JP4928495B2

JP4928495B2 - Organic tellurium compound, method for producing the same, living radical polymerization initiator, method for producing polymer using the same, and polymer

Info

Publication number: JP4928495B2
Application number: JP2008121333A
Authority: JP
Inventors: 茂山子; 潤一吉田
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-05-07
Filing date: 2008-05-07
Publication date: 2012-05-09
Anticipated expiration: 2022-08-06
Also published as: JP2008247919A

Description

本発明は、有機テルル化合物及びその製造方法に関する。更に詳しくは、テルル系リビングラジカル重合開始剤、それを用いるマクロリビングラジカル重合開始剤、リビングラジカルポリマーならびにブロックポリマーの製造方法、及びこれらマクロリビングラジカル重合開始剤ならびにポリマーに関する。 The present invention relates to an organic tellurium compound and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a tellurium-based living radical polymerization initiator, a macro-living radical polymerization initiator using the same, a living radical polymer and a method for producing a block polymer, and these macro-living radical polymerization initiators and polymers.

リビングラジカル重合は、ラジカル重合の簡便性と汎用性を保ちつつ分子構造の精密制御を可能にする重合法で、新しい高分子材料の合成に大きな威力を発揮している。リビングラジカル重合の代表的な例として、ＴＥＭＰＯ（２,２,６,６−テトラメチル−１−ピペリジニロキシ）を開始剤として用いたリビングラジカル重合が、ジョージズらにより報告されている（特許文献１参照）。
この方法は分子量と分子量分布の制御を可能にしているが、１３０℃という高い重合温度が必要であり、熱的に不安定な官能基を有するモノマーには適用し難い。また、高分子末端の官能基の修飾制御には不適当である。
特開平６−１９９９１６号公報 Living radical polymerization is a polymerization method that allows precise control of the molecular structure while maintaining the simplicity and versatility of radical polymerization, and is very effective in the synthesis of new polymer materials. As a typical example of living radical polymerization, living radical polymerization using TEMPO (2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy) as an initiator has been reported by Georges et al. (See Patent Document 1). ).
This method makes it possible to control the molecular weight and molecular weight distribution, but requires a high polymerization temperature of 130 ° C. and is difficult to apply to monomers having a thermally unstable functional group. Further, it is unsuitable for controlling the modification of the functional group at the end of the polymer.
JP-A-6-199916

本発明の課題は、温和な条件下で、精密な分子量及び分子量分布（ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）の制御を可能とする、リビングラジカル重合開始剤として有用な有機テルル化合物、その製造方法、それを用いるポリマーの製造法及びポリマーを提供することにある。 An object of the present invention is to provide an organic tellurium compound useful as a living radical polymerization initiator that enables precise molecular weight and molecular weight distribution (PD = Mw / Mn) control under mild conditions, a method for producing the same, and a method for producing the same. It is in providing the manufacturing method and polymer of a polymer to be used.

本発明は式（１）で表される有機テルル化合物に係る。 The present invention relates to an organic tellurium compound represented by the formula (1).

〔式中、Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基を示す。Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_８のアルキル基を示す。Ｒ^４は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。〕

[Wherein, R ¹ represents a C _{1 to} C ₈ alkyl group. R ² and R ³ represent a hydrogen atom or a C _{1 to} C ₈ alkyl group. R ⁴ represents an aryl group, a substituted aryl group, an aromatic heterocyclic group, an oxycarbonyl group or a cyano group. ]

本発明は式（２）で表される化合物と、式（３）で表される化合物と、金属テルルを反応させることを特徴とする式（１）で表される有機テルル化合物の製造法に係る。 The present invention relates to a method for producing an organic tellurium compound represented by formula (1), comprising reacting a compound represented by formula (2), a compound represented by formula (3), and metal tellurium. Related.

〔式中、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、上記と同じ。Ｘは、ハロゲン原子を示す。〕
Ｍ（Ｒ^１）ｍ（３）
〔式中、Ｒ^１は、上記と同じ。Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は銅原子を示す。Ｍがアルカリ金属の時、ｍは１、Ｍがアルカリ土類金属の時、ｍは２、Ｍが銅原子の時、ｍは１または２を示す。〕

[Wherein R ² , R ³ and R ⁴ are the same as above. X represents a halogen atom. ]
M (R ¹ ) m (3)
[Wherein, R ¹ is the same as above. M represents an alkali metal, alkaline earth metal or copper atom. When M is an alkali metal, m is 1, when M is an alkaline earth metal, m is 2, and when M is a copper atom, m is 1 or 2. ]

〔式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は上記と同じ。〕

[Wherein R ^{1 to} R ⁴ are the same as above. ]

本発明は式（２）で表される化合物と、式（３）で表される化合物と、金属テルルを反応させて得られうる式（１）で表される有機テルル化合物に係る。 The present invention relates to an organic tellurium compound represented by the formula (1) that can be obtained by reacting a compound represented by the formula (2), a compound represented by the formula (3), and metal tellurium.

〔式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は上記と同じ。〕

[Wherein R ^{1 to} R ⁴ are the same as above. ]

本発明は式（４）で表されるリビングラジカル重合開始剤に係る。 The present invention relates to a living radical polymerization initiator represented by the formula (4).

〔式中、Ｒ^５は、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族へテロ環基を示す。Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_８のアルキル基を示す。Ｒ^４は、アリール基、置換アリール基、芳香族へテロ環基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。〕
本発明はビニルモノマーを、式（４）の化合物をリビングラジカル重合開始剤として用いて重合することを特徴とするリビングラジカルポリマーの製造法に係る。

[Wherein, R ⁵ represents a C _{1 to} C ₈ alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, or an aromatic heterocyclic group. R ² and R ³ represent a hydrogen atom or a C _{1 to} C ₈ alkyl group. R ⁴ represents an aryl group, a substituted aryl group, an aromatic heterocyclic group, an oxycarbonyl group or a cyano group. ]
The present invention relates to a method for producing a living radical polymer, wherein a vinyl monomer is polymerized using a compound of formula (4) as a living radical polymerization initiator.

〔式中、Ｒ^５は、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族へテロ環基を示す。Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_８のアルキル基を示す。Ｒ^４は、アリール基、置換アリール基、芳香族へテロ環基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。〕

[Wherein, R ⁵ represents a C _{1 to} C ₈ alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, or an aromatic heterocyclic group. R ² and R ³ represent a hydrogen atom or a C _{1 to} C ₈ alkyl group. R ⁴ represents an aryl group, a substituted aryl group, an aromatic heterocyclic group, an oxycarbonyl group or a cyano group. ]

本発明はビニルモノマーを、式（４）のリビングラジカル重合開始剤を用いてリビングラジカル重合して得られうるリビングラジカルポリマーに係る。 The present invention relates to a living radical polymer that can be obtained by living radical polymerization of a vinyl monomer using a living radical polymerization initiator of formula (4).

本発明は上記のリビングラジカルポリマーからなるマクロリビングラジカル重合開始剤に係る。
本発明は上記のマクロリビングラジカル重合開始剤をリビングラジカル重合開始剤として用いて、ビニルモノマーを重合することを特徴とするブロック共重合体の製造法に係る。
本発明は上記のマクロリビングラジカル重合開始剤をリビングラジカル重合開始剤として用いて、ビニルモノマーを重合して得られうるブロック共重体に係る。 The present invention relates to a macro living radical polymerization initiator comprising the above living radical polymer.
The present invention relates to a method for producing a block copolymer, wherein a vinyl monomer is polymerized using the macro living radical polymerization initiator as a living radical polymerization initiator.
The present invention relates to a block copolymer that can be obtained by polymerizing a vinyl monomer using the above macro living radical polymerization initiator as a living radical polymerization initiator.

本発明によれば、有機テルル化合物及びその製造法を提供し、有機テルル化合物はリビングラジカル重合開始剤として有用で、温和な条件下で、精密な分子量及び分子量分布制御を可能とする。また、重合により得られるリビングラジカルポリマーは、末端基を他の官能基へ変換することが容易であり、これらにより、本発明で得られるリビングラジカルポリマーは、マクロリビングラジカル重合開始剤（マクロイニシエーター）として用いることができる。 According to the present invention, an organic tellurium compound and a method for producing the same are provided. The organic tellurium compound is useful as a living radical polymerization initiator, and enables precise molecular weight and molecular weight distribution control under mild conditions. In addition, the living radical polymer obtained by polymerization can easily convert the terminal group into another functional group, and thus the living radical polymer obtained in the present invention can be converted into a macro living radical polymerization initiator (macroinitiator). ).

本発明の有機テルル化合物は、式（１）で表される。 The organic tellurium compound of the present invention is represented by the formula (1).

〔式中、Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基を示す。Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_８のアルキル基を示す。Ｒ^４は、アリール基、置換アリール基、芳香族へテロ環基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。〕

Ｒ^１で示される基は、具体的には次の通りである。
Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を挙げることができる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、より好ましくはメチル基又はエチル基が良い。
Ｒ^２及びＲ^３で示される各基は、具体的には次の通りである。
Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基としては、上記Ｒ^１で示したアルキル基と同様のものを挙げることができる。 Specific examples of the group represented by R ¹ are as follows.
Examples of the C _{1 to} C ₈ alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, cyclobutyl group, and n-pentyl. Examples thereof include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms such as a group, n-hexyl group, n-heptyl group and n-octyl group. A preferable alkyl group is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group.
Each group represented by R ² and R ³ is specifically as follows.
Examples of the C _{1 to} C ₈ alkyl group include the same alkyl groups as those described above for R ¹ .

Ｒ^４で示される各基は、具体的には次の通りである。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等、置換アリール基としては置換基を有しているフェニル基、置換基を有しているナフチル基等、芳香族へテロ環基としてはピリジル基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。上記置換基を有しているアリール基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＲ^６で示されるカルボニル含有基（Ｒ^６＝Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基、アリール基、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルコキシ基、アリーロキシ基）、スルホニル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。好ましいアリール基としては、フェニル基、トリフルオロメチル置換フェニル基が良い。また、これら置換基は、１個又は２個置換しているのが良く、パラ位若しくはオルト位が好ましい。
オキシカルボニル基としては、−ＣＯＯＲ^７（Ｒ^７＝Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基、アリール基）で示される基が好ましく、例えばカルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等を挙げることができる。好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。 Specific examples of each group represented by R ⁴ are as follows.
As the aryl group, a phenyl group, a naphthyl group, etc., as a substituted aryl group, a phenyl group having a substituent, a naphthyl group having a substituent, etc., as an aromatic heterocyclic group, a pyridyl group, furyl Group, thienyl group and the like. Examples of the substituent of the aryl group having the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group, a nitro group, a cyano group, and a carbonyl-containing group represented by —COR ⁶ (R ⁶ = C ₁ alkyl group -C _8, aryl _group, alkoxy group of C 1 -C _8, an aryloxy group), a sulfonyl group, and a trifluoromethyl group. Preferred aryl groups are a phenyl group and a trifluoromethyl-substituted phenyl group. These substituents may be substituted one or two, and the para position or ortho position is preferable.
As the oxycarbonyl group, a group represented by —COOR ⁷ (R ⁷ = H, C _{1 to} C ₈ alkyl group, aryl group) is preferable, and examples thereof include a carboxyl group, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, An n-butoxycarbonyl group, a sec-butoxycarbonyl group, a ter-butoxycarbonyl group, an n-pentoxycarbonyl group, a phenoxycarbonyl group, and the like can be given. Preferred oxycarbonyl groups are a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.

式（１）で示される有機テルル化合物は、具体的には次の通りである。
有機テルル化合物としては、（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−クロロ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、１−メトキシ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−アミノ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−シアノ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−クロロ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−(１−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、１−メトキシ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−アミノ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−シアノ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−クロロ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−(２−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、１−メトキシ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−アミノ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−シアノ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、２−（メチルテラニル−メチル）ピリジン、２−（１−メチルテラニル−エチル）ピリジン、２−（２−メチルテラニル−プロピル）ピリジン、２−メチルテラニル−エタン酸メチル、２−メチルテラニル−プロピオン酸メチル、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸メチル、２−メチルテラニル−エタン酸エチル、２−メチルテラニル−プロピオン酸エチル、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メチルテラニルアセトニトリル、２−メチルテラニルプロピオニトリル、２−メチル−２−メチルテラニルプロピオニトリル等を挙げることができる。好ましくは、（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸メチル、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メチルテラニルプロピオニトリル、２−メチル−２−メチルテラニルプロピオニトリルが良い。
式（１）で示される有機テルル化合物は、式（２）の化合物、式（３）の化合物および金属テルルを反応させることにより製造することができる。 The organic tellurium compound represented by the formula (1) is specifically as follows.
Examples of the organic tellurium compound include (methylterranyl-methyl) benzene, (1-methylterranyl-ethyl) benzene, (2-methylterranyl-propyl) benzene, 1-chloro-4- (methylterranyl-methyl) benzene, 1-hydroxy-4- (Methylterranyl-methyl) benzene, 1-methoxy-4- (methylterranyl-methyl) benzene, 1-amino-4- (methylterranyl-methyl) benzene, 1-nitro-4- (methylterranyl-methyl) benzene, 1-cyano- 4- (methylterranyl-methyl) benzene, 1-methylcarbonyl-4- (methylterranyl-methyl) benzene, 1-phenylcarbonyl-4- (methylterranyl-methyl) benzene, 1-methoxycarbonyl-4- (methylterranyl-methyl) benzene 1-phenoxyca Bonyl-4- (methylterranyl-methyl) benzene, 1-sulfonyl-4- (methylterranyl-methyl) benzene, 1-trifluoromethyl-4- (methylterranyl-methyl) benzene, 1-chloro-4- (1-methylterranyl- Ethyl) benzene, 1-hydroxy-4- (1-methylterranyl-ethyl) benzene, 1-methoxy-4- (1-methylterranyl-ethyl) benzene, 1-amino-4- (1-methylterranyl-ethyl) benzene, 1 -Nitro-4- (1-methylterranyl-ethyl) benzene, 1-cyano-4- (1-methylterranyl-ethyl) benzene, 1-methylcarbonyl-4- (1-methylterranyl-ethyl) benzene, 1-phenylcarbonyl- 4- (1-methylteranyl-ethyl) benzene, 1-methoxycarbonyl- -(1-methylterranyl-ethyl) benzene, 1-phenoxycarbonyl-4- (1-methylterranyl-ethyl) benzene, 1-sulfonyl-4- (1-methylterranyl-ethyl) benzene, 1-trifluoromethyl-4- ( 1-methylterranyl-ethyl) benzene, 1-chloro-4- (2-methylterranyl-propyl) benzene, 1-hydroxy-4- (2-methylterranyl-propyl) benzene, 1-methoxy-4- (2-methylterranyl-propyl) ) Benzene, 1-amino-4- (2-methylterranyl-propyl) benzene, 1-nitro-4- (2-methylterranyl-propyl) benzene, 1-cyano-4- (2-methylterranyl-propyl) benzene, 1- Methylcarbonyl-4- (2-methylteranyl-propyl) benzene, 1-fur Enylcarbonyl-4- (2-methylterranyl-propyl) benzene, 1-methoxycarbonyl-4- (2-methylterranyl-propyl) benzene, 1-phenoxycarbonyl-4- (2-methylterranyl-propyl) benzene, 1-sulfonyl- 4- (2-methylterranyl-propyl) benzene, 1-trifluoromethyl-4- (2-methylterranyl-propyl) benzene, 2- (methylterranyl-methyl) pyridine, 2- (1-methylterranyl-ethyl) pyridine, 2- (2-methylterranyl-propyl) pyridine, 2-methylterranyl-methyl ethanoate, 2-methylterranyl-methyl propionate, methyl 2-methylterranyl-2-methylpropionate, 2-methylterranyl-ethyl ethanoate, 2-methylterranyl-propionic acid Echi , May be mentioned 2-Mechiruteraniru -2-methylpropionic acid ethyl, 2-methyl-Terra alkylsulfonyl acetonitrile, 2-methyl-Terra sulfonyl propionitrile, 2-methyl-2-methyl-Terra sulfonyl propionitrile. Preferably, (methyl terranyl-methyl) benzene, (1-methyl teranyl-ethyl) benzene, (2-methyl teranyl-propyl) benzene, methyl 2-methyl teranyl-2-methyl propionate, ethyl 2-methyl teranyl-2-methyl propionate, 2-methyl terranyl propionitrile and 2-methyl-2-methyl terranyl propionitrile are preferable.
The organic tellurium compound represented by the formula (1) can be produced by reacting the compound of the formula (2), the compound of the formula (3) and metal tellurium.

上記、式（２）で表される化合物としては、具体的には次の通りである。

〔式中、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、上記と同じ。Ｘは、ハロゲン原子を示す。〕 Specific examples of the compound represented by the above formula (2) are as follows.

[Wherein R ² , R ³ and R ⁴ are the same as above. X represents a halogen atom. ]

Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で示される各基は、上記に示した通りである。
Ｘで示される基としては、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素等のハロゲン原子を挙げることができる。好ましくは、塩素、臭素が良い。 Each group represented by R ² , R ³ and R ⁴ is as described above.
Examples of the group represented by X include halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine. Preferably, chlorine and bromine are good.

具体的な化合物としては、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、１−クロロ−1−フェニルエタン、1−ブロモ−１−フェニルエタン、２−クロロ−２−フェニルプロパン、２−ブロモ−２−フェニルプロパン、ｐ−クロロベンジルクロライド、ｐ−ヒドロキシベンジルクロライド、ｐ−メトキシベンジルクロライド、ｐ−アミノベンジルクロライド、ｐ−ニトロベンジルクロライド、ｐ−シアノベンジルクロライド、ｐ−メチルカルボニルベンジルクロライド、フェニルカルボニルベンジルクロライド、ｐ−メトキシカルボニルベンジルクロライド、ｐ−フェノキシカルボニルベンジルクロライド、ｐ−スルホニルベンジルクロライド、ｐ−トリフルオロメチルベンジルクロライド、１−クロロ−１−（ｐ−クロロフェニル）エタン、１−ブロモ−１−(ｐ−クロロフェニル)エタン、１−クロロ−１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、１−ブロモ−１−(ｐ−ヒドロキシフェニル)エタン、１−クロロ−１−（ｐ−メトキシフェニル）エタン、１−ブロモ−１−(ｐ−メトキシフェニル)エタン、１−クロロ−１−（ｐ−アミノフェニル）エタン、１−ブロモ−１−(ｐ−アミノフェニル)エタン、１−クロロ−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、１−ブロモ−１−(ｐ−ニトロフェニル)エタン、１−クロロ−１−（ｐ−シアノフェニル）エタン、１−ブロモ−１−(ｐ−シアノフェニル)エタン、１−クロロ−１−（ｐ−メチルカルボニルフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−メチルカルボニルフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−フェニルカルボニルフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−フェニルカルボニルフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−メトキシカルボニルフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−メトキシカルボニルフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−フェノキシカルボニルフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−フェノキシカルボニルフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−スルホニルフェニル）エタン、１−ブロモ−１−(ｐ−スルホニルフェニル)エタン、１−クロロ−１−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）エタン、１−ブロモ−１−(ｐ−トリフルオロメチルフェニル)エタン、２−クロロ−２−（ｐ−クロロフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−クロロフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−(ｐ−ヒドロキシフェニル)プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−メトキシフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−(ｐ−メトキシフェニル)プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−(ｐ−アミノフェニル)プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−ニトロフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−(ｐ−ニトロフェニル)プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−シアノフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−(ｐ−シアノフェニル)プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−メチルカルボニルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−メチルカルボニルフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−フェニルカルボニルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−フェニルカルボニルフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−メトキシカルボニルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−メトキシカルボニルフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−フェノキシカルボニルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−フェノキシカルボニルフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−スルホニルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−(ｐ−スルホニルフェニル)プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−(ｐ−トリフルオロメチルフェニル)プロパン、２−（クロロメチル）ピリジン、２−（ブロモメチル）ピリジン、２−（１−クロロエチル）ピリジン、２−(１−ブロモエチル)ピリジン、２−（２−クロロプロピル）ピリジン、２−（２−ブロモプロピル）ピリジン、２−クロロエタン酸メチル、２−ブロモエタン酸メチル、２−クロロプロピオン酸メチル、２−ブロモエタン酸メチル、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−クロロエタン酸エチル、２−ブロモエタン酸エチル、２−クロロプロピオン酸エチル、２−ブロモエタン酸エチル、２−クロロ−２−エチルプロピオン酸エチル、２−ブロモ−２−エチルプロピオン酸エチル、２−クロロアセトニトリル、２−ブロモアセトニトリル、２−クロロプロピオニトリル、２−ブロモプロピオニトリル、２−クロロ−２−メチルプロピオニトリル、２−ブロモ−２−メチルプロピオニトリル等を挙げることができる。 Specific compounds include benzyl chloride, benzyl bromide, 1-chloro-1-phenylethane, 1-bromo-1-phenylethane, 2-chloro-2-phenylpropane, 2-bromo-2-phenylpropane, p -Chlorobenzyl chloride, p-hydroxybenzyl chloride, p-methoxybenzyl chloride, p-aminobenzyl chloride, p-nitrobenzyl chloride, p-cyanobenzyl chloride, p-methylcarbonylbenzyl chloride, phenylcarbonylbenzyl chloride, p-methoxy Carbonylbenzyl chloride, p-phenoxycarbonylbenzyl chloride, p-sulfonylbenzyl chloride, p-trifluoromethylbenzyl chloride, 1-chloro-1- (p-chlorophenyl) ethane, -Bromo-1- (p-chlorophenyl) ethane, 1-chloro-1- (p-hydroxyphenyl) ethane, 1-bromo-1- (p-hydroxyphenyl) ethane, 1-chloro-1- (p-methoxy) Phenyl) ethane, 1-bromo-1- (p-methoxyphenyl) ethane, 1-chloro-1- (p-aminophenyl) ethane, 1-bromo-1- (p-aminophenyl) ethane, 1-chloro- 1- (p-nitrophenyl) ethane, 1-bromo-1- (p-nitrophenyl) ethane, 1-chloro-1- (p-cyanophenyl) ethane, 1-bromo-1- (p-cyanophenyl) Ethane, 1-chloro-1- (p-methylcarbonylphenyl) ethane, 1-bromo-1- (p-methylcarbonylphenyl) ethane, 1-chloro-1- (p-phenylcarbonylphenyl) ethane 1-bromo-1- (p-phenylcarbonylphenyl) ethane, 1-chloro-1- (p-methoxycarbonylphenyl) ethane, 1-bromo-1- (p-methoxycarbonylphenyl) ethane, 1-chloro -1- (p-phenoxycarbonylphenyl) ethane, 1-bromo-1- (p-phenoxycarbonylphenyl) ethane, 1-chloro-1- (p-sulfonylphenyl) ethane, 1-bromo-1- (p- Sulfonylphenyl) ethane, 1-chloro-1- (p-trifluoromethylphenyl) ethane, 1-bromo-1- (p-trifluoromethylphenyl) ethane, 2-chloro-2- (p-chlorophenyl) propane, 2-bromo-2- (p-chlorophenyl) propane, 2-chloro-2- (p-hydroxyphenyl) propane, 2-bromo -2- (p-hydroxyphenyl) propane, 2-chloro-2- (p-methoxyphenyl) propane, 2-bromo-2- (p-methoxyphenyl) propane, 2-chloro-2- (p-aminophenyl) ) Propane, 2-bromo-2- (p-aminophenyl) propane, 2-chloro-2- (p-nitrophenyl) propane, 2-bromo-2- (p-nitrophenyl) propane, 2-chloro-2 -(P-cyanophenyl) propane, 2-bromo-2- (p-cyanophenyl) propane, 2-chloro-2- (p-methylcarbonylphenyl) propane, 2-bromo-2- (p-methylcarbonylphenyl) ) Propane, 2-chloro-2- (p-phenylcarbonylphenyl) propane, 2-bromo-2- (p-phenylcarbonylphenyl) propane, 2-chloro-2 -(P-methoxycarbonylphenyl) propane, 2-bromo-2- (p-methoxycarbonylphenyl) propane, 2-chloro-2- (p-phenoxycarbonylphenyl) propane, 2-bromo-2- (p-phenoxy) Carbonylphenyl) propane, 2-chloro-2- (p-sulfonylphenyl) propane, 2-bromo-2- (p-sulfonylphenyl) propane, 2-chloro-2- (p-trifluoromethylphenyl) propane, 2 -Bromo-2- (p-trifluoromethylphenyl) propane, 2- (chloromethyl) pyridine, 2- (bromomethyl) pyridine, 2- (1-chloroethyl) pyridine, 2- (1-bromoethyl) pyridine, 2- (2-chloropropyl) pyridine, 2- (2-bromopropyl) pyridine, 2-chloroethanoic acid , Methyl 2-bromoethanoate, methyl 2-chloropropionate, methyl 2-bromoethanoate, methyl 2-chloro-2-methylpropionate, methyl 2-bromo-2-methylpropionate, ethyl 2-chloroethanoate, 2 -Ethyl bromoethanoate, ethyl 2-chloropropionate, ethyl 2-bromoethanoate, ethyl 2-chloro-2-ethylpropionate, ethyl 2-bromo-2-ethylpropionate, 2-chloroacetonitrile, 2-bromoacetonitrile, Examples include 2-chloropropionitrile, 2-bromopropionitrile, 2-chloro-2-methylpropionitrile, 2-bromo-2-methylpropionitrile, and the like.

上記、式（３）で表される化合物としては、具体的には次の通りである。
Ｍ（Ｒ^１）ｍ（３）
〔式中、Ｒ^１は、上記と同じ。Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は銅原子を示す。Ｍがアルカリ金属の時、ｍは１、Ｍがアルカリ土類金属の時、ｍは２、Ｍが銅原子の時、ｍは１または２を示す。〕
Ｒ^１で示される基は、上記に示した通りである。
Ｍで示されるものとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、銅を挙げることができる。好ましくは、リチウムが良い。
具体的な化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム等を挙げることができる。 Specific examples of the compound represented by the formula (3) are as follows.
M (R ¹ ) m (3)
[Wherein, R ¹ is the same as above. M represents an alkali metal, alkaline earth metal or copper atom. When M is an alkali metal, m is 1, when M is an alkaline earth metal, m is 2, and when M is a copper atom, m is 1 or 2. ]
The group represented by R ¹ is as described above.
Examples of M include alkali metals such as lithium, sodium and potassium, alkaline earth metals such as magnesium and calcium, and copper. Lithium is preferable.
Specific examples of the compound include methyl lithium, ethyl lithium, and n-butyl lithium.

上記製造方法としては、具体的には次の通りである。
金属テルルを溶媒に懸濁させる。使用できる溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）等の極性溶媒やトルエン、キシレン等の芳香族溶媒、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ジアルキルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。好ましくは、ＴＨＦが良い。溶媒の使用量としては適宜調節すればよいが、通常、金属テルル１ｇに対して５〜１０ｍｌ、好ましくは、７〜８ｍｌが良い。
上記懸濁溶液に、化合物（３）をゆっくりと滴下しその後撹拌する。反応時間は、反応温度や圧力により異なるが、通常５分〜２４時間、好ましくは、１０分〜２時間が良い。反応温度としては、−２０℃〜８０℃、好ましくは、１５℃〜４０℃、より好ましくは、室温が良い。圧力は、通常、常圧で行うが、加圧或いは減圧しても構わない。
次に、この反応溶液に、化合物（２）を加え、撹拌する。反応時間は、反応温度や圧力により異なるが、通常５分〜２４時間、好ましくは、１０分〜２時間が良い。反応温度としては、−２０℃〜８０℃、好ましくは、１５℃〜４０℃、より好ましくは、室温が良い。圧力は、通常、常圧で行うが、加圧或いは減圧しても構わない。
金属テルル、化合物（２）及び化合物（３）の使用割合としては、金属テルル１ｍｏｌに対して、化合物（２）を０.５〜１.５ｍｏｌ、化合物（３）を０.５〜１.５ｍｏｌ、好ましくは、化合物（２）を０.８〜１.２ｍｏｌ、化合物（３）を０.８〜１.２ｍｏｌとするのが良い。
反応終了後、溶媒を濃縮し、目的化合物を単離精製する。精製方法としては、化合物により適宜選択できるが、通常、減圧蒸留や再結晶精製等が好ましい。
本発明のリビングラジカル重合開始剤は、式（４）で表される化合物である。 The manufacturing method is specifically as follows.
Metal tellurium is suspended in a solvent. Solvents that can be used include polar solvents such as dimethylformamide (DMF) and tetrahydrofuran (THF), aromatic solvents such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, and ethers such as dialkyl ether. . Preferably, THF is good. The amount of the solvent used may be adjusted as appropriate, but is usually 5 to 10 ml, preferably 7 to 8 ml with respect to 1 g of metal tellurium.
The compound (3) is slowly added dropwise to the suspension solution and then stirred. While the reaction time varies depending on the reaction temperature and pressure, it is usually 5 minutes to 24 hours, preferably 10 minutes to 2 hours. The reaction temperature is −20 ° C. to 80 ° C., preferably 15 ° C. to 40 ° C., more preferably room temperature. The pressure is usually normal pressure, but may be increased or decreased.
Next, the compound (2) is added to the reaction solution and stirred. While the reaction time varies depending on the reaction temperature and pressure, it is usually 5 minutes to 24 hours, preferably 10 minutes to 2 hours. The reaction temperature is −20 ° C. to 80 ° C., preferably 15 ° C. to 40 ° C., more preferably room temperature. The pressure is usually normal pressure, but may be increased or decreased.
As a usage ratio of the metal tellurium, the compound (2) and the compound (3), the compound (2) is 0.5 to 1.5 mol and the compound (3) is 0.5 to 1.5 mol with respect to 1 mol of the metal tellurium. Preferably, the compound (2) is 0.8 to 1.2 mol and the compound (3) is 0.8 to 1.2 mol.
After completion of the reaction, the solvent is concentrated and the target compound is isolated and purified. The purification method can be appropriately selected depending on the compound, but usually vacuum distillation, recrystallization purification and the like are preferable.
The living radical polymerization initiator of the present invention is a compound represented by the formula (4).

〔式中、Ｒ^２〜Ｒ^４は前記に同じ、Ｒ^５は、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族へテロ環基を示す。〕

[Wherein, R ^{2 to} R ⁴ are the same as described above, and R ⁵ represents a C _{1 to} C ₈ alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, or an aromatic heterocyclic group. ]

Ｒ^５で示されるアルキル基としては、Ｒ^１で示した基と同様のアルキル基を挙げることができる。
アリール基、置換アリール基、芳香族へテロ環基としては、上記Ｒ^４で示した基と同様のものを挙げることができる。
式（４）で示されるリビングラジカル重合開始剤は、具体的には、式（１）で具体的に示した化合物以外に、（フェニルテラニル−メチル）ベンゼン、（１−フェニルテラニル−エチル）ベンゼン、（２−フェニルテラニル−プロピル）ベンゼン等を挙げることができる。
式（４）で示されるリビングラジカル重合開始剤は、式（３）で表される化合物の代わりに、式（７）で表される化合物を使用する以外は、式（１）の化合物の製造方法と同様の方法で製造することができる。
Ｍ（Ｒ^５）ｍ（７）
〔式中、Ｒ^５、Ｍ及びｍは、上記と同じ。〕
化合物（７）としては、具体的には化合物（３）の他、フェニルリチウム、ｐ−クロロフェニルリチウム、ｐ−メトキシフェニルリチウム、ｐ−ニトロフェニルリチウム等を挙げることができる。好ましくは、フェニルリチウムが良い。 Examples of the alkyl group represented by R ⁵ include the same alkyl groups as those represented by R ¹ .
Examples of the aryl group, substituted aryl group, and aromatic heterocyclic group include the same groups as those described above for R ⁴ .
Specifically, the living radical polymerization initiator represented by the formula (4) includes (phenylterranyl-methyl) benzene and (1-phenylterranyl-ethyl) in addition to the compound specifically represented by the formula (1). ) Benzene, (2-phenylterranyl-propyl) benzene and the like.
The living radical polymerization initiator represented by the formula (4) is a compound of the formula (1) except that the compound represented by the formula (7) is used instead of the compound represented by the formula (3). It can be manufactured by a method similar to the method.
M (R ⁵ ) m (7)
[Wherein R ⁵ , M and m are the same as above. ]
Specific examples of the compound (7) include phenyl lithium, p-chlorophenyl lithium, p-methoxyphenyl lithium, p-nitrophenyl lithium and the like in addition to the compound (3). Preferable is phenyl lithium.

本発明で使用するビニルモノマーとしては、ラジカル重合可能なものであれば特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル等のシクロアルキル基含有不飽和モノマー、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸等メチル等のカルボキシル基含有不飽和モノマー、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の３級アミン含有不飽和モノマー、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル−Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−メタクリロイルアミノエチル−Ｎ,Ｎ,Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩基含有不飽和モノマー、（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有不飽和モノマー、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、２−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２,４−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼンｐ−スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）等の芳香族不飽和モノマー、２−ビニルチオフェン、Ｎ−メチル−２−ビニルピロール等のヘテロ環含有不飽和モノマー、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のビニルアミド、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等のα−オレフィン、酢酸ビニル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、塩化ビニル等を挙げることができる。 The vinyl monomer used in the present invention is not particularly limited as long as it is capable of radical polymerization. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, (meth) (Meth) acrylates such as butyl acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methyl cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, (meth ) Unsaturated monomer containing cycloalkyl group such as cyclododecyl acrylate, unsaturated monomer containing carboxyl group such as methyl methacrylate such as (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, maleic anhydride, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N- Tertiary amine-containing unsaturated monomers such as methylaminoethyl (meth) acrylamide, 2- (dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N-2-hydroxy-3-acryloyl Quaternary ammonium base-containing unsaturated monomers such as oxypropyl-N, N, N-trimethylammonium chloride, N-methacryloylaminoethyl-N, N, N-dimethylbenzylammonium chloride, and epoxy groups such as glycidyl (meth) acrylate Containing unsaturated monomer, styrene, α-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methoxystyrene, 2-hydroxymethylstyrene, 2-chlorostyrene, 4-chlorostyrene, 2, 4-dichlorostyrene, 1- Aromatic unsaturated monomers such as nilnaphthalene, divinylbenzene p-styrene sulfonic acid or alkali metal salts thereof (sodium salt, potassium salt, etc.), heterocycle-containing non-reactive substances such as 2-vinylthiophene, N-methyl-2-vinylpyrrole, etc. Saturated monomers, vinylamides such as N-vinylformamide and N-vinylacetamide, α-olefins such as 1-hexene, 1-octene and 1-decene, vinyl acetate, hydroxyethyl methacrylate, acrylonitrile, acrylamide, N, N-dimethyl Examples include acrylamide and vinyl chloride.

この中でも好ましくは、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、３級アミン含有不飽和モノマー、スチレン系モノマー、アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミドが良い。
好ましい（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチルが挙げられる。特に好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルが良い。
好ましい３級アミン含有不飽和モノマーとしては、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
好ましいスチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）が挙げられる。特に好ましくは、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレンが良い。
尚、上記の「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の総称である。 Among these, (meth) acrylic acid ester monomers, tertiary amine-containing unsaturated monomers, styrene monomers, acrylamide, and N, N-dimethylacrylamide are preferable.
Preferred (meth) acrylic acid ester monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate. Particularly preferred are methyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate.
Preferred tertiary amine-containing unsaturated monomers include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide and 2- (dimethylamino) ethyl (meth) acrylate.
Preferred styrenic monomers include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, pt-butylstyrene, pn-butylstyrene, p-chlorostyrene, p- Examples thereof include styrene sulfonic acid or alkali metal salts thereof (sodium salt, potassium salt, etc.). Particularly preferred are styrene, p-methoxystyrene, and p-chlorostyrene.
The “(meth) acrylic acid” is a general term for “acrylic acid” and “methacrylic acid”.

上記製造方法としては、具体的には次の通りである。
不活性ガスで置換した容器で、ビニルモノマーと本発明の式（４）で示されるリビングラジカル重合開始剤を混合する。この時、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を挙げることができる。好ましくは、アルゴン、窒素が、特に好ましくは、窒素が良い。また、ビニルモノマーとリビングラジカル重合開始剤の使用量としては、得られるリビングラジカルポリマーの分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、リビングラジカル重合開始剤１当量に対して、ビニル系モノマーを５〜１０,０００当量、好ましくは５０〜５,０００当量が良い。この時、通常、無溶媒で行うが、ラジカル重合で一般に使用される溶媒を使用しても構わない。使用できる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル等が挙げられる。好ましくはＤＭＦが良い。溶媒の使用量としては適宜調節すれば良いが、例えば、ビニルモノマー１ｇに対して、溶媒を０.０１〜１ｍｌ、好ましくは、０.０５〜０.５ｍｌが良い。
次に、上記混合物を撹拌する。反応温度、反応時間は、得られるリビングラジカルポリマーの分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、６０〜１５０℃で、５〜１００時間撹拌する。好ましくは、８０〜１２０℃で、１０〜３０時間撹拌するのが良い。この時、通常、常圧で行われるが、加圧或いは減圧しても構わない。
反応終了後、常法により使用溶媒や残存モノマーを減圧下除去して目的ポリマーを取り出したり、目的ポリマー不溶溶媒を使用して再沈澱処理により目的物を単離する。反応処理については、目的物に支障がなければどのような処理方法でも行う事が出来る。 The manufacturing method is specifically as follows.
The vinyl monomer and the living radical polymerization initiator represented by the formula (4) of the present invention are mixed in a container substituted with an inert gas. At this time, examples of the inert gas include nitrogen, argon, helium, and the like. Argon and nitrogen are preferable, and nitrogen is particularly preferable. The amount of the vinyl monomer and living radical polymerization initiator used may be appropriately adjusted depending on the molecular weight or molecular weight distribution of the resulting living radical polymer. Usually, the vinyl monomer is used with respect to 1 equivalent of the living radical polymerization initiator. 5 to 10,000 equivalents, preferably 50 to 5,000 equivalents. At this time, it is usually performed without a solvent, but a solvent generally used in radical polymerization may be used. Examples of the solvent that can be used include benzene, toluene, N, N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), acetone, chloroform, carbon tetrachloride, tetrahydrofuran (THF), and ethyl acetate. DMF is preferable. The amount of the solvent used may be adjusted as appropriate. For example, the solvent is 0.01 to 1 ml, preferably 0.05 to 0.5 ml, with respect to 1 g of the vinyl monomer.
Next, the mixture is stirred. The reaction temperature and reaction time may be appropriately adjusted depending on the molecular weight or molecular weight distribution of the resulting living radical polymer, but are usually stirred at 60 to 150 ° C. for 5 to 100 hours. Preferably, it is good to stir at 80-120 degreeC for 10 to 30 hours. At this time, it is usually performed at normal pressure, but it may be increased or decreased.
After completion of the reaction, the solvent or residual monomer is removed under reduced pressure by a conventional method to take out the target polymer, or the target product is isolated by reprecipitation using a target polymer insoluble solvent. As for the reaction treatment, any treatment method can be used as long as there is no problem with the object.

本発明のリビングラジカル重合開始剤は、優れた分子量制御及び分子量分布制御を非常に温和な条件下で行うことができる。
本発明で得られるリビングラジカルポリマーの分子量は、反応時間及び有機テルル化合物の量により調整可能であるが、数平均分子量５００〜１,０００,０００のリビングラジカルポリマーを得ることができる。特に数平均分子量１,０００〜５０,０００のリビングラジカルポリマーを得るのに好適である。
本発明で得られるリビングラジカルポリマーの分子量分布（ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、１.０５〜１.５０の間で制御される。更に、分子量分布１.０５〜１.３０、更には１.０５〜１.２０、更には１.０５〜１.１５のより狭いリビングラジカルポリマーを得ることができる。 The living radical polymerization initiator of the present invention can perform excellent molecular weight control and molecular weight distribution control under very mild conditions.
Although the molecular weight of the living radical polymer obtained in the present invention can be adjusted by the reaction time and the amount of the organic tellurium compound, a living radical polymer having a number average molecular weight of 500 to 1,000,000 can be obtained. It is particularly suitable for obtaining a living radical polymer having a number average molecular weight of 1,000 to 50,000.
The molecular weight distribution (PD = Mw / Mn) of the living radical polymer obtained in the present invention is controlled between 1.05 and 1.50. Furthermore, a narrower living radical polymer having a molecular weight distribution of 1.05 to 1.30, more preferably 1.05 to 1.20, and even more preferably 1.05 to 1.15 can be obtained.

本発明で得られるリビングラジカルポリマーの末端基は、有機テルル化合物由来のアルキル基、アリール基、置換アリール基、芳香族へテロ環基又はオキシカルボニル基が、また、成長末端は、反応性の高いテルルであることが確認されている。従って、有機テルル化合物をリビングラジカル重合に用いることにより従来のリビングラジカル重合で得られるリビングラジカルポリマーよりも末端基を他の官能基へ変換することが容易である。これらにより、本発明で得られるリビングラジカルポリマーは、マクロリビングラジカル重合開始剤（マクロイニシエーター）として用いることができる。
即ち、本発明のマクロリビングラジカル重合開始剤を用いて、例えばスチレン−アクリル酸ブチル等のＡ−Ｂジブロック共重合体やスチレン−アクリル酸ブチル−スチレン等のＡ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル等のＡ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体を得ることができる。これは、本発明のリビングラジカル重合開始剤で、種々の異なったタイプのビニル系モノマーをコントロールできること、また、リビングラジカル重合開始剤によりえられるリビングラジカルポリマーの成長末端に反応性の高いテルルが存在していることによるものである。 The terminal group of the living radical polymer obtained in the present invention is an alkyl group, aryl group, substituted aryl group, aromatic heterocyclic group or oxycarbonyl group derived from an organic tellurium compound, and the growth terminal is highly reactive. It is confirmed to be tellurium. Therefore, by using an organic tellurium compound for living radical polymerization, it is easier to convert a terminal group to another functional group than a living radical polymer obtained by conventional living radical polymerization. By these, the living radical polymer obtained by this invention can be used as a macro living radical polymerization initiator (macroinitiator).
That is, using the macro-living radical polymerization initiator of the present invention, for example, an AB diblock copolymer such as styrene-butyl acrylate or an AB-B triblock copolymer such as styrene-butyl acrylate-styrene. It is possible to obtain a polymer, an ABC triblock copolymer such as styrene-butyl acrylate-methyl methacrylate. This is the living radical polymerization initiator of the present invention, which can control various different types of vinyl monomers, and there is highly reactive tellurium at the growth terminal of the living radical polymer obtained by the living radical polymerization initiator. It is because of doing.

ブロック共重合体の製造方法としては、具体的には次の通りである。
Ａ−Ｂジブロック共重合体の場合、例えば、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体の場合は、上記のリビングラジカルポリマーの製造方法と同様に、まず、スチレンと本発明の式（４）で示されるリビングラジカル重合開始剤を混合し、ポリスチレンを製造後、続いてアクリル酸ブチルを混合して、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体を得る方法が挙げられる。
Ａ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体やＡ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体の場合も、上記の方法でＡ−Ｂジブロック共重合体を製造した後、ビニルモノマー（Ａ）或いはビニルモノマー（Ｃ）を混合し、Ａ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体やＡ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体を得る方法が挙げられる。
上記で、各ブロックを製造後、そのまま次のブロックの反応を開始しても良いし、一度反応を終了後、精製してから次のブロックの反応を開始しても良い。ブロック共重合体の単離は通常の方法により行うことができる。 The method for producing the block copolymer is specifically as follows.
In the case of an AB diblock copolymer, for example, in the case of a styrene-butyl acrylate copolymer, first, styrene and the formula (4) of the present invention are used in the same manner as in the method for producing the living radical polymer. The living radical polymerization initiator is mixed to produce polystyrene, and then butyl acrylate is mixed to obtain a styrene-butyl acrylate copolymer.
In the case of an A-B-A triblock copolymer or an A-B-C triblock copolymer, the vinyl monomer (A) or vinyl monomer is prepared after the A-B diblock copolymer is produced by the above method. The method of mixing (C) and obtaining an ABA triblock copolymer or an ABC triblock copolymer is mentioned.
In the above, after manufacturing each block, the reaction of the next block may be started as it is, or the reaction of the next block may be started after purification after finishing the reaction once. Isolation of the block copolymer can be performed by a usual method.

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが何らこれらに限定されるものではない。また、実施例及び比較例において、各種物性測定は以下の方法で行った。
（１）有機テルル化合物及びリビングラジカルポリマーの同定
有機テルル化合物を、^１Ｈ−ＮＭＲ、^２Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ及びＭＳの測定結果から同定した。また、リビングラジカルポリマーの分子量及び分子量分布は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いてポリスチレン標準サンプルの分子量を基準として求めた。使用した測定機器は以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ：ＶａｒｉａｎＧｅｍｉｎｉ２０００（３００ＭＨｚｆｏｒ^１Ｈ）、ＪＥＯＬＪＮＭ−Ａ４００（４００ＭＨｚｆｏｒ ^１Ｈ）
^２Ｈ−ＮＭＲ：ＪＥＯＬＪＮＭ−Ａ４００
^１３Ｃ−ＮＭＲ：ＶａｒｉａｎＧｅｍｉｎｉ２０００、ＪＥＯＬＪＮＭ−Ａ４００
ＩＲ：ＳｈｉｍａｄｚｕＦＴＩＲ−８２００（ｃｍ^−１）
ＭＳ（ＨＲＭＳ、ＦＡＢ−ＭＳ）：ＪＥＯＬＪＭＳ−３００
分子量及び分子量分布：液体クロマトグラフＳｈｉｍａｄｚｕＬＣ−１０（カラム：ＳｈｏｄｅｘＫ−８０４Ｌ＋Ｋ−８０５Ｌ、ポリスチレンスタンダード：ＴＯＳＯＨＴＳＫＳｔａｎｄａｒｄ） EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, it is not limited to these at all. In the examples and comparative examples, various physical properties were measured by the following methods.
(1) Identification of organic tellurium compound and living radical polymer The organic tellurium compound was identified from the measurement results of ¹ H-NMR, ² H-NMR, ¹³ C-NMR, IR and MS. Moreover, the molecular weight and molecular weight distribution of the living radical polymer were determined on the basis of the molecular weight of a polystyrene standard sample using GPC (gel permeation chromatography). The measuring instruments used are as follows.
¹ H-NMR: Varian Gemini 2000 (300 MHz for ¹ H), JEOL JNM-A400 (400 MHz for ¹ H)
² H-NMR: JEOL JNM-A400
¹³ C-NMR: Varian Gemini 2000, JEOL JNM-A400
IR: Shimadzu FTIR-8200 (cm ⁻¹ )
MS (HRMS, FAB-MS): JEOL JMS-300
Molecular weight and molecular weight distribution: liquid chromatograph Shimadzu LC-10 (column: Shodex K-804L + K-805L, polystyrene standard: TOSOH TSK Standard)

合成例１
１−(１−ブロモエチル)−４−クロロベンゼンの合成〔化合物（２）、実施例２で使用〕
メタノール１００ｍｌに４−クロロアセトフェノン１５.５ｇ（１００ｍｍｏｌ）を溶かした溶液に、メタノール２５０ｍｌに水素化ほう素ナトリウム５.６７ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を、ゆっくり加えた。この溶液を、室温で一晩撹拌した。この反応溶液を、１規定塩酸を加え、有機層をジエチルエーテルで抽出した。集めた有機層を芒硝で乾燥、濃縮後、１−（４−クロロフェニル）エタノール〔^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）１.４８（ｄ，Ｊ＝６.３Ｈｚ，３Ｈ），４.８８（ｑ，Ｊ＝６.６Ｈｚ，１Ｈ），７.３１（ｓ，４Ｈ）〕をほとんど純粋な形で得た。
ジエチルエーテル１００ｍｌに上記１−（４−クロロフェニル）エタノールを溶かした溶液に、ジエチルエーテル
５０ｍｌに三臭化リン１３.５ｇ（５０ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を、ゆっくり加えた。この溶液を、室温で一晩撹拌した。この反応溶液を、氷水に注いだ。この溶液に炭酸水素ナトリウムを加え中和し、有機層をジエチルエーテルで抽出した。集めた有機層を水洗し、芒硝で乾燥後、有機層を減圧濃縮し、１−(１−ブロモエチル)−４−クロロベンゼン〔^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）２.０２（ｄ，Ｊ＝６.９Ｈｚ，３Ｈ），５.１（ｑ，Ｊ＝６.９Ｈｚ，１Ｈ），７.２６−７.４０（ｍ，４Ｈ）〕９.００ｇ（４１ｍｍｏｌ：収率８２％）をほとんど純粋な形で得た。 Synthesis example 1
Synthesis of 1- (1-bromoethyl) -4-chlorobenzene [Compound (2), used in Example 2]
To a solution of 15.5 g (100 mmol) of 4-chloroacetophenone in 100 ml of methanol, a solution of 5.67 g (150 mmol) of sodium borohydride in 250 ml of methanol was slowly added. The solution was stirred overnight at room temperature. To this reaction solution, 1N hydrochloric acid was added, and the organic layer was extracted with diethyl ether. The collected organic layer was dried with sodium sulfate and concentrated, and then 1- (4-chlorophenyl) ethanol [ ¹ H-NMR (300 MHz, CDCl ₃ ) 1.48 (d, J = 6.3 Hz, 3H), 4.88 ( q, J = 6.6 Hz, 1H), 7.31 (s, 4H)] in almost pure form.
To a solution of 1- (4-chlorophenyl) ethanol in 100 ml of diethyl ether, a solution of 13.5 g (50 mmol) of phosphorus tribromide in 50 ml of diethyl ether was slowly added. The solution was stirred overnight at room temperature. The reaction solution was poured into ice water. Sodium hydrogen carbonate was added to this solution for neutralization, and the organic layer was extracted with diethyl ether. The collected organic layer was washed with water and dried over sodium sulfate, and then the organic layer was concentrated under reduced pressure to give 1- (1-bromoethyl) -4-chlorobenzene [ ¹ H-NMR (300 MHz, CDCl 3) 2.02 (d, J = 6 9.9 Hz, 3H), 5.1 (q, J = 6.9 Hz, 1H), 7.26-7.40 (m, 4H)] 9.00 g (41 mmol: 82% yield) in almost pure form I got it.

合成例２
フェニルトリメチルシリルテルライドの合成（比較例１で使用）
金属テルル〔Ａｌｄｒｉｃｈ製、商品名：Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ（−４０ｍｅｓｈ）〕６.３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに懸濁させ、フェニルリチウム（関東化学株式会社製、商品名：フェニルリチウム，シクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液）５２.８ｍｌを室温でゆっくり加えた（１５分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（３０分間）。この反応溶液に、トリメチルシリルクロライド
５.９８ｇ（５５ｍｍｏｌ）を室温で加え、４０分間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、黄色油状物
６.７９８ｇ（２４.５ｍｍｏｌ：収率４９％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲによりフェニルトリメチルシリルテルライドであることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）０.５２２（ｓ，９Ｈ），７.０９５−７.１４４（ｍ，２Ｈ），７.２５４−７.３１２（ｍ，１Ｈ），７.２２０−７.７５８（ｍ，２Ｈ） Synthesis example 2
Synthesis of phenyltrimethylsilyl telluride (used in Comparative Example 1)
Metallic tellurium (manufactured by Aldrich, trade name: Tellurium (-40 mesh)) 6.38 g (50 mmol) was suspended in 50 ml of THF, and phenyl lithium (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., trade name: phenyl lithium, cyclohexane-diethyl ether solution) 52.8 ml was added slowly at room temperature (15 minutes). The reaction solution was stirred until the metal tellurium disappeared (30 minutes). To this reaction solution, 5.98 g (55 mmol) of trimethylsilyl chloride was added at room temperature and stirred for 40 minutes. After completion of the reaction, the solvent was concentrated under reduced pressure, followed by distillation under reduced pressure to obtain 6.798 g (24.5 mmol: yield 49%) of a yellow oil.
¹ H-NMR confirmed that it was phenyltrimethylsilyl telluride.
¹ H-NMR (300 MHz, CDCl ₃ ) 0.522 (s, 9H), 7.095-7.144 (m, 2H), 7.254-7.312 (m, 1H), 7.220-7 .758 (m, 2H)

合成例３
２−ビニルチオフェンの合成（実施例２３で使用のビニルモノマー）
カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド２０.２ｇ（１８０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル
２００ｍｌに懸濁させ、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド６４.３ｇ（１８０ｍｍｏｌ）を加えた。この黄色懸濁溶液を１時間還流した。この混合溶液を室温まで冷却し、２−チオフェンアルデヒド（ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄｗｉｔｈＨｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）１６.８ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくり加え（１０分間）、１時間還流した。反応溶液に水を加え反応を終了させ、エチルアセテートで有機層を数回抽出し、集めた有機層を芒硝で乾燥後、減圧濃縮し、透明油状物４.３１ｇ（３９.２ｍｍｏｌ：収率２６％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲにより２−ビニルチオフェンであることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）５.４１（ｄ，Ｊ＝１１.１Ｈｚ，１Ｈ），５.５７（ｄ，Ｊ＝１７.４Ｈｚ，１Ｈ），６.８１（ｄｄ，Ｊ＝１７.３，１０.７Ｈｚ，１Ｈ），６.９４−７.００（ｍ，２Ｈ），７.２４−７.２０（ｍ，１Ｈ） Synthesis example 3
Synthesis of 2-vinylthiophene (vinyl monomer used in Example 23)
20.2 g (180 mmol) of potassium tert-butoxide was suspended in 200 ml of diethyl ether, and 64.3 g (180 mmol) of methyltriphenylphosphonium bromide was added. This yellow suspension was refluxed for 1 hour. The mixed solution was cooled to room temperature, and 16.8 g (150 mmol) of 2-thiophenaldehyde (stable with hydroquinone) was slowly added at 0 ° C. (10 minutes) and refluxed for 1 hour. Water was added to the reaction solution to complete the reaction, and the organic layer was extracted several times with ethyl acetate. The collected organic layer was dried over sodium sulfate and concentrated under reduced pressure to give 4.31 g (39.2 mmol: yield 26) of a transparent oil. %).
It was confirmed to be 2-vinylthiophene by ¹ H-NMR.
¹ H-NMR (300 MHz, CDCl ₃ ) 5.41 (d, J = 11.1 Hz, 1H), 5.57 (d, J = 17.4 Hz, 1H), 6.81 (dd, J = 17.0. 3, 10.7 Hz, 1H), 6.94-7.00 (m, 2H), 7.24-7.20 (m, 1H)

合成例４
Ｎ−メチル−２−ビニルピロールの合成（実施例２６で使用のビニルモノマー）
カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１３.５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル２００ｍｌに懸濁させ、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド
４２.９ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を加えた。この黄色懸濁溶液を１時間還流した。この混合溶液を室温まで冷却し、１−メチル−２−ピロールアルデヒド
１０.９ｇ（１００ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくり加え（１０分間）、１時間還流した。反応溶液に水を加え反応を終了させ、エチルアセテートで有機層を数回抽出し、集めた有機層を芒硝で乾燥後、減圧濃縮し、透明油状物
３.９６ｇ（３７.０ｍｍｏｌ：収率３７％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲにより１−メチル−２−ビニルピロールであることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）３.６２（ｓ，３Ｈ），５.０４（ｄｄ，ｊ＝１１.３，１.４Ｈｚ，１Ｈ），５.４７（ｄｄ，ｊ＝１７.４，１.５Ｈｚ，１Ｈ），６.０７−６.１４（ｍ，１Ｈ），６.３７（ｄｄ，Ｊ＝３.６，１.８Ｈｚ，１Ｈ），６.５２−６.６６（ｍ，２Ｈ） Synthesis example 4
Synthesis of N-methyl-2-vinylpyrrole (vinyl monomer used in Example 26)
13.5 g (120 mmol) of potassium tert-butoxide was suspended in 200 ml of diethyl ether, and 42.9 g (120 mmol) of methyltriphenylphosphonium bromide was added. This yellow suspension was refluxed for 1 hour. The mixed solution was cooled to room temperature, and 10.9 g (100 mmol) of 1-methyl-2-pyrrolaldehyde was slowly added at 0 ° C. (10 minutes) and refluxed for 1 hour. Water was added to the reaction solution to complete the reaction, and the organic layer was extracted several times with ethyl acetate. The collected organic layer was dried over sodium sulfate and concentrated under reduced pressure to give 3.96 g (37.0 mmol: yield 37) of a transparent oily substance. %).
It was confirmed by ¹ H-NMR that it was 1-methyl-2-vinylpyrrole.
¹ H-NMR (300 MHz, CDCl ₃ ) 3.62 (s, 3H), 5.04 (dd, j = 11.3, 1.4 Hz, 1H), 5.47 (dd, j = 17.4, 1.5 Hz, 1 H), 6.07-6.14 (m, 1 H), 6.37 (dd, J = 3.6, 1.8 Hz, 1 H), 6.52-6.66 (m, 2 H) )

合成例５
エチル−２−トリブチルスタニルメチルアクリレートの合成（試験例２で使用）
エチル−２−ブロモメチルアクリレート１.５ｍｌ（１０.９ｍｍｏｌ）のメタノール２２ｍｌ溶液にベンゼンスルフィン酸ナトリウム３.５０ｇ（２１.３ｍｍｏｌ）を加え、１１時間加熱還流した。溶媒を減圧留去後、水と酢酸エチルを加えた。有機層を分離後、水層を酢酸エチルで３回抽出した。集めた有機層を食塩水で洗った後、芒硝を加えて乾燥した。乾燥剤をろ過した後、溶媒を留去することで得られた素生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製することによりエチル−２−ベンゼンスルフォニルメチルアクリレート
２.６９ｇを９７％の収率で得た。
上記で得たエチル−２−ベンゼンスルフォニルメチルアクリレート１.２９ｇ（５.１ｍｍｏｌ）、トリブチル錫ヒドリド２.７５ｍｌ（１０.２ｍｍｏｌ）、アゾビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３３.４ｍｇ（０.２０ｍｍｏｌ）のベンゼン２.６ｍｌ溶液を１時間加熱還流した。溶媒を留去後、得られた生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより、エチル−２−トリブチルスタニルメチルアクリレート
１.３４ｇを６５％の収率で得た。 Synthesis example 5
Synthesis of ethyl-2-tributylstannylmethyl acrylate (used in Test Example 2)
To a solution of ethyl-2-bromomethyl acrylate 1.5 ml (10.9 mmol) in methanol 22 ml was added sodium benzenesulfinate 3.50 g (21.3 mmol), and the mixture was heated to reflux for 11 hours. After evaporating the solvent under reduced pressure, water and ethyl acetate were added. After separating the organic layer, the aqueous layer was extracted three times with ethyl acetate. The collected organic layer was washed with a saline solution and dried by adding sodium sulfate. After filtering the desiccant, the raw product obtained by distilling off the solvent was purified by silica gel chromatography to obtain 2.69 g of ethyl-2-benzenesulfonylmethyl acrylate in a yield of 97%.
1.29 g (5.1 mmol) of ethyl-2-benzenesulfonylmethyl acrylate obtained above, 2.75 ml (10.2 mmol) of tributyltin hydride, 33.4 mg (0.20 mmol) of azobisbutyronitrile (AIBN) A 2.6 ml solution of benzene was heated to reflux for 1 hour. After distilling off the solvent, the obtained product was purified by silica gel chromatography to obtain 1.34 g of ethyl-2-tributylstannylmethyl acrylate in a yield of 65%.

実施例１
（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼンの合成
金属テルル（上記と同じ）６.３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ
５０ｍｌに懸濁させ、これにメチルリチウム（関東化学株式会社製、商品名：メチルリチウム，ジエチルエーテル溶液）５２.９ｍｌ（１.０４Ｍジエチルエーテル溶液、５５ｍｍｏｌ）を、室温でゆっくり滴下した（１０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（２０分間）。この反応溶液に、（１−ブロモエチル）ベンゼン
１１ｇ（６０ｍｍｏｌ）を室温で加え、２時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、黄色油状物８.６６ｇ（収率７０％）を得た。
ＩＲ、ＭＳ（ＨＲＭＳ）、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲにより（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼンであることを確認した。
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１）１５９９，１４９３，１４５１，１３７５，１２１９，１１４０，８３０，７６０，６９６，５７７
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：ＣａｌｃｄｆｏｒＣ_９Ｈ_１２Ｔｅ（Ｍ）^＋，２５０.０００１；Ｆｏｕｎｄ２５０.０００１
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）１.７８（ｓ，３Ｈ，ＴｅＣＨ_３），１.９０（ｄ，Ｊ＝７.２Ｈｚ，３Ｈ），４.５７（ｑ，Ｊ＝７.２Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＴｅ），７.０８−７.３２（ｍ，５Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）−１８.９４，１８.３０，２３.８９，１２６.１７，１２６.８０，１２８.３０，１４５.７９ Example 1
Synthesis of (1-methylterranyl-ethyl) benzene 6.38 g (50 mmol) of tellurium (same as above) in THF
The suspension was suspended in 50 ml, and 52.9 ml (1.04 M diethyl ether solution, 55 mmol) of methyl lithium (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., trade name: methyl lithium, diethyl ether solution) was slowly added dropwise at room temperature (10 minutes). ). The reaction solution was stirred until the metal tellurium disappeared completely (20 minutes). To this reaction solution, 11 g (60 mmol) of (1-bromoethyl) benzene was added at room temperature and stirred for 2 hours. After completion of the reaction, the solvent was concentrated under reduced pressure, followed by distillation under reduced pressure to obtain 8.66 g (yield 70%) of a yellow oil.
It was confirmed to be (1-methylterranyl-ethyl) benzene by IR, MS (HRMS), ¹ H-NMR, and ¹³ C-NMR.
IR (neat, cm ⁻¹ ) 1599, 1493, 1451, 1375, 1219, 1140, 830, 760, 696, 577
HRMS (EI) m / z: Calcd for C ₉ H ₁₂ Te (M) ⁺ , 250.0001; Found 250.0001
¹ H-NMR (300 MHz, CDCl ₃ ) 1.78 (s, 3H, TeCH ₃ ), 1.90 (d, J = 7.2 Hz, 3H), 4.57 (q, J = 7.2 Hz, 1H) , CHTe), 7.08-7.32 (m, 5H)
¹³ C-NMR (75 MHz, CDCl ₃ ) -18.94, 18.30, 23.89, 126.17, 126.80, 128.30, 145.79

実施例２
１−クロロ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼンの合成
金属テルル４.０８ｇ（３２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ
５０ｍｌに懸濁させ、これにメチルリチウム（上記と同じ）４２ｍｌ（３５ｍｍｏｌ）を、０℃でゆっくり滴下した（２０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（１０分間）。この反応溶液に、１−（１−ブロモエチル）−４−クロロベンゼン（合成例１で得たもの）７.６８ｇ（３５ｍｍｏｌ）を室温で加え、１.５時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、褐色油状物３.５９ｇ（１２.７ｍｍｏｌ：収率３６％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲにより１−クロロ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼンであることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）１.８１（ｓ，３Ｈ，ＴｅＣＨ_３），１.８９（ｄ，Ｊ＝６.６Ｈｚ，３Ｈ），４.５４（ｑ，Ｊ＝７.２Ｈｚ，１Ｈ），７.２３（ｓ，４Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）−１８.８０（ＴｅＣＨ_３），１７.１８（ＣＨ_３），２３.８１（ＣＨ），１２８.０８（ＣＨ，２Ｃ），１２８.３９（ＣＨ，２Ｃ），１３１.１５（Ｃ），１４４.４５（Ｃ） Example 2
Synthesis of 1-chloro-4- (1-methylterranyl-ethyl) benzene 4.08 g (32 mmol) of tellurium metal in THF
Suspended in 50 ml, 42 ml (35 mmol) of methyllithium (same as above) was slowly added dropwise at 0 ° C. (20 minutes). The reaction solution was stirred until the metal tellurium disappeared completely (10 minutes). To this reaction solution, 7.68 g (35 mmol) of 1- (1-bromoethyl) -4-chlorobenzene (obtained in Synthesis Example 1) was added at room temperature and stirred for 1.5 hours. After completion of the reaction, the solvent was concentrated under reduced pressure, followed by distillation under reduced pressure to obtain 3.59 g (12.7 mmol: yield 36%) of a brown oily substance.
It was confirmed by ¹ H-NMR and ¹³ C-NMR that it was 1-chloro-4- (1-methylterranyl-ethyl) benzene.
¹ H-NMR (300 MHz, CDCl ₃ ) 1.81 (s, 3H, TeCH ₃ ), 1.89 (d, J = 6.6 Hz, 3H), 4.54 (q, J = 7.2 Hz, 1H ), 7.23 (s, 4H)
¹³ C-NMR (100 MHz, CDCl ₃ ) -18.80 (TeCH ₃ ), 17.18 (CH ₃ ), 23.81 (CH), 128.08 (CH, 2C), 128.39 (CH, 2C) ), 131.15 (C), 144.45 (C)

実施例３
（１−フェニルテラニル−エチル）ベンゼンの合成
メチルリチウムをフェニルリチウム（上記と同じ）５３.０ｍｌ（１.０６Ｍジエチルエーテル溶液、５５ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、黄色油状物
１.５３ｇ（収率１０％）を得た。
ＭＳ（ＨＲＭＳ）、^１Ｈ−ＮＭＲにより（１−フェニルテラニル−エチル）ベンゼンであることを確認した。
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：ＣａｌｃｄｆｏｒＣ_１４Ｈ_１４Ｔｅ（Ｍ）^＋，３１２.０１５８；Ｆｏｕｎｄ３１２.０１６４
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）１.９７（ｄ，Ｊ＝７.５Ｈｚ，３Ｈ），４.８０（ｑ，Ｊ＝７.２Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＴｅ），７.００−７.７１（ｍ，１０Ｈ） Example 3
Synthesis of (1- phenylterranyl- ethyl) benzene The same operation as in Example 1 was carried out except that methyllithium was changed to phenyllithium (same as above) 53.0 ml (1.06 M diethyl ether solution, 55 mmol), 1.53 g (10% yield) of yellow oil was obtained.
It was confirmed by MS (HRMS) and ¹ H-NMR that it was (1-phenylterranyl-ethyl) benzene.
HRMS (EI) m / z: Calcd for C ₁₄ H ₁₄ Te (M) ⁺ , 312.0158; Found 312.0164
¹ H-NMR (300 MHz, CDCl ₃ ) 1.97 (d, J = 7.5 Hz, 3H), 4.80 (q, J = 7.2 Hz, 1H, CHTe), 7.00-7.71 ( m, 10H)

実施例４
（メチルテラニル−メチル）ベンゼンの合成
（１−ブロモエチル）ベンゼンをベンジルブロマイド９.４ｇ（５５ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、黄色油状物７.３０ｇ（収率５０％）を得た。
ＩＲ、ＭＳ（ＨＲＭＳ）、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲにより（メチルテラニル−メチル）ベンゼンであることを確認した。
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１）１５９９，１４９３，１４５３，１４１８，１２２１，１１４０，１０５９，１０３０，８４７，７５４，６９６，５６９
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：ＣａｌｃｄｆｏｒＣ_８Ｈ_１０Ｔｅ（Ｍ）^＋，２３５.９８４５；Ｆｏｕｎｄ２３５.９８４４
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）１.８３（ｓ，３Ｈ，ＴｅＣＨ_３），３.９７（ｓ，２Ｈ），７.１０−７.３２（ｍ，５Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）−１８.４８，３７.８６，１２５.８１，１２８.２９，１４０.８９，１４１.６７ Example 4
Synthesis of (methylterranyl-methyl) benzene The same operation as in Example 1 was carried out except that (1-bromoethyl) benzene was changed to 9.4 g (55 mmol) of benzyl bromide, and 7.30 g (yield 50%) of a yellow oily substance. Got.
It was confirmed to be (methylterranyl-methyl) benzene by IR, MS (HRMS), ¹ H-NMR, and ¹³ C-NMR.
IR (neat, cm ⁻¹ ) 1599, 1493, 1453, 1418, 1221, 1140, 1059, 1030, 847, 754, 696, 569
HRMS (EI) m / z: Calcd for C ₈ H ₁₀ Te (M) ⁺ , 235.9845; Found 235.9844
¹ H-NMR (300 MHz, CDCl ₃ ) 1.83 (s, 3H, TeCH ₃ ), 3.97 (s, 2H), 7.10-7.32 (m, 5H)
¹³ C-NMR (75 MHz, CDCl ₃ ) -18.48, 37.86, 125.81, 128.29, 140.89, 141.67

実施例５
エチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネートの合成
（１−ブロモエチル）ベンゼンをエチル−２−ブロモ−イソ−ブチレート１０.７ｇ（５５ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、黄色油状物６.５３ｇ（収率５１％）を得た。
ＩＲ、ＭＳ（ＨＲＭＳ）、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲによりエチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネートであることを確認した。
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１）１７００，１４６６，１３８５，１２６９，１１４６，１１１１，１０２８
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：ＣａｌｃｄｆｏｒＣ_７Ｈ_１４Ｏ_２Ｔｅ（Ｍ）^＋，２６０.００５６；Ｆｏｕｎｄ２６０.００５３
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）１.２７（ｔ，Ｊ＝６.９Ｈｚ，３Ｈ），１.７４（ｓ，６Ｈ），２.１５（ｓ，３Ｈ，ＴｅＣＨ_３），４.１６（ｑ，Ｊ＝７.２Ｈｚ，２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）−１７.３８，１３.８９，２３.４２，２７.９３，６０.８０，１７６.７５ Example 5
Synthesis of ethyl-2-methyl-2-methylterranyl-propinate The same operation as in Example 1 was carried out except that (1-bromoethyl) benzene was changed to 10.7 g (55 mmol) of ethyl-2-bromo-iso-butyrate. 6.53 g (51% yield) of a yellow oil was obtained.
It was confirmed to be ethyl-2-methyl-2-methylterranyl-propinate by IR, MS (HRMS), ¹ H-NMR, and ¹³ C-NMR.
IR (neat, cm ⁻¹ ) 1700, 1466, 1385, 1269, 1146, 1111 and 1028
HRMS (EI) m / z: Calcd for C ₇ H ₁₄ O ₂ Te (M) ⁺ , 260.0056; Found 260.0053
¹ H-NMR (300 MHz, CDCl ₃ ) 1.27 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 1.74 (s, 6H), 2.15 (s, 3H, TeCH ₃ ), 4.16 ( q, J = 7.2Hz, 2H)
¹³ C-NMR (75 MHz, CDCl ₃ ) -17.38, 13.89, 23.42, 27.93, 60.80, 176.75

実施例６
２−メチルテラニルプロピオニトリルの合成
金属テルル６.３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに懸濁させ、これにメチルリチウム５２.９ｍｌ（５５ｍｍｏｌ）を、室温でゆっくり滴下した（１０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（２０分間）。この反応溶液に、２−ブロモプロピオニトリル８.０ｇ（６０ｍｍｏｌ）を室温で加え、２時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、黄色油状物４.５２ｇ（収率４６％）を得た。
ＩＲ、ＭＳ（ＨＲＭＳ）、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲにより２−メチルテラニルプロピオニトリルであることを確認した。 Example 6
Synthesis of 2- methylterranylpropionitrile 6.38 g (50 mmol) of metal tellurium was suspended in 50 ml of THF, and 52.9 ml (55 mmol) of methyllithium was slowly added dropwise at room temperature (10 minutes). The reaction solution was stirred until the metal tellurium disappeared completely (20 minutes). To this reaction solution, 8.0 g (60 mmol) of 2-bromopropionitrile was added at room temperature and stirred for 2 hours. After completion of the reaction, the solvent was concentrated under reduced pressure, followed by distillation under reduced pressure to obtain 4.52 g (yield 46%) of a yellow oil.
It was confirmed to be 2-methylterranylpropionitrile by IR, MS (HRMS), ¹ H-NMR, and ¹³ C-NMR.

比較例１
（ジフェニル−フェニルテラニル−メトキシ）トリメチルシランの合成
ベンゾフェノン０.９２ｇ（５.０ｍｍｏｌ）をプロピオニトリル５.０ｍｌに溶かし、これにフェニルトリメチルシリルテルライド（合成例２で得たもの）１.３９ｇ（５.０ｍｍｏｌ）を、室温でゆっくり滴下し、その後１２時間撹拌した。反応終了後、沈殿したピンク色の粉末をろ過し、冷ヘキサンで洗浄後、減圧乾燥し、表題の物質を１.３７ｇ（収率６０％）得た。母液を濃縮後、残留固体をプロピオニトリル／ヘキサン／エチルアセテートで再結晶精製し、二度目の収穫物
０.６３ｇ（２９％）を得た。
ＩＲ、ＭＳ（ＦＡＢ−ＭＳ）、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲにより（ジフェニル−フェニルテラニル−メトキシ）トリメチルシランのであることを確認した。
融点６５.３−６６.４℃
ＩＲ（ＫＢｒ）１２６５（ｍ），１２５０（ｍ），１１７０（ｍ），１１１０（ｓ），１０７５（ｍ），８７０（ｓ），８３５（ｓ），７５０（ｍ），７３５（ｍ），７２０（ｍ），７００（ｓ），６９０（ｍ）
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）−０.０２（ｓ，９Ｈ），７.０５−７.２５（ｍ，１３Ｈ），７.８１−７，８４（ｍ，２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）２.３，８８.４，１０８.０，１２５.８，１２６.４，１２８.２，１２９.４，１３１.２，１３７.７，１４５.８
ＦＡＢ−ＭＳ（ｍａｔｒｉｘ：３−ニトロベンジルアルコール）ｍ／ｚ：２５５（Ｍ−ＴｅＰｈ）^＋ Comparative Example 1
Synthesis of (diphenyl-phenylterranyl-methoxy) trimethylsilane 0.92 g (5.0 mmol) of benzophenone was dissolved in 5.0 ml of propionitrile, and 1.39 g of phenyltrimethylsilyl telluride (obtained in Synthesis Example 2) 5.0 mmol) was slowly added dropwise at room temperature and then stirred for 12 hours. After completion of the reaction, the precipitated pink powder was filtered, washed with cold hexane, and dried under reduced pressure to obtain 1.37 g (yield 60%) of the title substance. After concentrating the mother liquor, the residual solid was recrystallized and purified with propionitrile / hexane / ethyl acetate to obtain 0.63 g (29%) of the second crop.
It was confirmed to be (diphenyl-phenylterranyl-methoxy) trimethylsilane by IR, MS (FAB-MS), ¹ H-NMR, and ¹³ C-NMR.
Melting point: 65.3-66.4 ° C.
IR (KBr) 1265 (m), 1250 (m), 1170 (m), 1110 (s), 1075 (m), 870 (s), 835 (s), 750 (m), 735 (m), 720 (M), 700 (s), 690 (m)
¹ H-NMR (300 MHz, CDCl ₃ ) -0.02 (s, 9H), 7.05-7.25 (m, 13H), 7.81-7, 84 (m, 2H)
¹³ C-NMR (75 MHz, CDCl ₃ ) 2.3, 88.4, 108.0, 125.8, 126.4, 128.2, 129.4, 131.2, 137.7, 145.8
FAB-MS (matrix: 3-nitrobenzyl alcohol) m / z: 255 (M-TePh) ⁺

比較例２
テルル−メチルテルロベンゾエートの合成
金属テルル（上記と同じ）６.３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ
５０ｍｌに懸濁させ、これにメチルリチウム（上記と同じ）４８.０ｍｌ（１.１４Ｍジエチルエーテル溶液、５５ｍｍｏｌ）を、室温でゆっくり滴下した（２０分間）。この反応溶液に、ベンゾイルクロライド
７.７ｇ（５５ｍｍｏｌ）を０℃で加え、室温で３０分間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、赤色油状物８.７５ｇ（収率７１％）を得た。
ＩＲ、ＭＳ（ＨＲＭＳ）、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲによりテルル−メチルテルロベンゾエートであることを確認した。
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１）１６６０，１５８０，１４４７，１２００，１１６９，８６８，７６２，６８５，６６６，５９６
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：ＣａｌｃｄｆｏｒＣ_８Ｈ_８ＯＴｅ（Ｍ）^＋，２４９.９６３７；Ｆｏｕｎｄ２４９.９６３５
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）２.２５（ｓ，３Ｈ，ＴｅＣＨ_３），７.４１（ｔ，Ｊ＝６.９Ｈｚ，２Ｈ），７.５７（ｔ，Ｊ＝７.７Ｈｚ，１Ｈ），７.７０−７.７８（ｍ，２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）−１４.７２，１２６.６３，１２８.７９，１３３.５９，１４２.６７，１９５.６４ Comparative Example 2
Tellurium-methyltellurobenzoate synthetic metal Tellurium (same as above) 6.38 g (50 mmol) in THF
The suspension was suspended in 50 ml, and 48.0 ml (1.14 M diethyl ether solution, 55 mmol) of methyllithium (same as above) was slowly added dropwise at room temperature (20 minutes). To this reaction solution, 7.7 g (55 mmol) of benzoyl chloride was added at 0 ° C., and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. After completion of the reaction, the solvent was concentrated under reduced pressure, followed by distillation under reduced pressure to obtain 8.75 g (yield 71%) of a red oily substance.
It was confirmed to be tellurium-methyltellurobenzoate by IR, MS (HRMS), ¹ H-NMR, and ¹³ C-NMR.
IR (neat, cm ⁻¹ ) 1660, 1580, 1447, 1200, 1169, 868, 762, 685, 666, 596
HRMS (EI) m / z: Calcd for C 8 H 8 OTe (M) +, 249.9637; Found249.9635
¹ H-NMR (300 MHz, CDCl ₃ ) 2.25 (s, 3H, TeCH ₃ ), 7.41 (t, J = 6.9 Hz, 2H), 7.57 (t, J = 7.7 Hz, 1H) ), 7.70-7.78 (m, 2H)
¹³ C-NMR (75 MHz, CDCl ₃ ) -14.72, 126.63, 128.79, 133.59, 142.67, 195.64

実施例７〜１３
スチレンのリビングラジカル重合
窒素置換したグローブボックス内で、スチレンと実施例１で合成した（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン
２４.８ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）を、表１に記載の通り配合し、１０５℃で１８〜２９時間反応させた。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているメタノール２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリスチレンを得た。ＧＰＣ分析による結果を表１に示した。 Examples 7-13
Styrene Living Radical Polymerization In a nitrogen-substituted glove box, styrene and 24.8 mg (0.10 mmol) of (1-methylterranyl-ethyl) benzene synthesized in Example 1 were blended as shown in Table 1, and 105 ° C. For 18 to 29 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was poured into 250 ml of methanol which was being stirred. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain polystyrene. The results by GPC analysis are shown in Table 1.

実施例１４
窒素置換したグローブボックス内で、スチレン１.０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と実施例３で合成した（１−フェニルテラニル−エチル）ベンゼン
３０.９ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）を配合し、１０５℃で１７時間反応させた。反応終了後、クロロホルム
５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているメタノール２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリスチレン０.９４８１ｇ（収率９１％）を得た。ＧＰＣ分析により、Ｍｎ１５９００、ＰＤ＝１.４５であった。 Example 14
In a nitrogen-substituted glove box, 1.04 g (10 mmol) of styrene and 30.9 mg (0.10 mmol) of (1-phenylterranyl-ethyl) benzene synthesized in Example 3 were blended and reacted at 105 ° C. for 17 hours. I let you. After completion of the reaction, the reaction mixture was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was then poured into 200 ml of stirring methanol. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain 0.9948 g of polystyrene (yield 91%). By GPC analysis, it was Mn 15900, PD = 1.45.

実施例１５
窒素置換したグローブボックス内で、スチレン１.０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と実施例４で合成した（メチルテラニル−メチル）ベンゼン
２３.４ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）を配合し、１０５℃で１６時間反応させた。反応終了後、クロロホルム
５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているメタノール２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリスチレン０.９２７３ｇ（収率８９％）を得た。ＧＰＣ分析により、Ｍｎ９０００、ＰＤ＝１.４６であった。 Example 15
In a glove box substituted with nitrogen, 1.04 g (10 mmol) of styrene and 23.4 mg (0.10 mmol) of (methylterranyl-methyl) benzene synthesized in Example 4 were blended and reacted at 105 ° C. for 16 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was then poured into 250 ml of stirring methanol. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain 0.9273 g of polystyrene (yield 89%). By GPC analysis, it was Mn 9000 and PD = 1.46.

実施例１６
窒素置換したグローブボックス内で、スチレン１.０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と実施例５で合成したエチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネート
２５.８ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）を配合し、１０５℃で２０時間反応させた。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているメタノール
２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリスチレン０.９２８６ｇ（収率８９％）を得た。ＧＰＣ分析により、Ｍｎ９０００、ＰＤ＝１.４６であった。 Example 16
In a glove box substituted with nitrogen, 1.04 g (10 mmol) of styrene and 25.8 mg (0.10 mmol) of ethyl-2-methyl-2-methylterranyl-propinate synthesized in Example 5 were blended, and the mixture was stirred at 105 ° C. for 20 hours. Reacted. After completion of the reaction, the reaction mixture was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was poured into 250 ml of methanol which was being stirred. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain 0.9286 g of polystyrene (yield 89%). By GPC analysis, it was Mn 9000 and PD = 1.46.

実施例１７
窒素置換したグローブボックス内で、スチレン１.０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と実施例６で合成した２−メチルテラニルプロピオニトリル１９.７ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）を配合し、１００℃で１１時間反応させた。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリスチレン１.０１ｇ（収率９７％）を得た。ＧＰＣ分析により、Ｍｎ１１０００、ＰＤ＝１.２１であった。 Example 17
In a glove box substituted with nitrogen, 1.04 g (10 mmol) of styrene and 19.7 mg (0.10 mmol) of 2-methylterranylpropionitrile synthesized in Example 6 were blended and reacted at 100 ° C. for 11 hours. . After completion of the reaction, the reaction mixture was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was then poured into 250 ml of hexane which was being stirred. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain 1.01 g of polystyrene (yield 97%). By GPC analysis, it was Mn 11000 and PD = 1.21.

実施例１８
窒素置換したグローブボックス内で、ｐ−クロロスチレン１.３９ｇ（１０ｍｍｏｌ）と実施例１で合成した（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン２４.８ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）を配合し、１００℃で１７時間反応させた。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているメタノール
２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリスチレン１.２２４４ｇ（収率８８％）を得た。ＧＰＣ分析により、Ｍｎ８８００、ＰＤ＝１.４１であった。 Example 18
In a glove box substituted with nitrogen, 1.39 g (10 mmol) of p-chlorostyrene and 24.8 mg (0.10 mmol) of (1-methylterranyl-ethyl) benzene synthesized in Example 1 were blended, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 17 hours. Reacted. After completion of the reaction, the reaction mixture was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was poured into 250 ml of methanol which was being stirred. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain 1.2244 g of polystyrene (yield 88%). By GPC analysis, it was Mn 8800, PD = 1.41.

実施例１９
窒素置換したグローブボックス内で、ｐ−メトキシスチレン１.１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）と実施例１で合成した（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン２４.８ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）を配合し、１０５℃で１３時間反応させた。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているメタノール
２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリスチレン１.１０１８ｇ（収率９３％）を得た。ＧＰＣ分析により、Ｍｎ１０６００、ＰＤ＝１.１３であった。 Example 19
In a nitrogen-substituted glove box, 1.18 g (10 mmol) of p-methoxystyrene and 24.8 mg (0.10 mmol) of (1-methylterranyl-ethyl) benzene synthesized in Example 1 were blended, and the reaction was carried out at 105 ° C. for 13 hours. Reacted. After completion of the reaction, the reaction mixture was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was poured into 250 ml of methanol which was being stirred. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain 1.1018 g of polystyrene (yield 93%). By GPC analysis, it was Mn 10600, PD = 1.13.

比較例３
窒素置換したグローブボックス内で、スチレン１.０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と比較例１で合成した（ジフェニル−フェニルテラニル−メトキシ）トリメチルシラン
４６.０ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）を配合し、１０５℃で１６時間反応させた。反応終了後、クロロホルム
５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているメタノール２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリスチレン０.７８７５ｇ（収率７６％）を得た。ＧＰＣ分析により、Ｍｎ５０７００、ＰＤ＝１.８０であった。 Comparative Example 3
In a glove box substituted with nitrogen, 1.04 g (10 mmol) of styrene and 46.0 mg (0.10 mmol) of (diphenyl-phenylterranyl-methoxy) trimethylsilane synthesized in Comparative Example 1 were blended and stirred at 105 ° C. for 16 hours. Reacted. After completion of the reaction, the reaction mixture was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was then poured into 250 ml of stirring methanol. The precipitated polymer was subjected to suction filtration and dried to obtain 0.7875 g of polystyrene (yield 76%). By GPC analysis, it was Mn 50700, PD = 1.80.

比較例４
窒素置換したグローブボックス内で、スチレン１.０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と比較例２で合成したテルル−メチルテルロベンゾエート
２４.８ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）を配合し、１０５℃で１８時間反応させた。反応終了後、クロロホルム
５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているメタノール２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリスチレン０.８６６０ｇ（収率８３％）を得た。ＧＰＣ分析により、Ｍｎ２５４００、ＰＤ＝１.５８であった。 Comparative Example 4
In a glove box substituted with nitrogen, 1.04 g (10 mmol) of styrene and 24.8 mg (0.10 mmol) of tellurium-methyltellurobenzoate synthesized in Comparative Example 2 were blended and reacted at 105 ° C. for 18 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was then poured into 250 ml of stirring methanol. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain 0.8660 g of polystyrene (yield 83%). By GPC analysis, it was Mn 25400, PD = 1.58.

実施例２０
窒素置換したグローブボックス内で、アクリル酸メチル〔ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄｗｉｔｈＨｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ（ＭＥＨＱ）〕８.６０ｇ（１０ｍｍｏｌ）と実施例１で合成した（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン２４.８ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）を配合し、１００℃で２４時間反応させた。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン
２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリアクリル酸メチル７.４０ｇ（収率８６％）を得た。ＧＰＣ分析により、Ｍｎ８８００、ＰＤ＝１.１２であった。 Example 20
In a nitrogen-substituted glove box, 8.60 g (10 mmol) of methyl acrylate (stabilized with hydroquinone methyl ether (MEHQ)) and 24.8 mg (0.10 mmol) of (1-methylterranyl-ethyl) benzene synthesized in Example 1 were used. And reacted at 100 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was then poured into 250 ml of hexane which was being stirred. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain 7.40 g of polymethyl acrylate (yield 86%). By GPC analysis, it was Mn 8800, PD = 1.12.

実施例２１
窒素置換したグローブボックス内で、アクリル酸メチル８.６０ｇ（１０ｍｍｏｌ）と実施例５で合成したエチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネート２５.８ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）を配合し、１００℃で２４時間反応させた。反応終了後、クロロホルム
５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリアクリル酸メチル６.０３ｇ（収率７０％）を得た。ＧＰＣ分析により、Ｍｎ６４００、ＰＤ＝１.１１であった。 Example 21
In a nitrogen-substituted glove box, 8.60 g (10 mmol) of methyl acrylate and 25.8 mg (0.10 mmol) of ethyl-2-methyl-2-methylterranyl-propinate synthesized in Example 5 were blended at 100 ° C. The reaction was performed for 24 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was then poured into 250 ml of hexane which was being stirred. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain 6.03 g (yield 70%) of polymethyl acrylate. By GPC analysis, it was Mn 6400, PD = 1.11.

実施例２２
窒素置換したグローブボックス内で、アクリル酸ｎ−ブチル（ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄｗｉｔｈＭＥＨＱ）１.２８ｇ（１０ｍｍｏｌ）と実施例１で合成した（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン２４.８ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）を配合し、１００℃で２４時間反応させた。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン
２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリアクリル酸ｎ−ブチル１.１５ｇ（収率８９％）を得た。ＧＰＣ分析により、Ｍｎ１０３００、ＰＤ＝１.１３であった。 Example 22
In a nitrogen-substituted glove box, 1.28 g (10 mmol) of n-butyl acrylate (stable with MEHQ) and 24.8 mg (0.10 mmol) of (1-methylterranyl-ethyl) benzene synthesized in Example 1 were blended. , Reacted at 100 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was then poured into 250 ml of hexane which was being stirred. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain 1.15 g (yield 89%) of n-butyl polyacrylate. By GPC analysis, it was Mn 10300, PD = 1.13.

実施例２３
窒素置換したグローブボックス内で、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄｗｉｔｈＭＥＨＱ）０.９９ｇ（１０ｍｍｏｌ）と実施例１で合成した（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン２４.８ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）を配合し、１００℃で１９時間反応させた。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン
２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリＮ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド０.９２ｇ（収率９３％）を得た。ＧＰＣ分析により、Ｍｎ１０６００、ＰＤ＝１.２６であった。 Example 23
In a nitrogen-substituted glove box, 0.99 g (10 mmol) of N, N-dimethylacrylamide (stabilized with MEHQ) and 24.8 mg (0.10 mmol) of (1-methylterranyl-ethyl) benzene synthesized in Example 1 were blended. And allowed to react at 100 ° C. for 19 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was then poured into 250 ml of hexane which was being stirred. The precipitated polymer was filtered with suction and dried to obtain 0.92 g (yield 93%) of poly N, N-dimethylacrylamide. By GPC analysis, it was Mn 10600, PD = 1.26.

実施例２４
窒素置換したグローブボックス内で、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート（ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄｗｉｔｈＭＥＨＱ）１４.３ｇ（１０ｍｍｏｌ）と実施例１で合成した（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン２４.８ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１ｍｌに溶解し、１００℃で９６時間反応させた。反応終了後、溶媒を減圧留去することによりポリ２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート１１.５８３ｇ（収率８１％）を得た。ＧＰＣ分析により、Ｍｎ１２０００、ＰＤ＝１.２３であった。 Example 24
In a nitrogen-substituted glove box, 14.3 g (10 mmol) of 2- (dimethylamino) ethyl acrylate (stabilized with MEHQ) and 24.8 mg (0.10 mmol) of (1-methylterranyl-ethyl) benzene synthesized in Example 1 were used. Was dissolved in 1 ml of DMF and reacted at 100 ° C. for 96 hours. After completion of the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 115.83 g of poly 2- (dimethylamino) ethyl acrylate (yield 81%). By GPC analysis, it was Mn 12000 and PD = 1.23.

実施例２５
窒素置換したグローブボックス内で、２−ビニルチオフェン（合成例３で得たもの）１.１０ｇ（１０ｍｍｏｌ）と実施例１で合成した（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン２４.８ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）を配合し、１００℃で１５時間反応させた。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン
２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリ２−ビニルチオフェン１.０８ｇ（収率９７％）を得た。ＧＰＣ分析により、Ｍｎ９５００、ＰＤ＝１.２５であった。 Example 25
In a glove box substituted with nitrogen, 1.10 g (10 mmol) of 2-vinylthiophene (obtained in Synthesis Example 3) and 24.8 mg (0.10 mmol) of (1-methylterranyl-ethyl) benzene synthesized in Example 1 And reacted at 100 ° C. for 15 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was then poured into 250 ml of hexane which was being stirred. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain 1.08 g of poly-2-vinylthiophene (yield 97%). By GPC analysis, it was Mn 9500, PD = 1.25.

実施例２６
窒素置換したグローブボックス内で、２−ビニルチオフェン（上記と同じ）１.１０ｇ（１０ｍｍｏｌ）と実施例５で合成したエチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネート２５.８ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）を配合し、１００℃で１５時間反応させた。反応終了後、クロロホルム
５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリ２−ビニルチオフェン１.０４ｇ（収率９５％）を得た。ＧＰＣ分析により、Ｍｎ７６００、ＰＤ＝１.３４であった。 Example 26
In a nitrogen-substituted glove box, 1.10 g (10 mmol) of 2-vinylthiophene (same as above) and 25.8 mg (0.10 mmol) of ethyl-2-methyl-2-methylterranyl-propinate synthesized in Example 5 were used. Blended and reacted at 100 ° C. for 15 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was then poured into 250 ml of hexane which was being stirred. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain 1.04 g (yield 95%) of poly-2-vinylthiophene. By GPC analysis, it was Mn 7600, PD = 1.34.

実施例２７
窒素置換したグローブボックス内で、Ｎ−メチル−２−ビニルピロール（合成例４で得たもの）１.０７ｇ（１０ｍｍｏｌ）と実施例１で合成した（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン２４.８ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）を配合し、１００℃で２０時間反応させた。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン
２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリＮ−メチル−２−ビニルピロール１.０２ｇ（収率９５％）を得た。ＧＰＣ分析により、Ｍｎ１２７００、ＰＤ＝１.１５であった。 Example 27
In a glove box substituted with nitrogen, 1.07 g (10 mmol) of N-methyl-2-vinylpyrrole (obtained in Synthesis Example 4) and 24.8 mg of (1-methylterranyl-ethyl) benzene synthesized in Example 1 ( 0.10 mmol) was mixed and reacted at 100 ° C. for 20 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was then poured into 250 ml of hexane which was being stirred. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain 1.02 g of poly N-methyl-2-vinylpyrrole (yield 95%). By GPC analysis, it was Mn 12700, PD = 1.15.

実施例２８
窒素置換したグローブボックス内で、Ｎ−メチル−２−ビニルピロール（上記と同じ）１.１０ｇ（１０ｍｍｏｌ）と実施例５で合成したエチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネート２５.８ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）を配合し、１００℃で２０時間反応させた。反応終了後、クロロホルム
５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリＮ−メチル−２−ビニルピロール１.０５ｇ（収率９６％）を得た。ＧＰＣ分析により、Ｍｎ１３８００、ＰＤ＝１.１２であった。 Example 28
In a nitrogen-substituted glove box, 1.10 g (10 mmol) of N-methyl-2-vinylpyrrole (same as above) and 25.8 mg of ethyl-2-methyl-2-methylterranyl-propinate synthesized in Example 5 (0 .10 mmol) was mixed and reacted at 100 ° C. for 20 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was then poured into 250 ml of hexane which was being stirred. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain 1.05 g of poly N-methyl-2-vinylpyrrole (yield 96%). By GPC analysis, it was Mn 13800, PD = 1.12.

実施例２９
ポリスチレン−ポリアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルジブロックポリマーの製造
窒素置換したグローブボックス内で、スチレン１.０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と実施例１で合成した（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン
２４.８ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）を、１００℃で２０時間反応させた。反応終了後、重クロロホルム
５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているメタノール３００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリスチレン１.０１５ｇ（収率９５％）を得た。ＧＰＣ分析により、Ｍｎ９０００、ＰＤ＝１.１５であった。
次に、上記で得られたポリスチレン（開始剤として使用）５２１ｍｇ（０.０５ｍｍｏｌ）とアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄｗｉｔｈＭＥＨＱ）６４０ｍｇ（５ｍｍｏｌ）を、１００℃で２５時間反応させた。反応終了後、クロロホルム
５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌している水／メタノール混合溶液３００ｍｌ（水：メタノール＝１：４）中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリスチレン−ポリアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルジブロックポリマー５８０ｍｇ（収率５０％）を得た。ＧＰＣ分析により、Ｍｎ１１３００、ＰＤ＝１.１８であった。 Example 29
Preparation of polystyrene-poly (acrylic acid) tert-butyl diblock polymer In a nitrogen-substituted glove box, 1.04 g (10 mmol) of styrene and 24.8 mg (0.10 mmol) of (1-methylterranyl-ethyl) benzene synthesized in Example 1 were used. ) At 100 ° C. for 20 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was dissolved in 5 ml of deuterated chloroform, and the solution was poured into 300 ml of methanol which was being stirred. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain 1.015 g of polystyrene (yield 95%). By GPC analysis, it was Mn 9000 and PD = 1.15.
Next, 521 mg (0.05 mmol) of the polystyrene obtained as described above (0.05 mmol) and 640 mg (5 mmol) of tert-butyl acrylate (stabilized with MEHQ) were reacted at 100 ° C. for 25 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was then poured into 300 ml of a stirring water / methanol mixed solution (water: methanol = 1: 4). The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain 580 mg (yield 50%) of polystyrene-polyacrylic acid tert-butyl diblock polymer. By GPC analysis, it was Mn 11300, PD = 1.18.

試験例１
ポリスチレン末端基の標識実験（重水素変換）
窒素置換したグローブボックス内で、スチレン１.０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と開始剤として実施例１で合成した（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン
２４.８ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）を配合し、１０５℃で１９時間反応させた。反応混合物をＴＨＦ４ｍｌに溶かし、トリブチル錫重水素
８７.６ｍｇ（０.３０ｍｍｏｌ）とアゾビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１.６ｍｇ（０.０１ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応混合物を、撹拌しているメタノール
２５０ｍｌ中に注ぎ、吸引して沈殿ポリマーを得た。分析用ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）により得られたポリマーは、Ｍｎ＝８５００、ＰＤ＝１.１８、収率＝８２％であった。ポリマーを分取用ＧＰＣにより精製し、テトラクロロエタン−ｄ_２を使用し^２Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、ベンジル位が重水素原子に９３％以上変換されていた。 Test example 1
Labeling experiment of polystyrene end groups (deuterium conversion)
In a glove box substituted with nitrogen, 1.04 g (10 mmol) of styrene and 24.8 mg (0.10 mmol) of (1-methylterranyl-ethyl) benzene synthesized in Example 1 as an initiator were blended, and at 105 ° C. for 19 hours. Reacted. The reaction mixture was dissolved in 4 ml of THF, 87.6 mg (0.30 mmol) of tributyltin deuterium and 1.6 mg (0.01 mmol) of azobisbutyronitrile (AIBN) were added, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was poured into 250 ml of stirring methanol and sucked to obtain a precipitated polymer. The polymer obtained by analytical GPC (gel permeation chromatograph) had Mn = 8500, PD = 1.18, and yield = 82%. When the polymer was purified by preparative GPC and analyzed by ² H-NMR using tetrachloroethane-d ₂ , the benzyl position was converted to a deuterium atom by 93% or more.

試験例２
ポリスチレン末端基のα,β−不飽和エステル変換
窒素置換したグローブボックス内で、スチレン１.０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と開始剤として実施例１で合成した（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン
２４.８ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）を配合し、１０５℃で１４時間撹拌した。反応混合物をＴＨＦ
４ｍｌに溶かし、エチル−２−トリブチルスタニルメチルアクリレート（合成例５で得たもの）１６１.３ｍｇ（０.４０ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ１.６ｍｇ（０.０１ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で６時間反応させた。反応終了後、反応混合物を、撹拌しているメタノール２５０ｍｌ中に注ぎ、吸引により沈殿ポリマーを得た。分取用ＧＰＣにより得られたポリマーは、Ｍｎ＝１００００、ＰＤ＝１.１６、収率＝９３％であった。ポリマーを分取用ＧＰＣにより精製し、^１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、ポリマー末端基がアクリルエステル基に６１％変換されていた。 Test example 2
Α, β-unsaturated ester conversion of polystyrene end group In a glove box substituted with nitrogen, 1.04 g (10 mmol) of styrene and 24.8 mg of (1-methylterranyl-ethyl) benzene synthesized in Example 1 as an initiator (0 .10 mmol) was mixed and stirred at 105 ° C. for 14 hours. The reaction mixture is THF
Dissolve in 4 ml, add 161.3 mg (0.40 mmol) of ethyl-2-tributylstannylmethyl acrylate (obtained in Synthesis Example 5) and 1.6 mg (0.01 mmol) of AIBN, and react at 80 ° C. for 6 hours. It was. After completion of the reaction, the reaction mixture was poured into 250 ml of stirring methanol and a precipitated polymer was obtained by suction. The polymer obtained by preparative GPC had Mn = 10000, PD = 1.16, and yield = 93%. When the polymer was purified by preparative GPC and analyzed by ¹ H-NMR, 61% of the polymer end groups were converted to acrylic ester groups.

試験例３
ポリスチレン末端基のリチウムカルボキシレート変換
窒素置換したグローブボックス内で、スチレン２.０８ｇ（２０ｍｍｏｌ）と開始剤として実施例１で合成した（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン
４９.６ｍｇ（０.２０ｍｍｏｌ）を配合し、１０５℃で１８時間撹拌した。反応混合物をＴＨＦ
１０ｍｌに溶かし、ｎ−ブチルリチウム０.２０ｍｌ（１.４８Ｍヘキサン溶液、０.３０ｍｍｏｌ；関東化学株式会社製、商品名：ｎ−ブチルリチウム，ヘキサン溶液）を−７８℃で加えたところ、溶液の色が黄色から赤色に変色した。同温度で３分撹拌し、１分間、二酸化炭素を吹き込み、得られた透明溶液をメタノール
１９.２ｍｇ（０.６０ｍｍｏｌ）で処理し、室温に戻した。反応終了後、反応混合物を水洗し、水層をＥｔ_２Ｏで３回抽出した。集めた有機層を芒硝で乾燥後、減圧濃縮した。クロロホルムとメタノールで再沈殿精製し、収率＝９２％（１.９２２ｇ）、Ｍｎ＝１０４００、ＰＤ＝１.１８で、末端基がリチウムカルボキシレート化されたポリスチレンを得た。 Test example 3
In a glove box substituted with lithium carboxylate-converted nitrogen of polystyrene end group, 2.08 g (20 mmol) of styrene and 49.6 mg (0.20 mmol) of (1-methylterranyl-ethyl) benzene synthesized in Example 1 as an initiator were used. Blended and stirred at 105 ° C. for 18 hours. The reaction mixture is THF
When dissolved in 10 ml, 0.20 ml of n-butyllithium (1.48 M hexane solution, 0.30 mmol; manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., trade name: n-butyllithium, hexane solution) was added at −78 ° C. The color changed from yellow to red. The mixture was stirred at the same temperature for 3 minutes, and carbon dioxide was blown in for 1 minute. The resulting clear solution was treated with 19.2 mg (0.60 mmol) of methanol and returned to room temperature. After completion of the reaction, the reaction mixture was washed with water, and the aqueous layer was extracted with Et ₂ O three times. The collected organic layer was dried over sodium sulfate and concentrated under reduced pressure. Purification by reprecipitation with chloroform and methanol yielded polystyrene having a yield of 92% (1.922 g), Mn = 10400, PD = 1.18, and having terminal carboxyl groups converted to lithium carboxylate.

試験例４
ポリスチレン末端基のピレンエステル変換
試験例３で合成した末端基がリチウムカルボキシレート化されたポリスチレン８３２ｍｇ（Ｍｎ＝１０４００、ＰＤ＝１.１８、０.０８ｍｍｏｌ）の４ｍｌＴＨＦ溶液に、トリエチルアミン１６.２ｍｇ（０.１６ｍｍｏｌ）と２,４,６−トリクロロベンゾイルクロライド３９ｍｇ（０.１６ｍｍｏｌ）を加え、室温で１.５時間反応させた。揮発性物質（主にＴＨＦ）は、減圧留去し、１−ピレンブタノール８７.８ｍｇ（０.３２ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）３９.１ｍｇ（０.３２ｍｍｏｌ）とジクロロメタン５ｍｌを加えた。室温で３時間撹拌し、反応溶液を撹拌しているメタノール中に注ぎ、吸引により沈殿ポリマーを得た。分取用ＧＰＣにより精製し、クロロホルムとメタノールで再沈殿し、ポリマー８１２ｍｇを得た。ＵＶ測定（λ＝３４４ｎｍ）とＨＰＬＣ分析により末端基は８６％変換されていた。 Test example 4
Conversion of polystyrene end groups into pyrene ester conversion test example 3 In a 4 ml THF solution of 832 mg (Mn = 10400, PD = 1.18, 0.08 mmol) of polystyrene whose end groups were lithium carboxylated, 16.2 mg (0 .16 mmol) and 39 mg (0.16 mmol) of 2,4,6-trichlorobenzoyl chloride were added and reacted at room temperature for 1.5 hours. Volatile substances (mainly THF) were distilled off under reduced pressure, and 87.8 mg (0.32 mmol) of 1-pyrenebutanol, 39.1 mg (0.32 mmol) of 4-dimethylaminopyridine (DMAP) and 5 ml of dichloromethane were added. . The mixture was stirred at room temperature for 3 hours, the reaction solution was poured into stirring methanol, and a precipitated polymer was obtained by suction. Purification by preparative GPC and reprecipitation with chloroform and methanol gave 812 mg of polymer. The end group was 86% converted by UV measurement (λ = 344 nm) and HPLC analysis.

Claims

An organic tellurium compound represented by the formula (1a).

[Wherein, R ¹ represents a C _{1 to} C ₈ alkyl group. R ² and R ³ represent a hydrogen atom or a C _{1 to} C ₈ alkyl group. R ⁴ represents a cyano group. ]

R ² is a hydrogen atom, ^{R 3} is an organic tellurium compound according to claim 1 is an alkyl group of _C 1 -C _8.

An organic tellurium compound represented by the formula (1b).

[Wherein, R ¹ represents a C _{1 to} C ₈ alkyl group. R ² and R ³ represent a C _{1 to} C ₈ alkyl group. R ⁴ represents —COOR ⁷ (R ⁷ = H, C _{1 to} C ₈ alkyl group, aryl group). ]

A method for producing an organic tellurium compound represented by formula (1a), comprising reacting a compound represented by formula (2a), a compound represented by formula (3) and metal tellurium.

[Wherein R ² and R ³ represent a hydrogen atom or a C ₁ -C ₈ alkyl group. R ⁴ represents a cyano group. X represents a halogen atom. ]
M (R ¹ ) m (3)
[Wherein, R ¹ represents a C _{1 to} C ₈ alkyl group. M represents an alkali metal, alkaline earth metal or copper atom. When M is an alkali metal, m is 1, when M is an alkaline earth metal, m is 2, and when M is a copper atom, m is 1 or 2. ]

[Wherein R ^{1 to} R ⁴ are the same as above. ]

A method for producing an organic tellurium compound represented by formula (1b), comprising reacting a compound represented by formula (2b), a compound represented by formula (3), and metal tellurium.

Wherein, ^{R 2} and ^{R 3} represents an alkyl group of C ₁ -C _8. R ⁴ represents —COOR ⁷ (R ⁷ = H, C _{1 to} C ₈ alkyl group, aryl group). X represents a halogen atom. ]
M (R ¹ ) m (3)
[Wherein, R ¹ represents a C _{1 to} C ₈ alkyl group. M represents an alkali metal, alkaline earth metal or copper atom. When M is an alkali metal, m is 1, when M is an alkaline earth metal, m is 2, and when M is a copper atom, m is 1 or 2. ]

[Wherein R ^{1 to} R ⁴ are the same as above. ]

An organic tellurium compound represented by the formula (1a) obtained by reacting a compound represented by the formula (2a), a compound represented by the formula (3), and metal tellurium.

[Wherein R ^{1 to} R ⁴ are the same as above. ]

An organic tellurium compound represented by the formula (1b) obtained by reacting a compound represented by the formula (2b), a compound represented by the formula (3), and metal tellurium.

[Wherein R ^{1 to} R ⁴ are the same as above. ]