JP6200193B2 - Method for simulating polymer materials - Google Patents
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Description
本発明は、フィラーと高分子材料とが共存する系において、フィラーの周囲に形成される界面層の厚さを計算することができる高分子材料のシミュレーション方法に関する。 The present invention relates to a polymer material simulation method capable of calculating the thickness of an interface layer formed around a filler in a system in which a filler and a polymer material coexist.
近年、ゴム等の高分子材料の設計・開発のために、コンピュータを用いた高分子材料のシミュレーション方法が種々提案されている（例えば、下記特許文献１参照）。この種のシミュレーション方法では、高分子材料の構造や、フィラーの配合率等の諸条件を、計算に織り込むことができる。従って、このシミュレーション方法では、実際に高分子材料を試作することなく、その物性値を計算することができる。 In recent years, various simulation methods for polymer materials using computers have been proposed for the design and development of polymer materials such as rubber (see, for example, Patent Document 1 below). In this type of simulation method, various conditions such as the structure of the polymer material and the blending ratio of the filler can be incorporated into the calculation. Therefore, in this simulation method, the physical property value can be calculated without actually making a prototype of the polymer material.
ところで、フィラーと高分子材料との共存する系においては、フィラーの周囲に界面層が形成されることが判明している。この界面層は、高分子材料本来の部分（以下、バルク部分という。）とは異なる力学的特性を示す層として知られており、ガラス層などと称されることもある。 Incidentally, it has been found that an interfacial layer is formed around a filler in a system in which a filler and a polymer material coexist. This interface layer is known as a layer exhibiting mechanical properties different from the original part of the polymer material (hereinafter referred to as the bulk part), and is sometimes referred to as a glass layer.
従来のシミュレーション方法でも、高分子材料の物性値を計算するに先立ち、界面層の厚さが定義されていた。しかしながら、界面層の厚さは、例えば、高分子材料及びフィラーを用いた実験結果に基づいて定義されていた。このため、従来のシミュレーション方法では、多くの時間や費用が必要になるという問題点があった。従って、界面層の厚さを計算することができる高分子材料のシミュレーション方法が強く求められていた。 Even in the conventional simulation method, the thickness of the interface layer is defined before calculating the physical property value of the polymer material. However, the thickness of the interface layer has been defined based on, for example, experimental results using a polymer material and a filler. For this reason, the conventional simulation method has a problem that much time and cost are required. Therefore, there has been a strong demand for a simulation method of a polymer material that can calculate the thickness of the interface layer.
本発明は、以上のような実状に鑑み案出されたもので、フィラーと高分子材料とが共存する系の界面層の厚さを計算することができる高分子材料のシミュレーション方法を提供することを主たる目的としている。 The present invention has been devised in view of the above circumstances, and provides a simulation method of a polymer material capable of calculating the thickness of an interface layer of a system in which a filler and a polymer material coexist. Is the main purpose.
本発明のうち請求項１記載の発明は、コンピュータを用いて、高分子材料とフィラーとの反応を解析するための方法であって、前記コンピュータに、前記高分子材料の高分子鎖を、全原子モデル又はユナイテッドアトムモデルでモデル化したポリマーモデルを設定する工程、前記コンピュータに、前記フィラーの外面を少なくとも含むフィラーモデルを設定する工程、前記コンピュータが、予め定められた空間内で前記ポリマーモデルと前記フィラーモデルとを用いて分子動力学計算を行うシミュレーション工程、及び前記コンピュータが、前記シミュレーション工程の結果から、前記フィラーモデルの周囲に形成されかつ前記高分子材料のバルク部分とは異なる力学的特性を示す前記高分子材料の界面層の厚さを計算する界面厚計算工程を含み、前記界面厚計算工程は、前記ポリマーモデルが配置された前記空間を、前記フィラーモデルの外面に沿った境界面で複数の領域に区分する工程と、前記各領域の緩和弾性率を計算する緩和弾性率計算工程と、前記各領域の緩和弾性率に基づいて、前記界面層の厚さを求める特定工程とを含むことを特徴とする。 The invention according to claim 1 of the present invention is a method for analyzing a reaction between a polymer material and a filler by using a computer, wherein the polymer chain of the polymer material is all added to the computer. A step of setting a polymer model modeled by an atomic model or a united atom model, a step of setting a filler model including at least the outer surface of the filler in the computer, and the computer and the polymer model in a predetermined space A simulation process for performing molecular dynamics calculation using the filler model, and a mechanical characteristic that is different from the bulk portion of the polymer material that is formed around the filler model based on the result of the simulation process. An interface thickness calculation step for calculating the thickness of the interface layer of the polymer material In the interface thickness calculation step, the space in which the polymer model is arranged is divided into a plurality of regions at the boundary surface along the outer surface of the filler model, and the relaxation elastic modulus of each region is calculated. The method includes a relaxation elastic modulus calculation step and a specific step of obtaining the thickness of the interface layer based on the relaxation elastic modulus of each region.
また、請求項２記載の発明は、前記特定工程は、隣り合う前記領域間での前記緩和弾性率が予め定めた範囲内になった領域以外を前記界面層として決定し、その厚さを計算する請求項１記載の高分子材料のシミュレーション方法である。 Further, in the invention according to claim 2, in the specific step, a region other than the region where the relaxation elastic modulus between the adjacent regions is within a predetermined range is determined as the interface layer, and the thickness is calculated. The method for simulating a polymer material according to claim 1.
また、請求項３記載の発明は、前記空間は、その外周を囲む一つの平面を含み、前記フィラーモデルは、前記平面でモデル化され、前記境界面は、前記フィラーモデルと平行である請求項１又は２に記載の高分子材料のシミュレーション方法である。 The invention according to claim 3 is characterized in that the space includes one plane surrounding an outer periphery thereof, the filler model is modeled by the plane, and the boundary surface is parallel to the filler model. 3. A method for simulating a polymer material according to 1 or 2.
また、請求項４記載の発明は、前記空間は、その外周を囲み、かつ互いに向き合う一対の平面を含み、前記フィラーモデルは、前記一対の平面でモデル化され、前記境界面は、一対の前記フィラーモデルと平行である請求項１又は２に記載の高分子材料のシミュレーション方法である。 According to a fourth aspect of the present invention, the space includes a pair of planes that surround an outer periphery of the space and face each other, the filler model is modeled by the pair of planes, and the boundary surface is a pair of the pair of planes. 3. The method for simulating a polymer material according to claim 1, wherein the method is parallel to the filler model.
また、請求項５記載の発明は、前記ポリマーモデルは、一対の前記フィラーモデルの間に配置される請求項４に記載の高分子材料のシミュレーション方法である。 The invention according to claim 5 is the polymer material simulation method according to claim 4, wherein the polymer model is arranged between a pair of the filler models.
また、請求項６記載の発明は、前記一対の平面間の距離は、前記ポリマーモデルの慣性半径の２倍以上である請求項４又は５に記載の高分子材料のシミュレーション方法である。 The invention according to claim 6 is the method for simulating a polymer material according to claim 4 or 5, wherein a distance between the pair of planes is at least twice an inertia radius of the polymer model.
また、請求項７記載の発明は、前記境界面間の各距離は、前記ポリマーモデルの慣性半径に基づいて設定される請求項４乃至６のいずれかに記載の高分子材料のシミュレーション方法であり、請求項８記載の発明は、前記境界面間の各距離は、前記ポリマーモデルの慣性半径と同一に設定される請求項４乃至６のいずれかに記載の高分子材料のシミュレーション方法である。
The invention according to claim 7 is the polymer material simulation method according to any one of claims 4 to 6, wherein each distance between the boundary surfaces is set based on an inertia radius of the polymer model. The invention according to claim 8 is the polymer material simulation method according to any one of claims 4 to 6, wherein each distance between the boundary surfaces is set to be equal to an inertia radius of the polymer model.
また、請求項９記載の発明は、前記緩和弾性率計算工程は、前記各フィラーモデルから等距離にある一対の前記領域を合わせて、前記緩和弾性率を計算する請求項４乃至８のいずれかに記載の高分子材料のシミュレーション方法である。
The invention according to claim 9 is the method according to any one of claims 4 to 8 , wherein the relaxation modulus calculation step calculates the relaxation modulus by combining a pair of the regions that are equidistant from the filler models. The method for simulating a polymer material described in 1.
また、請求項１０記載の発明は、前記ポリマーモデルは、複数の粒子モデルでモデル化され、前記界面厚計算工程は、前記緩和弾性率計算工程に先立ち、前記各ポリマーモデルの前記粒子モデル間の距離を同一に揃える工程を含む請求項１乃至９のいずれかに記載の高分子材料のシミュレーション方法である。
In the invention according to claim 10 , the polymer model is modeled by a plurality of particle models, and the interface thickness calculation step is performed between the particle models of the polymer models prior to the relaxation elastic modulus calculation step. distance is a simulation method of a polymer material according to any one of claims 1 to 9 comprising the step of aligning the same with.
本発明の高分子材料のシミュレーション方法は、コンピュータが、予め定められた空間に配置されたポリマーモデルとフィラーモデルとを用いて分子動力学計算を行うシミュレーション工程、及び高分子材料の界面層の厚さを計算する界面厚計算工程を含む。 The simulation method of the polymer material according to the present invention includes a simulation process in which a computer performs molecular dynamics calculation using a polymer model and a filler model arranged in a predetermined space, and a thickness of an interface layer of the polymer material. It includes an interface thickness calculation step for calculating the thickness.
界面厚計算工程は、ポリマーモデルが配置された空間を複数の領域に区分する工程と、各領域の緩和弾性率を計算する緩和弾性率計算工程と、緩和弾性率に基づいて、界面層の厚さを求める特定工程とを含む。 The interface thickness calculation step includes a step of dividing the space where the polymer model is arranged into a plurality of regions, a relaxation elastic modulus calculation step of calculating a relaxation elastic modulus of each region, and a thickness of the interface layer based on the relaxation elastic modulus. And a specific step for determining the thickness.
一般に、高分子材料のバルク部分では、緩和弾性率は、高分子材料に固有の一定の値を示す。従って、本発明では、ポリマーモデルを用いたシミュレーションにおいて、空間が区分された各領域の緩和弾性率を計算することにより、界面層を特定し、さらにはその厚さを確実に計算することができる。 Generally, in the bulk portion of the polymer material, the relaxation elastic modulus shows a certain value inherent to the polymer material. Therefore, in the present invention, in the simulation using the polymer model, the interface layer can be specified and the thickness thereof can be reliably calculated by calculating the relaxation elastic modulus of each region where the space is divided. .
また、本発明のポリマーモデルは、高分子材料の高分子鎖を、全原子モデル又はユナイテッドアトムモデルでモデル化されるため、高分子鎖のモノマーの配置や、シス構造又はトランス構造に起因する界面層の厚さへの影響を解析することができる。 In the polymer model of the present invention, since the polymer chain of the polymer material is modeled by an all-atom model or a united atom model, the arrangement of the monomers of the polymer chain and the interface caused by the cis structure or the trans structure. The effect on the layer thickness can be analyzed.
以下、本発明の実施の一形態が図面に基づき説明される。
本実施形態の高分子材料のシミュレーション方法（以下、単に「シミュレーション方法」ということがある）は、コンピュータを用いて、高分子材料とフィラーとの反応を解析するためのものである。
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
The polymer material simulation method of the present embodiment (hereinafter sometimes simply referred to as “simulation method”) is for analyzing the reaction between the polymer material and the filler using a computer.
図１に示されるように、コンピュータ１は、本体１ａ、キーボード１ｂ、マウス１ｃ及びディスプレイ装置１ｄを含む。この本体１ａには、例えば、演算処理装置（ＣＰＵ）、ＲＯＭ、作業用メモリ、磁気ディスクなどの記憶装置、及びディスクドライブ装置１ａ１、１ａ２が設けられる。また、記憶装置には、本実施形態のシミュレーション方法を実行するための処理手順（プログラム）が予め記憶される。 As shown in FIG. 1, the computer 1 includes a main body 1a, a keyboard 1b, a mouse 1c, and a display device 1d. The main body 1a is provided with, for example, an arithmetic processing unit (CPU), a ROM, a working memory, a storage device such as a magnetic disk, and disk drive devices 1a1, 1a2. In addition, a processing procedure (program) for executing the simulation method of the present embodiment is stored in the storage device in advance.
フィラーとしては、例えば、カーボンブラック、シリカ又はアルミナ等が含まれる。また、高分子材料としては、例えば、ゴム、樹脂又はエラストマー等が含まれる。本実施形態では、高分子材料として、図２に示されるように、cis-１，４ポリブタジエン（以下、単に「ポリブタジエン」ということがある）が例示される。このポリブタジエンを構成する高分子鎖は、メチレン基（−ＣＨ２−）とメチン基（−ＣＨ−）とからなるモノマー｛−［ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２］−｝が、重合度ｎで連結されて構成されている。なお、高分子材料には、ポリブタジエン以外の高分子材料が用いられてもよい。 Examples of the filler include carbon black, silica, or alumina. In addition, examples of the polymer material include rubber, resin, and elastomer. In the present embodiment, as shown in FIG. 2, cis-1,4 polybutadiene (hereinafter sometimes simply referred to as “polybutadiene”) is exemplified as the polymer material. The polymer chain constituting the polybutadiene has a polymerization degree n of a monomer {-[CH 2 —CH═CH—CH 2 ] —} composed of a methylene group (—CH 2 —) and a methine group (—CH—). Concatenated with. As the polymer material, a polymer material other than polybutadiene may be used.
図３には、本実施形態のシミュレーション方法の具体的な処理手順が示されている。このシミュレーション方法では、先ず、コンピュータ１に、高分子材料の高分子鎖をモデル化したポリマーモデルが設定される（工程Ｓ１）。 FIG. 3 shows a specific processing procedure of the simulation method of the present embodiment. In this simulation method, first, a polymer model that models a polymer chain of a polymer material is set in the computer 1 (step S1).
図２及び図４に示されるように、ポリマーモデル２は、高分子材料の高分子鎖を、複数の粒子モデル３でモデル化される。本実施形態の粒子モデル３は、高分子鎖の炭素原子をモデル化した炭素モデル３Ｃ、及び、高分子鎖の水素原子をモデル化した水素モデル３Ｈを含む。従って、本実施形態のポリマーモデル２は、全ての炭素原子及び水素原子をモデル化した全原子モデルとして構成される。 As shown in FIGS. 2 and 4, in the polymer model 2, a polymer chain of a polymer material is modeled by a plurality of particle models 3. The particle model 3 of the present embodiment includes a carbon model 3C that models a carbon atom of a polymer chain and a hydrogen model 3H that models a hydrogen atom of a polymer chain. Therefore, the polymer model 2 of the present embodiment is configured as an all-atom model obtained by modeling all the carbon atoms and hydrogen atoms.
粒子モデル３は、分子動力学計算に基づいたシミュレーションにおいて、運動方程式の質点として取り扱われる。即ち、粒子モデル３は、質量、直径、電荷、又は、初期座標などのパラメータが定義される。 The particle model 3 is treated as a mass point of the equation of motion in the simulation based on the molecular dynamics calculation. That is, the particle model 3 is defined with parameters such as mass, diameter, charge, or initial coordinates.
また、粒子モデル３、３間には、結合鎖５が定義される。この結合鎖５は、粒子モデル３、３間を拘束するものである。本実施形態の結合鎖５は、炭素モデル３Ｃ、３Ｃを連結する主鎖５ａ、及び、炭素モデル３Ｃと水素モデル３Ｈとの間を連結する側鎖５ｂとを含んでいる。 In addition, a bond chain 5 is defined between the particle models 3 and 3. The bond chain 5 is a constraint between the particle models 3 and 3. The bond chain 5 of the present embodiment includes a main chain 5a that connects the carbon models 3C and 3C, and a side chain 5b that connects the carbon model 3C and the hydrogen model 3H.
図５（ａ）〜（ｂ）に示されるように、ポリマーモデル２には、各粒子モデル３、３間の結合長さである結合長ｒ、及び結合鎖５を介して連続する３つの粒子モデル３がなす角度である結合角θが定義される。さらに、図５（ｃ）に示されるように、ポリマーモデル２には、結合鎖５を介して連続する４つの粒子モデル３において、隣り合う３つの粒子モデル３が作る一方の平面９Ａと他方の平面９Ｂとのなす角度ある二面角φが定義される。なお、ポリマーモデル２は、外力又は内力によって、上記結合長ｒ、結合角θ及び二面角φが変化する。 As shown in FIGS. 5A to 5B, the polymer model 2 includes a bond length r that is a bond length between the particle models 3 and 3, and three particles that are continuous via the bond chain 5. A coupling angle θ that is an angle formed by the model 3 is defined. Furthermore, as shown in FIG. 5 (c), the polymer model 2 includes four planes 3A formed by three adjacent particle models 3 in the four particle models 3 continuous through the bonding chain 5 and the other. A dihedral angle φ that is an angle formed with the plane 9B is defined. In the polymer model 2, the bond length r, bond angle θ, and dihedral angle φ are changed by an external force or an internal force.
このような結合長ｒ、結合角θ及び二面角φは、下記式（１）で定義される結合ポテンシャルＵbond（ｒ）、下記式（２）で定義される結合角ポテンシャルＵAngle（θ）、及び下記式（３）で定義される結合二面角ポテンシャルＵtorsion（φ）によって設定される。
ここで、各定数及び変数は、次のとおりである。
ｒ：結合長
ｒ0：平衡長
ｋ1：ばね定数
θ：結合角
θ0：平衡角度
k2：二面角ポテンシャルの強度
Ｎ−1：二面角ポテンシャル多項式の次数
φ：二面角
Ａn：二面角定数
なお、結合長ｒ及び平衡長ｒ0は、各粒子モデル３の中心（図示省略）間の距離として定義される。
Such bond length r, bond angle θ, and dihedral angle φ are defined as bond potential U bond (r) defined by the following formula (1), bond angle potential U Angle (θ) defined by the following formula (2). ) And the coupled dihedral potential U torsion (φ) defined by the following formula (3).
Here, each constant and variable are as follows.
r: bond length r 0 : equilibrium length k 1 : spring constant θ: bond angle θ 0 : equilibrium angle
k 2 : strength of dihedral angle potential N−1: order of dihedral angle potential polynomial φ: dihedral angle A n : dihedral angle constant The bond length r and equilibrium length r 0 are the center of each particle model 3 It is defined as the distance between (not shown).
ポリブタジエンのモノマーは−［ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２］一である。従って、結合ポテンシャルＵbond（ｒ）は、ＣＨ＝ＣＨ、ＣＨ２−ＣＨ２、Ｃ−Ｈ、及びＣＨ−ＣＨ２にそれぞれ定義される。各結合ポテンシャルＵbond（ｒ）は、いずれも調和振動子として長さの変化に対するポテンシャルが表現される。また、各結合ポテンシャルＵbond（ｒ）の定数は、適宜設定することができる。本実施形態では、論文（J. Phys. Chem. 94, 8897 (1990））に基づいて、以下のように設定されるのが望ましい。
ＣＨ＝ＣＨ：
ｋ1＝１４００（kcal／mol・Å２）、ｒ0＝１．３３（Å）
ＣＨ２−ＣＨ２：
ｋ1＝７００（kcal／mol・Å２）、ｒ0＝１．５３（Å）
ＣH3−Ｈ：
ｋ1＝７００（kcal／mol・Å２）、ｒ0＝１．０９（Å）
ＣH2−Ｈ：
ｋ1＝７００（kcal／mol・Å２）、ｒ0＝０．９９（Å）
ＣＨ−ＣＨ２：
ｋ1＝７００（kcal／mol・Å２）、ｒ0＝１．４３（Å）
Monomers polybutadiene - [CH 2 -CH = CH- CH 2] is one. Accordingly, the bond potential U bond (r) is defined as CH═CH, CH 2 —CH 2 , C—H, and CH—CH 2 , respectively. Each bond potential U bond (r) is expressed as a potential with respect to a change in length as a harmonic oscillator. Further, the constant of each bond potential U bond (r) can be set as appropriate. In the present embodiment, it is desirable to set as follows based on a paper (J. Phys. Chem. 94, 8897 (1990)).
CH = CH:
k 1 = 1400 (kcal / mol · Å 2 ), r 0 = 1.33 (Å)
CH 2 -CH 2:
k 1 = 700 (kcal / mol · Å 2 ), r 0 = 1.53 (Å)
CH 3 -H:
k 1 = 700 (kcal / mol · Å 2 ), r 0 = 1.09 (Å)
CH 2 -H:
k 1 = 700 (kcal / mol · Å 2 ), r 0 = 0.99 (Å)
CH-CH 2:
k 1 = 700 (kcal / mol · Å 2 ), r 0 = 1.43 (Å)
また、結合角ポテンシャルＵAngle（θ）は、ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ、及びＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２等にそれぞれ定義される。いずれの結合角ポテンシャルＵAngle（θ）も、調和振動子として角度の変化に対するポテンシャルが表現される。各結合角ポテンシャルＵAngle（θ）の定数は、適宜設定することができるが、上記論文に基づいて、以下のように設定されるのが望ましい。
ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ：
ｋ1＝１００（kcal／mol・rad２）、θ0＝１０９．５（deg）
ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２：
ｋ1＝１００（kcal／mol・rad２）、θ0＝１２０（deg）
Further, the bond angle potential U Angle (θ) is defined as CH 2 —CH 2 —CH, CH═CH—CH 2, and the like. Any bond angle potential U Angle (θ) represents a potential with respect to a change in angle as a harmonic oscillator. The constant of each bond angle potential U Angle (θ) can be set as appropriate, but is preferably set as follows based on the above paper.
CH 2 -CH 2 -CH:
k 1 = 100 (kcal / mol · rad 2 ), θ 0 = 109.5 (deg)
CH = CH-CH 2:
k 1 = 100 (kcal / mol · rad 2 ), θ 0 = 120 (deg)
さらに、結合二面角ポテンシャルＵtorsion（φ）は、一つの結合鎖５を中心軸ＣＬ（図５（ｃ）に示す）とする分子鎖内の回転を表すポテンシャルである。この結合二面角ポテンシャルＵtorsion（φ）は、その中心軸ＣＬで区別すると、ＣＨ＝ＣＨ、ＣＨ２−ＣＨ２等にそれぞれ定義される。各結合二面角ポテンシャルＵtorsion（φ）の定数は、適宜設定することができるが、上記論文に基づいて、例えば、以下のように設定されるのが望ましい。
ＣＨ２−ＣＨ２：
ｋ2=０．１１１ (kcal/mol)、N=４、A0＝１、A1＝３、A2＝０、A3＝−４
Further, the bond dihedral angle potential U torsion (φ) is a potential representing rotation in the molecular chain with one bond chain 5 as the central axis CL (shown in FIG. 5C). The bond dihedral potential U torsion (φ) is defined as CH = CH, CH 2 —CH 2, and the like, when distinguished by the central axis CL. The constant of each bond dihedral angle potential U torsion (φ) can be set as appropriate, but is preferably set as follows based on the above paper.
CH 2 -CH 2:
k 2 = 0.111 (kcal / mol), N = 4, A 0 = 1, A 1 = 3, A 2 = 0, A 3 = -4
図６に示されるように、隣接するポリマーモデル２、２の粒子モデル３、３間には、下記式（４）で定義されるポテンシャルＲが定義される。 As shown in FIG. 6, a potential R defined by the following formula (4) is defined between the particle models 3 and 3 of the adjacent polymer models 2 and 2.
ここで、各定数及び変数は、Lennard-Jonesポテンシャルのパラメータであり、次のとおりである。
ε：粒子モデル間に定義されるポテンシャルＲの強度に関する定数
σ：粒子モデル間に定義されるポテンシャルＲが作用する距離に関する定数（分子動力学の分野では、ＬＪ球の直径と呼ばれる）
ｒij：粒子モデル間の距離
ｒc：カットオフ距離
なお、距離ｒij及びカットオフ距離ｒcは、各粒子モデル３の中心（図示省略）間の距離として定義される。
Here, each constant and variable are parameters of the Lennard-Jones potential and are as follows.
ε: Constant relating to the strength of the potential R defined between the particle models σ: Constant relating to the distance on which the potential R defined between the particle models acts (in the field of molecular dynamics, this is called the diameter of the LJ sphere)
rij: distance r c between the particles Model: cut-off distance The distance rij and cutoff distance r c is defined as the distance between the center (not shown) of each particle model 3.
粒子モデル３間のポテンシャルＲは、炭素モデル３Ｃ、３Ｃ間に設定される第１ポテンシャルＲ１、水素モデル３Ｈ、３Ｈ間に設定される第２ポテンシャルＲ２、及び、炭素モデル３Ｃと水素モデル３Ｈとの間に設定される第３ポテンシャルＲ３を含む。上記式（４）中の各定数は、適宜設定することができる。本実施形態では、上記論文に基づいて、ポテンシャルＲ１〜Ｒ３毎に以下のように設定される。
第１ポテンシャルＲ１：
ε＝０．０９５１(kcal/mol)、σ＝３．４７３(Å)、ｒc=８．６８(Å)
第２ポテンシャルＲ２：
ε＝０．０１５２(kcal/mol)、σ＝２．８４６(Å)、ｒc=７．１２(Å)
第３ポテンシャルＲ３：
ε＝０．０３８１(kcal/mol)、σ＝３．１６０(Å)、ｒc=７．９０(Å)
The potential R between the particle models 3 includes a first potential R1 set between the carbon models 3C and 3C, a second potential R2 set between the hydrogen models 3H and 3H, and the carbon model 3C and the hydrogen model 3H. The third potential R3 set between them is included. Each constant in the above formula (4) can be set as appropriate. In the present embodiment, the following is set for each of the potentials R1 to R3 based on the above paper.
First potential R1:
ε = 0.0951 (kcal / mol), σ = 3.473 (Å), r c = 8.68 (Å)
Second potential R2:
ε = 0.0152 (kcal / mol), σ = 2.848 (Å), r c = 7.12 (Å)
Third potential R3:
ε = 0.0381 (kcal / mol), σ = 3.160 (Å), r c = 7.90 (Å)
このようなポリマーモデル２は、例えば（株）ＪＳＯＬ社製のＪ−ＯＣＴＡというソフトウエアを用いて作成することができる。ポリマーモデル２は、コンピュータ１で取り扱い可能な数値データであり、コンピュータ１に記憶される。 Such a polymer model 2 can be created using, for example, software called J-OCTA manufactured by JSOL Corporation. The polymer model 2 is numerical data that can be handled by the computer 1 and is stored in the computer 1.
次に、コンピュータ１に、予め定められた体積をもつ空間が設定される（工程Ｓ２）。図７に示されるように、空間７は、その外周を囲む一つの平面、本実施形態では、互いに向き合う三対の平面８、８を有する立方体として定義される。これらの各平面８は、ポリマーモデル２（図４に示す）が通過不能に定義される。 Next, a space having a predetermined volume is set in the computer 1 (step S2). As shown in FIG. 7, the space 7 is defined as a cube having one plane surrounding its outer periphery, in this embodiment, three pairs of planes 8 and 8 facing each other. Each of these planes 8 is defined such that the polymer model 2 (shown in FIG. 4) cannot pass through.
また、一対の平面８、８に直交する方向において、該一対の平面８、８間の距離Ｄ１（即ち、１辺の長さＬ１）は、ポリマーモデル２（図４に示す）の慣性半径（図示省略）の２倍以上、より好ましくは４倍以上に設定されるのが望ましい。慣性半径は、分子動力学計算において、ポリマーモデル２の拡がりを示すパラメータである。このような空間７では、分子動力学計算において、ポリマーモデル２の回転運動をスムーズに計算することができる。また、空間７の大きさは、例えば１(atm)で安定な体積に設定される。このような空間７は、コンピュータ１で取り扱い可能な数値データであり、コンピュータ１に記憶される。 Further, in a direction orthogonal to the pair of planes 8 and 8, the distance D1 (that is, the length L1 of one side) between the pair of planes 8 and 8 is an inertia radius (shown in FIG. 4) ( It is desirable to set it to 2 times or more, more preferably 4 times or more of (not shown). The radius of inertia is a parameter indicating the spread of the polymer model 2 in the molecular dynamics calculation. In such a space 7, the rotational motion of the polymer model 2 can be calculated smoothly in the molecular dynamics calculation. The size of the space 7 is set to a stable volume, for example, 1 (atm). Such a space 7 is numerical data that can be handled by the computer 1 and is stored in the computer 1.
次に、コンピュータ１に、フィラーの外面を少なくとも含むフィラーモデルが設定される（工程Ｓ３）。フィラーモデル１１は、空間７の少なくとも１枚の平面８、本実施形態では、空間７の上下に配された一対の平面８、８でモデル化される。これにより、一対のフィラーモデル１１、１１は、空間７において、移動不能に固定された外面１１ｏ、１１ｏ（図９に示す）のみが定義される。このようなフィラーモデル１１も、コンピュータ１で取り扱い可能な数値データであり、コンピュータ１に記憶される。 Next, a filler model including at least the outer surface of the filler is set in the computer 1 (step S3). The filler model 11 is modeled by at least one plane 8 of the space 7, in this embodiment, a pair of planes 8, 8 arranged above and below the space 7. As a result, the pair of filler models 11 and 11 define only the outer surfaces 11o and 11o (shown in FIG. 9) fixed in the space 7 so as not to move. Such a filler model 11 is also numerical data that can be handled by the computer 1 and is stored in the computer 1.
次に、図８に示されるように、空間７内に、複数のポリマーモデル２が配置される（工程Ｓ４）。これにより、空間７は、解析対象の高分子材料の微小構造部分として構成される。また、本実施形態のポリマーモデル２は、空間７内において、一対のフィラーモデル１１、１１の間に配置される。なお、ポリマーモデル２の本数は、例えば、１０〜１０００本程度が望ましい。 Next, as shown in FIG. 8, a plurality of polymer models 2 are arranged in the space 7 (step S4). Thereby, the space 7 is configured as a microstructure portion of the polymer material to be analyzed. The polymer model 2 of the present embodiment is disposed between the pair of filler models 11 and 11 in the space 7. The number of polymer models 2 is preferably about 10 to 1000, for example.
次に、コンピュータ１に、ポリマーモデル２とフィラーモデル１１との間に、相互ポテンシャルが設定される（工程Ｓ５）。本実施形態の工程Ｓ５では、図９に示されるように、ポリマーモデル２の粒子モデル３とフィラーモデル１１の外面１１ｏとの間に、引力及び斥力が作用する相互ポテンシャルＴが設定される。相互ポテンシャルＴは、例えば、下記式（５）で定義される。 Next, a mutual potential is set in the computer 1 between the polymer model 2 and the filler model 11 (step S5). In step S5 of the present embodiment, as shown in FIG. 9, a mutual potential T at which attractive force and repulsive force act is set between the particle model 3 of the polymer model 2 and the outer surface 11o of the filler model 11. The mutual potential T is defined by the following formula (5), for example.
ここで、各定数及び変数は次のとおりである。
ρwall：相互ポテンシャルＴの壁面の密度に関する定数
εwall：相互ポテンシャルＴの強度に対応する定数
σwall：空間の平面（フィラーモデル）に直交する方向の斥力長さに関する定数
ｒ：フィラーモデルと粒子モデルとの間の距離
ｒc：カットオフ距離
なお、距離ｒ及びカットオフ距離ｒcは、フィラーモデル１１の平面８と、ポリマーモデル２の粒子モデル３の中心（図示省略）との間の最短距離で定義される。
Here, each constant and variable are as follows.
ρ wall : constant related to the density of the wall of the mutual potential T ε wall : constant corresponding to the strength of the mutual potential T σ wall : constant related to the repulsion length in the direction perpendicular to the plane of the space (filler model) r: filler model and particle Distance r c between models: Cut-off distance The distance r and the cut-off distance r c are the shortest distance between the plane 8 of the filler model 11 and the center of the particle model 3 of the polymer model 2 (not shown). Defined by distance.
相互ポテンシャルＴは、フィラーモデル１１の外面１１ｏ全体に定義される。上記式（５）において、距離ｒが、予め定められたカットオフ距離ｒc以上になる場合は、相互ポテンシャルＴは作用しない。また、距離ｒが、相互ポテンシャルＴの定数σwall×２1/6未満になると、相互ポテンシャルＴは、ポリマーモデル２の粒子モデル３とフィラーモデル１１との間に斥力のみを作用させることができる。一方、距離ｒが相互ポテンシャルの定数σwall×２1/6を超えると、相互ポテンシャルＴは、ポリマーモデル２の粒子モデル３とフィラーモデル１１との間に引力を作用させることができる。このように、上記式（５）では、距離ｒに応じて、ポリマーモデル２の粒子モデル３とフィラーモデル１１との間に、引力又は斥力を作用させることができる。 The mutual potential T is defined on the entire outer surface 11o of the filler model 11. In the above formula (5), the distance r is, if equal to or greater than the cutoff distance r c a predetermined mutual potential T does not act. When the distance r is less than the constant σ wall × 2 1/6 of the mutual potential T, the mutual potential T can cause only repulsive force to act between the particle model 3 of the polymer model 2 and the filler model 11. . On the other hand, when the distance r exceeds the mutual potential constant σ wall × 2 1/6 , the mutual potential T can exert an attractive force between the particle model 3 of the polymer model 2 and the filler model 11. Thus, in the above formula (5), an attractive force or a repulsive force can be applied between the particle model 3 of the polymer model 2 and the filler model 11 according to the distance r.
また、相互ポテンシャルＴは、炭素モデル３Ｃとフィラーモデル１１との間の第１相互ポテンシャルＴ１、及び水素モデル３Ｈとフィラーモデル１１との間の第２相互ポテンシャルを含む。これらの相互ポテンシャルＴ１、Ｔ２の各定数は、適宜設定することができる。本実施形態では、以下のように設定される。
第１相互ポテンシャルＴ１：
ρwall＝１．０、σwall＝３．４７３(Å)、εwall＝０．０９５１(kcal/mol)、ｒc＝８．６８(Å)
第２相互ポテンシャルＴ２：
ρwall＝１．０、σwall＝３．１６０(Å)、εwall＝０．０３８１(kcal/mol)、ｒc＝７．９０(Å)
The mutual potential T includes a first mutual potential T1 between the carbon model 3C and the filler model 11, and a second mutual potential between the hydrogen model 3H and the filler model 11. The constants of these mutual potentials T1 and T2 can be set as appropriate. In the present embodiment, settings are made as follows.
First mutual potential T1:
ρ wall = 1.0, σ wall = 3.473 (Å), ε wall = 0.0951 (kcal / mol), r c = 8.68 (Å)
Second mutual potential T2:
ρ wall = 1.0, σ wall = 3.160 (Å), ε wall = 0.0381 (kcal / mol), r c = 7.90 (Å)
次に、コンピュータ１が、フィラーモデル１１と、ポリマーモデル２とを用いて分子動力学計算による緩和計算を行う（シミュレーション工程Ｓ６）。 Next, the computer 1 performs relaxation calculation by molecular dynamics calculation using the filler model 11 and the polymer model 2 (simulation step S6).
本実施形態の分子動力学計算では、例えば、空間７について所定の時間、ポリマーモデル２が古典力学に従うものとして、ニュートンの運動方程式が適用される。そして、各時刻での粒子モデル３の動きが、単位時間毎に追跡される。また、空間７内の粒子モデル３の数、体積及び温度は、夫々一定に保たれる。 In the molecular dynamics calculation of this embodiment, for example, Newton's equation of motion is applied on the assumption that the polymer model 2 follows classical mechanics for a predetermined time with respect to the space 7. The movement of the particle model 3 at each time is tracked every unit time. Further, the number, volume, and temperature of the particle model 3 in the space 7 are kept constant.
本実施形態のシミュレーション工程Ｓ６では、フィラーモデル１１が固定された状態で、ポリマーモデル２のみを対象に緩和計算が行われる。従って、本実施形態では、フィラーモデル１１及びポリマーモデル２の双方を対象に緩和計算が行なわれていた従来の方法に比べて、計算時間を短縮しうる。 In the simulation step S6 of the present embodiment, relaxation calculation is performed only on the polymer model 2 with the filler model 11 being fixed. Therefore, in this embodiment, the calculation time can be shortened as compared with the conventional method in which the relaxation calculation is performed for both the filler model 11 and the polymer model 2.
また、フィラーモデル１１は、外面１１ｏの全体において、該外面１１ｏと直角に交わる方向に、各相互ポテンシャルＴ（図９に示す）を作用させることができる。これにより、フィラーモデル１１は、ポリマーモデル２に対して、同一方向の相互ポテンシャルＴを平面８全体で作用させることができるため、ポリマーモデル２の緩和計算を効率的に行うことができる。 Further, the filler model 11 can cause each mutual potential T (shown in FIG. 9) to act on the entire outer surface 11o in a direction perpendicular to the outer surface 11o. Thereby, since the filler model 11 can make the mutual potential T of the same direction act on the polymer model 2 in the whole plane 8, the relaxation calculation of the polymer model 2 can be performed efficiently.
本実施形態のシミュレーション方法では、ポリマーモデルが全原子モデルとしてモデル化されるため、実際の高分子材料の分子運動に近似させることができ、ポリマーモデル２の初期配置を精度よく緩和することができる。シミュレーション工程Ｓ６の計算結果は、単位時間毎に、コンピュータ１に記憶される。 In the simulation method of this embodiment, since the polymer model is modeled as an all-atom model, it can be approximated to the molecular motion of an actual polymer material, and the initial arrangement of the polymer model 2 can be relaxed with high accuracy. . The calculation result of the simulation step S6 is stored in the computer 1 every unit time.
次に、コンピュータ１が、ポリマーモデル２の初期配置を十分に緩和できたか否かを判断する（工程Ｓ７）。この工程Ｓ７では、ポリマーモデル２の初期配置を十分に緩和できたと判断された場合、次の界面厚計算工程Ｓ８が実施される。一方、ポリマーモデル２の初期配置を十分に緩和できていないと判断された場合は、単位ステップを進めて（工程Ｓ９）、シミュレーション工程Ｓ６（分子動力学計算）が再度実施される。これにより、シミュレーション工程Ｓ６では、図１０に示されるように、ポリマーモデル２の平衡状態（構造が緩和した状態）を確実に計算することができる。 Next, the computer 1 determines whether or not the initial arrangement of the polymer model 2 has been sufficiently relaxed (step S7). In Step S7, when it is determined that the initial arrangement of the polymer model 2 has been sufficiently relaxed, the next interface thickness calculation step S8 is performed. On the other hand, when it is determined that the initial arrangement of the polymer model 2 has not been sufficiently relaxed, the unit step is advanced (step S9), and the simulation step S6 (molecular dynamics calculation) is performed again. Thereby, in simulation process S6, as FIG. 10 shows, the equilibrium state (state in which the structure was relaxed) of the polymer model 2 can be calculated reliably.
次に、コンピュータ１が、シミュレーション工程Ｓ６の結果から、高分子材料の界面層の厚さを計算する（界面厚計算工程Ｓ８）。図１１に示されるように、界面層１４ａは、フィラー１３と高分子材料１４との共存する系において、フィラー１３の周囲に形成されることが知られている。また、界面層１４ａでは、高分子材料１４の本来の部分であるバルク部分１４ｂとは異なる力学的特性が示される。例えば、高分子材料の微小構造部分として構成された空間７（図１０に示す）を用いて、高分子材料の物性値を計算する場合には、界面層１４ａの厚さＷ１を予め定義しておくことが重要である。 Next, the computer 1 calculates the thickness of the interface layer of the polymer material from the result of the simulation step S6 (interface thickness calculation step S8). As shown in FIG. 11, the interface layer 14 a is known to be formed around the filler 13 in a system in which the filler 13 and the polymer material 14 coexist. Further, the interface layer 14 a exhibits different mechanical characteristics from the bulk portion 14 b that is the original portion of the polymer material 14. For example, when the physical property value of the polymer material is calculated using the space 7 (shown in FIG. 10) configured as the microstructure portion of the polymer material, the thickness W1 of the interface layer 14a is defined in advance. It is important to keep
図１２には、本実施形態の界面厚計算工程Ｓ８の具体的な処理手順が示されている。本実施形態の界面厚計算工程Ｓ８では、先ず、コンピュータ１が、ポリマーモデル２が配置された空間７を複数の領域に区分する（工程Ｓ８１）。 FIG. 12 shows a specific processing procedure of the interface thickness calculation step S8 of the present embodiment. In the interface thickness calculation step S8 of the present embodiment, first, the computer 1 divides the space 7 in which the polymer model 2 is arranged into a plurality of regions (step S81).
図１３に示されるように、本実施形態の領域１６は、一方のフィラーモデル１１Ａと他方のフィラーモデル１１Ｂとの間において、各フィラーモデル１１Ａ、１１Ｂの外面１１ｏに沿った複数（例えば、Ｎ−１個）の境界面１７で区分される。これにより、空間７には、Ｎ個分の領域１６が定義される。本実施形態の領域１６は、一方のフィラーモデル１１Ａ側の第一領域１６Ａ〜他方のフィラーモデル１１Ｂ側の第Ｎ領域１６Ｎを含んでいる。なお、図１３では、ポリマーモデル２を省略して表示している。 As shown in FIG. 13, the region 16 of the present embodiment includes a plurality (for example, N−) of the filler models 11A and 11B along the outer surface 11o between one filler model 11A and the other filler model 11B. 1) boundary surface 17. Thereby, N areas 16 are defined in the space 7. The region 16 of the present embodiment includes a first region 16A on one filler model 11A side to an Nth region 16N on the other filler model 11B side. In FIG. 13, the polymer model 2 is omitted.
また、各境界面１７は、一対のフィラーモデル１１Ａ、１１Ｂと平行に設定される。さらに、各領域１６Ａ〜１６Ｎの隣り合う境界面１７、１７間において、該境界面１７に直交する方向の各距離Ｌ２は、同一に設定されている。これにより、各領域１６Ａ〜１６Ｎの体積は、同一に設定される。これらの領域１６Ａ〜１６Ｎは、いずれも数値データであり、コンピュータ１に記憶される。 Moreover, each boundary surface 17 is set in parallel with a pair of filler models 11A and 11B. Furthermore, the distance L2 in the direction orthogonal to the boundary surface 17 is set to be the same between the adjacent boundary surfaces 17 and 17 of the regions 16A to 16N. Thereby, the volume of each area | region 16A-16N is set identically. These areas 16 </ b> A to 16 </ b> N are all numerical data and are stored in the computer 1.
次に、コンピュータ１が、各領域１６Ａ〜１６Ｎの緩和弾性率を計算する（緩和弾性率計算工程Ｓ８２）。緩和弾性率Ｇ（ｔ）は、所定の時間幅ｔにおいて、歪が与えられた粘弾性体の弾性率の変化を示す指標である。各領域１６Ａ〜１６Ｎの緩和弾性率Ｇ（ｔ）は、シミュレーション工程Ｓ６の計算結果を用いて、下記式（６）で計算される。 Next, the computer 1 calculates the relaxation elastic modulus of each area | region 16A-16N (relaxation elastic modulus calculation process S82). The relaxation elastic modulus G (t) is an index indicating a change in elastic modulus of a viscoelastic body to which strain is applied in a predetermined time width t. The relaxation elastic modulus G (t) of each of the regions 16A to 16N is calculated by the following formula (6) using the calculation result of the simulation step S6.
ここで、
Ｖ：各領域の体積
ｋＢ：ボルツマン定数
Ｔ：絶対温度
σxy：応力
xy：任意の直行する2方向
τ：時刻
ｔ：時間幅
here,
V: Volume of each region k B : Boltzmann constant T: Absolute temperature σ xy : Stress
xy: Any two orthogonal directions τ: Time t: Time width
上記式（６）において、＜σxy（ｔ＋τ）×σxy（τ）＞は、所定の時間内において、時刻τでの応力σxyと、時刻（ｔ＋τ）での応力σxyとの積を、あらゆる時刻τについて平均（アンサンブル平均）したものである。また、緩和弾性率Ｇ（ｔ）が計算される時間としては、１(ns)〜１(μs)が望ましい。これらの緩和弾性率Ｇ（ｔ）は、領域１６Ａ〜１６Ｎ毎に、コンピュータ１に記憶される。 In the above formula (6), <σ xy ( t + τ) × σ xy (τ)> is within a predetermined time, and the stress sigma xy at time tau, the product of the stress sigma xy at time (t + tau) The average (ensemble average) for all times τ. The time for calculating the relaxation modulus G (t) is preferably 1 (ns) to 1 (μs). These relaxation elastic moduli G (t) are stored in the computer 1 for each of the regions 16A to 16N.
次に、コンピュータ１が、各領域１６Ａ〜１６Ｎの緩和弾性率に基づいて、界面層１４ａの厚さＷ１を求める（特定工程Ｓ８３）。界面層１４ａでは、バルク部分１４ｂとは異なる力学的特性（例えば、緩和弾性率Ｇ（ｔ）を含む）が示される。このため、本実施形態の特定工程Ｓ８３は、隣り合う領域１６、１６間での緩和弾性率Ｇ（ｔ）の変化が予め定めた範囲内になった領域１６以外を、界面層１４ａとして決定する。 Next, the computer 1 calculates | requires thickness W1 of the interface layer 14a based on the relaxation elastic modulus of each area | region 16A-16N (specific process S83). The interface layer 14a exhibits different mechanical properties (for example, including a relaxation modulus G (t)) from the bulk portion 14b. For this reason, specific process S83 of this embodiment determines other than the area | region 16 where the change of the relaxation elastic modulus G (t) between the adjacent area | regions 16 and 16 became in the predetermined range as an interface layer 14a. .
図１４には、一方のフィラーモデル１１Ａ側において、第一領域１６Ａ〜第四領域１６Ｄの各緩和弾性率Ｇ（ｔ）の自然対数をとった値ｌｏｇＧ（ｔ）と、時間幅ｔの自然対数をとった値ｌｏｇｔとの関係を示すグラフが示される。このグラフでは、第三領域１６ＣのｌｏｇＧ（ｔ）の変化と、第四領域１６ＤのｌｏｇＧ（ｔ）の変化とが略同一であることを確認することができる。従って、図１３に示されるように、第三領域１６Ｃ以降の各領域は、バルク部分１４ｂであると決定される。一方、第一領域１６Ａ〜第二領域１６Ｂは、界面層１４ａであると決定される。 In FIG. 14, on one filler model 11A side, a value logG (t) obtained by taking the natural logarithm of each relaxation elastic modulus G (t) of the first region 16A to the fourth region 16D and the natural logarithm of the time width t. A graph showing a relationship with a value logt obtained by taking is shown. In this graph, it can be confirmed that the change in log G (t) in the third region 16C is substantially the same as the change in log G (t) in the fourth region 16D. Therefore, as shown in FIG. 13, each region after the third region 16C is determined to be a bulk portion 14b. On the other hand, the first region 16A to the second region 16B are determined to be the interface layer 14a.
また、他方のフィラーモデル１１Ｂ側においても同様に、図１４のグラフを用いて、界面層１４ａとバルク部分１４ｂとが決定される。なお、緩和弾性率Ｇ（ｔ）の自然対数をとった値ｌｏｇＧ（ｔ）の変化が略同一か否かの判断は、時間幅ｔの自然対数をとった各値ｌｏｇｔにおいて、ｌｏｇＧ（ｔ）の比が０．７〜１．３の範囲内であるか否かで判断されるのが望ましい。 Similarly, on the other filler model 11B side, the interface layer 14a and the bulk portion 14b are determined using the graph of FIG. It should be noted that whether or not changes in the value logG (t) obtained by taking the natural logarithm of the relaxation elastic modulus G (t) is substantially the same is determined by logG (t) at each value logt taking the natural logarithm of the time width t. It is desirable to determine whether or not the ratio is within the range of 0.7 to 1.3.
そして、図１３に示されるように、界面層１４ａとバルク部分１４ｂとの境界面１７（本実施形態では、第二領域１６Ｂと第三領域１６Ｃとの間の境界面１７）と、フィラーモデル１１との最短距離Ｌ３が計算される。この最短距離Ｌ３の計算により、界面層１４ａの厚さＷ１が求められる。この界面層１４ａの厚さＷ１は、コンピュータ１に記憶される。 As shown in FIG. 13, the boundary surface 17 between the interface layer 14 a and the bulk portion 14 b (in this embodiment, the boundary surface 17 between the second region 16 </ b> B and the third region 16 </ b> C) and the filler model 11. The shortest distance L3 is calculated. By calculating the shortest distance L3, the thickness W1 of the interface layer 14a is obtained. The thickness W1 of the interface layer 14a is stored in the computer 1.
このように、本発明のシミュレーション方法では、従来のシミュレーション方法のように、高分子材料及びフィラーを用いた実験を実施すること無く、界面層１４ａを特定し、さらにはその厚さＷ１を確実に計算することができる。従って、本発明のシミュレーション方法では、多くの時間や費用を必要とすることなく、界面層１４ａの厚さＷ１を正確に求めることができる。 As described above, in the simulation method of the present invention, the interface layer 14a is specified and the thickness W1 thereof is ensured without performing the experiment using the polymer material and the filler as in the conventional simulation method. Can be calculated. Therefore, in the simulation method of the present invention, the thickness W1 of the interface layer 14a can be accurately obtained without requiring much time and expense.
しかも、本発明のシミュレーション方法では、ポリマーモデル２を用いたシミュレーションにおいて、界面層１４ａの厚さＷ１を求めることができるため、現実に存在しない高分子鎖の界面層１４ａの厚さＷ１を求めることができ、未知の高分子材料の開発に役立つ。 In addition, in the simulation method of the present invention, since the thickness W1 of the interface layer 14a can be obtained in the simulation using the polymer model 2, the thickness W1 of the interface layer 14a of the polymer chain that does not actually exist is obtained. It is possible to develop unknown polymer materials.
さらに、本実施形態のポリマーモデル２は、全原子モデルでモデル化されるため、高分子鎖のモノマーの配置や、シス構造又はトランス構造に起因する界面層の厚さへの影響を解析することができる。 Furthermore, since the polymer model 2 of the present embodiment is modeled by an all-atom model, the influence of the arrangement of the monomers in the polymer chain and the thickness of the interface layer due to the cis structure or the trans structure is analyzed. Can do.
なお、界面厚計算工程Ｓ８では、緩和弾性率計算工程Ｓ８２に先立ち、コンピュータ１が、各ポリマーモデル２の粒子モデル３、３間の距離Ｌ４（図４に示す）が同一に揃えられるのが望ましい（工程Ｓ８４）。これにより、ポリマーモデル２の各結合鎖５において、結合ポテンシャルＵbond（ｒ）のバラツキを抑制でき、緩和弾性率Ｇ（ｔ）を安定的に計算することができる。 In the interface thickness calculation step S8, prior to the relaxation modulus calculation step S82, it is desirable that the computer 1 has the same distance L4 (shown in FIG. 4) between the particle models 3 and 3 of each polymer model 2. (Step S84). Thereby, in each bond chain 5 of the polymer model 2, variation in the bond potential U bond (r) can be suppressed, and the relaxation elastic modulus G (t) can be calculated stably.
さらに、各ポリマーモデル２の粒子モデル３、３間の距離Ｌ４は、結合ポテンシャルＵbond（ｒ）の平衡長ｒ0と同一に設定されるのが望ましい。これにより、結合鎖５は、結合ポテンシャルＵbond（ｒ）がゼロに設定され、緩和弾性率Ｇ（ｔ）を安定的に計算することができる。 Furthermore, it is desirable that the distance L4 between the particle models 3 and 3 of each polymer model 2 is set to be the same as the equilibrium length r 0 of the bond potential U bond (r). As a result, the bond chain 5 has the bond potential U bond (r) set to zero, and the relaxation elastic modulus G (t) can be calculated stably.
また、境界面１７、１７間の各距離Ｌ２は、ポリマーモデル２（図４に示す）の慣性半径に基づいて設定されるのが望ましい。上述のとおり、慣性半径は、分子動力学計算において、ポリマーモデル２の拡がりを示すパラメータである。界面層１４ａは、ポリマーモデル２の鎖長によって変化すると考えられるため、各距離Ｌ２を慣性半径に基づいて設定されるのが望ましい。本実施形態の距離Ｌ２は、ポリマーモデル２の慣性半径と同一に設定されている。 In addition, each distance L2 between the boundary surfaces 17 and 17 is preferably set based on the inertia radius of the polymer model 2 (shown in FIG. 4). As described above, the radius of inertia is a parameter indicating the spread of the polymer model 2 in the molecular dynamics calculation. Since the interface layer 14a is considered to change depending on the chain length of the polymer model 2, it is desirable to set each distance L2 based on the inertia radius. The distance L2 in this embodiment is set to be the same as the inertia radius of the polymer model 2.
本実施形態の緩和弾性率計算工程Ｓ８２では、領域１６毎に、緩和弾性率Ｇ（ｔ）が計算されるものが例示されたが、これに限定されるわけではない。例えば、各フィラーモデル１１Ａ、１１Ｂから等距離にある一対の領域１６、１６を合わせて、緩和弾性率Ｇ（ｔ）が計算されてもよい。 In the relaxation elastic modulus calculation step S82 of the present embodiment, an example in which the relaxation elastic modulus G (t) is calculated for each region 16 is illustrated, but the present invention is not limited to this. For example, the relaxation elastic modulus G (t) may be calculated by combining a pair of regions 16 and 16 that are equidistant from the filler models 11A and 11B.
この場合、第一領域１６Ａは、第Ｎ領域１６Ｎと合わせて緩和弾性率Ｇ（ｔ）が求められるのが望ましい。これにより、緩和弾性率Ｇ（ｔ）の計算回数が、全ての領域１６Ａ〜１６Ｎを計算する場合に比べて、１／２に減少するため、計算時間を大幅に短縮することができる。さらに、緩和弾性率Ｇ（ｔ）は、約２倍のポリマーモデル２を対象にアンサンブル平均されるため、該緩和弾性率Ｇ（ｔ）のバラツキを抑制することができる。 In this case, it is desirable for the first region 16A to obtain the relaxation elastic modulus G (t) together with the Nth region 16N. Thereby, since the number of times of calculation of the relaxation elastic modulus G (t) is reduced to ½ compared with the case where all the regions 16A to 16N are calculated, the calculation time can be greatly shortened. Furthermore, since the relaxation elastic modulus G (t) is ensemble averaged for the polymer model 2 that is about twice as large, variation in the relaxation elastic modulus G (t) can be suppressed.
なお、第一領域１６Ａ及び第Ｎ領域１６Ｎでは、Ｚ軸方向において、応力σxyは互いに逆向きとなる。このため、第一領域１６Ａ又は第Ｎ領域１６Ｎのいずれか一方の領域において、応力σxyのＺ軸方向の成分に「−１」を乗じて、緩和弾性率Ｇ（ｔ）が求められるのが望ましい。 In the first region 16A and the Nth region 16N, the stress σ xy is opposite to each other in the Z-axis direction. For this reason, in either one of the first region 16A and the Nth region 16N, the relaxation elastic modulus G (t) is obtained by multiplying the Z-axis direction component of the stress σ xy by “−1”. desirable.
次に、コンピュータ１が、高分子材料の物性値を計算する（工程Ｓ１０）。この工程Ｓ１０では、空間７に、界面層１４ａの厚さＷ１（図１３に示す）等の所定のパラメータが設定され、高分子材料の物性値（例えば、複素弾性率）が計算される。 Next, the computer 1 calculates the physical property value of the polymer material (step S10). In this step S10, predetermined parameters such as the thickness W1 (shown in FIG. 13) of the interface layer 14a are set in the space 7, and the physical property value (for example, complex elastic modulus) of the polymer material is calculated.
次に、コンピュータ１が、高分子材料の物性値が、許容範囲内であるかを判断する（工程Ｓ１１）。この工程Ｓ１１では、物性値が許容範囲内であると判断された場合、ポリマーモデル２を含む空間７の条件等に基づいて、高分子材料が製造される（工程Ｓ１２）。一方、物性値が許容範囲内でないと判断された場合は、ポリマーモデル２を含む空間７の諸条件を変更して（工程Ｓ１３）、工程Ｓ６〜Ｓ１１が再度行われる。このように、本実施形態のシミュレーション方法では、高分子材料の物性値が許容範囲内になるまで、ポリマーモデル２を含む空間７の諸条件が変更されるため、所望の性能を有する高分子材料を、効率よく設計することができる。 Next, the computer 1 determines whether the physical property value of the polymer material is within an allowable range (step S11). In this step S11, when it is determined that the physical property value is within the allowable range, a polymer material is manufactured based on the conditions of the space 7 including the polymer model 2 (step S12). On the other hand, when it is determined that the physical property value is not within the allowable range, various conditions of the space 7 including the polymer model 2 are changed (step S13), and steps S6 to S11 are performed again. As described above, in the simulation method of the present embodiment, the various conditions of the space 7 including the polymer model 2 are changed until the physical property value of the polymer material is within the allowable range. Therefore, the polymer material having desired performance is obtained. Can be designed efficiently.
また、図４に示されるように、本実施形態のポリマーモデル２は、全原子モデルとして構成されるものが例示されたが、これに限定されるわけではない。図１５に示されるように、例えば、炭素原子に結合した水素原子を、該炭素原子と一体化して一つの粒子モデル３として扱うユナイテッドアトムモデル（united atom model ）として構成されてもよい。このようなポリマーモデル２は、高分子鎖のモノマーの配置や、シス構造又はトランス構造を維持しつつ、水素原子を省略することができるため、計算時間を短縮することができる。なお、各ポテンシャルのパラメータは、公開されている文献等に基づいて設定されるのが望ましい。 Moreover, as shown in FIG. 4, the polymer model 2 of the present embodiment is exemplified as an all-atom model, but is not limited to this. As shown in FIG. 15, for example, a united atom model may be configured in which hydrogen atoms bonded to carbon atoms are integrated with the carbon atoms and handled as one particle model 3. Since such a polymer model 2 can omit the hydrogen atom while maintaining the arrangement of the monomer in the polymer chain and the cis structure or the trans structure, the calculation time can be shortened. Note that the parameters of each potential are preferably set based on published literatures.
さらに、図７に示されるように、本実施形態のフィラーモデル１１は、空間７の平面８でモデル化されるものが例示されたが、これに限定されるわけではない。例えば、空間７内に配置される少なくとも一つの粒子（図示省略）でモデル化されるものでもよい。また、図１６に示されるように、空間７の平面８に沿って複数の粒子１８が配置されるものでもよい。この場合、フィラーモデル１１の各粒子１８と、ポリマーモデル２の各粒子モデル３（図８に示す）との間に、相互ポテンシャルＴを定義することができる。このようなフィラーモデル１１は、凹凸などの表面形状の影響を評価するのに役立つ。 Furthermore, as illustrated in FIG. 7, the filler model 11 of the present embodiment is exemplified as being modeled by the plane 8 of the space 7, but is not limited thereto. For example, it may be modeled by at least one particle (not shown) arranged in the space 7. Further, as shown in FIG. 16, a plurality of particles 18 may be arranged along the plane 8 of the space 7. In this case, a mutual potential T can be defined between each particle 18 of the filler model 11 and each particle model 3 (shown in FIG. 8) of the polymer model 2. Such a filler model 11 is useful for evaluating the influence of surface shapes such as irregularities.
以上、本発明の特に好ましい実施形態について詳述したが、本発明は図示の実施形態に限定されることなく、種々の態様に変形して実施しうる。 As mentioned above, although especially preferable embodiment of this invention was explained in full detail, this invention is not limited to embodiment of illustration, It can deform | transform and implement in a various aspect.
図３に示される手順に従って、図４に示す全原子モデルからなるポリマーモデルが用いられ、空間が区分された領域毎に緩和弾性率が計算された。そして、領域毎に計算された緩和弾性率から、界面層の厚さが求められた（実施例１）。また、各領域のうち、各フィラーモデルから等距離にある一対の領域を合わせて緩和弾性率が計算され、界面層の厚さが求められた（実施例２）。 According to the procedure shown in FIG. 3, a polymer model consisting of the all-atom model shown in FIG. 4 was used, and the relaxation elastic modulus was calculated for each region into which the space was divided. And the thickness of the interface layer was calculated | required from the relaxation elastic modulus calculated for every area | region (Example 1). In addition, among each region, a relaxation elastic modulus was calculated by combining a pair of regions equidistant from each filler model, and the thickness of the interface layer was obtained (Example 2).
さらに、比較のために、高分子材料及びフィラーを用いた実験結果に基づいて、界面層の厚さが求められた（比較例）。そして、実施例１、実施例２及び比較例において、界面層の厚さを求めるのに要した時間が測定された。なお、各ポテンシャルのパラメータ等は、明細書中の記載通りであり、共通仕様は次のとおりである。
ポリマーモデル：
構造：cis-１，４ポリブタジエン
重合度：１０
慣性半径：２．５Å
空間：
１辺の長さＬ１（一対の平面間の距離Ｄ１）：４０Å
ポリマーモデルの個数：１００個
Further, for comparison, the thickness of the interface layer was determined based on the experimental results using the polymer material and the filler (Comparative Example). And in Example 1, Example 2, and the comparative example, the time required to obtain | require the thickness of an interface layer was measured. The parameters of each potential are as described in the specification, and the common specifications are as follows.
Polymer model:
Structure: cis-1,4 polybutadiene Degree of polymerization: 10
Inertia radius: 2.5 mm
space:
Length L1 of one side (distance D1 between a pair of planes): 40 mm
Number of polymer models: 100
テストの結果、実施例１、実施例２及び比較例で計算された界面層の厚さは、次のとおりであった。
実施例１：７．５Å
実施例２：７．５Å
比較例：７．５Å
As a result of the test, the thicknesses of the interface layers calculated in Example 1, Example 2, and Comparative Example were as follows.
Example 1: 7.5 mm
Example 2: 7.5 mm
Comparative example: 7.5 mm
実施例１、実施例２及び比較例の界面層の厚さは略同一であり、いずれも界面層の厚さを正確に求めうることが確認できた。 The thicknesses of the interface layers in Example 1, Example 2, and Comparative Example were substantially the same, and it was confirmed that the thickness of the interface layer can be accurately obtained in all cases.
また、実施例１の計算時間は、１００時間であった。一方、実施例２の計算時間は５０時間であった。従って、一対の領域を合わせて緩和弾性率が計算された実施例２は、領域毎に緩和弾性率が計算された実施例１に比べて、計算時間を短縮しうることが確認できた。 Moreover, the calculation time of Example 1 was 100 hours. On the other hand, the calculation time of Example 2 was 50 hours. Therefore, it was confirmed that Example 2 in which the relaxation elastic modulus was calculated by combining a pair of regions could shorten the calculation time compared to Example 1 in which the relaxation elastic modulus was calculated for each region.
比較例の計算時間は、５００時間であった。従って、実施例１及び実施例２は、比較例に比べて、計算時間を大幅に短縮しうることが確認できた。 The calculation time of the comparative example was 500 hours. Therefore, it was confirmed that Example 1 and Example 2 can significantly reduce the calculation time compared to the comparative example.
１ コンピュータ
２ ポリマーモデル
１１ フィラーモデル
１６ 領域
１７ 境界面
1 Computer 2 Polymer Model 11 Filler Model 16 Region 17 Interface
Claims (10)
前記コンピュータに、前記高分子材料の高分子鎖を、全原子モデル又はユナイテッドアトムモデルでモデル化したポリマーモデルを設定する工程、
前記コンピュータに、前記フィラーの外面を少なくとも含むフィラーモデルを設定する工程、
前記コンピュータが、予め定められた空間内で前記ポリマーモデルと前記フィラーモデルとを用いて分子動力学計算を行うシミュレーション工程、及び
前記コンピュータが、前記シミュレーション工程の結果から、前記フィラーモデルの周囲に形成されかつ前記高分子材料のバルク部分とは異なる力学的特性を示す前記高分子材料の界面層の厚さを計算する界面厚計算工程を含み、
前記界面厚計算工程は、前記ポリマーモデルが配置された前記空間を、前記フィラーモデルの外面に沿った境界面で複数の領域に区分する工程と、
前記各領域の緩和弾性率を計算する緩和弾性率計算工程と、
前記各領域の緩和弾性率に基づいて、前記界面層の厚さを求める特定工程とを含むことを特徴とする高分子材料のシミュレーション方法。 A method for analyzing a reaction between a polymer material and a filler using a computer,
Setting a polymer model in which the polymer chain of the polymer material is modeled by the all-atom model or the united atom model in the computer;
Setting a filler model including at least the outer surface of the filler in the computer;
A simulation step in which the computer performs a molecular dynamics calculation using the polymer model and the filler model in a predetermined space; and the computer forms around the filler model from the result of the simulation step. And calculating an interface layer thickness of the interface layer of the polymer material exhibiting mechanical properties different from the bulk portion of the polymer material,
The interface thickness calculation step is a step of dividing the space in which the polymer model is arranged into a plurality of regions at a boundary surface along the outer surface of the filler model;
A relaxation modulus calculation step of calculating a relaxation modulus of each region;
And a specific step of obtaining the thickness of the interface layer based on the relaxation elastic modulus of each region.
前記フィラーモデルは、前記平面でモデル化され、
前記境界面は、前記フィラーモデルと平行である請求項１又は２に記載の高分子材料のシミュレーション方法。 The space includes a single plane surrounding the outer periphery thereof,
The filler model is modeled on the plane,
The method for simulating a polymer material according to claim 1, wherein the boundary surface is parallel to the filler model.
前記フィラーモデルは、前記一対の平面でモデル化され、
前記境界面は、一対の前記フィラーモデルと平行である請求項１又は２に記載の高分子材料のシミュレーション方法。 The space includes a pair of planes surrounding the outer periphery and facing each other,
The filler model is modeled by the pair of planes,
The simulation method for a polymer material according to claim 1, wherein the boundary surface is parallel to the pair of filler models.
前記界面厚計算工程は、前記緩和弾性率計算工程に先立ち、前記各ポリマーモデルの前記粒子モデル間の距離を同一に揃える工程を含む請求項１乃至９のいずれかに記載の高分子材料のシミュレーション方法。The simulation of the polymer material according to any one of claims 1 to 9, wherein the interface thickness calculation step includes a step of aligning the distances between the particle models of each polymer model to be the same prior to the relaxation elastic modulus calculation step. Method.
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