JP6371148B2 - Adhesive for camera modules - Google Patents
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Description
本発明は、カメラモジュール用接着剤に関し、特に、カメラモジュールにおいて、部品間の接着や封止に用いられる接着剤に関する。 The present invention relates to an adhesive for camera modules, and more particularly to an adhesive used for bonding and sealing between components in a camera module.
従来、図１に示すようなカメラモジュールが知られている。
図１に示すカメラモジュール１０は、被写体からの光を集光するレンズ１２と、レンズ１２を光軸方向に駆動するためのボイスコイルモータ１４と、レンズ１２及びボイスコイルモータ１４からなるレンズユニット１６を支持する支持体１８と、レンズ１２を透過した光に含まれる赤外線をカットするＩＲカットフィルタ２０と、レンズ１２によって集光された光を受光して電気信号に変換するＣＣＤやＣＭＯＳセンサ等からなる撮像素子２２と、撮像素子２２がフリップチップ実装されるプリント配線基板２４と、を備えている。このようなカメラモジュール１０は、例えば、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話、スマートフォン等の各種電子機器に内蔵されている。
Conventionally, a camera module as shown in FIG. 1 is known.
A camera module 10 shown in FIG. 1 includes a lens 12 that collects light from a subject, a voice coil motor 14 that drives the lens 12 in the optical axis direction, and a lens unit 16 that includes the lens 12 and the voice coil motor 14. From an IR cut filter 20 that cuts infrared rays contained in the light transmitted through the lens 12, and a CCD or CMOS sensor that receives the light collected by the lens 12 and converts it into an electrical signal. And the printed wiring board 24 on which the image sensor 22 is flip-chip mounted. Such a camera module 10 is built in various electronic devices such as a digital camera, a digital video camera, a mobile phone, and a smartphone.
特許文献１には、プリント配線基板とＩＲカットフィルタと撮像素子とが接着剤によって互いに接着されかつ封止されているカメラモジュールが開示されている。
特許文献２には、接着剤の例として、（Ａ）エポキシ基を有するビスフェノール−ポリシロキサン共重合体、（Ｂ）熱潜在性硬化剤、（Ｃ）難燃剤及び／または難燃助剤、を必須成分とする一液加熱硬化型難燃性組成物が開示されている。
特許文献３には、ＩＲカットフィルタとプリント配線基板の間を接着剤によって封止した部分に、熱膨張した空気を逃がすためのエアパス構造が設けられたカメラモジュールが開示されている。
Patent Document 1 discloses a camera module in which a printed wiring board, an IR cut filter, and an image sensor are bonded and sealed together with an adhesive.
Patent Document 2 discloses, as an example of an adhesive, (A) a bisphenol-polysiloxane copolymer having an epoxy group, (B) a thermal latent curing agent, (C) a flame retardant and / or a flame retardant aid. A one-component heat-curable flame retardant composition as an essential component is disclosed.
Patent Document 3 discloses a camera module in which an air path structure for escaping thermally expanded air is provided in a portion where the space between an IR cut filter and a printed wiring board is sealed with an adhesive.
図１に示すカメラモジュール１０において、ＩＲカットフィルタ２０とプリント配線基板２４とが接着剤３０を用いて接着されており、撮像素子２２とプリント配線基板２４とが接着剤３２を用いて接着されており、支持体１８とプリント配線基板２４とが接着剤３４を用いて接着されている。このように、カメラモジュール１０を構成する部品間の接着や封止には、合成樹脂からなる接着剤が多く用いられている。 In the camera module 10 shown in FIG. 1, the IR cut filter 20 and the printed wiring board 24 are bonded using an adhesive 30, and the imaging element 22 and the printed wiring board 24 are bonded using an adhesive 32. The support 18 and the printed wiring board 24 are bonded using an adhesive 34. As described above, an adhesive made of a synthetic resin is often used for bonding and sealing between components constituting the camera module 10.
カメラモジュールには高い耐衝撃性が要求される。このため、カメラモジュール用の接着剤には、衝撃を吸収できるようにするために、弾性率が低いことが要求される。
また、カメラモジュール用の接着剤には、封止部に空気を通すためのエアパス構造が設けられる場合があるため、このエアパス構造がつぶれてしまわないように、形状保持性が高いことが要求される。
また、カメラモジュール用接着剤には、粘性がある程度低く、塗布性が良好であることが要求される。
さらに、カメラモジュール用接着剤には、ジェットディスペンサーによって撮像素子２２とプリント配線基板２４との間に接着剤３２を注入した際に、接着剤３２が撮像素子２２の受光面に流れ出さないこと（ブリード距離が小さいこと）が要求される。
しかし、従来のカメラモジュール用接着剤は、これらの要求を十分に満足させることが困難であった。
Camera modules are required to have high impact resistance. For this reason, the adhesive for a camera module is required to have a low elastic modulus so that it can absorb an impact.
In addition, an adhesive for a camera module may be provided with an air path structure for allowing air to pass through the sealing portion. Therefore, it is required that the shape retainability is high so that the air path structure does not collapse. The
Further, the camera module adhesive is required to have a low viscosity to some extent and a good coating property.
Further, when the adhesive 32 is injected between the image sensor 22 and the printed wiring board 24 by the jet dispenser, the adhesive 32 does not flow out to the light receiving surface of the image sensor 22 (see FIG. 4). The bleed distance must be small).
However, it has been difficult for conventional adhesives for camera modules to sufficiently satisfy these requirements.
本発明は、硬化した後の弾性率が十分に低いカメラモジュール用接着剤を提供することを目的とする。また、本発明は、被接着物に塗布したときの形状保持性が良好であるカメラモジュール用接着剤を提供することを目的とする。また、本発明は、粘性がある程度低く、塗布性が良好であるカメラモジュール用接着剤を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an adhesive for a camera module having a sufficiently low elastic modulus after being cured. Another object of the present invention is to provide an adhesive for a camera module that has good shape retention when applied to an adherend. Another object of the present invention is to provide an adhesive for a camera module that has a low viscosity to a certain extent and good applicability.
本発明のカメラモジュール用接着剤は、（Ａ）シロキサン変性エポキシ樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）フェノール樹脂４０〜７０質量部、（Ｃ）潜在性硬化剤５〜２０質量部、（Ｄ１）平均粒径０．０１〜１μｍのゴムフィラー５〜３０質量部、（Ｄ２）平均粒径４〜６μｍのゴムフィラー３０〜５５質量部、及び、（Ｅ）平均粒径０．０１〜１０μｍの無機フィラー５〜１００質量部を含む。 The adhesive for a camera module of the present invention comprises (B) 40 to 70 parts by mass of a phenol resin, (C) 5 to 20 parts by mass of a latent curing agent, and (D1) with respect to 100 parts by mass of (A) siloxane-modified epoxy resin. ) 5-30 parts by mass of rubber filler with an average particle diameter of 0.01-1 μm, (D2) 30-55 parts by mass of rubber filler with an average particle diameter of 4-6 μm, and (E) with an average particle diameter of 0.01-10 μm. 5-100 mass parts of inorganic fillers are included.
本発明のカメラモジュール用接着剤は、硬化物の貯蔵弾性率が０．０１〜０．７０ＧＰａであることが好ましい。 As for the adhesive for camera modules of this invention, it is preferable that the storage elastic modulus of hardened | cured material is 0.01-0.70GPa.
本発明のカメラモジュール用接着剤は、硬化前の形状保持率が７０％以上であることが好ましい。 The adhesive for camera modules of the present invention preferably has a shape retention before curing of 70% or more.
本発明のカメラモジュール用接着剤は、ブリード試験でのブリード距離が０．１ｍｍ〜２．５ｍｍであることが好ましい。 The camera module adhesive of the present invention preferably has a bleed distance of 0.1 mm to 2.5 mm in a bleed test.
本発明のカメラモジュール用接着剤は、前記（Ａ）シロキサン変性エポキシ樹脂１００質量部に対して、（Ｆ）ホウ酸化合物を０．０５〜１質量部含むことが好ましい。 It is preferable that the adhesive for camera modules of this invention contains 0.05-1 mass part of (F) boric acid compounds with respect to 100 mass parts of said (A) siloxane modified epoxy resins.
本発明のカメラモジュール用接着剤は、前記（Ａ）シロキサン変性エポキシ樹脂１００質量部に対して、（Ｇ）カップリング剤を０．１〜５質量部含むことが好ましい。 It is preferable that the adhesive for camera modules of this invention contains 0.1-5 mass parts of (G) coupling agents with respect to 100 mass parts of said (A) siloxane modified epoxy resins.
本発明によれば、硬化した後の弾性率が十分に低いカメラモジュール用接着剤を提供することができる。また、被接着物に塗布したときの形状保持性が良好であるカメラモジュール用接着剤を提供することができる。さらに、粘性がある程度低く、塗布性が良好であるカメラモジュール用接着剤を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a camera module adhesive having a sufficiently low elastic modulus after being cured. Further, it is possible to provide an adhesive for a camera module that has good shape retention when applied to an adherend. Furthermore, it is possible to provide an adhesive for a camera module that has a low viscosity to a certain extent and good applicability.
本発明のカメラモジュール用接着剤は、（Ａ）シロキサン変性エポキシ樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）フェノール樹脂４０〜７０質量部、（Ｃ）潜在性硬化剤５〜２０質量部、（Ｄ１）平均粒径０．０１〜１μｍのゴムフィラー５〜３０質量部、（Ｄ２）平均粒径４〜６μｍのゴムフィラー３０〜５５質量部、及び、（Ｅ）平均粒径０．０１〜１０μの無機フィラー５〜１００質量部を含む。
以下、これら（Ａ）〜（Ｅ）成分について説明する。
The adhesive for a camera module of the present invention comprises (B) 40 to 70 parts by mass of a phenol resin, (C) 5 to 20 parts by mass of a latent curing agent, and (D1) with respect to 100 parts by mass of (A) siloxane-modified epoxy resin. ) 5-30 parts by mass of rubber filler with an average particle size of 0.01-1 μm, (D2) 30-55 parts by mass of rubber filler with an average particle size of 4-6 μm, and (E) with an average particle diameter of 0.01-10 μm. 5-100 mass parts of inorganic fillers are included.
Hereinafter, these components (A) to (E) will be described.
（Ａ）シロキサン変性エポキシ樹脂
本発明のカメラモジュール用接着剤は、シロキサン変性エポキシ樹脂を含有する。シロキサン変性エポキシ樹脂とは、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を有し、かつ、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂である。接着剤がシロキサン変性エポキシ樹脂を含有することによって、エポキシ基の反応性を利用して接着剤にシロキサン結合を導入することが可能となり、接着剤の弾性率を低減する効果が得られる。
(A) Siloxane-modified epoxy resin The adhesive for a camera module of the present invention contains a siloxane-modified epoxy resin. The siloxane-modified epoxy resin is a resin having a siloxane bond (Si—O—Si) and having two or more epoxy groups in one molecule. When the adhesive contains a siloxane-modified epoxy resin, it becomes possible to introduce a siloxane bond into the adhesive using the reactivity of the epoxy group, and the effect of reducing the elastic modulus of the adhesive is obtained.
シロキサン変性エポキシ樹脂としては、例えば、両末端エポキシ官能性シロキサンオリゴマーを用いることが好ましい。例えば、以下の式（１）に示す１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサンを用いることが好ましい。 As the siloxane-modified epoxy resin, for example, it is preferable to use an epoxy functional siloxane oligomer at both ends. For example, it is preferable to use 1,3-bis (3-glycidoxypropyl) tetramethyldisiloxane represented by the following formula (1).
（Ｂ）フェノール樹脂
本発明のカメラモジュール用接着剤は、フェノール樹脂を含有する。フェノール樹脂の例として、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトール変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、ｐ−キシレン変性フェノール樹脂等が挙げられるが、特に限定されない。フェノールノボラック樹脂は、アリル基等の置換基で置換されたものであってもよい。（Ａ）シロキサン変性エポキシ樹脂と（Ｂ）フェノール樹脂の配合割合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１個あたり、フェノール樹脂中のＯＨ基が０．３〜１．５個となるような割合であることが好ましく、ＯＨ基が０．５〜１．２個となるような割合がさらに好ましい。フェノール樹脂は、単独でも、２種以上を併用してもよい。接着剤にフェノール樹脂を含有させることによって、接着剤を硬化させて得られる硬化物の耐クラック性及び耐湿性を向上させることができる。
(B) Phenol resin The adhesive for camera modules of the present invention contains a phenol resin. Examples of the phenol resin include phenol novolak resin, cresol novolak resin, naphthol modified phenol resin, dicyclopentadiene modified phenol resin, p-xylene modified phenol resin, and the like, but are not particularly limited. The phenol novolac resin may be substituted with a substituent such as an allyl group. The blending ratio of (A) siloxane-modified epoxy resin and (B) phenol resin is such that the number of OH groups in the phenol resin is 0.3 to 1.5 per one epoxy group in the epoxy resin. It is preferable that the ratio is such that the number of OH groups is 0.5 to 1.2. A phenol resin may be individual or may use 2 or more types together. By including a phenol resin in the adhesive, it is possible to improve the crack resistance and moisture resistance of a cured product obtained by curing the adhesive.
（Ｃ）潜在性硬化剤
本発明のカメラモジュール用接着剤は、潜在性硬化剤を含有する。潜在性硬化剤とは、室温では不溶の固体で、加熱することにより可溶化し硬化促進剤として機能する化合物であり、その例として、常温で固体のイミダゾール化合物や、固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤、例えば、アミン化合物とエポキシ化合物との反応生成物（アミン−エポキシアダクト系）、アミン化合物とイソシアネート化合物または尿素化合物との反応生成物（尿素型アダクト系）等が挙げられる。
(C) Latent curing agent The adhesive for camera modules of the present invention contains a latent curing agent. A latent curing agent is a compound that is an insoluble solid at room temperature and is solubilized by heating and functions as a curing accelerator. Examples thereof include solid imidazole compounds and solid-dispersed amine adduct-based latents at room temperature. For example, reactive curing accelerators include reaction products of amine compounds and epoxy compounds (amine-epoxy adduct systems), reaction products of amine compounds and isocyanate compounds or urea compounds (urea type adduct systems), and the like.
本発明に用いることのできる常温で固体のイミダゾール化合物としては、例えば、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２−メチルイミダゾリル−（１））−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２′−メチルイミダゾリル−（１）′）−エチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌール酸付加物、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール−トリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール−トリメリテイト、Ｎ−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）−尿素、Ｎ，Ｎ′−（２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル）−アジポイルジアミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of imidazole compounds that are solid at room temperature that can be used in the present invention include 2-heptadecylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-phenyl-4-methyl- 5-hydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-benzyl-5-hydroxymethylimidazole, 2,4-diamino-6- (2-methylimidazolyl- (1))-ethyl-S-triazine, 2,4-diamino -6- (2'-methylimidazolyl- (1) ')-ethyl-S-triazine isocyanuric acid adduct, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl 2-Phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimida -Trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole-trimellitate, N- (2-methylimidazolyl-1-ethyl) -urea, N, N '-(2-methylimidazolyl- (1) -ethyl) -azi Examples thereof include, but are not limited to, poildiamide.
本発明に用いることのできる固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤（アミン−エポキシアダクト系）の製造原料の一つとして用いられるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、カテコール、レゾルシノールなど多価フェノール、またはグリセリンやポリエチレングリコールのような多価アルコールとエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、β−ヒドロキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル；４，４′−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノールなどとエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルアミン化合物；更にはエポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィンなどの多官能性エポキシ化合物やブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどの単官能性エポキシ化合物；等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。 Examples of the epoxy compound used as one of raw materials for producing a solid dispersion type amine adduct-based latent curing accelerator (amine-epoxy adduct system) that can be used in the present invention include bisphenol A, bisphenol F, catechol, and resorcinol. A polyglycidyl ether obtained by reacting a polyhydric phenol such as glycerin or polyethylene glycol with epichlorohydrin; a hydroxycarboxylic acid such as p-hydroxybenzoic acid or β-hydroxynaphthoic acid; Glycidyl ether ester obtained by reacting with epichlorohydrin; polyglycidyl ester obtained by reacting polycarboxylic acid such as phthalic acid and terephthalic acid with epichlorohydrin; 4,4′-diaminodiphenylmethane, m Glycidylamine compounds obtained by reacting aminophenol and epichlorohydrin; and polyfunctional epoxy compounds such as epoxidized phenol novolak resin, epoxidized cresol novolac resin, epoxidized polyolefin, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl Monofunctional epoxy compounds such as ether and glycidyl methacrylate; and the like, but are not limited thereto.
上記固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤のもう一つの製造原料として用いられるアミン化合物は、エポキシ基と付加反応しうる活性水素を分子内に１個以上有し、かつ１級アミノ基、２級アミノ基および３級アミノ基の中から選ばれた官能基を少なくとも分子内に１個以上有するものであればよい。このような、アミン化合物の例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。すなわち、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｎ−プロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、４，４′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンのような脂肪族アミン類；４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２−メチルアニリンなどの芳香族アミン化合物；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、ピペリジン、ピペラジンなどの窒素原子が含有された複素環化合物；等が挙げられる。 The amine compound used as another raw material for producing the solid dispersion-type amine adduct-based latent curing accelerator has at least one active hydrogen capable of undergoing addition reaction with an epoxy group in the molecule, and a primary amino group, What is necessary is just to have at least one functional group selected from the secondary amino group and the tertiary amino group in the molecule. Examples of such amine compounds are shown below, but are not limited thereto. That is, for example, aliphatic amines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, n-propylamine, 2-hydroxyethylaminopropylamine, cyclohexylamine, 4,4'-diamino-dicyclohexylmethane; 4,4'-diaminodiphenylmethane , Aromatic amine compounds such as 2-methylaniline; heterocycles containing nitrogen atoms such as 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazoline, 2,4-dimethylimidazoline, piperidine, piperazine Compound; and the like.
また、この中で特に分子内に３級アミノ基を有する化合物は、優れた硬化促進能を有する潜在性硬化促進剤を与える原料であり、そのような化合物の例としては、例えば、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジンなどのアミン化合物や、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール化合物のような、分子内に３級アミノ基を有する１級もしくは２級アミン類；２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン、２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトピリジン、２−ベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メルカプトピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジドなどのような、分子内に３級アミノ基を有するアルコール類、フェノール類、チオール類、カルボン酸類およびヒドラジド類；等が挙げられる。 Among them, a compound having a tertiary amino group in the molecule is a raw material that provides a latent curing accelerator having excellent curing acceleration ability. Examples of such a compound include dimethylaminopropyl. Amine compounds such as amine, diethylaminopropylamine, di-n-propylaminopropylamine, dibutylaminopropylamine, dimethylaminoethylamine, diethylaminoethylamine, N-methylpiperazine, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl Primary or secondary amines having a tertiary amino group in the molecule, such as imidazole compounds such as -4-methylimidazole and 2-phenylimidazole; 2-dimethylaminoethanol, 1-methyl-2-dimethylaminoethanol 1-phenoxymethyl 2-dimethylaminoethanol, 2-diethylaminoethanol, 1-butoxymethyl-2-dimethylaminoethanol, 1- (2-hydroxy-3-phenoxypropyl) -2-methylimidazole, 1- (2-hydroxy-3- Phenoxypropyl) -2-ethyl-4-methylimidazole, 1- (2-hydroxy-3-butoxypropyl) -2-methylimidazole, 1- (2-hydroxy-3-butoxypropyl) -2-ethyl-4- Methylimidazole, 1- (2-hydroxy-3-phenoxypropyl) -2-phenylimidazoline, 1- (2-hydroxy-3-butoxypropyl) -2-methylimidazoline, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2, 4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, N-β- Hydroxyethylmorpholine, 2-dimethylaminoethanethiol, 2-mercaptopyridine, 2-benzimidazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 4-mercaptopyridine, N, N-dimethylaminobenzoic acid, N, N -Tertiary amino acids in the molecule such as dimethylglycine, nicotinic acid, isonicotinic acid, picolinic acid, N, N-dimethylglycine hydrazide, N, N-dimethylpropionic hydrazide, nicotinic acid hydrazide, isonicotinic acid hydrazide, etc. And alcohols having a group, phenols, thiols, carboxylic acids and hydrazides;
上記固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤の更なる、もう一つの製造原料として用いられるイソシアネート化合物としては、例えば、ｎ−ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネートなどの単官能イソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどの多官能イソシアネート化合物；更には、これら多官能イソシアネート化合物と活性水素化合物との反応によって得られる、末端イソシアネート基含有化合物；等も用いることができる。このような末端イソシアネート基含有化合物の例としては、トルイレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応により得られる末端イソシアネート基を有する付加化合物、トルイレンジイソシアネートとペンタエリスリトールとの反応により得られる末端イソシアネート基を有する付加化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the isocyanate compound used as another production raw material of the solid dispersion type amine adduct-based latent curing accelerator include monofunctional isocyanate compounds such as n-butyl isocyanate, isopropyl isocyanate, phenyl isocyanate, and benzyl isocyanate. Hexamethylene diisocyanate, toluylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, bicycloheptanetri A polyfunctional isocyanate compound such as isocyanate; and further, a polyfunctional isocyanate compound and an active hydrogen compound Obtained by response, terminal isocyanate group-containing compounds; and the like can also be used. Examples of such terminal isocyanate group-containing compounds include addition compounds having terminal isocyanate groups obtained by reaction of toluylene diisocyanate and trimethylolpropane, and terminal isocyanate groups obtained by reaction of toluylene diisocyanate and pentaerythritol. However, the present invention is not limited thereto.
また、尿素化合物としては、例えば、尿素、チオ尿素などが挙げられるが、これらに限定されるものでない。 Examples of the urea compound include urea and thiourea, but are not limited thereto.
本発明に用いることのできる固体分散型潜在性硬化促進剤は、例えば、上記の（ａ）アミン化合物とエポキシ化合物の２成分、（ｂ）この２成分と活性水素化合物の３成分、または（ｃ）アミン化合物とイソシアネート化合物または／および尿素化合物の２若しくは３成分の組合せで各成分を採って混合し、室温から２００℃の温度において反応させた後、冷却固化してから粉砕するか、あるいは、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒中で反応させ、脱溶媒後、固形分を粉砕することにより容易に製造することが出来る。 The solid dispersion type latent curing accelerator that can be used in the present invention includes, for example, (a) two components of an amine compound and an epoxy compound, (b) three components of the two components and an active hydrogen compound, or (c 2) A combination of two or three components of an amine compound and an isocyanate compound or / and a urea compound, and the components are mixed and reacted at a temperature of room temperature to 200 ° C. and then cooled and solidified, or ground. It can be easily produced by reacting in a solvent such as methyl ethyl ketone, dioxane, tetrahydrofuran, etc., removing the solvent and then grinding the solid.
上記の固体分散型潜在性硬化促進剤として市販されている代表的な例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。すなわち、例えば、アミン−エポキシアダクト系（アミンアダクト系）としては、「アミキュアＰＮ−２３」（味の素（株）商品名）、「アミキュアＰＮ−４０」（味の素（株）商品名）、「アミキュアＰＮ−５０」（味の素（株）商品名）、「ハードナーＸ−３６６１Ｓ」（エー・シー・アール（株）商品名）、「ハードナーＸ−３６７０Ｓ」（エー・シー・アール（株）商品名）、「ノバキュアＨＸ−３７４２」（旭化成（株）商品名）、「ノバキュアＨＸ−３７２１」（旭化成（株）商品名）などが挙げられ、また、尿素型アダクト系としては、「フジキュアＦＸＥ−１０００」（富士化成（株）商品名）、「フジキュアＦＸＲ−１０３０」（富士化成（株）商品名）などが挙げられる。 Although the typical example marketed as said solid dispersion type | mold latent hardening accelerator is shown below, it is not limited to these. That is, for example, as an amine-epoxy adduct system (amine adduct system), “Amicure PN-23” (Ajinomoto Co., Ltd. trade name), “Amicure PN-40” (Ajinomoto Co., Ltd. trade name), -50 "(trade name of Ajinomoto Co., Inc.)," Hardner X-3661S "(trade name of ARC Corporation)," Hardner X-3670S "(product name of ARC Corporation), “Novacure HX-3742” (trade name of Asahi Kasei Co., Ltd.), “Novacure HX-3721” (trade name of Asahi Kasei Co., Ltd.), etc. Fuji Chemical Co., Ltd. product name), “Fujicure FXR-1030” (Fuji Kasei Co., Ltd. product name), and the like.
（Ｄ１）平均粒径０．０１〜１μｍのゴムフィラー
本発明のカメラモジュール用接着剤は、平均粒径０．０１〜１μｍのゴムフィラーを含有する。接着剤がゴムフィラーを含有することによって、接着剤を硬化させて得られる硬化物の弾性率が低くなる。また、接着剤を硬化させて得られる硬化物の耐衝撃性が向上する。
(D1) Rubber filler having an average particle diameter of 0.01 to 1 μm The adhesive for camera modules of the present invention contains a rubber filler having an average particle diameter of 0.01 to 1 μm. When the adhesive contains a rubber filler, the elastic modulus of a cured product obtained by curing the adhesive is lowered. Moreover, the impact resistance of the cured product obtained by curing the adhesive is improved.
ゴムフィラーは、ゴム材料によって形成された粒状体からなる。ゴム材料としては、例えば、シリコーン系エラストマー、ブタジエン系エラストマー、スチレン系エラストマー、アクリル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、シリコーン／アクリル複合系エラストマー等を用いることができる。 A rubber filler consists of the granular material formed with the rubber material. Examples of rubber materials that can be used include silicone elastomers, butadiene elastomers, styrene elastomers, acrylic elastomers, polyolefin elastomers, and silicone / acryl composite elastomers.
本発明のカメラモジュール用接着剤において、（Ｄ１）平均粒径０．０１〜１μｍのゴムフィラーの含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、５〜３０質量部であることが好ましく、１０〜２０質量部であることがより好ましい。 In the camera module adhesive of the present invention, (D1) the content of the rubber filler having an average particle diameter of 0.01 to 1 μm is 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) epoxy resin. Preferably, it is 10-20 mass parts.
（Ｄ２）平均粒径４〜６μｍのゴムフィラー
本発明のカメラモジュール用接着剤は、平均粒径４〜６μｍのゴムフィラーを含有する。接着剤がゴムフィラーを含有することによって、接着剤を硬化させて得られる硬化物の弾性率が低くなる。また、接着剤を硬化させて得られる硬化物の耐衝撃性が向上する。
(D2) Rubber filler having an average particle diameter of 4 to 6 μm The adhesive for camera modules of the present invention contains a rubber filler having an average particle diameter of 4 to 6 μm. When the adhesive contains a rubber filler, the elastic modulus of a cured product obtained by curing the adhesive is lowered. Moreover, the impact resistance of the cured product obtained by curing the adhesive is improved.
ゴムフィラーは、ゴム材料によって形成された粒状体からなる。ゴム材料としては、例えば、シリコーン系エラストマー、ブタジエン系エラストマー、スチレン系エラストマー、アクリル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、シリコーン／アクリル複合系エラストマー等を用いることができる。 A rubber filler consists of the granular material formed with the rubber material. Examples of rubber materials that can be used include silicone elastomers, butadiene elastomers, styrene elastomers, acrylic elastomers, polyolefin elastomers, and silicone / acryl composite elastomers.
本発明のカメラモジュール用接着剤において、（Ｄ２）平均粒径４〜６μｍのゴムフィラーの含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、３０〜５５質量部であることが好ましく、３０〜５０質量部であることがより好ましい。ゴムフィラーの含有量が３０質量部未満の場合、接着剤を硬化させて得られる硬化物の弾性率を十分に低減することができないおそれがある。反対に、ゴムフィラーの含有量が５５質量部を超える場合、接着剤の常温での粘度が上昇してしまい、接着剤の塗布性が悪化するおそれがある。 In the camera module adhesive of the present invention, the content of the rubber filler (D2) having an average particle diameter of 4 to 6 μm is preferably 30 to 55 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) epoxy resin. It is more preferable that it is 30-50 mass parts. When content of a rubber filler is less than 30 mass parts, there exists a possibility that the elasticity modulus of the hardened | cured material obtained by hardening an adhesive agent cannot fully be reduced. On the other hand, when the content of the rubber filler exceeds 55 parts by mass, the viscosity of the adhesive at normal temperature increases, which may deteriorate the applicability of the adhesive.
（Ｅ）無機フィラー
本発明のカメラモジュール用接着剤は、無機フィラーを含有する。
無機フィラーは、無機材料によって形成された粒状体からなる。無機材料としては、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、硫酸石灰、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、チタン酸カリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等を用いることができる。無機フィラーは、１種類を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。無機フィラーとしては、シリカフィラーを用いることが好ましい。シリカは、非晶質シリカが好ましい。
(E) Inorganic filler The adhesive for camera modules of this invention contains an inorganic filler.
An inorganic filler consists of the granular material formed with the inorganic material. Inorganic materials include silica, alumina, aluminum nitride, calcium carbonate, aluminum silicate, magnesium silicate, magnesium carbonate, barium sulfate, barium carbonate, lime sulfate, aluminum hydroxide, calcium silicate, potassium titanate, titanium oxide, Zinc oxide, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, or the like can be used. One type of inorganic filler may be used, or two or more types may be used in combination. As an inorganic filler, it is preferable to use a silica filler. Silica is preferably amorphous silica.
無機フィラーの形状は、特に限定されず、球状、りん片状、針状、不定形等が挙げられる。流動性の点から、球状が好ましい。 The shape of the inorganic filler is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a flake shape, a needle shape, and an indefinite shape. From the viewpoint of fluidity, a spherical shape is preferable.
無機フィラーの平均粒径は、０．０１〜１５μｍが好ましく、０．０１〜１０μｍがより好ましい。無機フィラーの最大粒径は、５０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。 The average particle size of the inorganic filler is preferably 0.01 to 15 μm, and more preferably 0.01 to 10 μm. The maximum particle size of the inorganic filler is preferably 50 μm or less, and more preferably 20 μm or less.
本明細書において、平均粒径は、レーザー回折・散乱法によって測定した、体積基準での粒度分布における積算値５０％での粒径である。最大粒径は、レーザー回折・散乱法によって測定した、体積基準での粒度分布における最大の粒径である。 In this specification, the average particle diameter is a particle diameter at an integrated value of 50% in a particle size distribution on a volume basis, measured by a laser diffraction / scattering method. The maximum particle size is the maximum particle size in a particle size distribution on a volume basis, measured by a laser diffraction / scattering method.
本発明のカメラモジュール用接着剤は、（Ａ）シロキサン変性エポキシ樹脂１００質量部に対して、（Ｅ）無機フィラーを５〜１００質量部含む。 The adhesive for camera modules of this invention contains 5-100 mass parts of (E) inorganic filler with respect to 100 mass parts of (A) siloxane modified epoxy resin.
本発明のカメラモジュール用接着剤は、（Ａ）シロキサン変性エポキシ樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）フェノール樹脂を４０〜７０質量部、好ましくは５０〜６０質量部含む。
フェノール樹脂の含有量が上記の範囲から外れている場合、接着剤を硬化させて得られる硬化物の弾性率を十分に低くすることができないのみならず、接着剤の耐湿性を十分に向上させることができない。フェノール樹脂の含有量が上記の範囲よりも少ない場合、接着剤が十分に硬化しないために、本発明の接着剤をカメラモジュール用部品に用いることが困難になる。
The adhesive for camera modules of this invention contains 40-70 mass parts of (B) phenol resin with respect to 100 mass parts of (A) siloxane modified epoxy resins, Preferably it contains 50-60 mass parts.
When the content of the phenol resin is out of the above range, not only can the elastic modulus of the cured product obtained by curing the adhesive not be sufficiently lowered, but also sufficiently improve the moisture resistance of the adhesive. I can't. When the content of the phenol resin is less than the above range, the adhesive is not sufficiently cured, so that it is difficult to use the adhesive of the present invention for a camera module component.
本発明のカメラモジュール用接着剤は、（Ａ）シロキサン変性エポキシ樹脂１００質量部に対して、（Ｃ）潜在性硬化剤を５〜２０質量部、好ましくは１０〜１５質量部含む。
潜在性硬化剤の含有量が上記の範囲から外れている場合、接着剤を十分に硬化させることが困難となり、本発明の接着剤をカメラモジュール用部品に用いることが困難になる。
The adhesive for a camera module of the present invention contains 5 to 20 parts by mass, preferably 10 to 15 parts by mass of (C) a latent curing agent with respect to 100 parts by mass of (A) siloxane-modified epoxy resin.
When the content of the latent curing agent is out of the above range, it is difficult to sufficiently cure the adhesive, and it becomes difficult to use the adhesive of the present invention for a camera module component.
本発明によれば、硬化した後の弾性率（貯蔵弾性率）が十分に低いカメラモジュール用接着剤を得ることができる。
本発明によれば、被接着物に塗布したときの形状保持性が良好なカメラモジュール用接着剤を得ることができる。
本発明によれば、粘性がある程度低く、塗布性が良好であるカメラモジュール用接着剤を得ることができる。
本発明によれば、ブリード距離が極力小さいカメラモジュール用接着剤を得ることができる。
According to the present invention, it is possible to obtain an adhesive for a camera module having a sufficiently low elastic modulus (storage elastic modulus) after being cured.
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the adhesive agent for camera modules with a favorable shape retainability when apply | coated to a to-be-adhered object can be obtained.
According to the present invention, it is possible to obtain an adhesive for a camera module having a low viscosity to some extent and a good coating property.
According to the present invention, it is possible to obtain an adhesive for a camera module having a bleed distance as small as possible.
本発明のカメラモジュール用接着剤は、（Ａ）シロキサン変性エポキシ樹脂１００質量部に対して、（Ｆ）ホウ酸化合物を０．０５〜１質量部含んでもよい。
ホウ酸化合物は、保存安定性をより向上させる作用をし、その機構は潜在性硬化促進剤の表面と反応してこれを修飾してカプセル化すると考えられる。ホウ酸化合物の例としては、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリ−ｎ−プロピルボレート、トリイソプロピルボレート、トリ−ｎ−ブチルボレート、トリペンチルボレート、トリアリルボレート、トリヘキシルボレート、トリシクロヘキシルボレート、トリオクチルボレート、トリノニルボレート、トリデシルボレート、トリドデシルボレート、トリヘキサデシルボレート、トリオクタデシルボレート、トリス（２−エチルヘキシロキシ）ボラン、ビス（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）（１，４，７，１０，１３−ペンタオキサテトラデシル）（１，４，７−トリオキサウンデシル）ボラン、トリベンジルボレート、トリフェニルボレート、トリ−ｏ−トリルボレート、トリ−ｍ−トリルボレート、トリエタノールアミンボレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中では、トリエチルボレート、トリイソプロピルボレートが好ましい。
The adhesive for camera modules of the present invention may contain 0.05 to 1 part by mass of (F) boric acid compound with respect to 100 parts by mass of (A) siloxane-modified epoxy resin.
The boric acid compound acts to further improve the storage stability, and the mechanism is considered to react with the surface of the latent curing accelerator to modify and encapsulate it. Examples of boric acid compounds include trimethyl borate, triethyl borate, tri-n-propyl borate, triisopropyl borate, tri-n-butyl borate, tripentyl borate, triallyl borate, trihexyl borate, tricyclohexyl borate, trioctyl Borate, trinonyl borate, tridecyl borate, tridodecyl borate, trihexadecyl borate, trioctadecyl borate, tris (2-ethylhexyloxy) borane, bis (1,4,7,10-tetraoxaundecyl) (1 , 4,7,10,13-pentaoxatetradecyl) (1,4,7-trioxaundecyl) borane, tribenzyl borate, triphenyl borate, tri-o-tolyl borate, tri-m-tolyl borate, Triertanor Amine borate, and the like, but not limited thereto. Of these, triethyl borate and triisopropyl borate are preferable.
本発明のカメラモジュール用接着剤は、（Ａ）シロキサン変性エポキシ樹脂１００質量部に対して、（Ｇ）カップリング剤を０．１〜５質量部含んでもよい。
カップリング剤の例として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられるが、これらに制限されない。シランカップリング剤は、単独でも、２種以上併用してもよい。
The adhesive for camera modules of the present invention may contain 0.1 to 5 parts by mass of (G) coupling agent with respect to 100 parts by mass of (A) siloxane-modified epoxy resin.
Examples of coupling agents include, but are not limited to, silane coupling agents, titanium coupling agents and the like. Silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
基材との密着性の点から、シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。相溶性の点から、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。 A silane coupling agent is preferable from the viewpoint of adhesion to the substrate. Examples of the silane coupling agent include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl. Examples include trimethoxysilane. From the viewpoint of compatibility, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane is preferred.
チタンカップリング剤としては、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート等が挙げられる。 Examples of the titanium coupling agent include tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) titanate.
本発明のカメラモジュール用接着剤は、上記（Ａ）〜（Ｇ）以外に、液状エポキシ樹脂を含んでも良い。
液状エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂であって、２５℃で流動性を有するものをいい、２５℃での粘度が０．１〜１０Pa・sのものを使用することができる。本明細書における粘度は、５０００mPa・ｓ未満の範囲の場合、ＴＶ型回転粘度計を使用して、２５℃、回転数１０ｒｐｍで測定した値であり、５０００mPa・ｓ以上の範囲の場合、ローター回転粘度計を使用して、２５℃、回転数５０ｒｐｍで測定した値である。液状エポキシ樹脂は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
The adhesive for camera modules of the present invention may contain a liquid epoxy resin in addition to the above (A) to (G).
The liquid epoxy resin is a resin having two or more epoxy groups in one molecule and having fluidity at 25 ° C. and having a viscosity at 25 ° C. of 0.1 to 10 Pa · s. can do. The viscosity in this specification is a value measured at 25 ° C. and a rotation speed of 10 rpm using a TV-type rotational viscometer in the range of less than 5000 mPa · s. In the range of 5000 mPa · s or more, the rotor rotation This is a value measured at 25 ° C. and a rotation speed of 50 rpm using a viscometer. A liquid epoxy resin may be individual or may use 2 or more types together.
液状エポキシ樹脂としては、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、液状脂肪族型エポキシ樹脂、液状脂環式エポキシ樹脂、液状水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、液状ナフタレン型エポキシ樹脂、液状アミノフェノール型エポキシ樹脂、液状アルコールエーテル型エポキシ樹脂、液状フルオレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。 Liquid epoxy resins include liquid bisphenol A type epoxy resin, liquid bisphenol F type epoxy resin, liquid aliphatic type epoxy resin, liquid alicyclic epoxy resin, liquid hydrogenated bisphenol type epoxy resin, liquid naphthalene type epoxy resin, liquid amino A phenol type epoxy resin, a liquid alcohol ether type epoxy resin, a liquid fluorene type epoxy resin, etc. are mentioned.
液状脂肪族型エポキシ樹脂は、脂環式基を含んでいてもよく、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等が挙げられる。 The liquid aliphatic epoxy resin may contain an alicyclic group, and 1,6-hexanediol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, cyclohexanedimethanol diglycidyl ether Etc.
流動性の観点から、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又は液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に、液状脂肪族型エポキシ樹脂を組み合わせることが好ましく、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又は液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルを組み合わせることがより好ましく、特に好ましいのは、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルの組み合わせである。 From the viewpoint of fluidity, it is preferable to combine a liquid aliphatic epoxy resin with a liquid bisphenol A type epoxy resin and / or a liquid bisphenol F type epoxy resin, and a liquid bisphenol A type epoxy resin and / or a liquid bisphenol F type epoxy resin. Further, it is more preferable to combine cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, and particularly preferable is a combination of liquid bisphenol F type epoxy resin and cyclohexanedimethanol diglycidyl ether.
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又は液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と液状脂肪族型エポキシ樹脂とを組み合わせる場合、ガラス転移点と粘度のバランスの観点から、質量割合で、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又は液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：液状脂肪族型エポキシ樹脂が、７．０：１．０〜１．５：１．０であることが好ましく、より好ましくは、６．５：１．０〜２．０：１．０である。 When combining liquid bisphenol A type epoxy resin and / or liquid bisphenol F type epoxy resin and liquid aliphatic type epoxy resin, from the viewpoint of balance between glass transition point and viscosity, liquid bisphenol A type epoxy resin and / or Or liquid bisphenol F type epoxy resin: It is preferable that liquid aliphatic type epoxy resin is 7.0: 1.0-1.5: 1.0, More preferably, it is 6.5: 1.0-2. 0.0: 1.0.
本発明のカメラモジュール用接着剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、着色剤（例えば、カーボンブラック、染料等）、難燃剤、イオントラップ剤、消泡剤、レベリング剤、破泡剤等を含有してもよい。 The camera module adhesive of the present invention is a colorant (for example, carbon black, dye, etc.), a flame retardant, an ion trap agent, an antifoaming agent, a leveling agent, a foam breaker, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired. It may contain.
本発明のカメラモジュール用接着剤は、硬化物の貯蔵弾性率が０．０１〜０．７０ＧＰａであることが好ましい。 As for the adhesive for camera modules of this invention, it is preferable that the storage elastic modulus of hardened | cured material is 0.01-0.70GPa.
本発明のカメラモジュール用接着剤は、硬化前の形状保持率が７０％以上であることが好ましい。 The adhesive for camera modules of the present invention preferably has a shape retention before curing of 70% or more.
本発明のカメラモジュール用接着剤は、ブリード試験でのブリード距離が０．１ｍｍ以上２．５ｍｍ以下であることが好ましい。 The camera module adhesive of the present invention preferably has a bleed distance of from 0.1 mm to 2.5 mm in a bleed test.
本発明のカメラモジュール用接着剤の製造方法は、特に限定されず、各成分を、所定の配合比で、流星型攪拌機、ディソルバー、ビーズミル、ライカイ機、ポットミル、三本ロールミル、回転式混合機、二軸ミキサー等の混合機に投入し、混合して、製造することができる。 The method for producing the adhesive for a camera module of the present invention is not particularly limited, and each component is mixed at a predetermined mixing ratio, a meteor type stirrer, a dissolver, a bead mill, a lye machine, a pot mill, a three-roll mill, a rotary mixer. It can be manufactured by mixing in a mixer such as a twin-screw mixer.
本発明のカメラモジュール用接着剤は、カメラモジュール用部品の接着及び封止に用いることができる。例えば、図１に示すように、ＩＲカットフィルタ２０とプリント配線基板２４との接着に用いることができる。また、撮像素子２２とプリント配線基板２４との接着に用いることができる。また、支持体１８とプリント配線基板２４との接着に用いることができる。接着剤の被接着面への供給には、ジェットディスペンサー、エアーディスペンサー等を使用することができる。接着剤は、例えば、８０〜１５０℃の温度で加熱することで硬化させることができる。加熱温度は、好ましくは、１００〜１３０℃である。加熱時間は、例えば、０．５〜４時間である。 The camera module adhesive of the present invention can be used for bonding and sealing of camera module components. For example, as shown in FIG. 1, it can be used for bonding an IR cut filter 20 and a printed wiring board 24. Further, it can be used for bonding the image sensor 22 and the printed wiring board 24. Further, it can be used for adhesion between the support 18 and the printed wiring board 24. For supplying the adhesive to the adherend surface, a jet dispenser, an air dispenser, or the like can be used. For example, the adhesive can be cured by heating at a temperature of 80 to 150 ° C. The heating temperature is preferably 100 to 130 ° C. The heating time is, for example, 0.5 to 4 hours.
以下、本発明の実施例及び比較例について説明する。本発明は、以下の実施例及び比較例に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、接着剤に含まれる成分の配合比は、質量部で示している。 Examples of the present invention and comparative examples will be described below. The present invention is not limited to the following examples and comparative examples. In the following examples and comparative examples, the compounding ratio of the components contained in the adhesive is shown in parts by mass.
実施例及び比較例で使用した接着剤の原料は、以下のとおりである。
（Ａ）エポキシ樹脂：シロキサン変性エポキシ樹脂、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社、エポキシ当量181)
（Ｂ）フェノール樹脂：アリルアクリルフェノール樹脂(明和化成工業株式会社、水酸基当量135)
（Ｃ）潜在性硬化剤：味の素ファインテクノ社製「ＰＮ５０」、エポキシ樹脂アミンアダクト
（Ｄ１）ゴムフィラー１：ＸＥＲ８１Ｐ、ニトリルブタジエンゴム、平均粒径７０ｎｍ（JSR株式会社）
（Ｄ２）ゴムフィラー２：ＫＭＰ６００Ｔ、球状シリコーンゴムパウダーの表面をシリコーンレジンで被覆した球状粉末、平均粒径５μｍ（信越シリコーン株式会社）
（Ｅ）無機フィラー１：平均粒径１．５μｍ、真球状シリカ粒子、株式会社アドマテックス製、商品名「ＳＯ−Ｅ５」
無機フィラー２：平均粒径０．５μｍ、真球状シリカ粒子、株式会社アドマテックス製、商品名「ＳＯ−Ｅ２」
無機フィラー３：平均粒径２５μｍ、真球状シリカ粒子、株式会社龍森製、商品名「ＭＳＶ−２５」
無機フィラー４：平均粒径０．０１μｍ、日本エアロジル株式会社製、ヒュームドシリカ
（Ｆ）ホウ酸化合物： ホウ酸トリプロピル（東京化成工業株式会社）
（Ｇ）カップリング剤：3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学株式会社）
The raw materials of the adhesive used in the examples and comparative examples are as follows.
(A) Epoxy resin: siloxane-modified epoxy resin, 1,3-bis (3-glycidoxypropyl) tetramethyldisiloxane (Momentive Performance Materials Japan GK, epoxy equivalent 181)
(B) Phenol resin: allyl acrylic phenol resin (Maywa Kasei Kogyo Co., Ltd., hydroxyl equivalent 135)
(C) Latent curing agent: “PN50” manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., epoxy resin amine adduct (D1) Rubber filler 1: XER81P, nitrile butadiene rubber, average particle size 70 nm (JSR Corporation)
(D2) Rubber filler 2: KMP600T, spherical powder obtained by coating the surface of spherical silicone rubber powder with silicone resin, average particle size 5 μm (Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)
(E) Inorganic filler 1: Average particle size 1.5 μm, spherical silica particles, manufactured by Admatechs Co., Ltd., trade name “SO-E5”
Inorganic filler 2: Average particle size of 0.5 μm, spherical silica particles, manufactured by Admatechs Co., Ltd., trade name “SO-E2”
Inorganic filler 3: average particle size 25 μm, spherical silica particles, manufactured by Tatsumori Co., Ltd., trade name “MSV-25”
Inorganic filler 4: Average particle size 0.01 μm, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., fumed silica (F) Boric acid compound: Tripropyl borate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
(G) Coupling agent: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
上記（Ａ）〜（Ｇ）成分を、表１〜表４に示す配合比で混合することで接着剤を調製した。混合には、三本ロールミルを用いた。調製した接着剤について、以下の特性を測定した。 Adhesives were prepared by mixing the components (A) to (G) at the mixing ratios shown in Tables 1 to 4. A three roll mill was used for mixing. The following properties were measured for the prepared adhesive.
１．粘度
ローター回転粘度計（ブルックフィールド社製、モデル「ＨＢＴ」、ローター記号「SC」）を使用して、２５℃、回転数５０ｒｐｍで粘度を測定した。
1. Viscosity Using a rotor rotational viscometer (Brookfield, model “HBT”, rotor symbol “SC”), the viscosity was measured at 25 ° C. and a rotational speed of 50 rpm.
２．チキソトロピー性
ローター回転粘度計（ブルックフィールド社製、モデル「ＨＢＴ」、ローター記号「SC」）を使用して、２５℃で、回転数５０ｒｐｍで測定したときの接着剤の粘度Ｖ５０ｒｐｍを測定した後、２５℃で、回転数５ｒｐｍで測定したときの接着剤の粘度Ｖ５ｒｐｍを測定し、これらの比Ｖ５ｒｐｍ／Ｖ５０ｒｐｍを算出した。このＶ５ｒｐｍ／Ｖ５０ｒｐｍを、チキソトロピー性の指標とした。
2. After measuring the viscosity V 50 rpm of the adhesive when measured at 25 ° C. and a rotational speed of 50 rpm using a thixotropic rotor rotational viscometer (Brookfield, model “HBT”, rotor symbol “SC”) The viscosity V 5 rpm of the adhesive when measured at 25 ° C. and a rotation speed of 5 rpm was measured, and the ratio V 5 rpm / V 50 rpm was calculated. This V 5 rpm / V 50 rpm was used as an index of thixotropy.
３．形状保持率
接着剤を２時間放置した後、加熱して硬化させた。接着剤が硬化する前の面積と、接着剤が硬化した後の面積を測定した。接着剤が硬化する前後での面積の縮小率（％）が、本発明の「樹脂が硬化する前の形状保持率（％）」を意味する。
具体的には、接着剤をセラミック基板の上に10mgポッティングし、2時間放置する。その後接着剤を加熱して硬化させる。接着剤が硬化する前後での面積の縮小率（％）を、下記の式によって算出した。
面積縮小率（％）＝ ｛（硬化後の接着剤の面積）／（硬化前の接着剤の面積）｝× １００
形状保持率（％）＝面積縮小率（％）
3. Shape retention rate The adhesive was allowed to stand for 2 hours and then cured by heating. The area before the adhesive was cured and the area after the adhesive was cured were measured. The area reduction ratio (%) before and after the adhesive is cured means “the shape retention ratio (%) before the resin is cured” in the present invention.
Specifically, 10 mg of the adhesive is potted on the ceramic substrate and left for 2 hours. Thereafter, the adhesive is heated and cured. The area reduction ratio (%) before and after the adhesive was cured was calculated by the following formula.
Area reduction rate (%) = {(area of adhesive after curing) / (area of adhesive before curing)} × 100
Shape retention rate (%) = Area reduction rate (%)
４．ポットライフ
接着剤を２５℃で２４時間放置したときの粘度の増加率を測定した。
4). Pot life The increase rate of the viscosity when the adhesive was allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours was measured.
５．貯蔵弾性率
接着剤を硬化させて得られた硬化物について、貯蔵弾性率［ＧＰａ］を測定した。貯蔵弾性率は、ＪＩＳ C６４８１に従い、セイコーインスツル社製、動的熱機械測定（DMA）を用いて、−４０℃〜１００Ｃの条件で測定した。貯蔵弾性率の測定は、20mmL×4mmW×厚さ100〜200μmの試験片を作成し、周波数1Hz、3℃/minの昇温速度で行った。
5. Storage elastic modulus The storage elastic modulus [GPa] was measured about the hardened | cured material obtained by hardening an adhesive agent. The storage elastic modulus was measured under conditions of −40 ° C. to 100 C using a dynamic thermomechanical measurement (DMA) manufactured by Seiko Instruments Inc. according to JIS C6481. The storage elastic modulus was measured by preparing a test piece of 20 mm L × 4 mm W × thickness of 100 to 200 μm, and with a frequency of 1 Hz and a temperature rising rate of 3 ° C./min.
６．Ｔｇ（ガラス転移点）
接着剤を硬化させて得られた硬化物について、ガラス転移点Ｔｇ［℃］を測定した。Ｔｇは、ＪＩＳ C６４８１に従い、セイコーインスツル社製、動的熱機械測定（DMA）を用いて測定した。
6). Tg (glass transition point)
About the hardened | cured material obtained by hardening an adhesive agent, glass transition point Tg [degreeC] was measured. Tg was measured according to JIS C6481, using a dynamic thermomechanical measurement (DMA) manufactured by Seiko Instruments Inc.
７．１００℃、６０ｍｉｎでの硬化性
接着剤を１００℃で６０分間加熱しつつ、接着剤の発熱量をＤＳＣ（示差走査熱量測定）にて測定した。６０分以内に発熱終了（Ｄ９９以上）であれば、接着剤が完全に硬化しており、硬化性が良好である（○）と評価した。６０分以内に発熱が終了していない（Ｄ９９未満）であれば、接着剤が完全に硬化しておらず、硬化性が良好ではない（×）と評価した。ここでいう「Ｄ９９」とは、全発熱量の９９％を意味する。
7. Curability at 100 ° C. for 60 min While heating the adhesive at 100 ° C. for 60 minutes, the calorific value of the adhesive was measured by DSC (differential scanning calorimetry). If the heat generation was completed within 60 minutes (D99 or more), the adhesive was completely cured, and it was evaluated that the curability was good (◯). If the heat generation was not completed within 60 minutes (less than D99), it was evaluated that the adhesive was not completely cured and the curability was not good (x). Here, “D99” means 99% of the total calorific value.
８．ブリード試験
セラミック基板に接着剤を５ｍｇ滴下した後、このセラミック基板を１００℃で６０分間加熱した。接着剤を滴下した直後から加熱が終了するまでのブリード距離（流れ出し距離）の最大値を測定した。
8). Bleed test After 5 mg of an adhesive was dropped on the ceramic substrate, the ceramic substrate was heated at 100 ° C for 60 minutes. The maximum value of the bleed distance (flowing distance) from immediately after the adhesive was dropped to the end of heating was measured.
実施例１〜１５の接着剤は、粘度が２５〜８３［Ｐａ・ｓ］であり、被接着物への塗布性が良好であった。これに対して、例えば比較例５、７の接着剤は、粘度が１５０［Ｐａ・ｓ］以上であり、被接着物への塗布性が良好ではなかった。 The adhesives of Examples 1 to 15 had a viscosity of 25 to 83 [Pa · s] and good applicability to the adherend. On the other hand, for example, the adhesives of Comparative Examples 5 and 7 had a viscosity of 150 [Pa · s] or more, and the applicability to the adherend was not good.
実施例１〜１５の接着剤は、形状保持率がすべて７０［％］以上であり、被接着物へ塗布したときの形状保持性が良好であった。 The adhesives of Examples 1 to 15 all had a shape retention rate of 70 [%] or higher, and the shape retention when applied to an adherend was good.
実施例１〜１５の接着剤は、貯蔵弾性率が０．０１８〜０．６８［ＧＰａ］であり、貯蔵弾性率が低い結果となった。これに対して、例えば比較例７の接着剤は、貯蔵弾性率が１．０［ＧＰａ］であり、貯蔵弾性率が高く、カメラモジュール用には適さないものであった。また、比較例２、４の接着剤は、加熱しても十分に硬化しなかったため、硬化物の貯蔵弾性率を測定することができなかった。 The adhesives of Examples 1 to 15 had a storage elastic modulus of 0.018 to 0.68 [GPa], resulting in a low storage elastic modulus. On the other hand, for example, the adhesive of Comparative Example 7 had a storage elastic modulus of 1.0 [GPa], a high storage elastic modulus, and was not suitable for a camera module. Moreover, since the adhesives of Comparative Examples 2 and 4 were not sufficiently cured even when heated, the storage elastic modulus of the cured product could not be measured.
実施例１〜１５の接着剤は、ブリード距離が０．３〜２．５ｍｍであり、カメラモジュール用に適したものであった。これに対して、例えば比較例６の接着剤のブリード距離は１２．２ｍｍであり、カメラモジュール用には適さないものであった。 The adhesives of Examples 1 to 15 had a bleed distance of 0.3 to 2.5 mm and were suitable for camera modules. On the other hand, for example, the bleed distance of the adhesive of Comparative Example 6 is 12.2 mm, which is not suitable for a camera module.
１０ カメラモジュール
１２ レンズ
１４ ボイスコイルモータ
１６ レンズユニット
１８ 支持体
２０ カットフィルタ
２２ 撮像素子
２４ プリント配線基板
３０、３２、３４ 接着剤
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Camera module 12 Lens 14 Voice coil motor 16 Lens unit 18 Support body 20 Cut filter 22 Image sensor 24 Printed wiring board 30, 32, 34 Adhesive
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