JP6411377B2 - 酸化窒素を酸化するための触媒物品を含むシステム - Google Patents

Description

本発明はリーンバーンエンジン排ガスを処理するための触媒を有するハニカム基材に関する。より具体的には、本発明は、耐火性金属酸化物担体に支持された白金族金属を含み、白金族金属の平均微結晶サイズが約１０〜２５ｎｍの範囲の触媒物品(catalytic article)に関する。

ディーゼルエンジン及びリーンバーンガソリンエンジンなどのリーンバーンエンジンの稼働は、使用者に優れた省燃費性を提供し、燃料リーン条件下での高い空気／燃料比により、気相の炭化水素及び一酸化炭素の放出が低下する。さらに、ガソリン（spark ignition：火花点火）エンジンより、ディーゼルエンジンは、これらの省燃費性、耐久性、及びこれらの低速で高トルクを得る性能において重要な利点を有する。

しかしながら、排気の観点から、ディーゼルエンジンは、対応の火花点火エンジンと比べて、より深刻な問題を引き起こす。ディーゼルエンジンの排出ガスは異種混合物であるのため、排ガスの問題は、粒子状物質（ＰＭ）、窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）、未燃炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素に関わる。

ＮＯ_Ｘは、様々な窒素酸化物の化学種を表現するために用いる用語であり、一酸化窒素（ＮＯ）及び二酸化窒素（ＮＯ_２）などを含む。ＮＯは、太陽光及び炭化水素の存在下での一連の反応により、光化学スモッグ形成と知られる工程を生ずるために懸念され、且つ酸性雨の重要な一因ともなる。一方、ＮＯ_２は、酸化剤となる高い潜在的可能性を有し、且つ強い肺刺激物である。

一般には、高いＮＯ_Ｘ変換率が還元剤豊富の条件を必要とするので、リーンバーンエンジンから生じるＮＯ_Ｘの有効な削減を達成するのは困難である。燃料リーン条件下の稼働で、排気流のＮＯ_Ｘ成分を無害の成分に変換するには、一般的に、特殊なＮＯ_Ｘ削減方法が必要である。

リーンバーンエンジンの排気流中のＮＯ_Ｘを削減する方法の１つとして、「リーンＮＯ_Ｘトラップ」と知られるＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒（ＮＳＲ）が使用される。該リーンＮＯ_Ｘトラップ技術では、ＮＯからＮＯ_２への酸化が行われるが、触媒酸化に有効な貴金属などの触媒金属成分によって、このような触媒酸化が行われるものである。しかしながら、リーンＮＯ_Ｘトラップにおいて、ＮＯ_２が生成してＮＯ_２が触媒表面に吸着すると、その後は硝酸塩が形成される。よって、ＮＯ_２は、硝酸塩の形で触媒表面に「トラップされ」、換言すれば貯蔵され、次に、放出されたＮＯ_Ｘ（硝酸塩）を還元してＮ_２とする燃料豊富の燃焼条件下で、システムの周期的稼働によって分解される。

耐火性金属酸化物担体に分散される貴金属を含む酸化触媒は、ディーゼルエンジンの排ガスを処理することに使用されるものとして公知である。これらの汚染物質の酸化を触媒することによって、炭化水素及び一酸化炭素両方のガス状の汚染物質が二酸化炭素及び水へと変換される。一般的に、このような触媒は、排ガスを大気に放出する前に処理するために、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）と呼ばれるユニットに含有されるディーゼル駆動エンジンからの排ガス流路に設けられる。典型的には、ディーゼル酸化触媒は、１つ以上の触媒被膜組成物を配置されるセラミック又は金属の基材担体（例えば、フロースルー型モノリスの担体）上に形成される。白金族金属（典型的に耐火性酸化担体に分散される）を含む酸化触媒は、ガス状のＨＣ、ＣＯ、及び粒子状物質の可溶性有機成分（ＳＯＦ）の変換に加えて、一酸化窒素（ＮＯ）からＮＯ_２への酸化を促進する。

モバイルアプリケーション（リーンバーンエンジンの排ガスの処理を含む）に向けの開発においてＮＯ_Ｘの削減のための他の方法としては、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒技術が使用されている。この方法は、例えば燃焼ガスの処理などの固定排出源に適用された場合に有効であることが明らかになっている。この方法では、ＮＯ_Ｘが、ＮＨ_３、炭化水素又は尿素系試薬などの還元剤により、一般的には卑金属から構成されるＳＣＲ触媒で還元されて窒素（Ｎ_２）とされる。この技術は、９０％以上のＮＯ_Ｘを還元することができるので、ＮＯ_Ｘ還元の目標を積極的に達成するための最も適したアプローチの１つである。

微粒子も呼吸器系の病気に係るので、粒子状物質（ＰＭ）はディーゼル排ガスにおける懸念事項である。人間の健康にも、ディーゼルエンジンが提供するより高い燃料効率の要求にも対応するために、政府はディーゼルエンジンから排出できる粒子状物質の量を制限する規定を制定した。粒子状物質の２つの主要な成分は揮発性有機画分（ＶＯＦ）及び煤煙画分(ｓｏｏｔ)である。ＶＯＦは煤煙上に層状に凝縮し、ディーゼル燃料及び石油から得られる。ＶＯＦは、排ガスの温度によって、蒸気又はエアロゾル（凝縮液の微細液滴）として、ディーゼル排ガスに存在する。煤煙は主に炭素の微粒子から構成される。ディーゼル排ガスからの粒子状物質は、その微粒子径が原因で呼吸される可能性が高く、高い暴露レベルで健康リスクをもたらす。さらに、ＶＯＦは多環芳香族炭化水素を含み、これらの一部が発がん性物質と推測される。

粒子状物質の排出量に関する政府の規定を満たすために、煤煙フィルターが使用されている。触媒を有する煤煙フィルター（ＣＳＦ）は、ディーゼル微粒子フィルターとも呼ばれ、ディーゼルエンジンからの粒子状物質の排出を減らすために考案された。このフィルターは、先ず微粒子をトラップし、その後触媒技術を使って通常のディーゼル運転温度でこれらを持続的に燃焼する。ＣＳＦを使う場合、該フィルターが粒子状物質の完全燃焼によって定期的に再生される。しかしながら、粒子状物質の燃焼温度がディーゼルエンジンの通常運転温度より著しく高いので、粒子状物質の燃焼温度を低くするために、触媒が使用されてきた。

ＣＳＦ上の触媒は粒子状物質の酸化を促進する。一般的に、ＣＳＦｓに使われる触媒は粒子状物質の燃焼温度を低くするためにアルカリ又はアルカリ性の酸化物を含む。しかしながら、該触媒はしばしば揮発性であり、及び／又はフィルターに対して破壊的であり、非実用的な短い使用寿命をもたらす。さらに、該触媒は、粒子状物質と共に排出されるＨＣ及びＣＯガスを減らすために、相当量の貴金属触媒を必要とする。

希土類酸化物及び卑金属酸化物などの他の酸化物も貴金属触媒と共に使用され、これによりＨＣ及びＣＯの排出を触媒すると同時に粒子状物質の燃焼温度を低下させる試みが行われている。しかしながら、このような触媒は、相当量の貴金属触媒及び／又は希土類酸化物を必要とする傾向にある。従って、それらの触媒の製造は非常に高価となる。

残念ながら、ディーゼルエンジンに改良を加えて微粒子及び未燃の炭化水素を減らす試みがされる一方で、ＮＯ_Ｘの排出は増大する傾向にある。

ＤＯＣ＋ＣＳＦ＋ＳＣＲ触媒システムにおいて、ＤＯＣもＣＳＦもＮＯ_２を生成し得る。しかしながら、ＤＯＣ上のＮＯ酸化作用は重要性が低く、ＳＣＲ触媒の前のＮＯ_２／ＮＯ_Ｘ比はＣＳＦにより制御される。従って、このようなシステムにおいて、ＣＳＦは煤煙に対する作用（濾過及び再生）に加えて、ＮＯ酸化触媒としての作用を有し、ＳＣＲ触媒によってＮＯ_Ｘ変換を向上させる。

尿素注入、特に注入の確実で正確な制御は、ＳＣＲ技術に対して重要な要素である。ＳＣＲ効率がＮＯ_２／ＮＯ_Ｘ比に関し、所定のＮＯ_Ｘ変換目標値に対して、尿素注入量がＮＯ_ＸレベルにもＮＯ_２／ＮＯ_Ｘ比にも関わるからである。制御の観点から、ＳＣＲ触媒の入口のＮＯ_２／ＮＯ_Ｘ比が一定であること（狭い範囲内で変化すること）がより好ましい。ＣＳＦ触媒にあるＮＯ酸化の活性が非常に安定であることを必要とする。既存のＤＯＣ及びＣＳＦ触媒並びにシステムは、ＮＯ酸化安定性の要求を満たすことがなおできない。

従って、ＳＣＲ触媒などの下流成分に安定なＮＯ_２／ＮＯ_Ｘの比を提供する触媒を有するハニカム基材を開発する継続的な必要がある。

本発明の実施態様はＮＯ_２対ＮＯ_Ｘの比を含むリーンバーンエンジン排ガスの処理のための触媒物品に関し、該触媒物品は、ハニカム基材と、その上に配置されるウォッシュコートとを含み、前記ウォッシュコートが、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、及びその物理的な混合物又は原子的にドープなどの化学的組み合わせを含む耐火性金属酸化物の担体上に分散された１種類以上の焼成された白金族金属成分を含み、前記ウォッシュコートがハニカム基材の上に配置され、前記白金族金属成分の平均微結晶サイズが約１０ｎｍ〜約２５ｎｍの範囲にあり、排ガスが触媒を有するハニカム基材を通過すると、安定なＮＯ_２／ＮＯ_Ｘ比が得られる。

本発明のもう１つの実施態様は、リーンバーンエンジンからの排ガスの処理方法に関する。該方法は、排ガス流における触媒物品を提供する工程、及びリーンバーンエンジンからのＮＯ_Ｘを含む排ガスを触媒物品に通過する工程を含み、これにより耐用期間中、約±１０％以下で、具体的な実施態様において目標値から±５％以下で変化するＮＯ_２／ＮＯ_Ｘの比が得られる。本発明の方法の実施態様において、前記触媒物品は、ハニカム基材と、その上に配置されるウォッシュコートとを含み、前記ウォッシュコートが、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、及びその物理的な混合物又は原子的にドープなどの化学的組み合わせを含む耐火性金属酸化物の担体上に分散された１種類以上の焼成された白金族金属成分を含み、前記ウォッシュコートがハニカム基材の上に配置され、前記白金族金属成分の平均微結晶サイズが約１０ｎｍ〜約２５ｎｍの範囲にあり、排ガスが触媒を有するハニカム基材を通過すると、安定なＮＯ_２／ＮＯ_Ｘ比が得られる。

本発明の他の実施態様は、ＮＯ_Ｘを含むリーンバーンエンジン排ガス流からの汚染物を除去するためのシステムに関する。該システムは、触媒物品及び該触媒物品の下流に設けられる選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒を含む。該触媒物品は、ハニカム基材と、その上に配置されるウォッシュコートとを含み、前記ウォッシュコートが、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、及びその物理的な混合物又は原子的にドープなどの化学的組み合わせを含む耐火性金属酸化物の担体上に分散された１種類以上の焼成された白金族金属成分を含み、前記ウォッシュコートがハニカム基材の上に配置され、前記白金族金属成分の平均微結晶サイズが約１０ｎｍ〜約２５ｎｍの範囲にあり、排ガスが触媒を有するハニカム基材を通過すると、安定なＮＯ_２／ＮＯ_Ｘ比が得られる。

図１は、ＮＯ_２／ＮＯ_Ｘの変動（又はΔ（ＮＯ_２／ＮＯ_Ｘ））と平均の貴金属微結晶サイズとの相互関係を示す。

幾つかの典型的な実施態様を説明する前に、これらの実施態様は単に原理の説明及び本発明の応用であることを理解されたい。従って、実施態様に多くの改良が行われてもよく、且つ本明細書に開示されるような本発明の主旨及び範囲から逸脱しない範囲で変更を加えてもよい。

この明細書に用いる用語の定義は以下の通りである。

ハニカム基材などの担体基材を含む触媒物品とは、ＨＣ、ＣＯ及び／又はＮＯ_Ｘの酸化の触媒に有効な白金族金属成分のような触媒成分を含む、１層以上のウォッシュコート層を有するものをいう。

高表面積耐火性金属酸化物担体は、２０Aより大きい細孔及び広い細孔分布を有する担体粒子をいう。ここで定義されるように、このような金属酸化物担体は分子篩、特にゼオライトを除く。例えばシリカ−アルミナ担体材料などの高表面積耐火性金属酸化物担体は、同様に「シリカ−アルミナ酸化」又は商品名「Ｓｉｒａｌｏｘ」として呼ばれ、典型的に1グラム当たり６０平方メートル（「ｍ^２／ｇ」）を超え、多くは約１５０ｍ^２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を示す。このようなシリカ−アルミナは通常ガンマ相及びデルタ相のアルミナの混合物を含むが、相当量のエータ、カッパ及びシータのアルミナ相も含んでもよい。活性化されたアルミナ以外の耐火性金属酸化物は、既定の触媒において少なくとも一部の触媒成分の担体として使用される。例えば、バルクセリア、ジルコニア、アルファアルミナ、チタニア、シリカチタニア、及びこのような使用で既知の他の材料である。これらの材料中の多くは活性化されたアルミナより相当低いＢＥＴ比表面積を有するという不利な点があるが、この不利な点は生成する触媒のより強い耐久性により相殺される傾向にある。「ＢＥＴ比表面積」は、Ｎ_２吸着によって表面積を測定するＢｒｕｎａｕｅｒ, Ｅｍｍｅｔｔ, Ｔｅｌｌｅｒ方法でいう通常の意味を有する。細孔径及び細孔容積もＢＥＴタイプのＮ_２吸着を使って測定できる。好ましくは、活性化アルミナは６０ｍ^２／ｇ〜３５０ｍ^２／ｇの比表面積を有し、典型的には９０ｍ^２／ｇ〜２５０ｍ^２／ｇである。耐火性金属酸化物担体に施与される量は好ましく約０．１ｇ／ｉｎ^３〜約６ｇ／ｉｎ^３、より好ましくは約２ｇ／ｉｎ^３〜約５ｇ／ｉｎ^３、且つ最も好ましくは約２ｇ／ｉｎ^３〜約４ｇ／ｉｎ^３である。

この明細書において、ゼオライトなどの分子篩は、微粒子に担体触媒の白金族金属を形成可能性な材料であり、該材料は２０Aより小さい平均細孔径を有しほぼ均一の細孔分布を有する。触媒層にある「非ゼオライト担体」とは、分子篩又はゼオライトではなく、且つ貴金属、安定剤、促進剤、結合剤を会合、分散、含浸又は他の適切な方法によって受け取る材料をいう。このような担体の例として、高表面積耐火性金属酸化物を含み、この限りではない。本発明の１つ以上の実施態様は、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、チタニア−アルミナ、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、バリア−ランタナ−アルミナ、バリア−ランタナ−ネオジミア−アルミナ、ジルコニア−シリカ、チタニア−シリカ及びジルコニア−チタニアからなる群から選択される活性化化合物を含む、高表面積耐火性金属酸化物担体を含む。

「含浸」とは、貴金属含有の溶液がゼオライト又は非ゼオライト担体などの材料の細孔の中に入れ込まれることを意味する。詳細な実施態様において、希釈された貴金属含有液の量が担体本体の細孔容量とほぼ同じである場合、貴金属の含浸はインシピエントウエットネス（Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ）により達成する。インシピエントウエットネス含浸は、材料の細孔系により、一般的に前駆体溶液のほぼ均一の分布をもたらす。貴金属を添加する他の方法も当該技術分野で知られており、且つ使用可能である。

この明細書において、用語「担体（ｃａｒｒｉｅｒ）」は、ハニカム基材等の上に触媒種を担持又は支持する担体（ｓｕｐｐｏｒｔ）をいう。

この明細書において、用語「基材」（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）は、上部に担体が設けられるモノリス材料をいい、典型的にその表面に触媒種を有する複数の担体を含むウォッシュコートの形態を有する。ウォッシュコートは、液体溶媒での担体の特定の固形分（例えば、３０質量％〜５０質量％）を含むスラリーの作製により形成され、その後ウォッシュコート層を提供するために該スラリーが基材に施されて乾燥される。

１つ以上の実施態様において、基材はハニカム構造を有するセラミック又は金属である。モノリス基材などの任意の適切な基材が使用可能である。例えば、基材の入口面又は出口面から延在する微細かつ平行なガス流路を、流体が内部を流通することができるように開放された形態で有するタイプのモノリス基材などを使用してもよい。液体入口から液体出口まで基本的に直線経路である通路は、壁により画定され、通路を流れるガスが触媒材料と接するように、壁の上に触媒性材料がウォッシュコートとして配置される。モノリス基材の流路は、薄壁チャンネルであり、台形、長方形、正方形、正弦波形、六角形、卵形及び円形などのような任意の適切な断面形状及びサイズであってもよい。このような構造は、横断面の１平方インチ当たり約６０〜約９００以上の入口開口（換言すれば、セル）を含むことができる。

セラミック基材は、コージライト、コージライト−α−アルミナ、シリコン、窒化物、ジルコンムライト、リシア輝石、アルミナ−シリカ−マグネシア、ジルコンケイ酸塩、シリマナイト、１種のケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、α−アルミナ、アルミノケイ酸塩などの任意の適切な耐火性材料から製造される。

本発明の実施態様の触媒担体に使用可能な基材は、実際に金属製で１つ以上の金属又は金属合金から構成されてもよい。金属基材は、ペレット、波形板又はモノリシック形などの様々な形で使用してもよい。金属基材の具体例としては、耐熱の卑金属合金を含み、特にこれらの合金に鉄が重要成分又は主成分である。このような合金は、１つ以上のニッケル、クロム及びアルミニウムを含んでもよく、これらの金属の総量が有利には少なくとも約１５質量％の合金、例えば、約１０質量％〜２５質量％のクロム、約１質量％〜８質量％のアルミニウム、約０質量％〜２０質量％のニッケルを含んでもよい。

有用な高表面積耐火性金属酸化物は、アルミナ、チタニア、ジルコニア並びに１つ以上のチタニア、ジルコニア、セリア、バリア及びケイ酸塩とアルミナとの混合物、を含む。具体的な実施態様において、耐火性金属酸化物は多孔質アルミナ担体を含む。多孔質アルミナ担体は、大細孔アルミナを含み、例えば約１００オングストロームより大きい平均細孔半径及び約０．８ｃｍ^３／ｇより大きい全細孔容積を有する。例えば、市販のガンマ−アルミナは約０．５から＞１ｍ^３／ｇの細孔容積を有することができる。アルミナの細孔が内表面（例えば、細孔の内表面）も全細孔容積も画定していることは、一般的に理解できる通りである。

典型的なアルミナは、大細孔のベーマイト、ガンマ−アルミナ及びデルタ／シータアルミナを含む。有用な市販のアルミナは、活性化アルミナを含む典型的な工程において出発物質として使用され、該活性化アルミナが、例えば高嵩密度のガンマ−アルミナ、低嵩密度又は中間嵩密度の大細孔のガンマ−アルミナ、並びに低嵩密度の大細孔のベーマイト及びガンマ−アルミナであり、ＢＡＳＦ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ＬＬＣ （Ｐｏｒｔ Ａｌｌｅｎ, Ｌｏｕｉｓｉａｎａ, ＵＳＡ）及びＳａｓｏｌ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ （Ｈａｍｂｕｒｇ, Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手することができる。

アルミナは不均一系触媒工程に担体及び／又は触媒として広く使われる。一部の触媒工程は高温、高圧及び／又は高水蒸気圧の条件下で行う。約１０００℃以上の温度の高温に長時間暴露すると、大量の酸素と、場合によりスチームとの組み合わせにより、担体が焼結し、触媒の失活を引き起こすことがある。この失活現象を防止するために、アルミナの構造を安定するランタンなどの安定的な金属をアルミナ担体に添加することができる。

アルミナ、特にガンマ−アルミナは、少量の酸化ランタン、酸化バリウム又はこれらの混合物の使用により安定化することができ、一般には１０％以下であり、多くは１質量％〜６質量％である。

この明細書において、用語「ウォッシュコート」（ｗａｓｈｃｏａｔ）は、ハニカム型担体部材などの基材上の、材料の触媒層をいい、基材は処理されるガス流の通過を可能にするために十分な多孔質である。触媒層は基材にスラリーを設けることにより配置され、スラリーは、液体溶媒、典型的には、水溶媒中に担体粒子を分散させた粉末分散系である。

この明細書において、用語「白金族金属成分」は、焼成又はその使用で、通常金属又は金属酸化物である触媒活性形に分解又は変換する、任意の化合物、複合体などをいう。具体的な実施態様において、白金族金属はゼロ価状態にある。典型的には、パラジウムが望ましい場合、耐火性金属酸化物担体における、例えばシリカ−アルミナなどの成分の分散を達成するために、パラジウム成分は、化合物又は複合体の形で利用される。白金族金属成分の水溶性化合物若しくは水分散性化合物、又は複合体は、白金族金属成分を耐火性金属酸化物担体粒子に含浸又は配置するために用いる液体媒体は、触媒組成物に存在する可能性のある金属又はその化合物又はその複合体と不利な反応をすることがなく、且つ加熱及び／又は真空で蒸発又は分解して白金族金属成分から除去可能である限り使用可能である。場合によって、触媒が使用に配置され且つ運転中に遭う高温を受けるまでに、液体の除去が完了しない可能性がある。一般的に、貴金属の可溶性複合体又は化合物の水溶液が利用される。例えば、適切な化合物は、硝酸パラジウム、又はテトラアンミン硝酸パラジウム、又は塩化白金酸、アミン可溶化性水酸化白金などである。焼成工程の間、又は少なくとも混合物の使用の初期段階で、このような化合物が金属又は１つの化合物の触媒活性形に変換される。

本明細書において、「安定な比」（ｓｔａｂｌｅ ｒａｔｉｏ）という用語は、例えば、リーンバーンガソリンエンジンから排ガス処理システムの下流に配置される触媒物品を有する車両の寿命などの耐用期間中、リーンバーンガソリンエンジンの排ガスがハニカム基材を通過すると、触媒物品がハニカム基材から排出されるＮＯ_２／ＮＯ_Ｘ比の変化を目標値から±５％以下に最小化することに有効であることを意味する。触媒の安定性は、研究室又はエンジンベンチにおける模擬条件（ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）下で触媒サンプルのテストによって決めることができる。例えば、排ガス中に６００℃で１時間安定した後にテストする場合と、車両の使用により排ガス中に７５０℃で２０時間、及び６５０℃で１００時間又は５５０℃で５００時間老化後にテストする場合とを比較する。

政府の規制は、小型乗用車及び大型車両にＮＯ_Ｘ還元技術の使用を要求する。Ｅｕｒｏ ６及びＵＳ２０１０規制は、小型乗用車及び大型車両にＮＯ_Ｘ還元技術の使用を要求する。尿素を使用するＮＯ_Ｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）は、ＮＯｘ制御に対して有効で主要なＮＯｘ排出の制御技術である。しかしながら、ＮＯ_Ｘ還元効率は、ＳＣＲ触媒の上流のＮＯ_２／ＮＯ_Ｘ比に依存し、最適な比が０．５である。この比から過大な偏差（＜０．３又は＞０．６）はＮＯｘ変換の低下を引き起こす。

尿素注入の確実で正確な制御は重要である。ＳＣＲ効率がＮＯ_２／ＮＯ_Ｘ比に関し、所定のＮＯ_Ｘ変換目標値に対して、尿素注入量がＮＯ_ＸレベルにもＮＯ_２／ＮＯ_Ｘ比にも関わるからである。制御の観点から、ＳＣＲ触媒の入口のＮＯ_２／ＮＯ_Ｘ比が一定であること（狭い範囲内で変化すること）がより好ましい。この狭い範囲内で変化する場合には、ＣＳＦ触媒にあるＮＯ酸化の活性が非常に安定であることを必要とする。

この安定性の要求（触媒の寿命のために±５％）は非常に厳しい要求である。触媒が寿命中に遭う可能性がある極端状態として、製造された新鮮（ｆｒｅｓｈ）状態、６００℃で１時間焼成された安定（Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ）状態、７５０℃で２０時間焼成された老化（ａｇｅｄ）状態の３つの触媒状態が選択される。通常のＣＳＦ触媒は、触媒の最も活性状態と触媒の最も非活性状態との間に広い性能ギャップを有する。例えば、３５ｇ／ｆｔ^３の白金族金属（ＰＧＭ）、Ｐｔ／Ｐｄ＝１０／１を有するＣＳＦは、０．５５の性能ギャップ（最大限のＮＯ_２／ＮＯ_Ｘ−最小限のＮＯ_２／ＮＯ_Ｘ）を示す。

本発明の実施態様はリーンバーンガソリンエンジンの排ガスの処理のための触媒物品を提供する。触媒を有するハニカム基材はＮＯ_２／ＮＯ_Ｘ比を含む。具体的な実施態様において、該基材は、耐火性金属酸化物担体に分散された１つ以上の焼成された白金族金属成分を含むウォッシュコートを支持するハニカム基材を含む。該耐火性酸化物担体は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、及びその物理的な混合物、又は原子的にドープなどの化学的組み合わせの１つを含んでもよい。該ウォッシュコートはハニカム基材に設けられ、且つ該白金族金属成分は、排ガスが前記触媒されたハニカム基材に通過する時に安定なＮＯ_２／ＮＯ_Ｘ比を提供するために、約１０ｎｍ〜約２５ｎｍの範囲（具体的な実施態様において、１０ｎｍ〜２５ｎｍである）の平均微結晶サイズを有する。言い換えれば、該触媒物品は、耐用期間中（車両の排ガス処理に取り付けられる触媒物品を有する車両）、リーンバーンガソリンエンジンの排ガスがハニカム基材を通過すると、ハニカム基材から排出されるＮＯ_２／ＮＯ_Ｘ比の変化を目標値から±５％以下で最小化することに有効である。

この明細書において、ＮＯ_２／ＮＯ_Ｘ比に係る「安定」（ｓｔａｂｌｅ）とは、車両の排ガス処理システムにある触媒物品を有する車両の寿命中に、触媒を有するハニカム基材が、ハニカム基材から排出されるＮＯ_２／ＮＯ_Ｘ比の変化を目標値から±５％以内で最小化することに有効であることをいう。例えば、排ガス中に６００℃で１時間安定する後にテストする場合、車両の使用により排ガス中に７５０℃で２０時間、６５０℃で１００時間又は５５０℃で５００時間老化する後テストする場合と比較する。

１つ以上の実施態様によれば、白金族金属はプラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）及びこれらの混合物から選択される。具体的な実施態様において、白金族金属はプラチナとパラジウムとの比を含む。該プラチナとパラジウムとの比は、約２より大きく、又は５より大きくであってもよい。

さらなる実施態様において、白金族金属成分はプラチナを含む。

１つ以上の実施態様において、ウォッシュコートがハニカム基材に配置され、且つ白金族金属成分が約１０ｎｍ〜約２５ｎｍ、又は１５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲にある平均微結晶サイズを有する。この明細書において、用語「約」は、用語に係る値の、任意に＋／−２５％、好ましくは＋／−１０％、より好ましくは＋／−５％、最も好ましくは＋／−１％、の範囲をいう。具体的な実施態様において、白金族金属成分は約１５ｎｍ〜約２０ｎｍの平均微結晶サイズを有する。

他の実施態様において、白金族金属成分は、１０ｎｍ〜２５ｎｍ、特に５ｎｍ〜２０ｎｍの平均微結晶サイズを有する。具体的な実施態様において、白金族金属成分は１５ｎｍ〜２０ｎｍの平均微結晶サイズを有する。

１つ以上の実施態様において、ハニカム基材は、フロースルー型（ｆｌｏｗ−ｔｈｒｏｕｇｈ）モノリスであり、触媒物品がディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）のような触媒性材料のウォッシュコートを含む。

１つ以上の実施態様によれば、担体は、一般にＤＯＣ触媒の製造に用いる任意の材料でもよく、好ましくは金属又はセラミックのハニカム基材を含む。液体がそこを通って流すことができるように、任意の適切な担体を使用してもよく、例えば、担体の入口面又は出口面からそこを通って広がる複数の細かく平行なガス流路を有するタイプのモノリス担体である。通路は、これらの液体入口から出口まで実質的には直線通路であり、通路に流すガスが触媒性材料を接触するように、「ウォッシュコート」として塗布される触媒性材料を有する壁により画定される。モノリス担体の流路は、薄壁チャンネルであり、台形、長方形、正方形、正弦波形、六角形、卵形及び円形などの任意の適切な断面形状及びサイズであってもよい。

このようなモノリス担体は、断面の１平方インチ当たり約９００まで又はより多くの流路（又は「セル」）を含むことができるが、よりかなり少ない流路が使用されてもよい。例えば、担体は１平方インチ当たり約５０〜６００、より一般的には約２００〜４００セル（「ｃｐｓｉ」）を有することができる。セルは、長方形、正方形、円形、卵形、三角形、六角形、又は他の多角形である断面形状を有することができる。フロースルー型基材は典型的に０．００２〜０．１インチの厚さの壁を有する。好ましくは、フロースルー型基材は０．００２〜０．０１５インチの厚さの壁を有する。

好ましくは、金属担体は、チタニウム及びステンレス鋼、並びに鉄が重要成分又は主成分である他の合金などの、耐熱の金属及び金属合金を含む。このような合金は、１つ以上のニッケル、クロム及び／又はアルミニウムを含んでもよく、これらの金属の総量が有利には少なくとも約１５質量％の合金、例えば、１０質量％〜２５質量％のクロム、３質量％〜８質量％のアルミニウム、２０質量％までのニッケル、を含んでもよい。合金は、マンガン、銅、バナジウム及びチタニウムなどのような他の金属の１つ以上の少量又は微量を含んでもよい。表面又は金属担体は、表面又は担体に酸化層の形成によって合金の耐腐食性を改善するために、１０００℃以上のような高温で、酸化されてもよい。このような高温誘導酸化は、耐火性金属酸化物担体の付着性及び担体の触媒化促進の金属成分の付着性を強化することができる。

１つ以上の実施態様によれば、担体は、触媒を有する煤煙フィルター（ＣＳＦ）触媒の作製に典型的に用いる、任意の材料であってもよい。触媒を有する煤煙フィルターに対して、基材は、ハニカムのウォールフロー型フィルター、巻取又は充填ファイバーフィルター、連続気泡フォーム、焼結金属フィルター等であってもよく、好ましくはウォールフロー型フィルターである。ＣＳＦ組成物の支持に使用可能なウォールフロー型基材は、基材の縦軸も沿って広がる複数の細かく平行なガス流路を有する。典型的には、それぞれの流路は、基材本体の一端部にブロックされ、他端部に交互的にブロックされる。

本発明のシステムに使用される具体的なウォールフロー型基材は、薄く多孔質の壁のハニカム（モノリス）を含み、該ハニカムを通過する流体流が背圧又は触媒物品(article)に負荷される圧力を過剰に増大させないように通過するものを含む。普通には、清浄なウォールフロー型物体の存在は、１インチ水柱が１０ｐｓｉｇに対応する背圧を生じる。該システムに使用されるセラミックのウォールフロー型基材は、好ましくは、少なくとも４０％（例えば、４０％〜７０％）の多孔率及び少なくとも５ミクロン（例えば、５〜３０ミクロン）の平均細孔径を有する材料からなる。より好ましくは、該基材は少なくとも５０％の多孔率及び少なくとも１０ミクロンの平均細孔径を有する。この多孔率及び平均細孔径を有する基材が後述の技術で塗布される時、優れたＮＯ_Ｘ変換率及び煤煙の燃焼除去を達成するために、適切なレベルのＣＳＦ触媒組成物が基材に配置されてもよい。このような基材は、ＣＳＦ触媒が配置されるにもかかわらず、適切な排ガス流特性、換言すれば許容される背圧を保持可能である。

典型的なＣＳＦは、触媒を有するハニカム基材の性能ギャップを小さくする焼成された白金族金属粉末を使用して製造される。白金族金属含有の粉末は、スラリーを製造する前、６００〜８００℃で焼成される。ＣＳＦにより得る最も狭い性能ギャップは０．０５であった。よって、触媒安定性（性能ギャップ）と白金族金属成分の粒径との間に相互関係がある。約１０ｎｍ〜約２５ｎｍ、好ましくは約１５ｎｍ〜約２０ｎｍ、の平均粒径は安定なＣＳＦ触媒をもたらす。

触媒を有するハニカム基材は、ＤＯＣ＋ＳＣＲｏＦシステムに対して、ＤＯＣ触媒によってＮＯ_２／ＮＯ_Ｘ比が達成される場合、ディーゼル酸化触媒に使用されてもよい。

本発明のもう１つの実施態様はリーンバーンエンジンからの排ガスの処理方法に関する。該方法は、排ガス流に上述された触媒物品を設けられる工程、及び、リーンバーンエンジンからのＮＯ_Ｘを含む排ガスを触媒物品に通過する工程を含み、これにより耐用期間中、約±１０％以下で、具体的な実施態様において目標値から±５％以下で、変化するＮＯ_２／ＮＯ_Ｘの比が得られる。例えば、排ガス中に６００℃で１時間安定する後にテストする場合、車両の使用により排ガス中に７５０℃で２０時間、６５０℃で１００時間又は５５０℃で５５時間老化する後テストする場合と比較する。前記触媒物品は、アルミナ担体に分散される１つ以上の白金族金属成分を含むその上に配置されるウォッシュコートを含むハニカム基材を含み、該担体はアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、及びその物理的混合物又は原子的にドープなどの化学的組み合わせを含む耐火性金属酸化物を含む。該白金族金属は約１０ｎｍ〜約２５ｎｍの範囲の平均微結晶サイズを有する。具体的な実施態様において、該白金族金属成分は約１５ｎｍ〜約２０ｎｍの平均微結晶サイズを有する。他の実施態様において、該白金族金属成分は、１０ｎｍ〜２５ｎｍ、特に１５ｎｍ〜２０ｎｍ、の平均微結晶サイズを有する。１つの具体的な実施態様において、該白金族金属成分は１５ｎｍ〜２０ｎｍの平均微結晶サイズを有する。

１つ以上の実施態様によれば、リーンバーンエンジンからの排ガスの処理方法に対して、ＮＯ_２／ＮＯ_Ｘの目標値は０．３〜０．６の範囲にある。１つの具体的な実施態様において、ＮＯ_２／ＮＯ_Ｘの目標値は約０．５である。ＮＯ_２／ＮＯ_Ｘ比は、排ガスセンサー及び車両に搭載されるコンピューターを使用して測定される。白金族金属成分は、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）及びこれらの混合物から選択される。具体的な実施態様において、該白金族金属はプラチナとパラジウムとの割合を含む。該プラチナとパラジウムとの割合は、約２より大きく、又は約５より大きくであってもよい。１つの具体的な実施態様において、該白金族金属成分はプラチナを含む。

１つ以上の実施態様によれば、リーンバーンエンジンからの排ガスの処理方法に対して、ハニカム基材はフロースルー型ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）であってもよい。他の実施態様において、ハニカム基材は触媒を有する煤煙フィルター（ＣＳＦ）であってもよい。

本発明の他の実施態様は、ＮＯ_Ｘを含むリーンバーンエンジン排ガス流からの汚染物を除去するためのシステムに関する。該システムは、ハニカム基材を含む触媒物品、基材に配置されるウォッシュコート、及び触媒を有するハニカム基材の下流に設けられる選択的触媒還元触媒、を含む。該ウォッシュコートがアルミナ担体に分散される１つ以上の白金族金属成分を含み、該担体がアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、及びその物理的混合物又は原子的にドープなどの化学的組み合わせを含む耐火性金属酸化物を含み、この場合、該ウォッシュコートがハニカム基材に設けられ、該白金族金属成分が安定なＮＯ_２／ＮＯ_Ｘ比を提供するために約１０〜２５ｎｍの範囲の平均微結晶サイズを有する。該触媒を有するハニカム基材は、耐用期間中、リーンバーンガソリンエンジンの排ガスがハニカム基材を通過すると、触媒物品がハニカム基材から排出されるＮＯ_２／ＮＯ_Ｘ比の変化を目標値から±５％以下で最小化することに有効である。例えば、排ガス中に６００℃で１時間安定する後にテストする場合、車両の使用により排ガス中に７５０℃で２０時間、６５０℃で１００時間又は５５０℃で５００時間老化する後テストする場合と比較する。

１つ以上の実施態様によれば、該システムのハニカム基材は、入口端及び出口端を有し、白金族金属を含むウォッシュコートが入口端にあり、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒が出口端にある。１つ以上の実施態様において、該ＳＣＲ触媒及び白金族金属を含むウォッシュコートは、別々の基材にあってもよい。

ＤＯＣ＋ＣＳＦ＋ＳＣＲ触媒システムにおいて、１つ以上の実施態様によるシステムのように、ＤＯＣもＣＳＦもＮＯ_２を生成できる。しかしながら、ＤＯＣにあるＮＯ酸化作用は重要性が低く、ＳＣＲ触媒上流のＮＯ_２／ＮＯ_Ｘ比はＣＳＦにより制御される。従って、このようなシステムにおいて、煤煙作用（濾過及び再生）に加えて、ＣＳＦもＮＯ酸化触媒であり、ＳＣＲ触媒によってＮＯ_Ｘ変換を向上させる。

１つ以上の実施態様によれば、該システムの触媒を有するハニカム基材は、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒の上流に設けられるフロースルー型ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）であり、従来の触媒を有する煤煙フィルター（ＣＳＦ）がＳＣＲ触媒の下流に設けられる。該ディーゼル酸化触媒は層構造で構成され、その１層が本発明の触媒を有するハニカム基材を使用し、もう１層がＣＯ及びＨＣの酸化に考案された従来のディーゼル酸化触媒を使用する。

１つ以上の実施態様によれば、ＮＯ_Ｘを含むリーンバーンエンジン排ガス流からの汚染物を除去するためのシステムにおいて、本発明の触媒を有するハニカム基材は、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）か、触媒を有する煤煙フィルター（ＣＳＦ）か、それとも両方に配置されてもよく、ＤＯＣ及びＣＳＦが選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒の前に設けられる。

１つ以上の実施態様によれば、該システムのハニカム基材は、フロースルー型ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）を使用しないように、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒の前に設けられたウォールフロー型モノリスを含む。該ＣＳＦは、入口及び出口に異なるウォッシュコートで塗布されてもよく、いずれのウォッシュコートが本発明の触媒を有するハニカム基材に形成されてもよい。

１つ以上の実施態様によれば、該システムのＳＣＲ触媒はウォールフロー型基材にあり、白金族金属成分を含むウォッシュコートはフロースルー型基材にある。

１つ以上の実施態様によれば、該システムの白金族金属成分は、約１５ｎｍ〜約２０ｎｍの平均微結晶サイズを有する。該白金族金属成分は、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）及びこれらの混合物から選択される。具体的な実施態様において、該白金族金属はプラチナとパラジウムとの割合を含む。該プラチナとパラジウムとの割合は、約２より大きく、又は約５より大きくであってもよい。１つの具体的な実施態様において、該白金族金属成分はプラチナを含む。

以下、実施例を参照して本発明を説明する。幾つかの典型的な実施態様を説明が、本発明は、以下の記載に説明される作製又は工程段階の詳細に制限されるものではない。本発明は、他の実施態様を含み、且つ様々な方法で実行又は実施される。

実施例１：触媒物品の作製
触媒物品は、ハニカムのウォールフロー型基材（「フィルター」）にウォッシュコートを設けることにより作製した。ウォッシュコート組成物は、Ｐｔ／Ｐｄの質量割合＝３：１で４２ｇ／ｆｔ^３の白金族金属、及び０．２５ｇ／ｉｎ^３のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（５％のＳｉＯ_２）微粒子担体、を含んだ。該組成はフィルターの全長にわたり同じであった。該フィルターは、約４５％の多孔率及び約１５μｍの平均細孔径を有する炭化ケイ素から製造した。全ての触媒サンプルを同じタイプのフィルター基材に被覆した。

触媒被膜のスラリーを作製するために、予備的に粉砕されたＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３粉末（９０％の微粒子が５マイクロメートル以下、又はＤ９０＜５ｍｍである）を固形分４０％となるように水で懸濁した。計算された量のテトラモノエタノールアミン白金水酸化物溶液（ｐｌａｔｉｎｕｍ ｔｅｔｒａ ｍｏｎｏｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を、撹拌しながら、懸濁液に滴加した。それから、計算された量の硝酸パラジウム溶液を同じ方法で添加した。得られたスラリーを、さらに、固形分約１０質量％まで水で希釈した。

それから、該スラリーは、基材の入口側を下向きにして出口側がスラリーの水平面の直上（約１／４インチ）にあるように、スラリーに浸すことによって、ウォッシュコートされた。該基材を、スラリーから引き出し、入口側からウォッシュコートスラリーが出なくなるまでチャンネルの出口側から気流が吹きつけられた。その後、被覆されたサンプルを、１１０℃で２時間乾燥し、空気中４５０℃で１時間焼成した。

得られたサンプルを「新鮮サンプル」（ｆｒｅｓｈ ｓａｍｐｌｅ）という。触媒性テストの後、新鮮サンプルに、さらに、Ｏ_２／Ｎ_２／蒸気（１０％のＯ_２, １０％の蒸気）の混合気流を流して６００℃で１時間焼成した。これを「安定」サンプルという。更なる触媒性テストの後、該サンプルをＯ_２／Ｎ_２／蒸気の混合気流を流して７５０℃で２０時間老化し、得られたサンプルを「老化」サンプルという。新鮮、安定及び老化の呼称は、全てのサンプルに対して同一に用いる。

実施例２
実施例２は、Ｐｔ／Ｐｄの質量割合＝１０：１で２５ｇ／ｆｔ^３の白金族金属、及び０．３ｇ／ｉｎ^３のＡｌ_２Ｏ_３を有した。アルミナ粉末を、インシピエントウエットネス技術によって、計算された量のテトラモノエタノールアミン白金水酸化物溶液に含浸し、その後、計算された量の硝酸パラジウム溶液に含浸した。得られた粉末を固形分４０％まで水で懸濁した。その後、該スラリーを、９０％の微粒子が５マイクロメートル以下であることを達成するために、連続ミルで粉砕した。粉砕中のｐＨを、酢酸（又は硝酸）の添加によって４〜５に調整した。得られたスラリーを、さらに、固形分約１５質量％まで水で希釈した。その後、得られたスラリーを、サンプル１と同じ方法で、ＳｉＣ基材にウォッシュコートした。その後、被覆されたサンプルを、１１０℃で２時間乾燥し、空気中４５０℃で１時間焼成した。

実施例３
実施例３は、Ｐｔ／Ｐｄの質量割合＝１０：１で２５ｇ／ｆｔ^３の白金族金属、及び０．３ｇ／ｉｎ^３のＡｌ_２Ｏ_３を有した。アルミナ粉末を、インシピエントウエットネス技術によって、計算された量のテトラモノエタノールアミン白金水酸化物溶液に含浸し、その後、計算された量の硝酸パラジウム溶液に含浸した。得られた粉末を、１１０℃で２時間乾燥し、空気中４５０℃で２時間焼成した。ＣＯ化学吸着法で測った貴金属の平均微結晶サイズは２．５ナノメートルである。その後、焼成された粉末を、固形分４０％まで水で懸濁し、９０％の微粒子が５マイクロメートル以下であることを達成するために、連続ミルで粉砕した。粉砕中のｐＨを、酢酸（又は硝酸）の添加によって４〜５に調整した。得られたスラリーを、さらに、固形分約１５質量％まで水で希釈した。得られたスラリーを、サンプル１と同じ方法で、ＳｉＣ基材にウォッシュコートした。その後、被覆されたサンプルを、１１０℃で２時間乾燥し、空気中４５０℃で１時間焼成した。

実施例４
実施例４は、Ｐｔ／Ｐｄの質量割合＝１０：１で２５ｇ／ｆｔ^３の白金族金属、及び０．３ｇ／ｉｎ^３のＡｌ_２Ｏ_３を有した。アルミナ粉末を、インシピエントウエットネス技術によって、計算された量のテトラモノエタノールアミン白金水酸化物溶液に含浸し、その後、計算された量の硝酸パラジウム溶液に含浸した。得られた粉末を、１１０℃で２時間乾燥し、空気中６００℃で２時間焼成した。ＣＯ化学吸着法で測った貴金属の平均微結晶サイズは６．９ナノメートルである。その後、焼成された粉末を、固形分４０％まで水に懸濁し、９０％の微粒子が５マイクロメートル以下であることを達成するために、連続ミルで粉砕した。粉砕中のｐＨを、酢酸（又は硝酸）の添加によって４〜５に調整した。得られたスラリーを、さらに、固形分約１５質量％まで水で希釈した。得られたスラリーを、サンプル１と同じ方法で、ＳｉＣ基材にウォッシュコートした。その後、被覆されたサンプルを、１１０℃で２時間乾燥し、空気中４５０℃で１時間焼成した。

実施例５
実施例５は、Ｐｔ／Ｐｄの質量割合＝１０：１で２５ｇ／ｆｔ^３の白金族金属、及び０．３ｇ／ｉｎ^３のＡｌ_２Ｏ_３を有した。アルミナ粉末を、インシピエントウエットネス技術によって、計算された量のテトラモノエタノールアミン白金水酸化物溶液に含浸し、その後、計算された量の硝酸パラジウム溶液に含浸した。得られた粉末を、１１０℃で２時間乾燥し、空気中７００℃で２時間焼成した。ＣＯ化学吸着法で測った貴金属の平均微結晶サイズは１０．７ナノメートルである。その後、焼成された粉末を、固形分４０％まで水に懸濁し、９０％の微粒子が５マイクロメートル以下であることを達成するために、連続ミルで粉砕した。粉砕中のｐＨを、酢酸（又は硝酸）の添加によって４〜５に調整した。得られたスラリーを、さらに、固形分約１５質量％まで水で希釈した。得られたスラリーを、サンプル１と同じ方法で、ＳｉＣ基材にウォッシュコートした。その後、被覆されたサンプルを、１１０℃で２時間乾燥し、空気中４５０℃で１時間焼成した。

実施例６
実施例６は、Ｐｔ／Ｐｄの質量割合＝１０：１で２５ｇ／ｆｔ^３の白金族金属、及び０．３ｇ／ｉｎ^３のＡｌ_２Ｏ_３を有した。アルミナ粉末を、インシピエントウエットネス技術によって、計算された量のテトラモノエタノールアミン白金水酸化物溶液に含浸し、その後、計算された量の硝酸パラジウム溶液に含浸した。得られた粉末を、１１０℃で２時間乾燥し、空気中８００℃で２時間焼成した。ＣＯ化学吸着法で測った貴金属の平均微結晶サイズは１６．７ナノメートルである。その後、焼成された粉末を、固形分４０％まで水に懸濁し、９０％の微粒子が５マイクロメートル以下であることを達成するために、連続ミルで粉砕した。粉砕中のｐＨを、酢酸（又は硝酸）の添加によって４〜５に調整した。得られたスラリーを、さらに、固形分約１５質量％まで水で希釈した。得られたスラリーを、サンプル１と同じ方法で、ＳｉＣ基材にウォッシュコートした。その後、被覆されたサンプルを、１１０℃で２時間乾燥し、空気中４５０℃で１時間焼成した。

実施例７
実施例７は、Ｐｔ／Ｐｄの質量割合＝１０：１で３６ｇ／ｆｔ^３の白金族金属、及び０．４ｇ／ｉｎ^３のＳｉＯ_２Ａｌ_２Ｏ_３（１．５％のＳｉＯ_２）を有した。シリカ／アルミナ粉末（１．５％のＳｉＯ_２）を、インシピエントウエットネス技術によって、計算された量のテトラモノエタノールアミン白金水酸化物溶液に含浸し、その後、計算された量の硝酸パラジウム溶液に含浸した。該粉末を、流動床で短期間（１〜５秒）フラッシュ焼成した。得られた粉末を４．９５質量％の貴金属組成物を有する。［この粉末は実施例７〜１０に使用される。］フラッシュ焼成された粉末を、さらに、オーブンで空気中８００℃で２時間焼成した。その後、焼成された粉末を、固形分４０％まで水に懸濁し、９０％の微粒子が５マイクロメートル以下であることを達成するために、連続ミルで粉砕した。粉砕中のｐＨを、酢酸（又は硝酸）の添加によって４〜５に調整した。得られたスラリーを、さらに、固形分約１５質量％まで水で希釈した。得られたスラリーを、サンプル１と同じ方法で、ＳｉＣ基材にウォッシュコートした。その後、被覆されたサンプルを、１１０℃で２時間乾燥し、空気中４５０℃で１時間焼成した。

実施例８
実施例８は、Ｐｔ／Ｐｄの質量割合＝１０：１で２７６ｇ／ｆｔ^３の白金族金属、及び０．３ｇ／ｉｎ^３のＳｉＯ_２Ａｌ_２Ｏ_３（１．５％のＳｉＯ_２）を有した。シリカ／アルミナ粉末（１．５％のＳｉＯ_２）を、インシピエントウエットネス技術によって、計算された量のテトラモノエタノールアミン白金水酸化物溶液に含浸し、その後、計算された量の硝酸パラジウム溶液に含浸した。該粉末を、流動床で短期間（１〜５秒）フラッシュ焼成した。得られた粉末は４．９５質量％の貴金属組成物を有する。フラッシュ焼成された粉末を、さらに、オーブンで空気中８００℃で２時間焼成した。その後、焼成された粉末を、固形分４０％まで水に懸濁し、９０％の微粒子が５マイクロメートル以下であることを達成するために、連続ミルで粉砕した。粉砕中に酸が添加されなく、且つ研磨期間のｐＨが７の付近であった。得られたスラリーを、さらに、固形分約１２質量％まで水で希釈した。得られたスラリーを、サンプル１と同じ方法で、ＳｉＣ基材にウォッシュコートした。その後、被覆されたサンプルを、１１０℃で２時間乾燥し、空気中４５０℃で１時間焼成した。

実施例９
実施例９は、Ｐｔ／Ｐｄの質量割合＝１０：１で２１．６ｇ／ｆｔ^３の白金族金属、及び０．２４ｇ／ｉｎ^３のＳｉＯ_２Ａｌ_２Ｏ_３（１．５％のＳｉＯ_２）を有した。シリカ／アルミナ粉末（１．５％のＳｉＯ_２）を、インシピエントウエットネス技術によって、計算された量のテトラモノエタノールアミン白金水酸化物溶液に含浸し、その後、計算された量の硝酸パラジウム溶液に含浸した。該粉末は、流動床で短期間（１〜５秒）フラッシュ焼成された。得られた粉末は４．９５質量％の貴金属組成物を有する。フラッシュ焼成された粉末を、さらに、オーブンで空気中８００℃で２時間焼成した。その後、焼成された粉末を、固形分４０％まで水に懸濁し、９０％の微粒子が５マイクロメートル以下であることを達成するために、連続ミルで粉砕した。粉砕中に酸が添加されなく、且つ研磨期間のｐＨが７の付近であった。得られたスラリーを、さらに、固形分約１０質量％まで水で希釈した。得られたスラリーを、サンプル１と同じ方法で、ＳｉＣ基材にウォッシュコートした。その後、被覆されたサンプルを、１１０℃で２時間乾燥し、空気中４５０℃で１時間焼成した。

実施例１０
実施例１０は、Ｐｔ／Ｐｄの質量割合＝１０：１で１４．４ｇ／ｆｔ^３の白金族金属、及び０．１６ｇ／ｉｎ^３のＳｉＯ_２Ａｌ_２Ｏ_３（１．５％のＳｉＯ_２）を有した。シリカ／アルミナ粉末（１．５％のＳｉＯ_２）を、インシピエントウエットネス技術によって、計算された量のテトラモノエタノールアミン白金水酸化物溶液に含浸し、その後、計算された量の硝酸パラジウム溶液に含浸した。該粉末は、流動床で短期間（１〜５秒）フラッシュ焼成された。得られた粉末は４．９５質量％の貴金属組成物を有する。フラッシュ焼成された粉末を、さらに、オーブンで空気中８００℃で２時間焼成した。その後、焼成された粉末を、固形分４０％まで水に懸濁し、９０％の微粒子が５マイクロメートル以下であることを達成するために、連続ミルで粉砕した。粉砕中に酸が添加されなく、且つ研磨期間のｐＨが７の付近であった。得られたスラリーを、さらに、固形分約４質量％まで水で希釈した。得られたスラリーを、サンプル１と同じ方法で、ＳｉＣ基材にウォッシュコートした。その後、被覆されたサンプルを、１１０℃で２時間乾燥し、空気中４５０℃で１時間焼成した。

実施例１１
実施例１１触媒テスト及び結果
テストの条件
該テストは１分当たり１５０リットルのガスを流すことができる研究用炉で行った。３４ｍｍ x ３４ｍｍ x １５０ｍｍのＳｉＣ部分のサンプルは、ヒーターのサンプルホルダーの中心に囲まれた。達成されたＣＳＦ入口の標的温度の一部が、大型予熱器によって予熱されたガスからであり、他の部分が加熱されたサンプルホルダー本体からである。供給ガスは、７５ｐｐｍのＨＣ（１５ｐｐｍのＣ_３Ｈ_６、６０ｐｐｍのＣ１基にあるＣ_１０Ｈ_２２）、１００ｐｐｍのＮＯ、７％のＨ_２Ｏ、１０％のＯ_２及びバランスＮ_２からなる。該ガスの１時間当たりの空間速度は３５０００／ｈであった。ＣＳＦは、新鮮サンプル、安定サンプル及び老化サンプルとしてテストされた。新鮮は製造された状態を意味し、安定は該サンプルがＯ_２／Ｎ_２／蒸気（１０％のＯ_２、１０％の蒸気）の混合気流を流して６００℃で１時間焼成された状態を意味し、老化は該サンプルがＯ_２／Ｎ_２／蒸気（１０％のＯ_２, １０％の蒸気）の混合気流を流して７５０℃で２０時間焼成された状態を意味する。

結果

ＰＧＭの価格[$／ｏｚｔ]は２０１２年１０月のロナに基づき、Ｐｔ＝１８００ドル（ＵＳＤ）、Ｐｄ＝７５０ドル（ＵＳＤ）である。

図１はＮＯ_２／ＮＯ_Ｘの変動（又はΔ（ＮＯ_２／ＮＯ_Ｘ））と平均の貴金属微結晶サイズとの相互関係を示す。

表２は,３００℃で粉末焼成温度及び被覆されるＰＧＭがＮＯ_２／ＮＯ_Ｘの変動への影響を示す。

ＰＧＭの価格[$／ｏｚｔ]は２０１２年十月のロナに基づき、Ｐｔ＝１８００ドル（ＵＳＤ）、Ｐｄ＝７５０ドル（ＵＳＤ）である。

表１にあるデータは、被覆されるＰＧＭが４２ｇ／ｆｔ^３から２５ｇ／ｆｔ^３まで（サンプル１対サンプル２）減少する一方でＰｔ／Ｐｄ比が３：１から１０：１まで増大することが、安定及び老化の触媒のＮＯ_２／ＮＯ_Ｘ比と比べて、３００℃での新鮮のＮＯ_２／ＮＯ_Ｘ比を著しく増大させること、を示す。それゆえ、安定のＮＯ _２ ／ＮＯ _Ｘ 比−老化のＮＯ _２ 比で定義されるΔ（ＮＯ _２ ／ＮＯ _Ｘ ）は、基本的に同じである。スラリーを作製する前に、上昇させた温度（４５０、６００、７００、８００℃、それぞれ、サンプル３〜６に対応する）でＰＧＭ／担体の粉末を焼成することによって、ＮＯ_２／ＮＯ_Ｘ比の連続的な変化を見ることができる。焼成温度の上昇に伴って新鮮のＮＯ_２／ＮＯ_Ｘ比も安定のＮＯ_２／ＮＯ_Ｘ比も適度に減少し、一方で、焼成により老化のＮＯ_２／ＮＯ_Ｘ比が増大するものの、焼成温度に対して不変である。よって、変動、すなわち、Δ（ＮＯ_２／ＮＯ_Ｘ）は粉末の焼成温度と共に減少する。また表１に示されたように、ＰＧＭの微結晶サイズは粉末の焼成温度と共に増大する。増大した微結晶サイズは、焼成される粉末を有するＣＳＦサンプルがＮＯ_２形成に対してより安定である原因である可能性がある。実際に、図１にＮＯ_２安定性と微結晶サイズとのこの相互関係を明確に見ることができる。表２は、焼成された粉末で製造されたより少ないＰＧＭ被覆のＣＳＦサンプル（サンプル８〜１０）でさえも、対象サンプル（サンプル１）と比べてＮＯ _２ 形成における優れた性能を示すこと、変動（Δ（ＮＯ _２ ／ＮＯ _Ｘ ））がより低く、老化のＮＯ _２ ／ＮＯ _Ｘ 比がより高いこと、を示す。

ここで、本発明は特定な実施例を参照して説明したが、これらの実施例は本発明の原則及び応用の説明に過ぎないことを理解されたい。従って、上記実施例に種々の変更を施してもよく、且つ明細書に開示した本発明の主旨及び範囲から逸脱しない範囲で、他の変更を施してもよい。従って、本発明は、の請求項及びその同等のもの(均等物）の範囲にある改良及び変化を含むものである。

Claims (9)

1. ＮＯ_Ｘを含むリーンバーンエンジン排ガス流からの汚染物を除去するためのシステムであって、
   ハニカム基材と、その上に配置されるウォッシュコートとを含み、前記ウォッシュコートが、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、及びその物理的な混合物又はその化学的組み合わせ（化学的組み合わせには、原子的にドープした組み合わせを含む）を含む耐火性金属酸化物の担体上に分散された１種類以上の焼成された白金族金属成分を含み、前記ウォッシュコートがハニカム基材の上に配置され、前記白金族金属成分のＣＯ化学吸着法で測定した平均微結晶サイズが１５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲にあり、排ガスが触媒を有するハニカム基材を通過すると、安定なＮＯ _２ ／ＮＯ _Ｘ 比が得られる、ＮＯ _２ 対ＮＯ _Ｘ の比を含むリーンバーンエンジン排ガスの処理のための触媒物品、及び、
   前記触媒を有するハニカム基材の下流に設けられた選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒、
   を含むことを特徴とするシステム。
2. 前記ハニカム基材が入口端及び出口端を有し、１種類以上の白金族金属成分を含む前記ウォッシュコートが前記基材の入口端にあり、前記ＳＣＲ触媒が前記基材の出口端にあることを特徴とする請求項１に記載のシステム。
3. 前記ＳＣＲ触媒及び１種類以上の白金族金属成分を含む前記ウォッシュコートが別々の基材上にあることを特徴とする請求項１に記載のシステム。
4. 前記ハニカム基材が、前記ＳＣＲ触媒の上流に設けられるフロースルー型基材であり、触媒を有する煤煙フィルターが前記ＳＣＲ触媒の下流に設けられる触媒を有する煤煙フィルターである、ことを特徴とする請求項１に記載のシステム。
5. 前記ハニカム基材が２層を有し、２層の１層が１種類以上の白金族金属成分を含む前記ウォッシュコートを含み、もう１層がＣＯ及びＨＣの酸化のために設けられたＤＯＣを用いることを特徴とする請求項４に記載のシステム。
6. 前記ＳＣＲ触媒の上流にあるディーゼル酸化触媒及び触媒を有する煤煙フィルターをさらに含み、１種類以上の白金族金属成分を含む前記ウォッシュコートも前記ディーゼル酸化触媒及び前記触媒を有する煤煙フィルターの少なくとも１つの上にあることを特徴とする請求項１に記載のシステム。
7. 前記ハニカム基材が、フロースルー型ディーゼル酸化触媒を使用せずに、前記ＳＣＲ触媒の前に設けられるウォールフロー型モノリスを含むことを特徴とする請求項１に記載のシステム。
8. 前記ウォールフロー型モノリスが、入口端及び出口端を有し、該入口端及び該出口端が異なるウォッシュコートで被覆され、入口端及び出口端のいずれかが、１種類以上の白金族金属成分を含む前記ウォッシュコートで塗布されることを特徴とする請求項７に記載のシステム。
9. 前記ＳＣＲ触媒がウォールフロー型モノリスにあり、且つ、前記触媒を有するハニカム基材がフロースルー型基材であることを特徴とする請求項１に記載のシステム。

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