JP4634271B2 - Protective film for optics - Google Patents
Protective film for optics Download PDFInfo
- Publication number
- JP4634271B2 JP4634271B2 JP2005298285A JP2005298285A JP4634271B2 JP 4634271 B2 JP4634271 B2 JP 4634271B2 JP 2005298285 A JP2005298285 A JP 2005298285A JP 2005298285 A JP2005298285 A JP 2005298285A JP 4634271 B2 JP4634271 B2 JP 4634271B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- siloxane
- resin
- modified
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)
- Polarising Elements (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
本発明は、液晶ディスプレーに使用される偏光板などの製造時に使用される光学用保護フィルムに関する。さらに詳しくは、帯電防止性、汚染物易洗浄性および傷付き防止機能が具備された光学用保護フィルムに関する。 The present invention relates to an optical protective film used in manufacturing a polarizing plate used for a liquid crystal display. More specifically, the present invention relates to an optical protective film provided with antistatic properties, easy cleaning of contaminants, and scratch prevention functions.
一般的な光学用保護フィルムは、表面保護層/耐水層/帯電防止層/基材フィルム/帯電防止層/粘着層/セパレートフィルム層の構成であり、基材フィルムの一方の面(セパレートフィルム層側)は偏光板に貼り合わせる側であり、セパレートフィルム層、粘着層および帯電防止層からなっており、粘着層には糊残りの少ない粘着剤が使用され、帯電防止層は帯電防止機能が付与されている。光学用保護フィルムの他方の面は、帯電防止層、耐水層および表面保護層からなっており、帯電防止層は前記の通りであり、耐水層は、帯電防止層を外部環境(湿度)からの影響を最小限にする機能があり、表面保護層には多くの機能が付与されている。 A general optical protective film has a structure of surface protective layer / water resistant layer / antistatic layer / base film / antistatic layer / adhesive layer / separate film layer, and one side of the base film (separate film layer) Side) is the side to be bonded to the polarizing plate and consists of a separate film layer, adhesive layer and antistatic layer. The adhesive layer uses an adhesive with little adhesive residue, and the antistatic layer has an antistatic function. Has been. The other surface of the optical protective film is composed of an antistatic layer, a water resistant layer and a surface protective layer. The antistatic layer is as described above, and the water resistant layer is formed by removing the antistatic layer from the external environment (humidity). There is a function to minimize the influence, and the surface protective layer has many functions.
液晶ディスプレーなどに使用される偏光板の製造時には、偏光板表面に光学用保護フィルムを貼り合わせて、偏光板に汚れや傷が付かないようにし、使用時には光学用保護フィルムを偏光板から剥離するものである。 At the time of manufacturing a polarizing plate used for liquid crystal displays, an optical protective film is bonded to the surface of the polarizing plate so that the polarizing plate is not soiled or scratched, and the optical protective film is peeled off from the polarizing plate at the time of use. Is.
光学用保護フィルムの粘着層側に帯電防止機能を付与させる理由は、偏光板を製造する過程で発生する静電気によるごみや偏光板から剥離する際に発生する静電気で不良品が生起することがあるので、それを防止するためである。 The reason for imparting an antistatic function to the adhesive layer side of the protective film for optics is that defective products may occur due to dust generated by the process of manufacturing a polarizing plate or static electricity generated when peeling from the polarizing plate. So to prevent it.
また、光学用保護フィルムの粘着層とは異なる他の面の表面保護層には、帯電防止、傷付き防止および汚染物易洗浄性などが付与されている。それぞれを付与する必要性は次の通りである。帯電防止機能については前記の通りであり、傷付き防止機能については、偏光板を製造する過程で発生する傷付きを防止することを目的とし、特に、偏光板と光学用保護フィルムをロールで貼り合わせる時、偏光板としての必要スペックに合わせ裁断し、積層して保管している時、或いは保管中に抜き取りをする時などに傷付きが発生し易いので、これらに対応するためのものである。 In addition, the surface protective layer on the other surface different from the adhesive layer of the optical protective film is provided with antistatic, scratch prevention, easy cleaning of contaminants, and the like. The necessity to give each is as follows. The antistatic function is as described above, and the scratch prevention function is intended to prevent scratches that occur during the manufacturing process of the polarizing plate, and in particular, the polarizing plate and the optical protective film are attached with a roll. When aligning, cut according to the required specifications as a polarizing plate, and when it is laminated and stored, or when it is extracted during storage, it is easy to be damaged, so it is for dealing with these .
汚染物易洗浄性については、偏光板と光学用保護フィルムとを貼り合わせる際に保護層に付着する粘着剤、或いは偏光板としての必要スペックに合わせ裁断し、積層して保管している時に付着する粘着剤などが光学用保護フィルムの表面を汚染して外観検査で不良品扱いとなって問題化するので、容易に拭きとれるようにするためである。光学用保護フィルムに付着した粘着剤の除去法としては、例えば、乾拭き或いはアルコールや酢酸エチルなどの有機溶剤をしみ込ませた布などによる拭取りを行う方法などがある。このような拭き取り時に易洗浄性が求められるのである。 Contaminant easy-cleaning properties: Adhesive attached to protective layer when laminating polarizing plate and optical protective film, or attached when laminated and stored, cut according to necessary specifications as polarizing plate This is because the pressure-sensitive adhesive or the like contaminates the surface of the optical protective film and becomes a problem as a defective product in appearance inspection, so that it can be easily wiped off. As a method for removing the adhesive attached to the optical protective film, for example, there is a method of performing dry wiping or wiping with a cloth soaked with an organic solvent such as alcohol or ethyl acetate. Easy cleaning is required at the time of such wiping.
前記機能を付与した光学用保護フィルムの製造例としては、基材フィルムの一方の面にアクリル粘着剤を、他方の面には、帯電防止処理が施された基材フィルムの上にシロキサンアクリレートを塗布し、光学用保護フィルムの粘着剤のはみ出しによる積み重ね時のフィルムのブロッキング防止と汚染物易洗浄性の機能を付与した例(特許文献1参照)や、表面保護層にポリビニルアルコールやポリエチレンイミンを長鎖アルキル化した共重合体などを塗布し、裁断面からはみ出した粘着剤が光学用保護フィルムの表面に付着するのを防止する機能を付与した例(特許文献2および3参照)が提案されている。 As an example of the production of an optical protective film having the above functions, an acrylic pressure-sensitive adhesive is applied to one side of the base film, and a siloxane acrylate is applied to the other side of the base film that has been subjected to antistatic treatment. Example of coating (see Patent Document 1) that prevents film blocking during stacking by sticking out the adhesive of the protective film for optical use and easy cleaning of contaminants, and polyvinyl alcohol or polyethyleneimine on the surface protective layer Examples have been proposed in which a long-chain alkylated copolymer or the like is applied and a function that prevents the adhesive protruding from the cut surface from adhering to the surface of the optical protective film is given (see Patent Documents 2 and 3). ing.
光学用保護フィルムの表面保護層には、前記した帯電防止性、傷付き防止および汚染物易洗浄性の他に、印刷適性(工程管理する際に使用するプリンターインキ適性)、フィルム基材との密着性、耐スクラッチ性および適度な滑り性なども求められている。
しかしながら、前記の提案技術では、前記した全ての機能を満足しているわけではない。その上、従来よりもさらに高性能である光学用保護フィルムの表面保護層形成材料が要望されている。現行の表面保護層の構成システムである3コートシステム(表面保護層/耐水層/帯電防止層/基材フィルム)から2コートシステム(表面保護層/帯電防止層/基材フィルム)へ、さらには、製法の簡略化を目的として(帯電防止性表面保護層/基材フィルム)という1コートシステムへの構成システム変更についても要望されている。 However, the proposed technique does not satisfy all the functions described above. In addition, there is a demand for a material for forming a surface protective layer for an optical protective film that has higher performance than before. From the current 3-coat system (surface protective layer / water resistant layer / antistatic layer / base film) to the 2-coat system (surface protective layer / antistatic layer / base film) For the purpose of simplifying the production method, there is also a demand for changing the configuration system to a one-coat system (antistatic surface protective layer / base film).
従って、本発明の目的は、帯電防止性、傷付き防止性、汚染物易洗浄性(有機溶剤で洗浄することもあるため耐溶剤性も必要となる)、印刷適性(工程管理する際に使用するプリンターインキ適性)、基材フィルムとの密着性、透明性および適度な滑り性などを有する光学用保護フィルムを提供することである。 Therefore, the object of the present invention is to provide antistatic properties, scratch resistance, easy cleaning of contaminants (solvent resistance is also required because it may be washed with an organic solvent), printability (used for process control) To provide an optical protective film having adhesiveness with a substrate film, transparency, moderate slipperiness, and the like.
さらに、本発明の目的は、表面保護層の構成として帯電防止性表面保護層/基材フィルムという1コートシステムが可能な光学用保護フィルムを提供することである。 Furthermore, an object of the present invention is to provide an optical protective film capable of a one-coat system of antistatic surface protective layer / base film as the structure of the surface protective layer.
上記目的は以下の構成の本発明によって達成される。
1.基材フィルムと、該基材フィルムの一方の面に設けた粘着層と、該基材フィルムの他の面に設けた帯電防止性表面保護層とからなる、液晶ディスプレーに使用される偏光板の表面に貼り合わせて使用される光学用保護フィルムにおいて、上記帯電防止性表面保護層が、分子内に活性水素基およびポリシロキサン基を有するシロキサン共重合体(A)とカーボンナノチューブ(B)とポリイソシアネート(C)とを被膜形成成分として1コートで被膜が形成されていることを特徴とする光学用保護フィルム。
The above object is achieved by the present invention having the following constitution.
1. A polarizing plate for use in a liquid crystal display, comprising a base film, an adhesive layer provided on one side of the base film, and an antistatic surface protective layer provided on the other side of the base film . In the optical protective film used by being bonded to the surface, the antistatic surface protective layer comprises a siloxane copolymer (A), a carbon nanotube (B) and a polysiloxane having an active hydrogen group and a polysiloxane group in the molecule. An optical protective film , wherein a film is formed in one coat using isocyanate (C) as a film-forming component.
2.上記シロキサン共重合体(A)が、下記のA−1〜A−9から選ばれた少なくとも1種である前記1に記載の光学用保護フィルム。
A−1:分子内に活性水素基を有する樹脂と、分子内に少なくとも1個の活性水素基を有するポリシロキサン化合物と、ポリイソシアネートとを反応させて得られるシロキサン変性ウレタン樹脂、
A−2:シロキサンマクロモノマー((メタ)アクリル基含有シロキサンマクロマー)単位を少なくとも含むシロキサン変性アクリル樹脂、
A−3:アルコキシシリル基またはシラノール基を有する化合物と水酸基含有ポリエステル樹脂との縮合反応により得られたシロキサン変性ポリエステル樹脂、
A−4:エポキシ基、カルボキシル基および/または水酸基含有シロキサン化合物とポリエステル樹脂に使用するモノマー化合物とを反応させて得られたシロキサン変性ポリエステル樹脂、
A−5:フェノール基含有シロキサン化合物とポリカーボネート樹脂に使用するモノマー化合物(1分子中にフェノール性水酸基を2個以上有するフェノール樹脂)とを反応させて得られたシロキサン変性ポリカーボネート樹脂、
A−6:エポキシ基含有シロキサン化合物とアミン系化合物とを反応させて得られたシロキサン変性エポキシ樹脂、
A−7:エポキシ樹脂(1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂)とアミノ基含有シロキサン化合物とを反応させて得られたシロキサン変性エポキシ樹脂、
A−8:アミノ基含有シロキサン化合物とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られたシロキサン変性ポリイミド樹脂、
A−9:水酸基含有シロキサン化合物とアルキレンオキシド化合物とを反応させて得られたシロキサン変性ポリアルキレングリコール。
2. 2. The optical protective film as described in 1 above, wherein the siloxane copolymer (A) is at least one selected from the following A-1 to A-9.
A-1: A siloxane-modified urethane resin obtained by reacting a resin having an active hydrogen group in the molecule, a polysiloxane compound having at least one active hydrogen group in the molecule, and a polyisocyanate,
A-2: a siloxane-modified acrylic resin containing at least a siloxane macromonomer ((meth) acrylic group-containing siloxane macromer) unit,
A-3: a siloxane-modified polyester resin obtained by a condensation reaction between a compound having an alkoxysilyl group or a silanol group and a hydroxyl group-containing polyester resin,
A-4: A siloxane-modified polyester resin obtained by reacting an epoxy group, a carboxyl group and / or a hydroxyl group-containing siloxane compound with a monomer compound used in the polyester resin,
A-5: A siloxane-modified polycarbonate resin obtained by reacting a phenol group-containing siloxane compound with a monomer compound used in the polycarbonate resin (a phenol resin having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule),
A-6: a siloxane-modified epoxy resin obtained by reacting an epoxy group-containing siloxane compound with an amine compound,
A-7: A siloxane-modified epoxy resin obtained by reacting an epoxy resin (an epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule) with an amino group-containing siloxane compound,
A-8: A siloxane-modified polyimide resin obtained by reacting an amino group-containing siloxane compound with tetracarboxylic dianhydride,
A-9: A siloxane-modified polyalkylene glycol obtained by reacting a hydroxyl group-containing siloxane compound with an alkylene oxide compound.
3.分子内に活性水素基を有する樹脂が、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセタール基変性ポリビニルアルコール、ブチラール基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ系樹脂、フェノキシ樹脂、変性フェノキシ系樹脂、フェノキシエーテル樹脂、フェノキシエステル樹脂、フッ素系樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、セルロース類およびキトサンから選ばれた少なくとも1種である前記2に記載の光学用保護フィルム。 3. Resins having an active hydrogen group in the molecule are polyether diol, polyester diol, polycarbonate diol, polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol, acetal group-modified polyvinyl alcohol, butyral group-modified polyvinyl alcohol, silanol group Modified polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene-vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer resin, acrylic resin, epoxy resin, modified epoxy resin, phenoxy resin, modified phenoxy resin, phenoxy ether resin, phenoxy ester resin , fluorine-based resins, melamine resins, alkyd resins, phenolic resins, according to the 2 is at least one selected from celluloses and chitosan Protective film for optical.
4.シロキサン共重合体中のポリシロキサン基成分が0.0001〜30質量%である前記1に記載の光学用保護フィルム。
5.表面抵抗値が、1010Ω/cm2以下である前記1に記載の光学用保護フィルム。
6.表面保護層が、汚染物易洗浄性および傷付き防止機能を具備している前記1に記載の光学用保護フィルム。
4). 2. The optical protective film as described in 1 above, wherein the polysiloxane group component in the siloxane copolymer is 0.0001 to 30% by mass.
5. 2. The optical protective film as described in 1 above, wherein the surface resistance value is 10 10 Ω / cm 2 or less.
6). 2. The optical protective film as described in 1 above, wherein the surface protective layer has a function of easily cleaning contaminants and preventing scratches.
7.上記いずれかに記載の光学用保護フィルムの帯電防止性表面保護層形成用塗料であって、分子内に活性水素基およびポリシロキサン基を有するシロキサン共重合体(A)とカーボンナノチューブ(B)とポリイソシアネート(C)とを有機溶剤に溶解・分散してなり、更に使用前にポリイソシアネート(C)が添加されるか、或いは安定化ポリイソシアネート(C)が含有されており、上記シロキサン共重合体(A)とカーボンナノチューブ(B)とポリイソシアネート(C)とを被膜形成成分としていることを特徴とする帯電防止性表面保護層形成用塗料。
8.シロキサン共重合体(A)が、シロキサン共重合体(A)とカーボンナノチューブ(B)の合計量(100質量%)のうちの50〜99.9質量%であり、カーボンナノチューブ(B)が50〜0.1質量%である前記7に記載の塗料。
7). A coating for forming an antistatic surface protective layer for an optical protective film according to any one of the above, comprising a siloxane copolymer (A) having an active hydrogen group and a polysiloxane group in the molecule, and a carbon nanotube (B) dissolving a polyisocyanate (C) in an organic solvent-dispersed Ri Na, it is contained more or polyisocyanates (C) are added prior to use, or stabilizing polyisocyanate (C) is, the siloxane co polymer (a) and carbon nanotubes (B) and the polyisocyanate (C) and the antistatic surface protective layer forming coating material which is characterized that you have a film-forming component.
8). The siloxane copolymer (A) is 50 to 99.9% by mass of the total amount (100% by mass) of the siloxane copolymer (A) and the carbon nanotube (B), and the carbon nanotube (B) is 50%. 8. The paint according to 7 above, which is ˜0.1% by mass .
本発明によれば、光学用保護フィルムの表面保護層の構成システムが帯電防止性表面保護層/基材フィルムといった1コートシステムからなり、帯電防止性、傷付き防止性、汚染物易洗浄性、印刷適性、基材フィルムとの密着性、透明性および適度な滑り性などに優れた光学用保護フィルムが得られる。 According to the present invention, the construction system of the surface protective layer of the optical protective film comprises a one-coat system such as an antistatic surface protective layer / base film, and is antistatic, scratch resistant, easy to clean contaminants, An optical protective film excellent in printability, adhesion to a substrate film, transparency, and appropriate slipperiness can be obtained.
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、基材フィルムと、該基材フィルムの一方の面に設けた粘着層と、該基材フィルムの他の面に設けた帯電防止性表面保護層とからなる光学用保護フィルムにおいて、上記帯電防止性表面保護層を、シロキサン共重合体とカーボンナノチューブとポリイソシアネートとを被膜形成成分として形成することで、優れた機能を有する光学用保護フィルムが得られることを見出た。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have obtained a base film, an adhesive layer provided on one side of the base film, and a charging provided on the other side of the base film. An optical protective film comprising a protective surface protective layer, wherein the antistatic surface protective layer is formed of a siloxane copolymer, a carbon nanotube, and a polyisocyanate as film-forming components, so that the optical film has an excellent function. It was found that a protective film was obtained.
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に述べる。
本発明の光学用保護フィルムは、基材フィルムと、該基材フィルムの一方の面に設けた粘着層と、該基材フィルムの他の面に設けた帯電防止性表面保護層とからなっている。すなわち、光学用保護フィルムの表面保護層側の構成は、帯電防止性表面保護層/基材フィルムといった1コートシステムの構成からなることを特徴としており、従来の3コートシステムの構成(表面保護層/耐水層/帯電防止層/基材フィルム)或いは2コートシステムの構成(表面保護層/帯電防止層/基材フィルム)の製法をより簡略化したものである。すなわち、製造時のコート回数が削減されコストパフォーマンスに優れた表面保護層となっている。
Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments.
The optical protective film of the present invention comprises a base film, an adhesive layer provided on one surface of the base film, and an antistatic surface protective layer provided on the other surface of the base film. Yes. That is, the structure of the optical protective film on the surface protective layer side is characterized by the structure of a one-coat system such as an antistatic surface protective layer / base film, and the structure of the conventional three-coat system (surface protective layer) / Water resistant layer / antistatic layer / base film) or a two-coat system construction (surface protective layer / antistatic layer / base film). That is, the surface protection layer is excellent in cost performance by reducing the number of coatings during production.
次に帯電防止性表面保護層(以下単に「表面保護層」という)について詳しく説明する。
表面保護層はシロキサン共重合体(A)とカーボンナノチューブ(B)とポリイソシアネート(C)とを被膜形成成分として形成されているものであり、これらを溶剤などに溶解・分散させて、或いは無溶剤で表面保護層形成用塗料として基材フィルムの上に塗布および乾燥して表面保護層とするのが好ましい。
Next, the antistatic surface protective layer (hereinafter simply referred to as “surface protective layer”) will be described in detail.
The surface protective layer is formed by using the siloxane copolymer (A), the carbon nanotube (B), and the polyisocyanate (C) as film-forming components, and these are dissolved or dispersed in a solvent or the like, or are not present. It is preferable to apply and dry on a base film as a coating material for forming a surface protective layer with a solvent to form a surface protective layer.
上記シロキサン共重合体(A)としては、前記シロキサン共重合体(A−1)〜シロキサン共重合体(A−9)が挙げられる。
シロキサン共重合体(A−1):分子内に活性水素基を有する樹脂と、分子内に少なくとも1個の活性水素基を有するポリシロキサン化合物と、ポリイソシアネートとを反応させて得られる。これらの材料を反応させるに当っては全部一括で反応させてもよいし、分子内に少なくとも1個の活性水素基を有するポリシロキサン化合物とポリイソシアネートとを先に反応させた後、分子内に活性水素基を有する樹脂と反応させてもよいが、後者の反応方法の方がより好ましい。
As said siloxane copolymer (A), the said siloxane copolymer (A-1)-siloxane copolymer (A-9) are mentioned.
Siloxane copolymer (A-1): obtained by reacting a resin having an active hydrogen group in the molecule, a polysiloxane compound having at least one active hydrogen group in the molecule, and a polyisocyanate. When these materials are reacted, they may be reacted all at once, or after a polysiloxane compound having at least one active hydrogen group in the molecule and a polyisocyanate are reacted first, Although it may be reacted with a resin having an active hydrogen group, the latter reaction method is more preferred.
前記分子内に活性水素基を有する樹脂としては、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセタール基変性ポリビニルアルコール、ブチラール基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ系樹脂、フェノキシ樹脂、変性フェノキシ系樹脂、フェノキシエーテル樹脂、フェノキシエステル樹脂、フッ素系樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、セルロース類およびキトサンなどが挙げられる。この中で特に好ましいのは、エチレン−ビニルアルコール共重合体、部分けん化ポリビニルアルコールおよびフェノキシ樹脂である。 Examples of the resin having an active hydrogen group in the molecule include polyether diol, polyester diol, polycarbonate diol, polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol, acetal group-modified polyvinyl alcohol, butyral group-modified polyvinyl alcohol, Silanol group-modified polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene-vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer resin, acrylic resin, epoxy resin, modified epoxy resin, phenoxy resin, modified phenoxy resin, phenoxy ether resin, phenoxy Examples include ester resins, fluorine resins, melamine resins, alkyd resins, phenol resins, celluloses, and chitosan. Of these, ethylene-vinyl alcohol copolymer, partially saponified polyvinyl alcohol and phenoxy resin are particularly preferable.
前記分子内に活性水素基を有する樹脂中の活性水素基は、例えば、水酸基(−OH)、カルボキシル基(−COOH)、アミノ基(−NRH(R:炭化水素基)、−NH2など)およびチオール基(−SH)などであり、これらの中では水酸基およびアミノ基が好ましく使用される。前記樹脂がその分子内に活性水素基を有している場合は、そのまま活性水素基を前記反応に使用できるが、前記樹脂がその分子内に活性水素基を有していない場合は変性などの処理を行って活性水素基を付与して使用することができる。 Examples of the active hydrogen group in the resin having an active hydrogen group in the molecule include a hydroxyl group (—OH), a carboxyl group (—COOH), an amino group (—NRH (R: hydrocarbon group), —NH 2, etc.). And a thiol group (—SH), among which a hydroxyl group and an amino group are preferably used. When the resin has an active hydrogen group in the molecule, the active hydrogen group can be used for the reaction as it is, but when the resin does not have an active hydrogen group in the molecule, modification, etc. It can be used after being treated to give an active hydrogen group.
本発明において使用される分子内に活性水素基を少なくとも1個有するポリシロキサン化合物としては、例えば、以下のような化合物を用いることが好ましい(この中には活性水素基を利用して変性されたエポキシ変性ポリシロキサン化合物も含んでいるが、イソシアネート基と反応してポリウレタン樹脂中に含有されることとなるので含めている)。 As the polysiloxane compound having at least one active hydrogen group in the molecule used in the present invention, for example, the following compounds are preferably used (in this, modified using active hydrogen groups) An epoxy-modified polysiloxane compound is also included, but it is included because it reacts with an isocyanate group and is contained in a polyurethane resin).
(1)アミノ変性ポリシロキサン化合物
(1) Amino-modified polysiloxane compound
(2)エポキシ変性ポリシロキサン化合物
(2) Epoxy-modified polysiloxane compound
上記のエポキシ変性ポリシロキサン化合物はポリオール、ポリアミド、ポリカルボン酸などと反応させ末端活性水素を有するようにして使用することができる。 The epoxy-modified polysiloxane compound can be used by reacting with a polyol, polyamide, polycarboxylic acid or the like so as to have terminal active hydrogen.
(3)アルコール変性ポリシロキサン化合物
(3) Alcohol-modified polysiloxane compound
(4)メルカプト変性ポリシロキサン化合物
(4) Mercapto-modified polysiloxane compound
以上列記した分子内に活性水素基を有するポリシロキサン化合物は本発明において使用する好ましい化合物であるが、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って上述の例示の化合物のみならず、その他現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物はいずれも本発明において好ましく使用することができる。本発明において特に好ましい化合物は2個の水酸基またはアミノ基を有するポリシロキサン化合物である。 The polysiloxane compounds having an active hydrogen group in the molecule listed above are preferred compounds used in the present invention, but the present invention is not limited to these exemplified compounds. Accordingly, not only the above-exemplified compounds but also other compounds that are currently commercially available and can be easily obtained from the market can be preferably used in the present invention. Particularly preferred compounds in the present invention are polysiloxane compounds having two hydroxyl groups or amino groups.
前記ポリシロキサン化合物と反応可能な前記ポリイソシアネートとしては、従来公知のポリウレタンの製造に使用されているものがいずれも使用でき特に限定されない。ポリイソシアネート化合物として好ましいものは、例えば、トルエン−2,4−ジイソシアネート、4−メトキシ−1,3−フェニレンジイソシアネート、4−イソプロピル−1,3−フェニレンジイソシアネート、4−クロル−1,3−フェニレンジイソシアネート、4−ブトキシ−1,3−フェニレンジイソシアネート、2,4−ジイソシアネートジフェニルエーテル、4,4’−メチレンビス(フェニレンイソシアネート)(MDI)、ジュリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、1,5−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、o−ニトロベンジジンジイソシアネートおよび4,4’−ジイソシアネートジベンジルなどの芳香族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび1,10−デカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、1,4−シクロヘキシレンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、1,5−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添MDIおよび水添XDIなどの脂環式ジイソシアネートなど、或いはこれらのジイソシアネート化合物と低分子量のポリオールやポリアミンを末端がイソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマーなども当然使用することができる。 As said polyisocyanate which can react with the said polysiloxane compound, what is used for manufacture of a conventionally well-known polyurethane can be used, and it does not specifically limit. Preferred examples of the polyisocyanate compound include toluene-2,4-diisocyanate, 4-methoxy-1,3-phenylene diisocyanate, 4-isopropyl-1,3-phenylene diisocyanate, and 4-chloro-1,3-phenylene diisocyanate. 4-butoxy-1,3-phenylene diisocyanate, 2,4-diisocyanate diphenyl ether, 4,4′-methylenebis (phenylene isocyanate) (MDI), durylene diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), 1,5 Aromatic diisocyanates such as naphthalene diisocyanate, benzidine diisocyanate, o-nitrobenzidine diisocyanate and 4,4′-diisocyanate dibenzyl, methyl Diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,10-decamethylene diisocyanate and other aliphatic diisocyanates, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, isophorone diisocyanate, alicyclic diisocyanates such as hydrogenated MDI and hydrogenated XDI, etc., or these diisocyanate compounds and low molecular weight polyols or polyamines are reacted so that the terminal is isocyanate. Naturally, the obtained polyurethane prepolymer can also be used.
特に、ジイソシアネートにおいて1次反応および2次反応におけるそれぞれの反応速度に差があるジイソシアネート化合物が好ましい。このような化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネートなどを例示できる。さらには、反応触媒効果により、1次反応と2次反応との反応速度差が顕著に示される触媒との組み合わせがより好ましい。 In particular, diisocyanate compounds having a difference in reaction rate between the primary reaction and the secondary reaction in the diisocyanate are preferable. Examples of such a compound include isophorone diisocyanate. Furthermore, a combination with a catalyst in which a difference in reaction rate between the primary reaction and the secondary reaction is remarkably shown by the reaction catalyst effect is more preferable.
上記の分子内に活性水素基を有する樹脂と、分子内に少なくとも1個の活性水素基を有するポリシロキサン化合物と、ポリイソシアネート化合物とを反応させるポリシロキサン共重合体(A−1)の製造方法は特に限定されず、従来公知のポリウレタンの製造方法と類似の方法を用いることができる。例えば、分子内に活性水素を含まない有機溶剤の存在下、または不存在下に、まず最初に、分子内に少なくとも1個の活性水素基を有するシロキサン化合物と2官能のジイソシアネート化合物とを等モル数で反応させ、同一分子内にポリシロキサン基と末端イソシアネート基を有する化合物を製造する。次いで、この化合物と分子内に活性水素基を有する樹脂中の活性水素基とを反応させることにより、同一分子内に活性水素基およびポリシロキサン基を有する樹脂が製造される。反応温度は、通常、20〜150℃、好ましくは60〜110℃で行い、最終的に、イソシアネート基が殆どなくなるまで反応させることで完結する。 A method for producing a polysiloxane copolymer (A-1), in which a resin having an active hydrogen group in the molecule, a polysiloxane compound having at least one active hydrogen group in the molecule, and a polyisocyanate compound are reacted. Is not particularly limited, and a method similar to a conventionally known polyurethane production method can be used. For example, in the presence or absence of an organic solvent containing no active hydrogen in the molecule, first, equimolar amounts of a siloxane compound having at least one active hydrogen group in the molecule and a bifunctional diisocyanate compound are used. A compound having a polysiloxane group and a terminal isocyanate group in the same molecule is produced by reacting with a number. Next, a resin having an active hydrogen group and a polysiloxane group in the same molecule is produced by reacting this compound with an active hydrogen group in the resin having an active hydrogen group in the molecule. The reaction temperature is usually 20 to 150 ° C., preferably 60 to 110 ° C., and finally the reaction is completed until almost no isocyanate groups are present.
なお、本発明においては、上記ポリシロキサン共重合体(A−1)は、無溶剤で合成しても、有機溶剤を用いて製造してもよい。有機溶剤として好ましいのは、例えば、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。また、アセトン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、パークロルエチレン、トリクロルエチレン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどである。 In the present invention, the polysiloxane copolymer (A-1) may be synthesized without a solvent or may be produced using an organic solvent. Preferable examples of the organic solvent include methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate. Acetone, cyclohexane, tetrahydrofuran, dioxane, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, toluene, xylene, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, perchlorethylene, trichloroethylene, methyl cellosolve, butyl cellosolve, cellosolve acetate, and the like.
シロキサン共重合体(A−2):シロキサンマクロモノマー((メタ)アクリル基含有シロキサンマクロマー)単位を少なくとも含むシロキサン変性アクリル樹脂である。ここで使用される分子内に(メタ)アクリル基を少なくとも1個有するポリシロキサン化合物としては、例えば、以下のような化合物を用いることが好ましい。
Siloxane copolymer (A-2): A siloxane-modified acrylic resin containing at least a siloxane macromonomer ((meth) acrylic group-containing siloxane macromer) unit. As the polysiloxane compound having at least one (meth) acryl group in the molecule used here, for example, the following compounds are preferably used.
上記シロキサンマクロモノマーと共重合させるアクリルモノマー化合物としては、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリメチルシリルプロピルなどのメタクリル酸およびそのエステル単量体や、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシルなどのアルキル基の炭素数が1〜12のアクリル酸アルキルエステルおよびスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。上記のシロキサンマクロモノマー((メタ)アクリル基含有シロキサンマクロマー)とアクリルモノマーとを反応させる製造方法は特に限定されず、従来公知のアクリル樹脂の製造方法と類似の方法を用いることができる。 Examples of the acrylic monomer compound copolymerized with the siloxane macromonomer include methacrylic acid such as methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, benzyl methacrylate, trimethylsilylpropyl methacrylate, and the like. Ester monomers, alkyl acrylates having 1 to 12 carbon atoms, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and styrene, α- Examples thereof include aromatic vinyl monomers such as methylstyrene, and vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile. These may be used alone or in combination of two or more. The production method for reacting the siloxane macromonomer ((meth) acrylic group-containing siloxane macromer) with the acrylic monomer is not particularly limited, and a method similar to a conventionally known method for producing an acrylic resin can be used.
シロキサン共重合体(A−3):アルコキシシリル基やシラノール基を有する化合物と水酸基含有ポリエステル樹脂との反応により得られたシロキサン変性ポリエステル樹脂である。シロキサン共重合体(A−3)は、一般に使用される飽和ポリエステルおよび/または不飽和ポリエステルの水酸基と、シロキサン化合物のシラノール基やアルコキシド基とを有機チタネート触媒を用いて縮合反応することで得られる。 Siloxane copolymer (A-3): A siloxane-modified polyester resin obtained by a reaction between a compound having an alkoxysilyl group or silanol group and a hydroxyl group-containing polyester resin. The siloxane copolymer (A-3) is obtained by subjecting a hydroxyl group of a saturated polyester and / or unsaturated polyester generally used to a condensation reaction of a silanol group or an alkoxide group of a siloxane compound using an organic titanate catalyst. .
シロキサン共重合体(A−4):エポキシ基、カルボキシル基および/または水酸基含有シロキサン化合物とポリエステル樹脂の製造に使用するモノマー化合物とを反応させて得られたシロキサン変性ポリエステル樹脂である。該共重合体の製造に使用する変性シロキサン化合物としては、前記のエポキシ基、カルボキシル基および/または水酸基含有シロキサン化合物が好ましい。 Siloxane copolymer (A-4): A siloxane-modified polyester resin obtained by reacting an epoxy group, carboxyl group and / or hydroxyl group-containing siloxane compound with a monomer compound used in the production of a polyester resin. As the modified siloxane compound used for the production of the copolymer, the aforementioned epoxy group, carboxyl group and / or hydroxyl group-containing siloxane compound is preferable.
また、前記シロキサン共重合体(A−4)の製造に使用するモノマー化合物としては、例えば、多価カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、シクロペンタンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。他方、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、水素化ビスフェノールA、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどが挙げられる。このようなモノマー化合物を用いる前記シロキサン共重合体(A−4)のシロキサン変性ポリエステル樹脂の製造方法は特に限定されず、従来公知のポリエステル樹脂の製造方法と類似の方法を用いることができる。 Examples of the monomer compound used for the production of the siloxane copolymer (A-4) include polyvalent carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrachlorophthalic acid, Examples include acids, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, cyclopentanedicarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid and the like. On the other hand, as polyhydric alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexamethylene glycol, hydrogenated bisphenol A, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, etc. Is mentioned. A method for producing the siloxane-modified polyester resin of the siloxane copolymer (A-4) using such a monomer compound is not particularly limited, and a method similar to a conventionally known method for producing a polyester resin can be used.
シロキサン共重合体(A−5):フェノール基含有シロキサン化合物とポリカーボネート樹脂に使用するモノマー化合物(1分子中にフェノール性水酸基を2個以上有するフェノール樹脂)とを反応させたシロキサン変性ポリカーボネート樹脂である。ここで使用する一般的なフェノール基含有シロキサン化合物は下記のように示される。
Siloxane copolymer (A-5): A siloxane-modified polycarbonate resin obtained by reacting a phenol group-containing siloxane compound with a monomer compound used in the polycarbonate resin (a phenol resin having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule). . The general phenol group-containing siloxane compound used here is shown as follows.
上記で使用する1分子中にフェノール性水酸基を2個以上有するフェノール樹脂としては、1分子中にフェノール性水酸基を2個以上有するフェノール樹脂を好適に使用することができ、具体的には、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型などのビスフェノール型、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのノボラック、トリフェノールメタン型、トリフェノールプロパン型などのトリフェノールアルカン型樹脂、シクロペンタジエン型フェノール、炭酸ジエステル化合物としては、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネートやジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネートが挙げられる。これらは単独または2種以上混合して用いることができる。上記のシロキサン共重合体(A−5)は従来公知のポリカーボネート樹脂の製造方法と類似の方法を用いることができる。 As the phenol resin having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule used above, a phenol resin having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule can be preferably used. Diphenyl carbonate as bisphenol type such as A type, bisphenol F type, novolak such as phenol novolak and cresol novolak, triphenolalkane type resin such as triphenolmethane type and triphenolpropane type, cyclopentadiene type phenol and carbonic acid diester compound And dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate. These can be used alone or in admixture of two or more. For the siloxane copolymer (A-5), a method similar to a conventionally known method for producing a polycarbonate resin can be used.
シロキサン共重合体(A−6):エポキシ基含有シロキサン化合物とアミン系化合物とを反応させて得られるシロキサン変性エポキシ樹脂である。
シロキサン共重合体(A−7):エポキシ樹脂(1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂)とアミノ基含有シロキサン化合物とを反応させて得られるシロキサン変性エポキシ樹脂である。
Siloxane copolymer (A-6): A siloxane-modified epoxy resin obtained by reacting an epoxy group-containing siloxane compound with an amine compound.
Siloxane copolymer (A-7): A siloxane-modified epoxy resin obtained by reacting an epoxy resin (an epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule) with an amino group-containing siloxane compound.
シロキサン共重合体(A−6)およびシロキサン共重合体(A−7)の製造に使用するエポキシ基含有シロキサン化合物およびアミノ基含有シロキサン化合物の例示は前記に示したものでよい。また、上記で使用する1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型などのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂などの公知のものと、エポキシ基含有シロキサン化合物とをジエチレントリアミンなどの脂肪族アミン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族アミン、無水フタル酸や無水マレイン酸などの有機カルボン酸無水物で硬化する手法と、ビスフェノールA型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型などのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂など公知のものと、アミノ基含有シロキサン化合物とを反応させる手法などが挙げられる。また、その他に市販されているシロキサン変性エポキシ樹脂なども使用可能である。 Examples of the epoxy group-containing siloxane compound and the amino group-containing siloxane compound used for the production of the siloxane copolymer (A-6) and the siloxane copolymer (A-7) may be those described above. Examples of the epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule used above include glycidyl ether type epoxy resins such as bisphenol A type, phenol novolak type, and cresol novolak type, and glycidyl ester type epoxy resins. , Known alicyclic epoxy resins, halogenated epoxy resins and the like, and epoxy group-containing siloxane compounds such as aliphatic amines such as diethylenetriamine, aromatic amines such as metaphenylenediamine, phthalic anhydride and maleic anhydride, etc. Curing with organic carboxylic acid anhydride, glycidyl ether type epoxy resin such as bisphenol A type, phenol novolak type, cresol novolak type, glycidyl ester type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, halogenated epoxy And known ones such as butter, and the like method of reacting an amino group-containing siloxane compound. In addition, commercially available siloxane-modified epoxy resins can also be used.
シロキサン共重合体(A−8):アミノ基含有シロキサン化合物とテトラカルボン酸二無水物とを反応させたシロキサン変性ポリイミド樹脂である。ここで使用するアミノ基含有シロキサン化合物の例示は前記に示したものでよく、公知のテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とアミノ基含有シロキサン化合物とを反応させたものを使用するのが望ましい。 Siloxane copolymer (A-8): A siloxane-modified polyimide resin obtained by reacting an amino group-containing siloxane compound with tetracarboxylic dianhydride. Examples of the amino group-containing siloxane compound used here may be those shown above, and it is desirable to use a reaction of a known tetracarboxylic dianhydride, a diamine compound and an amino group-containing siloxane compound.
シロキサン共重合体(A−9):水酸基含有シロキサン化合物とアルキレンオキシド化合物とを反応させて得られるシロキサン変性ポリアルキレングリコールである。水酸基含有シロキサン化合物としては、前記の水酸基含有シロキサン化合物を使用し、オキシアルキレン重合体の分子鎖を得るにはアルキレンオキサイド類、具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、α−ブチレンオキサイド、β−ブチレンオキサイド、ヘキセンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、α−メチルスチレンオキサイドなどが挙げられ、種々の触媒の存在下にアルキレンオキサイドを開環重合させることによって得られる。この重合の触媒としてはKOH、NaOHなどのアルカリ触媒などが挙げられる。 Siloxane copolymer (A-9): A siloxane-modified polyalkylene glycol obtained by reacting a hydroxyl group-containing siloxane compound with an alkylene oxide compound. As the hydroxyl group-containing siloxane compound, the above hydroxyl group-containing siloxane compound is used, and in order to obtain the molecular chain of the oxyalkylene polymer, alkylene oxides, specifically, ethylene oxide, propylene oxide, α-butylene oxide, β- Examples include butylene oxide, hexene oxide, cyclohexene oxide, styrene oxide, α-methylstyrene oxide, and the like, and can be obtained by ring-opening polymerization of alkylene oxide in the presence of various catalysts. Examples of the polymerization catalyst include alkali catalysts such as KOH and NaOH.
以上のポリシロキサン共重合体中のポリシロキサン基の量は、共重合体全体に対して0.0001〜30質量%、好ましくは0.01〜20質量%含有させるのが望ましい。ポリシロキサン基が多いと(30質量%を超えると)、得られる光学用保護フィルムが滑りすぎて裁断保管時に積上げが不可能であることや未反応のポリシロキサン化合物の存在により品質工程管理に使用するインキをはじく現象が起きたりするので好ましくない。一方、ポリシロキサン基が少ないと(0.0001質量%未満だと)、得られる光学用保護フィルムが滑り不足、汚染物易洗浄性能の不備、耐溶剤性および外気の湿度制御が不可能となり好ましくない。 The amount of the polysiloxane group in the polysiloxane copolymer is 0.0001 to 30% by mass, preferably 0.01 to 20% by mass, based on the entire copolymer. When there are many polysiloxane groups (over 30% by mass), the resulting optical protective film is too slippery to be stacked during cutting and storage, and used for quality process control due to the presence of unreacted polysiloxane compounds. This is not preferable because a phenomenon of repelling ink occurs. On the other hand, when the polysiloxane group is small (less than 0.0001% by mass), the resulting optical protective film is insufficiently slippery, lacks the ability to easily clean contaminants, and makes it impossible to control the solvent resistance and humidity of the outside air. Absent.
本発明で使用するカーボンナノチューブ(B)としては特に限定されず、例えば、炭素六角網面が円筒状に閉じた単層構造または円筒構造が入子状に配置された多層構造を有する材料などが挙げられる。形状としては中空円筒状で直径が1〜100nm、長さが1〜50μmのものである。該カーボンナノチューブの製法は特に限定されず、化学蒸着堆積法、触媒気相成長法、化学気相成長法、アーク放電法、レーザー蒸発法などにより得られるものであって、従来公知のカーボンナノチューブはいずれも本発明で使用することができる。 The carbon nanotube (B) used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a material having a single-layer structure in which carbon hexagonal mesh surfaces are closed in a cylindrical shape or a multilayer structure in which cylindrical structures are arranged in a nested manner. Can be mentioned. The shape is a hollow cylinder having a diameter of 1 to 100 nm and a length of 1 to 50 μm. The method for producing the carbon nanotube is not particularly limited, and the carbon nanotube can be obtained by chemical vapor deposition, catalytic vapor deposition, chemical vapor deposition, arc discharge, laser evaporation, and the like. Either can be used in the present invention.
上記したような中空円筒状のカーボンナノチューブを用いることにより、塗膜の透明性や成膜性が向上する。また、従来のカーボンブラックを使用した帯電防止保護層に比べ、極細且つ高い導電性を有するカーボンナノチューブを使用した帯電防止保護層は、少ない含有量で帯電防止効果を発揮することができる。 By using the hollow cylindrical carbon nanotube as described above, the transparency and film forming property of the coating film are improved. In addition, the antistatic protective layer using carbon nanotubes having ultrafine and high conductivity can exhibit the antistatic effect with a small content compared to the conventional antistatic protective layer using carbon black.
前記シロキサン共重合体(A)および前記カーボンナノチューブ(B)の使用量は、(A)と(B)合わせて100質量%に対して(A)が50〜99.9質量%、好ましくは70〜99質量%であり、(B)が50〜0.1質量%であり、好ましくは30〜1質量%である。(A)の使用量が99.9質量%を超えると帯電防止機能が得られないので好ましくなく、50質量%未満では溶液安定性および耐スクラッチ性が低下するので好ましくない。 The amount of the siloxane copolymer (A) and the carbon nanotube (B) used is (A) 50 to 99.9% by mass, preferably 70 to 100% by mass in total of (A) and (B). It is -99 mass%, (B) is 50-0.1 mass%, Preferably it is 30-1 mass%. If the amount of (A) used exceeds 99.9% by mass, the antistatic function cannot be obtained, and it is not preferable, and if it is less than 50% by mass, the solution stability and scratch resistance are deteriorated.
表面保護層を形成するポリイソシアネート(C)においては、従来から使用されている公知のものが使用でき特に限定されない。例えば、2,4−トルイレンジイソシアネートの二量体、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス−(p−イソシアネートフェニル)チオフォスファイト、多官能芳香族イソシアネート、多官能芳香族脂肪族イソシアネート、多官能脂肪族イソシアネート、脂肪酸変性多官能脂肪族イソシアネート、ブロック化多官能脂肪族イソシアネートなどのブロック型ポリイソシアネート、ポリイソシアネートプレポリマーなどが挙げられる。これらのうち、芳香族系或いは脂肪族系のどちらでも使用可能であり、好ましくは芳香族系ではジフェニルメタンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネート、脂肪族系ではヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートなどの変性体であり、分子中にイソシアネート基を3個以上含むものが好ましく、前記ポリイソシアネートの多量体や他の化合物との付加体、さらには低分子量のポリオールやポリアミンとを末端イソシアネートになるように反応させたウレタンプレポリマーなども好ましく使用される。それらを下記に構造式を挙げて例示するが、これらに限定されるものではない。 As the polyisocyanate (C) for forming the surface protective layer, known ones conventionally used can be used and are not particularly limited. For example, dimer of 2,4-toluylene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris- (p-isocyanatephenyl) thiophosphite, polyfunctional aromatic isocyanate, polyfunctional aromatic aliphatic isocyanate, polyfunctional aliphatic Examples thereof include blocked polyisocyanates such as isocyanate, fatty acid-modified polyfunctional aliphatic isocyanate, and blocked polyfunctional aliphatic isocyanate, and polyisocyanate prepolymers. Of these, it is possible to use either an aromatic or aliphatic type, preferably a modified product such as diphenylmethane diisocyanate and tolylene diisocyanate for an aromatic type, hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate for an aliphatic type, and a molecule. A urethane prepolymer obtained by reacting a polyisocyanate multimer or an adduct with another compound, or a low molecular weight polyol or polyamine so as to be a terminal isocyanate is preferable. Etc. are also preferably used. These are exemplified below with structural formulas, but are not limited thereto.
これらのポリイソシアネート(C)の使用量は、前記シロキサン共重合体(A)と前記カーボンナノチューブ(B)合わせて100質量部に対し、5〜100質量部、好ましくは5〜55質量部である。(C)の使用量が100質量部を超えると塗料の可使時間が低下するので好ましくなく、5質量部未満では表面保護層の架橋密度が低下するので好ましくない。 The amount of the polyisocyanate (C) used is 5 to 100 parts by mass, preferably 5 to 55 parts by mass, based on 100 parts by mass of the siloxane copolymer (A) and the carbon nanotube (B). . If the amount of (C) used exceeds 100 parts by mass, it is not preferable because the usable time of the paint is reduced, and if it is less than 5 parts by mass, the crosslinking density of the surface protective layer is reduced.
表面保護層形成用塗料には、必要に応じて、さらに硬化触媒、反応抑制剤やその他の添加剤を適宜使用することができる。硬化触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、スタナスオクトエート、オクチル酸鉛、テトラ−n−ブチルチタネートおよびビスマスなどの金属と有機または無機酸の塩および有機金属誘導体、トリエチルアミンなどの有機アミンおよびジアザビシクロウンデセン系触媒などが挙げられる。反応抑制剤としては、例えば、燐酸、酢酸、酒石酸、フタル酸およびギ酸エステルなどが挙げられる。 In the coating material for forming the surface protective layer, if necessary, a curing catalyst, a reaction inhibitor and other additives can be appropriately used. Examples of the curing catalyst include dibutyltin laurate, dioctyltin laurate, stannous octoate, lead octylate, tetra-n-butyl titanate, and salts of organic or inorganic acids and organometallic derivatives such as triethylamine. And organic amines such as diazabicycloundecene catalysts. Examples of the reaction inhibitor include phosphoric acid, acetic acid, tartaric acid, phthalic acid, and formic acid ester.
さらに滑り性付与や耐水化を目的として、例えば、シロキサンオイルおよび/または変性シロキサンオイル(例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサンおよびアラルキル変性ポリジメチルシロキサンなど)、各種ワックス、長鎖アルキル変性ポリマー、フッ素変性ポリマーおよびシロキサン変性ポリマーなどの添加剤を加えることができる。 Furthermore, for the purpose of imparting slipperiness and water resistance, for example, siloxane oil and / or modified siloxane oil (for example, polydimethylsiloxane, polyether-modified polydimethylsiloxane, polyester-modified polydimethylsiloxane, aralkyl-modified polydimethylsiloxane, etc.), various types Additives such as waxes, long chain alkyl modified polymers, fluorine modified polymers and siloxane modified polymers can be added.
さらに他の帯電防止剤の併用を目的として、例えば、ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アルカリ金属塩含有ポリエーテル、アルカリ金属塩含有シロキサン変性ポリエーテル、アルカリ金属塩含有エーテル系ポリウレタン、ポリアミン、4級カチオン塩含有アクリル系樹脂、特殊変性ポリエステル、特殊カチオン系樹脂、セルロース誘導体、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンおよびスルホン化ポリアニリンなどの有機導電性材料、カーボンブラック、酸化スズ、酸化亜鉛および酸化チタンなどの金属酸化物および各種金属アルコキシドおよびITO粉末などの導電性フィラー含有高分子などの添加剤を加えることができる。 Furthermore, for the purpose of use in combination with other antistatic agents, for example, polyvinyl alcohol, cation-modified polyvinyl alcohol, alkali metal salt-containing polyether, alkali metal salt-containing siloxane-modified polyether, alkali metal salt-containing ether polyurethane, polyamine, quaternary Organic conductive materials such as cation salt-containing acrylic resins, specially modified polyesters, special cationic resins, cellulose derivatives, polyacetylene, polyparaphenylene, polythiophene, polypyrrole, polyaniline and sulfonated polyaniline, carbon black, tin oxide, zinc oxide and Additives such as metal oxides such as titanium oxide and various metal alkoxides and conductive filler-containing polymers such as ITO powder can be added.
前記化合物のうち、アルカリ金属塩含有ポリエーテル、アルカリ金属塩含有シロキサン変性ポリエーテルおよびアルカリ金属塩含有エーテル系ポリウレタン中のアルカリ金属塩としては、例えば、過塩素酸リチウム、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、ホウフッ化リチウム、六フッ化リン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸リチウム、リチウムビスペンタフルオロエタンスルホンイミド、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウムおよびカリウムビストリフルオロメタンスルホンイミドなどを挙げることができる。 Among the compounds, alkali metal salt-containing polyether, alkali metal salt-containing siloxane-modified polyether and alkali metal salt in the alkali metal salt-containing ether polyurethane, for example, lithium perchlorate, lithium bistrifluoromethanesulfonimide, Lithium borofluoride, lithium hexafluorophosphate, lithium trifluoromethanesulfonate, lithium pentafluoroethanesulfonate, lithium bispentafluoroethanesulfonimide, tetraethylammonium borofluoride, tetraethylammonium hexafluorophosphate and potassium bistrifluoromethanesulfone An imide etc. can be mentioned.
なお、本発明において表面保護層を形成する場合には、前記の分子内に活性水素基およびポリシロキサン基を有するシロキサン共重合体(A)とカーボンナノチューブ(B)とポリイソシアネート(C)とを含有している表面保護層形成用塗料を使用する。該塗料は、無溶剤で調製したものでもよいし、有機溶剤を用いて調製したものでもよい。有機溶剤として好ましいのは、例えば、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどが挙げられる。また、アセトン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、N−メチル−2−ピロリドン、ジオキサン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、パークロルエチレン、トリクロルエチレン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブおよびセロソルブアセテートなども使用することができる。有機溶剤を用いて調製した塗料の固形分は、特に限定されないが、3〜95質量%程度が好ましい。 In the present invention, when the surface protective layer is formed, the siloxane copolymer (A) having an active hydrogen group and a polysiloxane group in the molecule, the carbon nanotube (B), and the polyisocyanate (C) are added. Use the coating for forming the surface protective layer. The paint may be prepared without a solvent or may be prepared using an organic solvent. Preferable examples of the organic solvent include methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, cyclohexanone, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate. Acetone, cyclohexane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone, dioxane, toluene, xylene, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, perchlorethylene, trichloroethylene, methyl cellosolve, butyl cellosolve and cellosolve acetate can also be used. Although the solid content of the coating material prepared using the organic solvent is not particularly limited, it is preferably about 3 to 95% by mass.
基材フィルムは、例えば、ポリエステル、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを成分とするフィルムが用いられる。特に好ましいのは、二軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムであり、光学用保護フィルムに適合した適正且つ必要な強度を有している。基材フィルムの厚さは、好ましくは20〜100μmであり、より好ましくは、25〜40μmである。これらの基材フィルムは、必要に応じて、コロナ処理、帯電防止処理、易接着処理などを施してもよい。 As the base film, for example, a film containing polyester, polyimide, polyethylene, polypropylene or the like as a component is used. Particularly preferred is a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having an appropriate and necessary strength suitable for an optical protective film. The thickness of a base film becomes like this. Preferably it is 20-100 micrometers, More preferably, it is 25-40 micrometers. These base films may be subjected to corona treatment, antistatic treatment, easy adhesion treatment, and the like as necessary.
本発明の光学用保護フィルムは、上記の表面保護層形成用塗料を用い、従来公知の方法で製造することができ、製造方法自体は特に限定されない。また、基材フィルム、粘着層形成材料などの表面保護層形成用材料以外の材料は、いずれも公知の材料が使用でき、特に限定されない。本発明の光学用保護フィルムの表面保護層を形成するに際しては、本発明の表面保護層形成用塗料を、従来公知の方法によって、基材フィルムの表面(裏面は粘着層)に、乾燥厚さが0.01〜1μm程度となるように塗布して被膜を形成させる。 The optical protective film of the present invention can be produced by a conventionally known method using the above-mentioned coating material for forming the surface protective layer, and the production method itself is not particularly limited. Moreover, as for materials other than surface protective layer forming materials, such as a base film and an adhesion layer forming material, all can use a well-known material and are not specifically limited. When forming the surface protective layer of the optical protective film of the present invention, the surface protective layer-forming coating material of the present invention is dried on the surface of the base film (the back surface is an adhesive layer) by a conventionally known method. Is applied to form a film.
このようにして得られた表面保護層は、シロキサン共重合体(A)とカーボンナノチューブ(B)との表面エネルギーの相違により、シロキサン共重合体(A)が表面保護層の基材フィルムに対する密着性を向上させ、シロキサン成分が表面配向することで汚染防止性および適度な滑り性が付与される。帯電防止機能については、表面保護層形成用塗料中にカーボンナノチューブを含有させることでその機能は保たれている。 The surface protective layer obtained in this manner is in contact with the base film of the surface protective layer due to the difference in surface energy between the siloxane copolymer (A) and the carbon nanotube (B). The anti-contamination property and moderate slipperiness are imparted by improving the properties and aligning the surface of the siloxane component. The antistatic function is maintained by incorporating carbon nanotubes in the surface protective layer-forming coating material.
表面保護層を形成する前記ポリイソシアネート(C)は、表面保護層形成用材料内の成分を架橋するので、表面保護層の汚染除去に耐え得る耐溶剤性および耐スクラッチ性(表面硬度アップ)をさらに向上させることができる。 The polyisocyanate (C) forming the surface protective layer crosslinks the components in the material for forming the surface protective layer, so that it has solvent resistance and scratch resistance (up to surface hardness) that can withstand contamination removal of the surface protective layer. Further improvement can be achieved.
以下に合成例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、以下の文中の「部」は質量部、「%」は質量%を示す。
[合成例1〜2]
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および還流冷却器を具備した反応器に、窒素ガスで置換した後、ポリイソシアネート化合物、反応触媒および有機溶剤(固形分=30%)を所定量投入し、60℃に加温する。続いて所定のポリシロキサン化合物を所定の濃度まで投入し窒素気流下80℃にて均一になるまで攪拌した。得られたポリシロキサン基とイソシアネート基を有するオリゴマーの組成、性状を表1に示した。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to synthesis examples, examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto. Moreover, in the following sentence, “part” indicates mass part, and “%” indicates mass%.
[Synthesis Examples 1-2]
A reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube and a reflux condenser is replaced with nitrogen gas, and then a predetermined amount of a polyisocyanate compound, a reaction catalyst and an organic solvent (solid content = 30%) is charged. Warm to ° C. Subsequently, a predetermined polysiloxane compound was added to a predetermined concentration and stirred at 80 ° C. in a nitrogen stream until uniform. Table 1 shows the composition and properties of the obtained oligomer having a polysiloxane group and an isocyanate group.
表1中のポリシロキサン化合物(a)は下記の構造を有する。
The polysiloxane compound (a) in Table 1 has the following structure.
[合成例3〜6]
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、分子内に活性水素基を有する樹脂(ベース樹脂)、溶剤を所定量投入し、60℃に加温してこの樹脂を溶解させる。引き続き前記に製造したポリシロキサン基とイソシアネート基を有するオリゴマーを所定量投入し、90℃にて反応を行い、赤外吸収スペクトルで2,270cm-1の遊離イソシアネート基による吸収が認められなくなるまで反応を行った。分子内に活性水素基とポリシロキサン基を有する樹脂の原料組成および性状を表2に示す。
[Synthesis Examples 3 to 6]
A reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen blowing tube and manhole was replaced with nitrogen gas, and then a predetermined amount of a resin (base resin) having an active hydrogen group in the molecule and a solvent was added, To dissolve the resin. Subsequently, a predetermined amount of the oligomer having the polysiloxane group and the isocyanate group prepared above was added, and the reaction was performed at 90 ° C. until the absorption by the free isocyanate group of 2,270 cm −1 was not observed in the infrared absorption spectrum. Went. Table 2 shows the raw material composition and properties of a resin having an active hydrogen group and a polysiloxane group in the molecule.
・Si−NCO(H);ポリシロキサン基とイソシアネート基を有するオリゴマー
・EVOH;エチレンビニルアルコール、商品名:F104(エチレン共重合比率=32mol%、メルトインデックス=4.5g/min.;190℃、2,160g、(株)クラレ製)
・PVA;部分けん化ポリビニルアルコール、商品名:PVA−217(けん化度=87〜89、重合度=1700、(株)クラレ製)
・YP−50S;フェノキシ樹脂、商品名:フェノトートYP−50S(重量平均分子量=40,000、東都化成工業(株)製)
・BL−1;ブチラール基・アセチル基含有ポリビニルアルコール共重合体、商品名:BL−1(水酸基=36mol%、アセチル基=3mol%以下、ブチラール化度=63mol%、積水化学工業(株)製)
・MEK;メチルエチルケトン
・DMF;ジメチルホルムアミド
Si-NCO (H); oligomer having polysiloxane group and isocyanate group EVOH; ethylene vinyl alcohol, trade name: F104 (ethylene copolymerization ratio = 32 mol%, melt index = 4.5 g / min .; 190 ° C., 2,160g, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
-PVA; partially saponified polyvinyl alcohol, trade name: PVA-217 (degree of saponification = 87-89, degree of polymerization = 1700, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
YP-50S; phenoxy resin, trade name: phenototoy YP-50S (weight average molecular weight = 40,000, manufactured by Toto Kasei Kogyo Co., Ltd.)
BL-1; butyral group / acetyl group-containing polyvinyl alcohol copolymer, trade name: BL-1 (hydroxyl group = 36 mol%, acetyl group = 3 mol% or less, butyral degree = 63 mol%, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) )
・ MEK; Methyl ethyl ketone ・ DMF; Dimethylformamide
[合成例7]
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、メタクリル酸エチル70g、2−ヒドロキシエチルメタアクリレート2g、アクリル酸n−ブチル18gおよびシロキサンマクロモノマー((メタ)アクリル基含有シロキサンマクロマー)(b−1)10g、不揮発分30%となるようにトルエン/メチルエチルケトン=1/1の混合溶剤を加え、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを1.0g加え、窒素をバブリングしながら70℃に加熱、8時間攪拌してシロキサン変性アクリル樹脂を合成した。
[Synthesis Example 7]
After replacing the reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen blowing tube and manhole with nitrogen gas, 70 g of ethyl methacrylate, 2 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 18 g of n-butyl acrylate and siloxane macromonomer ((Meth) acrylic group-containing siloxane macromer) (b-1) 10 g, a mixed solvent of toluene / methyl ethyl ketone = 1/1 was added so that the non-volatile content was 30%, and azobisisobutyronitrile was added as an initiator. 0 g was added, heated to 70 ° C. while bubbling nitrogen, and stirred for 8 hours to synthesize a siloxane-modified acrylic resin.
[合成例8]
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、水酸基含有シロキサン化合物(a−2)5gとブタンジオール95gを仕込み、水酸基化合物に対し当モル量のイソフタル酸を投入し窒素ガスを注入しながら140℃まで加熱し1時間反応させた後、エステル交換触媒であるテトラブチルチタネート0.1%を投入し、190℃で加熱し5時間反応させた後、190℃、15mm/Hg以下で2時間反応させてシロキサン変性ポリエステル樹脂を得た。
[Synthesis Example 8]
A reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen blowing tube and a manhole was replaced with nitrogen gas, and then 5 g of a hydroxyl group-containing siloxane compound (a-2) and 95 g of butanediol were charged. After adding an amount of isophthalic acid and injecting nitrogen gas, heating to 140 ° C and reacting for 1 hour, adding 0.1% tetrabutyl titanate as a transesterification catalyst, heating at 190 ° C and reacting for 5 hours And then reacted at 190 ° C. and 15 mm / Hg or less for 2 hours to obtain a siloxane-modified polyester resin.
[合成例9]
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、ピロメリット酸二無水物71gと不揮発分が10%となる所定のN−メチル−2−ピロリドンを加え攪拌溶解させた。次に、アミノ基含有シロキサン化合物(c−1)29gを1時間かけて滴下し室温にて2時間反応させた。続いて、4,4’−オキシジアニリン57gを加え室温で2時間反応させ、シロキサン変性ポリイミド前駆体の樹脂を得た。
[Synthesis Example 9]
After replacing a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen blowing tube and a manhole with nitrogen gas, 71 g of pyromellitic dianhydride and a predetermined N-methyl-2-containing compound having a nonvolatile content of 10% Pyrrolidone was added and dissolved by stirring. Next, 29 g of amino group-containing siloxane compound (c-1) was added dropwise over 1 hour and reacted at room temperature for 2 hours. Subsequently, 57 g of 4,4′-oxydianiline was added and reacted at room temperature for 2 hours to obtain a siloxane-modified polyimide precursor resin.
[塗料調製1]
・X−22−4272※1 10.0部
・アデカポリオールG−1500※2 90.0部
・MEK 400.0部
※1:信越化学工業(株)製、ポリエーテル基含有シロキサン化合物、水酸基価48
※2:旭電化工業(株)製、ポリエーテルポリオール化合物、水酸基価110
[Paint preparation 1]
・ X-22-4272 * 1 10.0 parts ・ ADEKA POLYOL G-1500 * 2 90.0 parts ・ MEK 400.0 parts * 1: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., polyether group-containing siloxane compound, hydroxyl value 48
* 2: Polyether polyol compound, hydroxyl value 110, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
[塗料調製2]
・KF−105※3 10.0部
・エピコート1001B80※4 90.0部
・MEK 320.0部
※3:信越化学工業(株)製、エポキシ基含有シロキサン化合物、エポキシ当量450
※4:ジャパンエポキシレジン(株)製、エポキシ当量475
[Paint preparation 2]
・ KF-105 * 3 10.0 parts ・ Epicoat 1001B80 * 4 90.0 parts ・ MEK 320.0 parts * 3: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., epoxy group-containing siloxane compound, epoxy equivalent 450
* 4: Epoxy equivalent 475, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
[実施例1〜9、比較例1〜2]
実施例1〜9と比較例1〜2の表面保護層形成用塗料(固形分5%)を表3、4、5および表6の組成により作製した。
[Examples 1-9, Comparative Examples 1-2]
The surface protective layer-forming coating materials (solid content 5%) of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2 were prepared according to the compositions shown in Tables 3, 4, 5 and Table 6.
・熟成条件;40℃、2日
・PHDI;HDIのビウレット型、デュラネート24A−100(旭化成ケミカルズ(株)製)
・MEK;メチルエチルケトン
・DMF;ジメチルホルムアミド
・CNT;カーボンナノチューブ
・アノン:シクロヘキサノン
・NMP:N−メチル−2−ピロリドン
・PA:エピキュア3080:ジャパンエポキシレジン(株)製、変性脂肪族アミン
Aging condition: 40 ° C., 2 days PHDI: HDI biuret type, Duranate 24A-100 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation)
· MEK; methyl ethyl ketone · DMF; dimethylformamide · CNT; carbon nanotubes · anone: cyclohexanone · NMP: N-methyl-2-pyrrolidone · PA: epicure 3080: manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd., modified aliphatic amine
本発明の光学用保護フィルムに使用する前記塗料は、シロキサン共重合体(A)と、カーボンナノチューブ(B)を有機溶剤に溶解または分散して作成する。溶解または分散方法としては、公知のいずれの分散方法を使用してもよく、特に限定されない。例えば、ボールミル、バスケットミル、サンドミル、ロールミル、アトライター、湿式ジェットミル、ディゾルバー、ペイントシェーカー、押出混合機、ホモジナイザー、超音波分散機などで分散して塗料を作成する。この塗料に、ポリイソシアネート系架橋剤を加えて(実施例9は変性脂肪族アミン含)表面保護層形成用塗料として使用する。 The paint used for the optical protective film of the present invention is prepared by dissolving or dispersing the siloxane copolymer (A) and the carbon nanotube (B) in an organic solvent. Any known dispersion method may be used as the dissolution or dispersion method, and is not particularly limited. For example, a paint is prepared by dispersing with a ball mill, basket mill, sand mill, roll mill, attritor, wet jet mill, dissolver, paint shaker, extrusion mixer, homogenizer, ultrasonic disperser or the like. A polyisocyanate-based crosslinking agent is added to this paint (Example 9 contains a modified aliphatic amine) and used as a paint for forming a surface protective layer.
各実施例および比較例で得られた各塗料を用い、グラビア印刷により、厚さ38μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東レ製)の表面に、乾燥後の厚みが0.5μmになるように塗布した後、乾燥機中で溶剤を乾燥させた。実施例1〜9および比較例2の塗料を用いた場合は、塗布および乾燥後40℃のオーブンにて48時間熟成させて表面保護層を形成させた。比較例1は熟成せずに110℃、90秒にて乾燥させたもので評価した。また、実施例7のシロキサン変性ポリイミド前駆体を使用した塗料は120℃、30分の熱処理をした後に評価した。 Using each paint obtained in each Example and Comparative Example, it was applied to the surface of a 38 μm thick polyethylene terephthalate (PET) film (manufactured by Toray) by gravure printing so that the thickness after drying would be 0.5 μm. After that, the solvent was dried in a dryer. When the coating materials of Examples 1 to 9 and Comparative Example 2 were used, the surface protective layer was formed by aging in an oven at 40 ° C. for 48 hours after application and drying. Comparative Example 1 was evaluated by drying at 110 ° C. for 90 seconds without aging. Moreover, the coating material using the siloxane modified polyimide precursor of Example 7 was evaluated after heat treatment at 120 ° C. for 30 minutes.
次に、下記の配合処方で粘着剤組成物を作製した。上記の表面保護層を形成した各PETフィルムの裏面にグラビアロールにより乾燥後の厚みが25μmとなるように塗布して粘着層を形成し、実施例および比較例の光学用保護フィルムを得た。 Next, an adhesive composition was prepared according to the following formulation. An adhesive layer was formed on the back surface of each PET film on which the surface protective layer had been formed by applying a gravure roll so that the thickness after drying was 25 μm, and optical protective films of Examples and Comparative Examples were obtained.
〔粘着剤組成物〕
・SKセイカダイン1491H(綜研化学(株)製) 100部
・硬化剤L−45(綜研化学(株)製) 0.9部
[Adhesive composition]
・ SK Seikadyne 1491H (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) 100 parts ・ Curing agent L-45 (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) 0.9 parts
[試験例]
上記で得られた実施例および比較例の表面保護層の塗膜および光学用保護フィルムの性能を以下の項目について試験し、表7の結果を得た。
<表面抵抗値>
三菱化学(株)製のMCP−HT450を使用して光学用保護フィルムの帯電防止性の測定を行う。測定条件は、温度23℃、湿度65%RH、印加電圧100V、30秒で行った。帯電防止効果を発揮するには、1×1011Ω/cm2以下が望ましい。
[Test example]
The performance of the coating films of the surface protective layers and the protective films for optics of the Examples and Comparative Examples obtained above were tested for the following items, and the results shown in Table 7 were obtained.
<Surface resistance value>
The antistatic property of the optical protective film is measured using MCP-HT450 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. The measurement conditions were a temperature of 23 ° C., a humidity of 65% RH, an applied voltage of 100 V, and 30 seconds. In order to exert the antistatic effect, 1 × 10 11 Ω / cm 2 or less is desirable.
<透明性>
スガ試験機(株)製直読ヘーズコンピューターHGM−2DPを使用し、光学用保護フィルムのヘイズ値を測定した。
ヘイズ値=測定値−基材のヘイズ値
○:ヘイズ値が5.0未満
△:ヘイズ値が5.0以上10.0未満
×:ヘイズ値が10.0以上
<Transparency>
Using a direct reading haze computer HGM-2DP manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., the haze value of the protective film for optics was measured.
Haze value = Measured value−Haze value of substrate ○: Haze value is less than 5.0 Δ: Haze value is 5.0 or more and less than 10.0 ×: Haze value is 10.0 or more
<耐酢酸エチル性>
光学用保護フィルム表面に1gの酢酸エチルを垂らし、荷重50g/cm2でラビングした際の表面保護層の塗膜の外観を観察した。
○:表面保護層の塗膜の外観に変化がない
△:表面保護層の塗膜の外観がやや変化している
×:表面保護層の塗膜の外観が変化している
<Ethyl acetate resistance>
1 g of ethyl acetate was hung on the surface of the optical protective film, and the appearance of the coating film of the surface protective layer when rubbed with a load of 50 g / cm 2 was observed.
○: There is no change in the appearance of the coating film of the surface protection layer. Δ: The appearance of the coating film of the surface protection layer is slightly changed. X: The appearance of the coating film of the surface protection layer is changed.
<汚染物易洗浄性>
1gの粘着剤組成物(SKセイカダイン1491H(綜研化学(株)製)/硬化剤L−45(綜研化学(株)製)=100/0.9)を表面保護層の塗膜に擦り付け、キムワイプにて拭取り時の易洗浄性を確認した。
○:粘着剤付着物が容易に洗浄できる
△:粘着剤付着物がやや残る
×:粘着剤付着物が洗浄できない
<Easy cleaning of contaminants>
1 g of the pressure-sensitive adhesive composition (SK Seikadyne 1491H (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) / Curing agent L-45 (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) = 100 / 0.9) was rubbed against the coating film of the surface protective layer, The ease of cleaning during wiping was confirmed.
○: Adhesive deposits can be easily washed △: Adhesive deposits remain a little ×: Adhesive deposits cannot be washed
<耐傷付き性>
光学用保護フィルムの表面保護層の塗膜を約10g/cm2の荷重にてスコッチブライト(住友スリーエム(株)製)で擦り、表面の傷付きを目視にて確認した。
○:確認できる傷が0本以上5本未満
△:確認できる傷が5本以上10本未満
×:確認できる傷が10本以上
<Scratch resistance>
The coating film of the surface protective layer of the optical protective film was rubbed with Scotch Bright (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.) under a load of about 10 g / cm 2 , and the surface was visually checked for scratches.
○: 0 or more and less than 5 scratches that can be confirmed Δ: 5 or more and less than 10 scratches that can be confirmed ×: 10 or more scratches that can be confirmed
<密着性>
光学用保護フィルムの表面保護層の塗膜と基材PETフィルムとの接着性を碁盤目試験(セロハンテープ剥離クロスカット法)にて行った。
◎:剥離していない升目が95%以上
○:剥離していない升目が95%未満70%以上
△:剥離していない升目が70%未満40%以上
×:剥離していない升目が40%未満
<Adhesion>
The adhesion between the coating film of the surface protective layer of the protective film for optics and the substrate PET film was measured by a cross cut test (cellophane tape peeling cross-cut method).
◎: Unpeeled squares are 95% or more ○: Unpeeled squares are less than 95% 70% or more △: Unpeeled squares are less than 70% 40% or more X: Unpeeled squares are less than 40%
<滑り性>
新東科学(株)製のHEIDON−14DRを使用して光学用保護フィルムの動摩擦係数の測定を行う。測定条件は、温度23℃、湿度65%RH、測定数5回の平均値で行った。動摩擦係数は、0.18〜0.28の範囲が望ましい。
<Slipperiness>
The dynamic friction coefficient of the optical protective film is measured using HEIDON-14DR manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd. The measurement conditions were a temperature of 23 ° C., a humidity of 65% RH, and an average value of 5 measurements. The dynamic friction coefficient is preferably in the range of 0.18 to 0.28.
<印刷適性>
寺西化学工業(株)製マジックインキNo.500を使用して表面保護層の塗膜面に記載し、インキの筆記状況を観察した。
○:マジックインキの筆記状況が良好である
△:ややインキのハジキがあるが問題ないレベルである
×:インキがはじき筆記できない
<Printability>
Magic Ink No. manufactured by Teranishi Chemical Industry Co., Ltd. 500 was written on the coating surface of the surface protective layer, and the ink writing situation was observed.
○: The writing status of magic ink is good. △: There is a slight ink repellency, but there is no problem. ×: The ink cannot be repelled and written.
以上のように、本発明によれば、帯電防止性、傷付き防止(スクラッチ性)および汚染物易洗浄性(有機溶剤で洗浄するため耐溶剤性が必要となる)の他、印刷適性(工程管理する際に使用するプリンターインキ)、基材との密着性、透明性および適度な滑り性などを有する光学用保護フィルムの作成が可能であり、表面保護機能と帯電防止機能を兼ね備えた1コートシステムが可能な光学用保護フィルムが提供される。 As described above, according to the present invention, in addition to antistatic properties, scratch resistance (scratch properties), and easy cleaning of contaminants (solvent resistance is required for cleaning with an organic solvent), printability (process) Printer ink used for management), optical protective film with adhesion to substrate, transparency and moderate slipperiness, etc. can be created, one coat that has both surface protection function and antistatic function An optical protective film capable of the system is provided.
Claims (8)
A−1:分子内に活性水素基を有する樹脂と、分子内に少なくとも1個の活性水素基を有するポリシロキサン化合物と、ポリイソシアネートとを反応させて得られるシロキサン変性ウレタン樹脂、
A−2:シロキサンマクロモノマー((メタ)アクリル基含有シロキサンマクロマー)単位を少なくとも含むシロキサン変性アクリル樹脂、
A−3:アルコキシシリル基またはシラノール基を有する化合物と水酸基含有ポリエステル樹脂との縮合反応により得られたシロキサン変性ポリエステル樹脂、
A−4:エポキシ基、カルボキシル基および/または水酸基含有シロキサン化合物とポリエステル樹脂に使用するモノマー化合物とを反応させて得られたシロキサン変性ポリエステル樹脂、
A−5:フェノール基含有シロキサン化合物とポリカーボネート樹脂に使用するモノマー化合物(1分子中にフェノール性水酸基を2個以上有するフェノール樹脂)とを反応させて得られたシロキサン変性ポリカーボネート樹脂、
A−6:エポキシ基含有シロキサン化合物とアミン系化合物とを反応させて得られたシロキサン変性エポキシ樹脂、
A−7:エポキシ樹脂(1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂)とアミノ基含有シロキサン化合物とを反応させて得られたシロキサン変性エポキシ樹脂、
A−8:アミノ基含有シロキサン化合物とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られたシロキサン変性ポリイミド樹脂、
A−9:水酸基含有シロキサン化合物とアルキレンオキシド化合物とを反応させて得られたシロキサン変性ポリアルキレングリコール。 The optical protective film according to claim 1, wherein the siloxane copolymer (A) is at least one selected from the following A-1 to A-9.
A-1: A siloxane-modified urethane resin obtained by reacting a resin having an active hydrogen group in the molecule, a polysiloxane compound having at least one active hydrogen group in the molecule, and a polyisocyanate,
A-2: a siloxane-modified acrylic resin containing at least a siloxane macromonomer ((meth) acrylic group-containing siloxane macromer) unit,
A-3: a siloxane-modified polyester resin obtained by a condensation reaction between a compound having an alkoxysilyl group or a silanol group and a hydroxyl group-containing polyester resin,
A-4: A siloxane-modified polyester resin obtained by reacting an epoxy group, a carboxyl group and / or a hydroxyl group-containing siloxane compound with a monomer compound used in the polyester resin,
A-5: A siloxane-modified polycarbonate resin obtained by reacting a phenol group-containing siloxane compound with a monomer compound used in the polycarbonate resin (a phenol resin having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule),
A-6: a siloxane-modified epoxy resin obtained by reacting an epoxy group-containing siloxane compound with an amine compound,
A-7: A siloxane-modified epoxy resin obtained by reacting an epoxy resin (an epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule) with an amino group-containing siloxane compound,
A-8: A siloxane-modified polyimide resin obtained by reacting an amino group-containing siloxane compound with tetracarboxylic dianhydride,
A-9: A siloxane-modified polyalkylene glycol obtained by reacting a hydroxyl group-containing siloxane compound with an alkylene oxide compound.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005298285A JP4634271B2 (en) | 2005-10-13 | 2005-10-13 | Protective film for optics |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005298285A JP4634271B2 (en) | 2005-10-13 | 2005-10-13 | Protective film for optics |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007108362A JP2007108362A (en) | 2007-04-26 |
JP4634271B2 true JP4634271B2 (en) | 2011-02-16 |
Family
ID=38034275
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005298285A Expired - Fee Related JP4634271B2 (en) | 2005-10-13 | 2005-10-13 | Protective film for optics |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4634271B2 (en) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20090169870A1 (en) | 2007-12-27 | 2009-07-02 | Essilor International (Compagnie Generale D'optique) | Carbon Nanotube-Based Curable Coating Composition Providing Antistatic Abrasion-Resistant Coated Articles |
JP2012183811A (en) * | 2011-03-08 | 2012-09-27 | Toyobo Co Ltd | Antistatic film |
JP5888040B2 (en) * | 2012-03-23 | 2016-03-16 | コニカミノルタ株式会社 | Polarizing plate protective film and method for producing the same, and polarizing plate and display device using the same |
JP6371148B2 (en) * | 2014-07-16 | 2018-08-08 | ナミックス株式会社 | Adhesive for camera modules |
KR102146969B1 (en) * | 2018-11-20 | 2020-08-21 | 주식회사 엘스퀘어 | OPTICAL FUNCTION absorbent composition, INFRARED ABSORPTION GLASS USING THE SAME AND INFRARED CUT FILTER COMPRISONG THE SAME, VISIBLE LIGHT ABSORPTION GLASS USING THE SAME AND INFRARED PASS FILTER COMPRISONG THE SAME |
CN113913076A (en) * | 2021-08-13 | 2022-01-11 | 深圳市深赛尔股份有限公司 | Environment-friendly self-repairing coating with high plastic strength and preparation process thereof |
CN114181644A (en) * | 2021-12-15 | 2022-03-15 | 上海精珅新材料有限公司 | UV adhesive tape and preparation method thereof |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62215202A (en) * | 1986-03-17 | 1987-09-21 | Toray Ind Inc | Transparent plate having electromagnetic-wave shielding property |
JPH04266935A (en) * | 1990-10-24 | 1992-09-22 | Istit Guido Donegani Spa | Polymeric material molding improved in surface characteristics and its manufacture |
JP2005068228A (en) * | 2003-08-21 | 2005-03-17 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | Aqueous dispersion of long side chain-containing polyurethane, its manufacturing process and heat sensitive recording material using the aqueous dispersion |
JP2005190933A (en) * | 2003-12-26 | 2005-07-14 | Toyobo Co Ltd | Conductive sheet |
JP2005186551A (en) * | 2003-12-26 | 2005-07-14 | Toyobo Co Ltd | Electroconductive sheet |
-
2005
- 2005-10-13 JP JP2005298285A patent/JP4634271B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62215202A (en) * | 1986-03-17 | 1987-09-21 | Toray Ind Inc | Transparent plate having electromagnetic-wave shielding property |
JPH04266935A (en) * | 1990-10-24 | 1992-09-22 | Istit Guido Donegani Spa | Polymeric material molding improved in surface characteristics and its manufacture |
JP2005068228A (en) * | 2003-08-21 | 2005-03-17 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | Aqueous dispersion of long side chain-containing polyurethane, its manufacturing process and heat sensitive recording material using the aqueous dispersion |
JP2005190933A (en) * | 2003-12-26 | 2005-07-14 | Toyobo Co Ltd | Conductive sheet |
JP2005186551A (en) * | 2003-12-26 | 2005-07-14 | Toyobo Co Ltd | Electroconductive sheet |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2007108362A (en) | 2007-04-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4866027B2 (en) | Protective film for optics | |
JP4672600B2 (en) | Antistatic film and coating material for forming antistatic layer | |
JP4634271B2 (en) | Protective film for optics | |
JP4611868B2 (en) | Protective film for optics | |
EP3395570B1 (en) | Laminate and method for manufacturing laminate | |
JP4780245B2 (en) | Easy-adhesive thermoplastic film | |
JP4578950B2 (en) | Protective film for optics | |
JP4684082B2 (en) | Protective film for optics | |
JP5345277B2 (en) | Antistatic film and coating material for forming antistatic layer | |
JP4611858B2 (en) | Protective film for optics | |
JP4642572B2 (en) | Protective film for optics | |
JP4705836B2 (en) | Protective film for optics | |
JP4634272B2 (en) | Protective film for optics | |
JP4851292B2 (en) | Surface protection film | |
JP5493811B2 (en) | Easy-adhesive polyester film | |
JP5304635B2 (en) | Easy-adhesive thermoplastic film | |
JP4623580B2 (en) | Optical protective film and surface protective layer forming coating | |
WO2024005216A1 (en) | Laminated film | |
JP5544861B2 (en) | Easy-adhesive thermoplastic film | |
JP2009046599A (en) | Resin composition for forming antistatic layer and antistatic film | |
JP5169775B2 (en) | Coating film | |
JP2024022490A (en) | laminated film | |
JP2024022491A (en) | laminated film | |
JP2023171010A (en) | laminated film | |
JP2024007531A (en) | Laminate film |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071003 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100113 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100119 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100301 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100406 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100803 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100930 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101116 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101118 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4634271 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131126 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |