JP2007302737A

JP2007302737A - Preparation of living radical polymer

Info

Publication number: JP2007302737A
Application number: JP2006130322A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Yamako; 茂山子; Takeshi Fukuda; 猛福田; Atsushi Goto; 淳後藤; Takashi Kameshima; 隆亀島
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-05-09
Filing date: 2006-05-09
Publication date: 2007-11-22

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for preparing a living radical polymer with precise control of molecular weight and molecular weight distribution by polymerizing a vinyl monomer by irradiation with light using a living radical polymerization initiator represented by formula (1) or the initiator with a compound represented by formula (2). <P>SOLUTION: The invention relates to the preparation of the living radical polymer comprising polymerization of the vinyl monomer by irradiation with light using the living radical polymerization initiator represented by formula (1) or the initiator with a compound represented by formula (2); (R<SP>1</SP>Te)<SB>2</SB>. R<SP>1</SP>is a 1-8C alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group or an aromatic heterocyclic group, R<SP>2</SP>and R<SP>3</SP>are each a H, or a 1-8C alkyl group. R<SP>4</SP>is an aryl group, a substituted aryl group, an aromatic heterocyclic group, an acyl group, amide group, oxycarbonyl group or cyano group. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、リビングラジカルポリマーの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a living radical polymer.

リビングラジカル重合は、ラジカル重合の簡便性と汎用性を保ちつつ分子構造の精密制御を可能にする重合法で、新しい高分子材料の合成に大きな威力を発揮している。
重合を開始する為には、エネルギーが必要であり、熱エネルギーにより重合を開始する熱重合、光エネルギーにより重合を開始する光重合が知られている。 Living radical polymerization is a polymerization method that allows precise control of the molecular structure while maintaining the simplicity and versatility of radical polymerization, and is very effective in the synthesis of new polymer materials.
In order to start the polymerization, energy is required, and thermal polymerization that starts polymerization by thermal energy and photopolymerization that starts polymerization by light energy are known.

我々は、有機テルル化合物を開始剤として用いたリビングラジカル重合方法を報告している（特許文献１および２）。
例えば、特許文献１では、有機テルル化合物を用いて、８０〜１０５℃にて重合することにより、分子量及び分子量分布（ＰＤＩ）の精密制御されたリビングラジカルポリマーを得ている。また、特許文献２では、有機テルル化合物とジテルリド化合物を用いて、８０〜１２０℃にて重合することにより、分子量及び分子量分布（ＰＤＩ）の精密制御されたリビングラジカルポリマーを得ている。これらの重合方法により、多種のビニルモノマーの重合を可能にしている。 We have reported a living radical polymerization method using an organic tellurium compound as an initiator (Patent Documents 1 and 2).
For example, in Patent Document 1, a living radical polymer whose molecular weight and molecular weight distribution (PDI) are precisely controlled is obtained by polymerization at 80 to 105 ° C. using an organic tellurium compound. Moreover, in patent document 2, the living radical polymer by which molecular weight and molecular weight distribution (PDI) were controlled precisely was obtained by superposing | polymerizing at 80-120 degreeC using an organic tellurium compound and a ditelluride compound. These polymerization methods enable the polymerization of various vinyl monomers.

一方、光開始剤を使用することにより、上記精密制御されたポリマーを得るビニルモノマーの重合方法も開示されている（特許文献３）。
特許文献３では、光開始剤を使用することにより、分子量分布（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）が、１.６〜２.３の精密制御されたポリマーを得ている。 On the other hand, a method for polymerizing a vinyl monomer to obtain the above precisely controlled polymer by using a photoinitiator is also disclosed (Patent Document 3).
In Patent Document 3, by using a photoinitiator, a precisely controlled polymer having a molecular weight distribution (PDI = Mw / Mn) of 1.6 to 2.3 is obtained.

該特許文献３では、光重合により精密制御されたポリマーが得られているものの、より精密制御されたリビングラジカルポリマーを得る重合方法が望まれている。
ＷＯ２００４／１４８４８ＷＯ２００４／１４９６２ＷＯ９８／３７１０４ In Patent Document 3, although a precisely controlled polymer is obtained by photopolymerization, a polymerization method for obtaining a more precisely controlled living radical polymer is desired.
WO 2004/14848 WO 2004/14962 WO 98/37104

本発明の課題は、ビニルモノマーを、式（１）で表されるリビングラジカル重合開始剤を用いて、光照射により重合することにより、精密な分子量および分子量分布の制御を可能とするリビングラジカルポリマーの製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a living radical polymer capable of precisely controlling the molecular weight and molecular weight distribution by polymerizing a vinyl monomer by light irradiation using a living radical polymerization initiator represented by the formula (1). It is in providing the manufacturing method of.

本発明は以下の発明に係る。
１．ビニルモノマーを、式（１）で表されるリビングラジカル重合開始剤を用いて、光照射により重合することを特徴とするリビングラジカルポリマーの製造方法。 The present invention relates to the following inventions.
1. A method for producing a living radical polymer, wherein a vinyl monomer is polymerized by light irradiation using a living radical polymerization initiator represented by the formula (1).

（式中、Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_８のアルキル基を示す。Ｒ^４は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。）

(In the formula, R ¹ represents a C _{1 to} C ₈ alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group or an aromatic heterocyclic group. R ² and R ³ represent a hydrogen atom or a C _{1 to} C ₈ alkyl group. R ⁴ represents an aryl group, a substituted aryl group, an aromatic heterocyclic group, an acyl group, an amide group, an oxycarbonyl group, or a cyano group.

２．ビニルモノマーを、式（１）で表されるリビングラジカル重合開始剤と式（２）で表される化合物を用いて、光照射により重合することを特徴とするリビングラジカルポリマーの製造方法。
（Ｒ^１Ｔｅ）_２（２）
（式中、Ｒ^１は、上記と同じ。）
３．光照射が、３００〜７００ｎｍに発光分布を持つ光源により行われるリビングラジカルポリマーの製造方法。 2. A method for producing a living radical polymer, wherein a vinyl monomer is polymerized by light irradiation using a living radical polymerization initiator represented by formula (1) and a compound represented by formula (2).
(R ¹ Te) ₂ (2)
(In the formula, R ¹ is the same as above.)
3. A method for producing a living radical polymer, wherein the light irradiation is performed by a light source having a light emission distribution at 300 to 700 nm.

本発明の製造方法によれば、短時間で、精密な分子量および分子量分布の制御されたリビングラジカルポリマーを得ることができる。 According to the production method of the present invention, it is possible to obtain a living radical polymer whose molecular weight and molecular weight distribution are controlled in a short time.

本発明で使用するリビングラジカル重合開始剤は、式（１）で表される有機テルル化合物である。 The living radical polymerization initiator used in the present invention is an organic tellurium compound represented by the formula (1).

Ｒ^１で示される基は、具体的には次の通りである。
Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を挙げることができる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が良い。より好ましくは、メチル基、エチル基又はｎ−ブチル基が良い。 Specific examples of the group represented by R ¹ are as follows.
Examples of the C _{1 to} C ₈ alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, cyclobutyl group, and n-pentyl. Examples thereof include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms such as a group, n-hexyl group, n-heptyl group and n-octyl group. A preferable alkyl group is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. More preferably, a methyl group, an ethyl group, or an n-butyl group is good.

アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。好ましいアリール基としては、フェニル基が良い。置換アリール基としては、置換基を有しているフェニル基、置換基を有しているナフチル基等を挙げることができる。
上記置換基を有しているアリール基の置換基としては、例えばハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＲ^ａで示されるカルボニル含有基（Ｒ^ａ＝Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基、アリール基、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルコキシ基、アリーロキシ基）、スルホニル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。
好ましい置換アリール基としては、トリフルオロメチル置換フェニル基が良い。
また、これら置換基は、１個又は２個置換しているのが良く、パラ位若しくはオルト位が好ましい。
芳香族へテロ環基としては、ピリジル基、ピロール基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。 Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. A preferred aryl group is a phenyl group. Examples of the substituted aryl group include a phenyl group having a substituent and a naphthyl group having a substituent.
Examples of the substituent of the aryl group having the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group, a nitro group, a cyano group, and a carbonyl-containing group represented by —COR ^a (R ^a = C ₁ to alkyl C _8, an aryl _group, an alkoxy group of C 1 -C _8, an aryloxy group), a sulfonyl group, and a trifluoromethyl group.
A preferred substituted aryl group is a trifluoromethyl-substituted phenyl group.
These substituents may be substituted one or two, and the para position or ortho position is preferable.
Examples of the aromatic heterocyclic group include a pyridyl group, a pyrrole group, a furyl group, and a thienyl group.

Ｒ^２及びＲ^３で示される各基は、具体的には次の通りである。
Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基としては、上記Ｒ^１で示したアルキル基と同様のものを挙げることができる。
Ｒ^４で示される各基は、具体的には次の通りである。
アリール基、置換アリール基、芳香族へテロ環基としては上記Ｒ^１で示した基と同様のものを挙げることができる。
アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
アミド基としては、アセトアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、ベンズアミド、２−フルアミド等のカルボン酸アミド、チオアセトアミド、ヘキサンジチオアミド、チオベンズアミド、メタンチオスルホンアミド等のチオアミド、セレノアセトアミド、ヘキサンジセレノアミド、セレノベンズアミド、メタンセレノスルホンアミド等のセレノアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ベンズアニリド、シクロヘキサンカルボキサニリド、２,４'−ジクロロアセトアニリド等のＮ−置換アミド等を挙げることができる。
オキシカルボニル基としては、−ＣＯＯＲ^ｂ（Ｒ^ｂ＝Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基、アリール基）で示される基を挙げることができる。
具体的には、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等を挙げることができる。
好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。 Each group represented by R ² and R ³ is specifically as follows.
Examples of the C _{1 to} C ₈ alkyl group include the same alkyl groups as those described above for R ¹ .
Specific examples of each group represented by R ⁴ are as follows.
Examples of the aryl group, substituted aryl group, and aromatic heterocyclic group include the same groups as those described above for R ¹ .
Examples of the acyl group include a formyl group, an acetyl group, and a benzoyl group.
Examples of the amide group include carboxylic acid amides such as acetamide, malonamide, succinamide, maleamide, benzamide, and 2-fluamide, thioamides such as thioacetamide, hexanedithioamide, thiobenzamide, and methanethiosulfonamide, selenoacetamide, hexanediselenoamide, Examples include selenoamides such as selenobenzamide and methaneselenosulfonamide, N-substituted amides such as N-methylacetamide, benzanilide, cyclohexanecarboxanilide, and 2,4′-dichloroacetanilide.
Examples of the oxycarbonyl group include a group represented by —COOR ^b (R ^b = H, C _{1 to} C ₈ alkyl group, aryl group).
Specifically, carboxyl group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, sec-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, n-pentoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, etc. Can be mentioned.
Preferred oxycarbonyl groups are a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.

好ましいＲ^４で示される各基としては、アリール基、置換アリール基、オキシカルボニル基又はシアノ基が良い。
好ましいアリール基としては、フェニル基が良い。
好ましい置換アリール基としては、ハロゲン原子置換フェニル基、トリフルオロメチル置換フェニル基が良い。
また、これらの置換基は、ハロゲン原子の場合は、１〜５個置換しているのが良い。
アルコキシ基やトリフルオロメチル基の場合は、１個又は２個置換しているのが良く、１個置換の場合は、パラ位若しくはオルト位が好ましく、２個置換の場合は、メタ位が好ましい。
好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。 Each group represented by R ⁴ is preferably an aryl group, a substituted aryl group, an oxycarbonyl group or a cyano group.
A preferred aryl group is a phenyl group.
Preferred examples of the substituted aryl group include a halogen atom substituted phenyl group and a trifluoromethyl substituted phenyl group.
In addition, in the case of a halogen atom, these substituents are preferably substituted by 1 to 5 pieces.
In the case of an alkoxy group or a trifluoromethyl group, one or two substituents may be substituted. In the case of one substitution, the para position or the ortho position is preferable, and in the case of two substitutions, the meta position is preferable. .
Preferred oxycarbonyl groups are a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.

好ましい（１）で表される有機テルル化合物としては、Ｒ^１がＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ^２及びＲ^３が、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基を示し、Ｒ^４が、アリール基、置換アリール基、オキシカルボニル基で示される化合物が良い。
特に好ましくは、Ｒ^１が、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ^２及びＲ^３が、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基を示し、Ｒ^４が、フェニル基、置換フェニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。 As an organic tellurium compound represented by (1), R ¹ represents a C _{1 to} C ₄ alkyl group or a phenyl group, and R ² and R ³ represent a hydrogen atom or a C _{1 to} C ₄ alkyl group. R ⁴ is preferably an aryl group, a substituted aryl group, or an oxycarbonyl group.
Particularly preferably, R ¹ represents a C _{1 to} C ₄ alkyl group or a phenyl group, R ² and R ³ represent a hydrogen atom or a C _{1 to} C ₄ alkyl group, and R ⁴ represents a phenyl group, A substituted phenyl group, a methoxycarbonyl group, and an ethoxycarbonyl group are preferable.

式（１）で表される有機テルル化合物は、具体的には次の通りである。
（メチルテラニルメチル）ベンゼン、（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、エチル２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート、エチル２−メチル−２−フェニルテラニル−プロピオネートや、特許文献１及び２等に記載された有機テルル化合物の全てを例示することができる。 The organic tellurium compound represented by the formula (1) is specifically as follows.
(Methylterranylmethyl) benzene, (1-methylterranyl-ethyl) benzene, ethyl 2-methyl-2-methylterranyl-propionate, ethyl 2-methyl-2-phenylterranyl-propionate, and Patent Documents 1 and 2 All of the organic tellurium compounds that have been prepared can be exemplified.

式（１）で表される有機テルル化合物の製造方法は特に限定されず、特許文献１及び２等に記載された公知の方法により製造することができる。
例えば、式（１）の化合物は、式（３）の化合物、式（４）の化合物および金属テルルを反応させることにより製造することができる。
上記、式（３）の化合物としては、具体的には次の通りである。 The production method of the organic tellurium compound represented by the formula (1) is not particularly limited, and can be produced by a known method described in Patent Documents 1 and 2 and the like.
For example, the compound of formula (1) can be produced by reacting a compound of formula (3), a compound of formula (4) and metal tellurium.
Specific examples of the compound of the formula (3) are as follows.

（式中、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、上記と同じ。Ｘは、ハロゲン原子を示す。）

(In the formula, R ² , R ³ and R ⁴ are the same as above. X represents a halogen atom.)

Ｘで示される基としては、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素等のハロゲン原子を挙げることができる。好ましくは、塩素、臭素が良い。
Ｍ（Ｒ^１）ｍ（４）
（Ｒ^１は、上記と同じ。Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は銅原子を示す。Ｍがアルカリ金属の時、ｍは１、Ｍがアルカリ土類金属の時、ｍは２、Ｍが銅原子の時、ｍは１または２を示す。）
Ｍで示されるものとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、銅を挙げることができる。好ましくは、リチウムが良い。
なお、Ｍがマグネシウムの時、化合物（４）はＭｇ（Ｒ^１）_２でも、或いはＲ^１ＭｇＸ（Ｘは、ハロゲン原子）で表される化合物（グリニャール試薬）でもよい。Ｘは、好ましくは、クロロ原子、ブロモ原子がよい。 Examples of the group represented by X include halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine. Preferably, chlorine and bromine are good.
M (R ¹ ) m (4)
(R ¹ is the same as above. M represents an alkali metal, alkaline earth metal or copper atom. When M is an alkali metal, m is 1, when M is an alkaline earth metal, m is 2, M When is a copper atom, m represents 1 or 2.)
Examples of M include alkali metals such as lithium, sodium and potassium, alkaline earth metals such as magnesium and calcium, and copper. Lithium is preferable.
When M is magnesium, the compound (4) may be Mg (R ¹ ) ₂ or a compound represented by R ¹ MgX (X is a halogen atom) (Grignard reagent). X is preferably a chloro atom or a bromo atom.

本発明で使用する式（２）で表される化合物は、下記の通りである。
（Ｒ^１Ｔｅ）_２（２）
（Ｒ^１は、上記と同じ。） The compound represented by the formula (2) used in the present invention is as follows.
(R ¹ Te) ₂ (2)
(R ¹ is the same as above.)

Ｒ^１で示される基は、式（１）に示した通りである。
好ましい式（２）で表される化合物としては、Ｒ^１がＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基、フェニル基が良い。 The group represented by R ¹ is as shown in Formula (1).
As a preferable compound represented by the formula (2), R ¹ is preferably a C _{1 to} C ₄ alkyl group or a phenyl group.

式（２）で表される化合物は、具体的には、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジ−ｓｅｃ−ブチルジテルリド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジテルリド、ジシクロブチルジテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−アミノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−ニトロフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−シアノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−スルホニルフェニル）ジテルリド、ジナフチルジテルリド、ジピリジルジテルリド等が挙げられる。好ましくは、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジフェニルジテルリドが良い。 Specifically, the compound represented by the formula (2) includes dimethyl ditelluride, diethyl ditelluride, di-n-propyl ditelluride, diisopropyl ditelluride, dicyclopropyl ditelluride, di-n. -Butyl ditelluride, di-sec-butyl ditelluride, di-tert-butyl ditelluride, dicyclobutyl ditelluride, diphenyl ditelluride, bis- (p-methoxyphenyl) ditelluride, bis- (p-aminophenyl) ditelluride, bis- ( p-nitrophenyl) ditelluride, bis- (p-cyanophenyl) ditelluride, bis- (p-sulfonylphenyl) ditelluride, dinaphthylditelluride, dipyridylditelluride and the like. Preferred are dimethyl ditelluride, diethyl ditelluride, di-n-propyl ditelluride, di-n-butyl ditelluride, and diphenyl ditelluride.

本発明で使用するビニルモノマーとしては、ラジカル重合可能なものであれば特に制限なく使用することができる。 The vinyl monomer used in the present invention can be used without particular limitation as long as it is capable of radical polymerization.

例えば、下記のものを挙げることができる。
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル等のシクロアルキル基含有不飽和モノマー。
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸等メチル等のカルボキシル基含有不飽和モノマー。 For example, the following can be mentioned.
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-2- Cycloalkyl group-containing unsaturated monomers such as (meth) acrylic acid esters such as hydroxyethyl, cyclohexyl (meth) acrylate, methyl cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and cyclododecyl (meth) acrylate.
(Meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, maleic anhydride and other carboxyl group-containing unsaturated monomers.

Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の３級アミン含有不飽和モノマー。
Ｎ−２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル−Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−メタクリロイルアミノエチル−Ｎ,Ｎ,Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩基含有不飽和モノマー。
（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有不飽和モノマー。 3 such as N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, 2- (dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, etc. Secondary amine-containing unsaturated monomer.
Quaternary ammonium base-containing unsaturated monomers such as N-2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl-N, N, N-trimethylammonium chloride and N-methacryloylaminoethyl-N, N, N-dimethylbenzylammonium chloride.
Epoxy group-containing unsaturated monomers such as (meth) glycidyl acrylate.

スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン（ｐ−メチルスチレン）、２−メチルスチレン（ｏ−メチルスチレン）、３−メチルスチレン（ｍ−メチルスチレン）、４−メトキシスチレン（ｐ−メトキシスチレン）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、２−クロロスチレン（ｏ−クロロスチレン）、４−クロロスチレン（ｐ−クロロスチレン）、２,４−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ｐ−スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）等の芳香族不飽和モノマー（スチレン系モノマー）。 Styrene, α-methylstyrene, 4-methylstyrene (p-methylstyrene), 2-methylstyrene (o-methylstyrene), 3-methylstyrene (m-methylstyrene), 4-methoxystyrene (p-methoxystyrene) P-tert-butylstyrene, pn-butylstyrene, p-tert-butoxystyrene, 2-hydroxymethylstyrene, 2-chlorostyrene (o-chlorostyrene), 4-chlorostyrene (p-chlorostyrene), Aromatic unsaturated monomers (styrene monomers) such as 2,4-dichlorostyrene, 1-vinylnaphthalene, divinylbenzene, p-styrenesulfonic acid or alkali metal salts thereof (sodium salt, potassium salt, etc.).

２−ビニルチオフェン、Ｎ−メチル−２−ビニルピロール、１−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のヘテロ環含有不飽和モノマー。
Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のビニルアミド。
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマー。
１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等のα−オレフィン。
ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１,４−ヘキサジエン、７−メチル−１,６−オクタジエン等のジエン類。酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル。（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリロニトリル、メチルビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン。 Heterocycle-containing unsaturated monomers such as 2-vinylthiophene, N-methyl-2-vinylpyrrole, 1-vinyl-2-pyrrolidone, 2-vinylpyridine and 4-vinylpyridine.
Vinylamides such as N-vinylformamide and N-vinylacetamide.
(Meth) acrylamide monomers such as (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, and N, N-dimethyl (meth) acrylamide.
Α-olefins such as 1-hexene, 1-octene and 1-decene.
Dienes such as butadiene, isoprene, 4-methyl-1,4-hexadiene and 7-methyl-1,6-octadiene. Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl benzoate. Hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, methyl vinyl ketone, vinyl chloride, vinylidene chloride.

好ましくは、極性ビニルモノマーであり、（メタ）アクリル酸エステル、３級アミン含有不飽和モノマー、ヘテロ環含有不飽和モノマー、カルボン酸ビニルエステルが良い。
尚、上記の「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の総称である。 Preferably, it is a polar vinyl monomer, and (meth) acrylic acid ester, tertiary amine-containing unsaturated monomer, heterocyclic-containing unsaturated monomer, and carboxylic acid vinyl ester are preferable.
The “(meth) acrylic acid” is a general term for “acrylic acid” and “methacrylic acid”.

本発明のリビングラジカルポリマーの製造方法は、式（１）で表されるリビングラジカル開始剤とビニルモノマーを混合し、光照射する。
具体的には、不活性ガスで置換した容器で、ビニルモノマーと式（１）で表されるリビングラジカル開始剤を混合する。この時、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を挙げることができる。好ましくは、アルゴン、窒素が良い。
容器としては、特に制限無く使用することができる。例えば、ＵＶ透過ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス等の硬質ガラス、石英ガラス等の軟質ガラスを利用することができる。
光の照射方法としては、特に制限されることが無く、イマージョン型の光反応装置や通常の反応容器に光照射を行うことで重合を行うことができる。
ビニルモノマーとリビングラジカル重合開始剤の使用量としては、得られるリビングラジカルポリマーの分子量あるいは分子量分布により適宜調整すればよいが、通常、リビングラジカル重合開始剤１ｍｏｌに対して、ビニルモノマーを１０〜１０,０００ｍｏｌ、好ましくは、３０〜５,０００ｍｏｌが良い。
また、式（２）で表される化合物を使用する場合、通常、リビングラジカル重合開始剤１ｍｏｌに対して、式（２）で表される化合物を０.０５〜１０ｍｏｌ、好ましくは、０.１〜５ｍｏｌが良い。 In the method for producing a living radical polymer of the present invention, a living radical initiator represented by the formula (1) and a vinyl monomer are mixed and irradiated with light.
Specifically, the vinyl monomer and the living radical initiator represented by the formula (1) are mixed in a container substituted with an inert gas. At this time, examples of the inert gas include nitrogen, argon, helium, and the like. Argon and nitrogen are preferable.
The container can be used without any particular limitation. For example, UV glass, hard glass such as Pyrex (registered trademark) glass, or soft glass such as quartz glass can be used.
The light irradiation method is not particularly limited, and the polymerization can be performed by irradiating light to an immersion type photoreaction apparatus or a normal reaction vessel.
The amount of the vinyl monomer and the living radical polymerization initiator used may be appropriately adjusted depending on the molecular weight or molecular weight distribution of the resulting living radical polymer. Usually, the vinyl monomer is used in an amount of 10 to 10 with respect to 1 mol of the living radical polymerization initiator. 3,000 mol, preferably 30 to 5,000 mol.
Moreover, when using the compound represented by Formula (2), 0.05-10 mol of compounds normally represented by Formula (2) are preferable with respect to 1 mol of living radical polymerization initiators, Preferably, it is 0.1. ~ 5 mol is good.

反応は、通常、無溶媒で行うが、ラジカル重合で一般に使用される有機溶媒或いは水性溶媒を使用しても構わない。
使用できる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、２−ブタノン（メチルエチルケトン）、ジオキサン、ヘキサフルオロイソプロパオール、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、トリフルオロメチルベンゼン等が挙げられる。また、水性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
溶媒の使用量としては適宜調節すればよいが、例えば、ビニルモノマー１ｇに対して、溶媒を０.０１〜５０ｍｌ、好ましくは、０.０５〜１０ｍｌが、特に好ましくは、０.１〜１ｍｌが良い。 The reaction is usually carried out without a solvent, but an organic solvent or an aqueous solvent generally used in radical polymerization may be used.
Examples of the organic solvent that can be used include benzene, toluene, N, N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), acetone, 2-butanone (methyl ethyl ketone), dioxane, hexafluoroisopropol, chloroform, tetrachloride. Examples thereof include carbon, tetrahydrofuran (THF), ethyl acetate, trifluoromethylbenzene and the like. Examples of the aqueous solvent include water, methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, 1-methoxy-2-propanol, diacetone alcohol and the like.
The amount of the solvent used may be adjusted as appropriate. For example, 0.01 to 50 ml, preferably 0.05 to 10 ml, particularly preferably 0.1 to 1 ml of the solvent is used per 1 g of the vinyl monomer. good.

次に、上記混合物を攪拌する。光照射、反応温度、反応時間は、得られるリビングラジカルポリマーの分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよい。
光照射は、光照射するために用いられるランプ類としては、光波長３００〜７００ｎｍに発光分布を有するものが好適に用いられ、その例としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、クリプトンランプ等が挙げられる。 Next, the mixture is stirred. Light irradiation, reaction temperature, and reaction time may be appropriately adjusted depending on the molecular weight or molecular weight distribution of the resulting living radical polymer.
In the light irradiation, lamps having a light emission distribution at a light wavelength of 300 to 700 nm are preferably used as lamps used for light irradiation. Examples thereof include a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, and an ultrahigh pressure. Examples include mercury lamps, chemical lamps, black light lamps, microwave-excited mercury lamps, metal halide lamps, xenon lamps, and krypton lamps.

また、照射する光源と、ガラス製のカットオフフィルターや溶液フィルターを組み合わせることで、照射波長の領域を制御して行うこともできる。
式（１）で表される化合物を用いる場合は、３００〜６００ｎｍに発光分布を持つ光源を用いるのが良く、好ましくは３００〜５００ｎｍの領域に照射することが良い。また式（２）の式で表される化合物を用いる場合は、３００〜７００ｎｍに発光分布を持つ光源を用いるのが良く、好ましくは３００〜６００ｎｍの領域に照射することが良い。
反応温度は、３５℃以下が好ましい。特に好ましくは、０〜３５℃が良い。
反応時間は光の照射強度や照射波長により変化するため、特に制限はない。通常は１分〜１００時間程度で行うことができる。好ましくは、０.１〜３０時間が良い。更に好ましくは、０.１〜１５時間が良い。
このように低い重合温度及び短い重合時間であっても高い収率と精密な分子量分布を得ることができるのが、本発明の特徴である。この時、圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧或いは減圧しても構わない。 Further, the irradiation wavelength region can be controlled by combining an irradiation light source with a glass cut-off filter or solution filter.
In the case of using the compound represented by the formula (1), a light source having a light emission distribution at 300 to 600 nm is preferably used, and preferably a region of 300 to 500 nm is irradiated. When the compound represented by the formula (2) is used, a light source having a light emission distribution in the range of 300 to 700 nm is preferably used, and the region of 300 to 600 nm is preferably irradiated.
The reaction temperature is preferably 35 ° C. or lower. Especially preferably, 0-35 degreeC is good.
The reaction time is not particularly limited because it varies depending on the light irradiation intensity and the irradiation wavelength. Usually, it can be performed in about 1 minute to 100 hours. Preferably, 0.1 to 30 hours are good. More preferably, 0.1 to 15 hours are good.
It is a feature of the present invention that a high yield and a precise molecular weight distribution can be obtained even at such a low polymerization temperature and a short polymerization time. At this time, the pressure is usually a normal pressure, but may be increased or decreased.

反応終了後、常法により使用溶媒や残存モノマーを減圧下除去して目的ポリマーを取り出したり、目的ポリマー不溶溶媒を使用して再沈澱処理により目的物を単離する。反応処理については、目的物に支障がなければどのような処理方法でも行う事ができる。 After completion of the reaction, the solvent or residual monomer is removed under reduced pressure by a conventional method to take out the target polymer, or the target product is isolated by reprecipitation using a target polymer insoluble solvent. The reaction treatment can be performed by any treatment method as long as there is no problem with the object.

本発明の製造方法では、リビングラジカル重合で合成されるため２種以上のビニルモノマーを順次反応させるとブロック共重合体を得ることができる。該ブロック共重合体は、モノマーの種類に関係なく、反応させるモノマーの順番によるポリマーを得ることができる。ビニルモノマーＡとビニルモノマーＢを反応させブロック共重合体を得る場合、反応させる順番によりＡ−Ｂのものも、Ｂ−Ａのものも得ることができ、その結果、Ａ−Ｂ−ＡやＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａといったトリブロック共重合体や、ペンタブロック共重合体等も得ることが可能である。
上記で、各ブロックを製造後、そのまま次のブロックの反応を開始しても良いし、一度反応を終了後、精製してから次のブロックの反応を開始しても良い。ブロック共重合体の単離は通常の方法により行うことができる。 Since the production method of the present invention is synthesized by living radical polymerization, a block copolymer can be obtained by sequentially reacting two or more kinds of vinyl monomers. The block copolymer can obtain a polymer according to the order of monomers to be reacted, regardless of the type of monomer. When the vinyl monomer A and the vinyl monomer B are reacted to obtain a block copolymer, either AB or BA can be obtained depending on the order of reaction, and as a result, AB or A It is also possible to obtain a triblock copolymer such as —B—C—B—A, a pentablock copolymer, and the like.
In the above, after manufacturing each block, the reaction of the next block may be started as it is, or the reaction of the next block may be started after purification after finishing the reaction once. Isolation of the block copolymer can be performed by a usual method.

本発明で得られるリビングラジカルポリマーの分子量は、反応時間、式（１）の化合物の量および式（２）の化合物の量により調整可能であるが、数平均分子量１,０００〜１００,０００のリビングラジカルポリマーを得ることができる。特に数平均分子量３,０００〜５０,０００のリビングラジカルポリマーを得るのに好適である。
本発明で得られるリビングラジカルポリマーの分子量分布（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、１.０５〜１.５０の間で制御される。更に、分子量分布１.０５〜１.３５、更には１.０５〜１.２０のより狭い分子量分布を持ったリビングラジカルポリマーを得ることができる。 The molecular weight of the living radical polymer obtained in the present invention can be adjusted by the reaction time, the amount of the compound of formula (1) and the amount of the compound of formula (2), but the number average molecular weight is 1,000 to 100,000. A living radical polymer can be obtained. It is particularly suitable for obtaining a living radical polymer having a number average molecular weight of 3,000 to 50,000.
The molecular weight distribution (PDI = Mw / Mn) of the living radical polymer obtained in the present invention is controlled between 1.05 and 1.50. Furthermore, it is possible to obtain a living radical polymer having a narrower molecular weight distribution with a molecular weight distribution of 1.05 to 1.35, or 1.05 to 1.20.

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが何らこれらに限定されるものではない。実施例において、光重合は以下の機器を用いた。
装置：ＵＳＨＩＯＯｐｔｃａｌＡＭｏｄｕｌｅｘＳＸ−ＵＩ５０１ＨＱ型
ランプ：超高圧水銀ランプ５００Ｗ（ＢＡ−Ｈ５０１）
カットフィルター：旭テクノグラス社製色ガラスフィルター
また、各種物性測定は以下の機器により測定を行った。
^１Ｈ−ＮＭＲ：ブルカー・バイオスピン AVANCE 500（500MHz）、バリアン MERCURYplus AS400 (400 MHz)
分子量及び分子量分布：ゲルパーミエーションクロマトグラフ日本ウォーターズＧＰＣＶ−２０００（カラム：東ソーＴＳＫ−ＧＥＬＧＭＨ_ＸＬ＋ＴＳＫ−ＧＥＬＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨ_ＸＬ−Ｍ、ポリスチレンスタンダード：東ソーＴＳＫＳｔａｎｄａｒｄ）、Shodex GPC-101（カラム：Shodex KF-804L x 2、ポリスチレンスタンダード：東ソーＴＳＫＳｔａｎｄａｒｄ、ポリメチルメタクリレートスタンダード：Shodex PMMS Standard） EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, it is not limited to these at all. In the examples, the following equipment was used for photopolymerization.
Apparatus: USHIO Optical AModule SX-UI 501HQ type lamp: Ultra-high pressure mercury lamp 500W (BA-H501)
Cut filter: Color glass filter manufactured by Asahi Techno Glass Co. Further, various physical properties were measured with the following equipment.
¹ H-NMR: Bruker Biospin AVANCE 500 (500 MHz), Varian MERCURYplus AS400 (400 MHz)
Molecular weight and molecular weight distribution: Gel permeation chromatograph Nippon Waters GPCV-2000 (column: Tosoh TSK-GEL GMH _XL + TSK-GEL Multipore H _XL- M, polystyrene standard: Tosoh TSK Standard), Shodex GPC-101 (column: Shodex KF -804L x 2, polystyrene standard: Tosoh TSK Standard, polymethyl methacrylate standard: Shodex PMMS Standard)

合成例１（エチル２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート）
金属テルル〔Ａｌｄｒｉｃｈ製、商品名：Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ（−４０ｍｅｓｈ）〕６.３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに懸濁させ、これにメチルリチウム５２.９ｍｌ（１.０４Ｍジエチルエーテル溶液、５５ｍｍｏｌ）を、室温でゆっくり滴下した（１０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（２０分間）。この反応溶液に、エチル−２−ブロモ−イソブチレート１０.７ｇ（５５ｍｍｏｌ）を室温で加え、２時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、黄色油状物６.５３ｇ（収率５１％）を得た。
ＩＲ、ＨＲＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲにより、エチル２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネートであることを確認した。
ＩＲ（ｎｅａｔ,ｃｍ−１）１７００，１４６６，１３８５，１２９６，１１４６，１１１１，１０２８
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：ＣａｌｃｄｆｏｒＣ_７Ｈ_１４Ｏ_２Ｔｅ（Ｍ）＋，２６０．００５６；Ｆｏｕｎｄ２６０．００５３
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）１.２７（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．７４（ｓ，６Ｈ），２．１５（ｓ，３Ｈ，ＴｅＣＨ_３），４．１６（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）−１７．３８，１３．８９，２３．４２，２７．９３，６０．８０，１７６．７５ Synthesis Example 1 (Ethyl 2-methyl-2-methylterranyl-propionate)
6.38 g (50 mmol) of metal tellurium (manufactured by Aldrich, trade name: Tellurium (−40 mesh)) was suspended in 50 ml of THF, and 52.9 ml of methyllithium (1.04 M diethyl ether solution, 55 mmol) was slowly added thereto at room temperature. Added dropwise (10 minutes). The reaction solution was stirred until the metal tellurium disappeared completely (20 minutes). To this reaction solution, 10.7 g (55 mmol) of ethyl-2-bromo-isobutyrate was added at room temperature and stirred for 2 hours. After completion of the reaction, the solvent was concentrated under reduced pressure, followed by distillation under reduced pressure to obtain 6.53 g (yield 51%) of a yellow oil.
It was confirmed by IR, HRMS, ¹ H-NMR, and ¹³ C-NMR that it was ethyl 2-methyl-2-methylterranyl-propinate.
IR (neat, cm-1) 1700, 1466, 1385, 1296, 1146, 1111 and 1028
_{_{_{HRMS (EI) m / z:}}} Calcd for C 7 H 14 O 2 Te (M) +, 260.0056; Found260.0053
¹ H-NMR (300 MHz, CDCl ₃ ) 1.27 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 1.74 (s, 6H), 2.15 (s, 3H, TeCH ₃ ), 4.16 ( q, J = 7.2 Hz, 2H)
¹³ C-NMR (75 MHz, CDCl ₃ ) -17.38, 13.89, 23.42, 27.93, 60.80, 176.75

合成例２（エチル２−メチル−２−フェニルテラニル−プロピオネート）
金属テルル（上記と同じ）６.３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに懸濁させ、これにフェニルリチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製、１.８Ｍシクロヘキサン／エーテル（７０：３０）溶液３０．５ｍｌ（５５ｍｍｏｌ）を、０℃でゆっくり滴下した（１０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（２０分間）。この反応溶液に、エチル−２−ブロモ−イソブチレート１０.７ｇ（５５ｍｍｏｌ）を室温で加え、２時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、黄色油状物８.１６ｇ（収率５１.０％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲにより、エチル２−メチル−２−フェニルテラニル−プロピネートであることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）１.１８（ｔ，Ｊ＝７.１Ｈｚ，３Ｈ），１.７３（ｓ，６Ｈ），４.０７（ｑ，Ｊ＝７.１Ｈｚ，２Ｈ），７.２５−７.３２（ｍ，２Ｈ），７.３９−７.４４（ｍ，１Ｈ），７.８６−７.９２（ｍ，２Ｈ） Synthesis Example 2 (Ethyl 2-methyl-2-phenylterranyl-propionate)
6.38 g (50 mmol) of metal tellurium (same as above) was suspended in 50 ml of THF, and 30.5 ml (55 mmol) of phenyllithium (manufactured by Aldrich, 1.8M cyclohexane / ether (70:30) solution was added at 0 ° C. The reaction solution was stirred until the metal tellurium disappeared completely (20 minutes), and 10.7 g (55 mmol) of ethyl-2-bromo-isobutyrate was added to the reaction solution at room temperature. After completion of the reaction, the solvent was concentrated under reduced pressure, followed by distillation under reduced pressure to obtain 8.16 g (yield 51.0%) of a yellow oil.
¹ H-NMR confirmed that it was ethyl 2-methyl-2-phenylterranyl-propinate.
¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) 1.18 (t, J = 7.1 Hz, 3H), 1.73 (s, 6H), 4.07 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 7 .25-7.32 (m, 2H), 7.39-7.44 (m, 1H), 7.86-7.92 (m, 2H)

合成例３〔（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン〕
金属テルル（上記と同じ）６.３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに懸濁させ、これにメチルリチウム（上記と同じ）５２.９ｍｌ（１.０４Ｍジエチルエーテル溶液、５５ｍｍｏｌ）を、室温でゆっくり滴下した（１０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（２０分間）。この反応溶液に、（１−ブロモエチル）ベンゼン１１.０ｇ（６０ｍｍｏｌ）を室温で加え、２時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、黄色油状物８.６６ｇ（収率７０％）を得た。
ＩＲ、ＨＲＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲにより、（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼンであることを確認した。
ＩＲ（ｎｅａｔ,ｃｍ^−１）１５９９，１４９３，１４５１，１３７５，１２１９，１１４０，８３０，７６０，６９６，５７７
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：ＣａｌｃｄｆｏｒＣ_９Ｈ_１２Ｔｅ（Ｍ）^＋，２５０.０００１；Ｆｏｕｎｄ２５０.０００１
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）１.７８（ｓ，３Ｈ，ＴｅＣＨ_３），１.９０（ｄ，Ｊ＝７.２Ｈｚ，３Ｈ），４.５７（ｑ，Ｊ＝７.２Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＴｅ），７.０８−７.３２（ｍ，５Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）−１８.９４，１８.３０，２３.８９，１２６.１７，１２６.８０，１２８.３０，１４５.７９ Synthesis Example 3 [(1-Methylterranyl-ethyl) benzene]
6.38 g (50 mmol) of metal tellurium (same as above) was suspended in 50 ml of THF, and 52.9 ml of methyllithium (same as above) (1.04M diethyl ether solution, 55 mmol) was slowly added dropwise at room temperature ( 10 minutes). The reaction solution was stirred until the metal tellurium disappeared completely (20 minutes). To this reaction solution, 1-1.0 g (60 mmol) of (1-bromoethyl) benzene was added at room temperature and stirred for 2 hours. After completion of the reaction, the solvent was concentrated under reduced pressure, followed by distillation under reduced pressure to obtain 8.66 g (yield 70%) of a yellow oil.
It was confirmed by IR, HRMS, ¹ H-NMR, and ¹³ C-NMR that it was (1-methylterranyl-ethyl) benzene.
IR (neat, cm ⁻¹ ) 1599, 1493, 1451, 1375, 1219, 1140, 830, 760, 696, 577
HRMS (EI) m / z: Calcd for C ₉ H ₁₂ Te (M) ⁺ , 250.0001; Found 250.0001
¹ H-NMR (300 MHz, CDCl ₃ ) 1.78 (s, 3H, TeCH ₃ ), 1.90 (d, J = 7.2 Hz, 3H), 4.57 (q, J = 7.2 Hz, 1H) , CHTe), 7.08-7.32 (m, 5H)
¹³ C-NMR (75 MHz, CDCl ₃ ) -18.94, 18.30, 23.89, 126.17, 126.80, 128.30, 145.79

合成例４（ジメチルジテルリド）
金属テルル（上記と同じ）３.１９ｇ（２５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２５ｍｌに懸濁させ、メチルリチウム（上記と同じ）２５ｍｌ（２８.５ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくり加えた（１０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（１０分間）。この反応溶液に、塩化アンモニウム溶液２０ｍｌを室温で加え、１時間撹拌した。有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで３回抽出した。集めた有機層を芒硝で乾燥後、減圧濃縮し、黒紫色油状物２.６９ｇ（９.４ｍｍｏｌ：収率７５％）を得た。
ＭＳ（ＨＲＭＳ）、^１Ｈ−ＮＭＲにより、ジメチルジテルリドであることを確認した。
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：ＣａｌｃｄｆｏｒＣ_２Ｈ_６Ｔｅ_２（Ｍ）^＋, ２８９.８５９４；Ｆｏｕｎｄ２８９.８５９３
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）２.６７（ｓ，６Ｈ） Synthesis Example 4 (Dimethylditelluride)
3.19 g (25 mmol) of metal tellurium (same as above) was suspended in 25 ml of THF, and 25 ml (28.5 mmol) of methyllithium (same as above) was slowly added at 0 ° C. (10 minutes). The reaction solution was stirred until the metal tellurium disappeared completely (10 minutes). To this reaction solution, 20 ml of ammonium chloride solution was added at room temperature and stirred for 1 hour. The organic layer was separated and the aqueous layer was extracted 3 times with diethyl ether. The collected organic layer was dried over sodium sulfate and concentrated under reduced pressure to obtain 2.69 g (9.4 mmol: yield 75%) of a black purple oily substance.
By MS (HRMS) and ¹ H-NMR, it was confirmed to be dimethylditelluride.
HRMS (EI) m / z: Calcd for C 2 H 6 Te 2 (M) +, 289.8594; Found289.8593
¹ H-NMR (300 MHz, CDCl ₃ ) 2.67 (s, 6H)

実施例１〜５
窒素置換したパイレックス（登録商標）ガラス管に、表１に記載の式（１）で表されるリビングラジカル重合開始剤０.１０ｍｍｏｌ、表１に記載の式（２）で表される化合物１ｍｍｏｌおよび表１に記載のモノマー１０ｍｍｏｌ（和光純薬工業株式会社製）を仕込んだ。この反応溶液を、シャープカット光学フィルター（Ｙ−４９，５０％光遮断波長＝４９０ｎｍ）を通して２５℃で２時間、光照射を行った。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりリビングラジカルポリマーを得た。
ＧＰＣ分析（実施例１〜４は、ポリメチルメタクリレート標準サンプル、実施例５は、ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）の結果を表１に記載する。 Examples 1-5
Into a Pyrex (registered trademark) glass tube substituted with nitrogen, 0.10 mmol of the living radical polymerization initiator represented by the formula (1) described in Table 1, 1 mmol of the compound represented by the formula (2) described in Table 1, and 10 mmol of monomers shown in Table 1 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were charged. The reaction solution was irradiated with light at 25 ° C. for 2 hours through a sharp cut optical filter (Y-49, 50% light blocking wavelength = 490 nm). After completion of the reaction, the reaction mixture was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was then poured into 250 ml of hexane which was being stirred. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain a living radical polymer.
Table 1 shows the results of GPC analysis (Examples 1 to 4 are based on polymethyl methacrylate standard samples, and Example 5 is based on the molecular weight of polystyrene standard samples).

Claims

A method for producing a living radical polymer, wherein a vinyl monomer is polymerized by light irradiation using a living radical polymerization initiator represented by the formula (1).

(In the formula, R ¹ represents a C _{1 to} C ₈ alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group or an aromatic heterocyclic group. R ² and R ³ represent a hydrogen atom or a C _{1 to} C ₈ alkyl group. shown .R ⁴ is aryl, substituted aryl group, an aromatic heterocyclic group, an acyl group, an amide group, an oxycarbonyl group or a cyano group.)

A method for producing a living radical polymer, wherein a vinyl monomer is polymerized by light irradiation using a living radical polymerization initiator represented by formula (1) and a compound represented by formula (2).
(R ¹ Te) ₂ (2)
(In the formula, R ¹ is the same as above.)

The method for producing a living radical polymer according to claim 1 or 2, wherein the light irradiation is performed by a light source having a light emission distribution at 300 to 700 nm.

The manufacturing method of the living radical polymer of Claims 1-2 performed at the reaction temperature of 0-35 degreeC.