JP6409276B2 - セシウム吸着スラリーの処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、セシウムを吸着したプルシアンブルーのスラリーを処理する方法に係り、特にこのスラリーを減容するためのセシウム吸着スラリーの処理方法に関する。

水中に溶解した放射性セシウムを回収する方法として、吸着材で回収する手法が挙げられる。現在、ゼオライトをはじめとする、さまざまな材料が吸着材として検討され、一部は実際の除染現場で使用されている。吸着材は、除染後の廃棄物量が少ないものとなるように、セシウムを大量に吸着することができる高い吸着能を有することが望ましい。また、環境中には、放射性セシウムより他の金属イオンが遥かに多量に存在するため、吸着材には、セシウムだけを吸着する選択性の高い吸着能を有することが求められる。

都市ごみ焼却飛灰からはセシウムが水に溶出しやすいことが報告されている。純水中の放射性セシウムイオンをよく吸着することで知られているベントナイトの焼却灰洗浄水からのセシウム吸着能力は、純水に対するそれに比べて大幅に低く、１００分の１程度である（環境省第５回災害廃棄物安全評価検討会資料）。この理由の１つとして、ベントナイトが、セシウムだけでなく、焼却灰洗浄水中の他のイオンも吸着することが挙げられる。

セシウムの高効率回収が可能な高選択性セシウム吸着材の候補として、プルシアンブルーが挙げられる。プルシアンブルーはチェルノブイリ原子力発電所事故の際に、牛乳中のセシウム低減のために家畜に投与されたことがある。

プルシアンブルーがセシウム選択吸着特性を有する理由は、セシウムイオンの水和半径がプルシアンブルーの内部空孔のサイズに合致するためである。すなわち、プルシアンブルーは立方格子状であり、格子定数は約０．５ｎｍである。水和したセシウムイオンは、この格子にほぼすっぽりと入り込む大きさであるため、プルシアンブルーはセシウムを選択的に吸着する。

特許文献１には、プルシアンブルーのナノ粒子よりなる放射性セシウム吸着材とそれを用いた放射性セシウムの分離方法が記載されている。

特開２０１１−２００８５６号公報

上記の通り、プルシアンブルーのナノ粒子は、セシウムの吸着量が多く、またセシウムの選択的吸着性にも優れており、このプルシアンブルーナノ粒子をセシウム含有水中に供給すると、セシウムイオンが選択的に且つ急速にプルシアンブルーナノ粒子に吸着される。従って、放射性セシウムイオンを吸着したプルシアンブルーナノ粒子を水から分離すれば、放射性セシウムで汚染された水を除染することができる。このように放射性セシウムイオンを吸着したプルシアンブルーナノ粒子をさらに減容する技術が求められている。

液体廃棄物の減容処理としては蒸発処理が一般的であり、固液スラリーの場合は薄膜蒸発機、乾燥機が有用である。セシウム除染廃棄物は高濃度放射性廃棄物であり、減容処理に用いた設備それ自体も高濃度放射性廃棄物となる。そのため、減容処理設備が高濃度放射性廃棄物とならない減容処理技術が求められる。

本発明は、放射性セシウムの吸着後のスラリーの処理を効率的に行い、しかも廃棄物量が著しく少量となり、また処理物をそのままベッセル内で保管することができるセシウム吸着スラリーの処理方法を提供することを第１の目的とする。

本発明は、このセシウム吸着スラリーの処理方法において、シアン化物の生成を防止（抑制を含む。以下、同様）ことを第２の目的とする。

本発明は、このセシウム吸着スラリーの処理方法において、セシウムの飛散、蒸発を防止することを第３の目的とする。

また、本発明は、このセシウム吸着スラリーの処理方法の一態様において、セシウムを酸化鉄から溶出分離し、水分を蒸発せさてセシウム化合物の析出物とし、更なる廃棄物量の少量化を行うことを第４の目的とする。

本発明のセシウム吸着スラリーの処理方法は、セシウムイオンを吸着したプルシアンブルーのスラリーを乾燥及び分解処理する方法であって、該スラリーを金属製のベッセルに収容し、該ベッセルを誘導加熱するとともに該ベッセル内に不活性ガスを導入してスラリーを乾燥させ、その後さらに加熱温度を上昇させる共に、ベッセル内の雰囲気中に酸素を存在させてプルシアンブルーを酸化分解処理することを特徴とするものである。

本発明の一態様では、ベッセル内のプルシアンブルーへの付着水の略全量が蒸発した後、前記ベッセル内に不活性ガスを供給して前記乾燥を行う。

本発明の一態様では、ベッセル内の温度を２８０℃以上とした状態でベッセル内に空気を導入してプルシアンブルーを酸化分解処理する。

本発明の一態様では、スラリーの乾燥及び酸化分解工程において、ベッセル内をエゼクタで吸引する。この場合、エゼクタに作動流体として水を供給し、この水に蒸気、発生ガス又は飛散物を吸収又は捕集させることが好ましい。

本発明の一態様では、この分解処理物を収容したベッセルをそのまま保管する。ベッセルとしては、内面がステンレス等の耐食性金属材料よりなるものが好ましい。

本発明の一態様では、この分解処理物に水を加え、セシウムを溶出させて分離し、このセシウム水溶液から更に水分を蒸発させてセシウム化合物として析出させる。

セシウムイオンを含有する被処理液にプルシアンブルーを添加すると、セシウムイオンが速やかにプルシアンブルーに吸着される。このセシウムイオンを吸着したプルシアンブルーを含む液を固液分離して生じたスラリー（脱水ケーキを包含する。）をベッセル内に収容し、ベッセルを誘導加熱し、窒素などの不活性ガス雰囲気下でスラリーを乾燥し、更に酸化雰囲気下で加熱してプルシアンブルーを酸化分解する。これにより、セシウムの飛散が防止されつつ、スラリーが著しく減容される。

セシウム吸着スラリーの酸化分解処理工程前の乾燥処理工程においてベッセル内の雰囲気中に酸素が存在すると、プルシアンブルーが部分酸化し、その後の酸化分解処理工程においてシアン化物が生成するおそれがある。これに対し、本発明では、乾燥処理時の雰囲気を不活性ガスとすることにより、プルシアンブルーの部分酸化が防止され、酸化分解処理工程におけるシアン化物の生成が防止される。

また、乾燥処理工程においてベッセル内の雰囲気中に酸素が存在すると、ベッセル内の温度が１００℃よりも高くなったときにセシウムが低温酸化し、酸化セシウム（Ｃｓ_２Ｏ）が生成する。この酸化セシウムは、蒸気圧が高いため、その後の酸化分解処理工程において蒸発し、ベッセルから放出され易い。これに対し、本発明では、乾燥処理時のベッセル内の雰囲気を不活性ガス雰囲気とするので、セシウムの低温酸化に伴う酸化セシウム（Ｃｓ_２Ｏ）の生成が防止される。本発明では、プルシアンブルーを不活性ガス雰囲気下で乾燥させた後、ベッセル内を好ましくは２８０℃以上の高温とし、空気を導入し、プルシアンブルーを酸化処理することによりセシウムが蒸気圧の低い超酸化セシウム（ＣｓＯ_２）（過酸化セシウムを含む。以下、同様）に酸化され、その蒸発が防止される。

酸化分解処理により生じた酸化鉄、セシウム化合物及び超酸化セシウムを含む分解生成物は、ベッセル内に残っているので、このベッセルをそのまま保管場所に移送して保管することができる。さらに、この分解物からセシウムを水にて溶出分離させ、この溶出液を濃縮し、セシウム化合物を析出させ、保管容器にて保管することができる。このセシウム化合物の析出物は塩化セシウムを主体とするものである。

ベッセル及び誘導加熱ユニットの断面図である。 本発明方法の説明図である。 プルシアンブルーによるセシウム吸着プロセスを説明するフロー図である。 本発明の実施例で用いた乾燥及び酸化分解処理装置の説明図である。

以下、本発明について詳細に説明する。なお、以下の説明において、プルシアンブルーのナノ粒子を単にナノ粒子ということがある。

本発明方法で対象とする被処理液は、セシウム特に放射性セシウムを含有するものである。この被処理液としては、放射性物質で汚染された原子力発電所設備水、汚染地域の湖沼水、河川水、地下水、プール等の槽状体の貯留水のほか、除染排水、放射性物質汚染土壌の酸抽出水、廃棄物焼却灰の洗浄排水などが例示される。これらの被処理液は、セシウムのほかに各種の金属イオンや固形分を含んでいる。被処理液のセシウム濃度については特に制限はなく、１００Ｂｑ／Ｌ程度の低濃度汚染水から１０万Ｂｑ／Ｌ程度の高濃度汚染水まで処理可能である。

プルシアンブルーの添加によるセシウム吸着処理に先立って、被処理液から濾過処理、遠心分離処理等によって固形物を除去しておくことが望ましい。放射性セシウムはイオン化して溶解しており、除去された固形物の付着放射性セシウム量は極く微量である。

このように必要に応じ固形物除去処理した被処理液に対しプルシアンブルーを添加し、セシウムを吸着させる（図３の吸着工程）。プルシアンブルーとしては一次粒子径（平均粒径）が５０ｎｍ以下であって、二次粒子径（凝集径）（平均粒径）が５ｎｍ〜１ｍｍ程度のナノ粒子がセシウム吸着性能、付着堆積物層形成能から好ましいが、一次粒径が大きく二次粒径が１０〜１００μｍ程度の、顔料、所謂「紺青」等も使用可能である。（測定法（一次粒径）：Ｘ線回折装置で測定、回折ピークから結晶格子径を算出して求めた値。測定法（二次粒径）：レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定した値。）

Ｎ_２ガスを用いたＢＥＴ法で測定したナノ粒子の比表面積は１５０〜２５００ｍ^２／ｇ程度が吸着能力、取り扱い上望ましい。

プルシアンブルーをナノ粒子とすることにより、セシウムの吸着速度が大きくなる。また、プルシアンブルーナノ粒子の格子間隙に入り込んだセシウムイオンが粒子の芯部にまで拡散移動する距離が短いので、プルシアンブルーナノ粒子のほぼ全体がセシウムの吸着に利用され、速やかにほぼ飽和吸着状態となるまでセシウムを吸着させることができる。

プルシアンブルーの化学式は、Ｆｅ（III）_４［Ｆｅ（II）（ＣＮ）_６］_３で表わされるが、本発明で用いるプルシアンブルーは、結晶水を含んでいてもよいし、一部の鉄イオンが他の金属、例えばバナジウム、クロム、マンガン、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の金属で置換された、次式で表わされるプルシアンブルー型金属錯体であってもよい。
Ａ_ｘＭ_Ａ［Ｍ_Ｂ（ＣＮ）_６］_ｙ・ｚＨ_２Ｏ
Ａは陽イオンに由来する原子である。ｘは０〜２、ｙは１〜０．３、ｚは０〜２０である。Ｍ_Ａ，Ｍ_Ｂは金属原子である。

被処理液へのプルシアンブルーの添加量は、０．２〜１０ｋｇ／ｍ^３特に１〜５ｋｇ／ｍ^３程度が好ましい。被処理液中のセシウム濃度が高いほど、上記の範囲内でプルシアンブルーの添加量を多くすることが好ましい。

プルシアンブルー特にそのナノ粒子のセシウム吸着速度は極めて大きいので、被処理液にプルシアンブルーを添加してから約０．１〜１ｈｒ以内に吸着が終了する。そこで、このプルシアンブルー添加水を好ましくはデカンタ等によって遠心分離し、沈降分と上澄分とに分離する。沈降分中のプルシアンブルーに十分な吸着容量が残っている場合には、吸着工程に戻して再利用（被処理液に添加）するのが好ましい。プルシアンブルーが飽和吸着に近い状態になっている場合には、沈降分を後述の遠心脱水工程に送ってもよい。

図３のように、この遠心分離による上澄分を濾過工程に供するようにしてもよい。この濾過工程では、上澄分を濾材に通液して透過させる。好ましくは、上澄分を循環させて濾過する。なお、上記の遠心分離は必須ではなく、プルシアンブルーの添加液をそのまま濾過工程に供してもよい。

濾材としては、多孔質の布、シート又はフィルムよりなるものが好適であり、中でも、０．５〜１．２ｍｍ特に０．９〜１ｍｍ程度の厚さの合成樹脂の繊維の織布が好適である。合成樹脂としては、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレンなどを用いることができるが、これに限定されない。織布の織りとしては、平織、朱子織、綾織などが例示されるが、これに限定されない。織布の通気度は０．１〜５ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃ特に０．３〜１．３ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃ程度が好適である。

濾過運転の開始当初は、濾材に付着堆積物層は形成されておらず、液中のプルシアンブルーナノ粒子の大部分は濾材を素通り状に通過するが、一部の比較的粒径の大きい二次粒子が濾材に捕捉され、次第にその捕捉量が増大し、これに伴って比較的小粒径の粒子も捕捉されるようになり、遂には付着堆積物層が形成される。付着堆積物層が形成されると、粒径の小さいプルシアンブルーナノ粒子も付着堆積物層に捕捉され、付着堆積物層の厚さが大きくなる。なお、濾過工程からの液を遠心分離してから濾過する場合には、遠心分離なしに直に濾過する場合に比べて、濾材として目開きの小さいものを用いることが好ましい。

濾材に付着した付着堆積物層の厚さが所定以上になった場合には、濾材への液の供給を停止し、水又は空気等の気体で濾材を逆洗する。水又は空気等を濾材に濾過時と逆方向に供給すると、濾材に付着していた付着堆積物層が剥離し、濾過装置内を落下する。濾過装置底部の排出弁を開とすると、スラリーが流出する。このスラリー中のプルシアンブルーの残存吸着容量が多いときには、このスラリーをセシウム吸着工程に返送する。プルシアンブルーのセシウム吸着量が飽和吸着に近い場合や、セシウム吸着量の少ないプルシアンブルーであっても減容処理して保管する場合などには、スラリーを遠心分離脱水機により脱水して脱水ケーキとし、ベッセルに収容する。

濾材の逆洗が終了した後、濾材に液を循環通液する。この場合も、通液を開始するとまず粒径の大きい二次粒子が濾材に捕捉されて付着堆積物層が形成され、その後、粒径の小さいプルシアンブルーナノ粒子も捕捉され、付着堆積物層の層厚が大きくなる。なお、本発明では濾過助剤を用いてもよい。この濾過助剤は、燃焼酸化工程において難燃物とならないものが好ましい。

本発明では、上記のようにセシウムを吸着したプルシアンブルーのスラリー（脱水ケーキを包含する。）をベッセル内に収容した後、ベッセルを誘導加熱し、スラリーを乾燥させる。好ましくは、ベッセル内のプルシアンブルー付着水の略全量が蒸発した後、ベッセル内に窒素などの不活性ガスを流通させてプルシアンブルーを乾燥させる。不活性ガスとしては窒素のほか、ヘリウムなどの希ガスを用いてもよく、これらの混合ガスを用いてもよいが、窒素が好適である。

なお、プルシアンブルーへの付着水の略全量が蒸発したかどうかは、ベッセルの重量を経時的に測定し、この重量が略恒量に達したならば付着水の略全量が蒸発したものと判断することができる。また、ベッセルからの蒸発量を観察し、水の蒸発がほぼなくなったならば、付着水の略全量が蒸発したものと判断することができる。

また、プルシアンブルーへの付着水の略全量が蒸発すると、ベッセルからの排気の温度が１００℃よりも高くなるので、ベッセルからの排気温度が１００℃よりも高くなった場合に、例えば１００〜１０５℃に上昇した場合に、プルシアンブルー付着水の略全量が蒸発したものと判断することができる。

本発明では、プルシアンブルー付着水の蒸発が終了するよりも前の段階で不活性ガスの導入を開始してもよい。例えば、ベッセルの誘導加熱を開始してから所定時間が経過した場合に、ベッセル内に不活性ガスを導入するようにしてもよい。

このプルシアンブルー付着水を蒸発させる工程では、ベッセル内に気体を導入せずにエゼクタでベッセル内を吸引し、発生した水蒸気を排出することが好ましい。また、付着水を蒸発させた後の乾燥工程でも、ベッセル内に不活性ガスを導入すると共に、エゼクタでベッセル内を吸引し、発生した水蒸気を排出することが好ましい。このエゼクタには、作動流体として水を供給することが好ましい。ベッセルから吸引排出させた水蒸気や、水蒸気に随伴する飛散物は、この水に吸収又は捕集される。

不活性ガス雰囲気下でのプルシアンブルーの乾燥が終了した後、具体的にはベッセルからの排気温度が１１０℃以上、好ましくは１１０〜１５０℃例えば１２０℃に達したならば、さらに加熱してプルシアンブルーを酸化分解する。この酸化分解処理に際しては、ベッセル内に酸素又は酸素含有気体、好ましくは空気を流通させ、セシウム吸着プルシアンブルーを酸化分解処理するのが好ましい。このときの加熱温度は２５０℃以上、好ましくは２８０℃以上、例えば２８０〜３５０℃特に２８０〜３００℃程度が望ましい。このように高温で酸化分解処理することにより、プルシアンブルーは分解され、酸化鉄、セシウム化合物等が生成する。なお、セシウムの一部は超酸化セシウムに酸化される。

酸素含有気体とくに空気の導入量は、ベッセルの温度とベッセル排気温度との差が５０℃以下特に２０℃以下となる量が好ましい。この酸化分解処理工程においても、水を作動流体とするエゼクタでベッセル内を吸引し、発生したガス成分やそれに随伴する飛散物を水に吸収又は捕集させるのが好ましい。

図１はこのプルシアンブルーの減容処理を行うための金属製のベッセル１と、該ベッセル１を誘導加熱するための誘導加熱ユニット２の断面図である。ベッセル１は、上開容器形状のベッセル本体３と、該ベッセル本体３に被さる蓋４とからなる。ベッセル本体３の上縁からフランジ３ａが張り出しており、このフランジ３ａの下面に第１の通電端子３ｂが設けられている。ベッセル本体３の底面には第２の通電端子３ｃが設けられている。各通電端子３ｂ，３ｃは、ベッセル本体３の周方向に等間隔をあけて複数個（この実施の形態では４個）設けられている。蓋４には空気や不活性ガス等の流入口４ａと、水蒸気等の流出口４ｂとが設けられている。蓋４は、その周縁部がボルト（図示略）によってフランジ３ａに固定される。

誘導加熱ユニット２は、底板５と、該底板５の中央部上面に設けられた受座６と、該受座６上に載置されたベッセルを囲む断熱壁７と、該断熱壁７の下部外周を取り巻く誘導加熱コイル８と、断熱壁７及び誘導加熱コイル８を囲むケーシング９と、通電端子３ｂ，３ｃと係合するコネクタ１０、１１と、コネクタ１０，１１を導通する導電材１２と、ベッセル３の温度を検出するための温度センサ１３とを有する。温度センサ１３は、ベッセル３の外周表面に当接するように配置されている。

誘導加熱コイル８は、断熱壁７を周回するリング状の鉄心に銅線を巻きつけたものである。温度センサ１３は、断熱壁７の内側に配置されたベッセル１の温度を計測するようにケーシング９及び断熱壁７を貫いて設けられている。

ベッセル１を上方から断熱壁７の内側に入れ、受座６上に載置させると、通電端子３ｂ，３ｃがコネクタ１０，１１に係合する。この状態で誘導加熱コイル８に通電すると、ベッセル本体３と導電材１２とからなる回路に誘導電流が流れ、ベッセル本体３が昇温し、ベッセル１内のスラリー又はその乾燥物が加熱される。

図２は、このベッセル１及び誘導加熱ユニット２を用いたスラリー処理システムの構成図である。誘導加熱ユニット２は、ベース１５上に設置されている。ベース１５には重量センサ１６が設けられている。

ベッセル１の流入口４ａには、配管１７が接続されている。この配管１７には、流量計１８及び流量調節バルブ１９が設けられている。この配管１７を介して、ベッセル１に不活性ガス又は空気を切り替えて供給することができるようになっている。ベッセル１の流出口４ｂは、流量調節バルブ２０及び温度センサ２１を備えた配管２２を介してエゼクタ２３の吸引部に接続されている。エゼクタ２３は、タンク２４に設置されている。タンク２４内の水は、タンク２４の底部から配管２５、ポンプ２６及び循環水冷却用クーラ（熱交換器）２７を介してエゼクタ２３の作動流体導入口に供給される。

タンク２４には液面レベルセンサ２８が設けられている。また、タンク２４の上部にはガス排出用の配管２９が接続されており、この配管２９にガスセンサ３０が設けられている。

このスラリー処理システムを用いるスラリー処理方法について次に説明する。

スラリーを含水率５０〜９５重量％程度に脱水したケーキをベッセル１に収容する。この場合、ベッセルの容積の８５〜９５体積％程度にケーキをベッセル１に収容するのが好ましい。このベッセル１を図２の通り誘導加熱ユニット２に装着し、配管１７，２２を接続する。

ポンプ２６を作動させてエゼクタ２３に通水し、ベッセル１内から気体を吸引すると共に、コイル８に通電し、ベッセル１に二次電流を誘起させ、抵抗損による発熱でベッセル１を加熱する。誘導加熱ユニット２に設けた温度センサ１３の検出温度Ｔ_２が１００〜１５０℃好ましくは１００〜１２０℃となるようにコイル８への通電を制御する。この温度Ｔ_２を１５０℃以下とするのは、フェロシアン化物イオン溶出抑制のためである。ベッセル１内の圧力Ｐ_１が５０〜９０ｋＰａ程度となるようにバルブ２０の開度を調整する。ベッセル１内のケーキは減圧下で加熱され、水分が蒸発する。この水の蒸発時における、放射性セシウムを吸着したナノ粒子の飛散を抑制するために、蒸気線速を１００ｍｍ／ｓｅｃ以下特に５０ｍｍ／ｓｅｃ以下とするのが望ましい。この蒸発時における温度センサ２１の検出温度Ｔ_２は９６〜１００℃程度となる。

脱水ケーキから蒸発した蒸気は、凝縮機能と飛沫ナノ粒子の捕集機能を兼ね備えたエゼクタ２３で凝縮し、タンク２４に溜る。配管２５を循環する水はクーラ２７にて冷却し、４０℃以下とする。脱水量は、誘導加熱装置の重量センサ１６の検出重量Ｗ_１及びタンク２４の液面上昇量（レベルセンサ２８の検出液面レベルＬ_１）にて概略的に検知する。ベッセル１内のケーキの含有水が少なくなると脱水量が減る。そのため、プルシアンブルーへの付着水の略全量が蒸発した後、例えば、重量センサ１６の検出重量Ｗ_１又はレベルセンサ２８の検出液面レベルＬ_１に変化が見られなくなったときに、バルブ１９を開とし、ベッセル１に窒素などの不活性ガスを供給する。不活性ガス流量は配管２２におけるガス線速が５０ｍｍ／ｓｅｃ以下となるようにするのが好ましい。

重量センサ１６の検出重量Ｗ_１又はレベルセンサ２８の検出液面レベルＬ_１に変化が見られなくなり、脱水ケーキからの付着水分の蒸発が終了し、ケーキ温度が１００℃を超えたり、温度センサ１３の検出温度Ｔ_２が２００℃を超えたりした後においても、ベッセル１内には水（Ｈ_２Ｏ）が存在する。この水は、プルシアンブルーに含まれる結晶水などである。ベッセル１内の温度を１００℃よりも上昇させた際にベッセル１内の雰囲気中に酸素が存在すると、セシウムが低温酸化し、酸化セシウム（Ｃｓ_２Ｏ）が生成する。この酸化セシウムは、後述するその後の酸化分解処理工程において蒸発し、ベッセル１から放出され易い。そのため、本実施形態では、ケーキからの付着水の蒸発が終了したり、終了近くになった場合、ベッセル１内に不活性ガスを供給してベッセル内の雰囲気を不活性ガス雰囲気とすることで、乾燥工程におけるセシウムの低温酸化に伴う酸化セシウム（Ｃｓ_２Ｏ）の生成を防止する。

また、酸化分解処理工程前の乾燥処理工程においてベッセル１内の雰囲気中に酸素が存在すると、プルシアンブルーが部分酸化し、その後の酸化分解処理工程においてシアン化物が生成し、タンク２４内の水にシアン化物が溶け込み易くなる。本実施形態では、乾燥処理工程においてベッセル１に不活性ガスを供給することで、シアン化物の生成を抑制することができる。

センサ２１の検出温度Ｔ_１が１１０℃以上、好ましくは１１０〜１５０℃例えば１２０℃になったならば、乾燥工程を終了し、プルシアンブルーの酸化分解処理工程に移る。この時、ベッセル１への供給気体を不活性ガスから空気に切り替える。この工程では、センサ１３の検出温度Ｔ_２が２６０〜３５０℃、好ましくは２８０〜３００℃となるようにコイル８に通電する。また、温度センサ１３，２０の検出温度差Ｔ_２−Ｔ_１が５０℃以下特に２０℃以下となるようにバルブ１９を調整してベッセル１への空気導入量を調節する。この酸化分解処理により、プルシアンブルーＦｅ（III）_４［Ｆｅ（II）（ＣＮ）_６］_３は酸化鉄、ＣＯ_２、Ｎ_２、シアン化物、及び少量の未燃物に酸化分解する。残留シアン化物は１／１０００以下となる。

酸化分解処理完了の目安は、重量センサ１６の検出重量Ｗ_１の変化量、又はガスセンサ３０により検出されるＣＯ_２変化量にて判断する。酸化分解処理は４時間以内に終了させるのが好ましい。酸化分解処理完了後、ベッセル１内の雰囲気を空気に置換した後、配管１７，２２を取り外し、流入口４ａ及び流出口４ｂを密閉する。次いでベッセル１を放冷等により冷却した後、保管場所に移送し、保管する。

ベッセル１の内容物は１／１０から１／２０程度に減容化されており、内容物の集約化を行うことにより、更に容器自身の削減、減容を行うことも可能である。

酸化分解処理後のベッセル１内の分解処理物は、主に塩化セシウムを主体とするセシウム化合物と、少量の超酸化セシウムと、酸化鉄とから構成される。そのため、この分解処理物に水を加えることで、セシウム化合物を溶解させると共に、超酸化セシウムを水酸化セシウムとして溶出させ、これらを含む水溶液を酸化鉄から分離することができる。セシウム化合物及び水酸化セシウムの水溶液と酸化鉄との分離は濾過、遠心分離などにより行うことができる。分離したセシウム化合物及び水酸化セシウムの溶液を濃縮したり、粉末化したりして保管してもよく、このようにすれば、さらなる減容化を実現することができる。

タンク２４内の水は乾燥工程後かつ酸化分解処理工程前の段階で全量を前設備である吸着工程へ送り、飛散したプルシアンブルー、及びこのプルシアンブルーに吸着されているセシウムの回収を行うのが好ましい。酸化分解処理工程では、タンク２４に新たに水を張ってエゼクタ２３に給水するのが好ましい。酸化分解処理工程では、タンク２４内の水に少量ながらシアン化物が溶け込むので、酸化分解処理工程終了後、タンク２４内の水を水酸化ナトリウムや次亜塩素酸ナトリウム等を用いて無害化処理を行った後に、吸着工程へ送ることが好ましい。

［実施例１］
＜プルシアンブルーナノ粒子の調製＞
フェロシアン化ナトリウム・１０水和物１４．５ｇを水６０ｍＬに溶解した水溶液に、硝酸鉄・９水和物１６．２ｇを水３０ｍＬに溶解した水溶液を混合し、５分間攪拌した。析出した青色のプルシアンブルー沈殿物を遠心分離し、これを水で３回、続いてメタノールで１回洗浄し、減圧下で乾燥した。このときの収量は１１．０ｇであり、収率はＦｅ_４［Ｆｅ（ＣＮ）_６］_３・１５Ｈ_２Ｏとして９７．４％であった。

作製したプルシアンブルーを粉末Ｘ線回折装置で解析した結果、標準試料データベースから検索されるプルシアンブルー（Ｆｅ_４［Ｆｅ（ＣＮ）_６］_３）と一致した。また、ＦＴ−ＩＲ測定においても、２０８０ｃｍ^−１付近にＦｅ−ＣＮ伸縮振動に起因するピークが現れており、この固形物がプルシアンブルーであることを示した。このプルシアンブルーのＢＥＴ比表面積は３００ｍ^２／ｇ、一次粒子の平均粒径は１６ｎｍ、二次粒子の平均粒径は５５μｍであった。

＜模擬被処理液の調製＞
純水に硝酸セシウムを溶解させ、セシウム濃度１８７０ｐｐｍのセシウム溶液を調製し、これを被処理液とした。この模擬被処理液の調製には、硝酸セシウムの代わりに塩化セシウムを用いてもよい。

＜吸着処理＞
純水４５２Ｌに上記プルシアンブルーを９０６ｇ添加し、６０ｍｉｎ間撹拌して分散させ、プルシアンブルー濃度２０００ｍｇ／Ｌのプルシアンブルー分散液とした。
室温にて、この分散液に上記被処理液１Ｌを添加し、６０ｍｉｎ間撹拌してセシウムを吸着させた。この溶液中のセシウムは実質的に全量がプルシアンブルーに吸着されるので、９０６ｇのプルシアンブルーにセシウム１８７０ｍｇ（１．８７ｇ）が吸着されたことになる。
これを１回目の操作として、この操作を６回繰り返し、７回目は上記被処理液２Ｌを添加してセシウムを吸着させた。この段階で９０６ｇのプルシアンブルーに１．８７×８＝１４．９６ｇのセシウムが吸着されたことになる。プルシアンブルー１ｋｇ当たりではセシウム１６．５ｇが吸着されたことになる。

なお、７回目の吸着処理後の液を少量分取し、プルシアンブルーを濾別して濾液中の鉄、セシウムの定量分析を行ったところ、鉄０．１７ｍｇ／Ｌ、セシウム０．００２８ｍｇ／Ｌであった。鉄はフェロシアン化物に由来する。

＜脱水処理＞
上記吸着処理により生じたセシウム吸着プルシアンブルー分散液を遠心分離機にて脱水し、プルシアンブルー濃度５０ｐｐｍの上澄液と、含水率８７．５重量％の脱水ケーキとに分離した。

＜乾燥のみを行う処理＞
この脱水ケーキを図４に示す乾燥及び酸化分解処理装置によって乾燥処理した。この装置は、図１に示したものと同一の構成のベッセル１及び誘導加熱ユニット２を備えている。なお、図４では、バルブ等の図示を省略している。

上記脱水ケーキ１．４ｋｇを内径２００ｍｍ、長さ２００ｍｍ、内容積６Ｌ、内面に肉厚３ｍｍのステンレスが内張りされた鉄製ベッセル１に投入し、誘導加熱ユニット２に組み込み、流入口４ａを閉じ、流出口４ｂを蒸気排気管４２及び冷却器４３を介して受器４４に接続した。

温度センサ１３の検出温度Ｔ_２が１２０℃となるようにコイル８に通電した。この受器４４内の凝縮水量が０．６Ｌとなった段階で流入口４ａを窒素ボンベに接続し、２Ｌ／ｍｉｎにて窒素を供給開始した。６０ｍｉｎ経過後、蒸気排気温度が１１０〜１２０℃で安定した。その後、６０ｍｉｎ経過した時点で加熱を停止した。このときの受器４４内の凝縮水量は１．０Ｌであった。この凝縮水は、透明であった。ベッセル１を放冷した後、蓋４を開放し、内部のプルシアンブルーナノ粒子を取り出して秤量したところ２４０ｇであった。

＜乾燥及び酸化分解を行う処理＞
図４に示す乾燥及び酸化分解処理装置によって上記脱水ケーキの乾燥及び酸化分解処理を行った。即ち、上記脱水ケーキ（含水率８９．７重量％）１．４ｋｇに調整用セシウム吸着プルシアンブルー脱水ケーキ（含水率９２．２重量％）０．６７ｋｇを加えて２．０７ｋｇ(含水率９０．５重量％）としたものを上記と同一構造のベッセル１に投入し、誘導加熱ユニット２に組み込み、図４に示すように、流入口４ａを閉じ、流出口４ｂを蒸気排気管４２及び冷却器４３を介して受器４４に接続した。

温度センサ１３の検出温度Ｔ_２が１２０℃となるようにコイル８に通電した。受器４４内の凝縮水量が０．９７Ｌとなった段階で流入口４ａを窒素ボンベに接続し、１０Ｌ／ｍｉｎにて窒素を供給開始した。９０ｍｉｎ経過後、蒸気排気温度が１１０〜１２０℃で安定した。その後、９０ｍｉｎ経過した時点での受器４４内の凝縮水量は１．５４Ｌであった。凝縮水は透明であった。そこで、ベッセル１への供給気体を窒素から空気に切り替え、コイル８への通電量を増加させ、温度センサ１３の検出温度Ｔ_２が３００℃となるまで２０℃／ｍｉｎにて昇温させた。ベッセル出口燃焼ガス温度（温度センサ２１の検出温度Ｔ_１）が３００℃になるように空気を供給した。温度Ｔ_２と温度Ｔ_１との差は２０℃以下であった。排気ガスは受器４４にて捕集後、放出した。捕集排気ガスからシアン化水素は検出されず、ＣＯ_２、Ｎ_２、Ｏ_２であったが、受器４４からシアン化物が検出された。

１２０ｍｉｎ後、加熱を停止し、放冷後、ベッセル１の蓋４を開け、内容物を分析したところ、Ｆｅ_２Ｏ_３等の酸化鉄が主であり、セシウムは酸化物（Ｃｓ_２Ｏ）換算で２．６７ｗｔ％であった。ベッセル１内の残留物重量は１９５ｇであり、ベッセルへの投入スラリー重量の１／１０以下となった。残留物の溶出試験ではセシウムは主として硝酸セシウム及び水酸化セシウムとして溶出した。この溶出液を濃縮し、粉末化し、形態分析したところ、主に硝酸セシウムであった。水酸化セシウムは少量のため検出されなかった。このセシウム化合物の析出物は、模擬被処理液の調製に用いた硝酸セシウムがプルシアンブルーに吸着され、酸化分解でも残存したものである。模擬被処理液の調製に塩化セシウムを用いると、残存物は主に塩化セシウムとなる。

受器４４内の凝縮水を定量分析したところ、鉄０．１８ｍｇ／Ｌ、セシウム０．０２９ｍｇ／Ｌ、全シアン１３０ｍｇ／Ｌであった。

［比較例１］
上記実施例１において、＜乾燥及び酸化分解を行う処理＞の乾燥工程におけるベッセル１への供給気体を、窒素ではなく空気とし、この空気流量を１０Ｌ／ｍｉｎとしたこと以外は同一条件にてセシウム吸着プルシアンブルーの吸着、脱水、乾燥及び酸化分解処理を行った。この場合、加熱停止後の受器４４内の凝縮水の定量分析を行ったところ、鉄０．５７ｍｇ／Ｌ、セシウム０．０４１ｍｇ／Ｌ、全シアン３４０ｍｇ／Ｌであった。

この実施例及び比較例より、乾燥及び酸化処理工程における乾燥時にベッセルに窒素を供給することにより、シアン化物の生成及び酸化セシウムの蒸発が防止されることが認められた。

１ ベッセル
２ 誘導加熱ユニット
３ ベッセル本体
３ａ，３ｂ 通電端子
４ 蓋
５ 底板
６ 受座
７ 断熱材
８ 誘導コイル
９ ケーシング
１０，１１ コネクタ
２３ エゼクタ
２４ タンク
２７ クーラ
４２ 蒸気排気管
４３ 冷却器
４４ 受器

Claims (9)

1. セシウムイオンを吸着したプルシアンブルーと水とを含んだスラリーを乾燥及び分解処理する方法であって、
   該スラリーを金属製のベッセルに収容し、
   該ベッセルを誘導加熱するとともに該ベッセル内に不活性ガスを導入して該スラリーから水分を蒸発させ、蒸気をベッセル外に流出させることによりスラリーを乾燥させ、その後さらに加熱温度を２８０〜３５０℃に上昇させる共に、ベッセル内の雰囲気中に酸素を存在させてプルシアンブルーを酸化分解処理することを特徴とするセシウム吸着スラリーの処理方法。
2. 請求項１において、前記不活性ガスは窒素であることを特徴とするセシウム吸着スラリーの処理方法。
3. 請求項１又は２において、ベッセル内のプルシアンブルーへの付着水の略全量が蒸発した後、前記ベッセル内に不活性ガスを供給してさらに乾燥を行うことを特徴とするセシウム吸着スラリーの処理方法。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項において、前記プルシアンブルーの酸化分解処理時にベッセル内に酸素含有気体を導入することを特徴とするセシウム吸着スラリーの処理方法。
5. 請求項４において、ベッセル内の温度を２８０℃以上とした状態でベッセル内に空気を導入することを特徴とするセシウム吸着スラリーの処理方法。
6. 請求項１ないし５のいずれか１項において、前記スラリーの乾燥及び酸化分解工程において、ベッセル内の気体をエゼクタで吸引することを特徴とするセシウム吸着スラリーの処理方法。
7. 請求項６において、エゼクタに作動流体として水を供給することを特徴とするセシウム吸着スラリーの処理方法。
8. 請求項１ないし７のいずれか１項において、プルシアンブルーの分解処理後、分解生成物を収容した該ベッセルを保管することを特徴とするセシウム吸着スラリーの処理方法。
9. 請求項１ないし７のいずれか１項において、プルシアンブルーの分解処理後、分解生成物に水を加え、セシウムを溶出させ、溶出したセシウム水溶液から水を蒸発させてセシウム化合物の析出物とすることを特徴とするセシウム吸着スラリーの処理方法。

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