【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶性を有するブロック共重合体およびこれを用いた粘着剤に関する。
【従来の技術】
【０００２】
半導体集積回路（半導体ＩＣ）チップは、一般にシリコン単結晶等をスライスして半導体ウエハとした後、その表面に集積回路を組み込んで半導体ＩＣを形成し、半導体ウエハの裏面を研磨して薄肉化し、ついでダイシングしてチップ化し、洗浄、乾燥、エキスパンディング、ピックアップ等の各工程を経て製造されている。
【０００３】
半導体ウエハのダイシング加工では、半導体ウエハの裏面を予め粘着テープに貼り付けて固定した後、回転刃などにより各パターン毎に切断する。ついで、マウンティング工程へチップを移動させるためのピックアップ工程へ移る。
このため、粘着テープに使用される粘着剤には、ダイシング時にチップが飛散しない粘着力と、ピックアップ時にチップを容易に剥離できる易剥離性という相反する性能が要求される。また、ＩＣチップとパッケージ内のモールド樹脂の界面で剥離が生じる界面親和不良の原因が、チップ裏面に付着した粘着テープの剥離残さと言われていることから、このような剥離後の半導体ウエハの裏面を汚染することのない粘着剤が求められる。
【０００４】
このような要求を満足させる半導体ウエハダイシング用粘着テープとして、本出願人は先に、約１５℃より狭い温度範囲にわたって起こる第１次溶融転移を持つポリマーを含有する粘着剤層を有する粘着テープを提案した（特開平９−２４９８５８号公報）。このポリマーは、所定温度以下ではほぼ非粘着性に、それよりも上の温度では粘着性を示す側鎖結晶化可能ポリマーである。側鎖結晶化可能ポリマーの好適例としては、炭素数１０〜１４の直鎖状アルキル基を側鎖とする（メタ）アクリレートと、アクリル酸および／または炭素数１〜４の（メタ）アクリレートとの共重合体が挙げられる。ここで、前者は側鎖結晶化可能モノマーであり、後者は非結晶化モノマーである。なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレートおよび／またはアクリレートを意味する（以下同じ）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記したような側鎖結晶化可能モノマーと非結晶化モノマーとを過酸化物などの重合開始剤を使用して共重合すると、得られる共重合体の融解点は側鎖結晶化可能モノマーの単独重合体の融解点と比べて大きく低温側に移行することが判明した。これは、上記共重合体がランダム共重合体であることに起因していると考えられる（後述の実施例を参照）。
【０００６】
上記のようなランダム共重合体において、融解点が低温側に移行するのを防止するためには、側鎖が長い側鎖結晶化可能モノマーを使用すればよいが、このようなモノマーは一般に価格が高いという問題がある。従って、適切な融解点を有するランダム共重合体を得るためには、製造コストが高いものにならざるを得なかった。
【０００７】
一方、側鎖結晶化可能モノマーの単独重合体では、その高結晶性のために硬く脆弱であるため、そのままでは粘着テープなどの粘着剤成分として使用することができない。
【０００８】
従って、本発明の目的は、熱的挙動が側鎖結晶化可能モノマーの単独重合体のそれに近い共重合体およびこれを用いた粘着剤を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、リビング重合法にて側鎖結晶化可能モノマーと非結晶化モノマーとのブロック共重合体とする場合には、融解点が従来のランダム共重合体よりも上昇し、側鎖結晶化可能モノマーの単独重合体の融解点に近づけることに成功した。このブロック共重合体は粘着剤の有効成分として利用するのに好適である。すなわち、本発明のブロック共重合体およびこれを用いた粘着剤は以下の構成からなる。
【００１０】
（１）側鎖結晶化可能モノマーを重合させたポリマーのブロックＡと、非結晶化モノマーを重合させたポリマーのブロックＢとからなるブロック共重合体であり、上記側鎖結晶化可能モノマーと非結晶化モノマーとの総モル数に対する側鎖結晶化可能モノマーのモル百分率が１〜９５％であることを特徴とする、結晶性を有するブロック共重合体。
（２）前記結晶化可能モノマーのホモポリマーが分子量をブロック共重合体とほぼ同じであるとした場合に、ブロック共重合体の融解点が、前記ホモポリマーの融解点に近似していることを特徴とする前記（１）記載のブロック共重合体。
【００１１】
（３）側鎖に炭素数が８以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートポリマーのブロックＡと、側鎖に炭素数が７以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレートポリマーのブロックＢとからなり、数平均分子量が１，０００〜２００，０００である（メタ）アクリレートブロック共重合体であって、前記ブロックＡを形成する、側鎖に炭素数が８以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーと、前記ブロックＢを形成する、側鎖に炭素数が７以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーとの総モル数に対する前記側鎖に炭素数が８以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーのモル百分率が１〜９５％であることを特徴とする、結晶性を有するブロック共重合体。
（４）前記ブロックＡの数平均分子量がブロック共重合体全体の数平均分子量に占める割合が５〜９５％である前記（３）記載のブロック共重合体。
（５）融解点が０〜８０℃である前記（１）〜（４）のいずれかに記載のブロック共重合体。
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の（メタ）アクリレートブロック共重合体を有効成分として含有する粘着剤。
（７） 前記（１）〜（５）のいずれかに記載の（メタ）アクリレートブロック共重合体を有効成分として含有する半導体ウエハダイシング用の粘着剤。
【００１２】
かかる本発明のブロック共重合体は、分子量分布が狭くかつブロック構造を有しているため、温度上昇に伴う可塑化を抑制し、特に粘着剤では高温での粘着力の低下を抑制するという効果も期待される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のブロック共重合体は、側鎖結晶化可能モノマーを重合させたポリマーのブロックＡと、非結晶化モノマーを重合させたポリマーのブロックＢとからなるブロック共重合体である。
【００１４】
側鎖結晶化可能モノマーは、一般に式：
【化１】
（式中、Ｍはポリマーユニツト、Ｓはスペーサーユニット、Ｘは結晶化可能な基を示す）で表される。ポリマーユニツトＭとしては、例えば脂肪族系または芳香族系の炭化水素、エステル、エーテル、アミドなどの有機構造体であるが、無機構造体（スルファイド、ホスファジン、シリコンなど）であってもよい。
【００１５】
側鎖（ＳおよびＸで表される）は、ポリマーが結晶化可能状態になりうるような基であって、例えば脂肪族基もしくは芳香族基、または脂肪族基と芳香族基の組み合わせなどが挙げられる。具体的には、基Ｓは−Ｏ−、−ＣＨ２−、−（ＣＯ）−、− （ＣＯ） Ｏ−、− （ＣＯ） ＮＲ−および−ＮＲ−（式中、Ｒは水素または炭素数１から６の低級アルキル基である。）よりなる群から選ばれる。また、基Ｘは、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３および−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ２Ｈよりなる群から選ばれる（式中、ｎは８〜２０の整数である）。
【００１６】
側鎖結晶化可能モノマーの具体例としては、通常、側鎖に少なくとも炭素数が８個の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、シロキサンまたはα−オレフィン、さらに炭素数が少なくとも８個の直鎖状アルキル基がベンゼン環に置換したスチレンなどが挙げられ、特に側鎖に炭素数が少なくとも８個、なかでも炭素数が８〜２２の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましい感温特性を有するポリマーを得るうえで好適である。具体的には、例えばオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。上記アルキル基は、必要に応じて塩素、フッ素等のハロゲン原子で一部が置換されていてもよい。
【００１７】
また、上記非結晶化モノマーとしては、例えば（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、ビニルエステル、マレイン酸エステル、イタコン酸エステル、アクリルアミド、スチレンもしくは置換スチレン、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられ、これらのモノマーは炭素数が７以下の直鎖状または分岐状のアルキル基またはアリル基を有していてもよい。本発明では、特に炭素数が７以下の直鎖状または分岐状のアルキル基を有する（メタ）アクリレートまたはアクリル酸もしくはメタクリル酸を使用するのが好ましい。上記（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１８】
前記のように本発明のブロック共重合体はリビング重合法にて製造される。リビング重合法には、リビングラジカル重合法、リビングカチオン重合法、リビングアニオン重合法があり、本発明ではこれらのいずれもが採用可能であるが、特に重合成長末端が停止反応などを起こさずに成長するリビングラジカル重合法を採用するのが好ましい。
【００１９】
このリビングラジカル重合法は、分子量分布の狭い重合体が得られると共に、モノマーと開始剤の仕込み量によって分子量を自由に制御でき、さらに特定のモノマーを重合体の任意な位置に導入することができるため、分子設計の自由度が高いという利点があり、本発明のブロック共重合体の製造には好適である。
本発明では、リビングラジカル重合法を用いて、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物などを開始剤とし、遷移金属錯体を触媒として、ブロックＡおよびブロックＢの重合を順次行う。重合順序は特に限定されない。
【００２０】
開始剤として使用される上記有機ハロゲン化物としては、例えば反応性の高い炭素‐ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物、例えばα位にハロゲン原子を有するカルボニル化合物、ベンジル位にハロゲン原子を有する化合物が挙げられる。具体的には、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸メチル、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸エチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸メチル、１−ブロモ（またはクロロ）エチルベンゼンなどが挙げられる。
【００２１】
触媒として使用される遷移金属錯体としては、例えば周期表第７族、８族、９俗、１０族、１１族元素を中心金属とする金属錯体であり、好ましくは０価もしくは１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄、２価のニッケルの錯体が挙げられ、なかでも銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示すると、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅等が挙げられる。
【００２２】
銅化合物を使用する場合、触媒活性を高めるために、２，２’−ビピリジルおよびその誘導体、１，１０−フェナントロリンおよびその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレンアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミン、メルカプタン誘導体、トリフルオレート誘導体などの配位子が添加される。また、ルテニウム化合物を触媒として用いる場合、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体も触媒として好適である。
【００２３】
重合は無溶媒または溶媒中で行うことができる。使用可能な溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、エチレンカーボネート等のカーボネート類などが挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。重合は、不活性雰囲気下、０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃で行うことができる。
【００２４】
本発明では、上記リビングラジカル重合法を利用して、側鎖結晶化可能モノマーを重合させてポリマー（ブロックＡ）を製造し、ついで、このリビング重合系に第２のモノマーである非結晶化モノマーを添加することにより、Ａ−Ｂ型のブロック共重合体を得る。また、これとは逆に、まず非結晶化モノマーを重合させてポリマー（ブロックＢ）を製造し、ついで、このリビング重合系に側鎖結晶化可能モノマーを添加しても、同様にＡ−Ｂ型のブロック共重合体を得ることができる。各ブロックＡ，Ｂを構成するポリマーの重合終了時点は、およそ９０％以上のモノマーが重合した時点である。
【００２５】
得られたＡ−Ｂ型のブロック共重合体に、さらに第３のモノマーを添加してＡ−Ｂ−Ｃ型のブロック共重合体を製造することもでき、あるいはＡ−Ｂ−Ａ型もしくはＢ−Ａ−Ｂ型のブロック共重合体とすることもできる。
【００２６】
側鎖結晶化可能モノマー／非結晶化モノマーのモル比は特に限定されるものではないが、側鎖結晶化可能モノマーと非結晶化モノマーとの総モル数に対する側鎖結晶化可能モノマーのモル百分率は１〜９５％であるのがよく、５〜３０％であるのがより好ましい。
上記側鎖結晶化可能モノマーのモル百分率が９５％よりも高くなると、全体に硬く脆い共重合体となり、粘着剤などに使用するのに支障をきたすおそれがある。一方、上記側鎖結晶化可能モノマーのモル百分率が１％よりも低くなると、共重合体の結晶性および感温特性が低下する。
【００２７】
また、本発明にかかる上記Ａ−Ｂ型のブロック共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜２００，０００、好ましくは８，０００〜１０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．８の範囲にあり、分子量分布が狭いという特質を有する。
【００２８】
本発明の好ましい実施形態によれば、上記リビングラジカル重合を利用して、側鎖結晶化可能モノマーとして側鎖に炭素数が８以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートポリマーのブロックＡと、非結晶化モノマーとして側鎖に炭素数が７以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレートポリマーのブロックＢとからなるＡ−Ｂ型のブロック共重合体を得ることができる。ここで、前記ブロックＡを形成する側鎖に炭素数が８以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーと、前記ブロックＢを形成する側鎖に炭素数が７以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーとの総モル数に対する前記側鎖に炭素数が８以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーのモル百分率は、前記と同様に１〜９５％であるのがよく、５〜３０％であるのがより好ましい。
【００２９】
本発明の好ましい実施形態にかかる上記ブロック共重合体は、数平均分子量が１，０００〜２００，０００、好ましくは８，０００〜１０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．８の範囲であり、上記ブロックＡの数平均分子量が上記ブロック共重合体全体の数平均分子量に占める割合が５〜９５％、好ましくは１０〜３０％である
上記ブロックＡの数平均分子量が上記ブロック共重合体全体の数平均分子量に占める割合が９５％よりも大きくなると、全体に硬く脆い共重合体となり、粘着剤などに使用するのに支障がある。一方、ブロックＡの数平均分子量の割合が５％よりも小さくなると、共重合体の結晶性および感温特性が低下する。
【００３０】
図１はこのようにして得られたＡ−Ｂ型のブロック共重合体を示す模式図である。同図に示すように、側鎖結晶化可能モノマーを重合させたブロックＡでは、結晶性を発現する側鎖１が規則正しい間隔で整然と配列されている。このような側鎖１の配列は、側鎖結晶化可能モノマーを単独重合した場合の側鎖の配列と同じである。
【００３１】
これに対して、従来のように、上記両モノマーをランダム共重合した場合には、図２に示すように側鎖結晶化可能モノマーに由来する側鎖１’は無秩序に配列されている。このようなランダム共重合体では、側鎖結晶化可能モノマーの単独重合体よりも融解点が大きく低下するが、本発明にかかるブロック共重合体では、側鎖結晶化可能モノマーの単独重合体と同様に、ブロックＡにおいて側鎖結晶化可能モノマーのユニットが密に配列されているため、融解点が低下するのが抑制されていると推測される。すなわち、側鎖結晶化可能モノマーと非結晶化モノマーとの共重合体の融解点は、これらの両モノマーの相互作用に大きく影響され、側鎖結晶化可能モノマーの割合が少なくなるほど、該モノマーの単独重合体よりも融解点は低下する傾向にあると考えられるからである。
【００３２】
本発明のブロック共重合体の融解点は、約０〜１００℃の範囲、好ましくは約１０〜８０℃の範囲、より好ましくは約１０〜５０℃の範囲である。融解は急速に、すなわち比較的狭い温度範囲、例えば１５℃より小さい温度範囲、好ましくは１０℃より小さい狭い温度範囲において起こり得る。
上記融解点は、ブロック共重合体の分子量、ブロックＡとブロックＢの割合（すなわち側鎖結晶化可能モノマーと非結晶化モノマーとの割合）などによって決定される。一般には、ブロック共重合体の分子量が大きく、ブロックＢに対するブロックＡとの割合が大きいほど、融解点は高くなる傾向にあるといえる。本発明のブロック共重合体は、分子設計の自由度が高いので、分子量やブロックＡの割合を調整することにより、融解点を所望の値に設定することが可能である。
【００３３】
また、本発明のブロック共重合体は、冷却することにより粘着性が失われる性質を有する。すなわち、上記ブロック共重合体は、通常、約−１５〜８５℃の範囲、好ましくは約−５〜６５℃の範囲、より好ましくは約−５〜４０℃の範囲に凍結点（すなわち結晶化点）を有する。上記ブロック共重合体は急速に結晶化し得るので、半導体ウエハから粘着剤層を剥離させるのが容易になり、半導体ウエハの裏面に粘着剤層の残さが付着するのを防止することができる。つまり、使用後は使用温度より僅かに低い温度に冷却することにより、半導体ウエハに残さの付着や傷を付けることなく容易に半導体ウエハを剥離することができる。
【００３４】
従って、本発明のブロック共重合体は、粘着剤、とくに感温特性を有する粘着剤成分として半導体ウエハダイシング加工などに好適に使用可能である。すなわち、本発明のブロック共重合体は、粘着テープの粘着剤層に含有される。ブロック共重合体の含有量は、粘着剤層が室温以下の温度ではほぼ非粘着性に、それより高い温度では粘着性を示すのに充分な量である。ここで、室温とは１５〜３０℃の範囲内から設定される温度を意味し、前記したブロック共重合体の融解点や粘着剤層中のブロック共重合体の含有量によって定まる。
【００３５】
粘着剤層中のブロック共重合体の含有量は特に限定されるものではないが、粘着剤層の総量に対して通常約３〜５０重量％、好ましくは約１０〜３０重量％である。
【００３６】
上記粘着テープに使用される基材フィルムとしては、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ塩化ビニルなどの耐水性に優れたフィルムが挙げられ、単層または複層体の形態で使用される。基材フィルムは厚さが５〜５００μｍ程度であるのが適当である。
【００３７】
基材フィルムへの粘着剤層の密着性を向上させるために、基材フィルムの表面にコロナ放電処理、ブラスト処理、ケミカルエッチング処理、プライマー処理などを施してもよい。粘着剤層は基材フィルムの片面または両面に形成される。
【００３８】
また、本発明のブロック共重合体は、極性を有する主鎖、例えばポリ（メタ）アクリレートと、非極性（例えばアルキル基等）である側鎖とを有することから、相溶化剤または表面処理剤として、非相溶性の化合物同士を混合したり、あるいは非相溶性の層または材料同士を接合する場合等に使用することができる。具体的には、例えば各種粘着剤等にブレンドしたり、接着や塗装時のプライマーとしても使用することができる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明のブロック共重合体を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４０】
実施例１
臭化銅（Ｉ）（０．１３１５ｇ）、ヘキサデシルアクリレート（４．３８６６ｇ）、ドデカン（０．２５１５ｇ）を反応容器にとり窒素置換を行った。そこへＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（０．２８５１ｇ）を加え反応液の温度を６０℃に保った。約１０分間攪拌した後、１−ブロモエチルベンゼン（０．１７４８ｇ）を添加した。５時間後、ガスクロマトクグラフによりヘキサデシルアクリレートの消費が９１％であることを確認した後、メチルアクリレート（４．０７４４ｇ）、ドデカン（０．２０３７ｇ）、トルエン（４．２８１７ｇ）を加え再び６０℃で反応を続けた。メチルアクリレートを加えてから９２時間後に７２％のへメチルアクリレートが消費されていることをガスクロマトグラフで確認し、反応液を多量のメタノールに加え沈殿物を濾過、乾燥しブロック共重合体を得た。
【００４１】
実施例２
臭化銅（Ｉ）（０．１０９４ｇ）、メチルアクリレート（３．１７２５ｇ）、ドデカン（０．１５８６ｇ）、トルエン（３．３３４ｇ）を反応容器にとり窒素置換を行った。そこへＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（０．２８５１ｇ）を加え反応液の温度を６０℃に保った。約１０分間攪拌した後、１−ブロモエチルベンゼン（０．１７４８ｇ）を添加した。５時間後、ガスクロマトクグラフによりメチルアクリレートの消費が９０％であることを確認した後、残存メチルアクリレート、トルエン、ドデカンを室温で減圧除去した。その後、ヘキサデシルアクリレート（３．２９８２ｇ）、ドデカン（０．１６４９ｇ）、トルエン（３．１３３２ｇ）を加え再び６０℃で反応を続けた。ヘキサデシルアクリレートを加えてから１６６時間後に９５％のヘキサデシルアクリレートが消費されていることをガスクロマトグラフで確認し、反応液を多量のメタノールに加え沈殿物を濾過、乾燥しブロック共重合体を得た。
【００４２】
比較例１
メチルアクリレート（２．１８８５ｇ）、ヘキサデシルアクリレート（２．０５６４ｇ）、トルエン（１．９６９７ｇ）、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（０．１００８ｇ）を反応容器にとり窒素置換を行った後、６０℃で１４時間放置した。その後、反応液を多量のメタノールに加え沈殿物を濾過、乾燥しランダム共重合体を得た。
【００４３】
比較例２
２５％水含有の過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）（０．０２３０ｇ）およびヘキサデシルアクリレート（４．２２２２ｇ）を反応容器にとり窒素置換を行った後、９０℃で１４時間放置した。その後、反応物を多量のメタノールに加え沈殿物を濾過、乾燥しバルク重合体を得た。
【００４４】
比較例３
臭化銅（Ｉ）（０．１３１５ｇ）、ヘキサデシルアクリレート（４．３８６６ｇ）、ドデカン（０．２５１５ｇ）を反応容器にとり窒素置換を行った。そこへＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ” −ペンタメチルジエチレントリアミン （０．２８５１ｇ）を加え反応液の温度を９０℃に保った。約１０分間攪拌した後、１−ブロモエチルベンゼン（０．１７４８ｇ）を添加し９０℃で４１時間放置した。その後、反応物を多量のメタノールに加え沈殿物を濾過、乾燥しリビング重合体を得た。
【００４５】
＜試験＞
各実施例および比較例において得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）を用いて測定した。実施例１、２では、第１モノマーを重合後、第２モノマーを添加する直前に測定したもの（表記「第１モノマー」）と、メタノール洗浄を行った後に測定したものとを記載した。
また、各実施例および比較例で得られた重合体の熱的物性、すなわち融解点（Ｔｍ，℃）、凍結点（Ｔｆ，℃）、融解時の吸熱量（ΔＨＴｍ）、凍結時の発熱量（ΔＨＴｆ）をＤＳＣ（示差走査熱量計）により測定した。
これらの結果を表１に示す。なお、表１において、Ｃ１６Ａとはヘキサデシルアクリレートを、ＭＡとはメチルアクリレートをそれぞれ意味している。
【表１】
表１から、比較例１のランダム共重合体では融解点（Ｔｍ，℃）、凍結点（Ｔｆ，℃）等の熱的性質が比較例２および３よりも大きく低下しているのに対して、実施例１および２で得た共重合の熱的性質は、比較例２および３の単独重合体のそれに近いか、殆ど変わらないことがわかる。
【００４６】
【発明の効果】
本発明のブロツク共重合体は、融解点などの熱的挙動が側鎖結晶化可能モノマーの単独重合体に近いので、このブロツク共重合体を含有した本発明の粘着剤は、室温に近い比較的高い温度において粘着性を示し、それより低い温度では非粘着性を示すようになるため、半導体ウエハのダイシング加工などが容易になるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のブロツク共重合体の構造を示す模式図である。
【図２】ランダム共重合体の構造を示す模式図である。
【符号の説明】
１ 側鎖[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a block copolymer having crystallinity and a pressure-sensitive adhesive using the same.
[Prior art]
[0002]
In general, a semiconductor integrated circuit (semiconductor IC) chip is formed by slicing a silicon single crystal or the like into a semiconductor wafer, then incorporating the integrated circuit on the surface to form a semiconductor IC, and polishing the back surface of the semiconductor wafer to reduce the thickness. Then, it is diced into chips, and is manufactured through various processes such as washing, drying, expanding, and pickup.
[0003]
In the dicing process of a semiconductor wafer, after the back surface of the semiconductor wafer is pasted and fixed on an adhesive tape in advance, the semiconductor wafer is cut for each pattern by a rotary blade or the like. Next, the process proceeds to a pickup process for moving the chip to the mounting process.
For this reason, the pressure-sensitive adhesive used for the pressure-sensitive adhesive tape is required to have conflicting performances such as an adhesive force for preventing chips from being scattered during dicing and an easy peeling property for easily peeling chips during pickup. In addition, since the cause of the interface affinity defect in which separation occurs at the interface between the IC chip and the mold resin in the package is said to be the peeling residue of the adhesive tape adhered to the back surface of the chip, the semiconductor wafer after such separation is removed. An adhesive that does not contaminate the back surface is required.
[0004]
As an adhesive tape for semiconductor wafer dicing that satisfies such a demand, the present applicant has previously developed an adhesive tape having an adhesive layer containing a polymer having a first melting transition occurring over a temperature range narrower than about 15 ° C. It has been proposed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-249858). This polymer is a side chain crystallizable polymer that is almost non-tacky below a certain temperature and sticky above it. Preferred examples of the side chain crystallizable polymer include a (meth) acrylate having a linear alkyl group having 10 to 14 carbon atoms as a side chain, acrylic acid and / or a (meth) acrylate having 1 to 4 carbon atoms. And a copolymer of Here, the former is a side chain crystallizable monomer, and the latter is a non-crystallizable monomer. In addition, (meth) acrylate means methacrylate and / or acrylate (the same shall apply hereinafter).
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the side chain crystallizable monomer and the non-crystallizable monomer as described above are copolymerized using a polymerization initiator such as a peroxide, the melting point of the obtained copolymer is determined by the side chain crystallizable monomer. It was found that the melting point of the homopolymer was greatly shifted to the low temperature side. This is considered to be due to the fact that the copolymer is a random copolymer (see Examples below).
[0006]
In the random copolymer as described above, in order to prevent the melting point from shifting to the low temperature side, a side chain crystallizable monomer having a long side chain may be used, but such a monomer is generally expensive. Is high. Therefore, in order to obtain a random copolymer having an appropriate melting point, the production cost must be high.
[0007]
On the other hand, a homopolymer of a monomer capable of crystallizing a side chain is hard and brittle due to its high crystallinity, and therefore cannot be used as it is as an adhesive component such as an adhesive tape.
[0008]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a copolymer whose thermal behavior is close to that of a homopolymer of a monomer capable of crystallizing a side chain, and a pressure-sensitive adhesive using the same.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, when a block copolymer of a side chain crystallizable monomer and an uncrystallized monomer is obtained by a living polymerization method, the melting point is It was higher than that of the conventional random copolymer, and succeeded in approaching the melting point of the homopolymer of the monomer capable of side-chain crystallization. This block copolymer is suitable for being used as an active ingredient of a pressure-sensitive adhesive. That is, the block copolymer of the present invention and the pressure-sensitive adhesive using the same have the following constitution.
[0010]
(1) A block copolymer comprising a block A of a polymer obtained by polymerizing a monomer capable of crystallizing a side chain and a block B of a polymer obtained by polymerizing a non-crystallizable monomer. A block copolymer having crystallinity, wherein the molar percentage of the side chain crystallizable monomer is 1 to 95% based on the total number of moles with the crystallized monomer.
(2) Assuming that the homopolymer of the crystallizable monomer has substantially the same molecular weight as the block copolymer, the melting point of the block copolymer is close to the melting point of the homopolymer. The block copolymer according to the above (1), which is characterized in that:
[0011]
(3) Block A of a (meth) acrylate polymer having a linear alkyl group having 8 or more carbon atoms in a side chain, and Block B of a (meth) acrylate polymer having an alkyl group having 7 or less carbon atoms in a side chain. A (meth) acrylate block copolymer having a number average molecular weight of 1,000 to 200,000, wherein the side chain has a linear alkyl group having 8 or more carbon atoms, which forms the block A. And the side chain has 8 or more carbon atoms with respect to the total number of moles of the (meth) acrylate monomer having the formula (I) and the (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 7 or less carbon atoms in the side chain forming the block B. A block copolymer having crystallinity, wherein the molar percentage of the (meth) acrylate monomer having a linear alkyl group is 1 to 95%.
(4) The block copolymer according to (3), wherein the ratio of the number average molecular weight of the block A to the number average molecular weight of the entire block copolymer is 5 to 95%.
(5) The block copolymer according to any one of the above (1) to (4), which has a melting point of 0 to 80 ° C.
(6) An adhesive containing the (meth) acrylate block copolymer according to any one of (1) to (5) as an active ingredient.
(7) An adhesive for semiconductor wafer dicing, comprising the (meth) acrylate block copolymer according to any one of (1) to (5) as an active ingredient.
[0012]
Since the block copolymer of the present invention has a narrow molecular weight distribution and a block structure, it suppresses plasticization with an increase in temperature, and particularly in a pressure-sensitive adhesive, an effect of suppressing a decrease in adhesive strength at high temperatures. Is also expected.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The block copolymer of the present invention is a block copolymer composed of a block A of a polymer obtained by polymerizing a monomer capable of crystallizing a side chain and a block B of a polymer obtained by polymerizing a non-crystallizable monomer.
[0014]
Side chain crystallizable monomers generally have the formula:
Embedded image
[0015]
The side chain (represented by S and X) is a group capable of bringing a polymer into a crystallizable state, for example, an aliphatic group or an aromatic group, or a combination of an aliphatic group and an aromatic group. No. Specifically, the group S is -O-, -CH 2 -,-(CO)-,-(CO) O-,-(CO) NR- and -NR-, wherein R is hydrogen or a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. To be elected. In addition, the group X is selected from the group consisting of-(CH2) n-CH3 and-(CF2) n-CF2H (where n is an integer of 8 to 20).
[0016]
Specific examples of the side-chain crystallizable monomer include a (meth) acrylate, a (meth) acrylamide, a vinyl ether, a vinyl ester, a siloxane, and an α-siloxane having a linear alkyl group having at least 8 carbon atoms in a side chain. Examples include olefins, and styrene in which a linear alkyl group having at least 8 carbon atoms is substituted with a benzene ring. Particularly, a linear chain having at least 8 carbon atoms, especially 8 to 22 carbon atoms, in a side chain. A (meth) acrylate having an alkyl group is suitable for obtaining a polymer having preferable temperature-sensitive characteristics. Specifically, for example, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, hexadecyl ( (Meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, and icosyl (meth) acrylate. The alkyl group may be partially substituted with a halogen atom such as chlorine or fluorine as needed.
[0017]
Examples of the non-crystallizing monomer include (meth) acrylate, vinyl ether, vinyl ester, maleic ester, itaconic ester, acrylamide, styrene or substituted styrene, acrylic acid, and methacrylic acid. It may have a linear or branched alkyl group or allyl group having a number of 7 or less. In the present invention, it is particularly preferable to use a (meth) acrylate having a linear or branched alkyl group having 7 or less carbon atoms, or acrylic acid or methacrylic acid. Specific examples of the above (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate. Tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, and the like.
[0018]
As described above, the block copolymer of the present invention is produced by a living polymerization method. The living polymerization method includes a living radical polymerization method, a living cationic polymerization method, and a living anion polymerization method. In the present invention, any of these methods can be adopted, but particularly the polymerization growth terminal grows without causing a termination reaction or the like. It is preferable to employ a living radical polymerization method.
[0019]
In this living radical polymerization method, a polymer having a narrow molecular weight distribution can be obtained, the molecular weight can be freely controlled by the charged amount of the monomer and the initiator, and a specific monomer can be introduced at an arbitrary position in the polymer. Therefore, there is an advantage that the degree of freedom in molecular design is high, and it is suitable for producing the block copolymer of the present invention.
In the present invention, block A and block B are sequentially polymerized using a living radical polymerization method with an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst. The polymerization order is not particularly limited.
[0020]
Examples of the organic halide used as the initiator include, for example, an organic halide having a highly reactive carbon-halogen bond, such as a carbonyl compound having a halogen atom at the α-position and a compound having a halogen atom at the benzyl position. . Specifically, methyl 2-bromo (or chloro) propionate, ethyl 2-bromo (or chloro) propionate, methyl 2-bromo (or chloro) -2-methylpropionate, 1-bromo (or chloro) ethylbenzene And the like.
[0021]
The transition metal complex used as a catalyst is, for example, a metal complex having an element of the seventh, eighth, ninth, ninth, tenth, or eleventh group of the periodic table as a central metal, preferably zero- or monovalent copper, Examples include a complex of divalent ruthenium, divalent iron, and divalent nickel, and among them, a copper complex is preferable. Specific examples of the monovalent copper compound include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide and the like.
[0022]
When a copper compound is used, 2,2′-bipyridyl and its derivatives, 1,10-phenanthroline and its derivatives, tetramethylethylenediamine, pentamethyldiethyleneamine, and hexamethyl (2-aminoethyl) amine are used to enhance the catalytic activity. And a ligand such as a polyamine, a mercaptan derivative, or a trifluorate derivative. When a ruthenium compound is used as a catalyst, aluminum alkoxides are added as an activator. Further, bis (triphenylphosphine) complex of divalent iron, bistriphenylphosphine complex of divalent nickel and bistributylphosphine complex of divalent nickel are also suitable as the catalyst.
[0023]
The polymerization can be carried out without solvent or in a solvent. Examples of usable solvents include hydrocarbons such as benzene and toluene, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform, acetone, methyl ethyl ketone, and ketones such as methyl isobutyl ketone. Alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, nitriles such as acetonitrile, propionitrile, and benzonitrile; acetates such as ethyl acetate and butyl acetate; and ethylene carbonate and the like. Carbonates and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. The polymerization can be carried out under an inert atmosphere at 0 to 200C, preferably 40 to 150C.
[0024]
In the present invention, a polymer (block A) is produced by polymerizing a monomer capable of crystallizing a side chain using the above-mentioned living radical polymerization method, and then a non-crystallized monomer which is a second monomer is added to the living polymerization system. Is added to obtain an AB block copolymer. Conversely, a polymer (block B) is first produced by polymerizing an uncrystallized monomer, and then a monomer capable of crystallizing a side chain is added to the living polymerization system. A block copolymer of the type can be obtained. The time point at which the polymerization of the polymer constituting each of the blocks A and B is completed is a time point at which about 90% or more of the monomers have been polymerized.
[0025]
An ABC type block copolymer can be produced by further adding a third monomer to the obtained AB type block copolymer, or an ABA type or B type. It may be a -AB type block copolymer.
[0026]
The molar ratio of the side-chain crystallizable monomer / non-crystallizable monomer is not particularly limited, but the mole percentage of the side-chain crystallizable monomer to the total number of moles of the side-chain crystallizable monomer and the non-crystallizable monomer. Is preferably 1 to 95%, more preferably 5 to 30%.
When the molar percentage of the side chain crystallizable monomer is higher than 95%, the copolymer becomes a hard and brittle copolymer as a whole, which may hinder the use of the copolymer as an adhesive. On the other hand, when the molar percentage of the side chain crystallizable monomer is lower than 1%, the crystallinity and temperature-sensitive properties of the copolymer deteriorate.
[0027]
Further, the AB type block copolymer according to the present invention has a number average molecular weight (Mn) of 1,000 to 200,000, preferably 8,000 to 10,000, and Mw / Mn of 1 to 1. 0.1 to 1.8, and has the characteristic that the molecular weight distribution is narrow.
[0028]
According to a preferred embodiment of the present invention, a block A of a (meth) acrylate polymer having a linear alkyl group having 8 or more carbon atoms in the side chain as a side chain crystallizable monomer utilizing the living radical polymerization. And an AB type block copolymer comprising a (meth) acrylate polymer block B having an alkyl group having 7 or less carbon atoms in the side chain as a non-crystallizing monomer. Here, a (meth) acrylate monomer having a linear alkyl group having 8 or more carbon atoms in a side chain forming the block A, and an alkyl group having 7 or less carbon atoms in a side chain forming the block B are used. The molar percentage of the (meth) acrylate monomer having a linear alkyl group having 8 or more carbon atoms in the side chain based on the total number of moles of the (meth) acrylate monomer is 1 to 95% as described above. And more preferably 5 to 30%.
[0029]
The block copolymer according to a preferred embodiment of the present invention has a number average molecular weight of 1,000 to 200,000, preferably 8,000 to 10,000, and Mw / Mn of 1.1 to 1.8. And the ratio of the number average molecular weight of the block A to the number average molecular weight of the entire block copolymer is 5 to 95%, preferably 10 to 30%.
If the ratio of the number average molecular weight of the block A to the number average molecular weight of the entire block copolymer is more than 95%, the block copolymer becomes a hard and brittle copolymer as a whole, which hinders its use as an adhesive or the like. On the other hand, when the ratio of the number average molecular weight of the block A is less than 5%, the crystallinity and temperature-sensitive properties of the copolymer deteriorate.
[0030]
FIG. 1 is a schematic diagram showing the AB block copolymer thus obtained. As shown in the figure, in the block A obtained by polymerizing a monomer capable of crystallizing a side chain, the side chains 1 exhibiting crystallinity are arranged regularly at regular intervals. Such an arrangement of the side chain 1 is the same as the arrangement of the side chain when the side chain crystallizable monomer is homopolymerized.
[0031]
On the other hand, when both the above monomers are randomly copolymerized as in the related art, the side chains 1 ′ derived from the side chain crystallizable monomers are randomly arranged as shown in FIG. In such a random copolymer, the melting point is much lower than that of the homopolymer of the side chain crystallizable monomer, but in the block copolymer according to the present invention, the homopolymer of the side chain crystallizable monomer is Similarly, since the units of the monomer capable of side-chain crystallization are densely arranged in the block A, it is presumed that the lowering of the melting point is suppressed. That is, the melting point of the copolymer of the side-chain crystallizable monomer and the non-crystallizable monomer is greatly influenced by the interaction between these two monomers, and as the ratio of the side-chain crystallizable monomer decreases, the melting point of the monomer increases. This is because it is considered that the melting point tends to be lower than that of the homopolymer.
[0032]
The melting point of the block copolymer of the present invention is in the range of about 0-100C, preferably in the range of about 10-80C, more preferably in the range of about 10-50C. Melting can occur rapidly, ie, in a relatively narrow temperature range, for example, a temperature range less than 15 ° C, preferably less than 10 ° C.
The melting point is determined by the molecular weight of the block copolymer, the ratio of the block A to the block B (that is, the ratio of the monomer capable of crystallizing a side chain to the non-crystallizable monomer), and the like. Generally, it can be said that the melting point tends to increase as the molecular weight of the block copolymer increases and the ratio of block A to block B increases. Since the block copolymer of the present invention has a high degree of freedom in molecular design, the melting point can be set to a desired value by adjusting the molecular weight and the ratio of block A.
[0033]
Further, the block copolymer of the present invention has such a property that tackiness is lost by cooling. That is, the above block copolymer usually has a freezing point (that is, a crystallization point) in a range of about -15 to 85 ° C, preferably in a range of about -5 to 65 ° C, and more preferably in a range of about -5 to 40 ° C. ). Since the block copolymer can rapidly crystallize, it is easy to peel off the pressure-sensitive adhesive layer from the semiconductor wafer, and it is possible to prevent the residue of the pressure-sensitive adhesive layer from adhering to the back surface of the semiconductor wafer. That is, by cooling the semiconductor wafer to a temperature slightly lower than the use temperature after use, the semiconductor wafer can be easily peeled off without adhering or scratching the semiconductor wafer.
[0034]
Therefore, the block copolymer of the present invention can be suitably used as a pressure-sensitive adhesive, particularly a pressure-sensitive adhesive component having a temperature-sensitive property, for example, in semiconductor wafer dicing. That is, the block copolymer of the present invention is contained in the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive tape. The content of the block copolymer is sufficient for the pressure-sensitive adhesive layer to be almost non-tacky at temperatures below room temperature and to exhibit tackiness at higher temperatures. Here, the room temperature means a temperature set within the range of 15 to 30 ° C., and is determined by the melting point of the block copolymer and the content of the block copolymer in the pressure-sensitive adhesive layer.
[0035]
The content of the block copolymer in the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but is usually about 3 to 50% by weight, preferably about 10 to 30% by weight based on the total amount of the pressure-sensitive adhesive layer.
[0036]
Examples of the base film used for the pressure-sensitive adhesive tape include polypropylene, polyethylene, polyester, polyamide, polycarbonate, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-propylene copolymer, and polyvinyl chloride. And a film having excellent water resistance, and is used in the form of a single layer or a multilayer. It is appropriate that the base film has a thickness of about 5 to 500 μm.
[0037]
In order to improve the adhesiveness of the pressure-sensitive adhesive layer to the substrate film, the surface of the substrate film may be subjected to a corona discharge treatment, a blast treatment, a chemical etching treatment, a primer treatment, or the like. The pressure-sensitive adhesive layer is formed on one side or both sides of the base film.
[0038]
Further, since the block copolymer of the present invention has a main chain having a polarity, for example, poly (meth) acrylate, and a non-polar (for example, an alkyl group) side chain, a compatibilizing agent or a surface treating agent is used. Can be used for mixing incompatible compounds or for joining incompatible layers or materials. Specifically, for example, it can be blended with various pressure-sensitive adhesives or the like, or used as a primer at the time of adhesion or painting.
[0039]
【Example】
Hereinafter, the block copolymer of the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
[0040]
Example 1
Copper (I) bromide (0.1315 g), hexadecyl acrylate (4.3866 g), and dodecane (0.2515 g) were placed in a reaction vessel and purged with nitrogen. N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine (0.2851 g) was added thereto, and the temperature of the reaction solution was maintained at 60 ° C. After stirring for about 10 minutes, 1-bromoethylbenzene (0.1748 g) was added. Five hours later, it was confirmed by gas chromatography that the consumption of hexadecyl acrylate was 91%, and then methyl acrylate (4.0744 g), dodecane (0.2037 g), and toluene (4.2817 g) were added, and the mixture was again heated to 60 ° C. The reaction was continued. It was confirmed by gas chromatography that 72% of the methyl acrylate had been consumed 92 hours after the addition of the methyl acrylate, the reaction solution was added to a large amount of methanol, and the precipitate was filtered and dried to obtain a block copolymer. .
[0041]
Example 2
Copper (I) bromide (0.1094 g), methyl acrylate (3.1725 g), dodecane (0.1586 g), and toluene (3.334 g) were placed in a reaction vessel and purged with nitrogen. N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine (0.2851 g) was added thereto, and the temperature of the reaction solution was maintained at 60 ° C. After stirring for about 10 minutes, 1-bromoethylbenzene (0.1748 g) was added. Five hours later, after confirming that the consumption of methyl acrylate was 90% by gas chromatography, the remaining methyl acrylate, toluene and dodecane were removed under reduced pressure at room temperature. Thereafter, hexadecyl acrylate (3.2982 g), dodecane (0.1649 g) and toluene (3.1332 g) were added, and the reaction was continued at 60 ° C. again. 166 hours after the addition of hexadecyl acrylate, it was confirmed by gas chromatography that 95% of hexadecyl acrylate had been consumed. The reaction solution was added to a large amount of methanol, and the precipitate was filtered and dried to obtain a block copolymer. Was.
[0042]
Comparative Example 1
Methyl acrylate (2.1885 g), hexadecyl acrylate (2.0564 g), toluene (1.996 g), α, α′-azobisisobutyronitrile (AIBN) (0.1008 g) were placed in a reaction vessel, and nitrogen was replaced. After performing, it was left at 60 ° C. for 14 hours. Thereafter, the reaction solution was added to a large amount of methanol, and the precipitate was filtered and dried to obtain a random copolymer.
[0043]
Comparative Example 2
Benzoyl peroxide (BPO) (0.0230 g) containing 25% water and hexadecyl acrylate (4.2222 g) were placed in a reaction vessel, and the atmosphere in the reactor was replaced with nitrogen. Thereafter, the reaction product was added to a large amount of methanol, and the precipitate was filtered and dried to obtain a bulk polymer.
[0044]
Comparative Example 3
Copper (I) bromide (0.1315 g), hexadecyl acrylate (4.3866 g), and dodecane (0.2515 g) were placed in a reaction vessel and purged with nitrogen. N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine (0.2851 g) was added thereto, and the temperature of the reaction solution was maintained at 90 ° C. After stirring for about 10 minutes, 1-bromoethylbenzene (0.1748 g) was added, and the mixture was left at 90 ° C. for 41 hours. Thereafter, the reaction product was added to a large amount of methanol, and the precipitate was filtered and dried to obtain a living polymer.
[0045]
<Test>
The number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), and polydispersity (Mw / Mn) of the polymers obtained in each of the examples and comparative examples were measured using GPC (gel permeation chromatography). In Examples 1 and 2, those measured after polymerization of the first monomer and immediately before the addition of the second monomer (notation "first monomer") and those measured after washing with methanol were described.
Further, the thermal properties of the polymers obtained in each of Examples and Comparative Examples, that is, melting point (Tm, ° C), freezing point (Tf, ° C), endothermic amount upon melting (ΔHTm), calorific value upon freezing (ΔHTf) was measured by DSC (differential scanning calorimeter).
Table 1 shows the results. In Table 1, C16A means hexadecyl acrylate, and MA means methyl acrylate.
[Table 1]
From Table 1, the thermal properties such as the melting point (Tm, ° C) and the freezing point (Tf, ° C) of the random copolymer of Comparative Example 1 are much lower than those of Comparative Examples 2 and 3. It can be seen that the thermal properties of the copolymers obtained in Examples 1 and 2 were close to or hardly different from those of the homopolymers of Comparative Examples 2 and 3.
[0046]
【The invention's effect】
Since the block copolymer of the present invention has a thermal behavior such as a melting point close to that of a homopolymer of a monomer capable of side-chain crystallization, the pressure-sensitive adhesive of the present invention containing this block copolymer has a comparative property close to room temperature. Since it exhibits adhesiveness at an extremely high temperature, and exhibits non-adhesiveness at a lower temperature, dicing of a semiconductor wafer or the like is facilitated.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing the structure of a block copolymer of the present invention.
FIG. 2 is a schematic diagram showing the structure of a random copolymer.
[Explanation of symbols]
1 Side chain
