JP6390392B2

JP6390392B2 - 積層構造体

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Publication number: JP6390392B2
Application number: JP2014246926A
Authority: JP
Inventors: 権治佐々木; 岩塚　信治; 信治岩塚
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2014-12-05
Filing date: 2014-12-05
Publication date: 2018-09-19
Anticipated expiration: 2034-12-05
Also published as: JP2016109856A

Description

本発明は、新規な積層構造体に関する。

ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ_３、以下「ＬＮ」という。）やタンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ_３、以下「ＬＴ」という。）は優れた圧電性、非線形特性、電気光学特性を有し、弾性表面波素子、波長変換素子、光変調器、光スイッチなど様々なデバイスに応用されてきている。

ＬＮやＬＴを用いたデバイスは、現在のところ、それらのバルク単結晶を用いたものが主流であるが、薄膜を利用することも可能である。薄膜を用いることにより小型化や低電圧化が期待できる。薄膜は様々な方法で成膜できるが、ランダムな配向では良い特性が得られず、より単結晶に近い薄膜、すなわち、単結晶基板上にエピタキシャル成長した薄膜が求められる。特許文献１にはシリコン基板上にｃ軸配向したＬＮ薄膜（電気光学素子）が開示されている。また、特許文献２にはサファイア基板上のｃ軸配向ＬＮ薄膜を用いた光変調器が開示されている。サファイア基板は、ＬＮやＬＴと結晶構造や格子定数が近似しており、ＬＮやＬＴのエピタキシャル成長基板として適している。また、サファイア基板の屈折率はＬＮやＬＴよりも低く、光デバイスへの応用する際に好ましい。

ＬＮ膜のような誘電体の結晶配向は、デバイス設計によって最適な方位が存在する。例えば、ＬＮの電気光学効果を利用する場合はｃ軸方向に電界を印加する必要がある。電気伝導性のないサファイア基板上に成長したＬＮ薄膜を利用する場合、ＬＮのｃ軸が基板面と略平行になっている形態（以下、面内配向という）の方が電極の配置が容易となる。特許文献３と非特許文献１には、サファイアａ面基板上、すなわちサファイア（１１０）基板上にＬＮ（１１０）薄膜を作製した事例が記載されている。

特開２０１４−１０６３９７号公報特開２００６−１９５３８３号公報特開２００６−２１９３３９号公報

Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９６（２００４）ｐ６３１９

本発明者らは先行技術文献を参考に、サファイア基板上に面内配向をしたＬＮ薄膜の作製を試みた。しかし、厚みが１μｍ以上に大きくなるとＬＮ薄膜の内部応力によりクラックが入り、実用に耐える膜を得ることができなかった。光変調器や弾性表面波素子を作製するには、信号の伝搬性や誘電体本来の特性を確保するため、少なくとも厚さ１μｍ以上の、結晶性が良好な誘電体薄膜が必要である。本発明者らの検討によれば、従来の技術では厚さ１μｍ以上の（１１０）配向膜を作製することは困難だと考えられる。

本発明は、単結晶基板上に、面内配向をした、厚さ１μｍ以上の、結晶性が良好な誘電体薄膜を含む積層構造体を提供することを課題とする。

本発明の積層構造体は、単結晶基板と、誘電体層と、前記単結晶基板と前記誘電体層との間に設けられたバッファ層と、を有し、前記誘電体層は、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ_３）若しくはタンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ_３）であり、前記誘電体層を構成する結晶のｃ軸が前記単結晶基板の主面に対して略平行であり、前記バッファ層は、六方晶のＬｉＮｂＯ_２若しくはＬｉＴａＯ_２であり、前記バッファ層を構成する結晶のｃ軸が前記単結晶基板の前記主面に対して略平行である。バッファ層の存在により、単結晶基板と誘電体層の内部応力が減少し、１μｍ以上の厚みに至っても、誘電体層にクラックが発生することのない安定した積層構造体となる。

前記バッファ層は、膜厚が１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にあることができる。この程度の厚みのバッファ層が存在することにより、積層構造体の内部応力の低減ができ、より厚い誘電体層になってもクラック等が発生しづらくなる。ただし、膜厚が１ｎｍを下回った場合はバッファ層としての機能が十分に発揮できない場合がある。一方、バッファ層が２００ｎｍを超えると、成膜条件によっては誘電体層の結晶性が悪くなってしまう場合がある。

前記単結晶基板は、コランダム型の結晶構造を有することができる。コランダム型のＡｌ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｔｉ_２Ｏ_３等は、ＬＮやＬＴに近い結晶構造及び格子定数を有しているため、基板に用いた場合本発明の効果をより高めることができる。

前記積層構造体の結晶配向性は、以下の方向に規定された条件を満たすものとすることができる。
コランダム（１１０）／ＬｉＮｂＯ_２（１００）／ＬｉＮｂＯ_３（１１０）
各構成要素が上記の配向を取ると、結晶配向性の整合を高めつつ格子定数の相違を最小化できるため、本発明の効果をさらに高めることができる。

本発明により１μｍ以上の厚みであるＬＮ薄膜あるいはＬＴ薄膜を含む積層構造体が提供される。本発明により得られる積層構造体のＬＮ薄膜あるいはＬＴ薄膜は、結晶性が良好で、面内配向を有するとともに実用的な厚みである。このため、ＬＮ薄膜やＬＴ薄膜のデバイスを実現できる。

実施形態に係る積層構造体を示す断面図である。実施例１のＸ線回折２θ−θスキャン結果を示す図である。実施例１のＸ線回折ロッキングカーブを示す図である。実施例１のＸ線回折ＬｉＮｂＯ_３（１１３）の極点図である。実施例２の、ＬｉＮｂＯ_２膜厚と基板反り量の関係、及びＬｉＮｂＯ_２膜厚とＬＮ（１１０）のＸ線回折ロッキングカーブの半値幅の関係を示したグラフである。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明の対象は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるものや、実質的に同一のものが含まれる。また、その構成要素は、適宜組み合わせることが可能である。また説明図は模式的なものであり、説明の便宜上、厚みと平面寸法との関係は、本実施形態の効果が得られる範囲内で実際の構造とは異なっていても良いこととする。

なお、本実施形態におけるエピタキシャル膜とは、膜面内をＸ−Ｙ面とし、膜厚方向をＺ軸としたとき、結晶がＸ軸、Ｙ軸及びＺ軸方向にともにそろって配向しているものである。これを証明するために、第１に〔２θ−θ〕Ｘ線回折による配向位置でのピーク強度の確認と、第２に極点の確認を行っている。

具体的には、第１に〔２θ−θ〕Ｘ線回折による測定を行ったとき、目的とする面以外の全てのピーク強度が目的とする面の最大ピーク強度の１０％以下、好ましくは５％以下である必要がある。例えば、ＬｉＮｂＯ_３のｃ軸配向エピタキシャル膜では、（００Ｌ）面以外のピーク強度が、（００Ｌ）面の最大ピーク強度の１０％以下、好ましくは５％以下である。（００Ｌ）は、（００１）や（００２）などの等価な面を総称する表示である。

第２に、極点測定において、極点が見えることが必要である。前述の第１の配向位置でのピーク強度の確認の条件においては、一方向における配向性を示しているのみであり、前述の第１の条件を得たとしても、面内において結晶配向がそろっていない場合には、特定角度位置でＸ線の強度が高まることはなく、極点は見られずリング状となる。

前述の第１、第２の両方の条件が得られることにより、結晶がＸ軸、Ｙ軸及びＺ軸方向にともにそろって配向していることの証明になり、エピタキシャル膜になっているといえる。

（実施形態）
図１を用いて、本実施形態の積層構造体の構造を示す。本実施形態の積層構造体は、単結晶基板１と、誘電体層３と、単結晶基板と誘電体層との間に設けられたバッファ層２から構成される。

まず、単結晶基板１としては三方晶系若しくは六方晶系の材料が好ましい。具体的にはサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、水晶（ＳｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）などが挙げられる。光変調器などの用途で使うには誘電体に光を閉じ込めるため、屈折率の低いサファイアや水晶を使うのが好ましい。誘電体の配向を面内にするためには、単結晶基板１のｃ軸が基板の主面に対して略平行となっている、若しくはサファイアｒ面のようにｃ軸が基板の主面に対して斜めになっていると良い。

特にサファイア基板は、ＬＮやＬＴと結晶構造や格子定数が近似しており、ＬＮやＬＴのエピタキシャル成長基板として適している。また、ＬＥＤ用などの用途で大口径の物が安価に入手しやすくなっている。市販のサファイア基板の中では、ａ面若しくはｒ面が適している。また、それらの面から数度以内に傾斜したオフ角基板を用いても良い。

バッファ層２は六方晶のＬｉＮｂＯ_２若しくはＬｉＴａＯ_２を単結晶基板上にエピタキシャル成長したものである。成膜方法は真空蒸着法、スパッタリング法、レーザー堆積法、化学蒸着法（ＣＶＤ）、ゾルゲル法など何を用いても構わない。また、成膜時に用いる酸化性ガスとしては、酸素、オゾン、原子状酸素、ＮＯ_Ｘ、ラジカル酸素等のいずれであってもよい。

バッファ層２のｃ軸が単結晶基板１の主面に対して略平行である。その結果、誘電体層３のｃ軸も単結晶基板１の主面に対して略平行に成長する。バッファ層２の役割は完全には解明できていないが、熱膨張係数や格子定数の違いにより、誘電体層３が成長した際の内部応力を緩和できていると考えられる。

積層構造体全体の内部応力は、バッファ層２の厚みにより変化する。バッファ層２の厚みは１ｎｍ〜２００ｎｍである。薄過ぎると十分な応力緩和効果が得られず、厚過ぎると誘電体層３の結晶性が悪くなる場合がある。またバッファ層２が厚いほど積層構造体全体の特性が下がってしまうので、バッファ層２は薄い方が好ましい。

バッファ層２のＬｉをＡ、Ｎｂ若しくはＴａをＢとして一般式ＡＢＯｘの化学式で表したとき、Ａ／Ｂイオンのモル比は０．９〜１．１であり、ｘの値としては通常、１．８以上、２．２以下である。また、少量の別の元素の添加物がＬｉまたはＮｂまたはＴａに置き換わっても良い。添加物を入れることにより、膜の抵抗率や誘電率や格子定数の制御が可能となる。添加物の例としては、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、などが挙げられる。

誘電体層３はＬＮ若しくはＬＴをバッファ層２の上にエピタキシャル成長したものである。成膜方法は真空蒸着法、スパッタリング法、レーザー堆積法、化学蒸着法（ＣＶＤ）、ゾルゲル法など何を用いても構わない。また、成膜時に用いる酸化性ガスとしては、酸素、オゾン、原子状酸素、ＮＯ_Ｘ、ラジカル酸素等のいずれであってもよい。

誘電体層３の、ＬｉをＡ、Ｎｂ若しくはＴａをＢとして一般式ＡＢＯｘの化学式で表したとき、Ａ／Ｂイオンのモル比は０．９〜１．１であり、ｘの値としては通常、２．８以上、３．２以下である。

誘電体層３はＬＮとＬＴの固溶体、すなわちＬｉＮｂ_１−ｙＴａ_ｙＯ_ｘ（０＜ｙ＜１）を使っても良い。また、少量の別の元素の添加物がＬｉまたはＮｂまたはＴａに置き換わっても良い。添加する元素の種類、量及び価数によってｘの値は変化し得る。添加物の例としては、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、などが挙げられる。

誘電体層３のｃ軸が単結晶基板１の主面に対して略平行である。基板にサファイアａ面、すなわち（１１０）面を用いた場合は、誘電体層３も（１１０）配向となりやすい。

以下、実施例と比較例とを通じて本発明の具体例を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
積層構造体の基板として、市販のサファイアａ面単結晶基板を洗浄後、乾燥したものを用いた。

バッファ層はレーザー堆積法にて、ＬｉＮｂＯ_２の成膜を行った。１×１０^−４〔Ｐａ〕以下まで排気した真空チャンバーに、酸素ガスを導入し、ガス圧力を０．１Ｐａとし、基板温度６００℃、Ｌｉ／Ｎｂ組成が１．５の焼結体ターゲットを用い、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーで、出力２８０ｍＪ、周波数１０Ｈｚにて、４０ｎｍの膜を形成した。

次いで、基板加熱装置を備えたスパッタリング装置にて誘電体層であるＬｉＮｂＯ_３の成膜を行った。１×１０^−４〔Ｐａ〕以下まで排気した真空チャンバーに、２０％のＯ_２とＡｒを混合させたスパッタガスを導入し、ガス圧力を０．５Ｐａとし、基板温度は７００℃に設定、Ｌｉ／Ｎｂ組成が１．１の焼結体ターゲットを用いて、１５００ｎｍの膜を形成した。

図２は実施例１の積層構造体について、Ｘ線回折の２θ−θスキャンを行ったものである。図はすべてのピークが見えるように縦軸は対数表示としている。基板に起因するピークと、面内配向となるＬｉＮｂＯ_２（１００）及びＬｉＮｂＯ_３（１１０）のピークが観察され、それ以外の配向のピークは観察されなかった。また、図３はＬｉＮｂＯ_３（１１０）のピークに対して、ロッキングカーブを測定したものである。ロッキングカーブの半値幅は０．３４度であり、結晶性は良好であった。

図４は、実施例１の、誘電体層ＬｉＮｂＯ_３（０１４）のＸ線極点を示す図である。リング状などにはならず、しっかりした極点が見られ、面内にも配向したエピタキシャル膜であることが分かる。

なお、ＬｉＮｂＯ_２の単層膜、及びＬｉＮｂＯ_２とＬｉＮｂＯ_３の積層膜について、ＩＣＰ発光分析により組成を調べた結果、どちらもＬｉ／Ｎｂ比がほぼ１になっているのが確認できた。

（実施例２）
成膜時間を調整してバッファ層であるＬｉＮｂＯ_２膜厚を１〜２５０ｎｍの範囲で段階的に変化させた以外は実施例１と同様の条件で８個の積層構造体試料を作成した。得られた積層構造体の基板反り量、及びＬＮ（１１０）のＸ線回折ロッキングカーブの半値幅を測定した。
積層構造体の構造は以下のようになっている。
Ｓａｐｐｈｉｒｅ−ａ／ＬｉＮｂＯ_２（１〜２５０ｎｍ）／ＬＮ（１５００ｎｍ）
結果は図５のように、基板反り量はバッファ層を入れることにより小さくなることが分かる。しかし、バッファ層の厚みが増えていくと、ＬＮの結晶性が悪くなっていった。ＬｉＮｂＯ_２膜厚が２００ｎｍを超えた場合、ロッキングカーブの半値幅が１度を超えて、結晶性が良くない状態であった。

（比較例１）
バッファ層を設けなかった以外は実施例１と同様の条件で積層構造体試料を作成した。バッファ層がない場合は基板反り量が大きかった。得られた積層構造体には、２４時間経過後にクラックが生じていた。

実施例のようにバッファ層がある場合は、反り量が小さく、成膜から１か月以上過ぎてもクラックが入ることはなかった。また、バッファ層及び誘電体層のＮｂをＴａに置き換えた材料を用いて積層構造体を作成した場合も、実施例と同様の結果であった。

本発明は、弾性表面波素子、波長変換素子、光変調器、光スイッチ、光ファイバジャイロ素子や電界センサなどのデバイスに応用が可能である。

１・・・単結晶基板、２・・・バッファ層、３・・・誘電体層

Claims

単結晶基板と、誘電体層と、前記単結晶基板と前記誘電体層との間に設けられたバッファ層と、を有し、前記誘電体層は、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ_３）若しくはタンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ_３）であり、前記誘電体層を構成する結晶のｃ軸が前記単結晶基板の主面に対して略平行であり、前記バッファ層は、六方晶のＬｉＮｂＯ_２若しくはＬｉＴａＯ_２であり、前記バッファ層を構成する結晶のｃ軸が前記単結晶基板の前記主面に対して略平行であることを特徴とする積層構造体。
前記バッファ層は、膜厚が１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の積層構造体。
前記単結晶基板は、コランダム型の結晶構造を有することを特徴とする請求項１または２のいずれか一項に記載の積層構造体。
前記積層構造体の結晶配向性が、以下の方向に規定された条件を満たしていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層構造体。
コランダム（１１０）／ＬｉＺＯ_２（１００）／ＬｉＺＯ_３（１１０）
（ただし、ＺはＮｂ若しくはＴａである。）