JP6368212B2 - Method for simulating polymer materials - Google Patents
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Description
本発明は、高分子材料の分子量依存性のないガラス転移温度を推定することができるシミュレーション方法に関する。 The present invention relates to a simulation method capable of estimating a glass transition temperature that does not depend on the molecular weight of a polymer material.
近年、ゴム配合の開発のために、コンピュータを用いて、高分子材料の物理量を計算するためのシミュレーション方法（数値計算）が種々提案されている。この種のシミュレーション方法では、先ず、高分子材料の分子鎖をモデル化した分子鎖モデルを、予め定められた空間に配置して、高分子材料モデルが定義される。次に、高分子材料モデルを用いた分子動力学（ Molecular Dynamics : ＭＤ ）計算が行われ、分子鎖モデルの初期配置が緩和される。そして、構造緩和された高分子材料モデルに、例えば外力を加えて変形させたときの応力や歪等の物理量が計算される。 In recent years, various simulation methods (numerical calculations) for calculating physical quantities of polymer materials using a computer have been proposed for the development of rubber compounding. In this type of simulation method, first, a molecular chain model obtained by modeling a molecular chain of a polymer material is arranged in a predetermined space to define a polymer material model. Next, molecular dynamics (MD) calculation using the polymer material model is performed, and the initial arrangement of the molecular chain model is relaxed. Then, physical quantities such as stress and strain are calculated when the structure-relaxed polymer material model is deformed by applying an external force, for example.
高分子材料は、ガラス転移温度を持つ。ガラス転移温度は、分子運動性が小さいガラス状態と、分子運動性が大きいゴム状態との境界の温度であり、材料を選択する上で重要な指標である。 The polymer material has a glass transition temperature. The glass transition temperature is a temperature at the boundary between a glass state having a small molecular mobility and a rubber state having a large molecular mobility, and is an important index for selecting a material.
近年、高分子材料のガラス転移温度は、分子鎖の分子量（重合度）によって変化する分子量依存性を有することが判明している。なお、分子量が非常に大きな高分子材料（例えば、タイヤ）では、分子量依存性が非常に小さくなる。このため、実際の高分子材料では、ガラス転移温度が略一定の値に収束している。 In recent years, it has been found that the glass transition temperature of a polymer material has a molecular weight dependency that varies depending on the molecular weight (polymerization degree) of the molecular chain. It should be noted that the molecular weight dependency is very small in a polymer material (for example, a tire) having a very large molecular weight. For this reason, in an actual polymer material, the glass transition temperature converges to a substantially constant value.
一方、高分子材料のシミュレーションでは、高分子材料モデルを用いて、ガラス転移温度が算出されることがある。しかしながら、シミュレーションでは、計算コストやコンピュータ性能の制約により、高分子材料モデルの分子量を、実際の高分子材料のように大きくすることができない。このため、実際の高分子材料のガラス転移温度と、高分子材料モデルのガラス転移温度とが、大きく異なるという問題があった。また、未知の高分子材料モデルのガラス転移温度を算出する場合には、オペレータがこれまでの経験則に従って決定しているのが現状である。従って、高分子材料のシミュレーションにおいて、高分子材料の分子量依存性のないガラス転移温度を推定する方法が強く求められていた。 On the other hand, in the simulation of a polymer material, the glass transition temperature may be calculated using a polymer material model. However, in the simulation, the molecular weight of the polymer material model cannot be increased as in the case of an actual polymer material due to limitations of calculation cost and computer performance. For this reason, there has been a problem that the glass transition temperature of the actual polymer material and the glass transition temperature of the polymer material model are greatly different. In addition, when calculating the glass transition temperature of an unknown polymer material model, the current situation is that the operator determines the glass transition temperature according to empirical rules. Therefore, in the simulation of a polymer material, a method for estimating the glass transition temperature that does not depend on the molecular weight of the polymer material has been strongly demanded.
本発明は、以上のような実状に鑑み案出されたもので、分子量が無限大と仮定された分子鎖モデルを持った高分子材料モデルの最大ガラス転移温度を、高分子材料の分子量依存性のないガラス転移温度として推定することを基本として、分子量依存性のないガラス転移温度を推定することができるシミュレーション方法を提供することを主たる目的としている。 The present invention has been devised in view of the above circumstances, and the maximum glass transition temperature of a polymer material model having a molecular chain model in which the molecular weight is assumed to be infinite. The main object is to provide a simulation method capable of estimating a glass transition temperature having no dependence on molecular weight, based on the estimation of a glass transition temperature without any glass.
本発明は、コンピュータを用いて、高分子材料の分子量依存性のないガラス転移温度を推定するための方法であって、前記高分子材料の分子鎖に基づいて、分子量がそれぞれ異なる複数の分子動力学計算用の分子鎖モデルを、前記コンピュータに定義する工程、前記高分子材料の少なくとも一部の体積が定義された空間に、前記各分子鎖モデルがそれぞれ配置された複数の高分子材料モデルを、前記コンピュータに定義する工程、前記コンピュータが、前記各高分子材料モデルに基づいて分子動力学計算を行うことにより、前記各高分子材料モデルのガラス転移温度をそれぞれ計算する計算工程、前記コンピュータが、前記各ガラス転移温度に基づいて、前記分子量が無限大と仮定された前記分子鎖モデルを持った高分子材料モデルの最大ガラス転移温度を計算する工程、及び前記コンピュータが、前記最大ガラス転移温度を、前記高分子材料の分子量依存性のないガラス転移温度として推定する工程を含むことを特徴とする。 The present invention is a method for estimating a glass transition temperature without dependence on the molecular weight of a polymer material using a computer, and a plurality of molecular kinetics having different molecular weights based on the molecular chains of the polymer material. A step of defining a molecular chain model for scientific calculation in the computer, and a plurality of polymer material models in which each of the molecular chain models is arranged in a space in which a volume of at least a part of the polymer material is defined A step of defining in the computer, a calculation step in which the computer calculates a glass transition temperature of each polymer material model by performing a molecular dynamics calculation based on each polymer material model, and the computer Based on each glass transition temperature, the maximum gamut of the polymer material model having the molecular chain model in which the molecular weight is assumed to be infinite. Step for calculating the transition temperature and the computer, it is the maximum glass transition temperature, characterized in that it comprises a step of estimating the glass transition temperature without the molecular weight dependence of the polymeric material.
本発明に係る前記高分子材料のシミュレーション方法において、前記最大ガラス転移温度は、下記式（１）に基づいて計算されるのが望ましい。
ここで、各変数は次のとおりである。
Ｔｇ：各高分子材料モデルのガラス転移温度
Ｔｇ∞：最大ガラス転移温度
Ｋ：比例定数
Ｍn：各分子鎖モデルの分子量
In the polymer material simulation method according to the present invention, the maximum glass transition temperature is preferably calculated based on the following formula (1).
Here, each variable is as follows.
Tg: Glass transition temperature of each polymer material model Tg∞ : Maximum glass transition temperature K: Proportional constant Mn : Molecular weight of each molecular chain model
本発明に係る前記高分子材料のシミュレーション方法において、前記計算工程は、前記コンピュータが、予め定められた複数の温度毎に、前記高分子材料モデルに基づく前記分子動力学計算を行って、前記温度毎に前記高分子材料モデルの密度を計算する工程、及び前記コンピュータが、前記温度毎に計算された前記密度に基づいて、前記ガラス転移温度を計算する工程を含むのが望ましい。 In the simulation method of the polymer material according to the present invention, the calculation step includes the computer performing the molecular dynamics calculation based on the polymer material model for each of a plurality of predetermined temperatures, and calculating the temperature. Preferably, the method includes calculating the density of the polymer material model every time and the computer calculating the glass transition temperature based on the density calculated for each temperature.
本発明に係る前記高分子材料のシミュレーション方法において、前記ガラス転移温度は、前記密度と前記温度との関係を表したグラフにおいて、前記密度の屈曲点での温度であるのが望ましい。 In the simulation method of the polymer material according to the present invention, the glass transition temperature is preferably a temperature at a bending point of the density in a graph representing a relationship between the density and the temperature.
本発明の高分子材料のシミュレーション方法は、分子量が異なる分子鎖モデルがそれぞれ定義された各高分子材料モデルを、コンピュータに定義する工程、及び、コンピュータが、各高分子材料モデルに基づいて分子動力学計算を行うことにより、各高分子材料モデルのガラス転移温度をそれぞれ計算する計算工程が含まれる。さらに、各ガラス転移温度に基づいて、分子量が無限大と仮定された分子鎖モデルを持った高分子材料モデルの最大ガラス転移温度を計算する工程、及び、最大ガラス転移温度を、高分子材料の分子量依存性のないガラス転移温度として推定する工程を含んでいる。 The method for simulating a polymer material according to the present invention includes a step of defining, in a computer, each polymer material model in which molecular chain models having different molecular weights are defined, and the computer uses a molecular power based on each polymer material model. A calculation step of calculating the glass transition temperature of each polymer material model by performing a chemical calculation is included. Further, based on each glass transition temperature, a step of calculating a maximum glass transition temperature of a polymer material model having a molecular chain model in which the molecular weight is assumed to be infinite, and a maximum glass transition temperature of the polymer material A step of estimating the glass transition temperature without dependence on the molecular weight is included.
高分子材料のガラス転移温度は、分子鎖の分子量（重合度）によって変化する分子量依存性を有しており、分子鎖の分子量に比例して大きくなる。なお、ガラス転移温度は、分子量が所定の値よりも大きくなると、一定の値に収束する。このような一定の値に収束したガラス転移温度は、分子量依存性を有していない。 The glass transition temperature of the polymer material has a molecular weight dependency that varies depending on the molecular weight (polymerization degree) of the molecular chain, and increases in proportion to the molecular weight of the molecular chain. The glass transition temperature converges to a constant value when the molecular weight is larger than a predetermined value. The glass transition temperature converged to such a constant value does not have molecular weight dependency.
最大ガラス転移温度は、分子量が無限大と仮定された分子鎖モデルに基づいて計算されている。このため、最大ガラス転移温度は、分子量が所定の値よりも大であり、かつ、分子量依存性を有さない高分子材料のガラス転移温度に近似する。従って、本発明のシミュレーション方法では、最大ガラス転移温度を計算することにより、高分子材料の分子量依存性のないガラス転移温度を、確実に推定することができる。 The maximum glass transition temperature is calculated based on a molecular chain model in which the molecular weight is assumed to be infinite. For this reason, the maximum glass transition temperature approximates the glass transition temperature of a polymer material having a molecular weight larger than a predetermined value and having no molecular weight dependency. Therefore, in the simulation method of the present invention, by calculating the maximum glass transition temperature, the glass transition temperature that does not depend on the molecular weight of the polymer material can be reliably estimated.
以下、本発明の実施の一形態が図面に基づき説明される。
本実施形態の高分子材料のシミュレーション方法（以下、単に「シミュレーション方法」ということがある。）は、高分子材料の分子量依存性のないガラス転移温度Ｔｇを、コンピュータを用いて推定するための方法である。
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
The polymer material simulation method of the present embodiment (hereinafter, also simply referred to as “simulation method”) is a method for estimating the glass transition temperature Tg of the polymer material that does not depend on the molecular weight using a computer. It is.
図１は、本発明のシミュレーション方法を実行するためのコンピュータの斜視図である。コンピュータ１は、本体１ａ、キーボード１ｂ、マウス１ｃ及びディスプレイ装置１ｄを含んでいる。この本体１ａには、例えば、演算処理装置（ＣＰＵ）、ＲＯＭ、作業用メモリ、磁気ディスクなどの記憶装置、及び、ディスクドライブ装置１ａ１、１ａ２が設けられている。また、記憶装置には、本実施形態のシミュレーション方法を実行するためのソフトウェア等が予め記憶されている。 FIG. 1 is a perspective view of a computer for executing the simulation method of the present invention. The computer 1 includes a main body 1a, a keyboard 1b, a mouse 1c, and a display device 1d. The main body 1a is provided with, for example, an arithmetic processing unit (CPU), a ROM, a working memory, a storage device such as a magnetic disk, and disk drive devices 1a1 and 1a2. The storage device stores in advance software or the like for executing the simulation method of the present embodiment.
高分子材料としては、例えば、ゴム、樹脂又はエラストマー等が含まれる。本実施形態では、高分子材料として、cis-１，４ポリブタジエン（以下、単に「ポリブタジエン」ということがある。）が例示される。図２は、ポリブタジエンの構造式である。このポリブタジエンを構成する分子鎖Ｍｃは、メチレン基（−ＣＨ２−）とメチン基（−ＣＨ−）とからなるモノマー｛−［ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２］−｝が、分子量（重合度）Ｍnで連結されて構成されている。なお、高分子材料には、ポリブタジエン以外の高分子材料が用いられてもよい。 Examples of the polymer material include rubber, resin, and elastomer. In the present embodiment, cis-1,4 polybutadiene (hereinafter sometimes simply referred to as “polybutadiene”) is exemplified as the polymer material. FIG. 2 is a structural formula of polybutadiene. The molecular chain Mc constituting the polybutadiene has a molecular weight (polymerization) of a monomer {— [CH 2 —CH═CH—CH 2 ] —} composed of a methylene group (—CH 2 —) and a methine group (—CH—). Degrees) are connected by Mn . As the polymer material, a polymer material other than polybutadiene may be used.
図３は、本実施形態のシミュレーション方法の処理手順の一例を示すフローチャートである。本実施形態のシミュレーション方法では、先ず、高分子材料の分子鎖Ｍｃ（図２に示す）に基づいて、分子量がそれぞれ異なる複数の分子動力学計算用の分子鎖モデルが、コンピュータ１に定義される（工程Ｓ１）。図４は、本実施形態の分子鎖モデル２の概念図である。 FIG. 3 is a flowchart illustrating an example of a processing procedure of the simulation method of the present embodiment. In the simulation method of the present embodiment, first, a plurality of molecular chain models for molecular dynamics calculation having different molecular weights are defined in the computer 1 based on the molecular chain Mc (shown in FIG. 2) of the polymer material. (Step S1). FIG. 4 is a conceptual diagram of the molecular chain model 2 of the present embodiment.
図２及び図４に示されるように、本実施形態の分子鎖モデル２は、複数の粒子モデル３と、粒子モデル３、３間を結合するボンド４とを含む全原子モデルとして構成されている。これらの粒子モデル３及びボンド４は、分子鎖Ｍｃのモノマーをなす単位構造６（図２に示す）に基づいて、それぞれ連結されることにより、モノマーモデル７が設定される。このモノマーモデル７が、分子量（重合度）Ｍnに基づいて連結されることにより、分子鎖モデル２が設定される。 As shown in FIGS. 2 and 4, the molecular chain model 2 of the present embodiment is configured as an all-atom model including a plurality of particle models 3 and a bond 4 that connects the particle models 3 and 3. . The particle model 3 and the bond 4 are connected to each other on the basis of the unit structure 6 (shown in FIG. 2) that forms the monomer of the molecular chain Mc, whereby the monomer model 7 is set. The monomer chain 7 is linked based on the molecular weight (polymerization degree) Mn , whereby the molecular chain model 2 is set.
工程Ｓ１では、分子量（重合度）Ｍnがそれぞれ異なる複数の分子鎖モデル２が設定される。本実施形態では、例えば、第１分子量Ｍn1に基づいて設定された第１分子鎖モデル２ａ、第２分子量Ｍn2に基づいて設定された第２分子鎖モデル２ｂ、及び、第３分子量Ｍn3に基づいて設定された第３分子鎖モデル２ｃが設定されている。第１分子量Ｍn1、第２分子量Ｍn2、第３分子量Ｍn3はそれぞれ異なり、例えば、第１分子量Ｍn1＜第２分子量Ｍn2＜第３分子量Ｍn3の関係を満たしている。これらの第１分子鎖モデル２ａ、第２分子鎖モデル２ｂ及び第３分子鎖モデル２ｃは、各分子量Ｍn1、Ｍn2及びＭn3に基づいて、複数のモノマーモデル７（図４に示す）が連結されることによって設定することができる。 In step S1, a plurality of molecular chain models 2 having different molecular weights (degrees of polymerization) M n are set. In the present embodiment, for example, a first molecular chain model 2a set based on the first molecular weight M n1 , a second molecular chain model 2b set based on the second molecular weight M n2 , and a third molecular weight M n3 The third molecular chain model 2c set based on the above is set. The first molecular weight M n1 , the second molecular weight M n2 , and the third molecular weight M n3 are different from each other, and satisfy the relationship of, for example, first molecular weight M n1 <second molecular weight M n2 <third molecular weight M n3 . The first molecular chain model 2a, the second molecular chain model 2b, and the third molecular chain model 2c have a plurality of monomer models 7 (shown in FIG. 4) based on the molecular weights M n1 , M n2, and M n3 . It can be set by being connected.
粒子モデル３は、分子動力学計算に基づいたシミュレーションにおいて、運動方程式の質点として取り扱われる。即ち、粒子モデル３は、質量、直径、電荷、又は、初期座標などのパラメータが定義される。本実施形態の粒子モデル３は、分子鎖Ｍｃの炭素原子をモデル化した炭素粒子モデル３Ｃ、及び、分子鎖Ｍｃの水素原子をモデル化した水素粒子モデル３Ｈを含んでいる。 The particle model 3 is treated as a mass point of the equation of motion in the simulation based on the molecular dynamics calculation. That is, the particle model 3 is defined with parameters such as mass, diameter, charge, or initial coordinates. The particle model 3 of the present embodiment includes a carbon particle model 3C that models the carbon atom of the molecular chain Mc and a hydrogen particle model 3H that models the hydrogen atom of the molecular chain Mc.
ボンド４は、粒子モデル３、３間を拘束するものである。本実施形態のボンド４は、炭素粒子モデル３Ｃ、３Ｃを連結する主鎖４ａ、及び、炭素粒子モデル３Ｃと水素粒子モデル３Ｈとの間を連結する側鎖４ｂとを含んでいる。 The bond 4 binds between the particle models 3 and 3. The bond 4 of this embodiment includes a main chain 4a that connects the carbon particle models 3C and 3C, and a side chain 4b that connects the carbon particle model 3C and the hydrogen particle model 3H.
図５（ａ）〜（ｃ）は、ポテンシャルを説明する分子鎖モデル２の部分図である。図５（ａ）〜（ｂ）に示されるように、分子鎖モデル２には、各粒子モデル３、３間の結合長さである結合長ｒ、及び、ボンド４を介して連続する３つの粒子モデル３がなす角度である結合角θが定義されている。さらに、図５（ｃ）に示されるように、分子鎖モデル２には、ボンド４を介して連続する４つの粒子モデル３において、隣り合う３つの粒子モデル３が作る一方の平面５Ａと他方の平面５Ｂとのなす角度ある二面角φが定義される。結合長ｒ、結合角θ及び二面角φは、分子鎖モデル２に作用する外力又は内力によって変化する。 5A to 5C are partial views of the molecular chain model 2 for explaining the potential. As shown in FIGS. 5A to 5B, the molecular chain model 2 includes a bond length r that is a bond length between the particle models 3 and 3, and three continuous via the bond 4. A bond angle θ that is an angle formed by the particle model 3 is defined. Further, as shown in FIG. 5 (c), the molecular chain model 2 includes one plane 5 </ b> A formed by three adjacent particle models 3 and the other of the four particle models 3 continuous through the bond 4. A dihedral angle φ that is an angle formed with the plane 5B is defined. The bond length r, bond angle θ, and dihedral angle φ change depending on the external force or internal force acting on the molecular chain model 2.
結合長ｒ、結合角θ及び二面角φは、下記式（２）で定義される結合ポテンシャルＵbond（ｒ）、下記式（３）で定義される結合角ポテンシャルＵAngle（θ）、及び、下記式（４）で定義される結合二面角ポテンシャルＵtorsion（φ）によって設定される。
ここで、各定数及び変数は、次のとおりである。
ｒ：結合長
ｒ0：平衡長
ｋ1、ｋ2：ばね定数
θ：結合角
θ0：平衡角度
k3：二面角ポテンシャルの強度
Ｎ−1：二面角ポテンシャル多項式の次数
φ：二面角
Ａn：二面角定数
なお、結合長ｒ及び平衡長ｒ0は、各粒子モデル３の中心（図示省略）間の距離として定義される。
The bond length r, bond angle θ, and dihedral angle φ are defined as the bond potential Ubond (r) defined by the following formula (2), the bond angle potential UAngle (θ) defined by the following formula (3), and It is set by the combined dihedral angle potential Utorsion (φ) defined by the equation (4).
Here, each constant and variable are as follows.
r: bond length r 0 : equilibrium length k 1 , k 2 : spring constant θ: bond angle θ 0 : equilibrium angle
k 3 : strength of dihedral angle potential N−1: order of dihedral angle potential polynomial φ: dihedral angle A n : dihedral angle constant Note that the bond length r and the equilibrium length r 0 are the center of each particle model 3 It is defined as the distance between (not shown).
各結合ポテンシャルＵbond（ｒ）、結合角ポテンシャルＵAngle（θ）、及び、結合二面角ポテンシャルＵtorsion（φ）の各定数については、適宜設定することができる。なお、これらのポテンシャルは、論文（J. Phys. Chem. 94, 8897 (1990））に基づいて、分子鎖Ｍｃの構造に応じて設定されるのが望ましい。 Each constant of each bond potential Ubond (r), bond angle potential UAngle (θ), and bond dihedral angle potential Utorsion (φ) can be set as appropriate. These potentials are preferably set according to the structure of the molecular chain Mc based on a paper (J. Phys. Chem. 94, 8897 (1990)).
図６は、分子鎖モデル２のポテンシャルを説明する概念図である。隣接する分子鎖モデル２、２の粒子モデル３、３間には、相互作用ポテンシャルＰ１が定義される。相互作用ポテンシャルＰ１は、下記式（５）で定義されるＬＪポテンシャルＵLJ（ｒij）である。 FIG. 6 is a conceptual diagram for explaining the potential of the molecular chain model 2. An interaction potential P1 is defined between the particle models 3, 3 of the adjacent molecular chain models 2, 2. The interaction potential P1 is an LJ potential U LJ (r ij ) defined by the following formula (5).
ここで、各定数及び変数は、Lennard-Jones ポテンシャルのパラメータであり、次のとおりである。
ｒij：粒子モデル間の距離
ｒc：カットオフ距離
ε：粒子モデル間に定義されるＬＪポテンシャルの強度
σ：粒子モデルの直径に相当
なお、距離ｒij及びカットオフ距離ｒcは、各粒子モデル３、３の中心３ｃ、３ｃ（図４に示す）間の距離として定義される。
Here, each constant and variable are parameters of Lennard-Jones potential, and are as follows.
r ij: distance between the particles model r c: cutoff distance epsilon: the intensity of the LJ potential which is defined between the particles Model sigma: corresponding to the diameter of the particle model The distance r ij and cutoff distance r c, each particle It is defined as the distance between the centers 3c, 3c (shown in FIG. 4) of the models 3, 3.
相互作用ポテンシャルＰ１は、粒子モデル間の距離ｒijがσよりも小さくなるほど、粒子モデル３、３間に作用する斥力が大きくなる。また、相互作用ポテンシャルＰ１は、粒子モデル間の距離ｒijがσになるときに最小となり、粒子モデル３、３間に斥力や引力は働かない。さらに、相互作用ポテンシャルＰ１は、粒子モデル間の距離ｒijがσよりも大になるほど、粒子モデル３、３間に作用する引力が働く。このように、相互作用ポテンシャルＰ１は、粒子モデル間の距離ｒijに応じて、斥力及び引力を定義することができる。 In the interaction potential P1, the repulsive force acting between the particle models 3 and 3 increases as the distance r ij between the particle models becomes smaller than σ. Further, the interaction potential P1 is minimized when the distance r ij between the particle models becomes σ, and no repulsive force or attractive force acts between the particle models 3 and 3. Furthermore, as the interaction potential P1 has a larger distance r ij between the particle models than σ, an attractive force acting between the particle models 3 and 3 works. As described above, the interaction potential P1 can define repulsive force and attractive force according to the distance r ij between the particle models.
相互作用ポテンシャルＰ１は、炭素粒子モデル３Ｃ、３Ｃ間に設定される第１ポテンシャルＰ１ａ、水素粒子モデル３Ｈ、３Ｈ間に設定される第２ポテンシャルＰ１ｂ、及び、炭素粒子モデル３Ｃと水素粒子モデル３Ｈとの間に設定される第３ポテンシャルＰ１ｃを含んでいる。なお、上記式（５）中の各定数は、上記論文に基づいて、適宜設定することができる。 The interaction potential P1 includes a first potential P1a set between the carbon particle models 3C and 3C, a second potential P1b set between the hydrogen particle models 3H and 3H, and the carbon particle model 3C and the hydrogen particle model 3H. The third potential P1c set between the first and second potentials is included. In addition, each constant in the said Formula (5) can be suitably set based on the said paper.
このような分子鎖モデル２は、例えば（株）ＪＳＯＬ社製のＪ−ＯＣＴＡというソフトウェアを用いて作成することができる。各分子鎖モデル２ａ、２ｂ及び２ｃは、コンピュータ１で取り扱い可能な数値データであり、コンピュータ１に記憶される。 Such a molecular chain model 2 can be created, for example, using software called J-OCTA manufactured by JSOL Corporation. Each molecular chain model 2a, 2b, and 2c is numerical data that can be handled by the computer 1, and is stored in the computer 1.
次に、本実施形態のシミュレーション方法では、予め定められた空間９に、各分子鎖モデル２ａ、２ｂ及び２ｃがそれぞれ配置された複数の高分子材料モデルが、コンピュータ１に定義される（工程Ｓ２）。図７は、高分子材料モデルの概念図である。 Next, in the simulation method of the present embodiment, a plurality of polymer material models in which the molecular chain models 2a, 2b, and 2c are respectively arranged in a predetermined space 9 are defined in the computer 1 (step S2). ). FIG. 7 is a conceptual diagram of a polymer material model.
本実施形態の空間９は、互いに向き合う三対の平面１０、１０を有する立方体として定義されている。各平面１０には、周期境界条件が定義されている。これにより、空間９では、例えば、一方の平面１０ａから出て行った分子鎖モデル２の一部が、反対側の平面１０ｂから入ってくるように計算することができる。従って、一方の平面１０ａと、反対側の平面１０ｂとが連続している（繋がっている）ものとして取り扱うことができる。 The space 9 of this embodiment is defined as a cube having three pairs of planes 10 and 10 facing each other. A periodic boundary condition is defined for each plane 10. Thereby, in the space 9, for example, it is possible to calculate so that a part of the molecular chain model 2 that has come out from one plane 10a enters from the opposite plane 10b. Therefore, it can be handled as one plane 10a and the opposite plane 10b being continuous (connected).
空間９の一辺の長さＬ１は、適宜設定することができる。本実施形態の長さＬ１は、分子鎖モデル２の慣性半径（図示省略）の２倍以上が望ましい。慣性半径は、分子動力学計算において、分子鎖モデル２の拡がりを示すパラメータである。このような空間９では、分子動力学計算において、分子鎖モデル２の回転運動をスムーズに計算することができる。さらに、空間９の大きさは、例えば１atmで安定な体積に設定される。このような空間９は、高分子材料の少なくとも一部の体積を定義することができる。 The length L1 of one side of the space 9 can be set as appropriate. The length L1 of the present embodiment is preferably at least twice the inertia radius (not shown) of the molecular chain model 2. The radius of inertia is a parameter indicating the spread of the molecular chain model 2 in the molecular dynamics calculation. In such a space 9, the rotational motion of the molecular chain model 2 can be calculated smoothly in the molecular dynamics calculation. Further, the size of the space 9 is set to a stable volume at 1 atm, for example. Such a space 9 can define the volume of at least a part of the polymer material.
工程Ｓ２では、分子量Ｍnが異なる各分子鎖モデル２ａ、２ｂ及び２ｃが、独立して設けられた空間９にそれぞれ配置され、複数の高分子材料モデル１１が定義される。 In step S2, the molecular chain models 2a, 2b and 2c having different molecular weights Mn are arranged in the spaces 9 provided independently, and a plurality of polymer material models 11 are defined.
複数の高分子材料モデル１１は、複数の第１分子鎖モデル２ａが配置された第１高分子材料モデル１１ａ、複数の第２分子鎖モデル２ｂが配置された第２高分子材料モデル１１ｂ、及び、複数の第３分子鎖モデル２ｃが配置された第３高分子材料モデル１１ｃが含まれる。各高分子材料モデル１１ａ、１１ｂ及び１１ｃは、各分子鎖モデル２ａ、２ｂ及び２ｃが、オペレータ等によって配置される。従って、各高分子材料モデル１１ａ、１１ｂ及び１１ｃは、緩和計算されていない初期の高分子材料モデル１１ａ、１１ｂ及び１１ｃである。各高分子材料モデル１１ａ、１１ｂ及び１１ｃは、コンピュータ１に記憶される。 The plurality of polymer material models 11 include a first polymer material model 11a in which a plurality of first molecular chain models 2a are arranged, a second polymer material model 11b in which a plurality of second molecular chain models 2b are arranged, and , A third polymer material model 11c in which a plurality of third molecular chain models 2c are arranged is included. In each of the polymer material models 11a, 11b, and 11c, each of the molecular chain models 2a, 2b, and 2c is arranged by an operator or the like. Accordingly, each of the polymer material models 11a, 11b, and 11c is an initial polymer material model 11a, 11b, and 11c that is not subjected to relaxation calculation. Each polymer material model 11a, 11b, and 11c is stored in the computer 1.
各空間９に配置される分子鎖モデル２（第１分子鎖モデル２ａ、第２分子鎖モデル２ｂ及び第３分子鎖モデル２ｃ）の個数については、適宜設定することができる。分子鎖モデル２の個数が少ないと、後述する分子動力学計算において、分子鎖モデル２の他端側と、一方の平面１０ａから出て行きかつ反対側の平面１０ｂから入ってきた一端側とが絡まりやすいため、計算落ちするおそれがある。逆に、分子鎖モデル２の個数が多くても、運動方程式の質点として取り扱われる粒子モデル３が増大し、多くの計算時間を要するおそれがある。このような観点より、空間９に配置される分子鎖モデル２の個数は、好ましくは８個以上であり、また、好ましくは、１００個以下である。 The number of molecular chain models 2 (first molecular chain model 2a, second molecular chain model 2b, and third molecular chain model 2c) arranged in each space 9 can be set as appropriate. When the number of molecular chain models 2 is small, in the molecular dynamics calculation described later, the other end side of the molecular chain model 2 and one end side that exits from one plane 10a and enters from the opposite plane 10b. Because it is easy to get tangled, there is a risk of calculation loss. Conversely, even if the number of molecular chain models 2 is large, the number of particle models 3 that are handled as mass points of the equation of motion increases, which may require a lot of calculation time. From such a viewpoint, the number of the molecular chain models 2 arranged in the space 9 is preferably 8 or more, and preferably 100 or less.
次に、本実施形態のシミュレーション方法では、コンピュータ１が、各高分子材料モデル１１ａ、１１ｂ及び１１ｃに基づいて分子動力学計算を行うことにより、各高分子材料モデル１１ａ、１１ｂ及び１１ｃのガラス転移温度Ｔｇをそれぞれ計算する（計算工程Ｓ３）。 Next, in the simulation method of the present embodiment, the computer 1 performs the molecular dynamics calculation based on the polymer material models 11a, 11b, and 11c, so that the glass transition of each polymer material model 11a, 11b, and 11c. Each temperature Tg is calculated (calculation step S3).
図８は、高分子材料の密度Ｄと、高分子材料の温度Ｔとの関係を示すグラフである。ガラス転移温度Ｔｇは、温度Ｔ毎に計算された密度Ｄと、各温度Ｔとの関係（密度の温度依存性）において、密度の屈曲点１３での温度である。このようなガラス転移温度Ｔｇは、高分子材料において、分子運動性が小さいガラス状態と、分子運動性が大きいゴム状態との境界を示している。図９は、本実施形態の計算工程Ｓ３の処理手順の一例を示すフローチャートである。 FIG. 8 is a graph showing the relationship between the density D of the polymer material and the temperature T of the polymer material. The glass transition temperature Tg is the temperature at the inflection point 13 of the density in the relationship between the density D calculated for each temperature T and each temperature T (temperature dependence of density). Such a glass transition temperature Tg indicates a boundary between a glass state having a low molecular mobility and a rubber state having a high molecular mobility in a polymer material. FIG. 9 is a flowchart illustrating an example of a processing procedure of the calculation step S3 of the present embodiment.
本実施形態の計算工程Ｓ３は、先ず、コンピュータ１が、予め定められた複数の温度Ｔ毎に、高分子材料モデル１１の密度Ｄを計算する（密度計算工程Ｓ３１）。複数の温度Ｔは、ガラス転移温度Ｔｇを含むと予想される温度範囲から適宜選択される。本実施形態では、例えば、例えば、−２００℃〜１５０℃の範囲から複数個選択される。図１０は、本実施形態の密度計算工程Ｓ３１の処理手順の一例を示すフローチャートである。 In the calculation step S3 of the present embodiment, first, the computer 1 calculates the density D of the polymer material model 11 for each of a plurality of predetermined temperatures T (density calculation step S31). The plurality of temperatures T are appropriately selected from a temperature range expected to include the glass transition temperature Tg. In the present embodiment, for example, a plurality are selected from the range of −200 ° C. to 150 ° C., for example. FIG. 10 is a flowchart showing an example of the processing procedure of the density calculation step S31 of the present embodiment.
密度計算工程Ｓ３１では、先ず、高分子材料モデル１１に、予め定められた温度Ｔが定義される（工程Ｓ３１１）。工程Ｓ３１１では、先ず、緩和計算されていない初期の高分子材料モデル１１（例えば、第１高分子材料モデル１１ａ）が、作業用メモリに読み込まれる。また、工程Ｓ３１１では、複数の温度Ｔから選択された一つの温度Ｔが、高分子材料モデル１１に定義される。 In the density calculation step S31, first, a predetermined temperature T is defined in the polymer material model 11 (step S311). In step S311, an initial polymer material model 11 (for example, the first polymer material model 11a) that has not been subjected to relaxation calculation is first read into the working memory. In step S <b> 311, one temperature T selected from a plurality of temperatures T is defined in the polymer material model 11.
次に、密度計算工程Ｓ３１では、コンピュータ１が、予め定められた条件（高分子材料モデルに定義された温度Ｔを含む）において、高分子材料モデル１１（例えば、第１高分子材料モデル１１ａ）に基づく分子動力学計算を行う（工程Ｓ３１２）。 Next, in the density calculation step S31, the computer 1 performs the polymer material model 11 (for example, the first polymer material model 11a) under a predetermined condition (including the temperature T defined in the polymer material model). Based on the molecular dynamics calculation (step S312).
本実施形態の分子動力学計算では、例えば、空間９について所定の時間、分子鎖モデル２が古典力学に従うものとして、ニュートンの運動方程式が適用される。そして、各時刻での粒子モデル３の動きが、単位時間毎に追跡される。このような構造緩和の計算は、例えば（株）ＪＳＯＬ社製のソフトマテリアル総合シミュレーター（Ｊ−ＯＣＴＡ）に含まれるＣＯＧＮＡＣを用いて処理することができる。 In the molecular dynamics calculation of the present embodiment, for example, Newton's equation of motion is applied assuming that the molecular chain model 2 follows classical mechanics for a predetermined time with respect to the space 9. The movement of the particle model 3 at each time is tracked every unit time. Such calculation of structural relaxation can be processed using COGNAC included in, for example, a soft material synthesis simulator (J-OCTA) manufactured by JSOL Corporation.
構造緩和の計算は、空間９において、圧力及び温度が一定、又は体積及び温度が一定に保たれる。これにより、工程Ｓ３１２では、実際の高分子材料の分子運動に近似させて、分子鎖モデル２の初期配置を精度よく緩和することができる。 In the calculation of the structural relaxation, the pressure and temperature are constant or the volume and temperature are kept constant in the space 9. Thus, in step S312, the initial arrangement of the molecular chain model 2 can be relaxed with high accuracy by approximating the actual molecular motion of the polymer material.
次に、密度計算工程Ｓ３１では、コンピュータ１が、分子鎖モデル２の初期配置を十分に緩和できたか否かを判断する（工程Ｓ３１３）。本実施形態の工程Ｓ３１３では、例えば、従来と同様に、分子鎖モデル２の末端間ベクトルの自己相関関数が１／ｅ以下になったか否かにより、分子鎖モデル２の初期配置が緩和できたか否かが判断される。 Next, in the density calculation step S31, the computer 1 determines whether or not the initial arrangement of the molecular chain model 2 has been sufficiently relaxed (step S313). In step S313 of the present embodiment, for example, as in the prior art, whether the initial arrangement of the molecular chain model 2 could be relaxed depending on whether the autocorrelation function of the end-to-end vector of the molecular chain model 2 was 1 / e or less. It is determined whether or not.
工程Ｓ３１３では、分子鎖モデル２の初期配置を十分に緩和できたと判断された場合、次の工程Ｓ３１４が実施される。一方、分子鎖モデル２の初期配置を十分に緩和できていないと判断された場合は、単位時間を進めて（工程Ｓ３１５）、工程Ｓ３１２及び工程Ｓ３１３が再度実施される。これにより、密度計算工程Ｓ３１では、分子鎖モデル２の平衡状態（構造が緩和した状態）を確実に計算することができる。 In step S313, when it is determined that the initial arrangement of the molecular chain model 2 has been sufficiently relaxed, the next step S314 is performed. On the other hand, when it is determined that the initial arrangement of the molecular chain model 2 has not been sufficiently relaxed, the unit time is advanced (step S315), and the steps S312 and S313 are performed again. Thereby, in the density calculation step S31, the equilibrium state (state in which the structure is relaxed) of the molecular chain model 2 can be reliably calculated.
次に、密度計算工程Ｓ３１では、コンピュータ１が、高分子材料モデル１１（例えば、第１高分子材料モデル１１ａ）の密度Ｄを計算する（工程Ｓ３１４）。高分子材料モデル１１の密度Ｄは、空間９に対する分子鎖モデル２の混み合いの程度を示すものである。このような高分子材料モデル１１の密度Ｄは、平衡状態の高分子材料モデル１１において、高分子材料モデル１１における全分子の重さを、平衡状態の体積で除することによって求めることができる。これにより、高分子材料モデル１１に設定された温度Ｔでの密度が計算されうる。なお、密度Ｄは、上記ソフトマテリアル総合シミュレーターによって計算される。このような高分子材料モデル１１の密度Ｄは、コンピュータ１に記憶される。 Next, in the density calculation step S31, the computer 1 calculates the density D of the polymer material model 11 (for example, the first polymer material model 11a) (step S314). The density D of the polymer material model 11 indicates the degree of crowding of the molecular chain model 2 with respect to the space 9. The density D of the polymer material model 11 can be obtained by dividing the weight of all molecules in the polymer material model 11 by the volume in the equilibrium state in the polymer material model 11 in the equilibrium state. Thereby, the density at the temperature T set in the polymer material model 11 can be calculated. The density D is calculated by the soft material comprehensive simulator. The density D of such a polymer material model 11 is stored in the computer 1.
次に、密度計算工程Ｓ３１では、コンピュータ１が、予め定められた全ての温度Ｔにおいて、高分子材料モデル１１（例えば、第１高分子材料モデル１１ａ）の密度Ｄが計算されたか否かを判断する（工程Ｓ３１６）。工程Ｓ３１６では、全ての温度Ｔにおいて、高分子材料モデル１１の密度Ｄが計算されたと判断された場合、次の工程Ｓ３２が実施される。一方、全ての温度Ｔにおいて、高分子材料モデル１１の密度Ｄが計算されていないと判断された場合は、予め定められた複数の温度Ｔのうち、密度Ｄが計算されていない新たな温度Ｔを、初期の高分子材料モデル１１に設定して（工程Ｓ３１７）、工程Ｓ３１２〜工程Ｓ３１６が再度実施される。これにより、密度計算工程Ｓ３１では、予め定められた全ての温度Ｔにおいて、高分子材料モデル１１の密度Ｄを計算することができる。 Next, in the density calculation step S31, the computer 1 determines whether or not the density D of the polymer material model 11 (for example, the first polymer material model 11a) has been calculated at all the predetermined temperatures T. (Step S316). In step S316, when it is determined that the density D of the polymer material model 11 has been calculated at all temperatures T, the next step S32 is performed. On the other hand, when it is determined that the density D of the polymer material model 11 is not calculated at all the temperatures T, a new temperature T at which the density D is not calculated among a plurality of predetermined temperatures T. Is set as the initial polymer material model 11 (step S317), and steps S312 to S316 are performed again. Thereby, in the density calculation step S31, the density D of the polymer material model 11 can be calculated at all the predetermined temperatures T.
次に、計算工程Ｓ３では、コンピュータが、温度Ｔ毎に計算された高分子材料モデル１１（例えば、第１高分子材料モデル１１ａ）の密度Ｄに基づいて、ガラス転移温度Ｔｇを計算する（工程Ｓ３２）。図１１は、高分子材料モデル１１の密度Ｄと温度Ｔとの関係を表したグラフである。 Next, in the calculation step S3, the computer calculates the glass transition temperature Tg based on the density D of the polymer material model 11 (for example, the first polymer material model 11a) calculated for each temperature T (step). S32). FIG. 11 is a graph showing the relationship between the density D and the temperature T of the polymer material model 11.
図８に示したように、高分子材料のガラス転移温度Ｔｇは、温度Ｔ毎に計算された高分子材料の密度Ｄと、各温度Ｔとの関係（密度の温度依存性）において、密度Ｄの屈曲点での温度Ｔである。従って、図１１に示されるように、工程Ｓ３２では、温度Ｔ毎に計算された高分子材料モデル１１（例えば、第１高分子材料モデル１１ａ）の密度と、各温度Ｔとの関係において、屈曲点１３での温度Ｔを、ガラス転移温度Ｔｇとしている。なお、密度Ｄの屈曲点１３は、図１１に示されるように、屈曲点１３よりも高いと予想される温度領域での密度Ｄに近似する直線１５と、屈曲点１３よりも低いと予想される温度領域での密度Ｄに近似する直線１６とが交わる温度において特定することができる。高分子材料モデル１１のガラス転移温度Ｔｇは、コンピュータ１に記憶される。 As shown in FIG. 8, the glass transition temperature Tg of the polymer material is the density D in the relationship between the density D of the polymer material calculated for each temperature T and each temperature T (temperature dependence of density). The temperature T at the bending point. Therefore, as shown in FIG. 11, in step S <b> 32, the relationship between the density of the polymer material model 11 (for example, the first polymer material model 11 a) calculated for each temperature T and each temperature T is bent. The temperature T at the point 13 is the glass transition temperature Tg. As shown in FIG. 11, the inflection point 13 of the density D is expected to be lower than the inflection point 13 and the straight line 15 that approximates the density D in the temperature region that is expected to be higher than the inflection point 13. It can be specified at the temperature at which the straight line 16 approximating the density D in the temperature region intersects. The glass transition temperature Tg of the polymer material model 11 is stored in the computer 1.
密度Ｄの屈曲点１３を確実に特定するために、高分子材料モデル１１の密度Ｄが求められる温度Ｔの個数は、好ましくは５個以上、さらに好ましくは１０個以上である。密度Ｄ求められる温度Ｔの個数が５個未満であると、高分子材料モデル１１の密度と温度Ｔとの関係を表したグラフにおいて、密度Ｄの屈曲点１３を特定できなくなるおそれがある。一方、密度Ｄが求められる温度Ｔの個数が多くても、密度Ｄを求めるのに多くの時間を要する。このような観点より、密度が求められる温度Ｔの個数は、好ましくは１００個以下、さらに好ましくは５０個以下である。 In order to reliably specify the inflection point 13 of the density D, the number of the temperatures T at which the density D of the polymer material model 11 is required is preferably 5 or more, more preferably 10 or more. If the number of the temperatures T required for the density D is less than 5, there is a possibility that the inflection point 13 of the density D cannot be specified in the graph showing the relationship between the density of the polymer material model 11 and the temperature T. On the other hand, even if the number of temperatures T for which the density D is required is large, it takes a long time to determine the density D. From such a viewpoint, the number of temperatures T for which density is required is preferably 100 or less, and more preferably 50 or less.
次に、計算工程Ｓ３では、コンピュータが、全ての高分子材料モデル１１（本実施形態では、第１高分子材料モデル１１ａ、第２高分子材料モデル１１ｂ及び第３高分子材料モデル１１ｃ）のガラス転移温度Ｔｇがそれぞれ計算されたか否かを判断する（工程Ｓ３３）。工程Ｓ３３では、全ての高分子材料モデル１１ａ、１１ｂ及び１１ｃのガラス転移温度Ｔｇが計算されたと判断された場合、次の工程Ｓ４が実施される。一方、全ての高分子材料モデル１１ａ、１１ｂ及び１１ｃのガラス転移温度Ｔｇが計算されていないと判断された場合は、ガラス転移温度Ｔｇが計算されていない初期の高分子材料モデル１１（例えば、第２高分子材料モデル１１ｂ）を、作業用メモリに読み込んで（工程Ｓ３４）、工程Ｓ３１〜工程Ｓ３３が再度実施される。これにより、計算工程Ｓ３では、全ての高分子材料モデル１１ａ、１１ｂ及び１１ｃのガラス転移温度Ｔｇを計算することができる。 Next, in the calculation step S3, the computer uses a glass of all the polymer material models 11 (in the present embodiment, the first polymer material model 11a, the second polymer material model 11b, and the third polymer material model 11c). It is determined whether or not the transition temperature Tg has been calculated (step S33). In step S33, when it is determined that the glass transition temperatures Tg of all the polymer material models 11a, 11b, and 11c have been calculated, the next step S4 is performed. On the other hand, when it is determined that the glass transition temperatures Tg of all the polymer material models 11a, 11b and 11c have not been calculated, the initial polymer material model 11 (for example, the first 2 polymer material model 11b) is read into the working memory (step S34), and steps S31 to S33 are performed again. Thereby, in calculation process S3, the glass transition temperature Tg of all the polymeric material models 11a, 11b, and 11c is computable.
次に、本実施形態のシミュレーション方法では、コンピュータ１が、分子量Ｍnが無限大と仮定された分子鎖モデルを持った高分子材料モデルの最大ガラス転移温度Ｔｇ∞を計算する（工程Ｓ４）。 Next, in the simulation method of the present embodiment, the computer 1 calculates the maximum glass transition temperature Tg ∞ of a polymer material model having a molecular chain model in which the molecular weight M n is assumed to be infinite (step S4).
図１２は、ガラス転移温度Ｔｇの分子量依存性を説明するグラフである。このグラフでは、分子量Ａ、分子量Ｂ及び分子量Ｃが、分子量Ａ＜分子量Ｂ＜分子量Ｃの関係を満たしている。 FIG. 12 is a graph illustrating the molecular weight dependence of the glass transition temperature Tg. In this graph, the molecular weight A, the molecular weight B, and the molecular weight C satisfy the relationship of molecular weight A <molecular weight B <molecular weight C.
分子量Ａ〜分子量Ｃの高分子材料のガラス転移温度Ｔｇは、Ｔｇ（Ａ）＜Ｔｇ（Ｂ）＜Ｔｇ（Ｃ）の関係を満たしている。従って、ガラス転移温度Ｔｇは、分子鎖Ｍｃの分子量（重合度）によって変化する分子量依存性を有している。さらに、ガラス転移温度Ｔｇは、分子鎖Ｍｃの分子量が大きくなるにつれて高くなる。なお、ガラス転移温度Ｔｇは、分子量が所定の値よりも大きくなると、一定の値に収束する（図示省略）。このような一定の値に収束したガラス転移温度Ｔｇ（以下、単に「収束ガラス転移温度」ということがある。）は、分子量依存性を有していない。 The glass transition temperature Tg of the polymer material having the molecular weight A to the molecular weight C satisfies the relationship of Tg (A) <Tg (B) <Tg (C). Accordingly, the glass transition temperature Tg has a molecular weight dependency that varies depending on the molecular weight (degree of polymerization) of the molecular chain Mc. Furthermore, the glass transition temperature Tg increases as the molecular weight of the molecular chain Mc increases. The glass transition temperature Tg converges to a constant value (not shown) when the molecular weight is larger than a predetermined value. The glass transition temperature Tg converged to such a constant value (hereinafter sometimes simply referred to as “converged glass transition temperature”) does not have molecular weight dependency.
最大ガラス転移温度Ｔｇ∞は、分子量Ｍnが無限大と仮定された分子鎖モデルを持った高分子材料モデルに基づいて計算される。このため、最大ガラス転移温度Ｔｇ∞は、収束ガラス転移温度に近似するとみなすことができる。従って、本実施形態では、最大ガラス転移温度Ｔｇ∞を計算することにより、分子量依存性のないガラス転移温度Ｔｇを推定している。このような最大ガラス転移温度Ｔｇ∞は、分子量依存性が非常に小さい実際の高分子材料のガラス転移温度に近似する。 The maximum glass transition temperature Tg ∞ is calculated based on a polymer material model having a molecular chain model in which the molecular weight M n is assumed to be infinite. For this reason, it can be considered that the maximum glass transition temperature Tg ∞ approximates the convergent glass transition temperature. Thus, in this embodiment, by calculating the maximum glass transition temperature Tg ∞, it estimates a glass transition temperature Tg without the molecular weight dependence. Such maximum glass transition temperature Tg ∞ approximates the glass transition temperature of an actual polymer material having very little molecular weight dependency.
本実施形態の最大ガラス転移温度Ｔｇ∞は、各高分子材料モデル１１ａ、１１ｂ及び１１ｃのガラス転移温度Ｔｇに基づいて、下記式（１）を用いて計算される。
ここで、各変数は次のとおりである。
Ｔｇ：各高分子材料モデルのガラス転移温度
Ｔｇ∞：最大ガラス転移温度
Ｋ：比例定数
Ｍn：各分子鎖モデルの分子量
The maximum glass transition temperature Tg ∞ of the present embodiment is calculated using the following formula (1) based on the glass transition temperatures Tg of the polymer material models 11a, 11b, and 11c.
Here, each variable is as follows.
Tg: Glass transition temperature of each polymer material model Tg∞ : Maximum glass transition temperature K: Proportional constant Mn : Molecular weight of each molecular chain model
図１３は、高分子材料のガラス転移温度Ｔｇと、分子鎖の分子量の逆数１／Ｍnとの関係を示すグラフである。上記式（１）では、分子量依存性を有するガラス転移温度Ｔｇを示すものである。従って、高分子材料のガラス転移温度Ｔｇは、分子鎖の分子量Ｍnが大きくなるにつれて高くなる。 FIG. 13 is a graph showing the relationship between the glass transition temperature Tg of the polymer material and the reciprocal 1 / M n of the molecular weight of the molecular chain. In the above formula (1), the glass transition temperature Tg having molecular weight dependency is shown. Accordingly, the glass transition temperature Tg of the polymer material increases as the molecular weight M n of the molecular chain increases.
工程Ｓ４では、上記式（１）を、第１高分子材料モデル１１ａの分子量Ｍn1に対するガラス転移温度Ｔｇ1、第２高分子材料モデル１１ｂの分子量Ｍn2に対するガラス転移温度Ｔｇ2、及び、第３高分子材料モデル１１ｃの分子量Ｍn3に対するガラス転移温度Ｔｇ3に、直線近似させる（外挿する）ことにより、最大ガラス転移温度Ｔｇ∞を計算している。なお、分子量Ｍnに対するガラス転移温度Ｔｇを、上記式（１）に代入した連立方程式を解くことにより、最大ガラス転移温度Ｔｇ∞を求めてもよい。 In step S4, the above formula (1) is changed from the glass transition temperature Tg 1 to the molecular weight M n1 of the first polymer material model 11a, the glass transition temperature Tg 2 to the molecular weight M n2 of the second polymer material model 11b, and The maximum glass transition temperature Tg ∞ is calculated by linearly approximating (extrapolating) the glass transition temperature Tg 3 with respect to the molecular weight M n3 of the three polymer material model 11c. The maximum glass transition temperature Tg ∞ may be obtained by solving simultaneous equations in which the glass transition temperature Tg with respect to the molecular weight M n is substituted into the above formula (1).
なお、本実施形態では、３つの高分子材料モデル１１ａ、１１ｂ及び１１ｃの各ガラス転移温度Ｔｇに基づいて、最大ガラス転移温度Ｔｇ∞が計算されるものが例示されたが、これに限定されるわけではない。例えば、２つ以上の高分子材料モデル１１のガラス転移温度Ｔｇがあれば、上記式（１）に基づいて、最大ガラス転移温度Ｔｇ∞を求めることができる。一方、ガラス転移温度Ｔｇが求められる高分子材料モデル１１の数が多すぎても、ガラス転移温度Ｔｇを計算するのに多くの時間を要するおそれがある。このため、ガラス転移温度Ｔｇが求められる高分子材料モデル１１の数は、好ましくは、５個以下が望ましい。 In the present embodiment, the example in which the maximum glass transition temperature Tg ∞ is calculated based on the glass transition temperatures Tg of the three polymer material models 11a, 11b, and 11c is exemplified, but the present invention is not limited thereto. Do not mean. For example, if there are two or more glass transition temperatures Tg of the polymer material model 11, the maximum glass transition temperature Tg ∞ can be obtained based on the above formula (1). On the other hand, even if there are too many polymer material models 11 for which the glass transition temperature Tg is required, it may take a long time to calculate the glass transition temperature Tg. For this reason, the number of polymer material models 11 for which the glass transition temperature Tg is required is preferably 5 or less.
次に、本実施形態のシミュレーション方法では、コンピュータ１が、最大ガラス転移温度Ｔｇ∞を、高分子材料の分子量依存性のないガラス転移温度として推定する（工程Ｓ５）。上述したように、最大ガラス転移温度Ｔｇ∞は、収束ガラス転移温度に近似するとみなすことができる。 Then, in the simulation method of the present embodiment, the computer 1, the maximum glass transition temperature Tg ∞, estimated as the glass transition temperature without the molecular weight dependence of the polymeric material (step S5). As described above, the maximum glass transition temperature Tg ∞ can be regarded as approximating the convergent glass transition temperature.
このように、本実施形態のシミュレーション方法では、高分子材料モデル１１の分子量を、実際の高分子材料のように大きく設定しなくても、最大ガラス転移温度Ｔｇ∞を計算することにより、分子量依存性のないガラス転移温度を推定することができる。従って、現実には存在しない未知の高分子材料モデルのガラス転移温度を算出する場合、オペレータのこれまでの経験則に従うことなく、分子量依存性のないガラス転移温度Ｔｇが一意に決定されうる。これにより、未知の高分子材料のガラス転移温度Ｔｇが、既存の高分子材料のガラス転移温度Ｔｇに対して高いか否かを予測することができるため、未知の高分子材料を合成すべきか否かの判断材料として使用することができる。 As described above, in the simulation method of the present embodiment, the molecular weight dependence is calculated by calculating the maximum glass transition temperature Tg ∞ without setting the molecular weight of the polymer material model 11 as large as the actual polymer material. It is possible to estimate a glass transition temperature having no property. Therefore, when calculating the glass transition temperature of an unknown polymer material model that does not actually exist, the glass transition temperature Tg having no molecular weight dependency can be uniquely determined without following the operator's previous empirical rules. This makes it possible to predict whether or not the glass transition temperature Tg of an unknown polymer material is higher than the glass transition temperature Tg of an existing polymer material. It can be used as a judgment material.
本実施形態の分子鎖モデル２は、全原子モデルとして構成されるものが例示されたが、これに限定されるわけではない。分子鎖モデル２は、例えば、炭素原子に結合した水素原子を、該炭素原子と一体化して一つの粒子モデルとして扱うユナイテッドアトムモデルとして構成されてもよい。このような分子鎖モデル２は、粒子モデル３の数を大幅に小さくすることができるため、計算時間を短縮することができる。 The molecular chain model 2 of the present embodiment is exemplified as an all-atom model, but is not limited thereto. The molecular chain model 2 may be configured, for example, as a united atom model in which hydrogen atoms bonded to carbon atoms are integrated with the carbon atoms and handled as one particle model. Such a molecular chain model 2 can greatly reduce the number of the particle models 3, so that the calculation time can be shortened.
また、本実施形態のガラス転移温度は、温度毎に計算された前記密度に基づいて計算されるものが例示されたが、これに限定されるわけではない。例えば、高分子材料モデル１１の体積を温度毎に求めるとともに、体積と温度との関係を表したグラフにおいて、体積の屈曲点での温度に基づいて、ガラス転移温度が求められてもよい。 Moreover, although what was calculated based on the said density calculated for every temperature was illustrated for the glass transition temperature of this embodiment, it is not necessarily limited to this. For example, the volume of the polymer material model 11 may be obtained for each temperature, and the glass transition temperature may be obtained based on the temperature at the inflection point of the volume in a graph representing the relationship between the volume and the temperature.
以上、本発明の特に好ましい実施形態について詳述したが、本発明は図示の実施形態に限定されることなく、種々の態様に変形して実施しうる。 As mentioned above, although especially preferable embodiment of this invention was explained in full detail, this invention is not limited to embodiment of illustration, It can deform | transform and implement in a various aspect.
論文（ Trick, G. S., J. Appl. Polym. Sci., 3, 253 (1960) ）や、資料（ “Measurement of the Glass Transition Temperature Tg”、［online］、［平成２６年８月５日検索］、インターネット<URL：http://glassproperties.com/tg/> ）によれば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のガラス転移温度Ｔｇが、Dilatometry(熱膨張率測定)により計測され、−５７℃であることが知られている。 Paper (Trick, GS, J. Appl. Polym. Sci., 3, 253 (1960)) and materials (“Measurement of the Glass Transition Temperature Tg”, [online], [searched August 5, 2014] According to the Internet <URL: http://glassproperties.com/tg/>), the glass transition temperature Tg of styrene butadiene rubber (SBR) is measured by dilatometry (thermal expansion coefficient measurement) and is −57 ° C. It is known.
図３、図９及び図１０に示した手順に従って、ＳＢＲについて、下記の分子量がそれぞれ異なる４つの分子鎖モデルを、予め定められた空間に定義され、４つの高分子材料モデルが定義された。そして、各高分子材料モデルのガラス転移温度がそれぞれ計算され、高分子材料モデルの最大ガラス転移温度が計算された。この最大ガラス転移温度が、分子量依存性のないガラス転移温度として推定された。シミュレーションの詳細、及び、推定されたガラス転移温度は、次のとおりである（実施例）。
変形シミュレーションソフト：ソフトマテリアル総合シミュレーター（Ｊ−ＯＣＴＡ）に含まれるＣＯＧＮＡＣ
分子鎖モデルの個数：各１０本
各高分子材料モデルの密度を計算するための温度：−２００℃〜１５０℃（１０℃間隔：３１個）
分子量がそれぞれ異なる複数の分子鎖モデル：
分子量：４７７、ガラス転移温度Ｔｇ：−１２５℃
分子量：９５１、ガラス転移温度Ｔｇ：−９６℃
分子量：１５８４、ガラス転移温度Ｔｇ：−７７℃
分子量：２３７６、ガラス転移温度Ｔｇ：−６５℃
ＳＢＲの分子量依存性のないガラス転移温度Ｔｇ∞：−５４℃
In accordance with the procedures shown in FIGS. 3, 9, and 10, for SBR, the following four molecular chain models having different molecular weights were defined in a predetermined space, and four polymer material models were defined. Then, the glass transition temperature of each polymer material model was calculated, and the maximum glass transition temperature of the polymer material model was calculated. This maximum glass transition temperature was estimated as the glass transition temperature having no molecular weight dependency. The details of the simulation and the estimated glass transition temperature are as follows (Example).
Deformation simulation software: COGNAC included in the Soft Materials General Simulator (J-OCTA)
Number of molecular chain models: 10 each Temperature for calculating the density of each polymer material model: −200 ° C. to 150 ° C. (10 ° C. interval: 31)
Multiple molecular chain models with different molecular weights:
Molecular weight: 477, glass transition temperature Tg: -125 ° C
Molecular weight: 951, glass transition temperature Tg: -96 ° C
Molecular weight: 1584, glass transition temperature Tg: -77 ° C
Molecular weight: 2376, Glass transition temperature Tg: -65 ° C
Glass transition temperature Tg ∞ : −54 ° C. without SBR molecular weight dependence
また、比較のために、ＳＢＲのガラス転移温度が、オペレータの経験則に従って、上記分子鎖モデルから選択された分子鎖モデル（例えば、分子量：１５８４の分子鎖モデル）に基づいて、ガラス転移温度Ｔｇ（例えば−７７℃）が求められた（比較例）。 For comparison, the glass transition temperature of SBR is determined based on the molecular chain model selected from the molecular chain model (for example, the molecular chain model having a molecular weight of 1584) according to the rule of thumb of the operator. (For example, -77 ° C) was determined (comparative example).
テストの結果、実施例の分子量依存性のないガラス転移温度Ｔｇ∞は、比較例のガラス転移温度Ｔｇに比べて、実際のガラス転移温度に近似しうることが確認できた。従って、実施例では、実際の高分子材料のガラス転移温度Ｔｇを推定しうることが確認できた。従って、未知の高分子材料モデルのガラス転移温度を算出する場合でも、オペレータが経験則に従って決定することなく、正確に推定しうることが確認できた。 As a result of the test, it was confirmed that the glass transition temperature Tg ∞ having no molecular weight dependency of the example can be approximated to the actual glass transition temperature as compared with the glass transition temperature Tg of the comparative example. Therefore, in the Example, it has confirmed that the glass transition temperature Tg of an actual polymer material could be estimated. Therefore, even when calculating the glass transition temperature of an unknown polymer material model, it was confirmed that the operator can accurately estimate it without determining it according to empirical rules.
２ 分子鎖モデル
９ 空間
１１ 高分子材料モデル
2 Molecular chain model 9 Space 11 Polymer material model
Claims (4)
前記高分子材料の分子鎖に基づいて、分子量がそれぞれ異なる複数の分子動力学計算用の分子鎖モデルを、前記コンピュータに定義する工程、
前記高分子材料の少なくとも一部の体積が定義された空間に、前記各分子鎖モデルがそれぞれ配置された複数の高分子材料モデルを、前記コンピュータに定義する工程、
前記コンピュータが、前記各高分子材料モデルに基づいて分子動力学計算を行うことにより、前記各高分子材料モデルのガラス転移温度をそれぞれ計算する計算工程、
前記コンピュータが、前記各ガラス転移温度に基づいて、前記分子量が無限大と仮定された前記分子鎖モデルを持った高分子材料モデルの最大ガラス転移温度を計算する工程、及び
前記コンピュータが、前記最大ガラス転移温度を、前記高分子材料の分子量依存性のないガラス転移温度として推定する工程を含むことを特徴とする高分子材料のシミュレーション方法。 A method for estimating a glass transition temperature without dependence on molecular weight of a polymer material using a computer,
Defining a plurality of molecular chain models for molecular dynamics calculation with different molecular weights in the computer based on molecular chains of the polymer material;
Defining, in the computer, a plurality of polymer material models in which each of the molecular chain models is arranged in a space in which a volume of at least a part of the polymer material is defined;
A calculation step in which the computer calculates a glass transition temperature of each polymer material model by performing molecular dynamics calculation based on each polymer material model;
The computer calculating a maximum glass transition temperature of a polymer material model having the molecular chain model, the molecular weight of which is assumed to be infinite, based on the glass transition temperatures; and A method for simulating a polymer material, comprising a step of estimating a glass transition temperature as a glass transition temperature having no molecular weight dependency of the polymer material.
ここで、各変数は次のとおりである。
Ｔｇ：各高分子材料モデルのガラス転移温度
Ｔｇ∞：最大ガラス転移温度
Ｋ：比例定数
Ｍn：各分子鎖モデルの分子量 The said maximum glass transition temperature is a polymeric material simulation method of Claim 1 calculated based on following formula (1).
Here, each variable is as follows.
Tg: Glass transition temperature of each polymer material model Tg∞ : Maximum glass transition temperature K: Proportional constant Mn : Molecular weight of each molecular chain model
前記コンピュータが、前記温度毎に計算された前記密度に基づいて、前記ガラス転移温度を計算する工程を含む請求項１又は２記載の高分子材料のシミュレーション方法。 The calculation step is a step in which the computer calculates the density of the polymer material model for each temperature by performing the molecular dynamics calculation based on the polymer material model for each of a plurality of predetermined temperatures. The method for simulating a polymer material according to claim 1, wherein the computer includes a step of calculating the glass transition temperature based on the density calculated for each temperature.
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