JP6386916B2 - Sintered silicon carbide ceramics - Google Patents
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Description
本発明は、炭化珪素質セラミックス焼結体に関するものである。 The present invention relates to a silicon carbide ceramic sintered body.
炭化珪素は、耐熱性や耐熱衝撃性に優れることから、炭化珪素質セラミックス焼結体は、熱交換体や発熱体など、高温下で使用される構造体の材料として適していると考えられる。しかしながら、炭化珪素は、酸素の存在下で高温に加熱されると酸化してしまうという問題がある。 Since silicon carbide is excellent in heat resistance and thermal shock resistance, it is considered that the silicon carbide ceramic sintered body is suitable as a material for a structure used at a high temperature such as a heat exchanger or a heating element. However, silicon carbide has a problem that it is oxidized when heated to a high temperature in the presence of oxygen.
このため、酸化を抑制することを目的として、炭化珪素の表面に保護層を形成する技術が提案されている（特許文献１，２参照）。特許文献１の技術では、鉄化合物の溶液を多孔質の炭化珪素に含浸させ、空気中で加熱する。これは、ＦｅＯとＳｉＯ２との共存下では、高温領域で石英の多形であるトリジマイト又はクリストバライトの溶液が生成することを利用し、炭化珪素の表面にクリストバライトの結晶を析出させることにより、酸化を防止する保護層としようとするものである。しかしながら、この技術では、含浸工程が必要であるため、工程が複雑となり手間がかかるという問題があった。 For this reason, techniques for forming a protective layer on the surface of silicon carbide have been proposed for the purpose of suppressing oxidation (see Patent Documents 1 and 2). In the technique of Patent Document 1, an iron compound solution is impregnated into porous silicon carbide and heated in air. This is based on the fact that in the presence of FeO and SiO 2 , a solution of tridymite or cristobalite, which is a polymorph of quartz, is produced in a high temperature region. It is intended to be a protective layer that prevents However, since this technique requires an impregnation process, there is a problem that the process becomes complicated and time-consuming.
一方、特許文献２では、炭化珪素などの基材の表面に、Ｃ−Ｘ結合（ＸはＦ，Ｃｌ，Ｉから選択された１種または２種以上）を有する炭素系被膜を形成し、これを保護層とする技術が提案されている。これは、プラズマＣＶＤ法やイオンプレーティング法等により、基材の表面に炭素系被膜を形成しておき、この炭素系被膜に化学気相法によってＣ−Ｘ結合を導入するというものである。しかしながら、この技術では、炭素系被膜を形成する工程、Ｃ−Ｘ結合を導入する工程が必要であり、工程が複雑で手間がかかることに加え、プラズマ発生装置など、通常の焼成工程には用いられない特殊な装置を必要とするという問題があった。また、有害なハロゲンガスを使用するため、安全面が考慮された環境を整えるための設備をも必要とするものであった。 On the other hand, in Patent Document 2, a carbon-based film having a C—X bond (X is one or more selected from F, Cl, I) is formed on the surface of a substrate such as silicon carbide. A technique using a protective layer has been proposed. This is a method in which a carbon-based film is formed on the surface of a base material by a plasma CVD method, an ion plating method, or the like, and C—X bonds are introduced into this carbon-based film by a chemical vapor phase method. However, this technique requires a step of forming a carbon-based film and a step of introducing C—X bonds, which are complicated and time-consuming, and are used for a normal firing step such as a plasma generator. There was a problem of requiring special equipment that could not be used. In addition, since a harmful halogen gas is used, equipment for preparing an environment in consideration of safety is also required.
そこで、本発明は、上記の実情に鑑み、容易に製造することが可能であり、酸化性雰囲気下での使用に適した炭化珪素質セラミックス焼結体の提供を、課題とするものである。 In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a silicon carbide ceramic sintered body that can be easily manufactured and is suitable for use in an oxidizing atmosphere.
上記の課題を解決するため、本発明にかかる炭化珪素質セラミックス焼結体は、「６０質量％以上７０質量％以下の二酸化珪素を含有する」ものである。 In order to solve the above-mentioned problems, the silicon carbide based ceramic sintered body according to the present invention is “containing 60% by mass or more and 70% by mass or less of silicon dioxide”.
従来では、炭化珪素の酸化を抑制するために、炭化珪素の成形体を酸化させないように焼成し、焼結体の高温下での使用に際しては、上記のように保護層を設けることにより、炭化珪素における酸化皮膜（二酸化珪素の皮膜）の形成を妨げるという考え方が一般的であった。これに対し、本発明者らは、従来の当業者の考え方とは正反対の発想に基づき、敢えて炭化珪素質セラミックスの焼結体に、全質量に対して６０質量％以上という高い割合で二酸化珪素を含有させておくことにより、炭化珪素のそれ以上の酸化を抑制できることを見出し、本発明に至ったものである。 Conventionally, in order to suppress the oxidation of silicon carbide, the molded body of silicon carbide is fired so as not to be oxidized, and when the sintered body is used at a high temperature, by providing a protective layer as described above, The idea of preventing the formation of an oxide film (silicon dioxide film) on silicon was common. On the other hand, the inventors of the present invention dared to form a silicon carbide-based ceramic sintered body at a high rate of 60% by mass or more with respect to the total mass based on the idea opposite to the conventional idea of those skilled in the art. It has been found that the further oxidation of silicon carbide can be suppressed by containing, and the present invention has been achieved.
従って、本構成の炭化珪素質セラミックス焼結体は、酸素の存在下において高温で使用しても酸化が抑制されているため、耐熱性や耐熱衝撃性に優れる炭化珪素の利点を活かして、熱交換体や発熱体など、高温下で使用される構造体として使用することができる。 Therefore, since the silicon carbide ceramic sintered body of this configuration is suppressed in oxidation even when used at a high temperature in the presence of oxygen, taking advantage of silicon carbide having excellent heat resistance and thermal shock resistance, It can be used as a structure used at high temperatures, such as an exchanger or a heating element.
このような炭化珪素質セラミックス焼結体は、炭化珪素を酸化性雰囲気下で焼成し、焼結させながら強制的に酸化することにより製造することができる。なお、二酸化珪素の含有率が多過ぎると、耐熱性や耐熱衝撃性に優れる炭化珪素の利点が発揮されにくくなるため、二酸化珪素の含有率は７０質量％を超えない範囲とする。 Such a silicon carbide based ceramic sintered body can be manufactured by firing silicon carbide in an oxidizing atmosphere and forcibly oxidizing it while sintering. In addition, when there is too much content rate of silicon dioxide, since it will become difficult to exhibit the advantage of silicon carbide excellent in heat resistance and thermal shock resistance, the content rate of silicon dioxide shall be the range which does not exceed 70 mass%.
本発明にかかる炭化珪素質セラミックス焼結体は、上記構成において、「単一の軸方向に延びた隔壁により区画された複数のセルが一列に配列されたセル列の複数が、隣接する前記セル列と前記軸方向を直交させて配列されている」ものとすることができる。 The silicon carbide based ceramic sintered body according to the present invention has the above-described configuration, wherein “a plurality of cell rows in which a plurality of cells partitioned by a single axially extending partition wall are arranged in a row are adjacent to each other. It can be assumed that the "columns and the axial directions are orthogonal".
複数の「セル列」において、一つの「セル列」を構成するセルの数は、他のセル列を構成するセルの数と同一であっても異なっていても良い。また、セルの断面形状は正方形、長方形、六角形、三角形などの多角形とすることができる。 In a plurality of “cell columns”, the number of cells constituting one “cell column” may be the same as or different from the number of cells configuring another cell column. Moreover, the cross-sectional shape of the cell can be a polygon such as a square, a rectangle, a hexagon, or a triangle.
本構成の炭化珪素質セラミックス焼結体は、セルの軸方向が隣接するセル列ごとに直交しており、二つの軸方向を有している。ここで、説明の便宜上、直交している二つの軸方向のうち一方を第一方向、第一方向と直交した他方を第二方向と称すると、第一方向に貫通するセルに第一の流体を流通させ、第二方向に貫通するセルに第二の流体を流通させることにより、第一の流体と第二の流体との間で隔壁を介して熱交換させることができる。従って、本構成の炭化珪素質セラミックス焼結体は、熱交換体として使用することができ、耐熱性や耐熱衝撃性に優れる炭化珪素の利点を活かし、且つ、高温での酸化が抑制されている本発明の特性を活かして、第一方向及び第二方向の何れかに高温の流体を流通させて、効率良く熱交換をすることができる。 In the silicon carbide based ceramic sintered body of this configuration, the axial direction of the cells is orthogonal to each of adjacent cell rows and has two axial directions. Here, for convenience of description, when one of two orthogonal axial directions is referred to as a first direction and the other orthogonal to the first direction is referred to as a second direction, the first fluid is passed through the cell penetrating in the first direction. And by allowing the second fluid to flow through the cell penetrating in the second direction, heat can be exchanged between the first fluid and the second fluid via the partition wall. Accordingly, the silicon carbide based ceramic sintered body of this configuration can be used as a heat exchanger, taking advantage of silicon carbide having excellent heat resistance and thermal shock resistance, and suppressing oxidation at high temperatures. Taking advantage of the characteristics of the present invention, a high-temperature fluid can be circulated in either the first direction or the second direction to efficiently exchange heat.
本発明にかかる炭化珪素質セラミックス焼結体は、上記構成に替えて、「単一の軸方向に延びた隔壁により区画された複数のセルが一列に配列されたセル列を、前記軸方向を同一として複数備えており、隣接する前記セル列の間に前記軸方向と直交する方向に貫通したスリットを有する」ものとすることができる。 The silicon carbide based ceramic sintered body according to the present invention has, instead of the above configuration, “a cell row in which a plurality of cells partitioned by a partition extending in a single axial direction are arranged in a row, the axial direction being It is possible to provide a plurality of the same and have slits penetrating in the direction perpendicular to the axial direction between adjacent cell rows.
本構成では、セル列におけるセルと、セル列間のスリットとでは、貫通する方向が直交している。これにより、セル列のセルに第一の流体を流通させ、スリットに第二の流体を流通させることにより、第一の流体と第二の流体との間で隔壁を介して熱交換させることができる。従って、本構成の炭化珪素質セラミックス焼結体は、熱交換体として使用することができ、耐熱性や耐熱衝撃性に優れる炭化珪素の利点を活かし、且つ、高温での酸化が抑制されている本発明の特性を活かして、第一方向及び第二方向の何れかに高温の流体を流通させて、効率良く熱交換をすることができる。 In this configuration, the penetrating directions are orthogonal to each other in the cells in the cell rows and the slits between the cell rows. Accordingly, the first fluid is allowed to flow through the cells in the cell row, and the second fluid is allowed to flow through the slit, whereby heat can be exchanged between the first fluid and the second fluid via the partition wall. it can. Accordingly, the silicon carbide based ceramic sintered body of this configuration can be used as a heat exchanger, taking advantage of silicon carbide having excellent heat resistance and thermal shock resistance, and suppressing oxidation at high temperatures. Taking advantage of the characteristics of the present invention, a high-temperature fluid can be circulated in either the first direction or the second direction to efficiently exchange heat.
このような構成は、例えば、一列のセル列同士を、それぞれの軸方向を一致させた状態で、それぞれの両端部間にスペーサを配して接合することにより、形成することができる。これにより、隣接したセル列の隔壁とスペーサとの間に、セル列の軸方向と直交した方向に貫通するスリットが形成される。ここで、一列のセル列は、一般的な押出成形によって成形された、単一の軸方向を有するセル列が複数列設されているハニカム構造体を、一列ごと切断して得ることができる。或いは、単一の軸方向を有する複数のセルが一列に配列された状態のハニカム構造体を、押出成形により成形しても良い。また、本構成は、一般的な押出成形によって成形された、単一の軸方向を有するセル列が複数列設されているハニカム構造体において、一列おきにセル列の両端部を封止し、両端部が封止されたセル列について、両端部を除いて軸方向に直交する方向の隔壁を切除することによっても、形成することができる。 Such a configuration can be formed by, for example, joining a single cell row with spacers disposed between both end portions in a state where the respective axial directions are matched. Thereby, a slit penetrating in a direction orthogonal to the axial direction of the cell row is formed between the partition and the spacer of the adjacent cell row. Here, a single cell row can be obtained by cutting a honeycomb structure formed by general extrusion molding, in which a plurality of cell rows having a single axial direction are provided, one by one. Alternatively, a honeycomb structure in which a plurality of cells having a single axial direction are arranged in a line may be formed by extrusion. Further, in this configuration, in the honeycomb structure in which a plurality of cell rows having a single axial direction is formed by general extrusion molding, both ends of the cell rows are sealed every other row, A cell row whose both ends are sealed can also be formed by cutting away partition walls in a direction perpendicular to the axial direction except for both ends.
以上のように、本発明の効果として、容易に製造することが可能であり、酸化性雰囲気下での使用に適した炭化珪素質セラミックス焼結体を、提供することができる。 As described above, as an effect of the present invention, a silicon carbide ceramic sintered body that can be easily manufactured and is suitable for use in an oxidizing atmosphere can be provided.
以下、本発明の一実施形態である炭化珪素質セラミックス焼結体（以下、単に「焼結体」と称することがある）について説明する。本実施形態の炭化珪素質セラミックス焼結体は、６０質量％以上７０質量％以下の二酸化珪素を含有しているものである。 Hereinafter, a silicon carbide ceramic sintered body (hereinafter, simply referred to as “sintered body”) according to an embodiment of the present invention will be described. The silicon carbide based ceramic sintered body of the present embodiment contains 60% by mass or more and 70% by mass or less of silicon dioxide.
このような構成の炭化珪素質セラミックス焼結体は、炭化珪素を含む原料を成形した成形体を、酸化性雰囲気で焼成することにより、炭化珪素を焼結させつつ炭化珪素を強制的に酸化させることにより、製造することができる。酸化性雰囲気としては、空気雰囲気、酸素雰囲気、酸素を導入した空気雰囲気を、例示することができる。このように炭化珪素を焼結させながら酸化させることにより、焼結体中に均一に二酸化珪素が分散した炭化珪素質セラミックス焼結体を得ることができる。 The silicon carbide based ceramic sintered body having such a structure forcibly oxidizes silicon carbide while sintering silicon carbide by firing a molded body obtained by molding a raw material containing silicon carbide in an oxidizing atmosphere. Can be manufactured. Examples of the oxidizing atmosphere include an air atmosphere, an oxygen atmosphere, and an air atmosphere into which oxygen has been introduced. Thus, by oxidizing silicon carbide while sintering, a silicon carbide based ceramic sintered body in which silicon dioxide is uniformly dispersed in the sintered body can be obtained.
ここで、炭化珪素を含む原料としては、炭化珪素の粗大粒子と微細粒子とを含有する原料を、使用することができる。また、加熱により炭化珪素が反応生成する珪素源と炭素源とを含有する原料を、使用することができる。この場合、珪素源としては窒化珪素や単体の珪素（いわゆる金属シリコン）を、炭素源としては黒鉛、石炭、コークス、木炭等を使用することができる。なお、炭化珪素を含む原料には、焼結性や焼結体の物性を調整する等の目的で、窒化珪素、単体の珪素等を含有させることができる。 Here, as a raw material containing silicon carbide, a raw material containing coarse particles and fine particles of silicon carbide can be used. Moreover, the raw material containing the silicon source and carbon source which silicon carbide reacts by heating can be used. In this case, silicon nitride or simple silicon (so-called metal silicon) can be used as the silicon source, and graphite, coal, coke, charcoal, or the like can be used as the carbon source. In addition, the raw material containing silicon carbide can contain silicon nitride, simple silicon, or the like for the purpose of adjusting the sinterability and the physical properties of the sintered body.
次に、具体的な実施例を示し、二酸化珪素を６０質量％含む炭化珪素質セラミックス焼結体は、高温の酸化性雰囲気下で酸化が抑制されていることについて説明する。 Next, specific examples will be shown, and it will be described that the silicon carbide ceramic sintered body containing 60% by mass of silicon dioxide is inhibited from being oxidized in a high-temperature oxidizing atmosphere.
本実施形態の実施例、及び比較例１，２の炭化珪素質セラミックス焼結体は、それぞれ炭化珪素を含む原料Ａ〜Ｃを、水、バインダ等の添加剤と混合し成形した成形体を、空気雰囲気下において温度１３５０℃で７時間焼成し、焼結させつつ強制的に酸化させたものである。 Examples of this embodiment, and silicon carbide based ceramic sintered bodies of Comparative Examples 1 and 2 are formed bodies obtained by mixing raw materials A to C each containing silicon carbide with additives such as water and a binder, It was fired at a temperature of 1350 ° C. for 7 hours in an air atmosphere and forcibly oxidized while being sintered.
ここで、原料Ａは、炭化珪素の粗大粒子（粗粒）及び微細粒子（微粒）と、炭化珪素を反応生成する炭化珪素生成原料を含有する。炭化珪素生成原料は、珪素源として窒化珪素を、炭素源として黒鉛を含有しており、珪素と炭素のモル比（Ｓｉ／Ｃ）は約１である。原料Ｂは、炭化珪素の粗大粒子に加え、窒化珪素と単体の珪素を含有する原料である。原料Ｃは炭化珪素の粗大粒子及び微細粒子に加え、窒化珪素を含有する原料である。なお、炭化珪素における粗大粒子と微細粒子との割合を原料Ａと原料Ｃとで比較すると、原料Ａの方が微細粒子の割合が大きい。 Here, the raw material A contains silicon carbide coarse raw material (coarse particles) and fine particles (fine particles), and a silicon carbide producing raw material that produces silicon carbide by reaction. The silicon carbide producing raw material contains silicon nitride as a silicon source and graphite as a carbon source, and the molar ratio of silicon to carbon (Si / C) is about 1. The raw material B is a raw material containing silicon nitride and simple silicon in addition to the coarse particles of silicon carbide. The raw material C is a raw material containing silicon nitride in addition to silicon carbide coarse particles and fine particles. When the ratio of coarse particles and fine particles in silicon carbide is compared between raw material A and raw material C, raw material A has a larger proportion of fine particles.
実施例及び比較例１，２について、蛍光Ｘ線分析を行い、炭化珪素と二酸化珪素の含有率（質量％）を求めた。その結果を表１に示す。表１に示すように、何れの試料も５０質量％以上の高い割合で二酸化珪素を含有していたが、原料Ａは二酸化珪素の含有率が最も高く、６０質量％を超える６０．３質量％であった。 About the Example and Comparative Examples 1 and 2, the fluorescent X ray analysis was performed and the content rate (mass%) of silicon carbide and silicon dioxide was calculated | required. The results are shown in Table 1. As shown in Table 1, each sample contained silicon dioxide at a high rate of 50% by mass or more, but the raw material A had the highest silicon dioxide content, which was 60.3% by mass exceeding 60% by mass. Met.
二酸化珪素の含有率が最も高い実施例の焼結体の断面の研磨面を、電子プローブマイクロアナライザを用いて元素分析（面分析）した結果を、図１に示す。ここで、図１（ａ）は走査型電子顕微鏡による観察像であり、図１（ｂ）は同視野における元素Ｓｉのマッピング像であり、図１（ｃ）は同視野における元素Ｏのマッピング像である。マッピング像では、測定対象の元素が多く存在するほど、輝度が高く白っぽく見える。図１から、酸素原子は、粗大粒子を除く相に存在していることが分かる。このことから、炭化珪素の酸化により生成した二酸化珪素は、酸素を含む雰囲気に晒された焼結体の表面側に外皮のように偏在するのではなく、成形体の焼成時に反応生成した炭化珪素の相や、炭化珪素の微粒子が焼結した相内に分散していると考えられた。 FIG. 1 shows the result of elemental analysis (surface analysis) of the polished surface of the cross section of the sintered body of the example having the highest silicon dioxide content using an electron probe microanalyzer. 1A is an image observed by a scanning electron microscope, FIG. 1B is a mapping image of element Si in the same field, and FIG. 1C is a mapping image of element O in the same field. It is. In the mapping image, the more elements to be measured, the higher the brightness and the more whitish. From FIG. 1, it can be seen that oxygen atoms are present in the phases excluding coarse particles. From this, the silicon dioxide produced by the oxidation of silicon carbide is not unevenly distributed like the outer skin on the surface side of the sintered body exposed to the atmosphere containing oxygen, but silicon carbide produced by reaction during the firing of the molded body It was considered that the fine particles of silicon carbide and fine particles of silicon carbide were dispersed in the sintered phase.
次に、実施例及び比較例１，２の焼結体について、酸化性雰囲気下での加熱に伴う炭化珪素の酸化の度合いを、質量の増加によって評価する加熱試験を行った。加熱試験は、各試料の焼結体を、空気雰囲気下で所定時間加熱し、その後室温まで降温する操作を１回として、その操作を繰り返し、各回の加熱試験の前後で試料の質量を測定することにより行った。加熱温度は１０５０℃とし、その温度での保持時間は３時間とした。各試料は、サイズ５０ｍｍ×５０ｍｍ×１５０ｍｍのハニカム構造体とし、セル密度は５０ｃｐｓｉ（７．７５セル／ｃｍ２）、隔壁厚さは０．６４ｍｍ（２５ｍｉｌ）、容積は３７５ｃｃである。各試料について、加熱時間の増加に伴う質量変化を、最初の加熱試験を行う前の質量（初期質量）に対する割合（質量増加率）として示したグラフを、図２に示す。なお、図２において横軸は、累積の保持時間である。 Next, a heating test was performed on the sintered bodies of Examples and Comparative Examples 1 and 2 to evaluate the degree of oxidation of silicon carbide accompanying heating in an oxidizing atmosphere by increasing the mass. In the heating test, the sintered body of each sample is heated for a predetermined time in an air atmosphere, and then the temperature is lowered to room temperature once. The operation is repeated, and the mass of the sample is measured before and after each heating test. Was done. The heating temperature was 1050 ° C., and the holding time at that temperature was 3 hours. Each sample has a honeycomb structure having a size of 50 mm × 50 mm × 150 mm, a cell density of 50 cpsi (7.75 cells / cm 2 ), a partition wall thickness of 0.64 mm (25 mil), and a volume of 375 cc. FIG. 2 is a graph showing the change in mass accompanying the increase in heating time for each sample as a ratio (mass increase rate) to the mass (initial mass) before the first heating test. In FIG. 2, the horizontal axis represents the accumulated holding time.
図２に示すように、比較例１，２の焼結体は、何れも加熱時間の経過に伴って質量が増加しており、質量増加率曲線はほぼ線形であることから、このまま加熱時間を増加させれば更に質量が増加し続けると考えられた。ここで、炭化珪素の分子量は４０であり、二酸化珪素の分子量は６０であるため、１モルの炭化珪素が酸化して１モルの二酸化珪素となると、その質量は２０ｇ増加する。従って、加熱時間の経過に伴って質量が増加している比較例１と比較例２の焼結体では、加熱により炭化珪素の酸化が進行していると考えられた。 As shown in FIG. 2, the sintered bodies of Comparative Examples 1 and 2 both increase in mass with the lapse of heating time, and the mass increase rate curve is almost linear. It was thought that the mass would continue to increase if increased. Here, since the molecular weight of silicon carbide is 40 and the molecular weight of silicon dioxide is 60, when 1 mol of silicon carbide is oxidized to 1 mol of silicon dioxide, its mass increases by 20 g. Therefore, in the sintered bodies of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 in which the mass increased with the elapse of the heating time, it was considered that the oxidation of silicon carbide proceeded by heating.
これに対し、実施例の焼結体は、加熱時間が増加しても質量は殆ど増加していない。このことから、予め６０質量％という高い割合で二酸化珪素を含有させた実施例の焼結体では、酸化性雰囲気下で高温に加熱しても、酸化が進行しないことが確認された。 On the other hand, the mass of the sintered body of the example hardly increases even when the heating time is increased. From this, it was confirmed that in the sintered body of the example in which silicon dioxide was previously contained at a high rate of 60% by mass, oxidation did not proceed even when heated to a high temperature in an oxidizing atmosphere.
このように、従来では、炭化珪素質セラミックスの成形体は、「酸化させないように非酸化性雰囲気下で焼成」し、得られた炭化珪素質セラミックス焼結体の高温下での使用に際しては、二酸化珪素の生成を妨げる保護層を設けるというのが当業者の考え方であったところ、この常識に反して、敢えて炭化珪素質セラミックスの成形体を「酸化性雰囲気下で焼成」し、炭化珪素質セラミックス焼結体に予め全質量に対して６０質量％という高い割合で二酸化珪素を含有させておくことにより、高温下での酸化を有効に抑制することができる。なお、二酸化珪素の含有率が多過ぎると、耐熱性や耐熱衝撃性に優れる炭化珪素の利点が発揮されにくくなるため、二酸化珪素の含有率は７０質量％を超えない範囲とし、６５質量％を超えない範囲とすることがより望ましい。 As described above, conventionally, a molded body of silicon carbide based ceramic is “fired in a non-oxidizing atmosphere so as not to be oxidized”, and when the obtained silicon carbide based ceramic sintered body is used at a high temperature, It was the idea of those skilled in the art to provide a protective layer that prevents the formation of silicon dioxide. Contrary to this common sense, the silicon carbide ceramic body was intentionally "fired in an oxidizing atmosphere" By containing silicon dioxide in the ceramic sintered body at a high rate of 60% by mass with respect to the total mass in advance, oxidation at high temperatures can be effectively suppressed. If the content of silicon dioxide is too large, the advantage of silicon carbide having excellent heat resistance and thermal shock resistance is hardly exhibited. Therefore, the content of silicon dioxide should not exceed 70% by mass, and 65% by mass. It is more desirable that the range not exceed.
加えて、検討の結果、酸化性雰囲気下で焼成し、予め焼結体に高い割合で二酸化珪素を含有させておくことにより、炭化珪素質セラミックス焼結体の気孔率が小さく、機械的強度が高い焼結体が得られることが確認された。これを、上記の実施例と比較例１，２、及び、比較例３〜５と比較して、以下説明する。 In addition, as a result of the study, by firing in an oxidizing atmosphere and preliminarily containing silicon dioxide in the sintered body at a high rate, the porosity of the silicon carbide based ceramic sintered body is small and the mechanical strength is low. It was confirmed that a high sintered body can be obtained. This will be described below in comparison with the above-described Examples and Comparative Examples 1 and 2 and Comparative Examples 3 to 5.
ここで、比較例３〜５は、それぞれ上記の原料Ａ〜Ｃを成形した成形体を、炭化珪素質セラミックスを焼成するときの「従来の焼成条件である非酸化性雰囲気」で、焼成したものである。具体的には、焼成雰囲気は窒素ガス１００％雰囲気とし、焼成温度は１４８０℃、焼成時間は７時間とした。 Here, Comparative Examples 3 to 5 were obtained by firing the compacts obtained by molding the raw materials A to C in the “non-oxidizing atmosphere as a conventional firing condition” when firing silicon carbide ceramics. It is. Specifically, the firing atmosphere was a nitrogen gas 100% atmosphere, the firing temperature was 1480 ° C., and the firing time was 7 hours.
実施例、及び比較例１〜５の試料について、次の方法で、気孔率及び機械的強度を測定した。測定の結果を、表２に示す。
＜気孔率＞
アルキメデス法
＜機械的強度＞
ＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠して、三点曲げ強さを測定した。試料は、直径６ｍｍ、長さ１２０ｍｍの円柱状とし、支点間距離４０ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／ｍｉｎとした。
About the sample of an Example and Comparative Examples 1-5, the porosity and mechanical strength were measured with the following method. Table 2 shows the measurement results.
<Porosity>
Archimedes method <Mechanical strength>
The three-point bending strength was measured in accordance with JIS R1601. The sample was a cylindrical shape with a diameter of 6 mm and a length of 120 mm, a distance between fulcrums of 40 mm, and a crosshead speed of 0.5 mm / min.
表２に示すように、非酸化性雰囲気で焼成した比較例３〜５の気孔率は、何れも４５％以上であり、非常にポーラスな焼結体であった。これに対して、酸化性雰囲気下で焼成した実施例及び比較例１，２の焼結体の気孔率は、何れも非酸化性雰囲気で焼成した比較例３〜５に比べて低いものであった。特に、実施例の焼結体の気孔率は１３．２％と、それぞれ気孔率が約３０％である比較例１及び比較例２に比べてもかなり低く、非常に緻密な焼結体であった。 As shown in Table 2, the porosity of Comparative Examples 3 to 5 fired in a non-oxidizing atmosphere was 45% or more, and was a very porous sintered body. On the other hand, the porosity of the sintered bodies of Examples and Comparative Examples 1 and 2 fired in an oxidizing atmosphere was lower than those of Comparative Examples 3 to 5 fired in a non-oxidizing atmosphere. It was. In particular, the porosity of the sintered body of the example is 13.2%, which is considerably lower than those of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 each having a porosity of about 30%, and is a very dense sintered body. It was.
三点曲げ強さについても、非酸化性雰囲気下で焼成した比較例３〜５と比較して、酸化性雰囲気下で焼成した実施例、及び比較例１，２の焼結体は、非常に高い値を示した。特に、実施例の焼結体は、最も高い１００．７ＭＰａという三点曲げ強さを示した。これは、原料が同一で非酸化性雰囲気で焼成した比較例３に比べて、約１０倍であった。 As for the three-point bending strength, compared with Comparative Examples 3 to 5 fired in a non-oxidizing atmosphere, the Examples fired in an oxidizing atmosphere and the sintered bodies of Comparative Examples 1 and 2 are very High value was shown. In particular, the sintered bodies of the examples exhibited the highest three-point bending strength of 100.7 MPa. This was about 10 times that of Comparative Example 3 in which the raw materials were the same and were fired in a non-oxidizing atmosphere.
このように、酸化性雰囲気において焼成しつつ強制的に酸化させることにより、二酸化珪素を高い割合で含有していると共に、焼結体中に二酸化珪素が分散している炭化珪素質セラミックス焼結体は、緻密であり、且つ、機械的強度が高いことが確認された。特に、実施例の焼結体は、最も緻密で、且つ、最も高強度であった。これは、原料に粗大粒子の炭化珪素よりも焼結しやすい微細粒子の炭化珪素を多く含むことに加え、焼成時に珪素源と炭素源とから炭化珪素が生成することにより焼結が進行し易いため、微細粒子が焼結する際、及び、生成した炭化珪素が粗大粒子同士を焼結させる際に、雰囲気中の酸素が取り込まれ易く、二酸化珪素が生成し易いためであると考えられた。 Thus, silicon carbide ceramic sintered body containing silicon dioxide at a high rate and being dispersed in the sintered body by forcibly oxidizing while firing in an oxidizing atmosphere. Was confirmed to be dense and high in mechanical strength. In particular, the sintered bodies of the examples were the most dense and the highest in strength. This is because the raw material contains a large amount of fine-grained silicon carbide that is easier to sinter than coarse-grained silicon carbide, and sintering is likely to proceed due to the formation of silicon carbide from a silicon source and a carbon source during firing. Therefore, it is considered that oxygen in the atmosphere is easily taken in and silicon dioxide is easily generated when the fine particles are sintered and when the generated silicon carbide sinters the coarse particles.
上述のように、６０質量％以上の二酸化珪素を含有している本実施形態の炭化珪素質セラミックス焼結体は、高温の酸化性雰囲気下においても酸化が抑制されていることに加えて、緻密であり、機械強度が高い。そのため、本実施形態の炭化珪素質セラミックス焼結体は、高温の流体と低温の流体との間で熱交換させる熱交換体として、適している。高温の流体を酸化性雰囲気下で流通させても酸化しにくく、高温の流体として酸化性雰囲気ガスを流通させても酸化しにくいからである。また、気孔率が低く緻密であるため、熱交換させる二つの流体がそれぞれ流通する流路を隔てる隔壁を流体が透過しにくく、熱交換させる二つの流体が混合しにくいからである。また、機械的強度が高いため、隔壁を薄くしてもある程度の強度を担保することができ、薄い隔壁を介して効率良く熱交換ができるからである。 As described above, the silicon carbide based ceramic sintered body of the present embodiment containing 60% by mass or more of silicon dioxide is dense in addition to being suppressed in oxidation even in a high-temperature oxidizing atmosphere. And mechanical strength is high. Therefore, the silicon carbide based ceramic sintered body of the present embodiment is suitable as a heat exchanger that exchanges heat between a high-temperature fluid and a low-temperature fluid. This is because it is difficult to oxidize even if a high-temperature fluid is circulated in an oxidizing atmosphere, and it is difficult to oxidize even if an oxidative atmosphere gas is circulated as a high-temperature fluid. In addition, since the porosity is low and dense, the fluid is difficult to permeate through the partition walls separating the flow paths through which the two fluids to exchange heat each flow, and the two fluids to exchange heat are difficult to mix. Further, since the mechanical strength is high, a certain degree of strength can be ensured even if the partition walls are thinned, and heat can be efficiently exchanged through the thin partition walls.
次に、熱交換体としての形状とした本実施形態の炭化珪素質セラミックス焼結体１，２について、図３及び図４を用いて説明する。 Next, silicon carbide ceramic sintered bodies 1 and 2 of the present embodiment having a shape as a heat exchange body will be described with reference to FIGS. 3 and 4.
まず、熱交換体としての第一実施形態の炭化珪素質セラミックス焼結体１は、図３に示すように、単一の軸方向に延びた隔壁１０により区画された複数のセル１１が一列に配列されたセル列２０の複数が、隣接するセル列２０と軸方向を直交させて配列されたハニカム構造を有している。 First, as shown in FIG. 3, the silicon carbide ceramic sintered body 1 of the first embodiment as a heat exchanger has a plurality of cells 11 partitioned by a partition wall 10 extending in a single axial direction. A plurality of arrayed cell rows 20 have a honeycomb structure in which the adjacent cell rows 20 are arranged so that the axial directions thereof are orthogonal to each other.
このような形状の炭化珪素質セラミックス焼結体１は、例えば、一般的な押出成形によって成形された、軸方向が同一である複数のセル列２０が、複数列設されているハニカム構造を有する成形体から製造することができる。具体的には、セル列２０の一列ごとに成形体を切断し、切断された複数のセル列２０を、隣接するセル列２０と軸方向を直交させて接合し、これを焼成することにより製造することができる。または、セル列２０の一列ごとに切断した成形体を焼成し、焼成したセル列２０を隣接するセル列２０と軸方向を直交させて接合することにより製造することができる。また或いは、押出成形によって成形した成形体を焼成し、ハニカム構造を有する焼結体をセル列２０の一列ごとに切断し、切断されたセル列２０の焼結体を隣接するセル列２０と軸方向を直交させて接合することにより、製造することができる。 The silicon carbide based ceramic sintered body 1 having such a shape has a honeycomb structure in which a plurality of cell rows 20 having the same axial direction are formed by, for example, general extrusion molding. It can be manufactured from a molded body. Specifically, the molded body is cut for each row of cell rows 20, and the plurality of cut cell rows 20 are joined to adjacent cell rows 20 with their axial directions orthogonal to each other and fired. can do. Or it can manufacture by baking the molded object cut | disconnected for every row | line | column of the cell row | line 20, and joining the baked cell row | line 20 with the adjacent cell row | line | column 20 orthogonally crossing an axial direction. Alternatively, the molded body formed by extrusion molding is fired, the sintered body having a honeycomb structure is cut for each row of cell rows 20, and the sintered body of the cut cell row 20 is connected to the adjacent cell row 20 and the shaft. It can manufacture by making a direction orthogonal and joining.
第一実施形態の炭化珪素質セラミックス焼結体１では、隣接するセル列２０の軸方向が直交している。これにより、二つの軸方向の内、第一方向に貫通するセル１１に第一の流体を流通させ、第二方向に貫通するセル１１に第二の流体を流通させることにより、第一の流体と第二の流体との間で隔壁１０を介して熱交換させることができる。 In the silicon carbide based ceramic sintered body 1 of the first embodiment, the axial directions of adjacent cell rows 20 are orthogonal. Accordingly, the first fluid is circulated through the cell 11 penetrating in the first direction out of the two axial directions, and the second fluid is circulated through the cell 11 penetrating in the second direction. And the second fluid can be heat exchanged via the partition wall 10.
熱交換体としての第二実施形態の炭化珪素質セラミックス焼結体２は、図４（ａ）に示すように、単一の軸方向に延びた隔壁１０により区画された複数のセル１１が一列に配列されたセル列２０を、軸方向を同一として複数備えており、隣接するセル列２０の間に軸方向と直交する方向に貫通したスリット３０を有している。 As shown in FIG. 4 (a), the silicon carbide ceramic sintered body 2 of the second embodiment as a heat exchanger has a plurality of cells 11 partitioned by a partition wall 10 extending in a single axial direction. A plurality of cell rows 20 arranged in the same axial direction are provided, and a slit 30 penetrating in a direction perpendicular to the axial direction is provided between adjacent cell rows 20.
このような形状の炭化珪素質セラミックス焼結体２は、例えば、一般的な押出成形によって成形された、軸方向が同一であるセル列２０が、複数列設されているハニカム構造を有する成形体または焼結体から製造することができる。具体的には、図４（ｂ）に示すように、セル列２０の一列ごとに成形体または焼結体を切断し、切断されたセル列２０の両端部に、長棒状のスペーサ４０の二つをそれぞれ接合したものを一単位とし、これをセル列２０の軸方向を同一として複数単位接合することにより、製造することができる。この場合、隣接したセル列２０とスペーサ４０との間に、セル列２０のセル１１と貫通する方向が直交するスリット３０が形成される。ここで、スペーサ４０は、例えば、セル列を切り出したハニカム構造体の原料と同一の原料で形成すれば、セル列と熱膨張率が等しく好適である。 The silicon carbide ceramic sintered body 2 having such a shape is, for example, a molded body having a honeycomb structure in which a plurality of cell rows 20 having the same axial direction are formed by general extrusion molding. Or it can manufacture from a sintered compact. Specifically, as shown in FIG. 4B, the molded body or the sintered body is cut for each row of cell rows 20, and two long bar-like spacers 40 are formed at both ends of the cut cell row 20. Each of the two can be joined as one unit, and a plurality of units can be joined with the cell column 20 having the same axial direction. In this case, a slit 30 is formed between the adjacent cell row 20 and the spacer 40 so that the direction penetrating the cell 11 of the cell row 20 is orthogonal. Here, if the spacer 40 is formed with the same raw material as the raw material of the honeycomb structure from which the cell row is cut, for example, the cell row and the thermal expansion coefficient are preferably equal.
また、単一の軸方向を有するセル列２０が複数列設されているハニカム構造を有する成形体において、セル列２０の一列おきにセル１１の両端部を封止し、両端部が封止されたセル列２０について、両端部を除いてセル１１の軸方向と直交する方向の隔壁を切除することによっても、セル列２０の軸方向と直交する方向に貫通したスリット３０を形成することができる。なお、隔壁を切除する加工は、成形体の段階で行うことも焼成後に行うこともできる。また、セル１１の端部を封止する加工も、成形体の段階で行うことも焼成後に行うこともできる。なお、セルの端部を封止する材料は、例えば、元となるハニカム構造体の原料と同一の原料であれば、セルと熱膨張率が等しく好適である。 Further, in a formed body having a honeycomb structure in which a plurality of cell rows 20 having a single axial direction are provided, both ends of the cells 11 are sealed every other row of the cell rows 20, and both ends are sealed. The slits 30 penetrating in the direction perpendicular to the axial direction of the cell rows 20 can also be formed by cutting away the partition walls in the direction perpendicular to the axial direction of the cells 11 except for both ends. . In addition, the process which cuts off a partition can be performed in the stage of a molded object, and can also be performed after baking. Moreover, the process which seals the edge part of the cell 11 can also be performed in the stage of a molded object, or can also be performed after baking. In addition, if the material which seals the edge part of a cell is the same raw material as the raw material of the original honeycomb structure, for example, a cell and a thermal expansion coefficient are suitable equally.
第二実施形態の炭化珪素質セラミックス焼結体２では、セル列２０のセル１１に第一の流体を流通させ、セル列２０と隣接するスリット３０に第二の流体を流通させることにより、第一の流体と第二の流体との間で隔壁１０を介して熱交換させることができる。 In the silicon carbide based ceramic sintered body 2 of the second embodiment, the first fluid is circulated through the cells 11 of the cell row 20, and the second fluid is circulated through the slits 30 adjacent to the cell rows 20. Heat can be exchanged between the first fluid and the second fluid via the partition wall 10.
以上、本発明について好適な実施形態を挙げて説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、以下に示すように、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の改良及び設計の変更が可能である。 The present invention has been described with reference to the preferred embodiments. However, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various improvements can be made without departing from the scope of the present invention as described below. And design changes are possible.
例えば、本実施形態の炭化珪素質セラミックス焼結体を熱交換体に用いる場合、一つのセル列を構成するセルの数は、目的とする熱交換率や流体を流通させる際の圧力損失等に応じて設定することができる。また、接合させるセル列の数、またはセル列とスリットの数は、熱交換体を設置するスペース等に応じて設定することができる。 For example, when the silicon carbide ceramic sintered body of the present embodiment is used as a heat exchanger, the number of cells constituting one cell row depends on the target heat exchange rate, pressure loss when fluid is circulated, etc. It can be set accordingly. Further, the number of cell rows to be joined or the number of cell rows and slits can be set according to the space or the like where the heat exchanger is installed.
加えて、本発明の炭化珪素質セラミックス焼結体は、熱交換体として適しているものであるが、その用途は熱交換体に限定されるものではない。例えば、自己発熱により流体を加熱する発熱体、集熱された太陽熱を蓄熱する蓄熱体、高温の排ガスを濾過するフィルタに、本発明を適用することができる。 In addition, although the silicon carbide based ceramic sintered body of the present invention is suitable as a heat exchanger, its use is not limited to the heat exchanger. For example, the present invention can be applied to a heating element that heats fluid by self-heating, a heat storage element that stores collected solar heat, and a filter that filters high-temperature exhaust gas.
１，２ 炭化珪素質セラミックス焼結体
１０ 隔壁
１１ セル
２０ セル列
３０ スリット
４０ スペーサ
1, 2 Silicon carbide based ceramic sintered body 10 Partition 11 Cell 20 Cell array 30 Slit 40 Spacer
Claims (3)
ことを特徴とする炭化珪素質セラミックス焼結体。 A silicon carbide based ceramic sintered body containing 60% by mass or more and 70% by mass or less of silicon dioxide.
ことを特徴とする請求項１に記載の炭化珪素質セラミックス焼結体。 A plurality of cell rows in which a plurality of cells partitioned by a single partition extending in the axial direction are arranged in a row are arranged with the adjacent cell rows orthogonal to the axial direction. The silicon carbide based ceramic sintered body according to claim 1.
ことを特徴とする請求項１に記載の炭化珪素質セラミックス焼結体。 A plurality of cell rows in which a plurality of cells partitioned by a partition extending in a single axial direction are arranged in a row are provided with the same axial direction, and orthogonal to the axial direction between adjacent cell rows. The silicon carbide based ceramic sintered body according to claim 1, further comprising a slit penetrating in a direction in which the silicon carbide ceramics are sintered.
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