiating step,
The film to be formed has a light transmittance of 50% or more in the wavelength range of 370 nm to 410 nm, and a light transmittance of 50% or less in the range of 300 nm to 380 nm.

適用例１２の画像記録方法によれば、各成分の溶解性が良好な上述した光硬化型インク組成物を用いているので、吐出安定性が良好である。また、適用例１２の画像記録方法によれば、被記録媒体上に吐出された光硬化型インク組成物を良好に硬化させつつ、良好な耐光性を備えた画像を記録できる。 According to the image recording method of Application Example 12, since the above-described photocurable ink composition in which the solubility of each component is good is used, the ejection stability is good. Further, according to the image recording method of Application Example 12, it is possible to record an image having good light resistance while curing the photocurable ink composition discharged onto the recording medium.

［適用例１３］
本発明に係る画像記録装置の一態様は、
適用例１２に記載の画像記録方法により画像を記録する。 [Application Example 13]
One aspect of the image recording apparatus according to the present invention is:
An image is recorded by the image recording method described in Application Example 12.

適用例１３の画像記録装置によれば、吐出安定性に優れ、硬化性および耐光性が良好な画像を記録できる。 According to the image recording apparatus of Application Example 13, it is possible to record an image having excellent ejection stability and excellent curability and light resistance.

以下に本発明の好適な実施の形態について説明する。以下に説明する実施の形態は、本発明の一例を説明するものである。また、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. The embodiment described below describes an example of the present invention. In addition, the present invention is not limited to the following embodiments, and includes various modifications that are implemented within a range that does not change the gist of the present invention.

１．光硬化型インク組成物
本発明の一実施形態に係る光硬化型インク組成物は、重合性化合物と、光重合開始剤と、紫外線吸収剤と、を含有し、重合性化合物として下記一般式（１）で表される化合物を含み、光重合開始剤としてアシルホスフィンオキサイド系化合物を含む。 1. Photocurable Ink Composition A photocurable ink composition according to an embodiment of the present invention contains a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and an ultraviolet absorber, and the following general formula ( 1) and an acylphosphine oxide compound as a photopolymerization initiator.

なお、本発明において「画像」とは、ドット群から形成される印字パターンを示し、テキスト印字、ベタ印字も含める。また、本発明において「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびそれに対応するメタクリレートのうち少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリル」はアクリルおよびそれに対応するメタクリルのうち少なくとも一方を意味する。 In the present invention, “image” indicates a print pattern formed from a group of dots, and includes text printing and solid printing. In the present invention, “(meth) acrylate” means at least one of acrylate and methacrylate corresponding thereto, and “(meth) acryl” means at least one of acrylic and methacryl corresponding thereto.

まず、本実施形態に係る光硬化型インク組成物に含まれる各成分について、詳細に説明する。 First, each component contained in the photocurable ink composition according to the present embodiment will be described in detail.

１．１．重合性化合物
１．１．１．一般式（１）で表される化合物
本実施形態に係る光硬化型インク組成物は、重合性化合物として、下記一般式（１）で表される化合物を含有する。 1.1. Polymerizable compound 1.1.1. Compound Represented by General Formula (1) The photocurable ink composition according to this embodiment contains a compound represented by the following general formula (1) as a polymerizable compound.

ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯＲ^２−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_６ …（１）
（一般式（１）中、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ^２は、炭素数１〜５の２価の有機残基を表す。） _{^{^{CH 2 = CR 1 -COOR 2 -O}}} -C 6 H 6 ... (1)
(In general formula (1), R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group. R ² represents a divalent organic residue having 1 to 5 carbon atoms.)

上記一般式（１）において、Ｒ^２で示される２価の有機残基としては、炭素数１〜５の直鎖状、分枝状または環状の置換されていても良いアルキレン基、構造中にエーテル結合および／またはエステル結合による酸素原子を有する炭素数１〜５の置換されていても良いアルキレン基、が好適である。これらの中でも、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基およびブチレン基等の炭素数２〜５のアルキレン基、オキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシイソプロピレン基およびオキシブチレン基等の構造中にエーテル結合による酸素原子を有する炭素数２〜５のアルキレン基が好適に用いられる。 In the above general formula (1), the divalent organic residue represented by R ² is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted, An alkylene group having 1 to 5 carbon atoms and having an oxygen atom by an ether bond and / or an ester bond is preferable. Among these, structures such as alkylene groups having 2 to 5 carbon atoms such as ethylene group, n-propylene group, isopropylene group and butylene group, oxyethylene group, oxy n-propylene group, oxyisopropylene group and oxybutylene group Among them, an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms having an oxygen atom by an ether bond is preferably used.

上記の有機残基が置換されていてもよい基である場合、その置換基は、炭素原子を含む基としてカルボキシル基、アルコキシ基等があげられ、炭素原子を含まない基として水酸基、ハロ基等があげられる。置換基が炭素原子を含む基である場合は、置換基の炭素数も、上記有機残基の炭素数にカウントされる。 When the above organic residue is an optionally substituted group, examples of the substituent include a carboxyl group, an alkoxy group and the like as a group containing a carbon atom, and a hydroxyl group, a halo group and the like as a group not containing a carbon atom. Can be given. When the substituent is a group containing a carbon atom, the carbon number of the substituent is also counted in the carbon number of the organic residue.

一般式（１）で表される化合物の機能の一つとしては、柔軟性、伸張耐久性に優れた画像を記録媒体上に記録することや、光硬化性に優れることが挙げられる。 One of the functions of the compound represented by the general formula (1) is to record an image excellent in flexibility and extension durability on a recording medium and to be excellent in photocurability.

また、一般式（１）で表される化合物は、後述する光重合開始剤や紫外線吸収剤を溶解する能力に優れている。そのため、一般式（１）で表される化合物を含有する光硬化型インク組成物中では、光重合開始剤等に起因する凝集物の発生を低減できる。これにより、本実施形態に係る光硬化型インク組成物は、インクジェット記録装置に適用した際において、吐出安定性に優れたものとなる。 Moreover, the compound represented by General formula (1) is excellent in the capability to melt | dissolve the photoinitiator and ultraviolet absorber which are mentioned later. Therefore, in the photocurable ink composition containing the compound represented by the general formula (1), the generation of aggregates due to the photopolymerization initiator and the like can be reduced. Thereby, the photocurable ink composition according to the present embodiment has excellent ejection stability when applied to an ink jet recording apparatus.

また、光硬化型インク組成物が一般式（１）で表される化合物を含有すると、他のモノマーを含有した場合に比べてより多くの光重合開始剤を光硬化型インク組成物中に溶かし込むことができるので、より低エネルギーの紫外線で硬化させることが可能となる。さらに、一般式（１）で表される化合物は、他のモノマーに対する希釈性も良好であるため、非常に使い易いという特徴を有している。一般式（１）で表される化合物のなかでも、アクリレートが硬化性の点で好ましい。 In addition, when the photocurable ink composition contains the compound represented by the general formula (1), more photopolymerization initiator is dissolved in the photocurable ink composition than in the case of containing other monomers. Therefore, it can be cured with lower energy ultraviolet rays. Furthermore, the compound represented by the general formula (1) has a feature that it is very easy to use because it has good dilutability with respect to other monomers. Among the compounds represented by the general formula (1), acrylate is preferable in terms of curability.

上記一般式（１）で表される化合物としては、具体的には、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、フェノキシエチル（メタ）アクリレートは、光重合開始剤として用いられるアシルホスフィンオキサイド系化合物の溶解性に特に優れているので、好ましく用いることができる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, and phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate. Among these, phenoxyethyl (meth) acrylate is particularly excellent in the solubility of an acylphosphine oxide compound used as a photopolymerization initiator, and thus can be preferably used.

上記一般式（１）で表される化合物の含有量は、光硬化型インク組成物の全質量に対して、好ましくは１０質量％以上６０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。上記一般式（１）で表される化合物の含有量が１０質量％以上であると、光重合開始剤を十分に溶解することができる。一方、上記一般式（１）で表される化合物の含有量が１０質量％未満であると、光重合開始剤を十分に溶解することができない場合がある。また、上記一般式（１）で表される化合物の含有量が６０質量％以下であると良好な硬化性が発揮される。 The content of the compound represented by the general formula (1) is preferably 10% by mass or more and 60% by mass or less, and more preferably 10% by mass or more and 40% by mass with respect to the total mass of the photocurable ink composition. It is below mass%. When the content of the compound represented by the general formula (1) is 10% by mass or more, the photopolymerization initiator can be sufficiently dissolved. On the other hand, when the content of the compound represented by the general formula (1) is less than 10% by mass, the photopolymerization initiator may not be sufficiently dissolved. Moreover, favorable sclerosis | hardenability is exhibited as content of the compound represented by the said General formula (1) is 60 mass% or less.

１．１．２．一般式（２）で表される化合物
本実施の形態に係る光硬化型インク組成物は、重合性化合物として、下記一般式（２）で示される化合物を含有してもよい。 1.1.2. Compound Represented by General Formula (2) The photocurable ink composition according to the present embodiment may contain a compound represented by the following general formula (2) as a polymerizable compound.

ＣＨ_２＝ＣＲ^３−ＣＯＯ−Ｒ^４−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ^５ …（２）
（式（２）中、Ｒ^３は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ^４は、炭素数２〜２０の２価の有機残基を表す。Ｒ^５は、水素原子または炭素数１〜１１の１価の有機残基を表す。） _{^{^{CH 2 = CR 3 -COO-R}}} 4 -O-CH = CH-R 5 ... (2)
(In Formula (2), R ³ represents a hydrogen atom or a methyl group. R ⁴ represents a divalent organic residue having 2 to 20 carbon atoms. R ⁵ represents a hydrogen atom or 1 to 11 carbon atoms. Represents a monovalent organic residue.)

本実施の形態に係る光硬化型インク組成物は、上記式（２）の化合物を含有することにより、インクの硬化性をより一層良好なものとすることができる。 The photocurable ink composition according to the present embodiment can further improve the curability of the ink by containing the compound of the above formula (2).

上記一般式（２）において、Ｒ^４で示される２価の有機残基としては、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状または環状のアルキレン基、構造中にエーテル結合および／またはエステル結合による酸素原子を有する炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい２価の芳香族基が好適である。これらの中でも、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基およびブチレン基等の炭素数２〜６のアルキレン基、オキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシイソプロピレン基およびオキシブチレン基等の構造中にエーテル結合による酸素原子を有する炭素数２〜９のアルキレン基が好適に用いられる。 In the above general formula (2), the divalent organic residue represented by R ⁴ includes a linear, branched or cyclic alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, an ether bond and / or an ester in the structure. An alkylene group having 2 to 20 carbon atoms having an oxygen atom due to a bond and an optionally substituted divalent aromatic group having 6 to 11 carbon atoms are preferable. Among these, structures such as alkylene groups having 2 to 6 carbon atoms such as ethylene group, n-propylene group, isopropylene group and butylene group, oxyethylene group, oxy n-propylene group, oxyisopropylene group and oxybutylene group Among them, an alkylene group having 2 to 9 carbon atoms having an oxygen atom by an ether bond is preferably used.

上記の一般式（２）において、Ｒ^５で示される炭素数１〜１１の１価の有機残基としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい芳香族基が好適である。これらの中でも、メチル基またはエチル基である炭素数１〜２のアルキル基、フェニル基およびベンジル基等の炭素数６〜８の芳香族基が好適に用いられる。 In the general formula (2), the monovalent organic residue having 1 to 11 carbon atoms represented by R ⁵ is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, carbon number 6 to 11 optionally substituted aromatic groups are preferred. Among these, C6-C2 aromatic groups, such as a C1-C2 alkyl group which is a methyl group or an ethyl group, a phenyl group, and a benzyl group, are used suitably.

上記の一般式（２）で示される化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the above general formula (2) include, for example, 2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, and 1-methyl-2- (meth) acrylate. Vinyloxyethyl, 2-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 4-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 1-methyl-3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1-vinyloxymethylpropyl (meth) acrylate, ( 2-methyl-3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1,1-dimethyl-2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-vinyl (meth) acrylate Loxypropyl, 2-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 4-vinyloxycyclohexyl (meth) acrylate , 6-vinyloxyhexyl (meth) acrylate, 4-vinyloxymethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxymethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, 2-vinyloxymethylcyclohexyl (meth) acrylate Methyl, (meth) acrylic acid p-vinyloxymethylphenylmethyl, (meth) acrylic acid m-vinyloxymethylphenylmethyl, (meth) acrylic acid o-vinyloxymethylphenylmethyl, (meth) acrylic acid 2- (2 -Vinyloxyethoxy) ethyl, 2- (vinyloxyisopropoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxy) isopropyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid 2- (vinyloxyisopropoxy) Propyl, 2- (vinyloxyisopropoxy) isopropyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyisopropoxy) ethyl (meth) acrylate, (meth ) 2- (vinyloxyisopropoxyethoxy) ethyl acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxyisopropoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyethoxy) propyl (meth) acrylate, (meth) acryl 2- (vinyloxyethoxyisopropoxy) propyl acid, 2- (vinyloxyisopropoxyethoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxyisopropoxy) propyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2- (Vinyloxyethoxyethoxy) isop Lopyl, 2- (vinyloxyethoxyisopropoxy) isopropyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxyethoxy) isopropyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxyisopropoxy) isopropyl (meth) acrylate 2- (vinyloxyethoxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyethoxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (isopropenoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, ( 2- (isopropenoxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (isopropenoxyethoxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (isopropenoxyethoxyethoxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, (Meta) ak Le acid polyethylene glycol monomethyl ether, and (meth) acrylic acid polypropylene glycol monovinyl ether.

前記例示した化合物の中でも、硬化性がより良好であるという有利な効果が得られる観点から、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチルが好ましい。 Among the compounds exemplified above, 2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 1 from the viewpoint of obtaining an advantageous effect that the curability is better. -Methyl-2-vinyloxyethyl, 2-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 4-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 4-vinyloxycyclohexyl (meth) acrylate, 5-vinyloxypentyl (meth) acrylate, ( 6-vinyloxyhexyl (meth) acrylate, 4-vinyloxymethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, p-vinyloxymethylphenylmethyl (meth) acrylate, 2- (2-vinyloxyethoxy) (meth) acrylate Ethyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxyethoxy) ethyl, ( Data) acrylic acid 2- (vinyloxy ethoxy ethoxy) ethyl are preferred.

これらの中でも、インクの粘度を低く設計できるという有利な効果が得られる観点から、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルがより好ましく、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルが特に好ましい。 Among these, 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate is more preferable from the viewpoint of obtaining an advantageous effect that the viscosity of the ink can be designed to be low, and 2- (2-vinyloxyethoxy) acrylate is more preferable. ) Ethyl is particularly preferred.

一般式（２）で表される化合物を含有する場合には、一般式（２）で表される化合物の含有量は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは１０質量％以上８０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上６０質量％以下である。一般式（２）で表される化合物の含有量が上記範囲内であると、低粘度かつ硬化性が良好であるという有利な効果が得られる。一方、一般式（２）で表される化合物の含有量が上記範囲を超えると、光重合開始剤の溶解性が低下する場合がある。 When the compound represented by the general formula (2) is contained, the content of the compound represented by the general formula (2) is preferably 10% by mass or more and 80% by mass with respect to the total mass of the ink composition. % Or less, more preferably 10 mass% or more and 60 mass% or less. When the content of the compound represented by the general formula (2) is within the above range, an advantageous effect of low viscosity and good curability can be obtained. On the other hand, when the content of the compound represented by the general formula (2) exceeds the above range, the solubility of the photopolymerization initiator may decrease.

一般式（２）で示される化合物の製造方法としては、以下に限定されないが、（メタ）アクリル酸と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ａ）、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｂ）、（メタ）アクリル酸無水物と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｃ）、（メタ）アクリル酸エステル類と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル交換する方法（製法Ｄ）、（メタ）アクリル酸とハロゲン含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｅ）、（メタ）アクリル酸アルカリ（土類）金属塩とハロゲン含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｆ）、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類とカルボン酸ビニルとをビニル交換する方法（製法Ｇ）、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類とアルキルビニルエーテル類とをエーテル交換する方法（製法Ｈ）が挙げられる。これらの中でも、本実施形態に所望の効果を一層発揮することができるため、製法Ｄが好ましい。 Although it does not limit as a manufacturing method of the compound shown by General formula (2) below, (meth) acrylic acid and the method (ester A) of esterifying a hydroxyl-containing vinyl ether, (meth) acrylic acid halide, Method of esterifying hydroxyl group-containing vinyl ethers (Production method B), Method of esterifying (meth) acrylic anhydride and hydroxyl group-containing vinyl ethers (Production method C), (meth) acrylic acid esters and hydroxyl group-containing vinyl ethers And (meth) acrylic acid and halogen-containing vinyl ethers (production method E), (meth) acrylic acid alkali (earth) metal salts and halogen-containing vinyl ethers Esterification method (production method F), hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid esters and vinyl carboxylate How to sulfonyl exchange (process G), hydroxyl group-containing (meth) How to ether exchange and acrylic acid esters and alkyl vinyl ethers (Process H) can be mentioned. Among these, since the desired effect can be further exhibited in the present embodiment, the production method D is preferable.

１．１．３．その他の重合性化合物
本実施の形態に係る光硬化型インク組成物は、上記一般式（１）で表される化合物および上記一般式（２）で表される化合物以外のその他の重合性化合物を含有してもよい。その他の重合性化合物としては、従来公知の、単官能、２官能および３官能以上の多官能モノマーおよびオリゴマーが使用可能である。上記モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸およびマレイン酸等の不飽和カルボン酸やそれらの塩またはエステル、ウレタン、アミドおよびその無水物、アクリロニトリル、スチレン、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、ならびに不飽和ウレタンが挙げられる。また、上記オリゴマーとしては、例えば、直鎖アクリルオリゴマー等の上記のモノマーから形成されるオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート、オキセタン（メタ）アクリレート、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。 1.1.3. Other polymerizable compounds The photocurable ink composition according to the present embodiment comprises a compound represented by the general formula (1) and a polymerizable compound other than the compound represented by the general formula (2). You may contain. As other polymerizable compounds, conventionally known monofunctional, bifunctional and trifunctional or higher polyfunctional monomers and oligomers can be used. Examples of the monomer include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid and maleic acid, salts or esters thereof, urethane, amide and anhydride thereof, acrylonitrile, styrene, various types Unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, and unsaturated urethanes. Examples of the oligomer include oligomers formed from the above monomers such as linear acrylic oligomers, epoxy (meth) acrylate, oxetane (meth) acrylate, aliphatic urethane (meth) acrylate, and aromatic urethane (meth). Examples include acrylate and polyester (meth) acrylate.

また、他の単官能モノマーや多官能モノマーとして、Ｎ−ビニル化合物を含んでいてもよい。Ｎ−ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルフォルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、およびそれらの誘導体等が挙げられる。 Moreover, an N-vinyl compound may be included as another monofunctional monomer or polyfunctional monomer. Examples of the N-vinyl compound include N-vinylformamide, N-vinylcarbazole, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, acryloylmorpholine, and derivatives thereof.

その他の重合性化合物のうち、（メタ）アクリル酸のエステル、すなわち（メタ）アクリレートが好ましい。 Among other polymerizable compounds, an ester of (meth) acrylic acid, that is, (meth) acrylate is preferable.

上記（メタ）アクリレートのうち、単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ラクトン変性可とう性（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、およびジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、光硬化型インク組成物が単官能モノマーとして４−ヒドロキシブチルアクリレートを含有すると、硬化性をより高めることが可能となる。４−ヒドロキシブチルアクリレートの含有量は、光硬化型インク組成物の全質量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは５質量％以上２０質量％以下である。 Among the above (meth) acrylates, monofunctional (meth) acrylates include, for example, isoamyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, iso Myristyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl-diglycol (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxy Diethylene glycol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate Rate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, lactone-modifiable Flexible (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate Can be mentioned. When the photocurable ink composition contains 4-hydroxybutyl acrylate as a monofunctional monomer, the curability can be further improved. The content of 4-hydroxybutyl acrylate is preferably 5% by mass or more, more preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less, with respect to the total mass of the photocurable ink composition.

上記（メタ）アクリレートのうち、２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、およびポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、光硬化型インク組成物が２官能モノマーとしてジプロピレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートのうち少なくとも一方を含有すると、硬化性をより高めることが可能となる。ジプロピレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートの含有量は、光硬化型インク組成物の全質量に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１０質量％以上６０質量％以下である。 Among the above (meth) acrylates, examples of the bifunctional (meth) acrylate include diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, and polyethylene glycol di (meth). Acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) Acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, EO of bisphenol A Lenoxide) adduct di (meth) acrylate, PO (propylene oxide) adduct di (meth) acrylate of bisphenol A, neopentyl glycol di (meth) acrylate hydroxypivalate, and polytetramethylene glycol di (meth) acrylate Can be mentioned. When the photocurable ink composition contains at least one of dipropylene glycol diacrylate and diethylene glycol diacrylate as a bifunctional monomer, the curability can be further improved. The content of dipropylene glycol diacrylate and diethylene glycol diacrylate is preferably 10% by mass or more, more preferably 10% by mass or more and 60% by mass or less, with respect to the total mass of the photocurable ink composition.

上記（メタ）アクリレートのうち、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、およびカプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。 Among the above (meth) acrylates, trifunctional or more polyfunctional (meth) acrylates include, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth) acrylate. , Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, glycerin propoxytri (meth) acrylate, cowprolactone modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol Examples include ethoxytetra (meth) acrylate and caprolactam-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.

これらの中でも、その他の重合性化合物は単官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。この場合、光硬化型インク組成物が低粘度となり、光重合開始剤その他の添加剤の溶解性に優れ、且つ、インクジェット記録時の吐出安定性が得られやすい。さらに塗膜の強靭性、耐熱性、および耐薬品性が増すため、単官能（メタ）アクリレートと２官能（メタ）アクリレートとを併用することがより好ましい。 Among these, other polymerizable compounds preferably include monofunctional (meth) acrylates. In this case, the photocurable ink composition has a low viscosity, is excellent in solubility of the photopolymerization initiator and other additives, and is easy to obtain ejection stability during ink jet recording. Furthermore, since the toughness, heat resistance, and chemical resistance of the coating film are increased, it is more preferable to use a monofunctional (meth) acrylate and a bifunctional (meth) acrylate in combination.

さらに、上記単官能（メタ）アクリレートは、芳香環骨格、飽和脂環骨格、および不飽和脂環骨格からなる群より選択される１種以上の骨格を有することが好ましい。上記その他の重合性化合物が上記骨格を有する単官能（メタ）アクリレートであることにより、インク組成物の粘度を低下させることができる。 Furthermore, the monofunctional (meth) acrylate preferably has at least one skeleton selected from the group consisting of an aromatic ring skeleton, a saturated alicyclic skeleton, and an unsaturated alicyclic skeleton. When the other polymerizable compound is a monofunctional (meth) acrylate having the skeleton, the viscosity of the ink composition can be reduced.

芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとして、例えば、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、飽和脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとして、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、不飽和脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとして、例えば、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the monofunctional (meth) acrylate having an aromatic ring skeleton include 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate. Examples of the monofunctional (meth) acrylate having a saturated alicyclic skeleton include isobornyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyl (meth) acrylate. Examples of the monofunctional (meth) acrylate having an unsaturated alicyclic skeleton include dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate.

また、アミノ（メタ）アクリレートを含有することも好ましい。光硬化型インク組成物がアミノ（メタ）アクリレートを含有すると、共重合反応を促進させて、硬化性をより高めることが可能となる。 It is also preferable to contain amino (meth) acrylate. When the photocurable ink composition contains amino (meth) acrylate, the copolymerization reaction is promoted, and the curability can be further improved.

上記のその他の重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Said other polymeric compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

１．２．光重合開始剤
１．２．１．アシルホスフィンオキサイド系化合物
本実施形態に係る光硬化型インク組成物は、光重合開始剤として、アシルホスフィンオキサイド系化合物を含む。アシルホスフィンオキサイド系化合物は、光を吸収することによって励起して、分子内開裂によりラジカルを発生する。これにより、重合性化合物の重合反応が開始される。 1.2. Photopolymerization initiator 1.2.1. Acylphosphine oxide compound The photocurable ink composition according to the present embodiment contains an acylphosphine oxide compound as a photopolymerization initiator. Acylphosphine oxide compounds are excited by absorbing light and generate radicals by intramolecular cleavage. Thereby, the polymerization reaction of the polymerizable compound is started.

また、アシルホスフィンオキサイド系化合物は、その分子内開裂により発生した開始剤残渣が光を吸収しにくいので、被記録媒体に形成された画像内部への光の透過を妨げない、いわゆるフォトブリーチング効果を有する。そのため、被記録媒体に形成された画像内部まで光が透過するので、光硬化型インク組成物の硬化性を向上させることができる。 In addition, the acylphosphine oxide compound has a so-called photobleaching effect that does not prevent the transmission of light into the image formed on the recording medium because the initiator residue generated by intramolecular cleavage hardly absorbs light. Have For this reason, since light passes through the inside of the image formed on the recording medium, the curability of the photocurable ink composition can be improved.

なお、光の中でも、安全性に優れ、かつ、光源ランプのコストを抑えることができる点から、３６０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する波長の光を用いることが好ましい。したがって、アシルホスフィンオキサイド系化合物は、３６０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の範囲内に極大吸収波長を有することが好ましい。極大吸収波長が上記範囲内のアシルホスフィンオキサイド系化合物は、３６０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する波長の光を照射することによって、十分に分子内開裂を行うことができる。 Of the light, it is preferable to use light having a wavelength having an emission peak wavelength in the range of 360 nm to 420 nm from the viewpoint of excellent safety and cost reduction of the light source lamp. Therefore, the acylphosphine oxide compound preferably has a maximum absorption wavelength in the range of 360 nm to 420 nm. An acylphosphine oxide compound having a maximum absorption wavelength in the above range can be sufficiently subjected to intramolecular cleavage by irradiating light having a wavelength having an emission peak wavelength in a range of 360 nm to 420 nm.

なお、３６０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する光を照射できる光源としては、ＬＥＤであることが好ましい。ＬＥＤは、後述するように、光の強度低下が少なく、装置等の省スペース化を図れる点で好ましい。 In addition, it is preferable that it is LED as a light source which can irradiate the light which has a light emission peak wavelength in the range of 360 nm or more and 420 nm or less. As will be described later, the LED is preferable in that the light intensity is hardly lowered and the space of the device or the like can be saved.

なお、本明細書中における極大吸収波長とは、吸収が最大である波長を示すものではなく、ある波長範囲における極大値を示すものである。 In addition, the maximum absorption wavelength in this specification does not show the wavelength where absorption is maximum, but shows the maximum value in a certain wavelength range.

アシルホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、組み合わせて用いても良い。また、アシルホスフィンオキサイド系化合物として、モノアシルホスフィンオキサイド系化合物とビスアシルホスフィンオキサイド系化合物とがあり、これらのうち、硬化性のより優れるビスアシルホスフィンオキサイド系化合物と、溶解性のより優れるモノアシルホスフィンオキサイド系化合物とを併用して用いる場合、硬化性及び溶解性をいっそう良くできる点で好ましい。 Examples of the acylphosphine oxide compound include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, and bis (2,6-dimethoxybenzoyl)- Examples include 2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide. These compounds may be used alone or in combination. In addition, there are monoacylphosphine oxide compounds and bisacylphosphine oxide compounds as acylphosphine oxide compounds, and among these, bisacylphosphine oxide compounds with better curability and monoacyl with better solubility. When used in combination with a phosphine oxide compound, it is preferable in that the curability and solubility can be further improved.

これらの中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、およびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドフォトブリーチング効果に優れているという点、重合性化合物との相溶性に優れている点、および紫外線ＬＥＤの発光ピーク波長である３６０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の光を特に吸収しやすい点等から好ましく用いることができる。 Among these, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide are excellent in photobleaching effect, and with polymerizable compounds It can be preferably used because it is excellent in compatibility and easily absorbs light having a light emission peak wavelength of 360 nm or more and 420 nm or less of the ultraviolet LED.

アシルホスフィンオキサイド系化合物としては、市販品を用いることができ、例えば、ＤＡＲＯＣＵＲＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８７０（商品名、チバ・ジャパン株式会社製）、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン社製）が挙げられる。 Commercially available products can be used as the acylphosphine oxide compound, and examples thereof include DAROCUR TPO, IRGACURE 819, IRGACURE 1870 (trade name, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.), and Lucirin TPO (manufactured by BASF Japan).

アシルホスフィンオキサイド系化合物の含有量は、光硬化型インク組成物の全質量に対して、好ましくは５質量％以上１１質量％以下、より好ましくは６質量％以上１１質量％以下である。アシルホスフィンオキサイド系化合物の含有量が上記範囲内にあると、光硬化型インク組成物の硬化性がより一層向上する。 The content of the acylphosphine oxide compound is preferably 5% by mass or more and 11% by mass or less, more preferably 6% by mass or more and 11% by mass or less, with respect to the total mass of the photocurable ink composition. When the content of the acylphosphine oxide compound is within the above range, the curability of the photocurable ink composition is further improved.

１．２．２．その他の光重合開始剤
本実施形態に係る光硬化型インク組成物は、上記アシルホスフィンオキサイド系化合物以外の光重合開始剤を含有してもよい。 1.2.2. Other Photopolymerization Initiators The photocurable ink composition according to this embodiment may contain a photopolymerization initiator other than the acylphosphine oxide compound.

その他の光重合開始剤としては、例えば、光カチオン重合開始剤や、光ラジカル重合開始剤等を用いることができるが、光ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。 As other photopolymerization initiators, for example, a photocationic polymerization initiator, a photoradical polymerization initiator, or the like can be used, but a photoradical polymerization initiator is preferably used.

光ラジカル重合開始剤としては、芳香族ケトン類、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物等）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アルキルアミン化合物等の光が挙げられる。 As radical photopolymerization initiators, aromatic ketones, aromatic onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds (thioxanthone compounds, thiophenyl group-containing compounds, etc.), hexaarylbiimidazole compounds, ketoxime ester compounds, borate compounds And light of azinium compounds, metallocene compounds, active ester compounds, compounds having a carbon halogen bond, alkylamine compounds, and the like.

これらの中でも、重合性化合物への溶解性および硬化性が良好という観点から、チオキサントン化合物等を用いることが好ましい。 Among these, it is preferable to use a thioxanthone compound from the viewpoint of good solubility in the polymerizable compound and good curability.

光ラジカル重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、および２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントンが挙げられる。 Specific examples of the photo radical polymerization initiator include acetophenone, acetophenone benzyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine. , Carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4′-dimethoxybenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) ) -2-Hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethyl Okisanton, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino - propan-1-one, and 2,4-diethyl thioxanthone.

光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７（２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９（２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４（ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）、ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０１（１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］）、ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム））、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４（オキシフェニル酢酸、２−[２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物）（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥＤＥＴＸ−Ｓ（２，４−ジエチルチオキサントン）（日本化薬株式会社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＤＥＴＸ（２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン）（以上、Ｌａｍｂｓｏｎ社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available photo radical polymerization initiators include IRGACURE 651 (2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one), IRGACURE 184 (1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone), DAROCUR 1173. (2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one), IRGACURE 2959 (1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane- 1-one), IRGACURE 127 (2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propan-1-one), IRGACURE 907 (2-Methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morph Linopropan-1-one), IRGACURE 369 (2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1), IRGACURE 379 (2- (dimethylamino) -2-[(4- Methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone), IRGACURE 784 (bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro) -3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium), IRGACURE OXE 01 (1.2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)]), IRGACURE OXE 02 (ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazo Ru-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime)), IRGACURE 754 (oxyphenylacetic acid, 2- [2-oxo-2-phenylacetoxyethoxy] ethyl ester and oxyphenylacetic acid, 2- (2- Hydroxyethoxy) ethyl ester mixture) (above, manufactured by BASF Japan), KAYACURE DETX-S (2,4-diethylthioxanthone) (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Ubekryl P36 (manufactured by UCB), Speedcure DETX (2 , 4-diethylthioxanthen-9-one) (above, manufactured by Lambson).

１．３．紫外線吸収剤
本実施形態に係る光硬化型インク組成物は、紫外線吸収剤を含有する。紫外線吸収剤の機能の一つとしては、紫外線等の光を吸収して振動エネルギーや熱エネルギー等に変換することが挙げられる。これにより、光硬化型インク組成物を用いて形成された画像の劣化や、変色、退色等を低減することができる。 1.3. Ultraviolet absorber The photocurable ink composition according to this embodiment contains an ultraviolet absorber. One of the functions of the ultraviolet absorber is to absorb light such as ultraviolet rays and convert it into vibration energy, thermal energy, and the like. Thereby, deterioration, discoloration, fading, etc. of the image formed using the photocurable ink composition can be reduced.

なお、紫外線吸収剤は、光硬化型インク組成物の硬化に使用する光を吸収してしまい、光硬化型インク組成物の硬化を著しく阻害する場合がある。そのため、紫外線吸収剤は、光硬化型インク組成物の硬化性を阻害しにくく、かつ、記録された画像の変退色を防止できるものであることが好ましい。例えば、安全性や、コストの低減等の観点から３６０ｎｍ以上４２０ｎｍの光を用いて光硬化型インク組成物を硬化させる場合において、紫外線吸収剤の極大吸収波長は、３８０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲にないことが好ましく、３６０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の範囲にないことがより好ましい。紫外線吸収剤の極大吸収波長が上記範囲にないと、硬化に使用される光が紫外線吸収剤により吸収されることを低減でき、光硬化型インク組成物の硬化性を確保しつつ、記録された画像の耐光性も確保できる。 The ultraviolet absorber absorbs light used for curing the photocurable ink composition, and may significantly inhibit the curing of the photocurable ink composition. Therefore, it is preferable that the ultraviolet absorber is one that hardly inhibits the curability of the photocurable ink composition and can prevent the color change of the recorded image. For example, in the case of curing a photocurable ink composition using light of 360 nm or more and 420 nm from the viewpoint of safety or cost reduction, the maximum absorption wavelength of the ultraviolet absorber is not in the range of 380 nm or more and 400 nm or less. It is preferable that it is not in the range of 360 nm or more and 420 nm or less. When the maximum absorption wavelength of the ultraviolet absorber is not within the above range, the light used for curing can be reduced from being absorbed by the ultraviolet absorber, and recorded while ensuring the curability of the photocurable ink composition. The light resistance of the image can also be secured.

紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤（例えば、トリアジン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物等）、および無機系紫外線吸収剤（例えば、酸化セリウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化鉄粒子、酸化チタン粒子および酸化亜鉛粒子等）等が挙げられる。紫外線吸収剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the ultraviolet absorber include organic ultraviolet absorbers (for example, triazine compounds, benzotriazole compounds, benzophenone compounds), and inorganic ultraviolet absorbers (for example, cerium oxide particles, zirconium oxide particles, iron oxide particles, And titanium oxide particles and zinc oxide particles). An ultraviolet absorber may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

また、紫外線吸収剤の中でも、透明性に優れているという点から、有機系紫外線吸収剤を用いることが好ましい。特に、光硬化型インク組成物が画像の透明性が要求されるクリアインク（着色剤を含まない光硬化型インク組成物）として用いられる場合において、有機系紫外線吸収剤を特に好ましく用いることができる。 Moreover, it is preferable to use an organic type ultraviolet absorber from the point which is excellent in transparency among ultraviolet absorbers. In particular, when the photocurable ink composition is used as a clear ink (photocurable ink composition not containing a colorant) that requires transparency of an image, an organic ultraviolet absorber can be particularly preferably used. .

有機系紫外線吸収剤の中でも、トリアジン系化合物およびベンゾトリアゾール系化合物を用いることが好ましい。トリアジン系化合物およびベンゾトリアゾール系化合物は、３６０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長の光を吸収しにくく、かつ、変退色の原因となる波長の光を吸収しやすいためである。また、トリアジン系化合物およびベンゾトリアゾール系化合物は、光硬化型インク組成物に含まれる成分との相溶性も良好である。特に、トリアジン系化合物は、光硬化型インク組成物の硬化性を阻害しにくく、記録された画像の耐光性に優れており、さらに両性能のバランスが良好であるという観点から、より一層好ましく用いることができる。 Among organic ultraviolet absorbers, triazine compounds and benzotriazole compounds are preferably used. This is because the triazine-based compound and the benzotriazole-based compound hardly absorb light having a wavelength of 360 nm or more and 420 nm or less, and easily absorb light having a wavelength causing discoloration. In addition, the triazine compound and the benzotriazole compound have good compatibility with the components contained in the photocurable ink composition. In particular, the triazine compound is more preferably used from the viewpoint that the curability of the photocurable ink composition is difficult to be inhibited, the light resistance of the recorded image is excellent, and the balance between both performances is good. be able to.

トリアジン系化合物としては、２−［２−ヒドロキシ−４−（１−オクチルオキシカルボニルエトキシ）フェニル］−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと（２-エチルヘキシル）−グリシド酸エステルの反応生成物、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。トリアジン化合物の中でもヒドロキシフェニルトリアジン化合物が特に好ましい。 Examples of the triazine compound include 2- [2-hydroxy-4- (1-octyloxycarbonylethoxy) phenyl] -4,6-bis (4-phenylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2 , 4-Dihydroxyphenyl) -4,6-bis- (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine and the reaction product of (2-ethylhexyl) -glycidic acid ester, 2,4-bis ( 2-hydroxy-4-butoxyphenyl) -6- (2,4-dibutoxyphenyl) -1,3,5-triazine and the like. Of the triazine compounds, hydroxyphenyl triazine compounds are particularly preferred.

また、トリアジン系化合物としては、市販品を用いることができ、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ４００、４０５、４６０、４７７−ＤＷ、４７９（商品名、チバ・ジャパン株式会社製）、ＫＥＭＩＳＯＲＢ１０２Ｌ（商品名、ケミプロ化成株式会社製）等が挙げられる。 Moreover, as a triazine type compound, a commercial item can be used, for example, TINUVIN 400, 405, 460, 477-DW, 479 (trade name, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.), KEMISORB 102L (trade name, Chemipro Kasei) Etc.).

上記のトリアジン系化合物の中でも、３６０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長の光を特に吸収しにくく、上述したアシルホスフィンオキサイド系化合物（光重合開始剤）の開始反応を妨げにくいので、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９（２−［２−ヒドロキシ−４−（１−オクチルオキシカルボニルエトキシ）フェニル］−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン））、およびＫＥＭＩＳＯＲＢ１０２Ｌが好ましい。特に、２−［２−ヒドロキシ−４−（１−オクチルオキシカルボニルエトキシ）フェニル］−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジンは、他のトリアジン系化合物と比べて少量の添加であっても、画像の耐光性およびインクの硬化性等の性能を高い水準で満たすものとなる。 Among the above triazine compounds, TINUVIN 479 (2- [2] is particularly difficult to absorb light having a wavelength of 360 nm or more and 420 nm or less and hinders the initiation reaction of the acylphosphine oxide compound (photopolymerization initiator) described above. -Hydroxy-4- (1-octyloxycarbonylethoxy) phenyl] -4,6-bis (4-phenylphenyl) -1,3,5-triazine)), and KEMISORB 102L are preferred. In particular, 2- [2-hydroxy-4- (1-octyloxycarbonylethoxy) phenyl] -4,6-bis (4-phenylphenyl) -1,3,5-triazine is compared with other triazine compounds. Even if a small amount is added, performance such as light resistance of the image and curability of the ink is satisfied at a high level.

ベンゾトリアゾール系化合物としては、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル)−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル)フェノール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３、５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−ジ−ｔ−オクチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、メタクリル酸２‐［３‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐４‐ヒドロキシフェニル］エチル等が挙げられる。 Examples of benzotriazole compounds include 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl- 1-phenylethyl) phenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6- (1-methyl-1-phenylethyl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol, 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3-t-butyl-5 -Methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- ( , 5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (5-di-t-octyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, methacrylic acid 2- [3- (2H-benzotriazole-2) -Yl) -4-hydroxyphenyl] ethyl and the like.

また、ベンゾトリアゾール系化合物としては、市販品を用いることができ、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮＰＳ、９９−２、１０９、３８４−２、９００、９２８、１１３０（商品名、チバ・ジャパン株式会社製）、ＫＥＭＩＳＯＲＢ１２、７１、７２、７３、７４、７５、７９（商品名、ケミプロ化成株式会社）、ＳＥＥＳＯＲＢ７０１、７０３、７０４、７０５、７０６、７０９（商品名、シプロ化成株式会社）、ＲＵＶＡ９３（商品名、大塚化学株式会社）等が挙げられる。 Moreover, as a benzotriazole type compound, a commercial item can be used, for example, TINUVIN PS, 99-2, 109, 384-2, 900, 928, 1130 (trade name, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.), KEMISORB 12, 71, 72, 73, 74, 75, 79 (trade name, Chemipro Kasei Co., Ltd.), SEESORB 701, 703, 704, 705, 706, 709 (trade name, Sipro Kasei Co., Ltd.), RUVA93 (trade name, Otsuka Chemical Co., Ltd.).

上記のベンゾトリアゾール系化合物の中でも、３６０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長の光を吸収しにくく、上述したアシルホスフィンオキサイド系化合物（光重合開始剤）の開始反応を妨げにくいので、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、メタクリル酸２‐［３‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐４‐ヒドロキシフェニル］エチルが好ましい。 Among the above benzotriazole compounds, it is difficult to absorb light having a wavelength of 360 nm or more and 420 nm or less, and it is difficult to hinder the initiation reaction of the acylphosphine oxide compound (photopolymerization initiator). Therefore, 2- (5-methyl- 2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] ethyl methacrylate are preferred.

紫外線吸収剤の含有量は、光硬化型インク組成物の全質量に対して、０．１質量％以上５質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上３質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以上１．５質量％以下である。紫外線吸収剤の含有量が上記範囲内にあると、光硬化型インク組成物の硬化性に優れ、かつ、記録される画像の耐光性にも優れる。一方、紫外線吸収剤の含有量が上記範囲を超えると、紫外線吸収剤が光硬化型インク組成物を硬化するために照射される光を吸収しやすくなって、光硬化型インク組成物の硬化性が低下する場合がある。また、紫外線吸収剤の含有量が上記範囲未満であると、耐光性が不十分な画像が形成される場合がある。 The content of the ultraviolet absorber is 0.1% by mass or more and 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 3% by mass or less, and still more preferably with respect to the total mass of the photocurable ink composition. Is 1% by mass or more and 1.5% by mass or less. When the content of the ultraviolet absorber is within the above range, the photocurable ink composition has excellent curability and the recorded image has excellent light resistance. On the other hand, when the content of the ultraviolet absorber exceeds the above range, the ultraviolet absorber becomes easy to absorb the light irradiated for curing the photocurable ink composition, and the curability of the photocurable ink composition is increased. May decrease. In addition, when the content of the ultraviolet absorber is less than the above range, an image with insufficient light resistance may be formed.

１．４．重合禁止剤
本実施の形態に係る光硬化型インク組成物は、必要に応じて、重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としては、特に限定されないが、例えば、ハイドロキノン類、カテコール類、フェノール類等が挙げられる。 1.4. Polymerization inhibitor The photocurable ink composition according to this embodiment may contain a polymerization inhibitor, if necessary. Although it does not specifically limit as a polymerization inhibitor, For example, hydroquinones, catechol, phenols, etc. are mentioned.

ハイドロキノン類としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、１−ｏ−２，３，５−トリメチルハイドロキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン等が挙げられる。カテコール類としては、カテコール、４−メチルカテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。フェノール類としては、フェノール、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ピロガロール等が挙げられる。 Examples of hydroquinones include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 1-o-2,3,5-trimethylhydroquinone, 2-tert-butylhydroquinone, and the like. Catechols include catechol, 4-methylcatechol, 4-tert-butylcatechol and the like. Examples of phenols include phenol, butylhydroxytoluene, butylhydroxyanisole, pyrogallol and the like.

１．５．増感剤（蛍光増白剤）
本実施形態に係る光硬化型インク組成物は、必要に応じて、増感剤を添加してもよい。増感剤は、光硬化型インク組成物の硬化を促進させる機能を備えている。増感剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンジジン誘導体、スチルベン誘導体、クマリン誘導体、オキサゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、ピラリゾン誘導体、ピレン誘導体等が挙げられる。 1.5. Sensitizer (fluorescent brightener)
A sensitizer may be added to the photocurable ink composition according to this embodiment as necessary. The sensitizer has a function of promoting the curing of the photocurable ink composition. The sensitizer is not particularly limited, and examples thereof include benzidine derivatives, stilbene derivatives, coumarin derivatives, oxazole derivatives, benzoxazole derivatives, thiazole derivatives, imidazole derivatives, benzimidazole derivatives, imidazolone derivatives, pyralizone derivatives, pyrene derivatives, and the like. It is done.

また、増感剤としては、市販の材料を用いることができ、例えば、ＨｏｓｔａｌｕｘＫＣＢ、ＫＳ、ＫＳ−Ｎ、ＫＳ−Ｃ、ＫＳＢ、ＫＳＢ−２、ＫＣＵ、ＫＭ−Ｎ、ＫＶＣ、ＮＳＭ、ＮＲ、Ｎ２Ｒ−２００、ＳＮＲ、ＬｅｕｋｏｐｕｒＥＧＭ（商品名、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）、ＵＶＩＴＥＸＯＢ、ＯＢ−Ｃ、ＯＢ−Ｐ（商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）、ＫａｙａｌｉｇｈｔＢ、ＯＳ、ＯＳＮ（日本化薬株式会社製）、ＨａｋｋｏｌＯＢ、Ｐ（商品名、昭和化学工業株式会社製）、ＷｈｉｔｅｆｌｕｏｒＢ、ＰＣＳ、ＰＳＮ、ＨＣＳ、ＰＨＲ（商品名、住化カラー株式会社製）、ＮＩＫＫＡＦＬＵＯＲ２Ｒ、ＥＦＳ、ＫＢ、ＭＣ、ＲＰ、ＳＢ、ＳＣ２００、ＯＢ（商品名、株式会社日本化学工業所製）等が挙げられる。 Moreover, as a sensitizer, a commercially available material can be used, for example, Hostalux KCB, KS, KS-N, KS-C, KSB, KSB-2, KCU, KM-N, KVC, NSM, NR, N2R-200, SNR, Leukopur EGM (trade name, manufactured by Clariant), UVITEX OB, OB-C, OB-P (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Kayight B, OS, OSN (Nipponization) Yakuhin Co., Ltd.), Hakkol OB, P (trade name, Showa Chemical Industry Co., Ltd.), Whitefluor B, PCS, PSN, HCS, PHR (trade name, Sumika Color Co., Ltd.), NIKKAFLUOR 2R, EFS, KB MC, RP, SB, SC 200, OB (trade name, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.), etc. Is mentioned.

増感剤を含有する場合には、増感剤の含有量は、光硬化型インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．１質量％以上５質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以上１質量％以下である。 When a sensitizer is contained, the content of the sensitizer is preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less, more preferably 0%, based on the total mass of the photocurable ink composition. It is 1 mass% or more and 1 mass% or less.

１．６．界面活性剤
本実施形態に係る光硬化型インク組成物は、界面活性剤を添加してもよい。本実施形態で使用可能な界面活性剤としては、好ましくはシリコーン系界面活性剤であり、より好ましくはポリエステル変性シリコーンまたはポリエーテル変性シリコーンである。具体的には、ポリエステル変性シリコーンとしては、ＢＹＫ−３４７、同３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、同３５１０、同３５３０（以上、ビックケミー・ジャパン株式会社製）等が挙げられ、ポリエーテル変性シリコーンとしては、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−３５７０（ビックケミー・ジャパン株式会社製）等が挙げられる。 1.6. Surfactant A surfactant may be added to the photocurable ink composition according to this embodiment. The surfactant that can be used in the present embodiment is preferably a silicone-based surfactant, more preferably a polyester-modified silicone or a polyether-modified silicone. Specifically, examples of the polyester-modified silicone include BYK-347, 348, BYK-UV3500, 3510, 3530 (above, manufactured by BYK Chemie Japan Co., Ltd.), and the polyether-modified silicone includes BYK. -378, BYK-3570 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) and the like.

１．７．色材
本実施の形態に係る光硬化型インク組成物は、いわゆるクリアインクとして用いることができる。クリアインクは、被記録媒体に色を付与するために用いるインクではなく、被記録媒体の光沢感の調整や保護膜としてなどの為に用いるインクであり、一般には色材を含有しないか、色材を含有しても、その含有量がインク全質量に対して０．１質量％以下のインクである。 1.7. Colorant The photocurable ink composition according to the present embodiment can be used as a so-called clear ink. Clear ink is not ink that is used to add color to the recording medium, but is used to adjust the glossiness of the recording medium or as a protective film. Even if a material is contained, the ink content is 0.1% by mass or less based on the total mass of the ink.

また、本実施形態に係わる光硬化型インク組成物は、クリアインクよりも色材をより多く含有するカラーインクとして用いても良い。 In addition, the photocurable ink composition according to the present embodiment may be used as a color ink containing more coloring material than clear ink.

本実施の形態において使用可能な色材としては、染料、顔料等が挙げられる。これらの中でも、耐光性に優れるという観点から、顔料を用いることが好ましい。顔料としては、例えば、無機顔料や有機顔料等の顔料が挙げられる。無機顔料としては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。一方、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等を含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キノフラロン顔料等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック等を使用することができる。 Examples of the color material that can be used in the present embodiment include dyes and pigments. Among these, it is preferable to use a pigment from the viewpoint of excellent light resistance. Examples of the pigment include pigments such as inorganic pigments and organic pigments. As the inorganic pigment, in addition to titanium oxide and iron oxide, carbon black produced by a known method such as a contact method, a furnace method, or a thermal method can be used. On the other hand, organic pigments include azo pigments (including azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments), polycyclic pigments (for example, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinofullerone pigments, etc.) Nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, and the like can be used.

本実施の形態で使用可能な顔料の具体例のうち、カーボンブラックとしては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７が挙げられ、例えば、三菱化学株式会社から入手可能なＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビアケミカルカンパニー社から入手可能なＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等が、また、キャボット社から入手可能なＲｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、ＭｏｇｕｌＬ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等が、さらに、デグッサ社から入手可能なＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、同５、同４Ａ、同４等が挙げられる。 Among specific examples of pigments that can be used in the present embodiment, carbon black includes C.I. I. Pigment black 7, for example, No. available from Mitsubishi Chemical Corporation. 2300, no. 900, MCF88, No. 33, no. 40, no. 45, no. 52, MA7, MA8, MA100, no. Raven5750, 5250, 5000, 3500, 1255, 700, etc. available from Columbia Chemical Company 2200B, etc. Also, Regal400R, 330R, 660R, MoguL, available from Cabot 700, Monarch 800, 880, 900, 1000, 1100, 1300, 1400, etc. are further available from Degussa, such as ColorBlack FW1, FW2, FW2V, FW18, FW200, ColorBlackS150, S160. , S170, Printex35, U, V, 140U, Special Black6, 5, 4A, 4 and the like.

また、本実施の形態に係る光硬化型インク組成物をイエローインクとする場合に使用可能な顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。 Examples of pigments that can be used when the photocurable ink composition according to the present embodiment is yellow ink include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98, 109, 110, 114, 120, 128, 129, 138, 150, 151, 154, 155, 180, 185, 213 and the like.

また、本実施の形態に係る光硬化型インク組成物をマゼンタインクとする場合に使用可能な顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。 Examples of pigments that can be used when the photocurable ink composition according to the present embodiment is magenta ink include C.I. I. Pigment Red 5, 7, 12, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57: 1, 112, 122, 123, 168, 184, 202, 209, C.I. I. Pigment violet 19 and the like.

また、本実施の形態に係る光硬化型インク組成物をシアンインクとする場合に使用可能な顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、１６、２２、６０等が挙げられる。 Examples of pigments that can be used when the photocurable ink composition according to the present embodiment is cyan ink include C.I. I. Pigment blue 1, 2, 3, 15: 3, 15: 4, 16, 22, 60, and the like.

本実施の形態で使用可能な顔料の平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であり、より好ましくは５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲である。 The average particle diameter of the pigment that can be used in the present embodiment is preferably in the range of 10 nm to 200 nm, more preferably in the range of 50 nm to 150 nm.

１．８．分散剤
本実施形態に係る光硬化型インク組成物は、前述した顔料の分散性を高める目的で分散剤を添加してもよい。本実施形態で使用可能な分散剤としては、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００、３６０００（以上、ルーブリゾール社製）、ディスコールＮ−５０３、Ｎ−５０６、Ｎ−５０９、Ｎ−５１２、Ｎ−５１５、Ｎ−５１８、Ｎ―５２０（以上、第一工業製薬株式会社製）等の高分子分散剤が挙げられる。 1.8. Dispersant The photocurable ink composition according to this embodiment may contain a dispersant for the purpose of improving the dispersibility of the pigment. Dispersing agents that can be used in this embodiment include Solsperse 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 17000, 24000, 26000, 28000, 36000 (above, manufactured by Lubrizol), DISCOL N-503, N-506, Examples thereof include polymer dispersants such as N-509, N-512, N-515, N-518, and N-520 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).

１．９．その他の添加剤
本実施形態に係る光硬化型インク組成物は、従来公知の添加剤、例えば、重合促進剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、キレート剤、増粘剤等を含有してもよい。 1.9. Other Additives The photocurable ink composition according to the present embodiment includes conventionally known additives such as a polymerization accelerator, a penetration accelerator, a wetting agent (humectant), a fixing agent, an antifungal agent, an antiseptic, You may contain antioxidant, a chelating agent, a thickener, etc.

１．１０．物性
１．１０．１．透過率
本実施形態に係る光硬化型インク組成物は、任意の波長の光を照射されることによって、硬化して、硬化物を形成することができる。例えば、後述する液滴吐出装置を用いた場合には、被記録媒体に吐出された液滴の集合からなる膜（画像）が形成される。本実施形態に係る光硬化型インク組成物により形成された膜は、以下のような特性を有する。 1.10. Physical properties 1.10.1. Transmittance The photocurable ink composition according to this embodiment can be cured by being irradiated with light having an arbitrary wavelength to form a cured product. For example, when a later-described droplet discharge device is used, a film (image) composed of a set of droplets discharged onto a recording medium is formed. A film formed of the photocurable ink composition according to the present embodiment has the following characteristics.

具体的には、本実施形態に係る光硬化型インク組成物を用いて形成された膜は、該膜の厚みが１０μｍの際に、波長３７０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の範囲の光の透過率が５０％以上であり、かつ、波長３００ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の範囲の光の透過率が５０％以下である。 Specifically, the film formed using the photocurable ink composition according to this embodiment has a light transmittance of 50% in the wavelength range of 370 nm to 410 nm when the thickness of the film is 10 μm. The light transmittance in the range of 300 nm to 380 nm is 50% or less.

また、トリアジン系化合物の含有量が、光硬化型インク組成物の全質量の０．１質量％以上１．５質量％以下である光硬化型インク組成物を用いて形成された膜は、該膜の厚みが１０μｍの際に、波長３７０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の範囲の光の透過率が６０％以上であり、かつ、波長３００ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の範囲の光の透過率が５０％以下である。 The film formed using the photocurable ink composition having a triazine compound content of 0.1% by mass or more and 1.5% by mass or less of the total mass of the photocurable ink composition is When the thickness of the film is 10 μm, the light transmittance in the wavelength range of 370 nm to 410 nm is 60% or more, and the light transmittance in the wavelength range of 300 nm to 380 nm is 50% or less.

また、トリアジン系化合物として、２−［２−ヒドロキシ−４−（１−オクチルオキシカルボニルエトキシ）フェニル］−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジンを用い、当該化合物が光硬化型インク組成物の全質量の０．１質量％以上１．５質量％以下である光硬化型インク組成物を用いて形成された膜は、該膜の厚みが１０μｍの際に、波長３７０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の範囲の光の透過率が６０％以上であり、波長３００ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の範囲の光の透過率が２５％以下である。 Further, as the triazine compound, 2- [2-hydroxy-4- (1-octyloxycarbonylethoxy) phenyl] -4,6-bis (4-phenylphenyl) -1,3,5-triazine is used, A film formed using a photocurable ink composition in which the compound is 0.1% by mass or more and 1.5% by mass or less of the total mass of the photocurable ink composition has a thickness of 10 μm. The transmittance of light in the wavelength range of 370 nm to 410 nm is 60% or more, and the transmittance of light in the wavelength range of 300 nm to 380 nm is 25% or less.

ここで、光硬化型インク組成物の膜は、インクジェット記録装置を用いて、解像度７２０×７２０ｄｐｉ、ドット重量１４ｎｇの条件で、被記録媒体（透明なプラスチックフィルム）上にベタパターン画像を記録した後、記録された画像への積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように紫外線を照射して、１０μｍの膜厚を備えるように形成されたものである。 Here, the film of the photocurable ink composition was recorded on a recording medium (transparent plastic film) on a recording medium (transparent plastic film) using an inkjet recording apparatus under the conditions of a resolution of 720 × 720 dpi and a dot weight of 14 ng. The film is formed so as to have a film thickness of 10 μm by irradiating with ultraviolet rays so that the accumulated light amount to the recorded image becomes 1000 mJ / cm ² .

また、光硬化型インク組成物の膜の透過率の測定は、分光光度計を用いて行われる。具体的には、分光光度計Ｕ−３３００（商品名、株式会社日立製）を用いて、測定温度２０℃の条件で測定する。 Further, the transmittance of the photocurable ink composition film is measured using a spectrophotometer. Specifically, the measurement is performed at a measurement temperature of 20 ° C. using a spectrophotometer U-3300 (trade name, manufactured by Hitachi, Ltd.).

また、本明細書において、波長３７０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の範囲の光の透過率（％）とは、３７０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の波長１ｎｍ毎に求められる透過率を算術平均した値のことをいう。なお、波長３００ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の範囲の光の透過率（％）についても、波長３７０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の範囲の光の透過率と同様の方法で求められる。また、光硬化型インク組成物の膜の透過率（％）は、あらかじめ膜の形成に用いた被記録媒体の光の透過率をブランクとして測定し、この値を差し引いたものである。 Moreover, in this specification, the transmittance | permeability (%) of the light of the wavelength range of 370 nm or more and 410 nm or less means the value which carried out arithmetic average of the transmittance | permeability calculated | required for every wavelength of 370 nm or more and 410 nm or less. The light transmittance (%) in the wavelength range of 300 nm to 380 nm is also determined by the same method as the light transmittance in the wavelength range of 370 nm to 410 nm. The film transmittance (%) of the photocurable ink composition is obtained by measuring the light transmittance of the recording medium used for forming the film in advance as a blank and subtracting this value.

１．１０．２．粘度
本実施形態に係る光硬化型インク組成物の２０℃における粘度は、好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下である。光硬化型インク組成物の２０℃における粘度が前記範囲内にあると、ノズルから光硬化型インク組成物が適量吐出され、光硬化型インク組成物の飛行曲がりや飛散を一層低減することができるため、インクジェット記録装置に好適に使用することができる。なお、粘度の測定は、粘弾性試験機ＭＣＲ−３００（Ｐｙｓｉｃａ社製）を用いて、２０℃の環境下で、ＳｈｅａｒＲａｔｅを１０〜１０００に上げていき、ＳｈｅａｒＲａｔｅ２００時の粘度を読み取ることで行うことができる。 1.10.2. Viscosity The viscosity at 20 ° C. of the photocurable ink composition according to this embodiment is preferably 5 mPa · s or more and 50 mPa · s or less, and more preferably 20 mPa · s or more and 40 mPa · s or less. When the viscosity at 20 ° C. of the photocurable ink composition is within the above range, an appropriate amount of the photocurable ink composition is ejected from the nozzle, and flight bending and scattering of the photocurable ink composition can be further reduced. Therefore, it can be suitably used for an ink jet recording apparatus. The viscosity is measured by using a viscoelasticity tester MCR-300 (manufactured by Pysica), increasing the Shear Rate to 10 to 1000 in an environment of 20 ° C., and reading the viscosity at Shear Rate 200. It can be carried out.

１．１０．３．表面張力
本実施形態に係る光硬化型インク組成物の２０℃における表面張力は、好ましくは２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。光硬化型インク組成物の２０℃における表面張力が前記範囲内にあると、光硬化型インク組成物が撥液処理されたノズルに濡れにくくなる。これにより、ノズルから光硬化型インク組成物が適量吐出され、光硬化型インク組成物の飛行曲がりや飛散を一層低減することができるため、インクジェット記録装置に好適に使用することができる。なお、表面張力の測定は、自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学社製）を用いて、２０℃の環境下で、白金プレートをインクで濡らした時の表面張力を確認することで行うことができる。 1.10.3. Surface Tension The surface tension at 20 ° C. of the photocurable ink composition according to this embodiment is preferably 20 mN / m or more and 40 mN / m or less. When the surface tension at 20 ° C. of the photocurable ink composition is within the above range, the photocurable ink composition is difficult to get wet with the nozzle subjected to the liquid repellent treatment. As a result, an appropriate amount of the photocurable ink composition is ejected from the nozzle, and the flight bend and scattering of the photocurable ink composition can be further reduced. Therefore, the photocurable ink composition can be suitably used for an ink jet recording apparatus. The surface tension is measured by using an automatic surface tension meter CBVP-Z (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) by confirming the surface tension when the platinum plate is wetted with ink in an environment of 20 ° C. be able to.

２．画像記録方法
本発明の一実施形態における画像記録方法は、前述した光硬化型インク組成物の液滴を吐出して、被記録媒体に付着させる工程と、被記録媒体に付着した液滴に対して光を照射する工程と、を含む。光硬化型インク組成物については、前述した通りであるから、詳細な説明を省略する。 2. Image Recording Method An image recording method according to an embodiment of the present invention includes a step of ejecting droplets of the above-described photocurable ink composition and attaching the droplets to the recording medium; And irradiating with light. Since the photocurable ink composition is as described above, detailed description thereof is omitted.

被記録媒体としては、特に限定されないが、例えばポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート等のプラスチック類およびこれらの表面が加工処理されているもの、ガラス、コート紙等が挙げられる。 The recording medium is not particularly limited, and examples thereof include plastics such as polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, and polycarbonate, those whose surfaces are processed, glass, coated paper, and the like.

本実施形態における画像記録方法は、例えば、画像記録装置を用いて行うことができる。画像記録装置としては、例えばインクジェットプリンターを挙げることができる。インクジェットプリンターには、インクジェット式記録ヘッド、本体、トレイ、ヘッド駆動機構、キャリッジおよびキャリッジの側面に搭載された光照射装置などを備えたものが例示できる。また、上記インクジェット式記録ヘッドは、例えばシアン、マゼンタ、イエロー、ブラック等のインクカートリッジを備えており、フルカラー印刷ができるように構成されている。なお、上記のインクカートリッジに色材の添加されていないクリアを追加してもよいし、上記のインクカートリッジのいずれかをクリアと入れ替えてもよい。 The image recording method in the present embodiment can be performed using, for example, an image recording apparatus. Examples of the image recording apparatus include an ink jet printer. Examples of the ink jet printer include an ink jet recording head, a main body, a tray, a head driving mechanism, a carriage, and a light irradiation device mounted on a side surface of the carriage. The ink jet recording head includes ink cartridges such as cyan, magenta, yellow, and black, and is configured to perform full color printing. Note that a clear in which no color material is added may be added to the above ink cartridge, or any of the above ink cartridges may be replaced with a clear.

インクジェットプリンターを用いた画像記録方法としては、次の通りである。まず、充填された光硬化型インク組成物をインクジェット式記録ヘッドから吐出し、被記録媒体に付着させて画像を形成する。上記インクジェットプリンターは、内部に専用のコントロールボード等を備えており、インクジェット式記録ヘッドのインクの吐出タイミングおよびヘッド駆動機構の走査を制御することができる。インクジェット吐出方法としては、従来公知の方式はいずれも使用でき、特に圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法（電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法）においては優れた画像記録を行うことが可能である。 An image recording method using an ink jet printer is as follows. First, the filled photocurable ink composition is ejected from an ink jet recording head and adhered to a recording medium to form an image. The ink jet printer includes a dedicated control board and the like, and can control the ink ejection timing of the ink jet recording head and the scanning of the head driving mechanism. Any of the conventionally known methods can be used as the inkjet ejection method, and in particular, a method of ejecting droplets using the vibration of a piezoelectric element (using an inkjet head that forms ink droplets by mechanical deformation of an electrostrictive element). In the recording method, excellent image recording can be performed.

次いで、上記画像に光照射装置を用いて光を照射し、光硬化型インク組成物を硬化させる。照射光源の発光ピーク波長は、３６０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、３８０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。 Next, the image is irradiated with light using a light irradiation device to cure the photocurable ink composition. The emission peak wavelength of the irradiation light source is preferably in the range of 360 nm to 420 nm, and more preferably in the range of 380 nm to 400 nm.

また、照射光源としては、例えば、ＬＥＤ（発光ダイオード）、ＬＤ（半導体レーザー）、水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマランプ等が挙げられる。これらの中でも、フィルター等を使用しなくても３６０ｎｍ以上４２０ｎｍの波長の光を得られることから、ＬＥＤまたはＬＤを照射光源として用いることが好ましい。また、ＬＥＤまたはＬＤを照射光源として用いると、水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、その他のランプ類を使用した場合と比較して、フィルター等の装備のために光源が大型化することを回避することができる。さらに、フィルターによる吸収で出射された光の強度が低下することがなく、光硬化型インク組成物を効率良く硬化させることができる。 Examples of the irradiation light source include an LED (light emitting diode), an LD (semiconductor laser), a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, and an excimer lamp. Among these, it is preferable to use an LED or an LD as an irradiation light source because light having a wavelength of 360 nm to 420 nm can be obtained without using a filter or the like. In addition, when an LED or LD is used as an irradiation light source, it is possible to avoid an increase in the size of the light source due to equipment such as a filter as compared with the case where a mercury lamp, a metal halide lamp, or other lamps are used. . Furthermore, the intensity of light emitted by absorption by the filter does not decrease, and the photocurable ink composition can be efficiently cured.

積算光量（積算照射エネルギー）は、５０ｍＪ／ｃｍ^２以上３００ｍＪ／ｃｍ^２未満の範囲であることが好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ^２以上２５０ｍＪ／ｃｍ^２未満の範囲であることがより好ましい。積算光量が上記範囲内であれば、十分硬化させることができる。 The integrated light amount (integrated irradiation energy) is preferably in the range of 50 mJ / cm ^{2 to} less than 300 mJ / cm ^{2, and} more preferably in the range of 50 mJ / cm ^{2 to} less than 250 mJ / cm ² . If the integrated light quantity is within the above range, it can be sufficiently cured.

本発明の一実施形態に係る画像記録方法によれば、各成分の溶解性に良好な光硬化型インク組成物を用いているので、吐出安定性が良好である。また、本発明の一実施形態に係る画像記録方法によれば、被記録媒体上に吐出された光硬化型インク組成物を良好に硬化させつつ、良好な耐光性を備えた画像を記録できる。 According to the image recording method of one embodiment of the present invention, since the photocurable ink composition having good solubility for each component is used, the ejection stability is good. In addition, according to the image recording method according to an embodiment of the present invention, it is possible to record an image having good light resistance while satisfactorily curing the photocurable ink composition ejected onto the recording medium.

本発明の一実施形態に係る画像記録方法においては、本発明の一実施形態に係る光硬化型インク組成物により形成した膜の厚さとして、膜厚が５〜１５μｍ、より好ましくは７〜１３μｍである領域を、少なくとも有する画像を記録することが好ましい。こうすることで、膜の、波長３７０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の範囲の光の透過率が５０％以上であり、かつ、３００ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の範囲の光の透過率が５０％以下とすることができる。 In the image recording method according to one embodiment of the present invention, the thickness of the film formed by the photocurable ink composition according to one embodiment of the present invention is 5 to 15 μm, more preferably 7 to 13 μm. It is preferable to record an image having at least a region that is By doing so, the transmittance of light in the wavelength range of 370 nm to 410 nm can be 50% or more and the transmittance of light in the range of 300 nm to 380 nm can be 50% or less.

また、本発明の一実施形態に係る記録物は、前述した画像記録方法によって記録されたものである。そのため、記録媒体上に記録された画像は、良好な耐光性を備え、かつ、良好な硬化性を備える。 A recorded matter according to an embodiment of the present invention is recorded by the above-described image recording method. Therefore, the image recorded on the recording medium has good light fastness and good curability.

３．実施例
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 3. Examples Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples.

３．１．光硬化型インク組成物の調製
表１〜表３の組成となるように、重合性化合物、光重合開始剤、界面活性剤、重合禁止剤、増感剤および紫外線吸収剤を混合して、２４時間攪拌した。このようにして、実施例および比較例の光硬化型インク組成物を調製した。得られた光硬化型インク組成物は、顔料等の色材が添加されていないクリアインクである。 3.1. Preparation of Photocurable Ink Composition A polymerizable compound, a photopolymerization initiator, a surfactant, a polymerization inhibitor, a sensitizer, and an ultraviolet absorber were mixed so that the compositions shown in Tables 1 to 3 were obtained. Stir for hours. Thus, the photocurable ink compositions of Examples and Comparative Examples were prepared. The obtained photocurable ink composition is a clear ink to which a coloring material such as a pigment is not added.

なお、表中で使用した成分は、以下の通りである。
（１）重合性化合物
・ＶＥＥＡ（商品名、株式会社日本触媒製、アクリル酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）
・ＡＰＧ１００（商品名、新中村化学株式会社製、ジプロピレングリコールジアクリレート）
・ＳＲ２３０（商品名、サートマー株式会社製、ジエチレングリコールジアクリレート）
・Ｖ＃１９２（商品名、大阪有機化学工業株式会社製、フェノキシエチルアクリレート）
・４ＨＢＡ（商品名、大阪有機化学工業株式会社製、４−ヒドロキシブチルアクリレート）
（２）光重合開始剤
・ＤＡＲＯＣＵＲＴＰＯ（チバ・ジャパン株式会社製、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（チバ・ジャパン株式会社製、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド）
・ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（チバ・ジャパン株式会社製、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）
（３）界面活性剤
・ＢＹＫ−ＵＶ３５００（商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製、シリコーン系界面活性剤）
（４）重合禁止剤
・ＭＥＨＱ（関東化学株式会社製、ハイドロキノンモノメチルエーテル）
（５）増感剤
・ＨｏｓｔａｌｕｘＫＣＢ（商品名、Ｃｌａｒｉａｎｔ株式会社製、１,４-ビス(２-ベンゾオキサゾリル)ナフタレン）
（６）紫外線吸収剤
・ＴＩＮＵＶＩＮ４７９（商品名、チバ・ジャパン株式会社製、２−［２−ヒドロキシ−４−（１−オクチルオキシカルボニルエトキシ）フェニル］−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン）
・ＫＥＭＩＳＯＲＢ１０２Ｌ（商品名、ケミプロ化成株式会社製、トリアジン系化合物）
・ＫＥＭＩＳＯＲＢ７１（商品名、ケミプロ化成株式会社製、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール） In addition, the component used in the table | surface is as follows.
(1) Polymerizable compound / VEEA (trade name, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl acrylate)
APG100 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., dipropylene glycol diacrylate)
SR230 (trade name, manufactured by Sartomer, diethylene glycol diacrylate)
・ V # 192 (trade name, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., phenoxyethyl acrylate)
・ 4HBA (trade name, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., 4-hydroxybutyl acrylate)
(2) Photopolymerization initiator DAROCUR TPO (Ciba Japan Co., Ltd., 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide)
IRGACURE 819 (Ciba Japan Co., Ltd., bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide)
DAROCUR 1173 (Ciba Japan Co., Ltd., 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one)
(3) Surfactant BYK-UV3500 (trade name, manufactured by BYK Japan, Inc., silicone surfactant)
(4) Polymerization inhibitor MEHQ (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., hydroquinone monomethyl ether)
(5) Sensitizer / Hostalux KCB (trade name, manufactured by Clariant Co., Ltd., 1,4-bis (2-benzoxazolyl) naphthalene)
(6) Ultraviolet absorber TINUVIN 479 (trade name, manufactured by Ciba Japan KK, 2- [2-hydroxy-4- (1-octyloxycarbonylethoxy) phenyl] -4,6-bis (4-phenylphenyl) ) -1,3,5-triazine)
・ KEMISORB 102L (trade name, manufactured by Chemipro Kasei Co., Ltd., triazine compound)
・ KEMISORB 71 (trade name, manufactured by Chemipro Kasei Co., Ltd., 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole)

３．２．評価試験
３．２．１．透過率の測定
インクジェットプリンターＰＸ−５０００（セイコーエプソン株式会社製）を用いて、「３．１．光硬化型インク組成物の調製」で得られた光硬化型インク組成物を、ＰＥＴフィルム（商品名「ルミラー＃１２５−Ｅ２０」、東レ株式会社製）上に解像度７２０×７２０ｄｐｉ・液滴重量１４ｎｇの条件で吐出させて、べタパターン画像を記録した。次いで、得られたベタパターン画像に対して、紫外線照射装置ＬＥＤＦｉｒｅｆｌｙ（商品名、Ｐｈｏｓｅｏｎ社製、発光ピーク波長３９５ｎｍ、照度１０００ｍＷ／ｃｍ^２、積算照射エネルギー１０００ｍＪ／ｃｍ^２）によって紫外線を照射してべタパターン画像を硬化させた。このようにして、硬化した画像の膜厚が１０μｍの記録物を得た。 3.2. Evaluation test 3.2.1. Measurement of transmittance Using an inkjet printer PX-5000 (manufactured by Seiko Epson Corporation), the photocurable ink composition obtained in “3.1. Preparation of Photocurable Ink Composition” was converted into a PET film (product). A solid pattern image was recorded by ejecting on a name “Lumirror # 125-E20” (manufactured by Toray Industries, Inc.) under the conditions of a resolution of 720 × 720 dpi and a droplet weight of 14 ng. Next, the obtained solid pattern image was irradiated with ultraviolet rays using an ultraviolet irradiation device LED Firefly (trade name, manufactured by Phoseon, emission peak wavelength 395 nm, illuminance 1000 mW / cm ² , integrated irradiation energy 1000 mJ / cm ² ). The solid pattern image was cured. Thus, a recorded matter having a cured image thickness of 10 μm was obtained.

次に、分光光度計Ｕ−３３００（商品名、株式会社日立製）を用いて、測定温度２０℃の条件で、記録物に記録された画像の透過率（波長３７０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の範囲の光の透過率（％）、および波長３００ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の範囲の光の透過率（％））を測定した。なお、光硬化型インク組成物の画像の透過率（％）は、膜の形成に用いたＰＥＴフィルムの光の透過率をブランクとして測定し、この値を差し引いて求められた値である。 Next, using a spectrophotometer U-3300 (trade name, manufactured by Hitachi, Ltd.), the transmittance of an image recorded on a recorded material under the condition of a measurement temperature of 20 ° C. (light with a wavelength in the range of 370 nm to 410 nm). The transmittance (%) of light and the transmittance (%) of light in the wavelength range of 300 nm to 380 nm were measured. In addition, the transmittance | permeability (%) of the image of a photocurable ink composition is a value calculated | required by measuring the light transmittance of the PET film used for film | membrane formation as a blank, and subtracting this value.

３．２．２．溶解性の評価試験
「３．１．光硬化型インク組成物の調製」で得られた各光硬化型インク組成物を目視にて観察して、光硬化型インク組成物中の不溶物の有無を確認した。評価基準は下記の通りである。評価結果を上記表１〜表３に併せて示す。 3.2.2. Solubility Evaluation Test Each photocurable ink composition obtained in “3.1. Preparation of Photocurable Ink Composition” was visually observed to check for the presence of insoluble matter in the photocurable ink composition. It was confirmed. The evaluation criteria are as follows. An evaluation result is combined with the said Table 1-Table 3, and is shown.

「Ａ」：光硬化型インク組成物中に不溶物が認められなかった
「Ｂ」：光硬化型インク組成物中に不要物が認められた “A”: no insoluble matter was found in the photocurable ink composition “B”: unwanted matter was found in the photocurable ink composition

３．２．３．硬化性の評価試験
ハンドコーターを用いて、「３．１．光硬化型インク組成物の調製」で得られた光硬化型インク組成物をＰＥＴフィルム（商品名「ルミラー＃１２５−Ｅ２０」、東レ株式会社製）上に、ウェット状態の膜厚が２４μｍとなるように塗布して塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に対して、紫外線照射装置ＬＥＤＦｉｒｅｆｌｙ（商品名、Ｐｈｏｓｅｏｎ社製、発光ピーク波長３９５ｎｍ、照度１０００ｍＷ／ｃｍ^２）によって紫外線を照射し、塗膜を硬化させた。紫外線の照射は、塗膜を綿棒で擦った際に、擦過痕がつかなくなるまで行った。そして、擦過痕がつかなくなった際の積算照射エネルギーを求めて、塗膜の硬化性の評価を行った。 3.2.3. Curability Evaluation Test Using a hand coater, the photocurable ink composition obtained in “3.1. Preparation of Photocurable Ink Composition” was applied to a PET film (trade name “Lumirror # 125-E20”, Toray Industries, Inc.). Co., Ltd.) and a coating film was formed by coating so that the wet film thickness was 24 μm. Subsequently, the obtained coating film was irradiated with ultraviolet rays by an ultraviolet irradiation device LED Firefly (trade name, manufactured by Phosson Co., Ltd., emission peak wavelength 395 nm, illuminance 1000 mW / cm ² ) to cure the coating film. Irradiation with ultraviolet rays was performed until no scratch marks were observed when the coating film was rubbed with a cotton swab. Then, the integrated irradiation energy when the scratch marks could not be obtained was obtained and the curability of the coating film was evaluated.

評価基準は下記の通りである。評価結果を上記表１〜表３に併せて示す。 The evaluation criteria are as follows. An evaluation result is combined with the said Table 1-Table 3, and is shown.

「ＡＡ」：積算照射エネルギーが２００ｍＪ／ｃｍ^２未満
「Ａ」：積算照射エネルギーが２００ｍＪ／ｃｍ^２以上２５０ｍＪ／ｃｍ^２未満
「Ｂ」：積算照射エネルギーが２５０ｍＪ／ｃｍ^２以上３００ｍＪ／ｃｍ^２未満
「Ｃ」：積算照射エネルギーが３００ｍＪ／ｃｍ^２以上 "AA": less than the total irradiation energy is 200mJ / cm ² "A": less than the total irradiation energy is 200mJ / cm ² or more 250mJ / cm ² "B": the total irradiation energy is 250mJ / cm ² or more 300mJ / cm less than ² " C ": cumulative irradiation energy of 300 mJ / cm ² or more

３．２．４．耐光性の評価試験
まず、表４に示す組成の光硬化型インク組成物Ｙを調製した。そして、インクジェットプリンターＰＸ−５０００（セイコーエプソン株式会社製）を用いて、解像度７２０×７２０ｄｐｉ・液滴重量１４ｎｇの条件で、上記光硬化型インク組成物Ｙを被記録媒体（商品名「ＢＡ２０７６」、エイブリーデニソン社製、ＰＰフィルム）上に吐出して、イエロー色のベタパターン画像（以下、「イエロー画像」ともいう。）を記録した。次いで、得られたイエロー画像に対して、紫外線照射装置ＬＥＤＦｉｒｅｆｌｙ（商品名、Ｐｈｏｓｅｏｎ社製、発光ピーク波長３９５ｎｍ、照度１０００ｍＷ／ｃｍ^２、積算照射エネルギー１０００ｍＪ／ｃｍ^２）によって紫外線を照射し、イエロー画像を硬化させた。 3.2.4. Light Resistance Evaluation Test First, a photocurable ink composition Y having the composition shown in Table 4 was prepared. Then, using the inkjet printer PX-5000 (manufactured by Seiko Epson Corporation), the photocurable ink composition Y was recorded on a recording medium (trade name “BA2076”) under the conditions of a resolution of 720 × 720 dpi and a droplet weight of 14 ng. A yellow solid pattern image (hereinafter, also referred to as “yellow image”) was recorded by discharging onto a PP film manufactured by Avery Dennison. Next, the obtained yellow image was irradiated with ultraviolet rays by an ultraviolet irradiation device LED Firefly (trade name, manufactured by Phoseon Co., Ltd., emission peak wavelength 395 nm, illuminance 1000 mW / cm ² , integrated irradiation energy 1000 mJ / cm ² ). The image was cured.

なお、表４に示す各成分のうち、「３．１．光硬化型インク組成物の調製」で得られた光硬化型インク組成物（以下、「クリアインク組成物」ともいう。）で用いた成分以外のものは以下の通りである。 Of the components shown in Table 4, the photocurable ink composition obtained in “3.1. Preparation of Photocurable Ink Composition” (hereinafter also referred to as “clear ink composition”) is used. The other components were as follows.

・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５（イエロー顔料）
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３６０００（商品名、ルーブリゾール社製、顔料分散剤）
・ＫａｙａｃｕｒｅＤＥＴＸ−Ｓ（商品名、日本化薬株式会社製、光重合開始剤）
・Ｖ＃１５０（商品名、大阪有機化学工業株式会社製、テトラヒドロフルフリルアクリレート）・ C. I. Pigment Yellow 155 (yellow pigment)
・ SOLSPERSE 36000 (trade name, manufactured by Lubrizol, pigment dispersant)
・ Kayacure DETX-S (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., photopolymerization initiator)
・ V # 150 (trade name, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., tetrahydrofurfuryl acrylate)

次に、イエロー画像上に、「３．１．光硬化型インク組成物の調製」で得られた光硬化型インク組成物（以下、「クリアインク組成物」ともいう。）を、インクジェットプリンターＰＸ−５０００（セイコーエプソン株式会社製）を用いて、解像度７２０×７２０ｄｐｉ・液滴重量１４ｎｇの条件で吐出して、イエロー画像上にクリアインク組成物からなる画像（以下、「クリア画像」ともいう。）を形成した。次いで、得られたクリア画像に対して、紫外線照射装置ＬＥＤＦｉｒｅｆｌｙ（商品名、Ｐｈｏｓｅｏｎ社製、発光ピーク波長３９５ｎｍ、照度１０００ｍＷ／ｃｍ^２、積算照射エネルギー１０００ｍＪ／ｃｍ^２）によって紫外線を照射し、クリア画像を硬化させた。 Next, on the yellow image, the photocurable ink composition obtained in “3.1. Preparation of Photocurable Ink Composition” (hereinafter, also referred to as “clear ink composition”) is used as an inkjet printer PX. -5000 (manufactured by Seiko Epson Corporation), ejected under conditions of a resolution of 720 × 720 dpi and a droplet weight of 14 ng, and an image made of a clear ink composition on a yellow image (hereinafter also referred to as “clear image”). ) Was formed. Next, the obtained clear image is irradiated with ultraviolet rays by an ultraviolet irradiation device LED Firefly (trade name, manufactured by Phoseon Co., Ltd., emission peak wavelength 395 nm, illuminance 1000 mW / cm ² , integrated irradiation energy 1000 mJ / cm ² ). The image was cured.

このようにして、イエロー画像上にクリア画像が形成された記録物を得た。なお、記録物の作成にあたって、記録物の初期ＯＤ値（ＯｐｔｉｃａｌＤｅｎｓｉｔｙ）が０．５となるようにＤｕｔｙを調整して行った。 In this way, a recorded matter in which a clear image was formed on a yellow image was obtained. It should be noted that when creating the recorded matter, the duty was adjusted so that the initial OD value (Optical Density) of the recorded matter was 0.5.

なお、「ｄｕｔｙ値」とは、「ｄｕｔｙ（％）＝実吐出ドット数／（縦解像度×横解像度）×１００（式中、「実吐出ドット数」は単位面積当たりの実吐出ドット数であり、「縦解像度」および「横解像度」はそれぞれ単位面積当たりの解像度である。）」により算出される値である。 The “duty value” is “duty (%) = actual ejection dot number / (vertical resolution × horizontal resolution) × 100 (where“ actual ejection dot number ”is the actual ejection dot number per unit area). , “Vertical resolution” and “Horizontal resolution are resolutions per unit area.”) ”.

このようにして得られた記録物をＸｅｎｏｎ耐光性試験機Ｘ−２５Ｆ（商品名：（株）スガ試験機製）に設置して、照度５０Ｗ／ｍ^２、ＢＰＴ６３℃・相対湿度４０％ＲＨの条件の下、記録物のＯＤ値が３０％減少する際に記録物に与えられる積算照射エネルギーを求めた。 The recorded matter thus obtained was installed in a Xenon light resistance tester X-25F (trade name: manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), and the conditions were an illuminance of 50 W / m ² , a BPT of 63 ° C. and a relative humidity of 40% RH. The integrated irradiation energy given to the recorded material when the OD value of the recorded material decreased by 30% was determined.

評価基準は下記の通りである。評価結果を上記表１〜表３に併せて示す。
「ＡＡ」：積算照射エネルギーが４００ＭＪ／ｍ^２以上
「Ａ」：積算照射エネルギーが３００ＭＪ／ｍ^２以上４００ＭＪ／ｍ^２未満
「Ｂ」：積算照射エネルギーが２５０ＭＪ／ｍ^２以上３００ＭＪ／ｍ^２未満
「Ｃ」：積算照射エネルギーが２５０ＭＪ／ｍ^２未満 The evaluation criteria are as follows. An evaluation result is combined with the said Table 1-Table 3, and is shown.
“AA”: Integrated irradiation energy is 400 MJ / m ² or more “A”: Integrated irradiation energy is 300 MJ / m ² or more and less than 400 MJ / m ² “B”: Integrated irradiation energy is 250 MJ / m ² or more and less than 300 MJ / m ² “ C ": Integrated irradiation energy is less than 250 MJ / m ²

３．３．評価結果
以上の透過率の測定結果、ならびに溶解性、硬化性および耐光性の評価結果を、上記表１〜表３に示す。 3.3. Evaluation results The above-described transmittance measurement results and the evaluation results of solubility, curability and light resistance are shown in Tables 1 to 3 above.

表１および表２の実施例１〜実施例２３の光硬化型インク組成物は、いずれも、各インクに含まれる成分の溶解性が良好であった。また、実施例１〜実施例２３の光硬化型インク組成物は、いずれも、低エネルギーで硬化させることができ、良好な硬化性を備えていた。また、実施例１〜実施例２３の光硬化型インク組成物を用いて形成された画像は、変退色しにくく、良好な耐光性を備えていた。また、実施例１〜実施例２３の光硬化型インク組成物は、いずれも、３７０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の範囲の光の透過率が５０％以上であり、かつ、３００ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の範囲の光の透過率が５０％以下であった。 In all of the photocurable ink compositions of Examples 1 to 23 in Table 1 and Table 2, the solubility of components contained in each ink was good. Moreover, any of the photocurable ink compositions of Examples 1 to 23 could be cured with low energy and had good curability. In addition, images formed using the photocurable ink compositions of Examples 1 to 23 were not easily discolored and had good light resistance. In addition, in all of the photocurable ink compositions of Examples 1 to 23, the light transmittance in the range of 370 nm to 410 nm is 50% or more, and the light transmittance in the range of 300 nm to 380 nm is used. The transmittance was 50% or less.

一方、表３の比較例１の光硬化型インク組成物は、上記一般式（１）で表される化合物を含有していない。そのため、比較例１の光硬化型インク組成物は、インク中の光重合開始剤を十分に溶解できず、不溶物が含まれるものであった。また、このように不溶物が発生したため、その他の評価試験を行えなかった。 On the other hand, the photocurable ink composition of Comparative Example 1 in Table 3 does not contain the compound represented by the general formula (1). Therefore, the photocurable ink composition of Comparative Example 1 could not sufficiently dissolve the photopolymerization initiator in the ink and contained insoluble matter. Moreover, since insoluble matters were generated in this way, other evaluation tests could not be performed.

表３の比較例２および比較例５の光硬化型インク組成物は、紫外線吸収剤を含有していない。そのため、比較例２および比較例５の光硬化型インク組成物を用いて形成された画像は、耐光性に優れていなかった。また、比較例２および比較例５の光硬化型インク組成物を用いて形成された画像（膜）の透過率は、３００ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の範囲において、５０％を超えた。 The photocurable ink compositions of Comparative Example 2 and Comparative Example 5 in Table 3 do not contain an ultraviolet absorber. Therefore, images formed using the photocurable ink compositions of Comparative Example 2 and Comparative Example 5 were not excellent in light resistance. Further, the transmittance of images (films) formed using the photocurable ink compositions of Comparative Example 2 and Comparative Example 5 exceeded 50% in the range of 300 nm to 380 nm.

表３の比較例３および比較例４の光硬化型インク組成物は、紫外線吸収剤の含有量が５質量％を超えている。そのため、比較例３および比較例４の光硬化型インク組成物は、紫外線吸収剤によって硬化に必要な光を多く吸収され、硬化性に優れなかった。また、比較例３および比較例４の光硬化型インク組成物を用いて形成された画像（膜）の透過率は、３７０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の範囲において、５０％未満であった。 In the photocurable ink compositions of Comparative Example 3 and Comparative Example 4 in Table 3, the content of the ultraviolet absorber exceeds 5% by mass. Therefore, the photocurable ink compositions of Comparative Example 3 and Comparative Example 4 were not excellent in curability because a large amount of light required for curing was absorbed by the ultraviolet absorber. The transmittance of images (films) formed using the photocurable ink compositions of Comparative Example 3 and Comparative Example 4 was less than 50% in the range of 370 nm to 410 nm.

表３の比較例６の光硬化型インク組成物は、アシルホスフィンオキサイド化合物を含有していない。そのため、比較例６の光硬化型インク組成物は、硬化性に優れず、充分硬化しなかったため、透過率の測定および耐光性の評価試験を行なえなかった。 The photocurable ink composition of Comparative Example 6 in Table 3 does not contain an acylphosphine oxide compound. For this reason, the photocurable ink composition of Comparative Example 6 was not excellent in curability and did not sufficiently cure, so that the transmittance measurement and the light resistance evaluation test could not be performed.

また、表１〜表３における光硬化型インク組成物の透過率の測定値および硬化性の評価結果から、記録された画像の３７０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の範囲の光の透過率が高くなると、光硬化型インク組成物の硬化性が優れたものとなる傾向にあることが示された。また、表１〜表３における光硬化型インク組成物の透過率の測定値および耐光性の評価結果から、記録された画像の３００ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の範囲の光の透過率が低くなると、画像の耐光性が優れたものとなる傾向にあることが示された。 Moreover, when the transmittance | permeability of the light of the range of 370 nm or more and 410 nm or less of the recorded image becomes high from the measured value of the transmittance | permeability of the photocurable ink composition in Table 1-3, and the evaluation result of sclerosis | hardenability, photocuring will occur. It was shown that the curability of the mold ink composition tends to be excellent. Moreover, when the transmittance | permeability of the light of the range of 300 nm or more and 380 nm or less of the recorded image becomes low from the measured value of the transmittance | permeability of the photocurable ink composition in Tables 1-3, and the evaluation result of light resistance, It was shown that the light resistance tends to be excellent.

本発明は、前述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。 The present invention is not limited to the embodiments described above, and various modifications are possible. For example, the present invention includes substantially the same configuration (for example, a configuration having the same function, method, and result, or a configuration having the same purpose and effect) as the configuration described in the embodiment. In addition, the invention includes a configuration in which a non-essential part of the configuration described in the embodiment is replaced. In addition, the present invention includes a configuration that achieves the same effect as the configuration described in the embodiment or a configuration that can achieve the same object. In addition, the invention includes a configuration in which a known technique is added to the configuration described in the embodiment.

Claims

A photocurable ink composition comprising a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and an ultraviolet absorber,
The polymerizable compound includes a compound represented by the following general formula (1),
The photopolymerization initiator includes an acylphosphine oxide compound,
The content of the ultraviolet absorber is 0.1 mass% or more and 5 mass% or less,
When a film having a thickness of 10 μm is formed from the photocurable ink composition, the light transmittance in the wavelength range of 370 nm to 410 nm is 50% or more, and the light transmission is in the range of 300 nm to 380 nm. A photocurable ink composition having a rate of 50% or less.
_{^{^{CH 2 = CR 1 -COOR 2 -O}}} -C 6 H 6 ... (1)
(In general formula (1), R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group. R ² represents a divalent organic residue having 1 to 5 carbon atoms.)

In claim 1,
The photocurable ink composition, wherein the compound represented by the general formula (1) is phenoxyethyl (meth) acrylate.

In claim 1 or claim 2,
The photocurable ink composition, wherein the content of the compound represented by the general formula (1) is 10% by mass or more and 60% by mass or less.

In any one of Claims 1 thru | or 3,
The photocurable ink composition, wherein the content of the acylphosphine oxide compound is 5% by mass or more and 11% by mass or less.

In any one of Claims 1 thru | or 4,
The ultraviolet absorber is a photocurable ink composition comprising a triazine compound or a benzotriazole compound.

In claim 5,
The photocurable ink composition, wherein the content of the triazine compound is 0.1% by mass or more and 1.5% by mass or less.

In claim 6,
The film formed of the photocurable ink composition is a photocurable ink composition having a light transmittance of 60% or more in a range of 370 nm to 410 nm when the thickness of the film is 10 μm.

In claim 5,
The triazine-based compound is 2- [2-hydroxy-4- (1-octyloxycarbonylethoxy) phenyl] -4,6-bis (4-phenylphenyl) -1,3,5-triazine, photocuring Type ink composition.

In claim 8,
The content of 2- [2-hydroxy-4- (1-octyloxycarbonylethoxy) phenyl] -4,6-bis (4-phenylphenyl) -1,3,5-triazine is 1% by mass or more and 1 A photocurable ink composition having a content of 5% by mass or less.

In claim 9,
The film formed of the photocurable ink composition has a light transmittance of 60% or more in a wavelength range of 370 nm or more and 410 nm or less and a thickness of 300 nm or more and 380 nm or less when the thickness of the film is 10 μm. A photocurable ink composition having a light transmittance in a range of 25% or less.

In any one of Claims 1 thru | or 10,
A photocurable ink composition that is cured by irradiation with light having a peak emission wavelength in a range of from 360 nm to 420 nm.

A step of discharging a droplet of the photocurable ink composition according to any one of claims 1 to 11 and attaching the droplet to a recording medium, and applying light to the droplet An image recording method for recording an image by forming a film on the recording medium by the irradiating step,
The image forming method, wherein the film to be formed has a light transmittance of 50% or more in a wavelength range of 370 nm to 410 nm and a light transmittance of 50% or less in a range of 300 nm to 380 nm.

An image recording apparatus for recording an image by the image recording method according to claim 12.