JP6376824B2 - Method for producing temperature-sensitive adhesive - Google Patents
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Description
本発明は、所定温度で粘着力が低下する感温性粘着剤の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a temperature-sensitive adhesive whose adhesive strength decreases at a predetermined temperature.
感温性粘着剤は、側鎖結晶性ポリマーを主成分として含有し、側鎖結晶性ポリマーの融点未満の温度に冷却されると、側鎖結晶性ポリマーが結晶化することによって粘着力が低下する粘着剤である（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載されているような従来の感温性粘着剤には、剥離強度や弾性率の面で例えば２００℃以上の高温雰囲気下での耐熱性に劣るという問題があった。 A temperature-sensitive adhesive contains a side-chain crystalline polymer as a main component, and when cooled to a temperature lower than the melting point of the side-chain crystalline polymer, the side-chain crystalline polymer crystallizes to lower the adhesive strength. (For example, refer to Patent Document 1). The conventional temperature-sensitive adhesive as described in Patent Document 1 has a problem that it is inferior in heat resistance in a high temperature atmosphere of, for example, 200 ° C. or more in terms of peel strength and elastic modulus.
一方、ポリマーを高分子量化すると、高温における弾性率等が高くなって耐熱性が向上することが一般的に知られている。また、ポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を狭くすると、機械的強度等の物性が向上することも知られている。 On the other hand, it is generally known that increasing the molecular weight of a polymer increases the modulus of elasticity at high temperatures and improves heat resistance. It is also known that physical properties such as mechanical strength are improved by narrowing the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer.
特許文献１に記載されているような従来の感温性粘着剤は、側鎖結晶性ポリマーを構成するモノマーをフリーラジカル重合させている。フリーラジカル重合では、停止反応等の副反応が生じるため、側鎖結晶性ポリマーが高分子量になり難く、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）も広くなり易い。 The conventional temperature-sensitive adhesive as described in Patent Document 1 is free radical polymerization of monomers constituting the side chain crystalline polymer. In free radical polymerization, side reactions such as termination reactions occur, so that the side chain crystalline polymer is unlikely to have a high molecular weight, and its molecular weight distribution (Mw / Mn) tends to be wide.
一方、分子量および分子量分布を制御できる重合方法として、リビングラジカル重合が知られている。
しかし、通常のリビングラジカル重合では、分子量分布は制御できるが高分子量になり難い。また、通常のリビングラジカル重合では、反応時間が長く、生産性等にも問題があった。
On the other hand, living radical polymerization is known as a polymerization method capable of controlling the molecular weight and molecular weight distribution.
However, in ordinary living radical polymerization, the molecular weight distribution can be controlled, but it is difficult to achieve a high molecular weight. Further, in ordinary living radical polymerization, the reaction time is long and there are problems in productivity and the like.
本発明の課題は、高分子量であり、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の狭い側鎖結晶性ポリマーを含有する感温性粘着剤を効率よく製造できる感温性粘着剤の製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a method for producing a thermosensitive adhesive that can efficiently produce a thermosensitive adhesive having a high molecular weight and containing a side chain crystalline polymer having a narrow molecular weight distribution (Mw / Mn). That is.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）側鎖結晶性ポリマーを含有し、前記側鎖結晶性ポリマーの融点未満の温度で粘着力が低下する感温性粘着剤の製造方法であって、前記側鎖結晶性ポリマーを構成するモノマーに紫外線を照射した後、前記モノマーをリビングラジカル重合する、感温性粘着剤の製造方法。
（２）前記モノマーに前記紫外線を断続的に照射する、前記（１）に記載の感温性粘着剤の製造方法。
（３）前記モノマーを攪拌手段によって攪拌状態とし、攪拌状態の前記モノマーに前記紫外線を照射する、前記（１）または（２）に記載の感温性粘着剤の製造方法。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found a solution means having the following constitution and have completed the present invention.
(1) A method for producing a temperature-sensitive pressure-sensitive adhesive containing a side-chain crystalline polymer and having reduced adhesive strength at a temperature lower than the melting point of the side-chain crystalline polymer, and constituting the side-chain crystalline polymer A method for producing a temperature-sensitive adhesive, wherein the monomer is subjected to living radical polymerization after being irradiated with ultraviolet rays.
(2) The method for producing a temperature-sensitive adhesive according to (1), wherein the monomer is irradiated with the ultraviolet rays intermittently.
(3) The method for producing a temperature-sensitive adhesive according to (1) or (2), wherein the monomer is stirred by a stirring means, and the monomer in the stirred state is irradiated with the ultraviolet rays.
本発明によれば、高分子量であり、かつ分子量分布の狭い側鎖結晶性ポリマーを含有する感温性粘着剤を効率よく製造できるという効果がある。 According to the present invention, there is an effect that a temperature-sensitive adhesive containing a side chain crystalline polymer having a high molecular weight and a narrow molecular weight distribution can be efficiently produced.
以下、本発明の一実施形態に係る感温性粘着剤の製造方法について詳細に説明する。本実施形態で製造する感温性粘着剤は、側鎖結晶性ポリマーを含有する。側鎖結晶性ポリマーは、融点未満の温度で結晶化し、かつ融点以上の温度で相転移して流動性を示すポリマーである。すなわち、側鎖結晶性ポリマーは、温度変化に対応して結晶状態と流動状態とを可逆的に起こすポリマーである。 Hereinafter, the manufacturing method of the temperature sensitive adhesive which concerns on one Embodiment of this invention is demonstrated in detail. The temperature-sensitive adhesive produced in the present embodiment contains a side chain crystalline polymer. The side chain crystalline polymer is a polymer that is crystallized at a temperature lower than the melting point and exhibits phase flow at a temperature higher than the melting point. That is, the side chain crystalline polymer is a polymer that reversibly causes a crystalline state and a fluid state in response to a temperature change.
本実施形態の感温性粘着剤は、融点未満の温度で側鎖結晶性ポリマーが結晶化した際に粘着力が低下する割合で側鎖結晶性ポリマーを含有する。つまり、本実施形態の感温性粘着剤は、側鎖結晶性ポリマーを主成分として含有する。これにより、粘着力を熱によって可逆的に制御することが可能となる。すなわち、被着体から感温性粘着剤を剥離する際には、感温性粘着剤を側鎖結晶性ポリマーの融点未満の温度に冷却すれば、側鎖結晶性ポリマーが結晶化することによって粘着力が低下する。また、感温性粘着剤を側鎖結晶性ポリマーの融点以上の温度に加熱すれば、側鎖結晶性ポリマーが流動性を示すことによって粘着力が回復するので、繰り返し使用することができる。 The temperature-sensitive adhesive of this embodiment contains a side-chain crystalline polymer in such a ratio that the adhesive strength decreases when the side-chain crystalline polymer is crystallized at a temperature below the melting point. That is, the temperature-sensitive adhesive of this embodiment contains a side chain crystalline polymer as a main component. This makes it possible to reversibly control the adhesive force by heat. That is, when the temperature-sensitive adhesive is peeled from the adherend, if the temperature-sensitive adhesive is cooled to a temperature below the melting point of the side-chain crystalline polymer, the side-chain crystalline polymer is crystallized. Adhesive strength decreases. In addition, if the temperature-sensitive adhesive is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the side chain crystalline polymer, the adhesive strength is restored by the fluidity of the side chain crystalline polymer, so that it can be used repeatedly.
融点とは、ある平衡プロセスにより、最初は秩序ある配列に整合されていた重合体の特定部分が無秩序状態となる温度を意味し、示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）により１０℃／分の測定条件で測定して得られる値のことを意味するものとする。融点としては２０℃以上であるのが好ましく、２０〜６０℃であるのがより好ましい。融点を所定の値とするには、側鎖結晶性ポリマーの組成等を変えることによって任意に行うことができる。 The melting point means a temperature at which a specific portion of the polymer that is initially aligned in an ordered arrangement becomes disordered by an equilibrium process, and is measured using a differential thermal scanning calorimeter (DSC) at 10 ° C./min. It shall mean the value obtained by measuring with. As melting | fusing point, it is preferable that it is 20 degreeC or more, and it is more preferable that it is 20-60 degreeC. The melting point can be arbitrarily set to a predetermined value by changing the composition of the side chain crystalline polymer.
側鎖結晶性ポリマーは、側鎖結晶性ポリマーを構成するモノマー（以下、「モノマー」と言うことがある。）を重合させて得られる重合体からなる。モノマーとしては、例えば炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、極性モノマー等が挙げられる。 The side chain crystalline polymer is composed of a polymer obtained by polymerizing a monomer constituting the side chain crystalline polymer (hereinafter sometimes referred to as “monomer”). Examples of the monomer include (meth) acrylate having a linear alkyl group having 16 or more carbon atoms, (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a polar monomer.
炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えばセチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等の炭素数１６〜２２の線状アルキル基を有する（メタ）アクリレートが挙げられ、炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、極性モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートのことを意味するものとする。 Examples of the (meth) acrylate having a linear alkyl group having 16 or more carbon atoms include 16 to 22 carbon atoms such as cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate, and behenyl (meth) acrylate. (Meth) acrylate having a linear alkyl group of, for example, (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate Hexyl (meth) acrylate and the like, and as the polar monomer, for example, ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid; 2-hydroxyethyl (Meth) acrylate, 2-hydride Kishipuropiru (meth) acrylate, 2-hydroxyhexyl (meth) ethylenically unsaturated monomers having a hydroxyl group such as acrylate and the like, which may be used alone or in combination. (Meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
モノマーの重合割合としては、炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートを３０〜１００重量部、炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを０〜７０重量部、極性モノマーを０〜１０重量部とするのが好ましい。 As a polymerization ratio of the monomer, 30 to 100 parts by weight of a (meth) acrylate having a linear alkyl group having 16 or more carbon atoms, and 0 to 70 parts by weight of a (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. The polar monomer is preferably 0 to 10 parts by weight.
モノマーの重合は、リビングラジカル重合によって行う。本実施形態のリビングラジカル重合は、モノマーに対して光重合開始剤および可逆的連鎖移動剤を添加することによって行う。光重合開始剤としては、例えば２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（２．４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）［２，２’−アゾビス（２．４−ジメチルバレロニトリル）］、２，２’−Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ［２，２’−アゾビスイソブチロニトリル］等のアゾ系光重合開始剤や、アルキルフェノン系光重合開始剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。可逆的連鎖移動剤としては、例えばＢｉｓ（ｂｅｎｚｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｅｔｈｉｏｎｅ［ビス（ベンジルスルフォニル）メタンチオン］等のＲＡＦＴ剤や、Ｄｉｐｈｅｎｙｌｔｅｌｌｕｒｉｕｍ［ジフェニルテルリド］等の有機テルル化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Polymerization of the monomer is performed by living radical polymerization. The living radical polymerization of this embodiment is performed by adding a photopolymerization initiator and a reversible chain transfer agent to the monomer. Examples of the photopolymerization initiator include 2,2′-Azobis (2.4-dimethylvaleronitrile) [2,2′-azobis (2.4-dimethylvaleronitrile)], 2,2′-Azobisisobutyronitrile [2,2 ′. -Azo-based photopolymerization initiators such as -azobisisobutyronitrile], alkylphenone-based photopolymerization initiators, and the like, but are not limited thereto. Examples of the reversible chain transfer agent include, but are not limited to, RAFT agents such as Bis (benzsulfonyl) methanethione [bis (benzylsulfonyl) methanethione], organic tellurium compounds such as Diphenyltellurium [diphenyl telluride], and the like. It is not a thing.
光重合開始剤および可逆的連鎖移動剤の添加量としては、モル比で、モノマー：光重合開始剤：可逆的連鎖移動剤＝１００：０．０００１〜０．０１：０．００１〜０．０２であるのが好ましいが、これに限定されるものではない。 As addition amount of a photoinitiator and a reversible chain transfer agent, it is monomer: photopolymerization initiator: reversible chain transfer agent = 100: 0.0001-0.01: 0.001-0.02 in molar ratio. Although it is preferable, it is not limited to this.
リビングラジカル重合は、無溶媒または溶媒中で行うことができる。溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、ヘプタン等の炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；エチレンカーボネート等のカーボネート類；ジメチルアセトアミド等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。 Living radical polymerization can be carried out without solvent or in a solvent. Examples of the solvent include hydrocarbons such as benzene, toluene and heptane; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; Alcohols such as ethanol, 2-propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol; nitriles such as acetonitrile, propionitrile, benzonitrile; acetates such as ethyl acetate and butyl acetate; ethylene carbonate, etc. Carbonates; dimethylacetamide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
リビングラジカル重合を溶媒中で行う場合には、固形分濃度を１０〜６０重量％にするのが好ましく、３０〜５０重量％にするのがより好ましい。 When living radical polymerization is carried out in a solvent, the solid content concentration is preferably 10 to 60% by weight, more preferably 30 to 50% by weight.
リビングラジカル重合は、不活性雰囲気下で行うのが好ましく、例えばアルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下や、凍結乾燥して反応系から酸素を除去した状態等で行うのが好ましい。 Living radical polymerization is preferably performed in an inert atmosphere, for example, in an inert gas atmosphere such as argon gas or nitrogen gas, or in a state where oxygen is removed from the reaction system by lyophilization.
リビングラジカル重合の反応温度としては、４０〜７０℃であるのが好ましく、５０〜６０℃であるのがより好ましい。 The reaction temperature for living radical polymerization is preferably 40 to 70 ° C, and more preferably 50 to 60 ° C.
ここで、本実施形態では、上述したリビングラジカル重合を、モノマーに紫外線を照射した後に行う。これにより、ラジカルの停止反応を抑制することができ、かつ重合反応を促進させることができるので、分子量分布の拡大を抑制しつつ比較的短時間で重合率を向上させて高分子量の側鎖結晶性ポリマーを得ることができる。 Here, in this embodiment, the living radical polymerization described above is performed after the monomer is irradiated with ultraviolet rays. As a result, the radical termination reaction can be suppressed and the polymerization reaction can be promoted, so that the polymerization rate is improved in a relatively short time while suppressing the expansion of the molecular weight distribution, thereby increasing the molecular weight side chain crystal. Can be obtained.
具体的には、モノマーに紫外線を照射した後にリビングラジカル重合を行うと、リビングラジカル重合の反応時間を、１０〜１３０時間にすることができる。また、側鎖結晶性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を５０万以上にすることができ、好ましくは６０万以上にすることができ、より好ましくは６０万〜７０万にすることができるとともに、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を２以下にすることができる。重量平均分子量（Ｍｗ）は、側鎖結晶性ポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、得られた測定値をポリスチレン換算して得られる値である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、式：重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）から算出される値である。数平均分子量（Ｍｎ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と同様にＧＰＣの測定値をポリスチレン換算して得られる値である。 Specifically, when living radical polymerization is performed after the monomer is irradiated with ultraviolet rays, the reaction time of the living radical polymerization can be set to 10 to 130 hours. Further, the weight average molecular weight (Mw) of the side chain crystalline polymer can be 500,000 or more, preferably 600,000 or more, more preferably 600,000 to 700,000, The molecular weight distribution (Mw / Mn) can be 2 or less. The weight average molecular weight (Mw) is a value obtained by measuring a side chain crystalline polymer by gel permeation chromatography (GPC) and converting the obtained measurement value to polystyrene. The molecular weight distribution (Mw / Mn) is a value calculated from the formula: weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn). The number average molecular weight (Mn) is a value obtained by converting the measured value of GPC to polystyrene as in the case of the weight average molecular weight (Mw).
紫外線照射条件としては、上述した効果が得られる限り、特に限定されるものではないが、次のような条件を採用するのが望ましい。紫外線量としては、１〜３０ｍＷ／ｃｍ2であるのが好ましく、１〜２０ｍＷ／ｃｍ2であるのがより好ましく、５〜１５ｍＷ／ｃｍ2であるのがさらに好ましい。紫外線照射時間としては、１〜６０秒であるのが好ましく、５〜３０秒であるのがより好ましく、１０〜２０秒であるのがさらに好ましい。 The ultraviolet irradiation conditions are not particularly limited as long as the above-described effects can be obtained, but it is desirable to adopt the following conditions. The amount of ultraviolet rays is preferably from 1 to 30 mW / cm 2, more preferably from 1~20mW / cm 2, even more preferably 5~15mW / cm 2. The ultraviolet irradiation time is preferably 1 to 60 seconds, more preferably 5 to 30 seconds, and further preferably 10 to 20 seconds.
紫外線は、モノマーに断続的に照射するのが好ましい。紫外線を断続的に照射すると、モノマーに紫外線を照射することによる上述した効果が向上する傾向にある。モノマーに紫外線を断続的に照射する場合には、照射時間の合計時間が、上述した紫外線照射時間になるのが好ましい。また、モノマーに紫外線を断続的に照射する場合、１回あたりの紫外線照射時間としては、１〜２０秒であるのが好ましく、１〜１０秒であるのがより好ましく、４〜６秒であるのがさらに好ましい。モノマーに紫外線を断続的に照射する場合、紫外線照射の間隔としては、１〜２０秒であるのが好ましく、５〜１５秒であるのがより好ましい。なお、紫外線は、モノマーに連続的に照射することもできる。 It is preferable to irradiate the monomer with ultraviolet rays intermittently. When the ultraviolet rays are irradiated intermittently, the above-described effect by irradiating the monomers with the ultraviolet rays tends to be improved. When the monomer is irradiated with ultraviolet rays intermittently, the total irradiation time is preferably the ultraviolet irradiation time described above. In addition, when the monomer is irradiated with UV rays intermittently, the UV irradiation time per time is preferably 1 to 20 seconds, more preferably 1 to 10 seconds, and more preferably 4 to 6 seconds. Is more preferable. In the case of intermittently irradiating the monomer with ultraviolet rays, the interval between the ultraviolet irradiations is preferably 1 to 20 seconds, more preferably 5 to 15 seconds. In addition, an ultraviolet-ray can also irradiate a monomer continuously.
モノマーを攪拌手段によって攪拌状態とし、攪拌状態のモノマーに紫外線を照射するのが好ましい。攪拌手段としては、例えば撹拌子、攪拌機等が挙げられるが、モノマーを攪拌状態にできる限りこれらに限定されるものではない。また、攪拌速度についても、特に限定されるものではなく、適宜設定することができる。 It is preferable that the monomer is stirred by a stirring means and the stirred monomer is irradiated with ultraviolet rays. Examples of the stirring means include a stirrer and a stirrer, but are not limited to these as long as the monomer can be stirred. Further, the stirring speed is not particularly limited, and can be set as appropriate.
モノマーに紫外線を照射した後、モノマーをリビングラジカル重合することによって得られる本実施形態の感温性粘着剤において、その使用形態としては、特に限定されるものではなく、例えば被着体に直接塗布して使用してもよいし、基材レスのシート状の形態で使用してもよい。感温性粘着剤を感温性粘着シートとして使用する場合には、その厚さが５〜１００μｍであるのが好ましく、１０〜６０μｍであるのがより好ましい。 In the temperature-sensitive adhesive of this embodiment obtained by irradiating the monomer with ultraviolet rays and then subjecting the monomer to living radical polymerization, the use form is not particularly limited, and for example, it is directly applied to an adherend. Or may be used in the form of a substrate-less sheet. When using a temperature sensitive adhesive as a temperature sensitive adhesive sheet, it is preferable that the thickness is 5-100 micrometers, and it is more preferable that it is 10-60 micrometers.
また、本実施形態の感温性粘着剤は、テープ状の形態で使用することもできる。感温性粘着剤を感温性粘着テープとして使用する場合には、感温性粘着剤からなる粘着剤層を、フィルム状の基材の片面または両面に積層すればよい。フィルム状とは、フィルム状のみに限定されるものではなく、本実施形態の効果を損なわない限りにおいて、フィルム状ないしシート状をも含む概念である。 Moreover, the temperature sensitive adhesive of this embodiment can also be used with a tape-shaped form. When using a thermosensitive adhesive as a thermosensitive adhesive tape, an adhesive layer made of a thermosensitive adhesive may be laminated on one or both sides of a film-like substrate. The film shape is not limited to a film shape, and is a concept including a film shape or a sheet shape as long as the effects of the present embodiment are not impaired.
基材の構成材料としては、例えばポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、エチレンポリプロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂が挙げられる。 Examples of the constituent material of the base material include polyethylene, polyethylene terephthalate, polypropylene, polyester, polyamide, polyimide, polycarbonate, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene ethyl acrylate copolymer, ethylene polypropylene copolymer, and polyvinyl chloride. Resin.
基材は、単層体または複層体のいずれであってもよく、その厚さとしては、通常、５〜５００μｍ程度である。基材には、粘着剤層に対する密着性を高める上で、例えばコロナ処理、プラズマ処理、ブラスト処理、ケミカルエッチング処理、プライマー処理等の表面処理を施すことができる。 The substrate may be either a single layer or a multilayer, and the thickness is usually about 5 to 500 μm. The substrate can be subjected to surface treatment such as corona treatment, plasma treatment, blast treatment, chemical etching treatment, primer treatment, etc. in order to improve the adhesion to the pressure-sensitive adhesive layer.
基材の片面または両面に粘着剤層を設けるには、感温性粘着剤に溶剤を加えた塗布液を、コーター等によって基材の片面または両面に塗布して乾燥させればよい。コーターとしては、例えばナイフコーター、ロールコーター、カレンダーコーター、コンマコーター、グラビアコーター、ロッドコーター等が挙げられる。 In order to provide the pressure-sensitive adhesive layer on one or both sides of the substrate, a coating solution obtained by adding a solvent to the temperature-sensitive adhesive may be applied to one or both sides of the substrate with a coater or the like and dried. Examples of the coater include a knife coater, a roll coater, a calendar coater, a comma coater, a gravure coater, and a rod coater.
粘着剤層の厚さとしては、５〜６０μｍであるのが好ましく、１０〜６０μｍであるのがより好ましく、１０〜５０μｍであるのがさらに好ましい。片面の粘着剤層の厚さと、他面の粘着剤層の厚さは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。 As thickness of an adhesive layer, it is preferable that it is 5-60 micrometers, it is more preferable that it is 10-60 micrometers, and it is further more preferable that it is 10-50 micrometers. The thickness of the adhesive layer on one side and the thickness of the adhesive layer on the other side may be the same or different.
なお、本実施形態では、片面の粘着剤層が感温性粘着剤からなる限り、他面の粘着剤層は特に限定されない。他面の粘着剤層を、例えば感温性粘着剤からなる粘着剤層で構成する場合、その組成は、片面の粘着剤層の組成と同じであってもよいし、異なっていてもよい。 In the present embodiment, the pressure-sensitive adhesive layer on the other side is not particularly limited as long as the pressure-sensitive adhesive layer on one side is made of a temperature-sensitive pressure-sensitive adhesive. When the pressure-sensitive adhesive layer on the other side is constituted by a pressure-sensitive adhesive layer made of, for example, a temperature-sensitive pressure-sensitive adhesive, the composition thereof may be the same as or different from the composition of the pressure-sensitive adhesive layer on one side.
また、他面の粘着剤層を、例えば感圧性接着剤からなる粘着剤層で構成することもできる。感圧性接着剤は、粘着性を有するポリマーであり、例えば天然ゴム接着剤、合成ゴム接着剤、スチレン／ブタジエンラテックスベース接着剤、アクリル系接着剤等が挙げられる。 Further, the pressure-sensitive adhesive layer on the other surface can be constituted by a pressure-sensitive adhesive layer made of, for example, a pressure-sensitive adhesive. The pressure-sensitive adhesive is a polymer having tackiness, and examples thereof include natural rubber adhesives, synthetic rubber adhesives, styrene / butadiene latex base adhesives, and acrylic adhesives.
上述した感温性粘着シートおよび感温性粘着テープの表面には、離型フィルムを積層するのが好ましい。離型フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート等からなるフィルムの表面に、シリコーン等の離型剤を塗布したもの等が挙げられる。また、上述した感温性粘着剤、感温性粘着シートおよび感温性粘着テープには、例えば架橋剤、粘着付与剤、可塑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤等の各種の添加剤を添加することができる。 It is preferable to laminate a release film on the surface of the temperature-sensitive adhesive sheet and the temperature-sensitive adhesive tape described above. Examples of the release film include those obtained by applying a release agent such as silicone to the surface of a film made of polyethylene terephthalate or the like. In addition, various additives such as a crosslinking agent, a tackifier, a plasticizer, an anti-aging agent, and an ultraviolet absorber are added to the above-described temperature-sensitive adhesive, temperature-sensitive adhesive sheet, and temperature-sensitive adhesive tape. can do.
上述した本実施形態の感温性粘着剤の用途としては、特に限定されるものではなく、例えば耐熱性等が要求される分野の粘着剤として好適に使用することができる。 The application of the temperature-sensitive adhesive of the present embodiment described above is not particularly limited, and can be suitably used as a pressure-sensitive adhesive in a field where heat resistance or the like is required, for example.
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の説明で「部」は重量部を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited only to a following example. In the following description, “part” means part by weight.
＜感温性粘着剤の製造＞
まず、日油社製のベヘニルアクリレートを４５部、日本触媒社製のメチルアクリレートを５０部、日油社製の２−ヒドロキシエチルアクリレートを５部の割合で混合してモノマー混合物（Ａ）を得た。
<Manufacture of temperature-sensitive adhesive>
First, 45 parts of NOF behenyl acrylate, 50 parts of Nippon Shokubai methyl acrylate, and 5 parts of NOF 2-hydroxyethyl acrylate were mixed to obtain a monomer mixture (A). It was.
次に、得られたモノマー混合物（Ａ）に光重合開始剤および可逆的連鎖移動剤を添加してモノマー混合物（Ｂ）を得た。添加した光重合開始剤、可逆的連鎖移動剤および添加量は、以下のとおりである。
光重合開始剤：２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（２．４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）である和光純薬工業社製のアゾ系光重合開始剤「Ｖ−６５」
可逆的連鎖移動剤：Ｂｉｓ（ｂｅｎｚｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｅｔｈｉｏｎｅであるＳＴＲＥＭ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製のＲＡＦＴ剤「ＢＢＳＭＴ」
添加量：モル比で、モノマー混合物（Ａ）：光重合開始剤：可逆的連鎖移動剤＝１００：０．００１：０．００９（２００００：０．２：１．８）
Next, a photopolymerization initiator and a reversible chain transfer agent were added to the obtained monomer mixture (A) to obtain a monomer mixture (B). The added photopolymerization initiator, reversible chain transfer agent, and addition amount are as follows.
Photopolymerization initiator: azo photopolymerization initiator “V-65” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., which is 2,2′-Azobis (2.4-dimethylvaleronitile)
Reversible chain transfer agent: RAFT agent “BBSMT” manufactured by STEM CHEMICALS, which is Bis (benzsulfonyl) methanethione
Addition amount: molar ratio, monomer mixture (A): photopolymerization initiator: reversible chain transfer agent = 100: 0.001: 0.009 (20000: 0.2: 1.8)
次に、モノマー混合物（Ｂ）を、酢酸エチル：ヘプタン＝７：３（重量比）の混合溶媒で固形分濃度が４０重量％になるように調整して混合液を得た。得られた混合液を、撹拌子を備えた１００ｍＬシュレンクチューブに収容し、凍結乾燥した後、ガス導入管から窒素ガスを導入して混合液中の酸素を充分除去して窒素ガス雰囲気下にした。さらに、マグネチックスターラーによって撹拌子を回転数４００ｒｐｍの攪拌状態にした。 Next, the monomer mixture (B) was adjusted with a mixed solvent of ethyl acetate: heptane = 7: 3 (weight ratio) so that the solid concentration was 40% by weight to obtain a mixed solution. The obtained liquid mixture was accommodated in a 100 mL Schlenk tube equipped with a stirrer and lyophilized, and then nitrogen gas was introduced from the gas introduction pipe to sufficiently remove oxygen in the liquid mixture to make a nitrogen gas atmosphere. . Further, the stirrer was brought into a stirring state at a rotational speed of 400 rpm by a magnetic stirrer.
攪拌状態の混合液に紫外線を照射した。紫外線照射条件は、以下のとおりである。
紫外線照射装置：アズワン社製の「ＨＬＲ１００Ｔ−２／ＨＢ１００Ａ−１」
紫外線量：１０ｍＷ／ｃｍ2
紫外線照射方法：断続的に照射
紫外線照射時間：５秒照射を１０秒間隔で３回、計１５秒間照射
混合液の温度：３０℃
備考：反応容器の側壁と紫外線ランプ球との間の距離を約５ｃｍに設定し、紫外線ランプ球を反応容器の側壁に向けて室温（２３℃）で紫外線照射した。なお、側鎖結晶性成分を溶解させるため、混合液の温度は３０℃の加温状態にした。
The stirred mixed solution was irradiated with ultraviolet rays. The ultraviolet irradiation conditions are as follows.
Ultraviolet irradiation device: “HLR100T-2 / HB100A-1” manufactured by AS ONE
Ultraviolet light quantity: 10 mW / cm 2
UV irradiation method: intermittent irradiation UV irradiation time: 5 seconds irradiation 3 times at 10 second intervals for a total of 15 seconds Temperature of mixture: 30 ° C
Remarks: The distance between the side wall of the reaction vessel and the ultraviolet lamp bulb was set to about 5 cm, and the ultraviolet lamp bulb was irradiated with ultraviolet rays at room temperature (23 ° C.) toward the side wall of the reaction vessel. In addition, in order to dissolve a side chain crystalline component, the temperature of the liquid mixture was set to a 30 degreeC heating state.
最後に、紫外線を照射した混合液を３０℃から６０℃に昇温し、６０℃で１２０時間撹拌することによって各モノマーをリビングラジカル重合し、側鎖結晶性ポリマーの溶液（感温性粘着剤）を得た。 Finally, the mixed solution irradiated with ultraviolet rays is heated from 30 ° C. to 60 ° C. and stirred at 60 ° C. for 120 hours to carry out living radical polymerization of each monomer, thereby producing a side chain crystalline polymer solution (temperature-sensitive adhesive). )
得られた側鎖結晶性ポリマーについて、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、重合率および融点を測定した。各測定方法を以下に示すとともに、その結果を表１に示す。 About the obtained side chain crystalline polymer, the weight average molecular weight (Mw), the number average molecular weight (Mn), the molecular weight distribution (Mw / Mn), the polymerization rate, and the melting point were measured. Each measurement method is shown below, and the results are shown in Table 1.
＜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定方法＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は、側鎖結晶性ポリマーをＧＰＣで測定し、得られた測定値をポリスチレン換算することによって得た。数平均分子量（Ｍｎ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と同様にＧＰＣの測定値をポリスチレン換算することによって得た。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを、式：重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）に当てはめて算出し、以下の評価基準によって評価した。
○：分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２以下である。
×：分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２を超えている。
<Measurement method of weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn)>
The weight average molecular weight (Mw) was obtained by measuring the side chain crystalline polymer with GPC and converting the obtained measurement value into polystyrene. The number average molecular weight (Mn) was obtained by converting the measured value of GPC into polystyrene as with the weight average molecular weight (Mw). The molecular weight distribution (Mw / Mn) is calculated by applying the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) to the formula: weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn). Evaluated by.
○: Molecular weight distribution (Mw / Mn) is 2 or less.
X: Molecular weight distribution (Mw / Mn) exceeds 2.
＜重合率の測定方法＞
上述した側鎖結晶性ポリマーのＧＰＣ測定結果よりポリマーピーク面積（ｍＶ／秒）および全ピーク面積（ｍＶ／秒）を得、これらを式：重合率（％）＝〔ポリマーピーク面積／全ピーク面積〕×１００に当てはめて算出することによって得た。
<Measurement method of polymerization rate>
The polymer peak area (mV / sec) and the total peak area (mV / sec) are obtained from the GPC measurement results of the side chain crystalline polymer described above, and these are expressed by the formula: polymerization rate (%) = [polymer peak area / total peak area. ] Was obtained by calculating by applying x100.
＜融点の測定方法＞
側鎖結晶性ポリマーをＤＳＣにより１０℃／分の測定条件で測定することによって得た。
<Measuring method of melting point>
The side chain crystalline polymer was obtained by measuring by DSC under the measurement conditions of 10 ° C / min.
［比較例１］
リビングラジカル重合を行う前に紫外線を照射しなかった以外は、上述した実施例と同様にしてモノマー混合物（Ａ），（Ｂ）、混合液をこの順に得、混合液を６０℃で１２０時間撹拌することによって各モノマーをリビングラジカル重合し、側鎖結晶性ポリマーの溶液（感温性粘着剤）を得た。
[Comparative Example 1]
A monomer mixture (A), (B) and a mixed solution were obtained in this order in the same manner as in the above-described example except that ultraviolet rays were not irradiated before the living radical polymerization, and the mixed solution was stirred at 60 ° C. for 120 hours. By doing so, each monomer was subjected to living radical polymerization to obtain a side chain crystalline polymer solution (temperature-sensitive adhesive).
得られた側鎖結晶性ポリマーについて、上述した実施例と同様にして重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、重合率および融点を測定した。その結果を表１に示す。 About the obtained side chain crystalline polymer, the weight average molecular weight (Mw), the number average molecular weight (Mn), the molecular weight distribution (Mw / Mn), the polymerization rate, and the melting point were measured in the same manner as in the above-described Examples. The results are shown in Table 1.
［比較例２］
光重合開始剤として、２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（２．４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）に代えて、２，２’−Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅである関東化学社製のアゾ系光重合開始剤「ＡＩＢＮ」を使用し、リビングラジカル重合を行う前に紫外線を照射しなかった以外は、上述した実施例と同様にしてモノマー混合物（Ａ），（Ｂ）、混合液をこの順に得、混合液を６０℃で５００時間撹拌することによって各モノマーをリビングラジカル重合し、側鎖結晶性ポリマーの溶液（感温性粘着剤）を得た。
[Comparative Example 2]
As a photopolymerization initiator, instead of 2,2′-Azobis (2.4-dimethylvaleronitol), an azo photopolymerization initiator “AIBN” manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., which is 2,2′-Azobisisobutyronitrile, A monomer mixture (A), (B) and a mixed solution are obtained in this order in the same manner as in the above-described example except that ultraviolet rays are not irradiated before radical polymerization, and the mixed solution is stirred at 60 ° C. for 500 hours. Thus, each monomer was subjected to living radical polymerization to obtain a side chain crystalline polymer solution (temperature-sensitive adhesive).
得られた側鎖結晶性ポリマーについて、上述した実施例と同様にして重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、重合率および融点を測定した。その結果を表１に示す。 About the obtained side chain crystalline polymer, the weight average molecular weight (Mw), the number average molecular weight (Mn), the molecular weight distribution (Mw / Mn), the polymerization rate, and the melting point were measured in the same manner as in the above-described Examples. The results are shown in Table 1.
［比較例３］
まず、上述した実施例と同様にしてモノマー混合物（Ａ）を得た。次に、モノマー混合物（Ａ）に重合開始剤として日油社製の「パーブチルＮＤ」を０．１部の割合で混合し、これらを酢酸エチル：ヘプタン＝７：３（重量比）の混合溶媒で固形分濃度が３０重量％になるように調整して混合液を得た。
[Comparative Example 3]
First, a monomer mixture (A) was obtained in the same manner as in the above-described Examples. Next, “Perbutyl ND” manufactured by NOF Co., Ltd. as a polymerization initiator was mixed with the monomer mixture (A) at a ratio of 0.1 part, and these were mixed in a mixed solvent of ethyl acetate: heptane = 7: 3 (weight ratio). The solid content concentration was adjusted to 30% by weight to obtain a mixed solution.
そして、得られた混合液を５５℃で４時間撹拌した後、重合開始剤として日油社製の「パーブチルＰＶ」を０．５部の割合でさらに添加し、８０℃で２時間撹拌することによって各モノマーをフリーラジカル重合し、側鎖結晶性ポリマーの溶液（感温性粘着剤）を得た。 And after stirring the obtained liquid mixture at 55 degreeC for 4 hours, the "perbutyl PV" by NOF Corporation is further added in the ratio of 0.5 part as a polymerization initiator, and it stirs at 80 degreeC for 2 hours. Each monomer was subjected to free radical polymerization to obtain a side chain crystalline polymer solution (temperature-sensitive adhesive).
得られた側鎖結晶性ポリマーについて、上述した実施例と同様にして重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、重合率および融点を測定した。その結果を表１に示す。 About the obtained side chain crystalline polymer, the weight average molecular weight (Mw), the number average molecular weight (Mn), the molecular weight distribution (Mw / Mn), the polymerization rate, and the melting point were measured in the same manner as in the above-described Examples. The results are shown in Table 1.
表１から明らかなように、実施例は、分子量分布の拡大を抑制しつつ比較的短時間で重合率を向上させて高分子量の側鎖結晶性ポリマーが得られているのがわかる。したがって、実施例の側鎖結晶性ポリマーを含有する感温性粘着剤は、生産性に優れているとともに、高い耐熱性等が期待できる。 As is apparent from Table 1, it can be seen that in the examples, a high-molecular-weight side chain crystalline polymer is obtained by improving the polymerization rate in a relatively short time while suppressing the expansion of the molecular weight distribution. Therefore, the temperature-sensitive adhesive containing the side chain crystalline polymer of the examples is excellent in productivity and can be expected to have high heat resistance.
Claims (3)
前記側鎖結晶性ポリマーを構成するモノマー、アゾ系光重合開始剤およびＲＡＦＴ剤を含む混合物に紫外線を照射した後、前記モノマーを反応温度４０〜７０℃でリビングラジカル重合する、感温性粘着剤の製造方法。 A method for producing a temperature-sensitive adhesive comprising a side-chain crystalline polymer, wherein the adhesive strength is reduced at a temperature below the melting point of the side-chain crystalline polymer,
A temperature-sensitive adhesive which, after irradiating a mixture containing the monomer constituting the side-chain crystalline polymer , an azo photopolymerization initiator and a RAFT agent with ultraviolet light, causes the monomer to undergo living radical polymerization at a reaction temperature of 40 to 70 ° C. Manufacturing method.
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