JP6393449B2 - Adhesive composition, adhesive sheet, and method for manufacturing semiconductor device - Google Patents
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Description
本発明は、半導体ウエハなどをダイシングし半導体チップを得て、半導体チップを有機基板やリードフレーム上にダイボンディングする工程で使用するのに特に適した接着剤組成物、および該接着剤組成物からなる接着剤層を有する接着シート、ならびに該接着シートを用いた半導体装置の製造方法に関する。 The present invention relates to an adhesive composition particularly suitable for use in a process of dicing a semiconductor wafer or the like to obtain a semiconductor chip and die-bonding the semiconductor chip on an organic substrate or a lead frame, and the adhesive composition. The present invention relates to an adhesive sheet having an adhesive layer and a method for manufacturing a semiconductor device using the adhesive sheet.
シリコン、ガリウムヒ素などの半導体ウエハは大径の状態で製造され、この半導体ウエハは、素子小片（半導体チップ）に切断分離（ダイシング）された後に次の工程であるボンディング工程に移されている。この際、半導体ウエハは予め粘着シートに貼着された状態でダイシング、洗浄、乾燥、エキスパンディング、ピックアップの各工程が加えられた後、次工程のボンディング工程に移送される。 A semiconductor wafer made of silicon, gallium arsenide, or the like is manufactured in a large diameter state, and the semiconductor wafer is cut and separated (diced) into element pieces (semiconductor chips) and then transferred to a bonding process which is the next process. At this time, the semiconductor wafer is subjected to dicing, cleaning, drying, expanding, and pick-up processes in a state where it is adhered to the adhesive sheet in advance, and then transferred to the next bonding process.
これらの工程の中でピックアップ工程とボンディング工程のプロセスを簡略化するために、ウエハ固定機能とダイ接着機能とを同時に兼ね備えたダイシング・ダイボンディング用接着シートが種々提案されている（たとえば、特許文献１〜４参照）。ダイシング・ダイボンディング用接着シートは、樹脂基材上や粘着シート上にフィルム状接着剤（接着剤層）が積層されてなり、ウエハのダイシング時にはウエハを固定し、ダイシング時にウエハとともにダイシングされ、チップと同形状に接着剤層が切断される。その後、チップのピックアップを行うと、チップ裏面に接着剤層が残着した状態でピックアップされる。チップ裏面に残着した接着剤層を介して、チップをリードフレーム等のチップ搭載部に載置し、接着剤層を熱硬化することで、ダイボンドが完了する。次いで、樹脂封止して半導体装置が得られる。その後、半田リフローなどにより半導体装置を所望の箇所に実装する。
上記のように、半導体チップは接着剤層を介してリードフレームに固着されるが、近年接着剤層の変形による種々の不具合が指摘されるようになった。接着剤層の変形の要因は種々推定されている。たとえば、ウエハをチップ状にダイシングする際に、ダイシングブレードが、ウエハおよび接着剤層を切断するとともに、ダイシング・ダイボンディング用接着シートの基材にも切り込む。この結果、基材には、ダイシングラインに沿った溝が形成される。溝の中央部は深く削れるが、溝の側部は切断時の応力や残渣物により凸状に盛り上がる。この凸状の変形した部分に位置する接着剤層は、凸部によって圧迫され、凹状に変形する。また、ダイシング時に発生するダイシングブレードと接着剤層との摩擦熱により接着剤層が溶融、変形するおそれもある。 As described above, the semiconductor chip is fixed to the lead frame via the adhesive layer, but recently various problems due to deformation of the adhesive layer have been pointed out. Various factors of deformation of the adhesive layer have been estimated. For example, when the wafer is diced into chips, the dicing blade cuts the wafer and the adhesive layer and also cuts the substrate of the dicing / die bonding adhesive sheet. As a result, a groove along the dicing line is formed in the base material. Although the central part of the groove can be deeply cut, the side part of the groove rises in a convex shape due to the stress and residue at the time of cutting. The adhesive layer located in the convex deformed portion is pressed by the convex portion and deformed into a concave shape. In addition, the adhesive layer may be melted and deformed by frictional heat between the dicing blade and the adhesive layer generated during dicing.
チップと同形状であるべき接着剤層が変形すると、チップ端部において、チップと接着剤層との接触面積が減少し、チップとリードフレームとの間に隙間が発生することがある。チップとリードフレームとの間に隙間が発生すると、封止樹脂がこの隙間に浸入する。その結果、樹脂封止の充填具合が不均一になり、熱衝撃に対する耐性が低下し、チップクラックの要因となる。 When the adhesive layer that should have the same shape as the chip is deformed, the contact area between the chip and the adhesive layer is reduced at the chip end, and a gap may be generated between the chip and the lead frame. When a gap is generated between the chip and the lead frame, the sealing resin enters the gap. As a result, the filling condition of the resin sealing becomes non-uniform, the resistance to thermal shock is lowered, and this causes a chip crack.
また、接着剤層が変形する結果、接着剤層の厚みが不均一になり、ダイボンドされたチップが傾くことがあった。チップが傾くと、ワイヤボンドが困難ないし不可能になり、半導体装置の製造歩留まりが低下する。 Further, as a result of the deformation of the adhesive layer, the thickness of the adhesive layer becomes non-uniform, and the die-bonded chip sometimes tilts. When the chip is tilted, wire bonding becomes difficult or impossible, and the manufacturing yield of the semiconductor device decreases.
したがって、本発明は、ウエハ固定機能とダイ接着機能とを同時に兼ね備えたダイシング・ダイボンディング用接着シートの接着剤層に用いられる接着剤組成物において、ダイシング時における接着剤層の変形を抑制し、かつ、一旦変形した接着剤層が元の形状を回復するように接着剤組成物を設計することで、得られる半導体パッケージの信頼性向上を図ることを目的としている。 Therefore, the present invention suppresses deformation of the adhesive layer at the time of dicing in the adhesive composition used for the adhesive layer of the adhesive sheet for dicing die bonding that simultaneously has a wafer fixing function and a die bonding function. And it aims at improving the reliability of the obtained semiconductor package by designing the adhesive composition so that the adhesive layer once deformed recovers its original shape.
上記課題を解決する本発明は、以下の要旨を含む。
（１）アクリル重合体（Ａ）、エポキシ系熱硬化性樹脂（Ｂ）、および熱硬化剤（Ｃ）を含む接着剤組成物であって、
熱硬化前の接着剤組成物の９０℃における溶融粘度が１．０×１０４Ｐａ・ｓ以上であり、かつ８０℃での１２０秒後の応力緩和率が９５％以下である接着剤組成物。
The present invention for solving the above problems includes the following gist.
(1) An adhesive composition comprising an acrylic polymer (A), an epoxy thermosetting resin (B), and a thermosetting agent (C),
Adhesive composition whose melt viscosity at 90 ° C. of the adhesive composition before thermosetting is 1.0 × 10 4 Pa · s or more and whose stress relaxation rate after 120 seconds at 80 ° C. is 95% or less. .
（２）熱硬化後の接着剤組成物の１７０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が１．０×１０７Ｐａ以上である（１）に記載の接着用組成物。 (2) Adhesive composition as described in (1) whose storage elastic modulus E 'in 170 degreeC of the adhesive composition after thermosetting is 1.0 * 10 < 7 > Pa or more.
（３）上記（１）または（２）に記載の接着剤組成物をフィルム状に成膜してなるフィルム状接着剤。 (3) A film adhesive formed by film-forming the adhesive composition according to (1) or (2) above.
（４）上記（３）に記載のフィルム状接着剤からなる接着剤層が基材上に剥離可能に形成されてなる接着シート。 (4) An adhesive sheet in which an adhesive layer composed of the film adhesive according to (3) is formed on a substrate so as to be peelable.
（５）上記（４）に記載の接着シートの接着剤層に半導体ウエハを貼着し、該半導体ウエハをダイシングして半導体チップとし、該半導体チップ裏面に該接着剤層を固着残存させて基材から剥離し、該半導体チップをダイパッド部上、または別の半導体チップ上に該接着剤層を介して載置する工程を含む半導体装置の製造方法。 (5) A semiconductor wafer is attached to the adhesive layer of the adhesive sheet described in (4) above, and the semiconductor wafer is diced to form a semiconductor chip, and the adhesive layer is fixed and left on the back surface of the semiconductor chip. A method for manufacturing a semiconductor device, comprising a step of peeling from a material and placing the semiconductor chip on a die pad portion or another semiconductor chip via the adhesive layer.
本発明によれば、ダイシング・ダイボンディング用接着シートの接着剤層のダイシング時における変形を抑制でき、変形があったとしても形状回復が容易になるように接着剤層を設計してあるため、チップとチップ搭載部との間の隙間の発生を抑制することができる。 According to the present invention, the adhesive layer of the adhesive sheet for dicing and die bonding can be prevented from being deformed at the time of dicing, and the adhesive layer is designed to facilitate shape recovery even if there is deformation, Generation of a gap between the chip and the chip mounting portion can be suppressed.
以下、本発明について、その最良の形態も含めてさらに具体的に説明する。本発明に係る接着剤組成物は、アクリル重合体（Ａ）、エポキシ系熱硬化性樹脂（Ｂ）、および熱硬化剤（Ｃ）を含み、熱硬化前の溶融粘度および応力緩和率が特定範囲に制御されてなることを特徴としている。接着剤組成物には、さらに、各種物性を改良するため、必要に応じ他の成分が含まれていてもよい。まず、これら各成分について具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically, including its best mode. The adhesive composition according to the present invention includes an acrylic polymer (A), an epoxy thermosetting resin (B), and a thermosetting agent (C), and has a specific range of melt viscosity and stress relaxation rate before thermosetting. It is characterized by being controlled by. In order to improve various physical properties, the adhesive composition may further contain other components as necessary. First, each of these components will be specifically described.
（Ａ）アクリル重合体
接着剤組成物に十分な接着性および造膜性（シート加工性）を付与するためにアクリル重合体（Ａ）が用いられる。アクリル重合体（Ａ）としては、従来公知のアクリル重合体を用いることができる。
(A) Acrylic polymer The acrylic polymer (A) is used to impart sufficient adhesiveness and film forming property (sheet processability) to the adhesive composition. A conventionally well-known acrylic polymer can be used as an acrylic polymer (A).
アクリル重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜２００万であることが望ましく、１０万〜１５０万であることがより望ましく、２０万〜１２０万であることが最も好ましい。アクリル重合体（Ａ）の重量平均分子量が低過ぎると接着剤層と基材との粘着力が高くなり、ピックアップ不良が起こることがあり、また、熱硬化前の接着剤組成物の溶融粘度が低下し、応力緩和率が上昇する傾向にある。一方、アクリル重合体（Ａ）の重量平均分子量が高過ぎると、溶融粘度が増大し、応力緩和率が低下するものの、チップ搭載部の凹凸へ接着剤層が追従できないことがあり、ボイドなどの発生要因になることがある。 The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic polymer (A) is preferably 10,000 to 2,000,000, more preferably 100,000 to 1,500,000, and most preferably 200,000 to 1,200,000. If the weight average molecular weight of the acrylic polymer (A) is too low, the adhesive force between the adhesive layer and the substrate becomes high, and pick-up failure may occur, and the melt viscosity of the adhesive composition before thermosetting is low. The stress relaxation rate tends to increase. On the other hand, if the weight average molecular weight of the acrylic polymer (A) is too high, the melt viscosity increases and the stress relaxation rate decreases, but the adhesive layer may not follow the unevenness of the chip mounting portion, It may become a cause.
アクリル重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−６０〜５０℃、さらに好ましくは−５０〜４０℃、特に好ましくは−４０〜３０℃の範囲にある。アクリル重合体（Ａ）のＴｇが低過ぎると接着剤層と基材との剥離力が大きくなってチップのピックアップ不良が起こることがある。一方、アクリル重合体（Ａ）のＴｇが高過ぎると、ウエハを固定するための接着力が不十分となるおそれがある。 The glass transition temperature (Tg) of the acrylic polymer (A) is preferably -60 to 50 ° C, more preferably -50 to 40 ° C, and particularly preferably -40 to 30 ° C. If the Tg of the acrylic polymer (A) is too low, the peeling force between the adhesive layer and the substrate may be increased, resulting in chip pickup failure. On the other hand, if the Tg of the acrylic polymer (A) is too high, the adhesive force for fixing the wafer may be insufficient.
上記アクリル重合体（Ａ）を構成するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体が挙げられる。例えば、アルキル基の炭素数が１〜１８であるアルキル（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ；環状骨格を有する（メタ）アクリレート、例えばシクロアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレートなどが挙げられ；水酸基を有する（メタ）アクリレート、具体的には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられ；その他、エポキシ基を有するグリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中では、少なくともアクリル重合体を構成するモノマーとして、水酸基を有しているモノマーを含有することにより、重合して得られるアクリル重合体の後述するエポキシ系熱硬化性樹脂（Ｂ）との相溶性が良好となるため好ましい。また、水酸基は後述する架橋剤との反応点としても機能する。アクリル重合体を構成するモノマーとして、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマーを含有することにより、後述するエポキシ系熱硬化性樹脂と熱硬化剤との熱硬化による生成される三次元的な高次構造に取り込まれ、熱硬化後の接着剤組成物の貯蔵弾性率が高くなることがある。アクリル重合体を構成するモノマーとして、アミノエチル（メタ）アクリレート、モノメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有するモノマーを含有することにより、後述する架橋剤との反応点として機能することがある。また、上記アクリル重合体（Ａ）は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどが共重合されていてもよい。 As a monomer which comprises the said acrylic polymer (A), a (meth) acrylic acid ester monomer or its derivative (s) is mentioned. For example, an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) Acrylate, lauryl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, and the like; (meth) acrylates having a cyclic skeleton such as cycloalkyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) ) Acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, imide (meth) acrylate and the like; having a hydroxyl group (Meth) acrylate, specifically 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.; Other, such as glycidyl (meth) acrylate having an epoxy group. Among these, by containing a monomer having a hydroxyl group as a monomer constituting at least an acrylic polymer, an acrylic polymer obtained by polymerization with an epoxy-based thermosetting resin (B) described later It is preferable because the compatibility is good. Further, the hydroxyl group also functions as a reaction point with a crosslinking agent described later. By containing a monomer having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate as the monomer constituting the acrylic polymer, the three-dimensional generated by thermal curing of an epoxy-based thermosetting resin and a thermosetting agent to be described later The higher storage structure of the adhesive composition after heat curing may be taken into the higher order structure. By containing a monomer having an amino group such as aminoethyl (meth) acrylate or monomethylaminoethyl (meth) acrylate as a monomer constituting the acrylic polymer, it may function as a reaction point with a crosslinking agent described later. . The acrylic polymer (A) may be copolymerized with acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, or the like.
さらに、アクリル重合体（Ａ）は、主鎖または側鎖に、エネルギー線重合性基が結合されてなるエネルギー線硬化型アクリル重合体であってもよい。このようなエネルギー線硬化型アクリル重合体は、粘着性とエネルギー線硬化性とを兼ね備える性質を有する。したがって、エネルギー線硬化型アクリル重合体をエネルギー線により硬化させることで、接着剤組成物の溶融物性や流動物性を制御できる。具体的には、エネルギー線硬化型アクリル重合体に含まれるエネルギー線重合性基の割合が多くなるほど、エネルギー線照射により形成される架橋構造が増加し、接着剤組成物の溶融粘度、応力緩和性が高くなる傾向にある。エネルギー線硬化型アクリル重合体は、単独で用いてもよく、エネルギー線硬化性を有しないアクリル重合体と併用してもよい。 Further, the acrylic polymer (A) may be an energy ray curable acrylic polymer in which an energy ray polymerizable group is bonded to a main chain or a side chain. Such an energy ray curable acrylic polymer has the property of having both tackiness and energy ray curability. Therefore, the melt property and fluid property of the adhesive composition can be controlled by curing the energy ray curable acrylic polymer with energy rays. Specifically, as the proportion of the energy beam polymerizable group contained in the energy beam curable acrylic polymer increases, the cross-linked structure formed by energy beam irradiation increases, and the melt viscosity and stress relaxation properties of the adhesive composition increase. Tend to be higher. The energy ray curable acrylic polymer may be used alone or in combination with an acrylic polymer having no energy ray curability.
接着剤層には、エネルギー線硬化型アクリル重合体を除くエネルギー線重合性化合物（以下単に「エネルギー線重合性化合物」ということがある。）を配合してもよい。かかるエネルギー線重合性化合物を配合する理由としては、該化合物の重合により接着剤層の接着力を低下し、基材からの剥離を容易にするためである。エネルギー線を照射する前においては、該化合物は接着剤層のタック付与剤としての効果を発現し、基材への密着性を向上させることができる。 In the adhesive layer, an energy beam polymerizable compound excluding the energy beam curable acrylic polymer (hereinafter sometimes simply referred to as “energy beam polymerizable compound”) may be blended. The reason for blending such an energy ray polymerizable compound is to reduce the adhesive force of the adhesive layer by polymerization of the compound and facilitate peeling from the substrate. Before irradiating with energy rays, the compound exhibits an effect as a tackifier for the adhesive layer and can improve the adhesion to the substrate.
上記記載のような複合要因を勘案して、具体的には、ダイシング・ダイボンディング用接着シートの接着剤層には、エネルギー線重合性化合物として、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどの比較的低分子量のものが配合されることが多い。 In consideration of the complex factors as described above, specifically, the adhesive layer of the adhesive sheet for dicing and die bonding includes, for example, trimethylolpropane triacrylate and pentaerythritol triacrylate as an energy beam polymerizable compound. A relatively low molecular weight is often blended.
アクリル重合体（Ａ）は、接着剤組成物の全量を１００質量％（固形分）として、５質量％以上の割合で含まれていることが好ましく、１０〜４０質量％の割合で含まれることがさらに好ましく、２０〜３５質量％の割合で含まれることが特に好ましい。 The acrylic polymer (A) is preferably contained in a proportion of 5% by mass or more, based on the total amount of the adhesive composition as 100% by mass (solid content), and is contained in a proportion of 10 to 40% by mass. Is more preferable, and it is particularly preferable that it is contained at a ratio of 20 to 35% by mass.
接着剤組成物の全量に対するアクリル重合体の割合が少なすぎると、十分な溶融粘度が得られなかったり、応力緩和率が上昇してしまうことがある。一方、アクリル重合体の割合が多すぎると、チップの固着に関与する成分、具体的にはエポキシ系熱硬化性樹脂の相対的な量が減少し、チップの固着が不十分になり、最終的に得られる半導体装置のパッケージ信頼性が低下することがある。 If the ratio of the acrylic polymer to the total amount of the adhesive composition is too small, a sufficient melt viscosity may not be obtained or the stress relaxation rate may increase. On the other hand, if the proportion of the acrylic polymer is too large, the components involved in chip fixation, specifically, the relative amount of the epoxy-based thermosetting resin is reduced, resulting in insufficient chip fixation. The package reliability of the obtained semiconductor device may be reduced.
（Ｂ）エポキシ系熱硬化性樹脂
エポキシ系熱硬化性樹脂（Ｂ）としては、種々のエポキシ樹脂を用いることができ、具体的には、多官能系エポキシ樹脂や、ビフェニル化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルやその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂など、エポキシ基を分子中に２官能以上有するエポキシ化合物が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
(B) Epoxy thermosetting resin As the epoxy thermosetting resin (B), various epoxy resins can be used. Specifically, polyfunctional epoxy resins, biphenyl compounds, bisphenol A diglycidyl are used. Ether and hydrogenated products, orthocresol novolac epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenylene skeleton type epoxy resin, etc. in the molecule An epoxy compound having two or more functions can be given. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
本発明の接着剤組成物には、アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して、エポキシ系熱硬化性樹脂（Ｂ）が、好ましくは１〜１０００質量部含まれ、より好ましくは１０〜５００質量部、特に好ましくは１００〜３００質量部含まれる。エポキシ系熱硬化性樹脂（Ｂ）の含有量が１質量部未満であると十分な接着性が得られないことがあり、また、熱硬化後の接着剤組成物の貯蔵弾性率が低くなる傾向がある。一方、エポキシ系熱硬化性樹脂（Ｂ）の含有量が１５００質量部を超えると接着剤層と基材との剥離力が高くなり、ピックアップ不良が起こることがあり、また、アクリル重合体（Ａ）の含有量が相対的に低下するため、熱硬化前の接着剤組成物の溶融粘度が低下したり、応力緩和率が上昇したりする傾向にある。 The adhesive composition of the present invention preferably contains 1 to 1000 parts by mass of the epoxy thermosetting resin (B), more preferably 10 to 500 parts per 100 parts by mass of the acrylic polymer (A). Part by mass, particularly preferably 100 to 300 parts by mass is contained. When the content of the epoxy thermosetting resin (B) is less than 1 part by mass, sufficient adhesiveness may not be obtained, and the storage elastic modulus of the adhesive composition after thermosetting tends to be low. There is. On the other hand, when the content of the epoxy-based thermosetting resin (B) exceeds 1500 parts by mass, the peeling force between the adhesive layer and the base material is increased, and pickup failure may occur, and the acrylic polymer (A ) Content relatively decreases, the melt viscosity of the adhesive composition before thermosetting tends to decrease, and the stress relaxation rate tends to increase.
（Ｃ）熱硬化剤
熱硬化剤（Ｃ）は、エポキシ系熱硬化性樹脂（Ｂ）に対する硬化剤として機能する。好ましい熱硬化剤（Ｃ）としては、１分子中にエポキシ基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。その官能基としてはフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基および酸無水物などが挙げられる。これらのうち好ましくはフェノール性水酸基、アミノ基、酸無水物などが挙げられ、さらに好ましくはフェノール性水酸基、アミノ基が挙げられる。
(C) Thermosetting agent The thermosetting agent (C) functions as a curing agent for the epoxy thermosetting resin (B). Preferred examples of the thermosetting agent (C) include compounds having two or more functional groups capable of reacting with an epoxy group in one molecule. Examples of the functional group include a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and an acid anhydride. Of these, phenolic hydroxyl groups, amino groups, acid anhydrides and the like are preferable, and phenolic hydroxyl groups and amino groups are more preferable.
フェノール系硬化剤の具体的な例としては、多官能系フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、ザイロック型フェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂が挙げられる。アミン系硬化剤の具体的な例としては、ＤＩＣＹ（ジシアンジアミド）が挙げられる。これらは、１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。 Specific examples of the phenolic curing agent include polyfunctional phenolic resin, biphenol, novolac type phenolic resin, dicyclopentadiene type phenolic resin, zylock type phenolic resin, and aralkylphenolic resin. A specific example of the amine curing agent is DICY (dicyandiamide). These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
熱硬化剤（Ｃ）の含有量は、エポキシ系熱硬化性樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．１〜５００質量部であることが好ましく、１〜２００質量部であることがより好ましい。熱硬化剤（Ｃ）の含有量が少ないと硬化不足で接着性が得られないことがあり、また、熱硬化後の接着剤組成物の貯蔵弾性率が低くなる傾向がある。熱硬化剤（Ｃ）の含有量が過剰であると接着剤組成物の吸湿率が高まりパッケージ信頼性を低下させることがある。 The content of the thermosetting agent (C) is preferably 0.1 to 500 parts by mass and more preferably 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy thermosetting resin (B). preferable. If the content of the thermosetting agent (C) is small, the adhesiveness may not be obtained due to insufficient curing, and the storage elastic modulus of the adhesive composition after thermosetting tends to be low. If the content of the thermosetting agent (C) is excessive, the moisture absorption rate of the adhesive composition is increased and the package reliability may be lowered.
（その他の成分）
本発明に係る接着剤組成物は、上記アクリル重合体（Ａ）、エポキシ系熱硬化性樹脂（Ｂ）および熱硬化剤（Ｃ）に加えて下記成分を含むことができる。
(Other ingredients)
The adhesive composition according to the present invention can contain the following components in addition to the acrylic polymer (A), the epoxy thermosetting resin (B), and the thermosetting agent (C).
（Ｄ）硬化促進剤
硬化促進剤（Ｄ）は、接着剤組成物の硬化速度を調整するために用いられる。好ましい硬化促進剤としては、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの３級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどのイミダゾール類；トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。
(D) Curing accelerator The curing accelerator (D) is used to adjust the curing rate of the adhesive composition. Preferred curing accelerators include tertiary amines such as triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol; 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl- Imidazoles such as 4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole; Organic phosphines such as tributylphosphine, diphenylphosphine, triphenylphosphine; And tetraphenylboron salts such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate and triphenylphosphinetetraphenylborate. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
硬化促進剤（Ｄ）は、エポキシ系熱硬化性樹脂（Ｂ）および熱硬化剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、さらに好ましくは０．１〜１質量部の量で含まれる。硬化促進剤（Ｄ）を上記範囲の量で含有することにより、高温度高湿度下に曝されても優れた接着特性を有し、厳しいリフロー条件に曝された場合であっても高いパッケージ信頼性を達成することができる。硬化促進剤（Ｄ）の含有量が少ないと硬化不足で十分な接着特性が得られず、過剰であると高い極性をもつ硬化促進剤は高温度高湿度下で接着剤層中を接着界面側に移動し、偏析することによりパッケージの信頼性を低下させる。 The curing accelerator (D) is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 0.1 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the epoxy thermosetting resin (B) and the thermosetting agent (C). It is included in an amount of 1 part by mass. By containing the curing accelerator (D) in an amount within the above range, it has excellent adhesive properties even when exposed to high temperatures and high humidity, and high package reliability even when exposed to severe reflow conditions. Sex can be achieved. If the content of the curing accelerator (D) is small, sufficient adhesive properties cannot be obtained due to insufficient curing, and if it is excessive, the curing accelerator having a high polarity will pass through the adhesive layer under high temperature and high humidity. The reliability of the package is lowered by segregation and segregation.
（Ｅ）カップリング剤
有機化合物の有する官能基と反応する官能基及び無機物表面の官能基と反応する官能基を有するカップリング剤（Ｅ）を、接着剤組成物の被着体に対する接着性、密着性を向上させるために用いてもよい。また、カップリング剤（Ｅ）を使用することで、接着剤組成物を硬化して得られる硬化物の耐熱性を損なうことなく、その耐水性を向上することができる。
(E) Coupling agent A coupling agent (E) having a functional group that reacts with a functional group of an organic compound and a functional group that reacts with a functional group on the surface of an inorganic substance is bonded to the adherend of the adhesive composition. You may use in order to improve adhesiveness. Moreover, the water resistance can be improved by using a coupling agent (E), without impairing the heat resistance of the hardened | cured material obtained by hardening | curing adhesive composition.
カップリング剤（Ｅ）は、有機化合物の有する官能基と反応する官能基として、上記アクリル重合体（Ａ）、エポキシ系熱硬化性樹脂（Ｂ）などが有する官能基と反応する基を有する化合物が好ましく使用される。カップリング剤（Ｅ）としては、シランカップリング剤が望ましい。このようなカップリング剤としてはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシランなどが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。 The coupling agent (E) is a compound having a group that reacts with a functional group of the acrylic polymer (A), epoxy thermosetting resin (B), or the like as a functional group that reacts with a functional group of an organic compound. Are preferably used. As the coupling agent (E), a silane coupling agent is desirable. Such coupling agents include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ- (methacryloxypropyl). ) Trimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-6- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-6- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N- Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfane, methyltrimethoxy Silane, meth Examples include rutriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, and imidazolesilane. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
カップリング剤（Ｅ）は、アクリル重合体（Ａ）およびエポキシ系熱硬化性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部、より好ましくは０．３〜５質量部の割合で含まれる。カップリング剤（Ｅ）の含有量が０．１質量部未満だと上記の効果が得られない可能性があり、２０質量部を超えるとアウトガスの原因となる可能性がある。 A coupling agent (E) is 0.1-20 mass parts normally with respect to a total of 100 mass parts of an acrylic polymer (A) and an epoxy-type thermosetting resin (B), Preferably it is 0.2-10 mass. Part, more preferably 0.3 to 5 parts by weight. If the content of the coupling agent (E) is less than 0.1 parts by mass, the above effect may not be obtained, and if it exceeds 20 parts by mass, it may cause outgassing.
（Ｆ）架橋剤
接着剤組成物には、接着剤層の初期接着力および凝集力を調節するために、架橋剤を添加することもできる。なお、架橋剤を配合する場合には、前記アクリル重合体（Ａ）には、架橋剤と反応する官能基が含まれ、そのような官能基として、具体的には水酸基、アミノ基等が挙げられる。架橋剤（Ｆ）としては有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物などが挙げられる。
(F) Crosslinking agent A crosslinking agent may be added to the adhesive composition in order to adjust the initial adhesive force and cohesive strength of the adhesive layer. In addition, when mix | blending a crosslinking agent, the said acrylic polymer (A) contains the functional group which reacts with a crosslinking agent, and specifically, a hydroxyl group, an amino group, etc. are mentioned as such a functional group. It is done. Examples of the crosslinking agent (F) include organic polyvalent isocyanate compounds and organic polyvalent imine compounds.
上記有機多価イソシアネート化合物としては、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物、脂環族多価イソシアネート化合物およびこれらの有機多価イソシアネート化合物の三量体、ならびにこれら有機多価イソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等を挙げることができる。 Examples of the organic polyvalent isocyanate compound include aromatic polyvalent isocyanate compounds, aliphatic polyvalent isocyanate compounds, alicyclic polyvalent isocyanate compounds, trimers of these organic polyvalent isocyanate compounds, and these organic polyvalent isocyanate compounds. And a terminal isocyanate urethane prepolymer obtained by reacting a polyol compound with a polyol compound.
イソシアネート系の架橋剤を用いる場合、アクリル重合体（Ａ）としては、水酸基含有重合体を用いることが好ましい。架橋剤がイソシアネート基を有し、アクリル重合体（Ａ）が水酸基を有すると、架橋剤とアクリル重合体（Ａ）との反応が容易に起こり、接着剤に架橋構造を簡便に導入することができる。 When using an isocyanate type crosslinking agent, it is preferable to use a hydroxyl group-containing polymer as the acrylic polymer (A). When the crosslinking agent has an isocyanate group and the acrylic polymer (A) has a hydroxyl group, the reaction between the crosslinking agent and the acrylic polymer (A) occurs easily, and a crosslinked structure can be easily introduced into the adhesive. it can.
有機多価イソシアネート化合物としては、たとえば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、トリメチロールプロパンアダクトトリレンジイソシアネートおよびリジンイソシアネートが挙げられる。 Examples of the organic polyvalent isocyanate compound include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylene diisocyanate, 1,4-xylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, diphenylmethane- 2,4′-diisocyanate, 3-methyldiphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, dicyclohexylmethane-2,4′-diisocyanate, trimethylolpropane adduct tolylene diisocyanate and lysine isocyanate Is mentioned.
上記有機多価イミン化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネートおよびＮ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等を挙げることができる。 Examples of the organic polyvalent imine compound include N, N′-diphenylmethane-4,4′-bis (1-aziridinecarboxamide), trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, tetramethylolmethane-tri -Β-aziridinylpropionate and N, N′-toluene-2,4-bis (1-aziridinecarboxyamide) triethylenemelamine can be exemplified.
架橋剤（Ｆ）はアクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して通常０．１〜５０質量部、好ましくは１〜４０質量部、より好ましくは１０〜３０質量部の比率で用いられる。架橋剤（Ｆ）の配合量を増加することで、組成物中に架橋構造が導入され、組成物の溶融粘度が増加し、また応力緩和率が低下する傾向にある。 A crosslinking agent (F) is 0.1-50 mass parts normally with respect to 100 mass parts of acrylic polymers (A), Preferably it is 1-40 mass parts, More preferably, it is used in the ratio of 10-30 mass parts. By increasing the amount of the crosslinking agent (F), a crosslinked structure is introduced into the composition, the melt viscosity of the composition increases, and the stress relaxation rate tends to decrease.
（Ｇ）光重合開始剤
本発明の接着剤組成物が、前述したエネルギー線硬化性アクリル重合体および／またはエネルギー線重合性化合物を含有する場合には、その使用に際して、紫外線等のエネルギー線を照射して、エネルギー線硬化性アクリル重合体および／またはエネルギー線重合性化合物を硬化させる。この際、該組成物中に光重合開始剤（Ｇ）を含有させることで、重合硬化時間ならびに光線照射量を少なくすることができる。
(G) Photopolymerization initiator When the adhesive composition of the present invention contains the above-mentioned energy ray-curable acrylic polymer and / or energy ray-polymerizable compound, an energy ray such as ultraviolet rays is used in the use. Irradiation cures the energy ray curable acrylic polymer and / or the energy ray polymerizable compound. In this case, the polymerization curing time and the amount of light irradiation can be reduced by including the photopolymerization initiator (G) in the composition.
このような光重合開始剤（Ｇ）として具体的には、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、２，４−ジエチルチオキサンソン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、１，２−ジフェニルメタン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドおよびβ−クロールアンスラキノンなどが挙げられる。光重合開始剤（Ｇ）は１種類単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of such photopolymerization initiator (G) include benzophenone, acetophenone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, benzoin methyl benzoate, and benzoin dimethyl ketal. 2,4-diethylthioxanthone, α-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzyldiphenyl sulfide, tetramethylthiuram monosulfide, azobisisobutyronitrile, benzyl, dibenzyl, diacetyl, 1,2-diphenylmethane, 2-hydroxy- 2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and β-alkyl Examples thereof include roll anthraquinone. A photoinitiator (G) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
光重合開始剤（Ｇ）の配合割合は、エネルギー線硬化性アクリル重合体および／またはエネルギー線重合性化合物１００質量部に対して０．１〜１０質量部含まれることが好ましく、１〜５質量部含まれることがより好ましい。０．１質量部未満であると光重合の不足で満足なピックアップ性が得られないことがあり、１０質量部を超えると光重合に寄与しない残留物が生成し、接着剤組成物のエネルギー線照射による硬化性が不十分となることがある。 The blending ratio of the photopolymerization initiator (G) is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the energy ray curable acrylic polymer and / or energy ray polymerizable compound. More preferably, it is included. When the amount is less than 0.1 parts by mass, satisfactory pick-up property may not be obtained due to insufficient photopolymerization. When the amount exceeds 10 parts by mass, a residue that does not contribute to photopolymerization is generated, and the energy ray of the adhesive composition Curability by irradiation may be insufficient.
（汎用添加剤）
本発明の接着剤組成物には、上記の他に、必要に応じて各種添加剤が配合されてもよい。各種添加剤としては、熱可塑性樹脂、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、無機充填剤、顔料、熱伝導剤、ゲッタリング剤、染料などが挙げられる。
(General-purpose additive)
In addition to the above, various additives may be blended in the adhesive composition of the present invention as necessary. Examples of the various additives include thermoplastic resins, plasticizers, antistatic agents, antioxidants, inorganic fillers, pigments, thermal conductive agents, gettering agents, and dyes.
（接着剤組成物）
本発明に係る接着剤組成物は、上記各成分を適宜の割合で混合して得られる。混合に際しては、各成分を予め溶媒で希釈しておいてもよく、また混合時に溶媒を加えてもよい。
(Adhesive composition)
The adhesive composition according to the present invention is obtained by mixing the above-described components at an appropriate ratio. In mixing, each component may be diluted with a solvent in advance, or a solvent may be added during mixing.
上記のような各成分からなる接着剤組成物は、熱硬化性であり、熱硬化前には感圧接着性または熱軟化性と形状保持性とを有する。そして熱硬化を経て最終的には耐衝撃性の高い硬化物を与えることができ、接着強度にも優れ、厳しい高温度高湿度条件下においても十分な接着特性を保持し得る。 The adhesive composition comprising the above components is thermosetting and has pressure-sensitive adhesiveness or thermosoftening property and shape retention before thermosetting. Finally, a cured product having high impact resistance can be obtained through heat curing, and the adhesive strength is excellent, and sufficient adhesive properties can be maintained even under severe high temperature and high humidity conditions.
熱硬化前の接着剤組成物の９０℃における溶融粘度は、１．０×１０４Ｐａ・ｓ以上であり、好ましくは２．０×１０４Ｐａ・ｓ以上、さらに好ましくは４．０×１０４Ｐａ・ｓ以上である。ここで、９０℃における溶融粘度を規定した理由は、ブレードダイシング時の摩擦熱により、接着剤層が９０℃程度までに加熱されることを考慮したものであるが、実際のダイシング時における接着剤層の温度が９０℃に限定されることを意味するものではない。熱硬化前の接着剤組成物の９０℃における溶融粘度が上記範囲にあると、ダイシング時の摩擦により接着剤層が加熱された場合であっても、接着剤層の変形を抑制することができる。一方、溶融粘度が高すぎる場合には、感圧接着性が低下することがある。 The melt viscosity at 90 ° C. of the adhesive composition before thermosetting is 1.0 × 10 4 Pa · s or more, preferably 2.0 × 10 4 Pa · s or more, and more preferably 4.0 × 10. 4 Pa · s or more. Here, the reason for defining the melt viscosity at 90 ° C. is that the adhesive layer is heated to about 90 ° C. by frictional heat during blade dicing. It does not mean that the temperature of the layer is limited to 90 ° C. When the melt viscosity at 90 ° C. of the adhesive composition before thermosetting is in the above range, deformation of the adhesive layer can be suppressed even when the adhesive layer is heated by friction during dicing. . On the other hand, when the melt viscosity is too high, the pressure-sensitive adhesiveness may decrease.
ここで、接着剤組成物が、エネルギー線硬化性アクリル重合体および／またはエネルギー線重合性化合物を含有する場合には、エネルギー線硬化前の溶融粘度とエネルギー線硬化後の溶融粘度のいずれかが上記範囲内にあればよい。溶融粘度は、ダイシング時の接着剤層の変形を抑制することを目的として規定されたものであるので、実際のプロセスにおいては、ダイシング時の接着剤層の溶融粘度を意味する。接着剤層のエネルギー線硬化は通常ダイシングに先立って行うが、ダイシング後に行い、または行わないことも可能であるため、溶融粘度は、エネルギー線硬化前とエネルギー線硬化後のいずれかにおいて上記範囲内であれば本発明の効果を得ることができる。後述するとおり、接着剤層のエネルギー線硬化はダイシング前に行うことが好ましいため、溶融粘度は、少なくともエネルギー線硬化後に上記範囲にあることがより好ましい。 Here, when the adhesive composition contains an energy beam curable acrylic polymer and / or an energy beam polymerizable compound, either the melt viscosity before energy beam curing or the melt viscosity after energy beam curing is selected. It should just be in the said range. Since the melt viscosity is defined for the purpose of suppressing deformation of the adhesive layer during dicing, in the actual process, it means the melt viscosity of the adhesive layer during dicing. Energy beam curing of the adhesive layer is usually performed prior to dicing, but it can be performed after dicing or not, so the melt viscosity is within the above range either before energy beam curing or after energy beam curing. Then, the effect of the present invention can be obtained. As will be described later, the energy ray curing of the adhesive layer is preferably performed before dicing, and therefore the melt viscosity is more preferably in the above range after at least the energy ray curing.
また、熱硬化前の接着剤組成物の８０℃での１２０秒後の応力緩和率は、９５％以下であり、好ましくは８０〜９４％である。ここで、８０℃における応力緩和率を規定した理由は、ダイボンド時に接着剤層が８０℃程度までに加熱されることを考慮したものであるが、実際のダイボンド時における接着剤層の温度が８０℃に限定されることを意味するものではない。熱硬化前の接着剤組成物の８０℃における応力緩和率が上記範囲にあると、ダイシング時に基材の変形にともなって接着剤層が変形している場合であっても、接着剤層が形状を回復し、チップと略同形状になる。一方、応力緩和率が高すぎる場合には、変形の回復性が低下することがある。 Further, the stress relaxation rate after 120 seconds at 80 ° C. of the adhesive composition before thermosetting is 95% or less, preferably 80 to 94%. Here, the reason for defining the stress relaxation rate at 80 ° C. is that the adhesive layer is heated to about 80 ° C. during die bonding, but the temperature of the adhesive layer during actual die bonding is 80 ° C. It is not meant to be limited to ° C. When the stress relaxation rate at 80 ° C. of the adhesive composition before thermosetting is in the above range, the adhesive layer is shaped even when the adhesive layer is deformed due to the deformation of the substrate during dicing. The shape is almost the same as the chip. On the other hand, if the stress relaxation rate is too high, the recovery of deformation may be reduced.
なお、接着剤組成物の応力緩和率は、接着剤層の積層体を、動的粘弾性測定装置の仕様に合わせて所定の大きさに切り出して作成した試験片についての２０％捻り量の応力印加時の応力を周波数１Ｈｚで８０℃にて測定し、最大応力（初期応力）Ａと、１２０秒後の応力Ｂとから（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００（％）で表される式により算出される値である。 It should be noted that the stress relaxation rate of the adhesive composition is a 20% twist amount of stress for a test piece prepared by cutting the adhesive layer laminate into a predetermined size in accordance with the specifications of the dynamic viscoelasticity measuring apparatus. The stress at the time of application is measured at 80 ° C. at a frequency of 1 Hz, and the maximum stress (initial stress) A and the stress B after 120 seconds are expressed by the formula (A−B) / A × 100 (%). This is a calculated value.
なお、接着剤組成物が、エネルギー線硬化性アクリル重合体および／またはエネルギー線重合性化合物を含有する場合には、接着剤組成物のエネルギー線硬化前の応力緩和率とエネルギー線硬化後の応力緩和率のいずれかが上記範囲内にあればよい。応力緩和率は、チップのピックアップ後のダイシングからピックアップに到るまでのプロセスにおける接着剤層の変形の回復性を規定したものである。接着剤組成物が、エネルギー線硬化性アクリル重合体および／またはエネルギー線重合性化合物を含有する場合には、通常接着剤層のエネルギー線硬化を行った後にダイシングを行うが、接着剤層のエネルギー線硬化がされていない状態でダイシングを行うことも可能である。したがって、接着剤組成物が、エネルギー線硬化性アクリル重合体および／またはエネルギー線重合性化合物を含有する場合には、応力緩和率は、エネルギー線硬化前とエネルギー線硬化後のいずれかにおいて上記範囲内であれば本発明の効果を得ることができる。後述するとおり、接着剤層のエネルギー線硬化はダイシング前に行うことが好ましいため、応力緩和率は、少なくともエネルギー線硬化後に上記範囲にあることがより好ましい。 In the case where the adhesive composition contains an energy ray-curable acrylic polymer and / or an energy ray-polymerizable compound, the stress relaxation rate before energy ray curing and the stress after energy ray curing of the adhesive composition. Any of the relaxation rates may be within the above range. The stress relaxation rate defines the recoverability of the deformation of the adhesive layer in the process from dicing after chip pick-up to pick-up. When the adhesive composition contains an energy ray curable acrylic polymer and / or an energy ray polymerizable compound, dicing is usually performed after energy ray curing of the adhesive layer. It is also possible to perform dicing in a state where line hardening is not performed. Therefore, when the adhesive composition contains an energy beam curable acrylic polymer and / or an energy beam polymerizable compound, the stress relaxation rate is in the above range either before energy beam curing or after energy beam curing. Within the range, the effect of the present invention can be obtained. As will be described later, since the energy ray curing of the adhesive layer is preferably performed before dicing, the stress relaxation rate is more preferably in the above range at least after the energy ray curing.
また、熱硬化後の接着剤組成物の１７０℃における貯蔵弾性率Ｅ’は、好ましくは１．０×１０７Ｐａ以上、さらに好ましくは２．０×１０７Ｐａ以上、特に好ましくは５．０×１０７Ｐａ以上の範囲にある。ここで、１７０℃における貯蔵弾性率Ｅ’を規定した理由は、ワイヤボンド時における接着剤層の温度を考慮したものであるが、実際のワイヤボンド時における接着剤層が１７０℃に限定されることを意味するものではない。熱硬化後の接着剤組成物の１７０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が上記範囲にあると、ワイヤボンド時に接着剤層が加熱された場合であっても、接着剤層の振動を抑制でき、ワイヤボンディングを安定して行うことができる。一方、貯蔵弾性率が高すぎる場合には、硬化性化合物が多量に含まれることを意味し、アクリル重合体（Ａ）の相対的な割合が減少するため、熱硬化前の接着剤組成物の溶融粘度が低下する傾向にある。 The storage elastic modulus E ′ at 170 ° C. of the adhesive composition after thermosetting is preferably 1.0 × 10 7 Pa or more, more preferably 2.0 × 10 7 Pa or more, and particularly preferably 5.0. It is in the range of 10 7 Pa or more. Here, the reason for defining the storage elastic modulus E ′ at 170 ° C. is that the temperature of the adhesive layer at the time of wire bonding is taken into consideration, but the adhesive layer at the time of actual wire bonding is limited to 170 ° C. It doesn't mean that. When the storage elastic modulus E ′ at 170 ° C. of the adhesive composition after thermosetting is in the above range, vibration of the adhesive layer can be suppressed even when the adhesive layer is heated at the time of wire bonding. Bonding can be performed stably. On the other hand, when the storage elastic modulus is too high, it means that a large amount of the curable compound is contained, and the relative proportion of the acrylic polymer (A) is decreased. The melt viscosity tends to decrease.
なお、接着剤組成物の貯蔵弾性率Ｅ’は、熱硬化後の貯蔵弾性率Ｅ’を意味する。接着剤組成物が、エネルギー線硬化性アクリル重合体および／またはエネルギー線重合性化合物を含有する場合には、貯蔵弾性率Ｅ’は、エネルギー線硬化後かつ熱硬化後の接着剤層の貯蔵弾性率Ｅ’を意味する。 The storage elastic modulus E ′ of the adhesive composition means the storage elastic modulus E ′ after thermosetting. When the adhesive composition contains an energy ray-curable acrylic polymer and / or an energy ray-polymerizable compound, the storage elastic modulus E ′ is the storage elasticity of the adhesive layer after energy ray curing and after heat curing. It means the rate E ′.
本発明の接着剤組成物は、アクリル重合体（Ａ）、エポキシ系熱硬化性樹脂（Ｂ）および熱硬化剤（Ｃ）を含み、熱硬化前の溶融粘度および応力緩和率が特定範囲にある限り、各成分の組成比、各成分の物性、組成物の製法等は特に限定はされない。本発明では、後述する実施例において成分の組成比を選択、特定することにより、上記した溶融粘度および応力緩和率を達成した。しかしながら、接着剤組成物の溶融粘度および応力緩和率は、使用する各成分の特性により変動するので、一義的に組成比を特定することは困難である。 The adhesive composition of the present invention includes an acrylic polymer (A), an epoxy thermosetting resin (B), and a thermosetting agent (C), and has a melt viscosity and a stress relaxation rate in a specific range before thermosetting. As long as the composition ratio of each component, the physical properties of each component, the production method of the composition, etc. are not particularly limited. In the present invention, the above-described melt viscosity and stress relaxation rate were achieved by selecting and specifying the composition ratios of the components in Examples described later. However, since the melt viscosity and the stress relaxation rate of the adhesive composition vary depending on the characteristics of each component used, it is difficult to uniquely identify the composition ratio.
以下に、本発明で規定する溶融粘度および応力緩和率を制御する具体的指針を説明するが、これらは接着剤組成物の物性を特定範囲に制御するための具体的手段の一例であり、何ら限定的に解釈されるべきではない。 Hereinafter, specific guidelines for controlling the melt viscosity and the stress relaxation rate defined in the present invention will be described. However, these are examples of specific means for controlling the physical properties of the adhesive composition within a specific range. It should not be interpreted in a limited way.
アクリル重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が低下するにつれて、熱硬化前の接着剤組成物の溶融粘度が低下し、また応力緩和率が上昇する傾向にある。 As the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic polymer (A) decreases, the melt viscosity of the adhesive composition before thermosetting decreases and the stress relaxation rate tends to increase.
また、接着剤組成物中のアクリル重合体（Ａ）の含有割合が多くなると、熱硬化前の接着剤組成物の溶融粘度は増大し、また応力緩和率が低下する傾向にある。接着剤組成物に架橋剤（Ｆ）を添加する場合には、特にアクリル重合体（Ａ）の含有割合の増加が、応力緩和率の低下に与える影響が大きい。なぜならば、高分子量体であるアクリル重合体（Ａ）の接着剤組成物中の相対量が増加すると、接着剤組成物の塑性を低下させる効果がある一方で、アクリル重合体（Ａ）の架橋剤と反応する官能基の絶対量が増加し、接着剤組成物中の架橋密度が増大することによっても、接着剤組成物の塑性を低下させる効果がある。したがって、これらの効果が複合的に応力緩和率の低下に寄与するためである。 Further, when the content ratio of the acrylic polymer (A) in the adhesive composition increases, the melt viscosity of the adhesive composition before thermosetting increases and the stress relaxation rate tends to decrease. When the crosslinking agent (F) is added to the adhesive composition, the increase in the content of the acrylic polymer (A) has a great influence on the decrease in the stress relaxation rate. This is because, when the relative amount of the acrylic polymer (A), which is a high molecular weight polymer, in the adhesive composition increases, it has the effect of reducing the plasticity of the adhesive composition, while the acrylic polymer (A) is crosslinked. An increase in the absolute amount of functional groups that react with the agent and an increase in the crosslink density in the adhesive composition also has the effect of reducing the plasticity of the adhesive composition. Therefore, these effects contribute to the reduction of the stress relaxation rate in a composite manner.
接着剤組成物中のエポキシ系熱硬化性樹脂（Ｂ）の含有割合が多くなると、アクリル重合体（Ａ）の含有量が相対的に低下するため、熱硬化前の接着剤組成物の溶融粘度が低下し、また応力緩和率が上昇する傾向にある。 When the content ratio of the epoxy thermosetting resin (B) in the adhesive composition is increased, the content of the acrylic polymer (A) is relatively decreased, so that the melt viscosity of the adhesive composition before thermosetting is Tends to decrease and the stress relaxation rate tends to increase.
また、前述したように、接着剤組成物中の架橋剤（Ｆ）の配合量を増加することで、組成物中に架橋構造が導入され、組成物の溶融粘度が増加し、応力緩和率が低下する。したがって、架橋剤の種類および配合量を適宜に選択することで、溶融粘度を調整することができる。また、上述したように、架橋剤（Ｆ）の添加による応力緩和率を低下させる効果は、接着剤組成物中のアクリル系重合体（Ａ）の含有割合が多い場合に顕著である。 Further, as described above, by increasing the amount of the crosslinking agent (F) in the adhesive composition, a crosslinked structure is introduced into the composition, the melt viscosity of the composition is increased, and the stress relaxation rate is increased. descend. Therefore, the melt viscosity can be adjusted by appropriately selecting the type and blending amount of the crosslinking agent. Further, as described above, the effect of reducing the stress relaxation rate due to the addition of the crosslinking agent (F) is remarkable when the content ratio of the acrylic polymer (A) in the adhesive composition is large.
（フィルム状接着剤および接着シート）
本発明に係る接着剤組成物は、その形態は特に限定はされないが、取り扱い性等の観点から、フィルム状に成膜して用いることが好ましい。フィルム状の接着剤は、それのみからなる単層で使用することもできるが、フィルム状の接着剤（以下、接着剤層と呼ぶ）を基材上に剥離可能に形成してなる接着シートとして用いることが好ましい。本発明に係る接着シートの形状は、テープ状、ラベル状などあらゆる形状をとり得る。
(Film adhesive and adhesive sheet)
The form of the adhesive composition according to the present invention is not particularly limited, but it is preferably used after being formed into a film from the viewpoint of handleability and the like. A film-like adhesive can be used as a single layer consisting of only it, but as an adhesive sheet formed by detachably forming a film-like adhesive (hereinafter referred to as an adhesive layer) on a substrate. It is preferable to use it. The shape of the adhesive sheet according to the present invention can be any shape such as a tape shape or a label shape.
接着シートの基材は、接着剤層が基材上に剥離可能に形成できるものであればよく、樹脂フィルム上に接着剤層を、粘着剤層を介さずに形成するものでもよく、粘着シート上に接着剤層を形成したものであってもよい。
The base material of the adhesive sheet may be any material as long as the adhesive layer can be releasably formed on the base material, and the adhesive layer may be formed on the resin film without using the adhesive layer. or it may be obtained by forming an adhesive layer thereon.
接着シートの基材に用いられる樹脂フィルムとしては、たとえば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルムなどのフィルムが用いられる。またこれらの架橋フィルムも用いられる。さらにこれらの積層フィルムであってもよい。また、これらを着色したフィルムも用いることができる。接着剤層がエネルギー線硬化型アクリル重合体および／またはエネルギー線重合性化合物を含有する場合には、これらのフィルムはエネルギー線透過性を有することが好ましい。 Examples of the resin film used for the base material of the adhesive sheet include polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, polymethylpentene film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate. Phthalate film, polybutylene terephthalate film, polyurethane film, ethylene vinyl acetate copolymer film, ionomer resin film, ethylene / (meth) acrylic acid copolymer film, ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer film, polystyrene film Films such as polycarbonate film, polyimide film, and fluororesin film are used. These crosslinked films are also used. Furthermore, these laminated films may be sufficient. Moreover, the film which colored these can also be used. When the adhesive layer contains an energy ray curable acrylic polymer and / or an energy ray polymerizable compound, these films preferably have energy ray permeability.
本発明に係る接着シートは、各種の被着体に貼付され、被着体に所要の加工を施した後、接着剤層は、被着体に固着残存させて基材から剥離される。すなわち、接着剤層を、基材から被着体に転写する工程を含むプロセスに使用される。このため、基材の接着剤層に接する面の表面張力は、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下、さらに好ましくは３７ｍＮ／ｍ以下、特に好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下である。下限値は通常２５ｍＮ／ｍ程度である。このような表面張力が低い基材は、材質を適宜に選択して得ることが可能であるし、また基材の表面に剥離剤を塗布して剥離処理を施すことで得ることもできる。 The adhesive sheet according to the present invention is affixed to various adherends, and after subjecting the adherend to required processing, the adhesive layer is peeled off from the substrate while remaining adhered to the adherend. That is, it is used in a process including a step of transferring an adhesive layer from a substrate to an adherend. For this reason, the surface tension of the surface in contact with the adhesive layer of the substrate is preferably 40 mN / m or less, more preferably 37 mN / m or less, and particularly preferably 35 mN / m or less. The lower limit is usually about 25 mN / m. Such a substrate having a low surface tension can be obtained by appropriately selecting the material, and can also be obtained by applying a release agent to the surface of the substrate and performing a release treatment.
基材の剥離処理に用いられる剥離剤としては、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系などが用いられるが、特にアルキッド系、シリコーン系、フッ素系の剥離剤が耐熱性を有するので好ましい。 As the release agent used for the substrate release treatment, alkyd, silicone, fluorine, unsaturated polyester, polyolefin, wax, and the like are used. In particular, alkyd, silicone, and fluorine release agents are used. Is preferable because it has heat resistance.
上記の剥離剤を用いて基材の表面を剥離処理するためには、剥離剤をそのまま無溶剤で、または溶剤希釈やエマルション化して、グラビアコーター、メイヤーバーコーター、エアナイフコーター、ロールコーターなどにより塗布して、常温もしくは加熱または電子線硬化させたり、ウェットラミネーションやドライラミネーション、熱溶融ラミネーション、溶融押出ラミネーション、共押出加工などで積層体を形成すればよい。 In order to release the surface of the substrate using the above release agent, the release agent can be applied as it is without solvent, or after solvent dilution or emulsification, using a gravure coater, Mayer bar coater, air knife coater, roll coater, etc. Then, the laminate may be formed by room temperature or heating or electron beam curing, wet lamination, dry lamination, hot melt lamination, melt extrusion lamination, coextrusion processing, or the like.
また、接着シートの基材として用いる粘着シートとしては、たとえば、弱粘着力性の再剥離型粘着シートや、エネルギー線照射により粘着力が低下するエネルギー線硬化型粘着シートを用いることができる。なお、基材として粘着シートを用いる場合には、粘着剤層を柔軟にし、また厚くすることで、基材の変形に付随する接着剤層の変形が抑制でき、接着剤層の変形という問題は起こり難い。一方、粘着剤層が薄過ぎる場合や、あるいは粘着剤層を設けずに樹脂フィルム上に直接接着剤層を形成した場合には、ダイシング時における接着剤層の変形が起り易く、本発明の接着剤組成物を採用する利点が大きい。粘着剤層が薄過ぎる場合とは、たとえば粘着剤層が１〜８μｍ程度である場合である。 Moreover, as a pressure sensitive adhesive sheet used as a base material of an adhesive sheet, for example, a weakly adhesive re-peelable pressure sensitive adhesive sheet or an energy ray curable pressure sensitive adhesive sheet whose adhesive strength is reduced by irradiation with energy rays can be used. When using a pressure-sensitive adhesive sheet as a base material, by making the pressure-sensitive adhesive layer flexible and thick, deformation of the adhesive layer accompanying deformation of the base material can be suppressed, and the problem of deformation of the adhesive layer is It is hard to happen. On the other hand, when the pressure-sensitive adhesive layer is too thin, or when the adhesive layer is formed directly on the resin film without providing the pressure-sensitive adhesive layer, the adhesive layer easily deforms during dicing, and the adhesion of the present invention. The advantage of employing the agent composition is great. The case where an adhesive layer is too thin is a case where an adhesive layer is about 1-8 micrometers, for example.
基材の厚さは、通常は１０〜５００μｍ、好ましくは１５〜３００μｍ、特に好ましくは２０〜２５０μｍ程度である。また、接着剤層の厚みは、通常は１〜５００μｍ、好ましくは５〜３００μｍ、特に好ましくは１０〜１５０μｍ程度である。 The thickness of the substrate is usually about 10 to 500 μm, preferably about 15 to 300 μm, and particularly preferably about 20 to 250 μm. Moreover, the thickness of an adhesive bond layer is 1-500 micrometers normally, Preferably it is 5-300 micrometers, Most preferably, it is about 10-150 micrometers.
接着シートの製造方法は、特に限定はされず、基材上に、接着剤層を構成する組成物を塗布乾燥することで製造してもよく、また接着剤組成物を剥離フィルム上に塗布乾燥して、フィルム状の接着剤を得て、これを上記基材に転写することで製造してもよい。なお、接着シートの使用前に、接着剤層を保護するために、接着剤層の上面に剥離フィルムを積層しておいてもよい。該剥離フィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリプロピレンフィルムなどのプラスチック材料にシリコーン樹脂などの剥離剤が塗布されているものが使用される。また、接着剤層の表面外周部には、リングフレームなどの他の治具を固定するために別途粘着剤層や粘着テープが設けられていてもよい。 The method for producing the adhesive sheet is not particularly limited, and the adhesive sheet may be produced by applying and drying the composition constituting the adhesive layer on the substrate, and the adhesive composition may be applied and dried on the release film. Then, it may be produced by obtaining a film-like adhesive and transferring it to the substrate. In addition, in order to protect an adhesive bond layer before using an adhesive sheet, you may laminate | stack a peeling film on the upper surface of an adhesive bond layer. As the release film, one in which a release agent such as a silicone resin is applied to a plastic material such as a polyethylene terephthalate film or a polypropylene film is used. Further, a pressure-sensitive adhesive layer or a pressure-sensitive adhesive tape may be separately provided on the outer peripheral portion of the surface of the adhesive layer in order to fix another jig such as a ring frame.
次に本発明に係る接着シートの利用方法について、該接着シートを半導体装置の製造に適用した場合を例にとって説明する。 Next, a method of using the adhesive sheet according to the present invention will be described taking as an example the case where the adhesive sheet is applied to the manufacture of a semiconductor device.
（半導体装置の製造方法）
本発明に係る半導体装置の製造方法は、上記接着シートの接着剤層に半導体ウエハを貼着し、該半導体ウエハをダイシングして半導体チップとし、該半導体チップ裏面に接着剤層を固着残存させて基材から剥離し、該半導体チップを有機基板やリードフレームのダイパッド部上、またはチップを積層する場合に別の半導体チップ上に該接着剤層を介して載置する工程を含む。
(Method for manufacturing semiconductor device)
In the method for manufacturing a semiconductor device according to the present invention, a semiconductor wafer is attached to the adhesive layer of the adhesive sheet, the semiconductor wafer is diced into a semiconductor chip, and the adhesive layer is fixedly left on the back surface of the semiconductor chip. A step of peeling from the substrate and placing the semiconductor chip on the die pad portion of the organic substrate or the lead frame, or on another semiconductor chip when the chips are stacked, via the adhesive layer.
以下、本発明に係る半導体装置の製造方法について詳述する。
本発明に係る半導体装置の製造方法においては、まず、表面に回路が形成され、裏面が研削された半導体ウエハを準備する。
Hereinafter, a method for manufacturing a semiconductor device according to the present invention will be described in detail.
In the method for manufacturing a semiconductor device according to the present invention, first, a semiconductor wafer having a circuit formed on the front surface and a ground back surface is prepared.
半導体ウエハはシリコンウエハであってもよく、またガリウム・砒素などの化合物半導体ウエハであってもよい。ウエハ表面への回路の形成はエッチング法、リフトオフ法などの従来より汎用されている方法を含む様々な方法により行うことができる。次いで、半導体ウエハの回路面の反対面（裏面）を研削する。研削法は特に限定はされず、グラインダーなどを用いた公知の手段で研削してもよい。裏面研削時には、表面の回路を保護するために回路面に、表面保護シートと呼ばれる粘着シートを貼付する。裏面研削は、ウエハの回路面側（すなわち表面保護シート側）をチャックテーブル等により固定し、回路が形成されていない裏面側をグラインダーにより研削する。ウエハの研削後の厚みは特に限定はされないが、通常は２０〜５００μｍ程度である。 The semiconductor wafer may be a silicon wafer or a compound semiconductor wafer such as gallium / arsenic. Formation of a circuit on the wafer surface can be performed by various methods including conventionally used methods such as an etching method and a lift-off method. Next, the opposite surface (back surface) of the circuit surface of the semiconductor wafer is ground. The grinding method is not particularly limited, and grinding may be performed by a known means using a grinder or the like. At the time of back surface grinding, an adhesive sheet called a surface protection sheet is attached to the circuit surface in order to protect the circuit on the surface. In the back surface grinding, the circuit surface side (that is, the surface protection sheet side) of the wafer is fixed by a chuck table or the like, and the back surface side on which no circuit is formed is ground by a grinder. The thickness of the wafer after grinding is not particularly limited, but is usually about 20 to 500 μm.
その後、必要に応じ、裏面研削時に生じた破砕層を除去する。破砕層の除去は、ケミカルエッチングや、プラズマエッチングなどにより行われる。 Thereafter, if necessary, the crushed layer generated during back grinding is removed. The crushed layer is removed by chemical etching, plasma etching, or the like.
次いで、リングフレームおよび半導体ウエハの裏面側を本発明に係る接着シートの接着剤層上に載置し、常温で軽く押圧し、または加熱して接着剤層を軟化させて半導体ウエハを圧着し、接着シート上に固定する。次いで、接着剤層にエネルギー線硬化型アクリル重合体および／またはエネルギー線重合性化合物が配合されている場合には、接着剤層に基材側からエネルギー線を照射し、エネルギー線硬化型アクリル重合体および／またはエネルギー線重合性化合物を硬化し、接着剤層の凝集力を上げ、接着剤層と基材との間の接着力を低下させておく。照射されるエネルギー線としては、紫外線（ＵＶ）または電子線（ＥＢ）等が挙げられ、好ましくは紫外線が用いられる。次いで、ダイシングソーなどの切断手段を用いて、上記の半導体ウエハを切断し半導体チップを得る。この際に、接着剤層は、切断手段の摩擦により、６０〜１００℃程度に温度が上昇することがある。この際の切断深さは、半導体ウエハの厚みと、接着剤層の厚みとの合計およびダイシングソーの磨耗分を加味した深さにする。接着剤層を本発明の接着剤組成物で構成することで、ダイシング時における接着剤層の変形を抑制することができる。なお、ダイシングの後、ピックアップの前にエネルギー線照射を行った場合には、ダイシング時の接着剤層の変形が固定され、変形の回復性が減弱される可能性があるため、ダイシングの前にエネルギー線照射を行うことが好ましい。エネルギー線照射は複数回に分けて行ってもよい。 Next, the ring frame and the back side of the semiconductor wafer are placed on the adhesive layer of the adhesive sheet according to the present invention, lightly pressed at room temperature, or heated to soften the adhesive layer and crimp the semiconductor wafer, Fix on the adhesive sheet. Next, when an energy ray curable acrylic polymer and / or an energy ray polymerizable compound is blended in the adhesive layer, the energy ray curable acrylic polymer is irradiated with energy rays from the substrate side. The coalescence and / or energy beam polymerizable compound is cured, the cohesive force of the adhesive layer is increased, and the adhesive force between the adhesive layer and the substrate is lowered. Examples of the energy rays to be irradiated include ultraviolet rays (UV) and electron beams (EB), and preferably ultraviolet rays are used. Next, the semiconductor wafer is cut using a cutting means such as a dicing saw to obtain a semiconductor chip. At this time, the temperature of the adhesive layer may rise to about 60 to 100 ° C. due to friction of the cutting means. The cutting depth at this time is a depth that takes into account the sum of the thickness of the semiconductor wafer and the adhesive layer and the wear of the dicing saw. By constituting the adhesive layer with the adhesive composition of the present invention, deformation of the adhesive layer during dicing can be suppressed. In addition, when energy beam irradiation is performed after dicing and before picking up, deformation of the adhesive layer at the time of dicing may be fixed, and recovery of deformation may be reduced. It is preferable to perform energy beam irradiation. The energy beam irradiation may be performed in a plurality of times.
次いで必要に応じ、接着シートのエキスパンドを行うと、半導体チップ間隔が拡張し、半導体チップのピックアップをさらに容易に行えるようになる。この際、接着剤層と基材との間にずれが発生することになり、接着剤層と基材との間の接着力が減少し、半導体チップのピックアップ性が向上する。このようにして半導体チップのピックアップを行うと、切断された接着剤層を半導体チップ裏面に固着残存させて基材から剥離することができる。接着剤層は、応力緩和率が９５％以下であるため、ピックアップにより基材からの拘束から解放されると、弾性的に元の形状に復元する傾向がある。 Then, if necessary, when the adhesive sheet is expanded, the interval between the semiconductor chips is expanded, and the semiconductor chips can be picked up more easily. At this time, a deviation occurs between the adhesive layer and the base material, the adhesive force between the adhesive layer and the base material is reduced, and the pick-up property of the semiconductor chip is improved. When the semiconductor chip is picked up in this manner, the cut adhesive layer can be fixedly left on the back surface of the semiconductor chip and peeled off from the substrate. Since the adhesive layer has a stress relaxation rate of 95% or less, when the adhesive layer is released from restraint from the base material by the pickup, it tends to elastically restore to its original shape.
次いで接着剤層を介して半導体チップを、リードフレームのダイパッド上または別の半導体チップ（下段チップ）表面に載置する（以下、チップが搭載されるダイパッドまたは下段チップ表面を「チップ搭載部」と記載する）。チップ搭載部は、半導体チップを載置する前に加熱するか載置直後に加熱される。加熱温度は、通常は８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃であり、加熱時間は、通常は０．１秒〜５分、好ましくは０．５秒〜３分であり、載置するときの圧力は、通常１ｋＰａ〜２００ＭＰａである。 Next, the semiconductor chip is placed on the die pad of the lead frame or the surface of another semiconductor chip (lower chip) via the adhesive layer (hereinafter, the die pad or lower chip surface on which the chip is mounted is referred to as “chip mounting portion”. To describe). The chip mounting portion is heated before or after the semiconductor chip is placed. The heating temperature is usually 80 to 200 ° C., preferably 100 to 180 ° C., and the heating time is usually 0.1 seconds to 5 minutes, preferably 0.5 seconds to 3 minutes. The pressure is usually 1 kPa to 200 MPa.
半導体チップをチップ搭載部に載置した後、必要に応じさらに加熱を行ってもよい。この際の加熱条件は、上記加熱温度の範囲であって、加熱時間は通常１〜１８０分、好ましくは１０〜１２０分である。半導体チップをチップ搭載部に載置した後にワイヤボンディングを行う。この際、接着剤層は通常１００℃以上に加熱される。この工程におけるより好ましい加熱温度は１５０℃以上である。これにより接着剤層が軟化するが、接着剤層を本発明の接着剤組成物で構成することで、ダイボンド時の振動が抑制され、ダイボンドを安定して行うことができる。 After placing the semiconductor chip on the chip mounting portion, further heating may be performed as necessary. The heating conditions at this time are in the above heating temperature range, and the heating time is usually 1 to 180 minutes, preferably 10 to 120 minutes. Wire bonding is performed after the semiconductor chip is placed on the chip mounting portion. At this time, the adhesive layer is usually heated to 100 ° C. or higher. A more preferable heating temperature in this step is 150 ° C. or higher. Thereby, although an adhesive bond layer is softened, the vibration at the time of die bonding can be suppressed and die bonding can be performed stably by comprising an adhesive bond layer by the adhesive composition of this invention.
また、載置後の加熱処理は行わずに仮接着状態としておき、パッケージ製造において通常行われる樹脂封止での加熱を利用して接着剤層を硬化させてもよい。このような工程を経ることで、接着剤層が硬化し、半導体チップとチップ搭載部とを強固に接着することができる。接着剤層はダイボンド条件下ではフィルム形状を維持しつつもある程度軟化しているため、チップ搭載部の凹凸にも十分に埋め込まれ、ボイドの発生を防止できパッケージの信頼性が高くなる。 Alternatively, the adhesive layer may be cured by using heat in resin sealing that is normally performed in package manufacturing, without temporarily performing the heat treatment after placement. Through such a process, the adhesive layer is cured, and the semiconductor chip and the chip mounting portion can be firmly bonded. Since the adhesive layer is softened to some extent while maintaining the film shape under die-bonding conditions, the adhesive layer is sufficiently embedded in the unevenness of the chip mounting portion, and generation of voids can be prevented and the reliability of the package is improved.
本発明の接着剤組成物および接着シートは、上記のような使用方法の他、半導体化合物、ガラス、セラミックス、金属などの接着に使用することもできる。 The adhesive composition and adhesive sheet of the present invention can be used for bonding semiconductor compounds, glass, ceramics, metals, etc., in addition to the above-described methods of use.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、＜溶融粘度＞、＜応力緩和率＞、＜貯蔵弾性率＞、および＜接着剤層の変形＞は次のように評価した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples. In the following examples and comparative examples, <melt viscosity>, <stress relaxation rate>, <storage elastic modulus>, and <deformation of adhesive layer> were evaluated as follows.
＜溶融粘度＞
実施例、比較例で作成した接着シートの接着剤層（フィルム状接着剤、比較例１および２については、後述する接着剤層の収縮観察の試験と同様にして、紫外線を照射した接着剤層）を、厚さ０．２ｍｍまで積層したのち、その後、直径１０ｍｍに打ち抜いたものをさらに厚さ１５ｍｍまで積層することで、測定用のサンプルを作成した。なお、接着剤層がエネルギー線重合性化合物を含有する場合には、接着剤層を０．２ｍｍまで積層したのちにエネルギー線（紫外線：２３０ｍＷ／ｃｍ２、２４０ｍＪ／ｃｍ２）を照射し、その後、直径１０ｍｍに打ち抜いたものをさらに厚さ１５ｍｍまで積層することで、測定用のサンプルを作成した。次いで、キャピラリーレオメーター（島津製作所社製，ＣＦＴ−１００Ｄ）を用いて、試験開始温度５０℃、昇温速度１０℃／分、試験力５０ｋｇｆ、ダイ穴径０．５ｍｍφ、ダイ長さ１．０ｍｍの条件で溶融粘度を測定し、熱硬化前の接着剤組成物の９０℃における溶融粘度を求めた。
<Melt viscosity>
Adhesive layer of adhesive sheet prepared in Examples and Comparative Examples (film adhesive, Comparative Examples 1 and 2 are adhesive layers irradiated with ultraviolet rays in the same manner as the shrinkage observation test of the adhesive layer described later. ) Was laminated to a thickness of 0.2 mm, and then a sample punched out to a diameter of 10 mm was further laminated to a thickness of 15 mm to prepare a measurement sample. When the adhesive layer contains an energy ray polymerizable compound, the adhesive layer is laminated to 0.2 mm, and then irradiated with energy rays (ultraviolet rays: 230 mW / cm 2 , 240 mJ / cm 2 ), and then A sample for measurement was prepared by laminating a punched material having a diameter of 10 mm to a thickness of 15 mm. Next, using a capillary rheometer (manufactured by Shimadzu Corp., CFT-100D), the test start temperature is 50 ° C., the heating rate is 10 ° C./min, the test force is 50 kgf, the die hole diameter is 0.5 mmφ, and the die length is 1.0 mm. The melt viscosity was measured under these conditions, and the melt viscosity at 90 ° C. of the adhesive composition before thermosetting was determined.
＜応力緩和率＞
実施例、比較例で作成した接着シートの接着剤層（比較例１および２については、後述する接着剤層の収縮観察の試験と同様にして、紫外線を照射した接着剤層）を厚み１ｍｍとなるように積層して試料としての積層体を得た。この積層体に対して、動的粘弾性測定装置（レオメトリクス社製 ＲＤＡＩＩ）により、８０℃の条件にて捻り量２０％の応力を加え、初期応力Ａと、１２０秒後の応力Ｂについて下記の式より算出した値を接着剤層の８０℃における応力緩和率とした。
（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００（％）
<Stress relaxation rate>
The adhesive layer of the adhesive sheets prepared in Examples and Comparative Examples (for Comparative Examples 1 and 2, the adhesive layer irradiated with ultraviolet rays in the same manner as in the test for shrinkage observation of the adhesive layer described later) had a thickness of 1 mm. It laminated | stacked so that it might become, and the laminated body as a sample was obtained. A stress with a twist amount of 20% was applied to the laminate with a dynamic viscoelasticity measuring device (RDAII manufactured by Rheometrics Co., Ltd.) at 80 ° C. The initial stress A and the stress B after 120 seconds were as follows. The value calculated from the equation was taken as the stress relaxation rate at 80 ° C. of the adhesive layer.
(AB) / A × 100 (%)
＜貯蔵弾性率＞
実施例、比較例で作成した接着シートの接着剤層（フィルム状接着剤）を、厚さ０．２ｍｍまで積層し、１４０℃の環境下に１時間放置し、エポキシ系熱硬化性樹脂を完全に硬化させた。その後、５ｍｍ×２５ｍｍに切断することで最終的に、５ｍｍ×２５ｍｍ×０．２ｍｍの直方体の測定用サンプルを得た。なお、接着剤層がエネルギー線重合性化合物を含有する場合には、接着剤層を０．２ｍｍまで積層し、エネルギー線（紫外線：２３０ｍＷ／ｃｍ２、２４０ｍＪ／ｃｍ２）を照射した後、１４０℃の環境下に１時間放置し、エポキシ系熱硬化性樹脂を完全に硬化させた。その後、５ｍｍ×２５ｍｍに切断することで測定用サンプルを作成した。
<Storage modulus>
The adhesive layer (film adhesive) of the adhesive sheet prepared in Examples and Comparative Examples is laminated to a thickness of 0.2 mm and left in an environment of 140 ° C. for 1 hour to completely complete the epoxy thermosetting resin. Cured. Then, the sample for a measurement of a rectangular parallelepiped of 5 mm x 25 mm x 0.2 mm was finally obtained by cutting to 5 mm x 25 mm. When the adhesive layer contains an energy ray polymerizable compound, the adhesive layer is laminated to 0.2 mm and irradiated with energy rays (ultraviolet rays: 230 mW / cm 2 , 240 mJ / cm 2 ), then 140 The epoxy thermosetting resin was completely cured by allowing it to stand for 1 hour in an environment of ° C. Then, the sample for a measurement was created by cutting to 5 mm x 25 mm.
次いで、動的粘弾性測定装置（ＴＡインスツルメント社製，ＤＭＡ Ｑ８００）を用いて、試験開始温度０℃、試験終了温度３００℃、昇温速度３℃／分、振動数１１Ｈｚ、振幅２０μｍの条件で貯蔵弾性率Ｅ’を測定し、熱硬化後の接着剤組成物の１７０℃における貯蔵弾性率を求めた。 Next, using a dynamic viscoelasticity measuring device (TA Instruments, DMA Q800), a test start temperature of 0 ° C., a test end temperature of 300 ° C., a temperature increase rate of 3 ° C./min, a frequency of 11 Hz, and an amplitude of 20 μm. The storage elastic modulus E ′ was measured under the conditions, and the storage elastic modulus at 170 ° C. of the adhesive composition after thermosetting was determined.
＜接着剤層の変形＞
（１）半導体チップの製造
ドライポリッシュ処理したシリコンウエハ（１５０ｍｍ径、厚さ７５μｍ）の研磨面に、実施例および比較例の接着シートの貼付をテープマウンター（リンテック社製、Adwill RAD2500）により行い、ウエハダイシング用リングフレームに固定した。その後接着剤層がエネルギー線重合性化合物を含有する場合には、紫外線照射装置（リンテック社製、Adwill RAD2000）を用いて接着シートの基材面からエネルギー線として紫外線を照射（３５０ｍＷ／ｃｍ2、１９０ｍＪ／ｃｍ2）した。次いで、ダイシング装置（ディスコ社製、DFD651）を使用して８ｍｍ×８ｍｍのチップサイズにダイシングし、接着剤層を有するシリコンチップを作成した。
<Deformation of adhesive layer>
(1) Manufacture of a semiconductor chip A tape mounter (Adwill RAD2500, manufactured by Lintec Co., Ltd.) was used to affix the adhesive sheets of Examples and Comparative Examples on the polished surface of a dry-polished silicon wafer (150 mm diameter, 75 μm thick). Fixed to a ring frame for wafer dicing. Thereafter, when the adhesive layer contains an energy ray-polymerizable compound, ultraviolet rays are irradiated as energy rays from the substrate surface of the adhesive sheet using an ultraviolet irradiation device (manufactured by Lintec, Adwill RAD2000) (350 mW / cm 2 , 190 mJ / cm 2 ). Next, dicing was performed to a chip size of 8 mm × 8 mm using a dicing apparatus (DFD, manufactured by Disco Corporation), and a silicon chip having an adhesive layer was produced.
（２）接着剤層付チップのピックアップ
続いて、ダイボンダー（キャノンマシナリー社製、BESTEND02）により接着剤層付チップをピックアップした。得られた接着剤層付チップについて走査型電子顕微鏡（キーエンス社製、VE-9800)を用いて接着剤層の変形を観察した。チップ側面に対して接着剤層が内側に変形しているものを不良とし、変形が起きていないか、あるいはチップ側面に対して接着剤層が外側に変形しているものを良品として評価し、良品の個数を数えた。サンプル５個中、良品の数が５個の場合を良好とし、４個以下の場合を不良とした。
(2) Pickup of chip with adhesive layer Subsequently, a chip with an adhesive layer was picked up by a die bonder (Canon Machinery Co., Ltd., BESTEND02). About the obtained chip | tip with an adhesive bond layer, the deformation | transformation of the adhesive bond layer was observed using the scanning electron microscope (the Keyence company make, VE-9800). If the adhesive layer is deformed inward with respect to the chip side surface, the defect is not good, and if the deformation does not occur or the adhesive layer is deformed outward with respect to the chip side surface, The number of good products was counted. Out of 5 samples, the number of non-defective products was 5 and the case of 4 or less was regarded as defective.
＜接着剤組成物＞
接着剤組成物を構成する各成分を下記に示す。
（Ａ）アクリル重合体：
（Ａ１）：ｎ−ブチルアクリレート５５質量部、メチルアクリレート１０質量部、グリシジルメタクリレート２０質量部、及び２−ヒドロキシエチルアクリレート１５質量部からなる共重合体（重量平均分子量：９０万、ガラス転移温度：−２８℃）
（Ａ２）：ｎ−ブチルアクリレート５質量部、メチルアクリレート６０質量部、グリシジルメタクリレート２０質量部、及び２−ヒドロキシエチルアクリレート１５質量部からなる共重合体（重量平均分子量：４５万、ガラス転移温度：９℃）
（Ｂ）エポキシ系熱硬化性樹脂：
（Ｂ１）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製：YL983U, エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ）
（Ｂ２）フェニレン骨格型エポキシ樹脂（日本化薬社製：EPPN-502H, エポキシ当量１６７ｇ／ｅｑ）
（Ｃ）熱硬化剤：ノボラック型フェノール樹脂（昭和高分子製：BRG-556, フェノール性水酸基当量103g/eq）
（Ｄ）硬化促進剤：２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、キュアゾール2PHZ-PW）
（Ｅ）カップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製：KBE-403）
（Ｆ）架橋剤：トリレンジイソシアナート系架橋剤 （東洋インキ社製：BHS-8515）
（Ｇ）光重合開始剤：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製：イルガキュア１８４）
エネルギー線重合性化合物：ジシクロペンタジエン骨格を有するエネルギー線硬化性化合物（日本化薬製：KAYARAD R-684）
<Adhesive composition>
Each component which comprises an adhesive composition is shown below.
(A) Acrylic polymer:
(A1): a copolymer comprising 55 parts by mass of n-butyl acrylate, 10 parts by mass of methyl acrylate, 20 parts by mass of glycidyl methacrylate, and 15 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate (weight average molecular weight: 900,000, glass transition temperature: -28 ° C)
(A2): a copolymer comprising 5 parts by mass of n-butyl acrylate, 60 parts by mass of methyl acrylate, 20 parts by mass of glycidyl methacrylate, and 15 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate (weight average molecular weight: 450,000, glass transition temperature: 9 ℃)
(B) Epoxy thermosetting resin:
(B1) Bisphenol F type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation: YL983U, epoxy equivalent 170 g / eq)
(B2) Phenylene skeleton type epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd .: EPPN-502H, epoxy equivalent 167 g / eq)
(C) Thermosetting agent: Novolac type phenolic resin (Showa Polymer: BRG-556, phenolic hydroxyl group equivalent 103g / eq)
(D) Curing accelerator: 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole (manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd., Curesol 2PHZ-PW)
(E) Coupling agent: γ-glycidoxypropyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KBE-403)
(F) Crosslinking agent: Tolylene diisocyanate crosslinking agent (Toyo Ink Co., Ltd .: BHS-8515)
(G) Photopolymerization initiator: 1-hydroxy-cyclohexyl-phenylketone (manufactured by Ciba Specialty Chemicals: Irgacure 184)
Energy ray polymerizable compound: Energy ray curable compound having dicyclopentadiene skeleton (Nippon Kayaku: KAYARAD R-684)
（実施例および比較例）
上記各成分を表１に記載の量（固形分量）で配合し、接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物のメチルエチルケトン溶液（固形濃度６１質量％）を、シリコーン処理された剥離フィルム（リンテック株式会社製、ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１）上に乾燥後２０μｍの厚みになるように塗布、乾燥（乾燥条件：オーブンにて１００℃、１分間）した後に基材（ポリエチレンフィルム、厚さ１００μｍ、表面張力３３ｍＮ／ｍ）と貼り合せて、接着剤層を基材上に転写することで接着シートを得た。
(Examples and Comparative Examples)
The above components were blended in the amounts shown in Table 1 (solid content) to obtain an adhesive composition. A methyl ethyl ketone solution (solid concentration 61% by mass) of the obtained adhesive composition was applied on a silicone-treated release film (SP-PET 381031 manufactured by Lintec Corporation) and dried to a thickness of 20 μm and dried ( Drying conditions: oven at 100 ° C. for 1 minute, and then bonded to a substrate (polyethylene film, thickness 100 μm, surface tension 33 mN / m), and the adhesive layer is transferred onto the substrate to transfer the adhesive sheet Obtained.
得られた接着シートを用いて＜溶融粘度＞、＜応力緩和率＞、＜貯蔵弾性率＞および＜接着剤層の変形＞を評価した。結果を表２に示す。
本発明の接着剤組成物を用いることで、ダイシング時およびダイボンド時の接着剤層の変形を抑制できた。 By using the adhesive composition of the present invention, it was possible to suppress deformation of the adhesive layer during dicing and die bonding.
Claims (3)
該接着剤組成物は、接着剤組成物の全量１００質量％に対し、アクリル重合体（Ａ）を１０〜４０質量％、
エポキシ系熱硬化性樹脂（Ｂ）をアクリル重合体（Ａ）１００質量部に対し１００〜１０００質量部、
熱硬化剤（Ｃ）をエポキシ系熱硬化性樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．１〜５００質量部含み、
熱硬化前の接着剤組成物の９０℃における溶融粘度が１．０×１０４Ｐａ・ｓ以上９．２×１０４Ｐａ・ｓ以下であり、かつ８０℃での１２０秒後の応力緩和率が８０〜９５％であり、変形性の抑制された、接着剤組成物をフィルム状に成膜してなるフィルム状接着剤からなる接着剤層が基材上に剥離可能に形成されてなり、
該基材が粘着シートである、接着シート。 Acrylic polymer (A), an epoxy-based thermosetting resin (B), and saw-containing thermosetting agent (C), an adhesive composition having a crosslinked structure,
Adhesive composition, relative to the total amount 100% by weight of the adhesive composition, the acrylic polymer (A) 10 to 40 wt%,
100 to 1000 parts by mass of the epoxy thermosetting resin (B) with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer (A),
The thermosetting agent (C) contains 0.1 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy thermosetting resin (B),
The melt viscosity at 90 ° C. of the adhesive composition before thermosetting is 1.0 × 10 4 Pa · s or more and 9.2 × 10 4 Pa · s or less, and the stress relaxation rate after 120 seconds at 80 ° C. Is an adhesive layer formed of a film-like adhesive formed by forming a film of the adhesive composition, the deformation of which is suppressed, and is formed to be peelable on the substrate.
An adhesive sheet, wherein the substrate is an adhesive sheet.
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