JP2011231203A - Acrylic adhesive for surface protective film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、再剥離用途や保護部材用途に好適な、剥離後に汚染性の少ない表面保護フィルム用アクリル系粘着剤に関する。 The present invention relates to an acrylic pressure-sensitive adhesive for a surface protective film which is suitable for re-peeling applications and protective member applications and has little contamination after peeling.
一般的に、合成樹脂板や合成樹脂フィルムなどのプラスチック製品、ステンレス板、アルミ板等の金属製品、液晶板、ガラス板等のガラス製品の表面保護用粘着フィルムに用いられる粘着剤には、耐候性や透明性の観点からアクリル系粘着剤が多用されている（例えば、特許文献１）。 In general, adhesives used for surface protection adhesive films for plastic products such as synthetic resin plates and synthetic resin films, metal products such as stainless steel plates and aluminum plates, and glass products such as liquid crystal plates and glass plates are not resistant to weather. Acrylic pressure-sensitive adhesives are frequently used from the viewpoint of safety and transparency (for example, Patent Document 1).
表面保護用粘着フィルムは、被着体が本来の用途に使用される際に被着体表面から剥離される。従って、表面保護用粘着フィルムには被着体表面に容易に仮着され得る程度の粘着性を有すると共に、使用後には被着体表面から容易に剥離され得る良好な剥離性が必要であり、且つ、剥離後に被着体表面に粘着剤が残らない（糊残りしない）ことが要求される（例えば、特許文献２）。 The adhesive film for surface protection is peeled off from the surface of the adherend when the adherend is used for its original application. Therefore, the adhesive film for surface protection has such a degree of adhesiveness that it can be easily temporarily attached to the adherend surface, and also requires good peelability that can be easily peeled off from the adherend surface after use. In addition, it is required that the pressure-sensitive adhesive does not remain on the surface of the adherend (no adhesive residue) after peeling (for example, Patent Document 2).
しかしながら、従来の粘着剤ではアクリル酸等のカルボキシル基を有する成分を含有しており、これに起因して糊残りが生じることがあった。一方、アクリル酸等のカルボキシル基を有する成分を含有せず、アクリル酸アルキルエステルモノマー又はメタクリル酸アルキルエステルモノマーに対して官能基含有共重合体モノマーを共重合させてなる共重合体も従来から提案されている（例えば、特許文献３）が、カルボキシル基を有さないが故に十分な粘着強度が出なかったり、相対的にアクリル酸アルキルエステルモノマー等の含有量が多くなるため、ガラス転移温度が低くなり過ぎるという問題点があった。 However, conventional pressure-sensitive adhesives contain a component having a carboxyl group such as acrylic acid, which may cause adhesive residue. On the other hand, a copolymer obtained by copolymerizing a functional group-containing copolymer monomer with an alkyl acrylate monomer or an alkyl methacrylate monomer without containing a component having a carboxyl group such as acrylic acid has also been proposed. (For example, Patent Document 3), since it does not have a carboxyl group, a sufficient adhesive strength cannot be obtained, or the content of an acrylic acid alkyl ester monomer or the like is relatively increased. There was a problem that it was too low.
本発明は、上記の問題点を解決し、十分な粘着性を有すると共に、剥離後に糊残りのしない表面保護用粘着フィルムに用いる表面保護フィルム用アクリル系粘着剤を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above problems, and to provide an acrylic pressure-sensitive adhesive for a surface protective film used for a surface protective pressure-sensitive adhesive film having sufficient adhesiveness and having no adhesive residue after peeling.
すなわち本発明は、アルキル基部分の炭素数が２〜５のアクリル酸アルキルエステル７０〜９５質量％と、アルキル基部分の炭素数が１〜１２のヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル５〜３０質量％とを共重合して得られるガラス転移温度が−３０〜−２０℃、重量平均分子量が１００〜１５０万である表面保護フィルム用アクリル系粘着剤に関するものである。 That is, in the present invention, 70 to 95% by mass of an alkyl acrylate ester having 2 to 5 carbon atoms in the alkyl group and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate alkyl ester 5 to 1 having 12 to 12 carbon atoms in the alkyl group. The present invention relates to an acrylic pressure-sensitive adhesive for surface protective films having a glass transition temperature of -30 to -20 ° C and a weight average molecular weight of 1,000 to 1,500,000 obtained by copolymerizing 30% by mass.
本発明によれば、合成樹脂板や合成樹脂フィルムなどのプラスチック製品、ステンレス板、アルミ板等の金属製品、液晶板、ガラス板等のガラス製品などの被着体に対して十分な粘着性を有すると共に、剥離後に糊残りのしない表面保護用粘着フィルムに用いる表面保護フィルム用アクリル系粘着剤を提供することができる。
According to the present invention, sufficient adhesion to adherends such as plastic products such as synthetic resin plates and synthetic resin films, metal products such as stainless steel plates and aluminum plates, and glass products such as liquid crystal plates and glass plates. It is possible to provide an acrylic pressure-sensitive adhesive for a surface protective film used for a surface protective pressure-sensitive adhesive film having no adhesive residue after peeling.
本発明に使用するアルキル基部分の炭素数が２〜５のアクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定されないが、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチルが挙げられる。この中でも、接着強度、耐熱性及び安定性を損なわないという理由から、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルを用いることが好ましい。 The alkyl ester having 2 to 5 carbon atoms in the alkyl group used in the present invention is not particularly limited, but ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, Examples include i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, and pentyl acrylate. Among these, it is preferable to use ethyl acrylate and n-butyl acrylate because it does not impair the adhesive strength, heat resistance, and stability.
本発明で使用するアルキル基部分の炭素数が２〜５のアクリル酸アルキルエステルの配合量は、アクリル系粘着剤１００質量％（共重合体）に対して７０〜９５質量％使用する。７５〜９５質量％であることが好ましく、８０〜９５質量％であることがより好ましい。７０質量％以上であれば接着強度が十分である傾向にあり、９５質量％以下であれば被着体表面への糊残りを抑制できる傾向にある。 The compounding quantity of the alkyl group part C2-C5 acrylic acid alkyl ester used by this invention is 70-95 mass% with respect to 100 mass% (copolymer) of an acrylic adhesive. It is preferable that it is 75-95 mass%, and it is more preferable that it is 80-95 mass%. If it is 70% by mass or more, the adhesive strength tends to be sufficient, and if it is 95% by mass or less, the adhesive residue on the adherend surface tends to be suppressed.
本発明に使用するアルキル基部分の炭素数が１〜１２のヒドロキシル基含有(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定されないが、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。この中でも、糊残り低減という理由から、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルを用いることが好ましい。
ここで、（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルまたは、それらの混合物を意味する。
The hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group moiety used in the present invention is not particularly limited, but includes 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, Examples include 2-hydroxypropyl acrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate. Among these, it is preferable to use 2-hydroxyethyl methacrylate for the reason of reducing adhesive residue.
Here, the (meth) acrylic acid alkyl ester means an acrylic acid alkyl ester, a methacrylic acid alkyl ester, or a mixture thereof.
本発明で使用するアルキル基部分の炭素数が１〜１２のヒドロキシル基含有(メタ)アクリル酸アルキルエステルの配合量は、アクリル系粘着剤１００質量％（共重合体）に対して５〜３０質量％使用する。５〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。５質量％以上であれば多官能イソシアネート系架橋剤との反応点が十分であり、被着体表面への糊残りを抑制できる傾向にあり、３０質量％以下であればアクリル酸アルキルエステルと共重合し易く、残存するモノマー量が抑制できる傾向にある。 The compounding amount of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group moiety used in the present invention is 5 to 30 mass with respect to 100 mass% (copolymer) of the acrylic pressure-sensitive adhesive. %use. It is preferable that it is 5-20 mass%, and it is more preferable that it is 5-15 mass%. If it is 5% by mass or more, the reaction point with the polyfunctional isocyanate-based crosslinking agent is sufficient, and the adhesive residue on the adherend surface tends to be suppressed. It tends to polymerize and tends to suppress the amount of remaining monomer.
本発明において、アクリル系粘着剤（共重合体）を製造するための重合方法としては塊状重合、懸濁重合、溶液重合、沈殿重合、乳化重合等の既存の方法を適用できる。中でもコストの面で懸濁重合法がもっとも好ましい。 In the present invention, existing methods such as bulk polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, precipitation polymerization, and emulsion polymerization can be applied as a polymerization method for producing the acrylic pressure-sensitive adhesive (copolymer). Among these, the suspension polymerization method is most preferable in terms of cost.
懸濁重合は、水性媒体中で行われ、懸濁剤を添加して行う。懸濁剤としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難溶性無機物質等があり、中でもポリビニルアルコール等の非イオン性の水溶性高分子が好ましい。イオン性の水溶性高分子と難溶性無機物質を用いた場合には、得られたアクリル系粘着剤内にイオン性不純物が多く残留する傾向があり、被着体表面に移行し被着体表面特性に好ましくない影響を与えることがある。この水溶性高分子は、単量体の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部使用することが好ましい。 Suspension polymerization is performed in an aqueous medium and is performed by adding a suspending agent. Examples of the suspending agent include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, methylcellulose, and polyacrylamide, and poorly soluble inorganic substances such as calcium phosphate and magnesium pyrophosphate. Among them, nonionic water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol are preferable. . When an ionic water-soluble polymer and a sparingly soluble inorganic substance are used, there is a tendency that a large amount of ionic impurities remain in the obtained acrylic pressure-sensitive adhesive, which moves to the adherend surface and adherend surface. May adversely affect properties. This water-soluble polymer is preferably used in an amount of 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of monomers.
本発明において重合を行う際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサノン−１−カルボニトリル、アゾジベンゾイル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性触媒及び過酸化物あるいは過硫酸塩と還元剤の組み合わせによるレドックス触媒等、通常のラジカル重合に使用できるものはいずれも使用することができる。重合開始剤は、単量体の総量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲で使用されることが好ましい。 In carrying out the polymerization in the present invention, a radical polymerization initiator can be used. Examples of radical polymerization initiators include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, 1,1-t-butylperoxy-3 , 3,5-trimethylcyclohexane, t-butylperoxyisopropyl carbonate, and other organic peroxides, azobisisobutyronitrile, azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanone-1-carbonitrile Azo compounds such as azodibenzoyl, water-soluble catalysts such as potassium persulfate and ammonium persulfate, and redox catalysts based on a combination of peroxides or persulfates and reducing agents, etc. can do. It is preferable that a polymerization initiator is used in 0.01-10 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of a monomer.
分子量調整剤として、メルカプタン系化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー等を必要に応じて添加することができる。 As a molecular weight modifier, a mercaptan compound, thioglycol, carbon tetrachloride, α-methylstyrene dimer or the like can be added as necessary.
熱重合による場合、重合温度は、０〜２００℃の間で適宜選択することができ、４０〜１２０℃が好ましい。 In the case of thermal polymerization, the polymerization temperature can be appropriately selected between 0-200 ° C, preferably 40-120 ° C.
上記のようにして製造されるアクリル系粘着剤（共重合体）は、重量平均分子量（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによるポリスチレン換算）が、１００〜１５０万の範囲であり、１００〜１３０万であることが好ましく、１００〜１２０万であることがより好ましい。重量平均分子量が、１００万以上であれば低分子量物を抑制でき、被着体表面に転着して糊残りを抑制できる傾向があり、１５０万以下であれば、溶剤への溶解性が十分であり、加工性も良い傾向がある。
The acrylic pressure-sensitive adhesive (copolymer) produced as described above has a weight average molecular weight (in terms of polystyrene by gel permeation chromatography) in the range of 1,000 to 1,500,000, and 1,000 to 1,300,000. It is preferable that it is, and it is more preferable that it is 100 to 1,200,000. If the weight average molecular weight is 1,000,000 or more, low molecular weight substances can be suppressed, and there is a tendency to transfer to the surface of the adherend to suppress adhesive residue, and if it is 1.5 million or less, the solubility in the solvent is sufficient. There is also a tendency for good workability.
本発明のアクリル系粘着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−３０〜−２０℃とする。−３０℃以上であれば、粘着剤組成物とした場合の凝集破壊を防ぐことができ、被着体表面が汚染するのを抑制できる傾向にあり、−２０℃以下であれば接着強度が十分である傾向にある。得られる粘着剤のＴｇは、単量体の組成を適宜調整することによって設計することができる。
Ｔｇは、下記のＦｏｘの式を用いて概算値を計算して求めることができる。
１／Ｔｇ＝ｗ１／Ｔｇ１＋ｗ２／Ｔｇ２＋‥‥＋ｗｎ／Ｔｇｎ
Ｔｇ；共重合体のＴｇ（Ｋ）
Ｔｇ１，Ｔｇ２，Ｔｇｎ；各ホモポリマーのＴｇ（Ｋ）
ｗ１，ｗ２，ｗｎ；各モノマーの質量％
例えば、アルキルアクリル酸モノマーを単独重合させた場合のＴｇは、アルキル基の炭素数が１〜８までは低下し（およそＣ１‥８℃〜Ｃ８（２−エチルへキシル）‥−７０℃）、アルキル基の炭素数が９〜１６（およそＣ９‥−６０℃〜Ｃ１６‥３５℃）と増えるにつれ増加する。そして、メタクリル酸アルキルエステルの場合、Ｔｇは、アルキル基の炭素数が１〜１２までは低下し（およそＣ１‥１０５℃〜−７０℃）、Ｃ１４〜Ｃ１６と増えるにつれて増加する（およそＣ１４‥−５℃〜Ｃ１６‥１５℃）。アクリル酸２−ヒドロキシエチルではおよそ−１５℃、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルでは、およそ５５℃であるので、上記式等を用いて概算値を計算で求め、設計することができる。
The glass transition temperature (Tg) of the acrylic pressure-sensitive adhesive of the present invention is set to -30 to -20 ° C. If it is −30 ° C. or higher, cohesive failure can be prevented when the pressure-sensitive adhesive composition is used, and contamination of the adherend surface tends to be suppressed. It tends to be. The Tg of the obtained pressure-sensitive adhesive can be designed by appropriately adjusting the monomer composition.
Tg can be obtained by calculating an approximate value using the following Fox equation.
1 / Tg = w 1 / Tg 1 + w 2 / Tg 2 +... + W n / Tg n
Tg: Tg of copolymer (K)
Tg 1, Tg 2, Tg n ; each homopolymer Tg (K)
w 1 , w 2 , w n ; mass% of each monomer
For example, Tg in the case of homopolymerizing an alkylacrylic acid monomer decreases when the alkyl group has 1 to 8 carbon atoms (approximately C1-8 ° C to C8 (2-ethylhexyl) -70 ° C), It increases as the number of carbon atoms of the alkyl group increases from 9 to 16 (approximately C9 to -60 ° C to C16 to 35 ° C). In the case of alkyl methacrylate, Tg decreases when the alkyl group has 1 to 12 carbon atoms (approximately C1 to 105 ° C. to −70 ° C.) and increases as C14 to C16 increases (approximately C14 to −). 5 ° C to C16 15 ° C). Since 2-hydroxyethyl acrylate is about −15 ° C. and 2-hydroxyethyl methacrylate is about 55 ° C., an approximate value can be obtained by calculation using the above formula and the like, and can be designed.
本発明における保護フィルムの粘着剤層の厚みは、通常１〜３０μｍとすることが適当である。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer of the protective film in the present invention is usually suitably 1 to 30 μm.
ここでの粘着剤層の形成方法としては、有機溶剤に溶解し粘度を調整した粘着剤を塗布する方法、粘着剤を溶融し塗布する方法や水に分散し塗布する方法等、公知の方法を用いることができるが、架橋型アクリル系粘着の形成方法としては、有機溶剤に溶解し粘度を調整した粘着剤を塗布する方法が一般的である。 As the method for forming the pressure-sensitive adhesive layer, known methods such as a method of applying a pressure-sensitive adhesive dissolved in an organic solvent, a method of melting and applying the pressure-sensitive adhesive, and a method of dispersing and applying to water are used. Although it can be used, a method of forming a cross-linked acrylic adhesive is generally a method of applying an adhesive having a viscosity adjusted by dissolving in an organic solvent.
粘着剤と架橋剤の反応は、加熱して行うことができるが、この時の温度としては、８０〜１２０℃が好ましい。反応の後、粘着剤層を養生することが好ましい。この養生は、常温付近、例えば、２０〜２５℃で行い、時間的には１週間行えば十分である。 The reaction between the pressure-sensitive adhesive and the crosslinking agent can be performed by heating, but the temperature at this time is preferably 80 to 120 ° C. It is preferable to cure the pressure-sensitive adhesive layer after the reaction. It is sufficient to perform this curing at around room temperature, for example, 20 to 25 ° C., and for one week in terms of time.
さらに、本発明の表面保護フィルム用アクリル系粘着剤を用いた保護フィルムは、必要に応じてプラスチックフィルムである支持体と粘着層との密着力を向上するためプラスチックフィルム表面にコロナ処理、プラズマ処理といった表面処理や下塗り剤(プライマ)の塗布等を行ってもよい。また、保護フィルムの巻出し性を調整する目的で保護フィルムの背面（プラスチックフィルムの粘着剤が塗布されている面の反対の面）に背面処理剤を塗布することや、保護フィルムの巻出しや被着体からの剥離時の静電気発生を防止する目的で保護フィルムの背面や支持体と粘着剤層の間に帯電防止剤を塗布する等を行っても良い。ここでの背面処理剤としては、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、アルキッド樹脂、アルキル基を有する樹脂等の単体や変性体混合物が挙げられる。また、ここでの帯電防止剤としては、例えば第４級アンモニウム塩、ピリジウム塩、第１〜３級アミノ基等のカチオン性基を有する各種カチオン性帯電防止剤、スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基等のアニオン性基を有するアニオン系帯電防止剤、アミノ酸系、アミノ酸硫酸エステル系等の両性帯電防止剤、アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系等のノニオン系帯電防止剤等の各種帯電防止剤、更にはこれら帯電防止剤を高分子量化した高分子型帯電防止剤等が挙げられる。また、金属薄膜を形成しても良い。 Furthermore, the protective film using the acrylic pressure-sensitive adhesive for the surface protective film of the present invention may be subjected to corona treatment or plasma treatment on the plastic film surface in order to improve the adhesion between the support and the adhesive layer, which is a plastic film, if necessary. Such surface treatment or application of a primer (primer) may be performed. In addition, for the purpose of adjusting the unwinding property of the protective film, the back surface treatment agent is applied to the back surface of the protective film (the surface opposite to the surface on which the adhesive of the plastic film is applied), the unwinding of the protective film, For the purpose of preventing the generation of static electricity during peeling from the adherend, an antistatic agent may be applied on the back surface of the protective film or between the support and the adhesive layer. Examples of the back surface treatment agent include simple substances such as silicone resins, fluororesins, polyvinyl alcohol resins, alkyd resins, and resins having an alkyl group, and modified body mixtures. Examples of the antistatic agent herein include various cationic antistatic agents having a cationic group such as a quaternary ammonium salt, a pyridium salt, and a primary to tertiary amino group, a sulfonate group, a sulfate ester base, Anionic antistatic agent having an anionic group such as phosphate ester base, amphoteric antistatic agent such as amino acid and amino acid sulfate ester, nonionic antistatic agent such as amino alcohol, glycerin and polyethylene glycol Examples thereof include various antistatic agents, and polymer antistatic agents obtained by increasing the molecular weight of these antistatic agents. A metal thin film may be formed.
本発明のアクリル系粘着剤は、合成樹脂板や合成樹脂フィルムなどのプラスチック製品、ステンレス板、アルミ板等の金属製品、液晶板、ガラス板等のガラス製品、などの被着体に対して十分な粘着性を有すると共に、剥離後に糊残りのしない表面保護フィルム用粘着剤として好ましく用いられる。 The acrylic adhesive of the present invention is sufficient for adherends such as plastic products such as synthetic resin plates and synthetic resin films, metal products such as stainless steel plates and aluminum plates, and glass products such as liquid crystal plates and glass plates. It is preferably used as a pressure-sensitive adhesive for a surface protective film that has excellent adhesiveness and does not leave adhesive residue after peeling.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲を限定するものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.
実施例１
アクリル酸エチル（ＥＡ）２４０ｇ、アクリル酸ブチル（ＢＡ）６６０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）１００ｇを混合し、得られた混合液にさらに過酸化ラウロイル５ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン０．２ｇを溶解させて、単量体混合液とした。
撹拌機及びコンデンサを備えた５Ｌのオートクレーブに懸濁剤としてポリビニルアルコールを０．０４ｇ、イオン交換水を２０００ｇ加えて撹拌しながら上記単量体混合液を加え、撹拌回転数２５０ｒｐｍ、窒素雰囲気下において６０℃で４時間、次いで１００℃で１時間重合させ、樹脂粒子を得た（重合率は、重量法で９９％であった）。
この樹脂粒子を水洗、脱水、乾燥し、樹脂粒子１００質量部に対し多官能イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業株式会社製、コロネートＬ）を１０質量部配合し、メチルエチルケトンで濃度１５質量％になるように希釈して得た粘着剤溶液を、シリコーン処理した厚さ５０μｍポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に流し込み、１００℃で２分間乾燥し、乾燥後２３℃で１週間養生して表面保護フィルムを作製した。
Example 1
240 g of ethyl acrylate (EA), 660 g of butyl acrylate (BA), 100 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) were mixed, and 5 g of lauroyl peroxide and 0.2 g of n-octyl mercaptan were further added to the resulting mixture. It was made to melt | dissolve and it was set as the monomer liquid mixture.
Add 0.04g of polyvinyl alcohol and 2000g of ion-exchanged water as a suspending agent to a 5L autoclave equipped with a stirrer and a condenser, add the above monomer mixture while stirring and stir at a rotation speed of 250rpm under nitrogen atmosphere. Polymerization was carried out at 60 ° C. for 4 hours and then at 100 ° C. for 1 hour to obtain resin particles (polymerization rate was 99% by weight method).
The resin particles are washed with water, dehydrated and dried, and 10 parts by mass of a polyfunctional isocyanate crosslinking agent (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Coronate L) is blended with 100 parts by mass of the resin particles so that the concentration becomes 15% by mass with methyl ethyl ketone. The pressure-sensitive adhesive solution obtained by diluting the solution into a 50 μm polyethylene terephthalate (PET) film treated with silicone was dried at 100 ° C. for 2 minutes, dried and then cured at 23 ° C. for 1 week to prepare a surface protective film. did.
実施例２〜４
表１に示す組成比率の単量体混合液を用い、実施例１と同様にして表面保護フィルムを作製した。
Examples 2-4
A surface protective film was produced in the same manner as in Example 1 using a monomer mixture having the composition ratio shown in Table 1.
比較例１〜２
表１に示す組成比率の単量体混合液を用い、実施例１と同様にして表面保護フィルムを作製した。
Comparative Examples 1-2
A surface protective film was produced in the same manner as in Example 1 using a monomer mixture having the composition ratio shown in Table 1.
実施例１〜４、比較例１〜２の樹脂、及びフィルムについて、分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）、接着強度、糊残りを測定し、表１に纏めて示した。なお、各評価は下記に示す方法を用いて行った。
（１）重量平均分子量
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（溶離液：ＴＨＦ、カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ａ１００Ｍ、ポリスチレン換算）を用いて測定した。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＤＳＣ（ＳＩＩ・ナノテクノロジー株式会社製、ＤＳＣ−６２００型）を用いて、窒素雰囲気下で−６０〜２０℃の範囲（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）で測定を行った。
（３）接着強度
ディスプレイ用ガラス基板（旭硝子株式会社製 ＡＮ−１００）に、表面保護フィルムを２ｋｇのゴムロールを１往復させて貼り付けた。２３℃の室内に２４時間放置後、接着力をオートグラフ（株式会社島津製作所製 ＡＧＳ−１０００Ｇ）を用いて測定した。測定条件は、１８０度剥離、剥離速度は０．３ｍ／分で行った。
（４）糊残り
接着強度を測定した剥離サンプルであるガラス基板の表面剥離面の糊残り状態を以下の基準で評価した。
○；糊残りが、１００倍の光学顕微鏡で発見されなかったもの。
△；糊残りが、目視観察では発見されなかったが、１００倍の光学顕微鏡観察では、わずかに発見されたもの。
×；糊残りが、目視でも発見されたもの。
For the resins and films of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, molecular weight, glass transition temperature (Tg), adhesive strength, and adhesive residue were measured and summarized in Table 1. In addition, each evaluation was performed using the method shown below.
(1) Weight average molecular weight It measured using gel permeation chromatography (eluent: THF, column: Gelpack GL-A100M, polystyrene conversion).
(2) Glass transition temperature (Tg)
Measurement was performed in a range of −60 to 20 ° C. (temperature increase rate: 10 ° C./min) under a nitrogen atmosphere using DSC (manufactured by SII Nanotechnology Inc., DSC-6200 type).
(3) Adhesive strength A surface protective film was attached to a glass substrate for display (AN-100 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) by reciprocating a 2 kg rubber roll once. After leaving in a room at 23 ° C. for 24 hours, the adhesive strength was measured using an autograph (AGS-1000G manufactured by Shimadzu Corporation). The measurement conditions were 180 ° peeling and the peeling speed was 0.3 m / min.
(4) Adhesive residue The adhesive residue state of the surface peeling surface of the glass substrate which is the peeling sample whose adhesive strength was measured was evaluated according to the following criteria.
○: No adhesive residue was found with a 100 × optical microscope.
Δ: Adhesive residue was not found by visual observation, but was slightly found by observation with an optical microscope at 100 times magnification.
X: The adhesive residue was also found visually.
ＥＡ：アクリル酸エチル
ＨＥＡ：アクリル酸ヒドロキシエチル
５１３ＭＳ：メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル（日立化成工業株式会社製、ＦＡ−５１３ＭＳ）
ＭＡＡ：メタクリル酸
MAA: Methacrylic acid
本発明のアルキル基部分の炭素数が２〜５のアクリル酸アルキルエステル７０〜９５質量％と、アルキル基部分の炭素数が１〜１２のヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル５〜３０質量％とを共重合して得られるガラス転移温度が−３０〜−２０℃、重量平均分子量が１００〜１５０万であるアクリル系粘着剤を用いた表面保護フィルムは、十分な粘着性を有し、剥離後に糊残りがなく、また、接着強度をコントロールできる。これに対し、重量平均分子量が１００万以下と低く、また、Ｔｇが、−１８℃と範囲を超えて高い比較例１は、糊残りを生じ、また、Ｔｇが、−３５℃と範囲を超えて低い比較例２は、糊残りがわずかに生じ、また、これらの比較例１、２は、全体的に接着強度が低い。 70-95 mass% of acrylic acid alkyl ester having 2 to 5 carbon atoms in the alkyl group portion of the present invention, and 5 to 30 mass% of hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group portion. The surface protective film using an acrylic pressure-sensitive adhesive having a glass transition temperature of −30 to −20 ° C. and a weight average molecular weight of 1,000 to 1,500,000 obtained by copolymerization of There is no adhesive residue after peeling, and the adhesive strength can be controlled. On the other hand, Comparative Example 1 having a weight average molecular weight as low as 1,000,000 or less and Tg exceeding the range of −18 ° C. produces adhesive residue, and Tg exceeds −35 ° C. and the range. In Comparative Example 2, the adhesive residue is slightly generated, and Comparative Examples 1 and 2 generally have low adhesive strength.
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016166372A (en) * | 2016-05-23 | 2016-09-15 | 三菱樹脂株式会社 | Method for producing laminated polyester film |
| JP1574161S (en) * | 2016-08-31 | 2017-04-17 | ||
| JP6120936B1 (en) * | 2015-11-28 | 2017-04-26 | 三菱樹脂株式会社 | Adhesive polyester film laminate |
| WO2017073091A1 (en) * | 2015-10-31 | 2017-05-04 | 三菱樹脂株式会社 | Pressure-sensitive adhesive film |
| JP2017087709A (en) * | 2015-11-07 | 2017-05-25 | 三菱樹脂株式会社 | Laminated polyester film |
| US20170283664A1 (en) * | 2016-03-05 | 2017-10-05 | Mitsubishi Chemical Corporation | Adhesive film and process for producing the same |
| JP6324573B1 (en) * | 2017-03-31 | 2018-05-16 | 古河電気工業株式会社 | Adhesive composition, method for producing semiconductor wafer surface protective tape using the same, and semiconductor wafer surface protective tape |
| JP2018168385A (en) * | 2018-06-22 | 2018-11-01 | 三菱ケミカル株式会社 | Production method of laminate polyester film |
| TWI666296B (en) * | 2015-06-13 | 2019-07-21 | 日商三菱化學股份有限公司 | Adhesive film and manufacturing method of adhesive film |
| US10676651B2 (en) | 2016-03-09 | 2020-06-09 | Mitsubishi Chemical Corporation | Adhesive film and process for producing the same |
| JP2022066487A (en) * | 2020-06-12 | 2022-04-28 | 旭化成株式会社 | Pellicle |
-
2010
- 2010-04-27 JP JP2010102020A patent/JP2011231203A/en active Pending
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI666296B (en) * | 2015-06-13 | 2019-07-21 | 日商三菱化學股份有限公司 | Adhesive film and manufacturing method of adhesive film |
| KR20180112878A (en) * | 2015-10-31 | 2018-10-12 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | Adhesive film |
| KR102015343B1 (en) | 2015-10-31 | 2019-08-28 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | Adhesive film |
| WO2017073091A1 (en) * | 2015-10-31 | 2017-05-04 | 三菱樹脂株式会社 | Pressure-sensitive adhesive film |
| US20170121567A1 (en) * | 2015-10-31 | 2017-05-04 | Mitsubishi Plastics, Inc. | Adhesive film |
| JP2017088635A (en) * | 2015-10-31 | 2017-05-25 | 三菱樹脂株式会社 | Laminated polyester film |
| KR20170062417A (en) * | 2015-10-31 | 2017-06-07 | 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤 | Adhesive film |
| KR101913599B1 (en) * | 2015-10-31 | 2018-10-31 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | Adhesive film |
| JP2017087709A (en) * | 2015-11-07 | 2017-05-25 | 三菱樹脂株式会社 | Laminated polyester film |
| JP6120936B1 (en) * | 2015-11-28 | 2017-04-26 | 三菱樹脂株式会社 | Adhesive polyester film laminate |
| JP2017094689A (en) * | 2015-11-28 | 2017-06-01 | 三菱樹脂株式会社 | Adhesive polyester film laminate |
| CN107406729A (en) * | 2016-03-05 | 2017-11-28 | 三菱化学株式会社 | Adhesive film and its manufacture method |
| US20170283664A1 (en) * | 2016-03-05 | 2017-10-05 | Mitsubishi Chemical Corporation | Adhesive film and process for producing the same |
| CN107406729B (en) * | 2016-03-05 | 2021-01-26 | 三菱化学株式会社 | Adhesive film and method for producing same |
| US10676651B2 (en) | 2016-03-09 | 2020-06-09 | Mitsubishi Chemical Corporation | Adhesive film and process for producing the same |
| JP2016166372A (en) * | 2016-05-23 | 2016-09-15 | 三菱樹脂株式会社 | Method for producing laminated polyester film |
| JP1574161S (en) * | 2016-08-31 | 2017-04-17 | ||
| JP6324573B1 (en) * | 2017-03-31 | 2018-05-16 | 古河電気工業株式会社 | Adhesive composition, method for producing semiconductor wafer surface protective tape using the same, and semiconductor wafer surface protective tape |
| JP2018172516A (en) * | 2017-03-31 | 2018-11-08 | 古河電気工業株式会社 | Adhesive composition, manufacturing method of semiconductor wafer surface protective tape, and semiconductor wafer surface protective tape |
| JP2018168385A (en) * | 2018-06-22 | 2018-11-01 | 三菱ケミカル株式会社 | Production method of laminate polyester film |
| JP2022066487A (en) * | 2020-06-12 | 2022-04-28 | 旭化成株式会社 | Pellicle |
| JP7274636B2 (en) | 2020-06-12 | 2023-05-16 | 旭化成株式会社 | pellicle |
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