JP6575062B2 - Method for simulating polymer materials - Google Patents
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Description
本発明は、緩和弾性率を計算するための高分子材料のシミュレーション方法に関する。 The present invention relates to a polymer material simulation method for calculating a relaxation elastic modulus.
近年、ゴム等の高分子材料の開発のために、高分子材料の性質を、コンピュータを用いて評価するためのシミュレーション方法（数値計算）が種々提案されている（例えば、下記特許文献１参照）。 In recent years, various simulation methods (numerical calculations) for evaluating the properties of polymer materials using a computer have been proposed for the development of polymer materials such as rubber (see, for example, Patent Document 1 below). .
この種のシミュレーション方法では、先ず、高分子材料の分子鎖をモデル化した分子鎖モデルが設定される。次に、予め定められた空間内に分子鎖モデルが配置され、高分子材料モデルが設定される。そして、分子動力学（ Molecular Dynamics : ＭＤ ）に基づいて、高分子材料モデルの緩和計算が行われる。 In this type of simulation method, first, a molecular chain model that models the molecular chain of a polymer material is set. Next, a molecular chain model is arranged in a predetermined space, and a polymer material model is set. Then, relaxation calculation of the polymer material model is performed based on molecular dynamics (MD).
上記のようなシミュレーション方法を利用して、例えば、緩和弾性率が計算される場合がある。緩和弾性率とは、歪が与えられた粘弾性体の弾性率の変化を示す指標である。緩和弾性率を計算するためには、予め定められた温度（例えば、室温）において、高分子材料モデルに緩和現象を発現させる必要がある。 For example, the relaxation modulus may be calculated using the above simulation method. The relaxation elastic modulus is an index indicating a change in elastic modulus of a viscoelastic body subjected to strain. In order to calculate the relaxation elastic modulus, it is necessary to cause a relaxation phenomenon to occur in the polymer material model at a predetermined temperature (for example, room temperature).
しかしながら、高分子材料モデルの緩和現象が発現するまでに多くの時間が必要であった。従って、緩和弾性率の計算を短時間で計算することができるシミュレーション方法が強く求められていた。 However, it took a long time for the relaxation phenomenon of the polymer material model to appear. Accordingly, there has been a strong demand for a simulation method capable of calculating the relaxation modulus in a short time.
本発明は、以上のような実状に鑑み案出されたもので、緩和弾性率を短時間で計算することができる高分子材料のシミュレーション方法を提供することを主たる目的としている。 The present invention has been devised in view of the above circumstances, and its main object is to provide a simulation method for a polymer material capable of calculating the relaxation elastic modulus in a short time.
本発明は、コンピュータを用いて、高分子材料の緩和弾性率を計算するためのシミュレーション方法であって、前記コンピュータに、前記高分子材料の分子鎖をモデル化した分子鎖モデルを設定する工程と、前記コンピュータに、前記分子鎖モデルを予め定められた空間内に配置して高分子材料モデルを設定する工程と、前記コンピュータが、前記高分子材料モデルを用いて、予め定められた第１温度の前記緩和弾性率を計算する緩和弾性率計算工程とを含み、前記緩和弾性率計算工程は、前記高分子材料モデルに、前記第１温度よりも高い第２温度を設定する工程と、前記第２温度が設定された前記高分子材料モデルの緩和弾性率を計算する計算工程と、前記高分子材料の時間−温度換算則に基づいて、前記第２温度の前記高分子材料モデルの緩和弾性率から前記第１温度の前記高分子材料モデルの緩和弾性率に変換する工程とを含み、前記第２温度は、５００Ｋ以下であることを特徴とする。
The present invention is a simulation method for calculating the relaxation elastic modulus of a polymer material using a computer, the method comprising: setting a molecular chain model that models the molecular chain of the polymer material in the computer; A step of setting the molecular chain model in a predetermined space in the computer and setting a polymer material model; and the computer using the polymer material model to set a first temperature A relaxation elastic modulus calculation step of calculating the relaxation elastic modulus, wherein the relaxation elastic modulus calculation step sets a second temperature higher than the first temperature in the polymer material model; A calculation step of calculating a relaxation elastic modulus of the polymer material model in which two temperatures are set, and the polymer material model of the second temperature based on a time-temperature conversion rule of the polymer material. Looking containing from relaxation modulus and a step of converting the relaxation modulus of the polymeric material model of the first temperature of said second temperature is equal to or less than 500K.
本発明に係る前記高分子材料のシミュレーション方法において、前記計算工程は、前記高分子材料モデルに緩和現象が発現する前の前記緩和弾性率を取得する工程と、前記緩和現象が発現した後の前記緩和弾性率を取得する工程とを含むのが望ましい。 In the simulation method of the polymer material according to the present invention, the calculation step includes a step of obtaining the relaxation elastic modulus before the relaxation phenomenon is expressed in the polymer material model, and the step after the relaxation phenomenon is expressed. And obtaining a relaxation elastic modulus.
本発明に係る前記高分子材料のシミュレーション方法において、前記高分子材料モデルは、少なくとも８本の前記分子鎖モデルを含むのが望ましい。 In the polymer material simulation method according to the present invention, the polymer material model preferably includes at least eight molecular chain models.
本発明に係る前記高分子材料のシミュレーション方法において、前記分子鎖モデルは、全原子モデル又はユナイテッドアトムモデルであるのが望ましい。 In the polymer material simulation method according to the present invention, the molecular chain model is preferably an all-atom model or a united atom model.
本発明に係る前記高分子材料のシミュレーション方法において、前記高分子材料モデルの重合度は、５０以下であるのが望ましい。 In the polymer material simulation method according to the present invention, the degree of polymerization of the polymer material model is preferably 50 or less.
本発明は、コンピュータが、高分子材料モデルを用いて、予め定められた第１温度での緩和弾性率を計算する緩和弾性率計算工程とを含んでいる。緩和弾性率計算工程では、高分子材料モデルに、第１温度よりも高い第２温度を設定する工程と、第２温度が設定された高分子材料モデルの緩和弾性率を計算する計算工程とが含まれる。高分子材料モデルは、設定される温度が高くなるほど、緩和現象が短時間で発現する傾向がある。このため、計算工程では、第２温度において、緩和現象が発現した高分子材料モデルの緩和弾性率が、短時間で計算されうる。 The present invention includes a relaxation elastic modulus calculation step in which a computer calculates a relaxation elastic modulus at a predetermined first temperature using a polymer material model. In the relaxation modulus calculation step, a step of setting a second temperature higher than the first temperature in the polymer material model and a calculation step of calculating the relaxation modulus of the polymer material model in which the second temperature is set included. In the polymer material model, the relaxation phenomenon tends to appear in a shorter time as the set temperature increases. For this reason, in the calculation step, the relaxation elastic modulus of the polymer material model in which the relaxation phenomenon has occurred can be calculated in a short time at the second temperature.
さらに、緩和弾性率計算工程では、高分子材料の時間−温度換算則に基づいて、第２温度の高分子材料モデルの緩和弾性率から第１温度の高分子材料モデルの緩和弾性率に変換する工程が含まれている。一般に、高分子材料は、時間−温度換算則に基づいて、時間と温度とが等価に変換できるという性質を有している。このため、第２温度の高分子材料モデルの緩和弾性率に基づいて、第１温度の高分子材料モデルの緩和弾性率が容易に求められる。従って、本発明は、高分子材料モデルの緩和弾性率を、短時間で計算されうる。 Further, in the relaxation modulus calculation step, the relaxation modulus of the polymer material model at the second temperature is converted from the relaxation modulus of the polymer material model at the first temperature based on the time-temperature conversion law of the polymer material. A process is included. Generally, a polymer material has a property that time and temperature can be equivalently converted based on a time-temperature conversion rule. For this reason, the relaxation elastic modulus of the polymer material model at the first temperature is easily obtained based on the relaxation elastic modulus of the polymer material model at the second temperature. Therefore, the present invention can calculate the relaxation elastic modulus of the polymer material model in a short time.
以下、本発明の実施の一形態が図面に基づき説明される。
本実施形態の高分子材料のシミュレーション方法（以下、単に「シミュレーション方法」ということがある）は、コンピュータを用いて、高分子材料の緩和弾性率を計算するための方法である。
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
The polymer material simulation method of the present embodiment (hereinafter sometimes simply referred to as “simulation method”) is a method for calculating the relaxation elastic modulus of the polymer material using a computer.
図１は、本発明のシミュレーション方法を実行するためのコンピュータ１の斜視図である。コンピュータ１は、本体１ａ、キーボード１ｂ、マウス１ｃ及びディスプレイ装置１ｄを含んでいる。この本体１ａには、例えば、演算処理装置（ＣＰＵ）、ＲＯＭ、作業用メモリ、磁気ディスクなどの記憶装置、及びディスクドライブ装置１ａ１、１ａ２が設けられる。また、記憶装置には、本実施形態のシミュレーション方法を実行するための処理手順（プログラム）が予め記憶される。 FIG. 1 is a perspective view of a computer 1 for executing the simulation method of the present invention. The computer 1 includes a main body 1a, a keyboard 1b, a mouse 1c, and a display device 1d. The main body 1a is provided with, for example, an arithmetic processing unit (CPU), a ROM, a working memory, a storage device such as a magnetic disk, and disk drive devices 1a1, 1a2. In addition, a processing procedure (program) for executing the simulation method of the present embodiment is stored in the storage device in advance.
高分子材料としては、例えば、ゴム、樹脂又はエラストマー等が含まれる。本実施形態の高分子材料としては、ポリスチレンが例示される。図２は、ポリスチレンの構造式である。このポリスチレンを構成する分子鎖Ｍｃは、スチレンから構成されるモノマーが、重合度Ｍｎで連結されている。なお、本発明のシミュレーション方法では、ポリスチレン以外の高分子材料が用いられてもよい。 Examples of the polymer material include rubber, resin, and elastomer. An example of the polymer material of the present embodiment is polystyrene. FIG. 2 is a structural formula of polystyrene. In the molecular chain Mc constituting the polystyrene, monomers composed of styrene are linked with a polymerization degree Mn. In the simulation method of the present invention, a polymer material other than polystyrene may be used.
図３は、本実施形態のシミュレーション方法の処理手順の一例を示すフローチャートである。本実施形態のシミュレーション方法では、先ず、コンピュータ１に、高分子材料の分子鎖Ｍｃ（図２に示す）をモデル化した分子鎖モデルが設定される（工程Ｓ１）。図４は、本実施形態の分子鎖モデル２の概念図である。 FIG. 3 is a flowchart illustrating an example of a processing procedure of the simulation method of the present embodiment. In the simulation method of the present embodiment, first, a molecular chain model obtained by modeling the molecular chain Mc (shown in FIG. 2) of the polymer material is set in the computer 1 (step S1). FIG. 4 is a conceptual diagram of the molecular chain model 2 of the present embodiment.
本実施形態の分子鎖モデル２は、複数の粒子モデル３と、粒子モデル３、３間を結合するボンドモデル４とを含む全原子モデルとして構成されている。これらの粒子モデル３及びボンドモデル４は、分子鎖Ｍｃのモノマーをなす単位構造６（図２に示す）に基づいて、互いに連結されることにより、モノマーモデル７が設定される。このモノマーモデル７が、重合度Ｍｎに基づいて連結されることにより、分子鎖モデル２が設定される。 The molecular chain model 2 of the present embodiment is configured as an all-atom model including a plurality of particle models 3 and a bond model 4 that connects the particle models 3 and 3 together. The particle model 3 and the bond model 4 are connected to each other based on the unit structure 6 (shown in FIG. 2) that forms the monomer of the molecular chain Mc, whereby the monomer model 7 is set. The monomer chain 7 is linked based on the degree of polymerization Mn, whereby the molecular chain model 2 is set.
粒子モデル３は、後述する分子動力学計算に基づいたシミュレーションにおいて、運動方程式の質点として取り扱われる。即ち、粒子モデル３は、質量、直径、電荷、又は、初期座標などのパラメータが定義される。本実施形態の粒子モデル３は、分子鎖Ｍｃの炭素原子をモデル化した炭素粒子モデル３Ｃ、及び、分子鎖Ｍｃの水素原子をモデル化した水素粒子モデル３Ｈを含んでいる。 The particle model 3 is handled as a mass point of the equation of motion in a simulation based on molecular dynamics calculation described later. That is, the particle model 3 is defined with parameters such as mass, diameter, charge, or initial coordinates. The particle model 3 of the present embodiment includes a carbon particle model 3C that models the carbon atom of the molecular chain Mc and a hydrogen particle model 3H that models the hydrogen atom of the molecular chain Mc.
ボンドモデル４は、粒子モデル３、３間を拘束するものである。本実施形態のボンドモデル４は、炭素粒子モデル３Ｃ、３Ｃを連結する主鎖４ａ、及び、炭素粒子モデル３Ｃと水素粒子モデル３Ｈとの間を連結する側鎖４ｂとを含んでいる。 The bond model 4 constrains between the particle models 3 and 3. The bond model 4 of the present embodiment includes a main chain 4a that connects the carbon particle models 3C and 3C, and a side chain 4b that connects the carbon particle model 3C and the hydrogen particle model 3H.
粒子モデル３、３間には、相互作用（斥力及び引力を含む）が生じさせるポテンシャルが定義される。図４に示されるように、ポテンシャルには、ボンドモデル４を介して隣り合う粒子モデル３、３間に定義される第１ポテンシャルＰ１と、ボンドモデル４を介さずに隣り合う粒子モデル３、３間に定義される第２ポテンシャルＰ２とが定義される。なお、複数の分子鎖モデル２が定義される場合は、分子鎖モデル２、２間の粒子モデル３、３間にも、第２ポテンシャルＰ２が定義される。 Between the particle models 3 and 3, a potential that causes an interaction (including repulsive force and attractive force) is defined. As shown in FIG. 4, the potential includes a first potential P <b> 1 defined between the adjacent particle models 3 and 3 through the bond model 4, and the adjacent particle models 3 and 3 without using the bond model 4. A second potential P2 defined between them is defined. When a plurality of molecular chain models 2 are defined, the second potential P2 is also defined between the particle models 3 and 3 between the molecular chain models 2 and 2.
図５（ａ）〜（ｃ）は、第１ポテンシャルＰ１を説明する分子鎖モデル２の部分図である。図５（ａ）〜（ｂ）に示されるように、分子鎖モデル２には、各粒子モデル３、３間の結合長さである結合長ｒ、及び、ボンドモデル４を介して連続する３つの粒子モデル３がなす角度である結合角θが定義されている。さらに、図５（ｃ）に示されるように、分子鎖モデル２には、ボンドモデル４を介して連続する４つの粒子モデル３において、隣り合う３つの粒子モデル３が作る一方の平面５Ａと他方の平面５Ｂとのなす角度ある二面角φが定義される。結合長ｒ、結合角θ及び二面角φは、分子鎖モデル２に作用する外力又は内力によって変化する。 FIGS. 5A to 5C are partial views of the molecular chain model 2 illustrating the first potential P1. As shown in FIGS. 5A to 5B, the molecular chain model 2 includes a bond length r that is a bond length between the particle models 3 and 3, and a continuous 3 via the bond model 4. A bond angle θ that is an angle formed by two particle models 3 is defined. Further, as shown in FIG. 5 (c), the molecular chain model 2 includes four planes 5A formed by three adjacent particle models 3 in the four particle models 3 continuous through the bond model 4 and the other. A dihedral angle φ that is an angle formed with the plane 5B is defined. The bond length r, bond angle θ, and dihedral angle φ change depending on the external force or internal force acting on the molecular chain model 2.
結合長ｒ、結合角θ及び二面角φは、下記式（１）で定義される結合ポテンシャルＵbond（ｒ）、下記式（２）で定義される結合角ポテンシャルＵAngle（θ）、及び、下記式（３）で定義される結合二面角ポテンシャルＵtorsion（φ）によって設定される。
ここで、各定数及び変数は、次のとおりである。
ｒ：結合長
ｒ0：平衡長
ｋ1、ｋ2：ばね定数
θ：結合角
θ0：平衡角度
k3：二面角ポテンシャルの強度
Ｎ−1：二面角ポテンシャル多項式の次数
φ：二面角
Ａn：二面角定数
なお、結合長ｒ及び平衡長ｒ0は、各粒子モデル３の中心（図示省略）間の距離として定義される。
The bond length r, bond angle θ, and dihedral angle φ are the bond potential U bond (r) defined by the following formula (1), the bond angle potential U Angle (θ) defined by the following formula (2), and , It is set by the combined dihedral potential U torsion (φ) defined by the following equation (3).
Here, each constant and variable are as follows.
r: bond length r 0 : equilibrium length k 1 , k 2 : spring constant θ: bond angle θ 0 : equilibrium angle
k 3 : strength of dihedral angle potential N−1: order of dihedral angle potential polynomial φ: dihedral angle A n : dihedral angle constant Note that the bond length r and the equilibrium length r 0 are the center of each particle model 3 It is defined as the distance between (not shown).
第１ポテンシャルＰ１は、炭素粒子モデル３Ｃ、３Ｃ間、及び、炭素粒子モデル３Ｃと水素粒子モデル３Ｈとの間で、それぞれ大きさが異なっている。これは、各第１ポテンシャルＰ１において、各結合ポテンシャルＵbond（ｒ）、結合角ポテンシャルＵAngle（θ）、及び、結合二面角ポテンシャルＵtorsion（φ）の各定数に、それぞれ異なる値が設定されているためである。なお、各定数は、論文（J. Phys. Chem. 94, 8897 (1990））に基づいて、分子鎖Ｍｃの構造に応じて設定されるのが望ましい。 The first potential P1 has a different size between the carbon particle models 3C and 3C and between the carbon particle model 3C and the hydrogen particle model 3H. This is because, in each first potential P1, a different value is set for each constant of each bond potential U bond (r), bond angle potential U Angle (θ), and bond dihedral angle potential U torsion (φ). It is because it has been. Each constant is preferably set according to the structure of the molecular chain Mc based on a paper (J. Phys. Chem. 94, 8897 (1990)).
第２ポテンシャルＰ２（図４に示す）は、下記式（４）で定義される ＬＪポテンシャルＵLJ（ｒij）である。 The second potential P2 (shown in FIG. 4) is an LJ potential U LJ (r ij ) defined by the following formula (4).
ここで、各定数及び変数は、Lennard-Jones ポテンシャルのパラメータであり、次のとおりである。
ｒij：粒子モデル間の距離
ｒc：カットオフ距離
ε：粒子モデル間に定義されるＬＪポテンシャルの強度
σ：粒子モデルの直径に相当
なお、距離ｒij及びカットオフ距離ｒcは、各粒子モデル３、３の中心間の距離として定義される。
Here, each constant and variable are parameters of Lennard-Jones potential, and are as follows.
r ij: distance between the particles model r c: cutoff distance epsilon: the intensity of the LJ potential which is defined between the particles Model sigma: corresponding to the diameter of the particle model The distance r ij and cutoff distance r c, each particle It is defined as the distance between the centers of models 3 and 3.
第２ポテンシャルＰ２は、粒子モデル間の距離ｒijがσよりも小さくなるほど、粒子モデル３、３間に作用する斥力が大きくなる。また、第２ポテンシャルＰ２は、粒子モデル間の距離ｒijがσになるときに最小となり、粒子モデル３、３間に斥力や引力は働かない。さらに、第２ポテンシャルＰ２は、粒子モデル間の距離ｒijがσよりも大になると、粒子モデル３、３間に作用する引力が働く。このように、第２ポテンシャルＰ２は、粒子モデル間の距離ｒijに応じて、斥力及び引力を定義することができる。 In the second potential P2, the repulsive force acting between the particle models 3 and 3 increases as the distance r ij between the particle models becomes smaller than σ. Further, the second potential P2 is minimized when the distance r ij between the particle models becomes σ, and no repulsive force or attractive force acts between the particle models 3 and 3. Furthermore, when the distance r ij between the particle models is larger than σ, the second potential P2 has an attractive force acting between the particle models 3 and 3. Thus, the second potential P2 can define repulsive force and attractive force according to the distance r ij between the particle models.
第２ポテンシャルＰ２は、炭素粒子モデル３Ｃ、３Ｃ間、炭素粒子モデル３Ｃと水素粒子モデル３Ｈとの間、及び、水素粒子モデル３Ｈ、３Ｈ間で、それぞれ大きさが異なっている。これは、各第２ポテンシャルＰ２において、上記式（４）の定数に、それぞれ異なる値が設定されているためである。なお、各定数は、例えば、上記論文に基づいて、適宜設定されうる。 The second potential P2 has different sizes between the carbon particle models 3C and 3C, between the carbon particle model 3C and the hydrogen particle model 3H, and between the hydrogen particle models 3H and 3H. This is because, in each second potential P2, different values are set for the constant of the above formula (4). Each constant can be appropriately set based on, for example, the above paper.
このような分子鎖モデル２は、例えば（株）ＪＳＯＬ社製のＪ−ＯＣＴＡというソフトウェアを用いて作成することができる。分子鎖モデル２は、コンピュータ１で取り扱い可能な数値データであり、コンピュータ１に記憶される。 Such a molecular chain model 2 can be created, for example, using software called J-OCTA manufactured by JSOL Corporation. The molecular chain model 2 is numerical data that can be handled by the computer 1 and is stored in the computer 1.
次に、本実施形態のシミュレーション方法では、分子鎖モデル２が予め定められた空間９内に配置されることにより、コンピュータ１に高分子材料モデルが設定される（工程Ｓ２）。図６は、本実施形態の高分子材料モデルの概念図である。 Next, in the simulation method of the present embodiment, the polymer chain model 2 is set in the computer 1 by placing the molecular chain model 2 in the predetermined space 9 (step S2). FIG. 6 is a conceptual diagram of the polymer material model of the present embodiment.
本実施形態の空間９は、互いに向き合う三対の平面１０、１０を有する立方体として定義されている。各平面１０には、周期境界条件が定義されている。これにより、空間９では、例えば、一方の平面１０ａから出て行った分子鎖モデル２の一部が、反対側の平面１０ｂから入ってくるように計算されうる。従って、一方の平面１０ａと、反対側の平面１０ｂとが連続している（繋がっている）ものとして扱われる。 The space 9 of this embodiment is defined as a cube having three pairs of planes 10 and 10 facing each other. A periodic boundary condition is defined for each plane 10. Thereby, in the space 9, for example, a part of the molecular chain model 2 that has come out from one plane 10 a can be calculated so as to enter from the opposite plane 10 b. Therefore, one plane 10a and the opposite plane 10b are treated as being continuous (connected).
空間９の一辺の長さＬ１は、適宜設定されうる。本実施形態の長さＬ１は、分子鎖モデル２の慣性半径（図示省略）の２倍以上が望ましい。慣性半径は、後述する分子動力学計算において、分子鎖モデル２の拡がりを示すパラメータである。このような空間９では、分子鎖モデル２の回転運動がスムーズに計算されうる。さらに、空間９の大きさは、例えば１atmで安定な体積に設定される。このような空間９は、高分子材料の少なくとも一部の体積が定義されうる。 The length L1 of one side of the space 9 can be set as appropriate. The length L1 of the present embodiment is preferably at least twice the inertia radius (not shown) of the molecular chain model 2. The inertia radius is a parameter indicating the spread of the molecular chain model 2 in the molecular dynamics calculation described later. In such a space 9, the rotational motion of the molecular chain model 2 can be calculated smoothly. Further, the size of the space 9 is set to a stable volume at 1 atm, for example. Such a space 9 can define the volume of at least a part of the polymer material.
工程Ｓ２では、複数の分子鎖モデル２が、空間９内に配置される。これにより、高分子材料モデル１１が設定される。本実施形態では、例えば、オペレータ等によって、複数の分子鎖モデル２が、空間９内にランダムに配置される。従って、工程Ｓ２において、高分子材料モデル１１は、緩和計算されていない初期の高分子材料モデルである。高分子材料モデル１１は、コンピュータ１に記憶される。 In step S <b> 2, a plurality of molecular chain models 2 are arranged in the space 9. Thereby, the polymer material model 11 is set. In the present embodiment, for example, a plurality of molecular chain models 2 are randomly arranged in the space 9 by an operator or the like. Therefore, in step S2, the polymer material model 11 is an initial polymer material model that has not undergone relaxation calculation. The polymer material model 11 is stored in the computer 1.
空間９に配置される分子鎖モデル２の本数については、適宜設定されうる。分子鎖モデル２の本数が少ないと、後述する分子動力学計算において、一方の平面１０ａから出て行き、かつ、反対側の平面１０ｂから入ってきた分子鎖モデル２の一端側と、この分子鎖モデル２の他端側とが絡まって、不自然な分子運動を起こすおそれがある。逆に、分子鎖モデル２の本数が多くても、運動方程式の質点として取り扱われる粒子モデル３が増大し、後述する緩和弾性率計算工程Ｓ３において、多くの計算時間を要するおそれがある。このような観点より、空間９に配置される分子鎖モデル２の本数は、好ましくは８本以上であり、また、好ましくは、１００本以下である。 The number of molecular chain models 2 arranged in the space 9 can be set as appropriate. When the number of molecular chain models 2 is small, in molecular dynamics calculation described later, one end side of the molecular chain model 2 that exits from one plane 10a and enters from the opposite plane 10b, and this molecular chain The other end of Model 2 may get tangled and unnatural molecular motion may occur. Conversely, even if the number of molecular chain models 2 is large, the number of particle models 3 that are handled as mass points of the equation of motion increases, and there is a possibility that a lot of calculation time may be required in the relaxation elastic modulus calculation step S3 described later. From such a viewpoint, the number of molecular chain models 2 arranged in the space 9 is preferably 8 or more, and preferably 100 or less.
次に、本実施形態のシミュレーション方法では、コンピュータ１が、高分子材料モデル１１を用いて、予め定められた第１温度での緩和弾性率Ｇ（ｔ）を計算する（緩和弾性率計算工程Ｓ３）。 Next, in the simulation method of the present embodiment, the computer 1 uses the polymer material model 11 to calculate the relaxation elastic modulus G (t) at a predetermined first temperature (relaxation elastic modulus calculation step S3). ).
緩和弾性率Ｇ（ｔ）は、所定の時間幅ｔにおいて、歪が与えられた粘弾性体の弾性率の変化を示す指標である。緩和弾性率Ｇ（ｔ）は、下記式（５）で計算される。 The relaxation elastic modulus G (t) is an index indicating a change in elastic modulus of a viscoelastic body to which strain is applied in a predetermined time width t. The relaxation modulus G (t) is calculated by the following formula (5).
ここで、
Ｖ：空間の体積
ｋＢ：ボルツマン定数
Ｔ：絶対温度
σxy：応力
ｘｙ：任意の直交する２方向
τ：時刻
ｔ：時間幅
here,
V: volume of space k B : Boltzmann constant T: absolute temperature σ xy : stress xy: two orthogonal directions τ: time t: time width
上記式（５）において、＜σxy（ｔ＋τ）×σxy（τ）＞は、所定の時間内において、時刻τの応力σxyと、時刻（ｔ＋τ）の応力σxyとの積を、あらゆる時刻τについて平均（アンサンブル平均）したものである。 In the above formula (5), <σ xy ( t + τ) × σ xy (τ)> is within a predetermined time, and the stress sigma xy time tau, the product of the stress sigma xy of time (t + tau), any It is an average (ensemble average) for time τ.
緩和弾性率Ｇ（ｔ）の計算では、高分子材料モデル１１に緩和現象を発現させる必要がある。なお、高分子材料は、設定される温度が高くなるほど、緩和現象が短時間で発現する傾向がある。 In the calculation of the relaxation modulus G (t), it is necessary to cause the relaxation phenomenon in the polymer material model 11. In the polymer material, the relaxation phenomenon tends to appear in a shorter time as the set temperature increases.
このような観点より、本実施形態の緩和弾性率計算工程Ｓ３では、第１温度よりも高い第２温度が高分子材料モデル１１に設定されることにより、緩和現象を短時間で発現させている。そして、第２温度の高分子材料モデル１１の緩和弾性率（以下、単に「第２温度の緩和弾性率」ということがある。）Ｇ（ｔ）が、第１温度の高分子材料モデル１１の緩和弾性率（以下、単に「第１温度の緩和弾性率」ということがある。）Ｇ（ｔ）に変換されることにより、第１温度の緩和弾性率Ｇ（ｔ）が計算される。図７は、本実施形態の緩和弾性率計算工程Ｓ３の処理手順の一例を示すフローチャートである。 From such a viewpoint, in the relaxation elastic modulus calculation step S3 of the present embodiment, the relaxation temperature is expressed in a short time by setting the second temperature higher than the first temperature in the polymer material model 11. . Then, the relaxation elastic modulus (hereinafter, simply referred to as “relaxation elastic modulus at the second temperature”) G (t) of the polymeric material model 11 at the second temperature is the G (t) of the polymeric material model 11 at the first temperature. A relaxation elastic modulus G (t) at the first temperature is calculated by converting the relaxation elastic modulus into a relaxation elastic modulus (hereinafter, simply referred to as “relaxation elastic modulus at the first temperature”) G (t). FIG. 7 is a flowchart illustrating an example of a processing procedure of the relaxation elastic modulus calculation step S3 of the present embodiment.
本実施形態の緩和弾性率計算工程Ｓ３では、先ず、高分子材料モデル１１（図６に示す）に、第１温度よりも高い第２温度が設定される（工程Ｓ３１）。本実施形態の第１温度については、高分子材料が使用される実際の温度に基づいて、適宜設定されうる。本実施形態の第１温度は、例えば、室温に基づいて、２９０Ｋ〜３０５Ｋ程度に設定される。 In the relaxation elastic modulus calculation step S3 of the present embodiment, first, a second temperature higher than the first temperature is set in the polymer material model 11 (shown in FIG. 6) (step S31). The first temperature of the present embodiment can be appropriately set based on the actual temperature at which the polymer material is used. The first temperature of the present embodiment is set to about 290K to 305K based on room temperature, for example.
第２温度は、第１温度よりも高い温度であれば、適宜設定されうる。なお、第２温度が高いと、後述する分子動力学計算に基づいたシミュレーションにおいて、分子鎖モデル２の構造の変化や、計算落ちを招くおそれがある。逆に、第２温度が低いと、高分子材料モデル１１の緩和現象が、短時間で発現しないおそれがある。このような観点より、第２温度は、好ましくは５００Ｋ以下であり、また、好ましくは３５０Ｋ以上である。これらの第１温度及び第２温度は、コンピュータ１に記憶される。 The second temperature can be appropriately set as long as it is higher than the first temperature. If the second temperature is high, the structure of the molecular chain model 2 may be changed or the calculation may be lost in a simulation based on molecular dynamics calculation described later. Conversely, if the second temperature is low, the relaxation phenomenon of the polymer material model 11 may not appear in a short time. From such a viewpoint, the second temperature is preferably 500K or lower, and preferably 350K or higher. These first temperature and second temperature are stored in the computer 1.
次に、本実施形態の緩和弾性率計算工程Ｓ３では、緩和弾性率Ｇ（ｔ）を計算するのに先立って、分子鎖モデル２の初期配置が緩和される（工程Ｓ３２）。構造緩和の計算では、高分子材料モデル１１を用いた分子動力学計算が行われる。 Next, in the relaxation elastic modulus calculation step S3 of this embodiment, the initial arrangement of the molecular chain model 2 is relaxed prior to calculating the relaxation elastic modulus G (t) (step S32). In the calculation of structural relaxation, molecular dynamics calculation using the polymer material model 11 is performed.
分子動力学計算では、例えば、空間９について所定の時間、分子鎖モデル２が古典力学に従うものとして、ニュートンの運動方程式が適用される。そして、各時刻での粒子モデル３の動きが、単位時間毎に追跡される。このような構造緩和の計算は、例えば（株）ＪＳＯＬ社製のソフトマテリアル総合シミュレーター（Ｊ−ＯＣＴＡ）に含まれるＣＯＧＮＡＣを用いて処理することができる。 In the molecular dynamics calculation, for example, Newton's equation of motion is applied on the assumption that the molecular chain model 2 follows classical mechanics for a predetermined time in the space 9. The movement of the particle model 3 at each time is tracked every unit time. Such calculation of structural relaxation can be processed using COGNAC included in, for example, a soft material synthesis simulator (J-OCTA) manufactured by JSOL Corporation.
本実施形態の分子動力学計算では、空間９において、圧力（例えば、１atm）及び第２温度が一定（ＮＰＴ一定）に保たれる。これにより、工程Ｓ３２では、実際の高分子材料の分子運動に近似させて、分子鎖モデル２の初期配置が精度よく緩和されうる。さらに、本実施形態では、高分子材料モデル１１に、第１温度よりも高い第２温度が設定されているため、例えば、第１温度が設定された高分子材料モデル１１に比べて、短時間で緩和される。 In the molecular dynamics calculation of the present embodiment, the pressure (for example, 1 atm) and the second temperature are kept constant (constant NPT) in the space 9. Thereby, in step S32, the initial arrangement of the molecular chain model 2 can be relaxed with high accuracy by approximating the molecular motion of the actual polymer material. Furthermore, in this embodiment, since the second temperature higher than the first temperature is set in the polymer material model 11, for example, compared with the polymer material model 11 in which the first temperature is set, the time is shorter. Is alleviated.
本実施形態の工程Ｓ３２では、分子鎖モデル２の人為的な初期配置が排除されたとみなすことができるまで、単位時間毎に分子動力学計算が行われる。人為的な初期配置が排除されたか否かの判断は、適宜設定されうる。本実施形態では、例えば従来と同様に、分子鎖モデル２の末端間ベクトルの自己相関関数が１／ｅ以下になったか否かにより、分子鎖モデル２の初期配置が緩和できたか否かが判断されるのが望ましい。これにより、工程Ｓ３２では、分子鎖モデル２の人為的な初期配置が、確実に排除される。 In step S32 of this embodiment, molecular dynamics calculation is performed every unit time until it can be considered that the artificial initial arrangement of the molecular chain model 2 has been eliminated. The determination of whether or not the artificial initial arrangement has been eliminated can be set as appropriate. In the present embodiment, for example, as in the prior art, whether or not the initial arrangement of the molecular chain model 2 has been relaxed is determined based on whether or not the autocorrelation function of the end-to-end vector of the molecular chain model 2 is 1 / e or less. It is desirable to be done. Thereby, in process S32, artificial initial arrangement of molecular chain model 2 is certainly eliminated.
次に、本実施形態の緩和弾性率計算工程Ｓ３では、第２温度が設定された高分子材料モデル１１の緩和弾性率Ｇ（ｔ）が、時間幅ｔ毎に計算される（計算工程Ｓ３３）。図８は、本実施形態の計算工程Ｓ３３の一例を示すフローチャートである。 Next, in the relaxation elastic modulus calculation step S3 of the present embodiment, the relaxation elastic modulus G (t) of the polymer material model 11 for which the second temperature is set is calculated for each time width t (calculation step S33). . FIG. 8 is a flowchart showing an example of the calculation step S33 of the present embodiment.
本実施形態の計算工程Ｓ３３は、先ず、人為的な初期配置が緩和された高分子材料モデル１１を用いて、高分子材料モデル１１の緩和弾性率Ｇ（ｔ）が、時間幅ｔ（単位時間）毎に計算される（工程Ｓ３３１）。工程Ｓ３３１では、先ず、工程Ｓ３２と同様に、空間９において、圧力（例えば、１atm）及び第２温度が一定（ＮＰＴ一定）に保たれる。そして、工程Ｓ３３１では、高分子材料モデル１１を用いた分子動力学計算が行われ、時間幅ｔ毎に、高分子材料モデル１１の緩和弾性率Ｇ（ｔ）が計算される。緩和弾性率Ｇ（ｔ）は、時間幅ｔ毎に、コンピュータ１に記憶される。 In the calculation step S33 of the present embodiment, first, using the polymer material model 11 in which the artificial initial arrangement is relaxed, the relaxation elastic modulus G (t) of the polymer material model 11 is changed to a time width t (unit time). ) Every time (step S331). In step S331, first, similarly to step S32, the pressure (for example, 1 atm) and the second temperature are kept constant (NPT constant) in the space 9. In step S331, molecular dynamics calculation using the polymer material model 11 is performed, and the relaxation elastic modulus G (t) of the polymer material model 11 is calculated for each time width t. The relaxation elastic modulus G (t) is stored in the computer 1 for each time width t.
図９は、第２温度の緩和弾性率の対数ｌｏｇ（Ｇ（ｔ））と、時間幅の対数ｌｏｇ（ｔ）との関係を示すグラフである。このグラフでは、ｌｏｇ（ｔ）の増加とともに、ｌｏｇ（Ｇ（ｔ））が減少している。これは、高分子材料モデル１１の構造が、時間幅ｔの増加とともに、徐々に緩和されていることを示している。このようなグラフは、時間幅ｔ毎に計算された緩和弾性率Ｇ（ｔ）に基づいて作成されうる。なお、時間幅ｔの間隔は、１ps〜１００ps程度が望ましい。 FIG. 9 is a graph showing the relationship between the logarithm log (G (t)) of the relaxation elastic modulus at the second temperature and the logarithm log (t) of the time width. In this graph, log (G (t)) decreases as log (t) increases. This indicates that the structure of the polymer material model 11 is gradually relaxed as the time width t increases. Such a graph can be created based on the relaxation modulus G (t) calculated for each time width t. The interval of the time width t is preferably about 1 ps to 100 ps.
次に、本実施形態の計算工程Ｓ３３では、高分子材料モデル１１に緩和現象が発現したか否かが判断される（工程Ｓ３３２）。図１０は、図９の一部を拡大して示すグラフである。緩和現象が発現した否かの判断は、図１０のグラフにおいて、緩和弾性率の対数ｌｏｇ（Ｇ（ｔ））の傾きαが、−０．６〜−０．４であるか否かで判断される。これは、高分子鎖のＲｏｕｓｅモデルに基づくものである。Ｒｏｕｓｅモデルによれば、ｌｏｇＧ（ｔ）とｌｏｇｔとの関係において、傾き−１／２のときに、高分子鎖の緩和がみられることが知られている。Ｒｏｕｓｅモデルの詳細については、例えば、論文（Alexei E. Likhtman, Sathish K. Sukumaran, and Jorge Ramirez 著、「Linear Viscoelasticity from Molecular Dynamics Simulation of Entangled Polymers」、Macromolecules, 40, 6748 (2007)）に示されている。 Next, in the calculation step S33 of the present embodiment, it is determined whether or not a relaxation phenomenon has occurred in the polymer material model 11 (step S332). FIG. 10 is an enlarged graph showing a part of FIG. Whether or not the relaxation phenomenon has occurred is determined based on whether or not the slope α of the logarithm log (G (t)) of the relaxation elastic modulus is −0.6 to −0.4 in the graph of FIG. Is done. This is based on the Rose model of the polymer chain. According to the Rose model, it is known that relaxation of the polymer chain is observed when the slope is −1/2 in the relationship between log G (t) and logt. The details of the Rose model are shown in, for example, a paper (Alexei E. Likhtman, Sathish K. Sukumaran, and Jorge Ramirez, “Linear Viscoelasticity from Molecular Dynamics Simulation of Entangled Polymers”, Macromolecules, 40, 6748 (2007)). ing.
図１０に示されるように、傾きαは、例えば、現在の時間幅の対数ｌｏｇ（ｔａ）、及び、現在よりも前の時間幅の対数ｌｏｇ（ｔｂ）において、各緩和弾性率の対数ｌｏｇ（Ｇ（ｔａ））、ｌｏｇ（Ｇ（ｔｂ））間を結ぶ直線Ｌｓに基づいて定義される。なお、上記数値範囲（−０．６〜−０．４）の傾きαは、緩和現象が発現している領域Ｒａ（図９に示す）内において、各時間幅の対数ｌｏｇ（ｔａ）、ｌｏｇ（ｔｂ）の双方が選択された場合に設定される。 As shown in FIG. 10, the slope α is, for example, a logarithm log ((ta)) of each relaxation modulus in a logarithm log (ta) of the current time width and a logarithm log (tb) of the time width before the current time. G (ta)) and log (G (tb)) are defined based on a straight line Ls. Note that the slope α of the numerical range (−0.6 to −0.4) is the logarithm log (ta), log of each time width within the region Ra (shown in FIG. 9) in which the relaxation phenomenon occurs. Set when both (tb) are selected.
各時間幅の対数ｌｏｇ（ｔａ）及びｌｏｇ（ｔｂ）の差Ａｄについては、適宜設定されうる。なお、差Ａｄが大きいと、各時間幅の対数ｌｏｇ（ｔａ）及びｌｏｇ（ｔｂ）の双方が、領域Ｒａ内で選択されなくなり、緩和現象の発現を正確に判断できなくなるおそれがある。逆に、差Ａｄが小さいと、緩和弾性率Ｇ（ｔ）の誤差等により、緩和現象が発現する前に−０．６〜−０．４の傾きαが設定され、緩和現象の発現を正確に判断できないおそれがある。このような観点より、差Ａｄは、好ましくは１０００ns以下であり、また、好ましくは１ns以上である。 The difference Ad between the logarithm log (ta) and log (tb) of each time width can be set as appropriate. When the difference Ad is large, both logarithm log (ta) and log (tb) of each time width are not selected in the region Ra, and there is a possibility that the expression of the relaxation phenomenon cannot be accurately determined. On the contrary, if the difference Ad is small, an inclination α of −0.6 to −0.4 is set before the relaxation phenomenon occurs due to an error of the relaxation elastic modulus G (t), etc. There is a possibility that it cannot be judged. From such a viewpoint, the difference Ad is preferably 1000 ns or less, and preferably 1 ns or more.
工程Ｓ３３２では、高分子材料モデル１１に緩和現象が発現したと判断された場合（工程Ｓ３３２で、「Ｙ」）、工程Ｓ３３１で計算された緩和弾性率Ｇ（ｔ）が、緩和現象が発現した後の緩和弾性率Ｇ（ｔ）として取得される（工程Ｓ３３３）。一方、高分子材料モデル１１に緩和現象が発現していないと判断された場合（工程Ｓ３３２で、「Ｎ」）、工程Ｓ３３１で計算された緩和弾性率Ｇ（ｔ）が、緩和現象が発現する前の緩和弾性率Ｇ（ｔ）として取得される（工程Ｓ３３４）。そして、工程Ｓ３３３又は工程Ｓ３３４が実施された後は、次の工程Ｓ３３５が実施される。 In Step S332, when it is determined that a relaxation phenomenon has occurred in the polymer material model 11 (“Y” in Step S332), the relaxation elastic modulus G (t) calculated in Step S331 has developed the relaxation phenomenon. Obtained as the later relaxation elastic modulus G (t) (step S333). On the other hand, when it is determined that no relaxation phenomenon has occurred in the polymer material model 11 ("N" in step S332), the relaxation elastic modulus G (t) calculated in step S331 exhibits the relaxation phenomenon. Obtained as the previous relaxation elastic modulus G (t) (step S334). And after process S333 or process S334 is implemented, the following process S335 is implemented.
次に、計算工程Ｓ３３では、予め定められた終了時間Ｅｔが経過したか否かが判断される（工程Ｓ３３５）。工程Ｓ３３５では、予め定められた終了時間Ｅｔが経過したと判断された場合（工程Ｓ３３５で、「Ｙ」）、計算工程Ｓ３３の一連の処理が終了され、次の変換工程Ｓ３４が実施される。他方、終了時間Ｅｔが経過していないと判断された場合は（工程Ｓ３３５で、「Ｎ」）、時間幅ｔが一つ増加されて（工程Ｓ３３６）、工程Ｓ３３１〜工程Ｓ３３５が再度実施される。 Next, in the calculation step S33, it is determined whether or not a predetermined end time Et has elapsed (step S335). In step S335, when it is determined that a predetermined end time Et has elapsed ("Y" in step S335), a series of processing of the calculation step S33 is ended, and the next conversion step S34 is performed. On the other hand, when it is determined that the end time Et has not elapsed ("N" in step S335), the time width t is increased by one (step S336), and steps S331 to S335 are performed again. .
これにより、計算工程Ｓ３３では、計算開始から終了時間Ｅｔが経過するまでの間、緩和現象が発現する前の緩和弾性率Ｇ（ｔ）、及び、緩和現象が発現した後の緩和弾性率Ｇ（ｔ）の双方が、時間幅ｔ毎に計算される。そして、図９に示したグラフが作成されうる。本実施形態の計算工程Ｓ３３では、第１温度よりも高い第２温度に基づいて、緩和弾性率Ｇ（ｔ）が短時間で計算されるため、第１温度に基づいて緩和弾性率Ｇ（ｔ）が計算されていた従来の方法に比べて、緩和現象が発現した緩和弾性率Ｇ（ｔ）を、短時間で計算しうる。緩和弾性率Ｇ（ｔ）は、コンピュータ１に記憶される。図１１は、緩和後の高分子材料モデル１１を示す図である。 Thus, in the calculation step S33, the relaxation elastic modulus G (t) before the relaxation phenomenon occurs and the relaxation elastic modulus G (after the relaxation phenomenon occurs) until the end time Et elapses from the start of calculation. Both t) are calculated for each time width t. Then, the graph shown in FIG. 9 can be created. In the calculation step S33 of the present embodiment, since the relaxation elastic modulus G (t) is calculated in a short time based on the second temperature higher than the first temperature, the relaxation elastic modulus G (t ) Can be calculated in a short time compared with the conventional method in which the calculation of the relaxation modulus G (t) in which the relaxation phenomenon has occurred. The relaxation elastic modulus G (t) is stored in the computer 1. FIG. 11 is a diagram showing the polymer material model 11 after relaxation.
計算工程Ｓ３３の終了時間Ｅｔについては、適宜選択されうる。なお、終了時間Ｅｔが小さいと、高分子材料モデル１１の緩和現象が発現する前に、計算工程Ｓ３３が終了するおそれがある。逆に、終了時間Ｅｔが大きくても、高分子材料モデル１１の緩和現象が終了した後も、緩和弾性率Ｇ（ｔ）が継続して計算されてしまい、計算コストが増大するおそれがある。このような観点より、終了時間Ｅｔは、好ましくは１０ns以上であり、また、好ましくは１０００ns以下である。 The end time Et of the calculation step S33 can be selected as appropriate. If the end time Et is small, the calculation step S33 may end before the relaxation phenomenon of the polymer material model 11 appears. On the other hand, even if the end time Et is large, even after the relaxation phenomenon of the polymer material model 11 ends, the relaxation elastic modulus G (t) is continuously calculated, which may increase the calculation cost. From such a viewpoint, the end time Et is preferably 10 ns or more, and preferably 1000 ns or less.
緩和現象が発現するまでの時間は、分子鎖モデル２の重合度Ｍｎに依存している。重合度Ｍｎが大きいと、計算工程Ｓ３３の終了時間Ｅｔまでに、緩和現象が発現しないおそれがある。このような観点より、重合度Ｍｎは、好ましくは５０以下であり、さらに好ましくは３０以下である。他方、重合度Ｍｎが小さいと、分子鎖モデル２の分子量が小さくなり、シミュレーション精度が低下するおそれがある。このような観点より、重合度Ｍｎは、好ましくは３以上であり、さらに好ましくは５以上である。 The time until the relaxation phenomenon appears depends on the degree of polymerization Mn of the molecular chain model 2. When the degree of polymerization Mn is large, there is a possibility that the relaxation phenomenon does not appear by the end time Et of the calculation step S33. From such a viewpoint, the degree of polymerization Mn is preferably 50 or less, and more preferably 30 or less. On the other hand, when the polymerization degree Mn is small, the molecular weight of the molecular chain model 2 is small, and the simulation accuracy may be lowered. From such a viewpoint, the degree of polymerization Mn is preferably 3 or more, and more preferably 5 or more.
次に、本実施形態の緩和弾性率計算工程Ｓ３では、時間−温度換算則に基づいて、第２温度の緩和弾性率Ｇ（ｔ）から、第１温度の緩和弾性率Ｇ（ｔ）に変換される（変換工程Ｓ３４）。図１２は、本実施形態の変換工程Ｓ３４の処理手順の一例を示すフローチャートである。図１３は、第２温度の緩和弾性率Ｇ（ｔ）から、第１温度の緩和弾性率Ｇ（ｔ）に変換する工程を説明するグラフである。 Next, in the relaxation modulus calculation step S3 of the present embodiment, the relaxation modulus G (t) at the second temperature is converted to the relaxation modulus G (t) at the first temperature based on the time-temperature conversion rule. (Conversion step S34). FIG. 12 is a flowchart illustrating an example of a processing procedure of the conversion step S34 of the present embodiment. FIG. 13 is a graph illustrating a process of converting the relaxation elastic modulus G (t) at the second temperature into the relaxation elastic modulus G (t) at the first temperature.
本実施形態の変換工程Ｓ３４では、先ず、第２温度の緩和弾性率Ｇ（ｔ）から、第１温度の緩和弾性率Ｇ（ｔ）に変換するためのシフトファクター（移動因子）Ａｔが求められる（工程Ｓ３４１）。 In the conversion step S34 of the present embodiment, first, a shift factor (movement factor) At for converting the relaxation elastic modulus G (t) at the second temperature to the relaxation elastic modulus G (t) at the first temperature is obtained. (Step S341).
一般に、高分子材料は、時間−温度換算則に基づいて、時間と温度とが等価に変換できるという性質を有している。このため、図１３に示されるように、第２温度の緩和弾性率の対数ｌｏｇ（Ｇ（ｔ））が、時間幅の対数ｌｏｇ（ｔ）の軸方向に平行に移動されることにより、異なる温度の緩和弾性率の対数ｌｏｇ（Ｇ（ｔ））が求められる。 Generally, a polymer material has a property that time and temperature can be equivalently converted based on a time-temperature conversion rule. For this reason, as shown in FIG. 13, the logarithm log (G (t)) of the relaxation elastic modulus at the second temperature is different by being moved in parallel with the axial direction of the logarithm log (t) of the time width. The logarithm log (G (t)) of the relaxation modulus of temperature is obtained.
シフトファクターＡｔは、第２温度の時間幅の対数ｌｏｇ（ｔ）を除することにより、第２温度の各緩和弾性率の対数ｌｏｇ（Ｇ（ｔ））を、第１温度の各緩和弾性率の対数ｌｏｇ（Ｇ（ｔ））に移動させるための比率である。このようなシフトファクターＡｔは、従来の方法に基づいて、高分子材料を用いた実験、又は、高分子材料モデル１１を用いたシミュレーションによって求められうる。本実施形態では、ＷＬＦ（Williams-Landel-Ferry）式が用いられることにより、シフトファクターＡｔが求められた。シフトファクターＡｔは、コンピュータ１に記憶される。 The shift factor At is obtained by dividing the logarithm log (t) of each relaxation modulus at the second temperature by dividing the logarithm log (t) of the time width at the second temperature, to each relaxation modulus at the first temperature. It is a ratio for moving to logarithm log (G (t)). Such a shift factor At can be obtained by an experiment using a polymer material or a simulation using a polymer material model 11 based on a conventional method. In the present embodiment, the shift factor At is obtained by using the WLF (Williams-Landel-Ferry) equation. The shift factor At is stored in the computer 1.
次に、本実施形態の変換工程Ｓ３４では、シフトファクターＡｔを用いて、第２温度の緩和弾性率Ｇ（ｔ）から、第１温度の緩和弾性率Ｇ（ｔ）に変換される（工程Ｓ３４２）。 Next, in the conversion step S34 of this embodiment, the relaxation elastic modulus G (t) at the second temperature is converted into the relaxation elastic modulus G (t) at the first temperature using the shift factor At (step S342). ).
図１３に示されるように、第２温度の各時間幅の対数ｌｏｇ（ｔ）は、シフトファクターＡｔが乗じられることにより、時間幅の対数ｌｏｇ（ｔ）の軸方向に平行に移動される。本実施形態では、第２温度の各緩和弾性率の対数ｌｏｇ（Ｇ（ｔ））が、時間幅の対数ｌｏｇ（ｔ）が大きくなる方向に移動されている。これにより、第１温度の各緩和弾性率の対数ｌｏｇ（Ｇ（ｔ））が求められる。 As shown in FIG. 13, the logarithm log (t) of each time width of the second temperature is moved in parallel with the axial direction of the logarithm log (t) of the time width by multiplying by the shift factor At. In this embodiment, the logarithm log (G (t)) of each relaxation elastic modulus at the second temperature is moved in the direction in which the logarithm log (t) of the time width is increased. Thereby, the logarithm log (G (t)) of each relaxation elastic modulus at the first temperature is obtained.
このように、本実施形態の緩和弾性率計算工程Ｓ３では、シフトファクターＡｔに基づいて、第２温度の各緩和弾性率の対数ｌｏｇ（Ｇ（ｔ））が、第１温度の各緩和弾性率の対数ｌｏｇ（Ｇ（ｔ））に、容易に変換されうる。そして、第１温度の各緩和弾性率の対数ｌｏｇ（Ｇ（ｔ））が、自然数に戻されることにより、第１温度の緩和弾性率Ｇ（ｔ）が求められる。第１温度の各緩和弾性率Ｇ（ｔ）は、コンピュータ１に記憶される。 As described above, in the relaxation modulus calculation step S3 of the present embodiment, the logarithm log (G (t)) of each relaxation modulus at the second temperature is calculated based on the shift factor At, and each relaxation modulus at the first temperature. Can be easily converted to the logarithm log (G (t)). Then, the logarithm log (G (t)) of each relaxation elastic modulus at the first temperature is returned to a natural number, whereby the relaxation elastic modulus G (t) at the first temperature is obtained. Each relaxation elastic modulus G (t) at the first temperature is stored in the computer 1.
上述したように、本実施形態のシミュレーション方法では、緩和現象が発現した第２温度の緩和弾性率Ｇ（ｔ）が、短時間で計算されうる。第２温度の緩和弾性率Ｇ（ｔ）は、シフトファクターＡｔに基づいて、第１温度の緩和弾性率Ｇ（ｔ）に容易に変換される。従って、本実施形態のシミュレーション方法では、緩和現象が発現した第１温度の緩和弾性率Ｇ（ｔ）が、短時間で計算されうる。 As described above, in the simulation method of the present embodiment, the relaxation elastic modulus G (t) at the second temperature at which the relaxation phenomenon has occurred can be calculated in a short time. The relaxation elastic modulus G (t) at the second temperature is easily converted to the relaxation elastic modulus G (t) at the first temperature based on the shift factor At. Therefore, in the simulation method of the present embodiment, the relaxation elastic modulus G (t) at the first temperature at which the relaxation phenomenon occurs can be calculated in a short time.
次に、シミュレーション方法では、第１温度の緩和弾性率Ｇ（ｔ）が、許容範囲内であるか否かが判断される（工程Ｓ４）。この工程Ｓ４では、第１温度の緩和弾性率Ｇ（ｔ）が許容範囲内であると判断された場合（工程Ｓ４において、「Ｙ」）、図６に示した高分子材料モデル１１に基づいて、高分子材料が製造される（工程Ｓ５）。一方、第１温度の緩和弾性率Ｇ（ｔ）が許容範囲外と判断された場合は（工程Ｓ４において、「Ｎ」）、分子鎖モデル２の諸条件が変更されて（工程６）、工程Ｓ１〜工程Ｓ４が再度実施される。このように、本実施形態では、第１温度の緩和弾性率Ｇ（ｔ）が許容範囲内になるまで、分子鎖モデル２の諸条件が変更されるため、所望の性能を有する高分子材料が、効率よく設計されうる。しかも、本実施形態では、第１温度の緩和弾性率Ｇ（ｔ）が短時間で計算されるため、所望の性能を有する高分子材料が、短時間で計算されうる。 Next, in the simulation method, it is determined whether or not the relaxation elastic modulus G (t) at the first temperature is within an allowable range (step S4). In this step S4, when it is determined that the relaxation elastic modulus G (t) at the first temperature is within the allowable range (“Y” in step S4), based on the polymer material model 11 shown in FIG. A polymer material is manufactured (step S5). On the other hand, when it is determined that the relaxation elastic modulus G (t) at the first temperature is outside the allowable range (“N” in step S4), various conditions of the molecular chain model 2 are changed (step 6), Steps S1 to S4 are performed again. Thus, in this embodiment, since the conditions of the molecular chain model 2 are changed until the relaxation elastic modulus G (t) at the first temperature falls within the allowable range, a polymer material having a desired performance is obtained. Can be designed efficiently. In addition, in this embodiment, the relaxation elastic modulus G (t) at the first temperature is calculated in a short time, so that a polymer material having a desired performance can be calculated in a short time.
本実施形態の分子鎖モデル２は、全原子モデルとして構成されたものが例示されたが、これに限定されるものではない。分子鎖モデル２は、例えば、炭素原子と、炭素原子に結合した水素原子とを一体化して、一つの粒子モデル（図示省略）として扱うユナイテッドアトムモデル（ united atom model ）として構成されてもよい。このような分子鎖モデル２は、高分子鎖のモノマーの配置や、シス構造又はトランス構造を維持しつつ、水素原子を省略することができるため、計算時間を短縮することができる。 The molecular chain model 2 of the present embodiment is exemplified as an all-atom model, but is not limited thereto. The molecular chain model 2 may be configured as a united atom model (united atom model) in which, for example, carbon atoms and hydrogen atoms bonded to the carbon atoms are integrated and handled as one particle model (not shown). Such a molecular chain model 2 can reduce the calculation time because it can omit the hydrogen atom while maintaining the arrangement of the monomer of the polymer chain and the cis structure or the trans structure.
また、分子鎖モデル２は、例えば、モノマーをなす単位構造６（図２に示す）が置換された粗視化粒子モデル（図示省略）と、粗視化粒子モデル間を連結する結合鎖モデル（図示省略）とを含む粗視化モデル（図示省略）として構成されてもよい。このような粗視化モデルは、全原子モデルやユナイテッドアトムモデルに比べて、大きな時間スケールで、第１温度の緩和弾性率Ｇａ（ｔ）を計算することができる。 The molecular chain model 2 is, for example, a coarse-grained particle model (not shown) in which the monomer unit structure 6 (shown in FIG. 2) is replaced and a coupled-chain model (not shown) that connects between the coarse-grained particle models ( And a coarse-grained model (not shown). Such a coarse-grained model can calculate the relaxation elastic modulus Ga (t) at the first temperature on a larger time scale than the all-atom model or the united atom model.
上述したように、粗視化モデルの分子鎖モデル２を用いて取得された緩和弾性率Ｇ（ｔ）は、全原子モデルの分子鎖モデル２を用いて取得された緩和弾性率Ｇ（ｔ）に比べて、大きな時間スケールで計算される。他方、全原子モデルの分子鎖モデル２を用いて取得された緩和弾性率Ｇ（ｔ）は、小さな時間スケールで計算される反面、実際の高分子材料の緩和弾性率に、高い精度で近似させることができる。従って、全原子モデルの分子鎖モデル２を用いて取得された緩和弾性率Ｇ（ｔ）と、粗視化モデルの分子鎖モデル２を用いて取得された緩和弾性率Ｇ（ｔ）とが組み合わされることにより、正確な緩和弾性率Ｇａ（ｔ）が、大きな時間スケールで計算されうる。 As described above, the relaxation modulus G (t) acquired using the molecular chain model 2 of the coarse-grained model is the relaxation modulus G (t) acquired using the molecular chain model 2 of the all-atom model. Compared to, it is calculated on a large time scale. On the other hand, the relaxation modulus G (t) obtained using the molecular chain model 2 of the all-atom model is calculated on a small time scale, but approximates the relaxation modulus of an actual polymer material with high accuracy. be able to. Accordingly, the relaxation modulus G (t) obtained using the molecular chain model 2 of the all-atom model and the relaxation modulus G (t) obtained using the molecular chain model 2 of the coarse-grained model are combined. As a result, the accurate relaxation modulus Ga (t) can be calculated on a large time scale.
全原子モデルの緩和弾性率Ｇ（ｔ）と、粗視化モデルの緩和弾性率Ｇ（ｔ）とを組み合わせる方法としては、例えば、文献（第６２回高分子討論会予稿集1J13）に基づいて実施されうる。また、この実施形態では、全原子モデルの緩和弾性率Ｇ（ｔ）と、粗視化モデルの緩和弾性率Ｇ（ｔ）とが組み合わされるのに先立ち、全原子モデル及び粗視化モデルのそれぞれにおいて、高分子材料モデル１１に緩和現象が発現する前の緩和弾性率Ｇ（ｔ）と、緩和現象が発現した後の緩和弾性率Ｇ（ｔ）との双方が取得される。 As a method of combining the relaxation elastic modulus G (t) of the all-atom model and the relaxation elastic modulus G (t) of the coarse-grained model, for example, based on the literature (the 62nd Polymer Symposium Proceedings 1J13) Can be implemented. Further, in this embodiment, before the relaxation elastic modulus G (t) of the all-atom model and the relaxation elastic modulus G (t) of the coarse-grained model are combined, 2, both the relaxation elastic modulus G (t) before the relaxation phenomenon appears in the polymer material model 11 and the relaxation elastic modulus G (t) after the relaxation phenomenon appears.
なお、この実施形態では、全原子モデルの緩和弾性率Ｇ（ｔ）と、粗視化モデルの緩和弾性率Ｇ（ｔ）とが組み合わされる態様が例示されたが、これに限定されるわけではない。例えば、ユナイテッドアトムモデルの緩和弾性率Ｇ（ｔ）と、粗視化モデルの緩和弾性率Ｇ（ｔ）とが組み合わされることにより、大きな時間スケールの緩和弾性率Ｇ（ｔ）を、比較的短時間で計算されうる。 In this embodiment, the mode in which the relaxation elastic modulus G (t) of the all-atom model is combined with the relaxation elastic modulus G (t) of the coarse-grained model is exemplified, but the embodiment is not limited to this. Absent. For example, the relaxation elastic modulus G (t) of the united atom model and the relaxation elastic modulus G (t) of the coarse-grained model are combined to make the relaxation elastic modulus G (t) on a large time scale relatively short. Can be calculated in time.
以上、本発明の特に好ましい実施形態について詳述したが、本発明は図示の実施形態に限定されることなく、種々の態様に変形して実施しうる。 As mentioned above, although especially preferable embodiment of this invention was explained in full detail, this invention is not limited to embodiment of illustration, It can deform | transform and implement in a various aspect.
図３に示した処理手順に従って、ポリスチレンの分子鎖モデルが設定された。複数の分子鎖モデルが空間内に配置されることにより、高分子材料モデルが設定された（実施例、比較例）。 According to the processing procedure shown in FIG. 3, a molecular chain model of polystyrene was set. A polymer material model was set by arranging a plurality of molecular chain models in the space (Examples and Comparative Examples).
実施例では、図７に示した処理手順に従って、第１温度の緩和弾性率を計算する緩和弾性率計算工程が実施された。緩和弾性率計算工程では、図８及び図１２に示した処理手順に従って、第１温度よりも高い第２温度が設定された高分子材料モデルの緩和弾性率を計算する計算工程と、高分子材料の時間−温度換算則に基づいて、第２温度の高分子材料モデルの緩和弾性率から第１温度の高分子材料モデルの緩和弾性率に変換する工程とが実施された。そして、図９及び図１３に示されるように、第１温度の緩和弾性率の対数と、時間幅の対数との関係が求められた。 In the example, the relaxation modulus calculation step of calculating the relaxation modulus at the first temperature was performed according to the processing procedure shown in FIG. In the relaxation modulus calculation step, a calculation step for calculating a relaxation modulus of a polymer material model in which a second temperature higher than the first temperature is set according to the processing procedure shown in FIGS. 8 and 12, and a polymer material The step of converting the relaxation elastic modulus of the polymer material model at the second temperature to the relaxation elastic modulus of the polymer material model at the first temperature based on the time-temperature conversion rule of 9 and FIG. 13, the relationship between the logarithm of the relaxation elastic modulus at the first temperature and the logarithm of the time width was obtained.
比較例では、従来のシミュレーション方法と同様に、第１温度が設定された高分子材料モデルに基づいて、緩和弾性率が計算された。そして、図１４に示されるように、第１温度の緩和弾性率の対数と、時間幅の対数との関係が求められた。なお、実施例及び比較例のポテンシャル等については、明細書中の記載のとおりであり、その他の共通仕様は次のとおりである。
高分子材料モデル：
第１温度：３００Ｋ（２７℃）
第２温度：５００Ｋ（２２７℃）
分子鎖モデルの本数：９２本
重合度：１０
緩和弾性率を求めるための分子動力学計算の終了時間Ｅｔ：１０ns
差Ａｄ：５ns
時間幅ｔの間隔：１０ps
空間の長さＬ１：７nm
シフトファクターＡｔ：０．００１
In the comparative example, similarly to the conventional simulation method, the relaxation elastic modulus was calculated based on the polymer material model in which the first temperature was set. And as FIG. 14 shows, the relationship between the logarithm of the relaxation elastic modulus of 1st temperature and the logarithm of time width was calculated | required. The potentials of the examples and comparative examples are as described in the specification, and other common specifications are as follows.
Polymer material model:
First temperature: 300K (27 ° C)
Second temperature: 500K (227 ° C)
Number of molecular chain models: 92
Degree of polymerization: 10
End time Et of molecular dynamics calculation for obtaining relaxation modulus Et: 10 ns
Difference Ad: 5 ns
Time width t interval: 10 ps
Space length L1: 7nm
Shift factor At: 0.001
テストの結果、実施例のシミュレーション方法では、第２温度が設定された高分子材料モデルについて、終了時間Ｅｔまでに、緩和現象を発現させることができた。そして、実施例では、第２温度の高分子材料モデルの緩和弾性率に基づいて、第１温度の高分子材料モデルの緩和弾性率が求められた。 As a result of the test, in the simulation method of the example, the relaxation phenomenon could be expressed by the end time Et for the polymer material model in which the second temperature was set. In the examples, the relaxation elastic modulus of the polymer material model at the first temperature was obtained based on the relaxation elastic modulus of the polymer material model at the second temperature.
他方、比較例のシミュレーション方法では、第１温度が設定された分子材料モデルについて、終了時間Ｅｔまでに、緩和現象を発現させることができなかった。緩和現象を発現させるには、少なくとも実施例の１０倍〜１００倍の時間が必要である。従って、実施例のシミュレーション方法では、比較例のシミュレーション方法に比べて、高分子材料の緩和弾性率を、短時間で計算することができた。 On the other hand, in the simulation method of the comparative example, the relaxation phenomenon could not be expressed by the end time Et for the molecular material model for which the first temperature was set. In order to develop the relaxation phenomenon, at least 10 to 100 times as long as the embodiment is required. Therefore, in the simulation method of the example, the relaxation elastic modulus of the polymer material could be calculated in a short time compared to the simulation method of the comparative example.
１１ 高分子材料モデル
Ｇ（ｔ） 緩和弾性率
11 Polymer material model G (t) Relaxation modulus
Claims (5)
前記コンピュータに、前記高分子材料の分子鎖をモデル化した分子鎖モデルを設定する工程と、
前記コンピュータに、前記分子鎖モデルを予め定められた空間内に配置して高分子材料モデルを設定する工程と、
前記コンピュータが、前記高分子材料モデルを用いて、予め定められた第１温度の前記緩和弾性率を計算する緩和弾性率計算工程とを含み、
前記緩和弾性率計算工程は、前記高分子材料モデルに、前記第１温度よりも高い第２温度を設定する工程と、
前記第２温度が設定された前記高分子材料モデルの緩和弾性率を計算する計算工程と、
前記高分子材料の時間−温度換算則に基づいて、前記第２温度の前記高分子材料モデルの緩和弾性率から前記第１温度の前記高分子材料モデルの緩和弾性率に変換する工程とを含み、
前記第２温度は、５００Ｋ以下であることを特徴とする高分子材料のシミュレーション方法。 A simulation method for calculating a relaxation elastic modulus of a polymer material using a computer,
Setting a molecular chain model that models the molecular chain of the polymer material in the computer;
Placing the molecular chain model in a predetermined space in the computer and setting a polymer material model;
The computer includes a relaxation modulus calculation step of calculating the relaxation modulus at a predetermined first temperature using the polymer material model,
The relaxation modulus calculation step includes a step of setting a second temperature higher than the first temperature in the polymer material model;
A calculation step of calculating a relaxation elastic modulus of the polymer material model in which the second temperature is set;
Converting the relaxation elastic modulus of the polymer material model at the second temperature to the relaxation elastic modulus of the polymer material model at the first temperature based on the time-temperature conversion law of the polymer material. See
Said 2nd temperature is 500K or less, The simulation method of the polymeric material characterized by the above-mentioned .
前記緩和現象が発現した後の前記緩和弾性率を取得する工程とを含む請求項１記載の高分子材料のシミュレーション方法。 The calculation step includes the step of obtaining the relaxation elastic modulus before the relaxation phenomenon is expressed in the polymer material model;
The simulation method of the polymeric material of Claim 1 including the process of acquiring the said relaxation elastic modulus after the said relaxation phenomenon expresses.
The polymer material simulation method according to claim 4 , wherein a degree of polymerization of the polymer material model is 50 or less .
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