JP6380200B2 - 二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池の製造方法に関する。

リチウム電池のような二次電池は、近年の性能の向上により、自動車や携帯機器など様々な分野で利用されている。その利用が進むと共に、二次電池には性能や安全性の更なる向上が望まれている。

安全性の向上を実現する技術の一つとして、二次電池の内部での短絡をより確実に防止するための技術が研究されている。例えば、特許文献１には、正極、負極及び両極間に介在する電解質層を有し、長円渦状に巻かれた単セルと、単セルの巻軸方向の両端部それぞれに被せられたカバーと、を備え、カバーの中央部分が単セルの両端部を覆い、カバーの周縁部分が単セルの外周面の端を部分的に覆う、二次電池が開示されている。

二次電池の単セルでは正極と負極とは電解質層で分離されているため通常、内部での短絡は起こらない。しかし、単セルの巻軸方向の両端部では電解質層が途切れているので、外部からの何らかの力により正極及び負極のうちの一方の電極が変形して、他方の電極に接触する可能性がある。すなわち、外部からの力により短絡が起こるおそれがある。そこで特許文献１の二次電池では、単セルの巻軸方向の両端部それぞれにカバーを被せることで、単セルの巻軸方向の両端部を外部の力から保護し、それにより外部の力による短絡の発生を防止している。

特開２０００−１２３８０１号公報

二次電池では、長円渦状に巻かれた単セルのほかに、平板型の単セルが積層方向に積層された積層体も存在する。積層体は、例えば略直方体形状を有し、積層方向の両端に形成された両端面と、両端面の間に形成された四つの側面とを有している。ここで、外部の力による短絡の発生を防止すべく、積層体に特許文献１のカバーを適用しようとする場合、カバーは例えば少なくとも対向する二つの側面それぞれに被せられる。そのとき、カバーの中央部分は側面を覆い、カバーの周縁部分は両端面の端を部分的に覆うことになる。

一方、積層体では、充放電に伴う膨張・収縮による正極及び負極の劣化や内部抵抗の増加を抑制するべく、積層体を両端面で挟持して、積層方向内側に向かって圧縮する場合がある。ここで、特許文献１のカバーが積層体に取り付けられていると、積層体を両端面で圧縮しようとするとき、両端面の端がカバーで覆われているため、その部分に圧縮荷重が集中して、正極、負極、電解質層などが破損して、内部短絡を起こすおそれがある。そうかといって、両端面の端を除いて積層体を圧縮すると、電極の劣化や内部抵抗の増加を抑制する効果が十分に得られないおそれがある。外部の力による短絡の発生を防止しつつ、電極の劣化や内部抵抗の増加を抑制することが可能な技術が望まれる。

本発明によれば、正極と負極と両極間に介在する電解質層とを有する単セルを積層方向に積層した積層体を備え、前記積層体が前記積層方向の両端に形成された両端面と、前記両端面の間に形成された複数の側面と、を有する二次電池の製造方法であって、前記積層体の前記両端面を治具で覆いつつ、前記積層方向内側に向かって前記積層体を圧縮する工程と、前記積層体を圧縮した状態で、前記積層体の少なくとも一つの側面に絶縁性樹脂層を形成する工程と、を備える。

本発明によれば、外部の力による短絡の発生を防止しつつ、電極の劣化や内部抵抗の増加を抑制することが可能となる。

実施形態に係る二次電池の構成例を示す上面図及び側面図である。 実施形態に係る積層体の構成例を示す部分側面図である。 実施形態に係る二次電池の製造方法を示す模式図である。 実施形態に係る二次電池の製造方法を示す模式図である。 実施形態に係る二次電池の製造方法を示す模式図である。 実施形態に係る二次電池の製造方法を示す模式図である。 実施形態に係る二次電池の製造方法を示す模式図である。 実施形態に係る二次電池の製造方法を示す模式図である。 実施形態に係る二次電池の製造方法を示す模式図である。 実施形態に係る二次電池の製造方法を示す模式図である。 第２実施形態に係る二次電池の製造方法を示す模式図である。 第３実施形態に係る二次電池の製造方法を示す模式図である。 第３実施形態に係る二次電池の製造方法を示す模式図である。 第４実施形態に係る二次電池の製造方法を示す模式図である。

本発明によれば、正極と負極と両極間に介在する電解質層とを有する単セルを積層方向に積層した積層体を備え、前記積層体が前記積層方向の両端に形成された両端面と、前記両端面の間に形成された複数の側面と、を有する二次電池の製造方法であって、前記積層体の前記両端面を治具で覆いつつ、前記積層方向内側に向かって前記積層体を圧縮する工程と、前記両端面を治具で覆いつつ前記積層体を圧縮した状態で、前記積層体の少なくとも一つの側面に絶縁性樹脂層を形成する工程と、を備える二次電池の製造方法が提供される。

このような二次電池によれば、積層体の少なくとも一つの側面を絶縁性樹脂層で覆うので、少なくとも絶縁性樹脂層で覆われた側面において、外部からの力により正極と負極とが接触して短絡することを防止できる。それに加えて、両端面を治具で覆いつつ絶縁性樹脂層を形成するので、絶縁性樹脂層を積層方向における両端面の外側にはみ出させないようにできる。それにより、電極の劣化や内部抵抗の増加を抑制するべく、積層方向内側に向かって積層体を圧縮しても、積層体の一部に荷重が集中することなく内部短絡の発生を防止できる。このように、本発明の二次電池では外部の力による短絡の発生を防止しつつ、電極の劣化や内部抵抗の増加を抑制することが可能となる。

以下、実施形態に係る二次電池について図面を参照して説明する。

（第１実施形態）
図１は実施形態に係る二次電池Ａの構成例を模式的に示す上面図及び側面図である。二次電池Ａは、複数の単セル７が積層方向Ｓに積層された積層体１を備える。

積層体１は、積層方向Ｓの両端に形成された両端面１ｓ１、１ｓ２と、両端面１ｓ１、１ｓ２の間に形成された複数の側面１ｓ３〜１ｓ６とを有する。複数の側面１ｓ３〜１ｓ６のうちの少なくとも一側面には、外部の力から側面を保護する絶縁性樹脂層１０が形成される。この図の例では、三つの側面１ｓ３〜１ｓ５に絶縁性樹脂層１０が形成される。

側面１ｓ６には正極タブ５及び負極タブ６が形成される。正極タブ５は、二次電池Ａの正極側の端子であり、正極集電体（後述）の端部から延びる正極延長部材１６ａと接続される。正極タブ５と正極延長部材１６ａとは、例えば超音波溶接により正極溶接部１８で溶接される。負極タブ６は、二次電池Ａの負極側の端子であり、負極集電体（後述）の端部から延びる負極延長部材１７ａと接続される。負極タブ６と負極延長部材１７ａとは、例えば超音波溶接により負極溶接部１９で溶接される。

絶縁性樹脂層１０が形成された積層体１はラミネートフィルム２により保護される。すなわち、ラミネートフィルム２は、絶縁性樹脂層１０が形成された積層体１の全体並びに正極タブ５及び負極タブ６の一部を包み込むように形成される。ただし、図１の上面図の手前側のラミネートフィルムは図示が省略されている。

図２は、積層体１の構成例を示す部分側面図である。積層方向Ｓに積層されて積層体１を形成する複数の単セル７の各々は、充放電可能なセルであり、正極電極体３と、負極電極体４とを備える。正極電極体３は、正極集電体１６と、正極集電体１６の両側面に形成され、正極活物質を含む正極活物質層１２と、正極活物質層１２の外側面に形成された電解質層１１ｃとを含む。この図の例では、電解質層１１ｃは、正極延長部材１６ａを除く正極集電体１６及び正極活物質層１２の全体を包み込むように形成される。負極電極体４は、負極集電体１７と、負極集電体１７の両側面に形成され、負極活物質を含む負極活物質層１３と、負極活物質層１３の外側面に形成された電解質層１１ａとを含む。この図の例では、電解質層１１ａは、負極活物質層１３の外側面の全面を覆うように形成される。

正極電極体３と負極電極体４とが積層されることにより、正極集電体１６と正極活物質層１２と電解質層１１ｃ、１１ａと負極活物質層１３と負極集電体１７とがこの順に積層されて、単セル７が形成される。このとき、正極活物質層１２及び正極集電体１６は正極であり、負極活物質層１３及び負極集電体１７は負極であり、電解質層１１ｃ、１１ａは電解質層であり、よって単セル７は正極と負極と両極間に介在する電解質層とを有する。電解質層１１ｃ、１１ａとしては、固体電解質、電解液及び電解液を含んだゲル状の電解質が例示される。電解質層１１ｃ、１１ａ間にはポリプロピレン膜のようなセパレータが配置されてもよい。

次に、二次電池Ａの材料について説明する。

二次電池Ａの材料としては上述された特性を有する二次電池を形成可能な材料であれば特に限定されるものではない。以下では全固体リチウム二次電池を形成可能な材料の例について説明する。

電解質層１１ｃ、１１ａとして用いられる固体電解質としては結晶、非結晶又はガラスセラミックの硫化物や酸化物のような無機固体電解質が挙げられる。ＬｉＩを含むＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５などの硫化物系固体電解質やＬｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５などの酸化物系固体電解質が例示される。

正極活物質層１２は正極活物質と固体電解質とを含む。正極活物質としてはＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２のような層状岩塩型化合物、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４のようなスピネル型化合物、ＬｉＦｅＰＯ_４のようなオリビン型化合物が例示される。固体電解質としては電解質層１１ｃ、１１ａと同じ材料が挙げられる。

正極活物質層１２は他の成分、例えば導電助剤及びバインダーを更に含んでもよい。導電助剤としてはＶＧＣＦ（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）、カーボンブラックなどの炭素材が例示される。バインダーとしてはポリテトラフロオロエチレン、ポリブタジエンゴムなどが例示される。

正極集電体１６としてはアルミニウム、ニッケル、鉄、チタンが例示される。正極集電体１６の形状としては箔状、板状、メッシュ状等が例示される。正極タブ５としては正極集電体１６と同じ材料を用いることができる。

負極活物質層１３は負極活物質と固体電解質とを含む。負極活物質としてはＬｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌなどの金属やこれらを組み合わせた合金、天然又は人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボンなどの炭素材料が例示される。固体電解質としては電解質層１１ｃ、１１ａと同じ材料が挙げられる。

負極活物質層１３は他の成分、例えば導電助剤及びバインダーを更に含んでもよい。導電助剤及びバインダーについては上述の正極活物質層１２の場合と同じ材料を用いることができる。

負極集電体１７としてはアルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、銅が例示される。負極集電体１７の形状としては箔状、板状、メッシュ状等が例示される。負極タブ６としては負極集電体１７と同じ材料を用いることができる。

絶縁性樹脂層１０としては熱可塑性を有する接着剤又は樹脂を用いることができる。例えばポリエステル系のホットメルト接着剤又は樹脂、ポリアミド系のホットメルト接着剤又は樹脂、エチレンビニルアセテート系のホットメルト接着剤又は樹脂、オレフィン系のホットメルト接着剤又は樹脂、ポリウレタン系のホットメルト接着剤又は樹脂が挙げられる。絶縁性樹脂層１０の厚みは例えば１００μｍ〜１０００μｍである。

ラミネートフィルム２は、内側の樹脂層と金属層と外側の樹脂層とを有する三層構造の膜を用いることができる。内側の樹脂層としては熱融着性に優れたポリエチレンやポリプロピレンなどが挙げられ、金属層としてはガスバリア性に優れたアルミニウム箔やニッケル箔が挙げられ、外側の樹脂層としては剛性に優れたポリエチレンテレフレラートやナイロンなどが挙げられる。各層の厚みは例えば５μｍ〜１００μｍである。

次に、二次電池Ａの製造方法について、図３〜図１０を参照して説明する。

まず、固体電解質をバインダーに混合して電解質層１１ｃ、１１ａ用のペーストを作製する。続いて、シート状の補強材を用意し、電解質層１１ｃ、１１ａの厚み方向の中央に補強材が来るようにペーストを補強材に含浸させる。その後、補強材に含浸させたペーストを乾燥して、電解質層１１ｃ、１１ａを得る。

次に、正極活物質と固体電解質と導電助剤とをバインダーに混合して正極活物質層１２用のペーストを作製する。続いて、正極集電体１６を用意し、正極集電体１６の一方の面にペーストを塗布し、乾燥させ、更に正極集電体１６の他方の面にペーストを塗布し、乾燥させることで、正極合材を得る。

次に、正極集電体１６の両面に正極活物質層１２が形成された正極合材、及び、電解質層１１ｃをそれぞれ所定の大きさに成形する。続いて、図３に示すように、成形された正極合材の両面に、成形された電解質層１１ｃを配置し、正極合材と電解質層１１ｃとを圧接することにより、図４に示すような正極電極体３を形成する。この正極電極体３では、正極延長部材１６ａ以外の正極活物質層１２及び正極集電体１６は電解質層１１ｃに包み込まれている。この正極電極体３では、厚み方向Ｔｃの両端面１２ｓ１、１２ｓ２だけでなく、両端面１２ｓ１、１２ｓ２の間の側面１２ｓ３〜１２ｓ６が電解質層１１ｃに包み込まれている（ただし、正極延長部材１６ａを除く）。

次に、負極活物質と固体電解質とをバインダーに混合して負極活物質層１３用のペーストを作製する。続いて、負極集電体１７を用意し、負極集電体１７の一方の面にペーストを塗布し、乾燥させ、更に負極集電体１７の他方の面にペーストを塗布し、乾燥させることで、負極合材を得る。

次に、図５に示すように、負極合材と電解質層１１ａとが重なるように、負極合材の両面上に電解質層１１ａを配置し、負極合材と電解質層１１ａとを圧接する。続いて、両面上に電解質層１１ａが形成された負極合材を所定の大きさに成形する。それにより、図６に示すような負極電極体４を形成する。この負極電極体４では、厚み方向Ｔａの両端面１３ｓ１、１３ｓ２は電解質層１１ａに覆われているが、その両端面１３ｓ１、１３ｓ２の間の側面１３ｓ３〜１３ｓ６は電解質層１１ａに覆われていない。

次に、図７に示すように、正極電極体３及び負極電極体４を電解質層１１ｃ、１１ａが間にくるように対向させつつ、この正極電極体３及び負極電極体４の組を所定の組数だけ積層方向Ｓに積層する。その後、積層された正極電極体３及び負極電極体４の組を積層方向Ｓに圧接しつつ加熱して積層体１を得る。得られた積層体１には超音波溶接で正極タブ５及び負極タブ６を溶接する。

次に、図８に示すように、得られた積層体１の積層方向Ｓの両端面よりも広い側面を有する挟持用の治具２０で、積層体１の両端面を覆いつつ、積層方向Ｓの外側から内側に向かって積層体１を挟持する。このとき、締め付け具２１での締め付けにより治具２０は積層体１を両側から挟持するので、それにより積層体１は積層方向Ｓの内側に向かって圧縮される。続いて、樹脂塗布機２２を用い、熱可塑性の接着剤又は樹脂を溶融し、溶融した接着剤又は樹脂を積層体１の側面１ｓ４に所定の厚みになるようにスプレー方式やビード方式で一回又は複数回塗布する。接着剤又は樹脂が冷却され硬化して側面１ｓ４上に絶縁性樹脂層１０が形成される。この場合、図９に示すように、治具２０が積層体１の両端面１ｓ１、１ｓ２を覆っているので、絶縁性樹脂層１０が積層体１の積層方向Ｓの両端面１ｓ１、１ｓ２よりも外側にはみ出すことはない。

同様に、正極タブ５及び負極タブ６の形成されていない積層体１の側面１ｓ３、１ｓ５上に絶縁性樹脂層１０が形成される。これらの場合にも、絶縁性樹脂層１０が積層体１の積層方向Ｓの両端面１ｓ１、１ｓ２よりも外側にはみ出すことはない。このようにして、図１０に示すような絶縁性樹脂層１０で側面１ｓ３〜１ｓ５を覆われた積層体１を得る。

その後、絶縁性樹脂層１０で側面１ｓ３〜１ｓ５を覆われた積層体１をラミネートフィルム２に包み、熱圧着して封止を行う。このとき、積層体１は側面１ｓ３〜１ｓ５を絶縁性樹脂層１０で固定されているので、積層された正極電極体３及び負極電極体４がばらけることが無く、作業を容易に行うことができる。

以上により、二次電池Ａが形成される。

上記実施形態の二次電池Ａの製造方法では、積層体１の側面１ｓ３〜１ｓ５上に絶縁性樹脂層１０を形成するとき、治具２０が積層体１の両端面１ｓ１、１ｓ２を覆っているので、絶縁性樹脂層１０が積層体１の積層方向Ｓの両端面１ｓ１、１ｓ２よりも外側にはみ出すことはない。それにより、例えば内部抵抗の増加の抑制等のために積層体１の両端面１ｓ１、１ｓ２に積層方向Ｓに圧縮荷重をかけようとする場合でも、両端面１ｓ１、１ｓ２の特定の箇所に荷重が集中することがなく、単セル７が破損することがなくなる。

また、溶融した接着剤等をスプレー方式等で塗布することにより絶縁性樹脂層１０を形成しているので、比較的容易にすべての正極電極体３や負極電極体４を絶縁性樹脂層１０で固定することができる。また、その際、正極電極体３や負極電極体４の側面１ｓ３〜１ｓ５側の端部に与える荷重を小さくすることができ、端部の損傷を防止できる。

また、絶縁性樹脂層１０で側面１ｓ３〜１ｓ５が保護されているので、側面１ｓ３〜１ｓ５又はその近傍に外部の力が作用しても、正極電極体３と負極電極体４とが接触して短絡することを防止できる。

なお、本実施形態に係る積層体１は、上述した全固体リチウム二次電池に必ずしも限定されない。少なくとも正極と、負極と、当該正極と当該負極との間に介在した固体電解質層とを備える二次電池であれば、本実施形態に係る積層体１に含まれる。

（第２実施形態）
本実施形態に係る二次電池Ａは、二次電池Ａを製造するときに側面１ｓ３〜１ｓ５に絶縁性樹脂層１０を形成する方法が第１実施形態に係る二次電池Ａと相違する。以下、主に相違点について主に説明する。

第１の実施形態では、側面１ｓ４上に絶縁性樹脂層１０を形成する方法として、スプレー方式等で接着剤又は樹脂を側面１ｓ４上に塗布する。一方、本実施形態では、側面１ｓ４上に絶縁性樹脂層１０を形成する方法としては、図１１に示すように、樹脂塗布機２２の吐出口２２ａから溶融した熱可塑性の接着剤又は樹脂を側面１ｓ４上に圧送して、すなわち押し込んで太線矢印に示すように流動させる。側面１ｓ３、１ｓ５上に絶縁性樹脂層１０を形成する方法も同様である。

この場合にも、第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。加えて、比較的高粘度、すなわち高強度の接着剤又は樹脂でも側面１ｓ３〜１ｓ５に塗布することができる。

（第３実施形態）
本実施形態に係る二次電池Ａは、二次電池Ａを製造するときに側面１ｓ３〜１ｓ５に絶縁性樹脂層１０を形成する方法が第１実施形態に係る二次電池Ａと相違する。以下、主に相違点について主に説明する。

第１実施形態では、側面１ｓ４上に絶縁性樹脂層１０を形成する方法として、予め溶融された接着剤又は樹脂をスプレー方式等で側面１ｓ４上に塗布する。一方、本実施形態では、側面１ｓ４に絶縁性樹脂層１０を形成する方法としては、まず、図１２に示すように、熱可塑性の接着剤又は樹脂を側面１ｓ４に塗布し、又は、テープ状の熱可塑性の接着剤又は樹脂を側面１ｓ４に貼り付けて、接着剤又は樹脂上にも治具２５を配置する。そして、治具２５で熱可塑性の接着剤又は樹脂を加圧しつつホットプレスにより接着剤又は樹脂を側面１ｓ４に接着することにより絶縁性樹脂層１０を形成する。その後、積層体１の積層方向Ｓの両端面１ｓ１、１ｓ２の外側に飛び出した絶縁性樹脂層１０の部分を、図１３に示すように、成型器２６により積層体１の積層方向Ｓの両端面１ｓ１、１ｓ２の内側に成形する、又は、切断する。側面１ｓ３、１ｓ５上に絶縁性樹脂層１０を形成する方法も同様である。

この場合にも、第１実施形態と同様の効果を得ることができる。加えて、熱圧（ホットプレス）のみで形成可能なため製造装置のコンパクト化が可能である。

（第４実施形態）
本実施形態に係る二次電池Ａは、二次電池Ａを製造するときに側面１ｓ３〜１ｓ５に絶縁性樹脂層１０を形成する方法が第３実施形態に係る二次電池Ａと相違する。以下、主に相違点について主に説明する。

第３実施形態では、側面１ｓ４上に絶縁性樹脂層１０を形成する方法として、側面１ｓ４上の接着剤又は樹脂をホットプレス法で側面１ｓ４に接着する。一方、本実施形態では、側面１ｓ４上に絶縁性樹脂層１０を形成する方法としては、図１４に示すように、熱可塑性の接着剤又は樹脂を側面１ｓ４に塗布し、又は、テープ状の熱可塑性の接着剤又は樹脂を側面１ｓ４に貼り付けた後、ホットプレスを行いつつ、治具２５で熱可塑性の接着剤又は樹脂をより強く加圧して、すなわち側面１ｓ４へ押し込んで太線矢印に示すように流動させる。側面１ｓ３、１ｓ５上に絶縁性樹脂層１０を形成する方法も同様である。

この場合にも、第３の実施形態と同様の効果を得ることができる。加えて、比較的高粘度、すなわち高強度の接着剤又は樹脂でも側面１ｓ３〜１ｓ５に塗布することができる。

（Ｉ）実施例
（１）試料の作製
ここでは、第１実施形態の方法を用いて二次電池を作製する。
（１−１）電解質層の作製
まず、ＰＰ（ポリプロピレン）製容器に、ヘプタン、ＢＲ（ポリブチレンラバー）系バインダーの５ｗｔ％ヘプタン溶液、及び、硫化物固体電解質として平均粒径２．５μｍのＬｉＩを含むＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミックスを入れて、超音波分散装置（エスエムテー製 ＵＨ−５０、以下同じ）で３０秒間撹拌した。次いで、ＰＰ製容器を振とう器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ−１、以下同じ）で３０分間振とうさせた。以上により、電解質層用のペーストを得た。

次に、ＰＰ製メッシュ材を補強材として、電解質層の厚み方向の中央に補強材が来るように上記ペーストを補強材に含浸させ、補強材に含浸させた上記ペーストを乾燥した。以上により、電解質層を得た。

（１−２）正極電極体の作製
ＰＰ製容器に、ヘプタン、ＢＲ系バインダーの５ｗｔ％ヘプタン溶液、正極活物質として平均粒径４μｍのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、硫化物固体電解質として平均粒径０．８μｍのＬｉＩを含むＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミックス、及び、導電助剤としてＶＧＣＦを入れて、超音波分散装置で３０秒間撹拌した。次いで、ＰＰ製容器を振とう器で３分間振とうさせ、更に超音波分散装置で３０秒間撹拌した。以上により、正極活物質層用のペーストを得た。

次に、上記正極活物質層用のペーストの入ったＰＰ製容器を振とう器で３分間振とうした後、アプリケータを使用してブレード法にて、正極集電体としてのカーボン塗工Ａｌ箔（昭和電工製 ＳＤＸ）の一側面上に上記正極活物質層用のペーストを塗布し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させて、一側面上に正極活物質層を得た。更に、カーボン塗工Ａｌ箔の他側面上にも上記正極活物質層用のペーストを塗布し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させて、他側面上にも正極活物質層を得た。以上により、正極合材を得た。

次に、上記正極合材を負極電極体（後述）よりも小さい寸法に打ち抜き、上記電解質層を負極電極体と同じ寸法に打ち抜いた。その後、成形された上記正極合材が成形された上記電解質層の中央に来るように、上記正極合材の両面上に上記電解質層を配置し（図３）、両側から６００ＭＰａの圧力でプレスを行った。それにより、正極電極体を得た（図４）。

（１−３）負極電極体の作製
ＰＰ製容器に、ヘプタン、ＢＲ系バインダーの５ｗｔ％ヘプタン溶液、負極活物質として平均粒径１０μｍの天然黒鉛系カーボン（三菱化学製）、及び、硫化物固体電解質として平均粒径１．５μｍのＬｉＩを含むＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミックスを入れて、超音波分散装置で３０秒間撹拌した。次いで、ＰＰ製容器を振とう器で３０分間振とうさせた。以上により、負極活物質層用のペーストを得た。

次に、アプリケータを使用してブレード法にて、負極集電体としてのＣｕ箔の一側面上に上記負極活物質層用のペーストを塗布し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させて、一側面上に負極活物質層を得た。更に、Ｃｕ箔の他側面上にも上記負極活物質層用のペーストを塗布し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させて、他側面上にも負極活物質層を得た。以上により、負極合材を得た。

次に、上記負極合材と上記電解質層とが重なるように、上記負極合材の両面上に上記電解質層を配置し（図５）、両側から６００ＭＰａの圧力でプレスを行った。その後、両面上に上記電解質層が形成された負極合材を所定の寸法に打ち抜いた。それにより、負極電極体を形成した（図６）。

（１−４）二次電池の作製
次に、正極電極体及び負極電極体を電解質層が間にくるように対向させつつ、この正極電極体及び負極電極体の組を５０組だけ積層方向に積層し、一軸平面プレス機において１２０℃、１００ＭＰａの条件で３分間加圧した。このようにして、正極電極体と負極電極体と間の接着を行い、積層体を得た（図７）。得られた積層体には超音波溶接で正極タブ５及び負極タブ６を接合した。

次に、積層体の積層方向の両端面よりも広い側面を有する挟持用の治具としての板状部材で、積層体の両端面を覆いつつ、積層方向の外側から内側に向かって両側から上記積層体を挟持する。ただし、板状部材にはコーティング（トシコ株式会社 トシカルＳ）が施されている。続いて、ホットメルト塗布機（ｎｏｒｄｓｏｎ製 ＥＰ１１／Ｄ４Ｌ）にて熱可塑性接着剤であるホットメルト(東亜合成製 アロンメルト）を厚み０．５ｍｍとなるように、正極タブ及び負極タブの設置されていない三つの側面に繰り返し塗布した（図８、図９）。このようにして、正極タブ及び負極タブの設置されていない三つの側面に絶縁性樹脂層を得た（図１０）。

その後、絶縁性樹脂層で三つの側面を覆われた積層体をラミネートフィルムに包み、熱圧着して封止を行った。以上により、二次電池を得た。

（２）二次電池の評価
上記で得られた二次電池を３０Ａ、４．５５Ｖで定電流定電圧充電を行い、３５Ａｈの二次電池を得た。この二次電池を五個作製し、各二次電池について、正極タブ及び負極タブのある側面に対向する側面の一辺（図１０のＰ点）をハンマーで叩き、二次電池の状態の変化、すなわち正極電極体と負極電極体との短絡に伴う発熱や発煙の有無を観察した。

（ＩＩ）比較例
（１）試料の作製
比較例の二次電池は、積層体の側面に絶縁性樹脂層を形成しなかった以外では、上記実施例の二次電池の場合と同じである。

（２）二次電池の評価
実施例の二次電池の場合と同じである。

（ＩＩＩ）評価結果
評価結果を以下の表１に示す。実施例の二次電池では、ハンマーで外力を与えたのにも関わらず、五つの二次電池の全てにおいて状態の変化は特に何も起こらなかった。一方、比較例の二次電池では、ハンマーで外力を与えたために、三つの二次電池で発熱が発生し一つの二次電池で発煙が発生した。すなわち、外力により正極電極体と負極電極体とが接触して短絡したためと考えられる。

このように、実施例の二次電池は、絶縁性樹脂層で側面を覆うことにより、強度が向上して、外力により正極電極体と負極電極体とが接触して短絡することを防止できる。また、積層体の積層方向の両端面には絶縁性樹脂層が飛び出していないので、電極の劣化や内部抵抗の増加の抑制等のために積層体の両端面に積層方向Ｓに圧縮荷重をかけようとする場合でも、特定の箇所に荷重が集中することがなく、よって単セル７が破損することがない。

１ 積層体
１ｓ１〜１ｓ２ 端面
１ｓ３〜１ｓ５ 側面
１０ 絶縁性樹脂層
２０ 治具
Ａ 二次電池
Ｓ 積層方向

Claims (1)

1. 正極集電体を含む正極と負極集電体を含む負極と両極間に介在する電解質層とを有する単セルが積層方向に積層された積層体を備え、前記積層体が前記積層方向の両端に形成された両端面と、前記両端面の間に形成された複数の側面と、を有する二次電池の製造方法であって、
   前記積層体の前記両端面を治具で覆いつつ、前記積層方向内側に向かって前記積層体を圧縮する工程と、
   前記両端面を治具で覆いつつ前記積層体を圧縮した状態で、前記積層体の少なくとも一つの側面を、前記正極集電体と前記負極集電体と共に絶縁性樹脂層で覆う工程と、
   を備える、
   二次電池の製造方法。

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