JP6354287B2

JP6354287B2 - 電極構造、電池、および電極の形成方法

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Publication number: JP6354287B2
Application number: JP2014089570A
Authority: JP
Inventors: 悠人成澤; 義貴上原; 洋一吉岡; 南部　俊和; 俊和南部
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2014-04-23
Filing date: 2014-04-23
Publication date: 2018-07-11
Anticipated expiration: 2034-04-23
Also published as: JP2015210841A

Description

本発明は、電極構造、電池、および電極の形成方法に関する。

従来、再充電可能なリチウム２次電池の電極に穿孔をすることにより、電解液の含侵速度を高めて含侵程度を均一にして電池の寿命、レート（Rate）特性などの性能を向上させる技術が知られている（特許文献１参照）。

特許第３６９０５２２号公報

ここで、電極内部、特に集電体側の電流密度を大きくするために、電極に設ける穴の径を大きくすると、穴の体積が大きくなり、電池の容量密度が小さくなる。

本発明は、電極に設ける穴の体積損が大きくなるのを抑制しつつ、電池内部の電流密度を向上させる技術を提供することを目的とする。

本発明による電極構造は、正極集電体の表面に正極活物質が塗布されて形成された正極と、負極集電体の表面に負極活物質が塗布されて形成された負極と、正極活物質と負極活物質とに挟まれたセパレータと、を備えており、正極活物質からなる正極活物質層および負極活物質からなる負極活物質層は、セパレータから正極集電体まで、および、セパレータから負極集電体までをそれぞれ貫通する穴部を有する。そして、穴部の正極集電体側および負極集電体側の各開口部の面積は、セパレータ側の各開口部の面積よりも大きい。

本発明によれば、穴部の集電体側の開口部の穴の径を大きくすることで、穴部内の特に集電体側の電流密度を向上するとともに、セパレータ側の開口部の穴の径を集電体側より小さくすることで、穴部の体積損を抑え、電池の容量密度の低下を抑制することができる。

図１は、一般的なリチウムイオン電池の一部断面図である。図２は、第１の実施形態における電極構造の一部断面図である。図３は、シミュレーション解析に用いた、第１の実施形態におけるリチウムイオン電池の穴部を模した円錐台穴モデル図である。図４は、シミュレーション解析に用いた、従来のリチウムイオン電池の穴部を模した基準穴モデル図である。図５は、シミュレーション解析により、放電開始後１０００sec後の断面電流密度を比較した解析結果を示す図である。図６は、第２の実施形態における電極構造の一部断面図である。図７は、電極の穴部の形成方法１を表す図である。図８は、第３の実施形態における電極構造の一部断面図である。図９は、電極の穴部の形成方法２を表す図である。図１０は、穴部の断面積と電極活物質の二次粒子径との大小関係を表す図である。図１１は、第４の実施形態における電極構造の一部断面図である。

以下では、リチウムイオン電池を例に挙げて説明するが、本発明がリチウムイオン電池に限定されることはない。

図１は、一般的なリチウムイオン電池の電極部近傍の断面を示す図である。リチウムイオン電池は、基本的には正極集電体1の表面に正極活物質２が塗布されて形成された正極、セパレータ３、負極集電体５の表面に負極活物質４が塗布されて形成された負極の三層から構成され、これらに電解液が浸み込んだ状態で存在している。

一般にリチウムイオン電池の正極に使用されている正極活物質は、主に遷移金属酸化物のリチウム塩であり、正極集電体には主にアルミ箔が使用される。一方、負極に使用されている主な負極活物質は炭素材料であり、負極集電体には主に銅箔が使用される。

セパレータ３は電池の正極と負極に挟まれており、例えば、ポリエチレン等の微多孔質膜である。これは、両極の接触に伴う短絡防止や電解液を保持してイオン導電性を確保する役割を担っている。電解液は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等の電解質をエステル系溶媒に溶かしたものを使用する。

≪第1の実施形態≫
図２は、本発明の第１の実施形態の電極構造を説明するための図であって、リチウムイオン電池の電極部近傍の断面図である。なお、以下では当該図面を正極として説明するが、負極においても同様である。

正極活物質層２３はセパレータ２２と正極集電体２４で挟まれる形で構成されている。正極活物質層２３には、穴部２１が設けられている。

穴部２１は、正極活物質層２３を貫通するように正極活物質層２３の厚さ方向に複数形成されており、セパレータ２２側の開口部の面積よりも正極集電体２４側の開口部の面積が大きい事を特徴とする。これにより、穴部２１内の、特に集電体側の電極面方向におけるリチウムイオン（Ｌｉ^＋）伝導距離を長くすることができるため、集電体側の電流密度が向上する。また、穴部２１のセパレータ２２側の開口部の面積を小さくし、穴部形状を逆テーパー状とすることで、従来であれば集電体側の開口部の面積増大に比例して大きくなった穴部の体積損を抑制することができる。したがって、穴部を形成する事により活物質の総量が減少することで生じる電池の容量密度の低下を抑えつつ、出力を向上することが出来る。

[解析結果]
ここで、図３から図５を参照して、第１の実施形態における穴部２１の形状を模した円錐台穴モデル（図３）と、従来の穴部の形状である円柱型の基準穴モデル（図４）との、集電体付近の断面電流密度を比較した解析結果について説明する。

図３は、円錐台穴モデルの斜視透過図である。円錐台穴部３０は、セパレータ側の開口部の半径が１．０４ｕｍ、集電体側開口部の半径が５２ｕｍとなるよう形成した。図４は、基準穴モデルの斜視透過図である。基準穴部４０は、セパレータ側から集電体側まで半径３０ｕｍの円柱型に貫通するように形成した。

図５は、上述した円錐台穴モデルと基準穴モデルの集電体付近のＬｉ^＋電流密度の比較結果である。円錐台穴モデルの電流密度が、基準穴モデルに比べて約２０％向上しているのが分かる。

以上、第１の実施形態によれば、セパレータおよび集電体に挟まれた電極を備える電池の電極構造において、セパレータから集電体まで電極を貫通する穴部が設けられ、穴部の集電体側の開口部の面積が、セパレータ側の開口部の面積よりも大きい。これにより、穴部の体積損を抑制しつつ、穴部内の集電体側のＬｉ^＋伝導性を向上することができるため、集電体側の活物質を有効利用し、単位体積当たりの出力向上を図ることができる。

≪第２の実施形態≫
図６は、第２の実施形態における電極構造を説明するための図であって、穴部６１の開口面の垂直方向の断面図である。本実施形態は、第1の実施形態と同様、セパレータ側の開口部の面積よりも集電体６４側の開口部の面積が大きく、かつ集電体６４側の穴部側面６２が、穴部の開口面に対して略垂直に形成されていることを特徴とする。

これにより、第1の実施形態と同様に穴部の体積損を抑制しつつ、電極の集電体６４側の電流密度を高め、出力を向上することが出来る。また、本実施形態における穴部６１は、穴部側面が電極の厚さ方向に対して斜めに形成されているものに比べて、より簡便な加工工法（例えば後述する形成方法１）により形成することが可能となるので、加工コストを低減することができる。

〈形成方法１〉
次に、図７を参照して、上記穴部６１の形成方法について説明する。穴部６１は、まず、集電体７３に形成された1層目の活物質層７２に、例えばドリルやレーザーを用いた穴あけ加工により穴部７１を形成した後、1層目の活物質層７２の上面に第２層目の電極活物質７４を塗布する。そして、上記第２層目の電極活物質７４を上記1層目の活物質層７２と略同等な高さとなるように加圧しつつ平らにする。図７では、ローラ７６を用いて加圧する方法を示している。その際、第１層目の活物質層７２に既に形成されている上記穴部７１の開口部が第２層目の電極活物質７４によって完全に塞がることがないようにする。その後、第２層目の電極活物質が乾燥すると、1層目に形成された穴部７１と略同一な位置に、1層目に形成された穴部７１よりも小さな大きさの穴部７５を形成することが出来る。これにより、セパレータ側の開口部の面積よりも集電体側の開口部の面積が大きい上記特徴を備えた穴部６１を形成することが出来る。

また、形成方法1によれば、電極作成プロセスにおいて、一度の穴あけ加工で二種以上の穴径を得ることが出来るため、製造コストを低減することが出来る。

以上、第２の実施形態における電極構造によれば、穴部の集電体側の側面は、穴部の集電体側の開口面に対して略垂直に形成されている。これにより、例えば形成方法１のような工法で穴部を形成することができるため、加工方法を大幅に追加する必要がなく、加工コストを低減することができる。

≪第３の実施形態≫
図８は、第３の実施形態における電極構造を説明するための図であって、穴部８１の、活物質層厚さ方向における断面図である。

本実施形態における穴部８１は、セパレータ側から集電体８３側にかけて段階的に大きくなることを特徴とする。本発明においても、第1の実施形態と同様に穴部の体積損を抑制しつつ、電極の集電体側の電流密度を高め、出力を向上することが出来る。

〈形成方法２〉
次に、第３の実施形態における穴部８１の形成方法について、図９を参照して説明する。まず、集電体９２の上に１層目の活物質層９３を形成し、塑性加工（例えばプレス成型）によって集電体側の穴部を形成する（図９（ａ）参照）。次に、第１層目の活物質層９３及び形成された集電体側の穴部９１を覆うように、第２層目の活物質層９４を形成する。そして、第２層目の活物質層９４のうち、穴部９１を覆う位置において、再度塑性加工によって、穴部９１と貫通するように第２層目の穴部を形成する（図９（ｂ）参照）。そのとき、第２層目の穴部の穴の径は、第１層目に形成された集電体側の穴部９１の穴の径よりも小さくする。これにより、セパレータ側から集電体９２側にかけて、穴径が段階的に大きくなる穴部９５を形成することができる（図９（ｃ）参照）。なお、３層以上の活物質層を形成し、一層毎により小さい径の穴部を形成していくことで、セパレータ側に向かうにつれて、より細かい段階で徐々に断面積が小さくなる穴部を形成することもできる。

また、本実施形態における穴部９５の最も断面積が大きい部位Ａの大きさは、電極活物質の二次粒子径Ｂの２倍以下とする（図１０参照）。これにより、第３の実施形態の電極構造を単純なプロセスで実現することができ、製造コストを低減することができる。

以上、第３の実施形態における電極構造によれば、穴部の断面積は、セパレータ側から集電体側に向けて、段階的に大きくなる。これにより、第１および第２の実施形態と同様に穴部の体積損を抑制しつつ、電極の集電体側の電流密度を高め、出力を向上することができる。そして、形成方法２で穴部を形成する事により、自由度の高い穴部形成が可能となるため、最適形状に近い構造を形成することができる。

≪第４の実施形態≫
図１１は、第４の実施形態における電極構造を説明するための図であって、穴部１１１の、活物質層厚さ方向における断面図である。

本実施形態における穴部１１１のセパレータ側の外周を構成する電極のエッジ部１１３の電極密度は、エッジ部１１３以外の電極の電極密度より高いことを特徴とする。従って、電極のエッジ部１１３の電極密度は、少なくとも電極の集電体１１２側の部分の電極密度より高いとも言える。これにより、穴部１１１のセパレータ側の口元の強度が増す。また、穴部１１１の開口部は、穴部内を移動するＬｉ^＋の経路であり、活物質内におけるＬｉ^＋密度が最も大きい部位であることから、エッジ部１１３の強度が増すことで、電極の劣化を抑制することができる。

以上、第４の実施形態における電極構造によれば、穴部のセパレータ側の外周を構成する電極のエッジ部の電極密度は、集電体側の電極の電極密度よりも高い。これにより、電極の劣化を抑制し、電極の寿命を延ばすことができる。

本発明は、上述した実施形態に限定されることはない。例えば、穴部を形成する範囲については、電極全面に形成してもよいし、一部にのみ形成してもよい。穴部を正極／負極のいずれか一極のみに形成してもよい。例えば積層型のリチウムイオン電池の電極に穴部を形成する場合は、全層において形成してもよいし、一部の層に形成してもよい。また、上述した実施形態に係る電極構造を備えることにより、容量、出力、およびコスト等の面で優れた、高性能な電池を提供することができる。

２…正極活物質（電極）
４…負極活物質（電極）
３、２２…セパレータ
２１、６１、８１、９５、１１１…穴部
２３、６３、…電極
２４、６４、７３、８３、９２、１１２…集電体
６２…穴部の集電体側の側面
７１…第１の穴部
７２、９３…第１層目の活物質層（第１層目の電極層）
７４…第２層目の電極活物質
７５…第２の穴部
９４…第２層目の活物質層（第２層目の電極層）
１１３…穴部のセパレータ側の外周を構成する電極のエッジ部

Claims

正極集電体の表面に正極活物質が塗布されて形成された正極と、
負極集電体の表面に負極活物質が塗布されて形成された負極と、
前記正極活物質と前記負極活物質とに挟まれたセパレータと、を備える電池の電極構造において、
前記正極活物質からなる正極活物質層および前記負極活物質からなる負極活物質層は、前記セパレータから前記正極集電体まで、および、前記セパレータから前記負極集電体までをそれぞれ貫通する穴部を有し、
前記穴部の前記正極集電体側および前記負極集電体側の各開口部の面積は、前記セパレータ側の各開口部の面積よりも大きい、
ことを特徴とする電極構造。
請求項１に記載の電極構造において、
前記穴部の集電体側の側面は、前記穴部の集電体側の開口面に対して略垂直に形成されている、
ことを特徴とする電極構造。
請求項１又は２に記載の電極構造において、
前記穴部の断面積は、セパレータ側から集電体側に向けて、段階的に大きくなる、
ことを特徴とする電極構造。
請求項１から３のいずれかに記載の電極構造において、
前記穴部の断面積が最も大きい部位の断面積は、前記正極活物質および負極活物質の二次粒子径の２倍以下である、
ことを特徴とする電極構造。
請求項１から４のいずれかに記載の電極構造において、
前記穴部のセパレータ側の外周を構成する前記正極活物質層および前記負極活物質層のエッジ部の電極密度は、集電体側の前記正極活物質層および前記負極活物質層の電極密度よりも高い、
ことを特徴とする電極構造。
請求項１から５のいずれかに記載の電極構造を有する電極の形成方法であって、
集電体に前記正極活物質および前記負極活物質のいずれか一方の電極活物質を塗布し、第１層目の電極層を形成する工程と、
前記第１層目の電極層に第１の穴部を形成する工程と、
前記第１層目の電極層の上面に第２層目の電極活物質を塗布する工程と、
前記第２層目の電極活物質を加圧することによって、前記第２層目の電極活物質を前記第１の穴部に入り込ませ、前記第１の穴部のセパレータ側の開口部に、前記第１の穴部よりも小さな大きさの第２の穴部を形成する工程と、
を含むことを特徴とする電極の形成方法。
請求項１から５のいずれかに記載の電極構造を有する電極の形成方法であって、
集電体に前記正極活物質および前記負極活物質のいずれか一方の電極活物質を塗布し、第１層目の電極層を形成する工程と、
前記第１層目の電極層に、塑性加工により第１の穴部を形成する工程と、
前記第１の穴部が形成された後、前記第１層目の電極層および前記第１の穴部の上面を覆うように第２層目の電極層を形成する工程と、
前記第２層目の電極層に、前記第１の穴部と貫通する、前記第１の穴部よりも小さな径の第２の穴部を塑性加工により形成する工程と、
を含むことを特徴とする電極の形成方法。
請求項１から５のいずれかに記載の電極構造を備える電池。