JP6396748B2 - 触媒担持用基材、触媒担体、触媒担持用基材の製造方法及び触媒担体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、自動車の内燃機関等から排出される排ガス浄化触媒を担持する触媒担持用基材等に関する。

自動車や二輪車の排気ガス浄化に用いられ、内燃機関の排気ガスを浄化する目的で、排気ガス経路に触媒を担持した触媒担体が配置される。また、メタノール等の炭化水素化合物を水蒸気改質して水素リッチなガスを生成するメタノール改質装置や、ＣＯをＣＯ_２に改質して除去するＣＯ除去装置、あるいはＨ_２をＨ_２Ｏに燃焼して除去するＨ_２燃焼装置においても、同様に触媒を担持した触媒担体が用いられる。これらの触媒担体は、金属製の平箔と波箔とを巻き回してなるハニカム体と、ハニカム体の径方向における外周面を覆う外筒とを部分的に接合することにより構成されている。ハニカム体には、軸方向に延びる多数の排ガス流路が形成されており、この排ガス流路の内部にハニカム体の入側端面から出側端面に向かって排ガスを導通させることにより排ガスを浄化することができる。

特許文献１は、長尺のハニカム体を、電子ビームにて照射し巻軸に対して垂直方向に溶断することで、複数個のハニカム体を効率よく製造する製造方法を開示する。特許文献２は、ハニカム体を金属容器に挿入した金属担体を電解複合切断法にて切断することにより、バリやだれ等の発生がなく所望の長さの品質のよい担体を製造する金属製触媒担体の製造方法を開示する。特許文献３は、ハニカム体を耐熱金属製外筒内に挿入してメタル担体を製造するのに際し、１個の長尺のハニカム体外周に対して製品寸法に応じた長さを持つ複数個の外筒を嵌め込み、次いで各外筒長さ位置でハニカム体を切断して複数個のメタル担体を得ることを特徴とする排ガス用メタル担体の製造方法を開示する。

特許文献４には、触媒がセル開口端面における隔壁の端部で、余分に担持されることにより、セルの開口部が狭められて圧力損失が増大することを防止するために（明細書段落０００８参照）、隔壁の端部を研磨、又は切削して余分な触媒を取り除く方法が開示されている。

特開平５−２９３３８６号公報 特開平６−２６２０９１号公報 特開平８−２４３４０３号公報 特開２００３−１０３１８１号公報

特許文献２は、切断面におけるバリやだれ等の発生をなくすこと、つまり、切断面を平滑にすることを目的としている。しかしながら、平滑な切断面は触媒の密着性が悪く、温度サイクルによって触媒が剥がれ易くなるため、排ガス浄化能力が十分でない。

そこで、本願発明は、ハニカム体の軸方向端面における触媒の密着性及び冷熱耐久性を高めることを目的とする。

上記課題を解決するために、本願発明の触媒担持用基材は、（１）金属製の平箔と波箔とを重ねて軸周りに巻き回したハニカム体と、前記ハニカム体の外周面を囲む金属製の外筒と、を備える触媒担持用基材において、前記ハニカム体の軸方向端面には多数のバリが形成されており、これらのバリの前記ハニカム体の径方向における高さの平均値が５μｍ以上かつ４５μｍ以下であることを特徴とする。

（２）上記（１）の構成において、該触媒担持用基材の母材となる長尺の触媒担持用基材を切断した切断面によって前記ハニカム体の軸方向端面は形成されている。

（３）上記（２）の構成において、前記長尺の触媒担持用基材を、前記切断前に加熱処理してもよい。

（４）上記（１）の構成において、前記外筒の軸方向端面及び前記ハニカム体の軸方向端面の位置関係を、面一とすることができる。

（５）前記ハニカム体の軸方向端面及び前記ハニカム体のセル内部に付着した触媒と、上記（１）乃至（４）のうちいずれか一つに記載の触媒担持用基材と、を有することを特徴とする触媒担体。

本願発明の触媒担持用基材の製造方法は、（６）金属製の平箔と波箔とを重ねて軸周りに巻き回したハニカム体と、前記ハニカム体の外周面を囲む金属製の外筒と、を備える触媒担持用基材の製造方法であって、前記触媒担持用基材の母材となる長尺の触媒担持用基材を所定長さに切断して複数に分割する切断工程と、前記切断工程によって得られた前記触媒担持用基材の切断面における粗度を調整して、前記ハニカム体の径方向における高さの平均値が５μｍ以上かつ４５μｍ以下である多数のバリを形成する粗度調整工程と、を有することを特徴とする。

（７）上記（６）の構成において、前記切断工程の前に、前記長尺の触媒担持用基材を加熱する加熱工程と、前記切断行程の後に、前記切断面の撮像データに基づき前記ハニカム体のセル数を算出するセル数検査工程と、を含んでいてもよい。

（８）上記（６）又は（７）に記載の粗度調整工程によって多数のバリが形成された前記切断面及び前記ハニカム体のセル内部に対して触媒を塗布する触媒担体の製造方法。

本願発明によれば、ハニカム体の軸方向端面における触媒の密着性及び冷熱耐久性を高めることができる。

触媒担持用基材の全体斜視図である。 触媒担持用基材の一部における拡大斜視図である。 触媒担体の工程図である。 長尺に形成された触媒担持用基材の概略図である。

以下に本実施形態を図面に基づき説明する。図１は、本実施形態に係る触媒担持用基材の斜視図である。図２は、触媒担持用基材の一部における拡大斜視図である。

触媒担持用基材１は、ハニカム体１０と、外筒２０とから構成される。触媒担持用基材１には、耐熱合金を用いることができる。耐熱合金には、Ｆｅ−２０Ｃｒ−５Ａｌ系ステンレス鋼およびこれを耐熱性の高いろう材で接合したものを用いることができる。ただし、合金組成にＡｌを含んだ耐熱性の各種ステンレス鋼を用いることもできる。通常、触媒担持用基材１に用いられる箔には、Ｃｒが１５〜２５質量％、Ａｌが２〜８質量％含まれている。例えば、Ｆｅ−１８Ｃｒ−３Ａｌ合金、Ｆｅ−２０Ｃｒ−８Ａｌ合金なども耐熱合金として用いることができる。触媒担持用基材１に触媒を担持させた触媒担体は、車両の排気ガス経路に設置することができる。

ハニカム体１０は、長尺で波状の波箔５１と、平板状の平箔５２を重ねた状態で軸方向周りに多重に巻回すことによりロール状に形成されている。波箔５１、平箔５２を重ねた状態で多重に巻回すことで、波箔５１、平箔５２を側壁とした複数の流路（言い換えると、複数のセル）が形成される。これら複数の流路はそれぞれ、触媒担持用基材１の軸方向に延びている。外筒２０は、円筒状に形成されており、ハニカム体１０の径方向における外周面を包囲する位置に配置される。外筒２０の内面及びハニカム体１０の外面は一部において接合されている。なお、触媒担持用基材１は、断面形状が円形のものに限られない。たとえば、楕円形、卵形、レーストラック形状などその他の形状であってもよい。

ハニカム体１０に触媒を担持させることで、触媒担体が構成される。触媒は、ウォッシュコート液（γアルミナと添加剤及び貴金属触媒を成分とする溶液）をハニカム体１０の流路に供給し、高温熱処理によって焼き付けることでハニカム体１０に担持させることができる。排気ガスは、ハニカム体１０の流路を通過する際に、触媒と反応することで浄化される。

ハニカム体１０の軸方向端部（より詳細には、各流路の入口及び出口の縁）には多数のバリが形成されている。これらのバリのハニカム体１０の径方向における高さの平均値をＨ（以下、バリ高さ平均値Ｈという）としたとき、バリ高さ平均値Ｈは５μｍ以上４５μｍ以下であり（以下、条件（１）と記載する場合がある）、好ましくは１５μｍ以上３０μｍ以下（以下、条件（２）と記載する場合がある）である。バリ高さ平均値Ｈが５μｍ未満になると、ハニカム体１０の軸方向端面が平滑化して、触媒の密着性及び冷熱耐久性が悪くなる。バリ高さ平均値Ｈが４５μｍ超になると、ハニカム体１０の軸方向端部に触媒溜まりが発生して触媒塗布量が不均一になり、触媒の密着性及び冷熱耐久性が悪くなる。さらに、触媒がハニカム体１０の軸方向端面に対して過度に付着することで、流路が縮径し、圧力損失を招くおそれがある。条件（２）を満足することで、触媒担体の触媒密着性がさらに高まる。

ここで、バリ高さ平均値Ｈは、ハニカム体１０の軸方向端面を複数のブロックに分割し、これらの分割された各ブロックにおける複数の測定ポイントのそれぞれにおいてバリ高さを測定し、さらに、これらの測定値を平均化することで算出される。例えば、ハニカム体１０の軸方向端面を４つのブロックに分割し、各ブロックの任意の８点におけるそれぞれの高さを測定し、これらの測定値、つまり３２点の測定値の平均値からバリ高さ平均値Ｈを算出することができる。測定方法には、マイクロスコープ観察による目視測定を用いることができる。

次に、図３の工程図及び図４の長尺に形成された触媒担持用基材の斜視図を参照しながら、触媒担持用基材及び触媒担体の製造方法について説明する。ステップＳ１０１において、長尺のハニカム体を長尺の外筒の内部に収めて長尺の触媒担持用基材１００を作成するとともに、ハニカム体と外筒との接合予定部位にロウ材を貼付または塗布する。ロウ材には、耐熱性の高いＮｉ基の資材を用いることができる。ステップＳ１０２において、この長尺の触媒担持用基材１００を真空炉または雰囲気調整炉（不図示）で加熱して、ハニカム体及び外筒を接合する。真空炉または雰囲気調整炉の加熱温度は、例えば１２００℃であってもよい。

ステップＳ１０３において、真空炉または雰囲気調整炉から取り出した長尺の触媒担持用基材１００を破線で示す切断線（図４参照）に沿って略均等な長さに切断することにより、複数の触媒担持用基材１を得る。なお、切断線は、触媒担持用基材１００の軸方向に対して直交する直交面内に延在する。ここで、長尺の触媒担持用基材１００を切断するのではなく、個々の触媒担持用基材１を独立して製造する方法も考えられる。しかしながら、この方法では個々の触媒担持用基材１の寸法バラツキが大きくなる。また、ハニカム体の軸方向端面における端面性状が個々の触媒担持用基材によって異なるため、触媒塗布量のバラツキが大きくなる。これに対して、長尺の触媒担持用基材１００を均等に切断する方法であれば、寸法及び触媒塗布量のバラツキを抑制できる。

長尺の触媒担持用基材１００を切断する切断方法には、電子ビーム法、ノコ切断法、ワイヤーカット切断法、電解複合切断法を用いることができる。

ステップＳ１０４において、ハニカム体１０の軸方向端面を撮像して、この撮像データを画像解析することでハニカム体１０に形成された流路の個数（セル数）を算出する。ここで、長尺の触媒担持用基材１００は外面の色彩が金属色（銀色）であり、真空炉または雰囲気調整炉内の雰囲気に曝される（言い換えると、ステップＳ１０２の熱処理を実施する）ことで、銀色から黒色に変色する。ハニカム体１０の軸方向端面が黒色のままだと、撮像データのコントラストが不鮮明になり、検査ミスが起こりやすくなる。つまり、触媒担持用基材１を個々に独立して製造した場合、真空炉または雰囲気調整炉の雰囲気に曝されることにより黒色に変色したハニカム体１０の軸方向端面が撮像対象となるため、検査ミスが起こりやすくなる。一方、本実施形態では、長尺のハニカム体１００を切断して得られた、真空炉または雰囲気調整炉内の雰囲気に曝されていない銀色の切断面を撮像対象としており、この撮像データに基づきセル数が算出されるため、検査ミスが起こりにくくなる。

ステップＳ１０５において、各触媒担持用基材１におけるハニカム体１０の軸方向端面の粗度調整を行い、上述の条件（１）を満足する多数のバリを形成する。ここで、粗度調整部材として、例えば、ベルトサンダー、樹脂ブラシを用いることにより、バリ高さ平均値Ｈを条件（１）の範囲に調整することができる。本発明者等の知見によると、ベルトサンダーを用いた場合には相対的にバリ高さ平均値Ｈが高くなり、樹脂ブラシを用いた場合には相対的にバリ高さ平均値Ｈが低くなることがわかっている。より詳細には、バリ高さ平均値Ｈを２０μｍ超に調整する場合にはベルトサンダーを用いることができ、バリ高さ平均値Ｈを２０μｍ未満に調整する場合には樹脂ブラシを用いることができる。一方、粗度調整部材としてエアブローを用いた場合には、バリ高さ平均値Ｈが４５μｍを超過する。また、金属ブラシは、セルが変形するため、粗度調整部材として使用することができない。

ステップＳ１０６において、切断された触媒担持用基材１におけるハニカム体１０の流路及び軸方向端面に触媒活性成分を含むウォッシュコート液を塗布するとともに、高温熱処理することで触媒の焼き付け処理を行う。ハニカム体１０の軸方向端面には、高さ調整された多数のバリが形成されているため、触媒の密着性及び冷熱耐久性を向上させることができる。触媒の密着性が向上することにより、塗布作業を効率的に行うことができる。また、これらのバリに塗布された触媒は、温度サイクルに対する耐剥離性が高いため、触媒担体の浄化装置としての寿命低下が抑制され、長期間排ガスを浄化できる。

ここで、触媒担持用基材を個々に独立して製造する場合には、ハニカム体が組み込まれた外筒をかしめてこれらを互いに固定する必要がある。そのため、ハニカム体が外筒から突出した状態となってしまい、外筒に対して余分な触媒が塗布されるおそれがある。本実施形態では、長尺の触媒担持用基材１００を切断することにより個々の触媒担持用基材１が得られるため、ハニカム体１０の軸方向端面及び外筒２０の軸方向端面の位置関係が面一になり、外筒２０に余分な触媒が付きにくくなる。また、ハニカム体１０が外筒２０から突出していないため、ハニカム体１０の軸方向端面であるエッジ部を損傷するリスクを軽減することができる。

次に、実施例を示して本発明についてより具体的に説明する。
（実施例１）
触媒担持用基材の軸方向端面に形成されるバリのバリ高さ平均値Ｈを変化させて、それぞれの触媒担体について引張り剥離試験及び超音波剥離試験を行い、触媒密着性（触媒の剥がれ難さ）を評価した。引張り剥離試験では、外筒を固定した状態で、ハニカム体の軸方向端面に接着剤を介して貼り付けられた金属プレートをハニカム体から離隔する方向に引っ張り、触媒が剥離したときの荷重を測定した。周囲の温度は常温とした。超音波剥離試験では、水を貯留した浴槽内に触媒担体を浸漬し、超音波振動を付与することにより、剥離の有無を確認した。超音波振動の振動周波数は、２５〜３００KHz（多重波）に設定した。試験結果を表１に示す。触媒が剥離したときの荷重が０．３５ｋｇｆ以上で、かつ、超音波剥離試験での剥離が確認できなかった場合には、触媒密着性が非常に良好として「very good」で評価した。触媒が剥離したときの荷重が０．２５ｋｇｆ以上０．３５ｋｇｆ未満で、かつ、超音波剥離試験での剥離が確認できなかった場合には、触媒密着性が良好として「good」で評価した。超音波剥離試験で剥離が確認された場合には、触媒密着性が不良として「poor」で評価した。

（実施例２）
触媒基材の軸方向端面に形成されるバリのバリ高さ平均値Ｈを変化させて、それぞれの触媒担体について冷熱耐久性を評価した。冷熱耐久性は、常温から１０００℃に加熱する加熱ステップと、加熱後の温度（つまり、１０００℃）を維持する加熱温度維持ステップと、１０００℃から常温に冷却する冷却ステップと、冷却後の温度（つまり、常温）を維持する冷却温度維持ステップとからなる温度サイクルを繰り返すとともに、５００サイクル毎に触媒の剥離状況を確認することで評価した。加熱ステップでは、熱電対を触媒担体に当接させ触媒担体の温度を監視しながら、バーナーの燃焼ガスを導入することより加熱処理を実施した。冷却ステップは、空冷により実施した。その試験結果を表２に示す。１５００サイクルにおいて触媒の剥離が確認されなかった場合には、冷熱耐久性が良好として「good」で評価した。一方、１５００サイクルにおいて触媒の剥離が確認された場合には、冷熱耐久性が不良として「poor」で評価した。

１ 触媒担持用基材
１０ ハニカム体
２０ 外筒
５１ 波箔
５２ 平箔
１００ 長尺の触媒担持用基材

Claims (8)

1. 金属製の平箔と波箔とを重ねて軸周りに巻き回したステンレス鋼からなるハニカム体と、前記ハニカム体の外周面を囲む金属製の外筒と、を備える内燃機関の排気ガス経路に設置される触媒担持用基材において、
   前記ハニカム体の軸方向端面には多数のバリが形成されており、これらのバリの前記ハニカム体の径方向における高さの平均値が５μｍ以上かつ４５μｍ以下であることを特徴とする触媒担持用基材。
2. 該触媒担持用基材の母材となる長尺の触媒担持用基材を切断した切断面によって前記ハニカム体の軸方向端面は形成されていることを特徴とする請求項１に記載の触媒担持用基材。
3. 前記長尺の触媒担持用基材は、前記切断前に加熱処理されていることを特徴とする請求項２に記載の触媒担持用基材。
4. 前記外筒の軸方向端面及び前記ハニカム体の軸方向端面の位置関係は、面一であること特徴とする請求項１に記載の触媒担持用基材。
5. 前記ハニカム体の軸方向端面及び前記ハニカム体のセル内部に付着した触媒と、
   請求項１乃至４のうちいずれか一つに記載の触媒担持用基材と、を有することを特徴とする触媒担体。
6. 金属製の平箔と波箔とを重ねて軸周りに巻き回したステンレス鋼からなるハニカム体と、前記ハニカム体の外周面を囲む金属製の外筒と、を備える内燃機関の排気ガス経路に設置される触媒担持用基材の製造方法であって、
   前記触媒担持用基材の母材となる長尺の触媒担持用基材を所定長さに切断して複数に分割する切断工程と、
   前記切断工程によって得られた前記触媒担持用基材の切断面における粗度を調整して、前記ハニカム体の径方向における高さの平均値が５μｍ以上かつ４５μｍ以下である多数のバリを形成する粗度調整工程と、
   を有することを特徴とする触媒担持用基材の製造方法。
7. 前記切断工程の前に、前記長尺の触媒担持用基材を加熱する加熱工程と、
   前記切断行程の後に、前記切断面の撮像データに基づき前記ハニカム体のセル数を算出するセル数検査工程と、
   を含むことを特徴とする請求項６に記載の触媒担持用基材の製造方法。
8. 請求項６又は７に記載の粗度調整工程によって多数のバリが形成された前記切断面及び前記ハニカム体のセル内部に対して触媒を塗布することを特徴とする触媒担体の製造方法。