JP6813988B2 - Temperature-sensitive adhesive tape and temperature-sensitive adhesive sheet - Google Patents
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Description
本発明は、感温性粘着テープおよび感温性粘着シートに関する。 The present invention relates to a temperature-sensitive adhesive tape and a temperature-sensitive adhesive sheet.
粘着力を熱によって可逆的に制御できる粘着テープとして、感温性粘着テープが知られている（例えば、特許文献１参照）。このような粘着テープは、固定性および剥離性に優れているのが望ましい。 A temperature-sensitive adhesive tape is known as an adhesive tape whose adhesive force can be reversibly controlled by heat (see, for example, Patent Document 1). It is desirable that such an adhesive tape has excellent fixability and peelability.
本発明の課題は、固定性および剥離性に優れる感温性粘着テープおよび感温性粘着シートを提供することである。 An object of the present invention is to provide a temperature-sensitive adhesive tape and a temperature-sensitive adhesive sheet having excellent fixability and peelability.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）フィルム状の基材と、前記基材の片面または両面に積層されている粘着剤層と、を備え、前記粘着剤層が、少なくとも側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマー、（メタ）アクリルモノマー、多官能（メタ）アクリレートおよび光ラジカル開始剤を含有するとともに、紫外線硬化性を有し、かつ液状である、感温性粘着剤組成物の硬化物からなり、前記感温性粘着剤組成物が、前記側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマー、前記（メタ）アクリルモノマーおよび前記光ラジカル開始剤の合計１００重量部に対して、前記多官能（メタ）アクリレートを５重量部以下の割合で含有する、感温性粘着テープ。
（２）前記多官能（メタ）アクリレートが、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレートである、前記（１）に記載の感温性粘着テープ。
（３）前記粘着剤層が、前記側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーの融点以上の温度で粘着力を発現し、かつ前記融点未満の温度で粘着力が低下する、前記（１）または（２）に記載の感温性粘着テープ。
（４）前記側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーの融点以上の温度におけるステンレス鋼に対する１８０°剥離強度が、０．１〜１．０Ｎ／２５ｍｍであり、前記融点未満の温度におけるステンレス鋼に対する１８０°剥離強度が、０．０１〜０．０９Ｎ／２５ｍｍである、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の感温性粘着テープ。
（５）前記側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーの融点が、３０℃以上である、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の感温性粘着テープ。
（６）前記側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーの重量平均分子量が、１００万以上である、前記（１）〜（５）のいずれかに記載の感温性粘着テープ。
（７）前記感温性粘着剤組成物において、前記側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマー、前記（メタ）アクリルモノマー、前記多官能（メタ）アクリレートおよび前記光ラジカル開始剤のうち、前記側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーおよび前記（メタ）アクリルモノマーの合計含有量が最も多い、前記（１）〜（６）のいずれかに記載の感温性粘着テープ。
（８）前記感温性粘着剤組成物が、前記側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーおよび前記（メタ）アクリルモノマーの合計１００重量％に対して、前記側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーを５〜４０重量％の割合で含有する、前記（１）〜（７）のいずれかに記載の感温性粘着テープ。
（９）前記感温性粘着剤組成物が、有機溶剤を含有していない、前記（１）〜（８）のいずれかに記載の感温性粘着テープ。
（１０）前記（メタ）アクリルモノマーが、前記側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーを構成するモノマーと同一である、前記（１）〜（９）のいずれかに記載の感温性粘着テープ。
（１１）少なくとも側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマー、（メタ）アクリルモノマー、多官能（メタ）アクリレートおよび光ラジカル開始剤を含有するとともに、紫外線硬化性を有し、かつ液状である、感温性粘着剤組成物の硬化物からなり、前記感温性粘着剤組成物が、前記側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマー、前記（メタ）アクリルモノマーおよび前記光ラジカル開始剤の合計１００重量部に対して、前記多官能（メタ）アクリレートを５重量部以下の割合で含有する、感温性粘着シート。
As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have found a solution means having the following configuration, and have completed the present invention.
(1) A film-like base material and an adhesive layer laminated on one side or both sides of the base material are provided, and the pressure-sensitive adhesive layer is at least a side chain crystalline (meth) acrylic polymer, (meth). The temperature-sensitive pressure-sensitive adhesive comprises a cured product of a temperature-sensitive pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic monomer, a polyfunctional (meth) acrylate and a photoradical initiator, and having UV curability and being liquid. The composition comprises 5 parts by weight or less of the polyfunctional (meth) acrylate with respect to 100 parts by weight of the total of the side chain crystalline (meth) acrylic polymer, the (meth) acrylic monomer and the photoradical initiator. A temperature-sensitive adhesive tape contained in.
(2) The temperature-sensitive adhesive tape according to (1) above, wherein the polyfunctional (meth) acrylate is an ethoxylated bisphenol A diacrylate.
(3) The above-mentioned (1) or (1) or (1) or (3), wherein the pressure-sensitive adhesive layer develops adhesive strength at a temperature equal to or higher than the melting point of the side chain crystalline (meth) acrylic polymer, and the adhesive strength decreases at a temperature lower than the melting point. The temperature-sensitive adhesive tape described in 2).
(4) The 180 ° peel strength of the side chain crystalline (meth) acrylic polymer with respect to stainless steel at a temperature equal to or higher than the melting point is 0.1 to 1.0 N / 25 mm, and 180 ° with respect to stainless steel at a temperature lower than the melting point. ° The temperature-sensitive adhesive tape according to any one of (1) to (3) above, wherein the peel strength is 0.01 to 0.09 N / 25 mm.
(5) The temperature-sensitive adhesive tape according to any one of (1) to (4) above, wherein the side chain crystalline (meth) acrylic polymer has a melting point of 30 ° C. or higher.
(6) The temperature-sensitive adhesive tape according to any one of (1) to (5) above, wherein the side chain crystalline (meth) acrylic polymer has a weight average molecular weight of 1 million or more.
(7) In the temperature-sensitive pressure-sensitive adhesive composition, among the side chain crystalline (meth) acrylic polymer, the (meth) acrylic monomer, the polyfunctional (meth) acrylate, and the photoradical initiator, the side chain The temperature-sensitive adhesive tape according to any one of (1) to (6) above, which has the highest total content of the crystalline (meth) acrylic polymer and the (meth) acrylic monomer.
(8) The temperature-sensitive pressure-sensitive adhesive composition comprises the side chain crystalline (meth) acrylic polymer based on 100% by weight of the total of the side chain crystalline (meth) acrylic polymer and the (meth) acrylic monomer. The temperature-sensitive adhesive tape according to any one of (1) to (7) above, which is contained in a proportion of 5 to 40% by weight.
(9) The temperature-sensitive adhesive tape according to any one of (1) to (8) above, wherein the temperature-sensitive pressure-sensitive adhesive composition does not contain an organic solvent.
(10) The temperature-sensitive adhesive tape according to any one of (1) to (9) above, wherein the (meth) acrylic monomer is the same as the monomer constituting the side chain crystalline (meth) acrylic polymer.
(11) A temperature-sensitive material containing at least a side chain crystalline (meth) acrylic polymer, a (meth) acrylic monomer, a polyfunctional (meth) acrylate, and a photoradical initiator, and having UV curability and being liquid. The temperature-sensitive pressure-sensitive pressure-sensitive adhesive composition comprises a cured product of the sex-sensitive pressure-sensitive adhesive composition, and the temperature-sensitive pressure-sensitive adhesive composition is added to a total of 100 parts by weight of the side chain crystalline (meth) acrylic polymer, the (meth) acrylic monomer, and the photoradical initiator. On the other hand, a temperature-sensitive adhesive sheet containing the polyfunctional (meth) acrylate in a proportion of 5 parts by weight or less.
本発明によれば、固定性および剥離性に優れるという効果がある。 According to the present invention, there is an effect that the fixing property and the peeling property are excellent.
＜感温性粘着テープ＞
以下、本発明の一実施形態に係る感温性粘着テープについて詳細に説明する。
本実施形態の感温性粘着テープは、基材および粘着剤層を備えている。
<Temperature-sensitive adhesive tape>
Hereinafter, the temperature-sensitive adhesive tape according to the embodiment of the present invention will be described in detail.
The temperature-sensitive adhesive tape of the present embodiment includes a base material and an adhesive layer.
（基材）
本実施形態の基材は、フィルム状である。フィルム状とは、フィルム状のみに限定されるものではなく、本実施形態の効果を損なわない限りにおいて、フィルム状ないしシート状をも含む概念である。基材の構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、エチレンポリプロピレン共重合体、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂が挙げられる。
(Base material)
The base material of this embodiment is in the form of a film. The film form is not limited to the film form, but is a concept including the film form or the sheet form as long as the effect of the present embodiment is not impaired. Examples of the constituent materials of the base material include polyethylene, polyethylene terephthalate, polypropylene, polyester, polyamide, polyimide, polycarbonate, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene ethyl acrylate copolymer, ethylene polypropylene copolymer, polyvinyl chloride and the like. Synthetic resin can be mentioned.
基材の構造は、単層構造または多層構造のいずれであってもよい。基材の厚さは、好ましくは５〜５００μｍである。基材は、粘着剤層に対する密着性を高めるうえで、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、ブラスト処理、ケミカルエッチング処理、プライマー処理などが挙げられる。 The structure of the base material may be either a single-layer structure or a multi-layer structure. The thickness of the base material is preferably 5 to 500 μm. The base material may be surface-treated in order to enhance the adhesion to the pressure-sensitive adhesive layer. Examples of the surface treatment include corona treatment, plasma treatment, blast treatment, chemical etching treatment, primer treatment and the like.
（粘着剤層）
本実施形態の粘着剤層は、上述した基材の片面または両面に積層されているものであって、基材に感温性粘着剤組成物を塗工し、紫外線を照射して硬化させた硬化物からなる。
(Adhesive layer)
The pressure-sensitive adhesive layer of the present embodiment is laminated on one side or both sides of the above-mentioned base material, and the base material is coated with a temperature-sensitive pressure-sensitive adhesive composition and cured by irradiating with ultraviolet rays. It consists of a cured product.
〔感温性粘着剤組成物〕
本実施形態の感温性粘着剤組成物（以下、「粘着剤組成物」と言うことがある。）は、少なくとも側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマー、（メタ）アクリルモノマー、多官能（メタ）アクリレートおよび光ラジカル開始剤を含有するとともに、紫外線（Ultra Violet：以下、「ＵＶ」と言うことがある。）の照射によって硬化するＵＶ硬化性を有し、かつ液状である。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートのことを意味するものとする。
[Temperature Sensitive Adhesive Composition]
The temperature-sensitive pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment (hereinafter, may be referred to as “pressure-sensitive adhesive composition”) is at least a side chain crystalline (meth) acrylic polymer, (meth) acrylic monomer, and polyfunctional (meth). ) It contains an acrylate and a photoradical initiator, and has UV curability and is liquid, which is cured by irradiation with ultraviolet rays (Ultra Violet: hereinafter, may be referred to as "UV"). In addition, (meth) acrylate shall mean acrylate or methacrylate.
〔側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマー〕
側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーは、融点を有するポリマーである。融点とは、ある平衡プロセスにより、最初は秩序ある配列に整合されていたポリマーの特定部分が無秩序状態になる温度であり、示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）によって１０℃／分の測定条件で測定して得られる値のことを意味するものとする。
[Side chain crystalline (meth) acrylic polymer]
The side chain crystalline (meth) acrylic polymer is a polymer having a melting point. Melting point is the temperature at which a specific portion of a polymer initially matched to an ordered sequence becomes disordered by a certain equilibrium process and is measured by a differential thermal calorimetry (DSC) at 10 ° C./min. It shall mean the value obtained by.
側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーは、上述した融点未満の温度で結晶化し、かつ融点以上の温度では相転移して流動性を示す感温性を有する。それゆえ、側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーを含有する本実施形態の粘着剤層は、融点以上の温度で側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーが流動したときに粘着力が発現し、かつ融点未満の温度で側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーが結晶化したときに粘着力が低下する。したがって、粘着剤層の温度を融点以上の温度にして側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーを流動させれば、粘着剤層が粘着力を発現するので、被着体を固定することが可能となる。また、粘着剤層の温度を融点未満の温度にして側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーを結晶化させれば、粘着剤層の粘着力が低下するので、被着体から剥離することが可能となる。さらに、再度、粘着剤層の温度を融点以上の温度にすれば、側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーが流動性を示すことによって粘着力が回復するので、繰り返し使用することができる。 The side chain crystalline (meth) acrylic polymer has temperature sensitivity that crystallizes at a temperature below the melting point described above and undergoes a phase transition at a temperature above the melting point to exhibit fluidity. Therefore, the pressure-sensitive adhesive layer of the present embodiment containing the side-chain crystalline (meth) acrylic polymer exhibits adhesive strength when the side-chain crystalline (meth) acrylic polymer flows at a temperature equal to or higher than the melting point. Adhesive strength decreases when the side chain crystalline (meth) acrylic polymer crystallizes at temperatures below the melting point. Therefore, if the temperature of the pressure-sensitive adhesive layer is set to a temperature equal to or higher than the melting point and the side chain crystalline (meth) acrylic polymer is allowed to flow, the pressure-sensitive adhesive layer develops adhesive strength, so that the adherend can be fixed. Become. Further, if the side chain crystalline (meth) acrylic polymer is crystallized by setting the temperature of the pressure-sensitive adhesive layer to a temperature lower than the melting point, the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer is reduced, so that the pressure-sensitive adhesive layer can be peeled off from the adherend. It becomes. Further, if the temperature of the pressure-sensitive adhesive layer is set to a temperature equal to or higher than the melting point again, the side-chain crystalline (meth) acrylic polymer exhibits fluidity and the adhesive strength is restored, so that the pressure-sensitive adhesive layer can be used repeatedly.
側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーは、少なくとも炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートをモノマー成分として含むのがよい。炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートは、その炭素数１６以上の直鎖状アルキル基が側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーにおける側鎖結晶性部位として機能する。したがって、炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートをモノマー成分として含むと、側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーが、側鎖に炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する櫛形のポリマーになり、この側鎖が分子間力などによって秩序ある配列に整合されることにより結晶化するようになる。 The side chain crystalline (meth) acrylic polymer preferably contains (meth) acrylate having a linear alkyl group having at least 16 carbon atoms as a monomer component. In a (meth) acrylate having a linear alkyl group having 16 or more carbon atoms, the linear alkyl group having 16 or more carbon atoms functions as a side chain crystalline site in a side chain crystalline (meth) acrylic polymer. Therefore, when a (meth) acrylate having a linear alkyl group having 16 or more carbon atoms is contained as a monomer component, the side chain crystalline (meth) acrylic polymer has a linear alkyl group having 16 or more carbon atoms in the side chain. It becomes a comb-shaped polymer that has, and crystallizes when this side chain is aligned with an ordered arrangement by intermolecular force or the like.
炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートなどの炭素数１６〜２２の線状アルキル基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。例示した（メタ）アクリレートは、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the (meth) acrylate having a linear alkyl group having 16 or more carbon atoms include cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate, and behenyl (meth) acrylate, which have 16 to 16 carbon atoms. Examples thereof include (meth) acrylates having 22 linear alkyl groups. As the exemplified (meth) acrylate, only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
モノマー成分には、炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートと共重合し得る他のモノマーが含まれていてもよい。他のモノマーとしては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、極性モノマーなどが挙げられる。 The monomer component may contain other monomers copolymerizable with (meth) acrylates having a linear alkyl group having 16 or more carbon atoms. Examples of other monomers include (meth) acrylates having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, polar monomers and the like.
炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。例示した（メタ）アクリレートは、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and hexyl (meth) acrylate. As the exemplified (meth) acrylate, only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
極性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキシル基を有するエチレン不飽和単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基を有するエチレン不飽和単量体などが挙げられる。例示した極性モノマーは、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the polar monomer include ethylene unsaturated monomers having a carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl. Examples thereof include ethylene unsaturated monomers having a hydroxyl group such as (meth) acrylate and 2-hydroxyhexyl (meth) acrylate. As the exemplified polar monomer, only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
モノマー成分中における上述した各モノマーの割合は、炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートが２０〜１００重量％、炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレートが０〜７０重量％、極性モノマーが０〜１０重量％であるのがよい。 The ratio of each of the above-mentioned monomers in the monomer component is 20 to 100% by weight of the (meth) acrylate having a linear alkyl group having 16 or more carbon atoms, and the ratio of the (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. It is preferable that the content is 0 to 70% by weight and the amount of the polar monomer is 0 to 10% by weight.
一方、側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーの融点は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３０〜８０℃、さらに好ましくは５０〜６０℃である。これにより、室温（２３℃）において、側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーが結晶状態にあることから粘着剤層が粘着力を発現しておらず、それゆえ感温性粘着テープの取り扱い性が良好になり、結果として作業性を向上させることができる。融点は、側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーの組成などを変えることによって調整することができる。また、融点は、ＵＶ照射前後で実質的に変化しない傾向にある。すなわち、ＵＶ硬化後の融点は、ＵＶ硬化前の融点と実質的に同じ値になる傾向がある。 On the other hand, the melting point of the side chain crystalline (meth) acrylic polymer is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 30 to 80 ° C., and even more preferably 50 to 60 ° C. As a result, at room temperature (23 ° C.), the side chain crystalline (meth) acrylic polymer is in a crystalline state, so that the pressure-sensitive adhesive layer does not exhibit adhesive strength, and therefore the handleability of the temperature-sensitive adhesive tape is improved. It becomes good, and as a result, workability can be improved. The melting point can be adjusted by changing the composition of the side chain crystalline (meth) acrylic polymer or the like. Further, the melting point tends to be substantially unchanged before and after UV irradiation. That is, the melting point after UV curing tends to be substantially the same as the melting point before UV curing.
側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーの重量平均分子量は、好ましくは１００万以上、より好ましくは１５０万以上、さらに好ましくは２００万以上である。側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーの重量平均分子量の上限値は、好ましくは３００万以下であるが、これに限定されるものではない。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、得られた測定値を標準ポリスチレン換算した値である。ＧＰＣの測定溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などが挙げられる。 The weight average molecular weight of the side chain crystalline (meth) acrylic polymer is preferably 1 million or more, more preferably 1.5 million or more, still more preferably 2 million or more. The upper limit of the weight average molecular weight of the side chain crystalline (meth) acrylic polymer is preferably 3 million or less, but is not limited to this. The weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC), and the obtained measured value is converted into standard polystyrene. Examples of the solvent for measuring GPC include tetrahydrofuran (THF) and the like.
上述したモノマー成分の重合は、バルク重合により行うのがよい。これにより、粘着剤組成物を、有機溶剤を含有しない状態にすることができる。また、バルク重合は、ＵＶを照射しながら行うのがよい。これにより、比較的短時間でモノマー成分を重合することができる。したがって、本実施形態の側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーは、少なくとも炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートを含むモノマー成分に、後述する光ラジカル開始剤を添加してＵＶを照射しながらバルク重合したポリマーであるのがよい。 The polymerization of the above-mentioned monomer components is preferably carried out by bulk polymerization. As a result, the pressure-sensitive adhesive composition can be made free of organic solvents. In addition, bulk polymerization is preferably carried out while irradiating with UV. As a result, the monomer component can be polymerized in a relatively short time. Therefore, in the side chain crystalline (meth) acrylic polymer of the present embodiment, a photoradical initiator described later is added to a monomer component containing a (meth) acrylate having a linear alkyl group having at least 16 carbon atoms. It is preferable that the polymer is bulk-polymerized while being irradiated with UV.
バルク重合における重合温度は、例えば、３０〜６０℃である。また、重合時間は、例えば、３０秒〜１０分間である。ＵＶの強度は、例えば、１０〜１００ｍＷ／ｃｍ2（３６５ｎｍ）である。なお、重合条件は、側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーを合成できる限り、上述した重合条件に限定されるものではない。 The polymerization temperature in bulk polymerization is, for example, 30 to 60 ° C. The polymerization time is, for example, 30 seconds to 10 minutes. The intensity of UV is, for example, 10 to 100 mW / cm 2 (365 nm). The polymerization conditions are not limited to the above-mentioned polymerization conditions as long as the side chain crystalline (meth) acrylic polymer can be synthesized.
バルク重合は、分子量を制御するうえで、連鎖移動剤の存在下で行ってもよい。連鎖移動剤の添加量は、モノマー１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部である。連鎖移動剤としては、例えば、ドデシルメルカプタンなどのチオール系連鎖移動剤などが挙げられるが、これに限定されるものではない。 Bulk polymerization may be carried out in the presence of a chain transfer agent to control the molecular weight. The amount of the chain transfer agent added is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer. Examples of the chain transfer agent include, but are not limited to, a thiol-based chain transfer agent such as dodecyl mercaptan.
〔（メタ）アクリルモノマー〕
粘着剤組成物は、上述のとおり、（メタ）アクリルモノマーを含有する。本実施形態の粘着剤組成物は、（メタ）アクリルモノマーを含有することに起因して、液状である。したがって、本実施形態の粘着剤組成物は、優れた塗工性を発揮することができる。また、本実施形態の粘着剤組成物は、液状であることから、従来の感温性粘着剤のように有機溶剤を含有する必要がない。それゆえ、本実施形態の粘着剤組成物によれば、有機溶剤を含有することによる問題がなく、例えば、溶剤コストの削減、加熱乾燥工程の省略などの効果が得られる。
[(Meta) acrylic monomer]
The pressure-sensitive adhesive composition contains a (meth) acrylic monomer as described above. The pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment is liquid due to the inclusion of the (meth) acrylic monomer. Therefore, the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment can exhibit excellent coatability. Further, since the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment is liquid, it is not necessary to contain an organic solvent unlike the conventional temperature-sensitive pressure-sensitive adhesive. Therefore, according to the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment, there is no problem due to the inclusion of the organic solvent, and for example, effects such as reduction of solvent cost and omission of heating and drying step can be obtained.
上述した効果を確実に得るうえで、本実施形態の粘着剤組成物は、有機溶剤を含有していないのがよい。また、本実施形態において、液状とは、少なくとも側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーおよび（メタ）アクリルモノマーを含有する混合物の５０℃における粘度が、１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることを意味するものとする。粘度は、ＵＶ硬化前の値であって、後述する実施例に記載の方法で測定して得られる値である。 In order to surely obtain the above-mentioned effects, the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment preferably does not contain an organic solvent. Further, in the present embodiment, the liquid means that the viscosity of the mixture containing at least the side chain crystalline (meth) acrylic polymer and the (meth) acrylic monomer at 50 ° C. is 100 to 10,000 mPa · s. It shall be. The viscosity is a value before UV curing and is a value obtained by measuring by the method described in Examples described later.
粘着剤組成物は、側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーおよび（メタ）アクリルモノマーの合計含有量が最も多いのがよい。これにより、粘着剤組成物が側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーおよび（メタ）アクリルモノマーを主成分として含有することになり、結果として優れた塗工性および粘着物性を発揮することができる。 The pressure-sensitive adhesive composition preferably has the highest total content of the side chain crystalline (meth) acrylic polymer and the (meth) acrylic monomer. As a result, the pressure-sensitive adhesive composition contains the side chain crystalline (meth) acrylic polymer and the (meth) acrylic monomer as main components, and as a result, excellent coatability and sticky physical properties can be exhibited.
また、粘着剤組成物は、側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーおよび（メタ）アクリルモノマーの合計１００重量％に対して、側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーを５〜４０重量％の割合で含有するのがよい。言い換えれば、粘着剤組成物は、側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーおよび（メタ）アクリルモノマーの合計１００重量％に対して、（メタ）アクリルモノマーを６０〜９５重量％の割合で含有するのがよい。これらの構成によれば、粘着剤組成物が適度な粘度を有するようになり、それゆえ優れた塗工性を発揮することができ、かつＵＶ硬化後に（メタ）アクリルモノマーが残存するのを抑制することができ、結果として優れた粘着物性を発揮することができる。 The pressure-sensitive adhesive composition contains 5 to 40% by weight of the side chain crystalline (meth) acrylic polymer with respect to 100% by weight of the total of the side chain crystalline (meth) acrylic polymer and the (meth) acrylic monomer. It should be contained. In other words, the pressure-sensitive adhesive composition contains 60 to 95% by weight of the (meth) acrylic monomer with respect to 100% by weight of the total of the side chain crystalline (meth) acrylic polymer and the (meth) acrylic monomer. Is good. According to these configurations, the pressure-sensitive adhesive composition has an appropriate viscosity, and therefore excellent coatability can be exhibited, and (meth) acrylic monomer is suppressed from remaining after UV curing. As a result, excellent adhesive physical properties can be exhibited.
本実施形態の（メタ）アクリルモノマーは、側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーを構成するモノマーと同一である。これにより、（メタ）アクリルモノマーが側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーに対して優れた相溶性を発揮することができる。本実施形態の（メタ）アクリルモノマーは、側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーを構成する上述したモノマーを重合したときの残存モノマーに相当する。したがって、（メタ）アクリルモノマーとしては、上述した側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーで例示したのと同じモノマー、すなわち、炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、極性モノマーなどが挙げられる。 The (meth) acrylic monomer of the present embodiment is the same as the monomer constituting the side chain crystalline (meth) acrylic polymer. As a result, the (meth) acrylic monomer can exhibit excellent compatibility with the side chain crystalline (meth) acrylic polymer. The (meth) acrylic monomer of the present embodiment corresponds to the residual monomer obtained by polymerizing the above-mentioned monomer constituting the side chain crystalline (meth) acrylic polymer. Therefore, as the (meth) acrylic monomer, the same monomer as exemplified in the side chain crystalline (meth) acrylic polymer described above, that is, a (meth) acrylate having a linear alkyl group having 16 or more carbon atoms and a carbon number of carbon atoms. Examples thereof include (meth) acrylates having an alkyl group of 1 to 6, polar monomers and the like.
本実施形態では、側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーおよび（メタ）アクリルモノマーが互いに共存するように、側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーを構成する上述したモノマーを重合するのがよい。具体的には、側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーおよび（メタ）アクリルモノマーの合計１００重量％に対して、側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーの割合が５〜４０重量％になるように、上述したモノマーを重合するのがよい。 In the present embodiment, it is preferable to polymerize the above-mentioned monomers constituting the side chain crystalline (meth) acrylic polymer so that the side chain crystalline (meth) acrylic polymer and the (meth) acrylic monomer coexist with each other. Specifically, the ratio of the side chain crystalline (meth) acrylic polymer is 5 to 40% by weight with respect to the total of 100% by weight of the side chain crystalline (meth) acrylic polymer and the (meth) acrylic monomer. , It is preferable to polymerize the above-mentioned monomers.
〔多官能（メタ）アクリレート〕
多官能（メタ）アクリレートは、ＵＶが照射されることによって硬化する性質を有する硬化性化合物であり、分子内にラジカル重合可能な二重結合を２個以上有する（メタ）アクリレートである。本実施形態の粘着剤組成物は、上述のとおり、多官能（メタ）アクリレートを含有することから、ＵＶ硬化後に粘着剤層の凝集力を向上させることができる。
[Polyfunctional (meth) acrylate]
The polyfunctional (meth) acrylate is a curable compound having a property of being cured by irradiation with UV, and is a (meth) acrylate having two or more radically polymerizable double bonds in the molecule. As described above, the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment contains a polyfunctional (meth) acrylate, so that the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer can be improved after UV curing.
ここで、本実施形態の粘着剤組成物は、側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマー、（メタ）アクリルモノマーおよび光ラジカル開始剤の合計１００重量部に対して、多官能（メタ）アクリレートを５重量部以下、好ましくは０．１〜５重量部の割合で含有する。これにより、粘着剤層の凝集力が適度に高くなり、固定性および剥離性のバランスが優れたものになり、結果として優れた固定性および剥離性を発揮することが可能となる。具体的には、本実施形態の感温性粘着テープは、側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーの融点以上の温度におけるステンレス鋼（以下、「ＳＵＳ」と言うことがある。）に対する１８０°剥離強度が、好ましくは０．１〜１．０Ｎ／２５ｍｍ、より好ましくは０．４〜１．０Ｎ／２５ｍｍである。また、本実施形態の感温性粘着テープは、側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーの融点未満の温度におけるＳＵＳに対する１８０°剥離強度が、好ましくは０．０１〜０．０９Ｎ／２５ｍｍ、より好ましくは０．０１〜０．０６Ｎ／２５ｍｍである。融点以上の温度におけるＳＵＳに対する１８０°剥離強度の値をＡ、融点未満の温度におけるＳＵＳに対する１８０°剥離強度の値をＢとしたとき、式：〔（Ａ−Ｂ）／Ａ〕×１００から算出される１８０°剥離強度の低下率が、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。上述した１８０°剥離強度は、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して測定される値である。 Here, the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment contains 5 polyfunctional (meth) acrylates based on a total of 100 parts by weight of a side chain crystalline (meth) acrylic polymer, a (meth) acrylic monomer, and a photoradical initiator. It is contained in an amount of less than parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight. As a result, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer is appropriately increased, the balance between fixability and peelability is excellent, and as a result, excellent fixability and peelability can be exhibited. Specifically, the temperature-sensitive adhesive tape of the present embodiment is 180 ° peeled from stainless steel (hereinafter, may be referred to as “SUS”) at a temperature equal to or higher than the melting point of the side chain crystalline (meth) acrylic polymer. The strength is preferably 0.1 to 1.0 N / 25 mm, more preferably 0.4 to 1.0 N / 25 mm. Further, the temperature-sensitive adhesive tape of the present embodiment has a 180 ° peel strength against SUS at a temperature lower than the melting point of the side chain crystalline (meth) acrylic polymer, preferably 0.01 to 0.09 N / 25 mm, more preferably. Is 0.01 to 0.06 N / 25 mm. Calculated from the formula: [(AB) / A] × 100, where A is the value of 180 ° peel strength with respect to SUS at a temperature above the melting point and B is the value of 180 ° peel strength with respect to SUS at a temperature below the melting point. The rate of decrease in 180 ° peel strength is preferably 80% or more, more preferably 90% or more. The 180 ° peel strength described above is a value measured in accordance with JIS Z0237.
多官能（メタ）アクリレートは、２官能（メタ）アクリレートまたは３官能（メタ）アクリレートであるのがよい。多官能（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、好ましくは２００〜１，２００、より好ましくは５００〜１，２００、さらに好ましくは１，０００〜１，２００である。 The polyfunctional (meth) acrylate is preferably a bifunctional (meth) acrylate or a trifunctional (meth) acrylate. The weight average molecular weight of the polyfunctional (meth) acrylate is preferably 200 to 1,200, more preferably 500 to 1,200, and even more preferably 1,000 to 1,200.
多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。例示した多官能（メタ）アクリレートは、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。多官能（メタ）アクリレートとしては、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレートであるのがよい。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylate include ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and ε-caprolactone-modified tris- (2-acryloxyethyl) isocyanurate. Can be mentioned. As the exemplified polyfunctional (meta) acrylate, only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination. As the polyfunctional (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol A diacrylate is preferable.
上述した多官能（メタ）アクリレートは、市販品を使用することができる。市販の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、いずれも新中村化学工業社製の「ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−１０」、「ＮＫエステルＡ−ＨＤ−Ｎ」、「ＮＫエステルＡ−９３００−１ＣＬ」、「ＮＫエステルＡ−９３００−６ＣＬ」などが挙げられる。 As the polyfunctional (meta) acrylate described above, a commercially available product can be used. Examples of commercially available polyfunctional (meth) acrylates include "NK Ester A-BPE-10", "NK Ester A-HD-N", and "NK Ester A-9300-1CL" manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. , "NK Ester A-9300-6CL" and the like.
〔光ラジカル開始剤〕
本実施形態の粘着剤組成物は、上述のとおり、光ラジカル開始剤を含有する。光ラジカル開始剤は、光照射を受けることによってラジカル重合を開始させることが可能となる化合物であればよく、特に限定されるものではない。本実施形態の光ラジカル開始剤は、側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーを構成する上述したモノマーの重合時に使用されるとともに、粘着剤組成物のＵＶ硬化時にも使用される。
[Photoradical initiator]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment contains a photoradical initiator as described above. The photoradical initiator is not particularly limited as long as it is a compound capable of initiating radical polymerization by receiving light irradiation. The photoinitiator of the present embodiment is used not only at the time of polymerization of the above-mentioned monomer constituting the side chain crystalline (meth) acrylic polymer, but also at the time of UV curing of the pressure-sensitive adhesive composition.
粘着剤組成物は、側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーおよび（メタ）アクリルモノマーの合計１００重量部に対して、光ラジカル開始剤を好ましくは０．２〜１．９重量部の割合で含有する。このような割合で光ラジカル開始剤を含有すると、モノマーを効率よく重合できるとともに、ＵＶ硬化後に未反応のモノマーが残存するのを抑制することができる。また、残存した未反応のモノマーが揮発することによる気泡（アウトガス）の発生を抑制することができる。なお、光ラジカル開始剤は、その全量をモノマーの重合時に一括添加してもよいし、モノマーの重合時および粘着剤組成物のＵＶ硬化時にそれぞれ分割して添加してもよい。 The pressure-sensitive adhesive composition contains the photoradical initiator in a ratio of 0.2 to 1.9 parts by weight, preferably 0.2 to 1.9 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the side chain crystalline (meth) acrylic polymer and the (meth) acrylic monomer. To do. When the photoradical initiator is contained in such a ratio, the monomer can be efficiently polymerized and the unreacted monomer can be suppressed from remaining after UV curing. In addition, it is possible to suppress the generation of bubbles (outgas) due to the volatilization of the remaining unreacted monomer. The entire amount of the photoradical initiator may be added all at once at the time of polymerization of the monomer, or may be added separately at the time of polymerization of the monomer and at the time of UV curing of the pressure-sensitive adhesive composition.
上述した光ラジカル開始剤は、市販品を使用することができる。市販の光ラジカル開始剤としては、例えば、いずれもＢＡＳＦジャパン社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ５００」などが挙げられる。 Commercially available products can be used as the photoradical initiator described above. Examples of commercially available photoradical initiators include "IRGACURE 184" and "IRGACURE 500" manufactured by BASF Japan Ltd.
上述した本実施形態の粘着剤組成物には、例えば、粘着付与剤、老化防止剤、架橋剤などの各種の添加剤を添加することができる。 Various additives such as a tackifier, an antioxidant, and a cross-linking agent can be added to the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment described above.
また、粘着剤組成物を上述した基材に塗工する塗工手段としては、例えば、アプリケーター、コーターなどが挙げられる。コーターとしては、例えば、ナイフコーター、ロールコーター、カレンダーコーター、コンマコーター、グラビアコーター、ロッドコーターなどが挙げられる。 Further, examples of the coating means for applying the pressure-sensitive adhesive composition to the above-mentioned base material include an applicator and a coater. Examples of the coater include a knife coater, a roll coater, a calendar coater, a comma coater, a gravure coater, a rod coater, and the like.
本実施形態では、上述のとおり、粘着剤組成物を基材に塗工した後、ＵＶを照射して粘着剤組成物を硬化させるが、ＵＶの照射量は、好ましくは１，０００ｍＪ／ｃｍ2以上である。ＵＶの照射量の上限値は、好ましくは１０，０００ｍＪ／ｃｍ2以下であるが、これに限定されるものではない。 In the present embodiment, as described above, the pressure-sensitive adhesive composition is applied to the substrate and then irradiated with UV to cure the pressure-sensitive adhesive composition. The UV irradiation amount is preferably 1,000 mJ / cm 2. That is all. The upper limit of the UV irradiation amount is preferably 10,000 mJ / cm 2 or less, but is not limited to this.
ＵＶを照射するとき、粘着剤組成物からなる塗膜の表面には、フィルム状の空気遮断部材を積層するのがよい。これにより、空気を遮断した状態で粘着剤組成物にＵＶを照射して硬化させることができる。空気遮断部材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどからなるフィルムの表面に、シリコーン、シリコンなどの離型剤を塗布したものなどが挙げられる。 When irradiating with UV, it is preferable to laminate a film-like air blocking member on the surface of the coating film made of the pressure-sensitive adhesive composition. As a result, the pressure-sensitive adhesive composition can be cured by irradiating it with UV while blocking air. Examples of the air blocking member include a film made of polyethylene terephthalate or the like coated with a release agent such as silicone or silicon.
粘着剤層の厚さは、好ましくは５〜６０μｍ、より好ましくは１０〜６０μｍ、さらに好ましくは１０〜５０μｍである。粘着剤層が基材の両面に積層されているとき、片面の粘着剤層の厚さと、他面の粘着剤層の厚さは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 5 to 60 μm, more preferably 10 to 60 μm, and even more preferably 10 to 50 μm. When the pressure-sensitive adhesive layer is laminated on both sides of the base material, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer on one side and the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer on the other side may be the same or different.
なお、粘着剤層が基材の両面に積層されているときは、片面の粘着剤層が上述した粘着剤組成物からなる限り、他面の粘着剤層は特に限定されない。他面の粘着剤層を、例えば、上述した粘着剤組成物からなる粘着剤層で構成する場合、その組成は、片面の粘着剤層の組成と同じであってもよいし、異なっていてもよい。 When the pressure-sensitive adhesive layer is laminated on both sides of the base material, the pressure-sensitive adhesive layer on one side is not particularly limited as long as the pressure-sensitive adhesive layer is composed of the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition. When the pressure-sensitive adhesive layer on the other side is composed of, for example, a pressure-sensitive adhesive layer composed of the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition, the composition may be the same as or different from the composition of the pressure-sensitive adhesive layer on one side. Good.
また、他面の粘着剤層を、例えば、感圧性接着剤からなる粘着剤層で構成することもできる。感圧性接着剤としては、例えば、天然ゴム接着剤、合成ゴム接着剤、スチレン／ブタジエンラテックスベース接着剤、アクリル系接着剤などが挙げられる。 Further, the pressure-sensitive adhesive layer on the other surface may be composed of, for example, a pressure-sensitive adhesive layer made of a pressure-sensitive adhesive. Examples of the pressure-sensitive adhesive include natural rubber adhesives, synthetic rubber adhesives, styrene / butadiene latex-based adhesives, acrylic adhesives and the like.
上述した感温性粘着テープの表面には、離型フィルムを積層してもよい。離型フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどからなるフィルムの表面に、上述した離型剤を塗布したものが挙げられる。離型フィルムの厚さは、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは２５〜２５０μｍである。離型フィルムは、感温性粘着テープの使用時に剥離すればよい。 A release film may be laminated on the surface of the temperature-sensitive adhesive tape described above. Examples of the release film include those in which the above-mentioned release agent is applied to the surface of a film made of polyethylene terephthalate or the like. The thickness of the release film is preferably 5 to 500 μm, more preferably 25 to 250 μm. The release film may be peeled off when the temperature-sensitive adhesive tape is used.
＜感温性粘着シート＞
次に、本発明の一実施形態に係る感温性粘着シートについて説明する。
本実施形態の感温性粘着シートは、上述した一実施形態に係る粘着剤組成物をシート状に加工してＵＶを照射して硬化させた硬化物からなる。感温性粘着シートの厚さは、好ましくは１５〜４００μｍ、より好ましくは２０〜１５０μｍである。
その他の構成は、上述した一実施形態に係る感温性粘着テープと同様であるので、説明を省略する。
<Temperature-sensitive adhesive sheet>
Next, the temperature-sensitive adhesive sheet according to the embodiment of the present invention will be described.
The temperature-sensitive pressure-sensitive adhesive sheet of the present embodiment comprises a cured product obtained by processing the pressure-sensitive adhesive composition according to the above-described embodiment into a sheet and irradiating it with UV to cure it. The thickness of the temperature-sensitive pressure-sensitive adhesive sheet is preferably 15 to 400 μm, more preferably 20 to 150 μm.
Since the other configurations are the same as those of the temperature-sensitive adhesive tape according to the above-described embodiment, the description thereof will be omitted.
以上、本発明に係る好ましい実施形態について例示したが、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意のものとすることができることは言うまでもない。 Although the preferred embodiments according to the present invention have been illustrated above, it goes without saying that the present invention is not limited to the above-described embodiments and can be arbitrary as long as it does not deviate from the gist of the present invention.
例えば、上述の実施形態では、（メタ）アクリルモノマーが側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーを構成するモノマーを重合したときの残存モノマーである場合について説明したが、これに代えて、（メタ）アクリルモノマーを残存モノマーではなく、新たなモノマーとして粘着剤組成物に含有させてもよい。また、（メタ）アクリルモノマーが側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーを構成するモノマーを重合したときの残存モノマーであるとき、新たな（メタ）アクリルモノマーを粘着剤組成物にさらに含有させてもよい。 For example, in the above-described embodiment, the case where the (meth) acrylic monomer is the residual monomer when the monomer constituting the side chain crystalline (meth) acrylic polymer is polymerized has been described, but instead of this, (meth) The acrylic monomer may be contained in the pressure-sensitive adhesive composition as a new monomer instead of the residual monomer. Further, when the (meth) acrylic monomer is a residual monomer when the monomer constituting the side chain crystalline (meth) acrylic polymer is polymerized, a new (meth) acrylic monomer may be further contained in the pressure-sensitive adhesive composition. Good.
以下、合成例および実施例を挙げて本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の合成例および実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Synthesis Examples and Examples, but the present invention is not limited to the following Synthesis Examples and Examples.
＜合成例＞
まず、フラスコ上部に窒素導入管、温度計、冷却管およびＵＶ照射ヘッドを備える２Ｌのフラスコに、ベヘニルアクリレートを２７０ｇ、メチルアクリレートを３００ｇ、アクリル酸を３０ｇ、および光ラジカル開始剤（光重合開始剤）としてＢＡＳＦジャパン社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ５００」を６ｇの割合で投入し、混合液を得た。なお、上述した光ラジカル開始剤の割合は、側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーおよび（メタ）アクリルモノマーの合計１００重量部に対して１重量部の割合である。
<Synthesis example>
First, in a 2 L flask equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, a cooling tube and a UV irradiation head at the top of the flask, 270 g of behenyl acrylate, 300 g of methyl acrylate, 30 g of acrylic acid, and a photoradical initiator (photopolymerization initiator). ), "IRGACURE 500" manufactured by BASF Japan Co., Ltd. was added at a ratio of 6 g to obtain a mixed solution. The ratio of the photoradical initiator described above is 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total of the side chain crystalline (meth) acrylic polymer and the (meth) acrylic monomer.
次に、フラスコを湯浴に浸けて混合液を４０℃に加温し、１５０ｒｐｍで撹拌しながら３０分間窒素バブリングし、混合液内の酸素を除去した。そして、混合液に対してフラスコ上部のＵＶ照射ヘッドからＵＶを照射しながらモノマーをバルク重合した。 Next, the flask was immersed in a hot water bath to heat the mixture to 40 ° C., and nitrogen bubbling was performed for 30 minutes with stirring at 150 rpm to remove oxygen in the mixture. Then, the monomer was bulk-polymerized while irradiating the mixed solution with UV from the UV irradiation head on the upper part of the flask.
バルク重合の条件は、以下のとおりである。
重合温度：４０℃
重合時間：６分
ＵＶの強度：１０ｍＷ／ｃｍ2（３６５ｎｍ）
The conditions for bulk polymerization are as follows.
Polymerization temperature: 40 ° C
Polymerization time: 6 minutes UV intensity: 10 mW / cm 2 (365 nm)
上述したバルク重合によって、側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーと、（メタ）アクリルモノマー（ベヘニルアクリレート、メチルアクリレート、アクリル酸）との液状混合物を得た。得られた液状混合物中の側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーの重量平均分子量、側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーおよび（メタ）アクリルモノマーの含有量、および液状混合物の粘度を測定した。各々の測定結果および測定方法は、以下のとおりである。 By the bulk polymerization described above, a liquid mixture of a side chain crystalline (meth) acrylic polymer and a (meth) acrylic monomer (behenyl acrylate, methyl acrylate, acrylic acid) was obtained. The weight average molecular weight of the side chain crystalline (meth) acrylic polymer, the content of the side chain crystalline (meth) acrylic polymer and the (meth) acrylic monomer in the obtained liquid mixture, and the viscosity of the liquid mixture were measured. Each measurement result and measurement method is as follows.
側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーの重量平均分子量：２２０万
側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーの含有量：９重量％
（メタ）アクリルモノマーの含有量：９１重量％
液状混合物の粘度：６，０００ｍＰａ・ｓ
Weight average molecular weight of side chain crystalline (meth) acrylic polymer: 2.2 million Side chain crystalline (meth) acrylic polymer content: 9% by weight
Content of (meth) acrylic monomer: 91% by weight
Viscosity of liquid mixture: 6,000 mPa · s
（重量平均分子量）
ＧＰＣによって測定し、得られた測定値を標準ポリスチレン換算して得た。ＧＰＣの測定溶媒には、ＴＨＦを使用した。
(Weight average molecular weight)
It was measured by GPC, and the obtained measured value was converted into standard polystyrene and obtained. THF was used as the measurement solvent for GPC.
（含有率）
上述した重量平均分子量の測定結果において、ポリマー分とモノマー分との検出面積比から算出した。
(Content rate)
In the above-mentioned measurement result of weight average molecular weight, it was calculated from the detected area ratio of the polymer content and the monomer content.
（粘度）
以下の測定条件で測定した。
測定装置：英弘精機社製のデジタル粘度計「ＤＶ−II＋Ｐｒｏ」
コーンプレート：ＣＰＥ−４２
回転数：３０ｒｐｍ
測定温度：５０℃
(viscosity)
It was measured under the following measurement conditions.
Measuring device: Digital viscometer "DV-II + Pro" manufactured by Hidehiro Seiki Co., Ltd.
Cone plate: CPE-42
Rotation speed: 30 rpm
Measurement temperature: 50 ° C
＜比較合成例＞
まず、フラスコ上部に窒素導入管、温度計、冷却管を備える５００ｍｌのフラスコに、ベヘニルアクリレートを４５ｇ、メチルアクリレートを５０ｇ、アクリル酸を５ｇ、および重合開始剤として日油社製の「パーブチルＮＤ」を０．３ｇの割合で投入して混合物を得た。次に、酢酸エチル：ヘプタン＝７：３（重量比）の混合溶媒をフラスコに投入し、混合物の濃度が固形分換算で３０重量部になるように調整し、混合液を得た。
<Example of comparative synthesis>
First, in a 500 ml flask equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a cooling tube at the top of the flask, 45 g of behenyl acrylate, 50 g of methyl acrylate, 5 g of acrylic acid, and "Perbutyl ND" manufactured by Nichiyu Co., Ltd. as a polymerization initiator. Was added at a ratio of 0.3 g to obtain a mixture. Next, a mixed solvent of ethyl acetate: heptane = 7: 3 (weight ratio) was put into a flask, and the concentration of the mixture was adjusted to 30 parts by weight in terms of solid content to obtain a mixed solution.
そして、上述した混合液を５５℃で４時間撹拌し、これらのモノマーを重合させてポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液中のポリマーの重量平均分子量を上述した合成例と同様にして測定した。また、ポリマー溶液の粘度を、測定温度を５０℃に代えて２３℃にした以外は上述した合成例と同様にして測定した。測定結果は、以下のとおりである。 Then, the above-mentioned mixed solution was stirred at 55 ° C. for 4 hours, and these monomers were polymerized to obtain a polymer solution. The weight average molecular weight of the polymer in the obtained polymer solution was measured in the same manner as in the synthetic example described above. Further, the viscosity of the polymer solution was measured in the same manner as in the above-mentioned synthesis example except that the measurement temperature was changed to 23 ° C instead of 50 ° C. The measurement results are as follows.
ポリマーの重量平均分子量：６０万
ポリマー溶液の粘度：１，０００ｍＰａ・ｓ
Polymer weight average molecular weight: 600,000 Polymer solution viscosity: 1,000 mPa · s
［実施例１〜４および比較例１］
＜感温性粘着テープの製造＞
塗工液として、合成例で得られた液状混合物を使用した。そして、まず、この液状混合物に対して多官能（メタ）アクリレートを添加した。
[Examples 1 to 4 and Comparative Example 1]
<Manufacturing of temperature-sensitive adhesive tape>
As the coating liquid, the liquid mixture obtained in the synthetic example was used. Then, first, a polyfunctional (meth) acrylate was added to this liquid mixture.
添加した多官能（メタ）アクリレートは、以下のとおりである。
多官能（メタ）アクリレート：２官能であり、重量平均分子量が７７６である新中村化学工業社製のエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート「ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−１０」
The added polyfunctional (meth) acrylate is as follows.
Polyfunctional (meth) acrylate: Bifunctional ethoxylated bisphenol A diacrylate "NK ester A-BPE-10" manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., which has a weight average molecular weight of 776.
液状混合物に対する多官能（メタ）アクリレートの添加量は、以下のとおりである。なお、以下の値は、側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマー、（メタ）アクリルモノマーおよび光ラジカル開始剤の合計１００重量部に対する値である。
実施例１：１重量部
実施例２：２重量部
実施例３：３重量部
実施例４：５重量部
比較例１：６重量部
The amount of polyfunctional (meth) acrylate added to the liquid mixture is as follows. The following values are values for a total of 100 parts by weight of the side chain crystalline (meth) acrylic polymer, the (meth) acrylic monomer, and the photoradical initiator.
Example 1: 1 part by weight Example 2: 2 parts by weight Example 3: 3 parts by weight Example 4: 5 parts by weight Comparative Example 1: 6 parts by weight
次に、多官能（メタ）アクリレートを添加した液状混合物をフィルム状の基材の片面にアプリケーターを使用して間隙５ｍｉｌで塗工した。 Next, a liquid mixture to which a polyfunctional (meth) acrylate was added was applied to one side of a film-like substrate using an applicator with a gap of 5 mil.
使用したフィルム状の基材は、以下のとおりである。
基材：片面をコロナ処理したユニチカ社製の厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム「エンブレットＳＢ−１００」
The film-like base material used is as follows.
Base material: 100 μm-thick polyethylene terephthalate film “Emblet SB-100” manufactured by Unitika Ltd. with one side treated with corona.
次に、塗膜の表面にフィルム状の空気遮断部材を積層し、塗膜の上方からＵＶを照射した。 Next, a film-like air blocking member was laminated on the surface of the coating film, and UV was irradiated from above the coating film.
使用した空気遮断部材は、以下のとおりである。
空気遮断部材：ニッパ株式会社製の表面をシリコン処理した厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム「ＰＥＴ２５×１−Ｊ０Ｌ」
The air blocking members used are as follows.
Air blocking member: 25 μm-thick polyethylene terephthalate film “PET25 × 1-J0L” manufactured by Nippa Corporation with a siliconized surface.
ＵＶ照射条件は、以下のとおりである。
ＵＶ照射装置：アズワン社製の「ＨＬＲ１００Ｔ−２／ＨＢ１００Ａ−１」
ＵＶ量：１，５００ｍＪ／ｃｍ2
The UV irradiation conditions are as follows.
UV Irradiator: "HLR100T-2 / HB100A-1" manufactured by AS ONE Corporation
UV amount: 1,500 mJ / cm 2
上述した条件でＵＶを照射することによって、厚さ４０μｍの粘着剤層をフィルム状の基材の片面に備える感温性粘着テープを得た。粘着剤層の厚さは、ダイヤルゲージで測定して得られた値である。 By irradiating with UV under the above-mentioned conditions, a temperature-sensitive adhesive tape having a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 40 μm on one side of a film-like base material was obtained. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is a value obtained by measuring with a dial gauge.
＜評価＞
得られた感温性粘着テープについて、ＳＵＳに対する１８０°剥離強度を評価した。評価方法を以下に示すとともに、その結果を表１に示す。
<Evaluation>
The obtained temperature-sensitive adhesive tape was evaluated for 180 ° peel strength against SUS. The evaluation method is shown below, and the results are shown in Table 1.
（ＳＵＳに対する１８０°剥離強度）
８０℃および２３℃の各雰囲気温度における板状のＳＵＳに対する１８０°剥離強度をＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して測定した。具体的には、以下の条件で感温性粘着テープをＳＵＳに貼着した後、ロードセルを使用して３００ｍｍ／分の速度で１８０°剥離した。
(180 ° peel strength against SUS)
The 180 ° peel strength with respect to the plate-shaped SUS at each atmospheric temperature of 80 ° C. and 23 ° C. was measured according to JIS Z0237. Specifically, a temperature-sensitive adhesive tape was attached to the SUS under the following conditions, and then peeled off by 180 ° at a speed of 300 mm / min using a load cell.
［８０℃］
８０℃の雰囲気温度で感温性粘着テープをＳＵＳに貼着して２０分間静置した後、１８０°剥離した。
[80 ° C]
A temperature-sensitive adhesive tape was attached to the SUS at an atmospheric temperature of 80 ° C., allowed to stand for 20 minutes, and then peeled off by 180 °.
［２３℃］
８０℃の雰囲気温度で感温性粘着テープをＳＵＳに貼着し、この雰囲気温度で２０分間静置した後、雰囲気温度を２３℃に下げ、この雰囲気温度で２０分間静置した後、１８０°剥離した。
[23 ° C]
A temperature-sensitive adhesive tape is attached to the SUS at an atmospheric temperature of 80 ° C., and the product is allowed to stand at this atmospheric temperature for 20 minutes, then lowered to 23 ° C., allowed to stand at this atmospheric temperature for 20 minutes, and then 180 ° C. It peeled off.
８０℃におけるＳＵＳに対する１８０°剥離強度の値をＡ、２３℃におけるＳＵＳに対する１８０°剥離強度の値をＢとし、これらを式：〔（Ａ−Ｂ）／Ａ〕×１００に当てはめて、１８０°剥離強度の低下率（％）を算出した。その結果を、表１中の「低下率」の欄に示す。 Let A be the value of 180 ° peel strength with respect to SUS at 80 ° C, and B be the value of 180 ° peel strength with respect to SUS at 23 ° C. Apply these to the formula: [(AB) / A] × 100 and 180 °. The rate of decrease in peel strength (%) was calculated. The results are shown in the "decrease rate" column in Table 1.
［比較例２］
まず、比較合成例で得られたポリマー溶液１００重量部に対して固形分換算で架橋剤を１重量部の割合で混合し、混合物を得た。なお、架橋剤は、日本触媒社製のアジリジン化合物「ケミタイトＰＺ−３３」を使用した。
[Comparative Example 2]
First, the cross-linking agent was mixed at a ratio of 1 part by weight in terms of solid content with 100 parts by weight of the polymer solution obtained in the comparative synthesis example to obtain a mixture. As the cross-linking agent, an aziridine compound "Chemitite PZ-33" manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. was used.
次に、得られた混合物を酢酸エチルによって固形分濃度が３０重量％となるように調整し、塗布液を得た。得られた塗布液をフィルム状の基材の片面にアプリケーターを使用して間隙５ｍｉｌで塗工した。なお、基材は、実施例１〜４と同じものを使用した。 Next, the obtained mixture was adjusted with ethyl acetate so that the solid content concentration was 30% by weight, and a coating liquid was obtained. The obtained coating liquid was applied to one side of a film-like base material with a gap of 5 mil using an applicator. The same base material as in Examples 1 to 4 was used.
そして、１００℃×１０分の条件で加熱乾燥を行い、厚さ４０μｍの粘着剤層をフィルム状の基材の片面に備える感温性粘着テープを得た。 Then, it was dried by heating under the condition of 100 ° C. × 10 minutes to obtain a temperature-sensitive adhesive tape having a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 40 μm on one side of a film-like base material.
得られた感温性粘着テープについて、上述した実施例１〜４と同様にして１８０°剥離強度を評価した。その結果を表１に示す。 With respect to the obtained temperature-sensitive adhesive tape, the 180 ° peel strength was evaluated in the same manner as in Examples 1 to 4 described above. The results are shown in Table 1.
表１から明らかなように、実施例１〜４は比較例１〜２よりも８０℃および２３℃の各雰囲気温度における１８０°剥離強度の値がバランスよく、固定性および剥離性に優れているのがわかる。なお、実施例１〜４および比較例１について、ＵＶ硬化後の側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーの融点をＤＳＣで１０℃／分の測定条件で測定した結果、実施例１〜４および比較例１の融点はいずれも、５５℃であった。また、比較例２の融点を実施例１〜４と同様にして測定した結果、５５℃であった。 As is clear from Table 1, Examples 1 to 4 have a well-balanced value of 180 ° peel strength at each atmospheric temperature of 80 ° C. and 23 ° C., and are excellent in fixability and peelability as compared with Comparative Examples 1 and 2. I understand that. As a result of measuring the melting point of the side chain crystalline (meth) acrylic polymer after UV curing under the measurement conditions of 10 ° C./min with DSC for Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, comparison with Examples 1 to 4 The melting points of Example 1 were all 55 ° C. Moreover, as a result of measuring the melting point of Comparative Example 2 in the same manner as in Examples 1 to 4, it was 55 ° C.
［実施例５〜７］
＜感温性粘着テープの製造＞
合成例で得られた液状混合物に対する多官能（メタ）アクリレートの添加量を、以下の割合にした以外は、上述した実施例１〜４と同様にして厚さ４０μｍの粘着剤層をフィルム状の基材の片面に備える感温性粘着テープを得た。なお、比較として、実施例１も併せて示す。
実施例５：０．１重量部
実施例６：０．５重量部
実施例７：０．８重量部
実施例１：１．０重量部
[Examples 5 to 7]
<Manufacturing of temperature-sensitive adhesive tape>
The pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 40 μm was formed into a film in the same manner as in Examples 1 to 4 described above, except that the amount of the polyfunctional (meth) acrylate added to the liquid mixture obtained in the synthetic example was set to the following ratio. A temperature-sensitive adhesive tape provided on one side of the base material was obtained. For comparison, Example 1 is also shown.
Example 5: 0.1 parts by weight Example 6: 0.5 parts by weight Example 7: 0.8 parts by weight Example 1: 1.0 parts by weight
＜評価＞
得られた感温性粘着テープについて、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と言うことがある。）に対する１８０°剥離強度およびボールタックを評価した。各評価方法を以下に示すとともに、その結果を表２に示す。
<Evaluation>
The obtained temperature-sensitive adhesive tape was evaluated for 180 ° peel strength and ball tack against polyethylene terephthalate (hereinafter, may be referred to as “PET”). Each evaluation method is shown below, and the results are shown in Table 2.
（ＰＥＴに対する１８０°剥離強度）
板状のＳＵＳに代えて板状のＰＥＴを使用した以外は、上述したＳＵＳに対する１８０°剥離強度と同様にしてＰＥＴに対する１８０°剥離強度を測定した。
(180 ° peel strength against PET)
The 180 ° peel strength with respect to PET was measured in the same manner as the 180 ° peel strength with respect to SUS described above, except that the plate-shaped PET was used instead of the plate-shaped SUS.
（ボールタック）
８０℃の雰囲気温度におけるボールタックをＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠して測定した。
(Ball tack)
Ball tack at an ambient temperature of 80 ° C. was measured according to JIS Z 0237.
表２から明らかなように、多官能（メタ）アクリレートの割合が１重量部以下である実施例１、５〜７は、ＰＥＴに対して固定性および剥離性に優れる結果を示した。また、実施例１、５〜７は、ボールタックにおいても優れる結果を示した。なお、実施例５〜７について、ＵＶ硬化後の側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーの融点を上述した実施例１〜４と同様にして測定した結果、実施例５〜７の融点はいずれも、５５℃であった。 As is clear from Table 2, Examples 1 to 5 to 7 in which the proportion of the polyfunctional (meth) acrylate was 1 part by weight or less showed excellent results in fixing property and peelability with respect to PET. In addition, Examples 1, 5 to 7 showed excellent results in ball tack. As a result of measuring the melting points of the side chain crystalline (meth) acrylic polymers after UV curing in Examples 5 to 7 in the same manner as in Examples 1 to 4 described above, the melting points of Examples 5 to 7 are all. , 55 ° C.
Claims (10)
前記基材の片面または両面に積層されている粘着剤層と、を備え、
前記粘着剤層が、少なくとも側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマー、（メタ）アクリルモノマー、多官能（メタ）アクリレートおよび光ラジカル開始剤を含有するとともに、紫外線硬化性を有し、かつ液状である、感温性粘着剤組成物の硬化物からなり、
前記側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーが、炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレートおよび極性モノマーをモノマー成分として含み、
前記（メタ）アクリルモノマーが、前記側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーを構成するモノマーと同一であり、
前記感温性粘着剤組成物が、前記側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマー、前記（メタ）アクリルモノマーおよび前記光ラジカル開始剤の合計１００重量部に対して、前記多官能（メタ）アクリレートを０．１〜５重量部の割合で含有する、感温性粘着テープ。 With a film-like base material
With an adhesive layer laminated on one or both sides of the substrate,
The pressure-sensitive adhesive layer contains at least a side chain crystalline (meth) acrylic polymer, a (meth) acrylic monomer, a polyfunctional (meth) acrylate, and a photoradical initiator, and is UV-curable and liquid. Consists of a cured product of the temperature sensitive adhesive composition,
The side chain crystalline (meth) acrylic polymer contains a (meth) acrylate having a linear alkyl group having 16 or more carbon atoms, a (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a polar monomer as monomer components. Including
The (meth) acrylic monomer is the same as the monomer constituting the side chain crystalline (meth) acrylic polymer.
The temperature-sensitive pressure-sensitive adhesive composition comprises the polyfunctional (meth) acrylate with respect to a total of 100 parts by weight of the side chain crystalline (meth) acrylic polymer, the (meth) acrylic monomer, and the photoradical initiator. A temperature-sensitive adhesive tape contained in a proportion of 0.1 to 5 parts by weight.
前記融点未満の温度におけるステンレス鋼に対する１８０°剥離強度が、０．０１〜０．０９Ｎ／２５ｍｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の感温性粘着テープ。 The 180 ° peel strength of the side chain crystalline (meth) acrylic polymer with respect to stainless steel at a temperature equal to or higher than the melting point is 0.1 to 1.0 N / 25 mm.
The temperature-sensitive adhesive tape according to any one of claims 1 to 3, wherein the 180 ° peel strength with respect to stainless steel at a temperature below the melting point is 0.01 to 0.09 N / 25 mm.
前記側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーが、炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレートおよび極性モノマーをモノマー成分として含み、
前記（メタ）アクリルモノマーが、前記側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマーを構成するモノマーと同一であり、
前記感温性粘着剤組成物が、前記側鎖結晶性（メタ）アクリルポリマー、前記（メタ）アクリルモノマーおよび前記光ラジカル開始剤の合計１００重量部に対して、前記多官能（メタ）アクリレートを０．１〜５重量部の割合で含有する、感温性粘着シート。 A temperature-sensitive pressure-sensitive adhesive containing at least a side chain crystalline (meth) acrylic polymer, a (meth) acrylic monomer, a polyfunctional (meth) acrylate, and a photoradical initiator, as well as being UV-curable and liquid. Consists of a cured product of the composition
The side chain crystalline (meth) acrylic polymer contains a (meth) acrylate having a linear alkyl group having 16 or more carbon atoms, a (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a polar monomer as monomer components. Including
The (meth) acrylic monomer is the same as the monomer constituting the side chain crystalline (meth) acrylic polymer.
The temperature-sensitive pressure-sensitive adhesive composition comprises the polyfunctional (meth) acrylate with respect to a total of 100 parts by weight of the side chain crystalline (meth) acrylic polymer, the (meth) acrylic monomer, and the photoradical initiator. A temperature-sensitive adhesive sheet containing 0.1 to 5 parts by weight.
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