JP6349413B2 - 燃料電池システムの作動状態の移行装置及び移行方法 - Google Patents

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Description

世の中のエネルギーの大部分は石油、石炭天然ガス又は原子力によって生産される。これらの生産方法の全ては、例えば、環境に対する適合性や優しさに関する限り特定の問題を抱えている。環境に関する限り、石油と石炭は燃焼のときに汚染を生じる。原子力の問題は、少なくとも使用済みの燃料の貯蔵である。
特に、環境の問題のために、より環境に優しい新しいエネルギー源、例えば、上記のエネルギー源よりより優れた効率を持つエネルギー源が開発されている。
例えばバイオガスの燃料のエネルギーによって、環境に優しいプロセスによる化学反応によって直接に電気に変換する燃料電池は、将来のエネルギー変換装置を約束してくれるものである。
図１に示されるような燃料電池は、アノードサイド１００とカソードサイド１０２及びそれらの間の電解質１０４を有する。固体酸化物燃料電池（SOFCs）においては、酸素１０６がカソードサイド１０２に供給され、カソードから電子を受け取ることにより負の酸素イオンになって減少する。負の酸素イオンは電解質材料１０４を通り、アノードサイド１００に至り、そこで、燃料１０８と反応して水と代表的には二酸化炭素（CO2）を生成する。アノードサイド１００とカソードサイド１０２の間は燃料電池のための負荷１１０を有する外部電気回路１１１がある。
図２に、高温燃料電池装置の一例としてSOFC装置が示されている。SOFC装置は、例えば、天然ガス、バイオガス、メタノール或いは他の炭化水素又は水素を含む化合物を燃料として利用することができる。
図２のSOFC装置は、１以上の、典型的には複数の燃料電池を層状（１０３（SOFCスタック）に有している。各燃料電池は、アノード１００とカソード１０２を図１に示すように有している。
使用された燃料の一部は各アノードを通してフィードバック装置１０９内を循環させられる。図２のSOFC装置は、また、熱交換器１０５とリフォーマ（改質装置）１０７を有する。典型的には複数の熱交換器が、燃料電池プロセスにおける異なる位置において熱状態を制御するために使用される。リフォーマ１０７は、例えば天然ガスのような燃料を、燃料電池に好適な組成、例えば、水素及びメタン、二酸化炭素、一酸化炭素及び不活性ガスを含む組成に転換するための装置である。いずれにしても、各SOFC装置がリフォーマを持つことは必要ではない。測定手段１１５（燃料流量計、電流計及び温度計のような）を使用することにより、SOFC装置の動作のための必要な測定が行われる。アノード１００において使用されたガスの一部はアノードを通してフィードバック装置１０９内を循環させられ、ガスの他の部分はアノード１００から排気される（１１４）。固体酸化物燃料電池装置（SOFC）は、燃料を酸化させることにより直接に電気を生成する電気化学転換装置である。SOFC装置の利点は、高い効率、長い安定性、低い廃棄物と低コストである。主な、欠点は、高温の運転温度であり、起動時間と停止時間が長いこと、及び機械的及び化学的な適合性の問題があることである。メタンのような天然ガス及びより高い炭化化合物を含むガスは、代表的にSOFCsにおける燃料として使用されるが、燃料電池に供給する前に、コークする、即ち、コーク、浮遊ダスト、タール及び炭化化合物のような有害な炭素化合物の形成を阻止するために、予備処理が施される必要がある。これらの異なる炭素の形態は、ここでは、有害炭素化合物として一般に呼称される。炭化水素は、有害炭素化合物の生成において熱的及び触媒作用の分解を受ける。生成された化合物は燃料電池装置の表面に付着し、ニッケル粒子のような結晶上に吸着する。コークする過程において生成された有害な炭素化合物は燃料電池装置の活性表面の一部を覆い、これにより、燃料電池プロセスの反応を重大な程低下させる。有害な炭化化合物は、燃料の通路さえも完全に閉ざすこともある。
したがって、有害な炭素化合物の生成を阻止することは、燃料電池の寿命を長くするために重要である。有害な炭素化合物の生成を阻止することは、また、化学反応を促進するために燃料電池において使用される物質（ニッケル、プラチナ、等）である触媒を節約することとなる。ガスの予備処理は、燃料電池装置に供給される水が必要となる。酸素イオンと燃料、即ち、アノードサイド１００上のガスの結合により生成される水は、また、ガスの予備処理に使用することができる。固体酸化物燃料電池（SFOC）のアノード電極は、典型的には、大気が減少しなければ酸化ニッケルを生成するという脆弱なかなりの量のニッケルを含んでいる。もし、酸化ニッケルの生成が厳しいときは、電極材料の形態は、不可逆的に変化して、電気化学反応の活性を重大な損失をもたらし、電池の破損をも引き起こす。したがって、SFOCシステムは、燃料電池のアノード電極が酸化するのを防止するため、起動及び停止の間、ガス含有還元剤のような保護雰囲気を必要とする。実際のシステムにおいては、コストと貯蔵スペースの理由により、パージガスの量は最小にされなければならない。パージガスは必ずしも単元素である必要はなく、化合物ガスでもよい。
燃料電池システム内のSR(蒸気再生)プロセスは、従来は、二酸化炭素（CO2）及び水素（H2）と過剰な水蒸気を生成する。燃料電池の起動及び停止動作に関する要求は十分な蒸気と酸素の生成を含み、SRプロセスは、外部からの水或いは水の容器が利用可能であるとき、及び関連する浄化システム、蒸発器、水供給装置及び始動蒸気を生成するために必要な他の装置が利用可能であるときには使用可能である。
始動蒸気生成に必要とされる周辺機器はシステムのコストを増やし、複雑さの増加のために信頼性を低める。大型のシステムにおいては、典型的には、蒸気再生プロセスにおいて使用される燃料電池反応において発生する蒸気を再生するためにアノードの排出の一部を再生器の入口に戻す循環の方法であり、したがって、絶えず外部から水を供給する必要性を減少或いは排除している。しかしながら、起動時や停止時のように負荷が燃料電池にかかっていないときは、燃料電池における蒸気の生成は生じない。燃料電池システムにおけるCPOx(触媒作用による部分的酸化)のプロセスは、従来は、一酸化炭素（CO）と水素H2を生成するものである。燃料電池システムの起動或いは停止作動において必要とされる要件は、大量のCOが生成される場合は、十分な蒸気と水素の生成である。より完全に酸化させるためにより多量の空気、即ち酸素を使用することは、起動時においては過度に高温となる熱を生み出し、また、停止時においては冷却を過度に遅くする。
燃料電池におけるOSR（酸素-蒸気再生）のプロセスは、CPOxとSR(蒸気再生)の両方の結合であり、ここでは空気と蒸気の両方がリフォーマに供給され、従来は二酸化炭素（CO2）と水素H2及び余分の蒸気を生成している。燃料電池システムの起動或いは停止作動において必要とされる要件は、十分な蒸気と水素の生成を含み、また、SRのための外部からの水の供給或いは水容器が利用でき、また、同時に関連する浄化システム、蒸発器、水供給装置及び起動水蒸気を生成するための他の装置が利用でき、また、空気或いは他のフリー酸素の供給源がCPOxのために利用できるとき、OSRプロセスが使用できる。起動水蒸気の生成に必要な周辺機器はシステムのコストを増加させ、構造の複雑さによる信頼性を低下させる。
CPOx(触媒作用による部分的酸化)のプロセスは、従来より一酸化炭素CO及び水素H2を生成する。このガス混合体は種々の化学工業に使用され、CPOxの作動温度は７００℃を超える。この従来からの生成ガスは、そのシステムの加熱/作動温度においてコークを形成するため、燃料電池には適していない。起動及び停止ガスの要件は、十分な蒸気と水素の生成を含むことであるが、ここでは大量のCOの生成は有害である。より完全な酸化のためのより高い空気量、即ち酸素量は、通常のSOFC作動条件、熱管理、熱ストレス及び材料選択の観点から過度となる温度上昇をもたらす。過度の温度上昇を伴わうことなく酸化量を増やす方法は、追加の酸素を供給するに先立ち中間冷却を有する複数の段階で部分的に酸化を行うことである。このような装置は、コストとシステムの複雑さを増加させる。
システムの起動及び停止に関連する構成要素の数や複雑な諸経費を最小とし、特別な起動/停止ガスの供給や起動/停止の主たる機能を有する他の装置及び補助的な水の供給の必要をなくしたシステム及び関連するシステム状態移行手順を設計することが望まれる。
以下は、この技術分野における幾つかの従来技術の文献について説明する。特許文献第2011159386 A1（特許文献１）には燃料電池システムの起動方法が示され、ここでは、カソードサイドとアノードサイド、リフォーマ及び保持バーナーを持つ燃料電池を有している。燃料電池の空気は補助的バーナーで予備的に加熱され、燃料電池のカソードサイドに供給される。残余のガスは燃料電池のアノードサイドからリフォーマに、リフォーマからアノードサイドに循環される。この文献においては、リフォーマは燃料の化学量論超えの燃焼（バーナー作動フェーズ）によって加熱され、これによりリフォーマを出るガスはアノードからバイパスされる。これはコスト高の高温（約９００℃）の流れ転換手段を必要とする。バーナーの作動状態においては、アノードでの循環は停止している。更に、この文献は、リフォーマの作動はアノードが２５０℃以下のときに一時的に開始し、このことは有害なニッケルカルボニル化合物の形成のリスクをもたらすことを示唆している。米国特許出願2011159386は、空気対燃料比が0.55以上であり、リフォーム反応の温度管理を再循環によって取り扱われるという作動モードを開示していない。したがって、米国特許出願2011159386の実施例は、リフォーマでの温度を制限し、システムが複雑になることを最小にしてあらゆる状態の燃料電池に対して安全な作動状態を与える解決手段を提供するものではない。
米国特許出願第2006093879 A1（特許文献２）は、アノード排ガスリサイクルループを持つ燃料電池システムの起動手順を示している。この燃料システムは、その最初の負荷から遮断され、カソードとアノードの両方で空気を持つようにしている。アノードサイドの流れの循環からの主たるガスの部分は消費され、水素の極めて少量の流れがアノードサイドに供給されるだけである。燃料の水素と酸素及び空気混合体は、アノードサイドで循環されるとき、循環ループで酸素が実質的に無くなるまで触媒作用により反応し；次いで、アノードサイドへの燃料流量は正常運転レベルまで増加され、その後、電池に主たる負荷が接続される。したがって、米国特許出願2006093879 A1に示された実施例は、燃料電池のリフォーム段階のためのものであり、この文献の主たるポイントは、アノードサイドから酸素を除去することにある。水素と水蒸気は、それらを生産する替わりにアノードサイドに供給されなければならない。
米国特許出願2002102443 A1（特許文献３）は、アノード排ガスリサイクルループを持つ燃料電池システムの停止の手順を示している。この米国特許出願2002102443 A1の実施例においては、電圧を制限し、残りの水素を反応させるために抵抗体負荷が燃料電池に平行に接続されている。SOFCにおけるこのアプローチは、燃料の不足により不可逆的なアノードの酸化を生じる。アノードサイドの排ガスの流れの一部は、作動中はリサイクルループでアノードサイドを通して再循環される。この燃料電池システムは外部回路から主負荷を切り離すことにより停止させられ、その後、燃料を含む新鮮な水素のアノードサイドへの流れを停止し、実質的に全ての水素が除去されるまで、触媒と接触させるようにアノードリサイクルループ内でガスを循環させることによって、アノードサイドの循環内の水素を触媒作用で反応させる。
国際出願WO2013/117810（特許文献４）には、高温燃料電池システムのための再循環を利用した装置が記載されている。WO2013/117810の実施例では、アノード流出フローからの全体の流量の３０％未満を消費することにより、起動或いは停止状態における燃料システムの再循環に対して実質的に低い一酸化炭素を伴って部分的に酸化された起動ガスを生成するため、再循環フローにおける触媒作用により部分的酸化が実行される。このWO2013/117810の実施例は、触媒部分酸化作動に制限されており、作動条件上の厳しい要件が課せられている。発生した不活性ガスは高いラムダ値により不十分な水素を含有する可能性がある。また、高いラムダ値により、リフォーマの熱制御は実際の冷却及び/又は高い循環量を必要とする。WO2013/117810は、起動及び停止におけるカルボニル生成に関しての安全な作動がアノードの酸化のリスク無しに達成される手順を開示していない。
米国特許出願201159386 A1 米国特許出願2006093879 A1 米国特許出願2002102443 A1 国際特許出願公開WO2013/117810
本発明の目的は、実際的で広範な作動条件を提供する改良した方法と装置によって、燃料電池システムにおける起動及び停止状態において、パージガス及び外部水の供給を使用する必要性を最小にする、或いは、完全に排除することである。
上記のことは、燃料電池システム作動状態の起動移行方法によって達成され、そのシステムにおいて、各燃料電池は、アノードサイド、カソードサイド、及び前記アノードサイド及びカソードサイドの間の電解質を有し、前記方法においては、少なくとも前記燃料電池のアノードと前記燃料電池の上流側の触媒要素を含む再循環ループにおける再循環の実行が存在する。
起動移行方法において、燃料電池の予め定められた第１及び第２の温度限界値が使用され、燃料電池に炭素質の種が存在することを不可能とされる前記第１限界値より低い燃料電池の低温作動状態と、再循環率７０％以上で再循環させるアノードテールガスと共に、前記燃料システムへの空気との混合体の起動燃料流の供給がなされ、前記第１温度限界値より高く、前記第２温度限界値より低い燃料電池の移行温度範囲と、前記第２温度限界値より高く、アノードサイドでフリー酸素が排除される中間温度作動状態を特定し、
低温作動状態と中間温度作動状態の間で移行温度範囲を通じて移行することを容易にするため、システムの燃料電池の温度を、移行温度範囲内とし、
燃料が供給されるときは、常に、燃料と触媒要素に供給されるフリー酸素との間の反応を容易に且つ保護し、
供給ストックの空気対燃料比λを移行温度範囲において0.55λより大きく調整し、供給ストックのλを前記中間温度範囲の温度情報に基づき制御することにより、更に、電池を通して電池のアノードサイドへ到達する酸素を補償し、燃料の使用を制御するため燃料電池への負荷が与えられるとき、供給ストックのλを減少させることにより、燃料電池のアノードサイドにおける流体の酸素対炭素比を、予め定めた温度依存境界値に基づいて制御する。
本発明の目的は、また、燃料電池システム作動状態の停止移行方法によって達成され、このシステムにおいては、各燃料電池は、アノードサイド、カソードサイド、前記アノードサイド及びカソードサイドの間の電解質を有し、前記方法においては、少なくとも燃料電池アノードと前記燃料電池の上流側の触媒要素を含む再循環ループにおける再循環が実行される。
停止移行方法において、燃料電池の予め定められた第１及び第２の温度限界値が使用され、燃料電池に炭素質の種が存在することを不可能とされる前記第１限界値より低い燃料電池の低温作動状態と、再循環率７０％以上で再循環させるアノードテールガスと共に、前記燃料システムへの空気との混合体の起動燃料流の供給の停止がなされ、前記第１温度限界値より高く、前記第２温度限界値より低い燃料電池の移行温度範囲と、前記第２温度限界値より高く、アノードサイドでフリー酸素が排除される中間温度作動状態を特定し、
燃料が供給されるときは、常に、燃料と触媒要素に供給されるフリー酸素との間の反応を容易に且つ保護し、
低温作動状態と中間温度作動状態の間で移行温度範囲を通じて移行することを容易にするため、システムの燃料電池の温度を、移行温度範囲内とし、
供給ストックの空気対燃料比λを移行温度範囲において0.55λより大きく調整し、供給ストックのλを前記中間温度範囲の温度情報に基づき制御することにより、更に、電池を通して電池のアノードサイドへ到達する酸素を補償し、燃料の使用を制御するため燃料電池への負荷が減少されるとき、供給ストックのλを減少させることにより、燃料電池のアノードサイドにおける流体の酸素対炭素比を、予め定めた温度依存境界値に基づいて制御する。
本発明の主眼は、燃料電池は、アノードサイド、カソードサイド、及び前記アノードサイド及びカソードサイドの間の電解質を有し、前記燃料電池システムは、触媒を反応を行うための触媒要素と、少なくとも燃料電池アノードサイドと前記燃料電池の上流にある触媒要素を含む再循環ループにおいて再循環を実行するための手段を有している、燃料電池委システムである。
燃料電池システムは、燃料電池の予め定められた第１及び第２の温度限界値を予め設定し、燃料電池に炭素質の種が存在することを不可能とされる前記第１限界値より低い燃料電池の低温作動状態と、再循環率７０％以上で再循環させるアノードテールガスと共に、前記燃料システムへの空気との混合体の起動燃料流の供給がなされ、前記第１温度限界値より高く、前記第２温度限界値より低い燃料電池の移行温度範囲と、前記第２温度限界値より高く、アノードサイドでフリー酸素が排除される中間温度作動状態を特定する手段を有し、
また、燃料電池システムは、燃料が供給されるときは常に触媒要素に供給される燃料とフリー酸素の反応を容易にし且つ保護するための起動移行手段と、システムにおける燃料電池の温度を、移行温度範囲を通じて低温及び中間温度作動状態との間での移行を容易にするための移行温度範囲にする手段と、
供給ストックの空気対燃料比λを、移行温度範囲において0.55λより大きく調整し、供給ストックのλを前記中間温度範囲の温度情報に基づき制御することにより、更に、電池を通して電池のアノードサイドへ到達する酸素を補償し、燃料の使用を制御するため燃料電池への負荷が与えられるとき、供給ストックのλを減少させることにより、燃料電池のアノードサイドにおける流体の酸素対炭素比を、予め定めた温度依存境界値に基づいて制御する手段、を有する。
本発明の主眼は、また、燃料電池は、アノードサイド、カソードサイド、及び前記アノードサイド及びカソードサイドの間の電解質を有し、前記燃料電池システムは、触媒を反応を行うための触媒要素と、少なくとも燃料電池アノードサイドと前記燃料電池の上流にある触媒要素を含む再循環ループにおいて再循環を実行するための手段を有している、燃料電池システムにある。
燃料電池システムは、燃料電池の予め定められた第１及び第２の温度限界値を予め設定し、燃料電池に炭素質の種が存在することを不可能とされる前記第１限界値より低い燃料電池の低温作動状態と、再循環率７０％以上で再循環させるアノードテールガスと共に、前記燃料システムへの空気との混合体の起動燃料流の供給がなされ、前記第１温度限界値より高く、前記第２温度限界値より低い燃料電池の移行温度範囲と、前記第２温度限界値より高く、アノードサイドでフリー酸素が排除される中間温度作動状態を特定する手段を有し、
また、燃料電池システムは、 燃料が供給されるときは常に触媒要素に供給される燃料とフリー酸素の反応を容易にし且つ保護するための停止移行手段と、システムにおける燃料電池の温度を、移行温度範囲を介して低温及び中間温度作動状態との間での移行を容易にするための移行温度範囲にする手段と、
供給ストックの空気対燃料比λを、移行温度範囲において0.55λより大きく調整し、供給ストックのλを前記中間温度範囲の温度情報に基づき制御することにより、更に、電池を通して電池のアノードサイドへ到達する酸素を補償し、燃料の使用を制御するため燃料電池への負荷が減少するとき、供給ストックのλを減少させることにより、燃料電池のアノードサイドにおける流体の酸素対炭素比を、温度依存境界値に基づいて制御する手段、を有する。
本発明は、電池における炭素質の種の存在が排除される第１温度限界値より低い電池の低温作動状態を特定し、また、燃料システムに空気との混合体で燃料フローが供給される、第１の限界値より高く、第２の限界値より低い電池の移行温度範囲を予め定めることにと基づくものである。燃料フローは７０％より大きい再循環率で循環するアノードテールガスにより実行される。本発明は、更に、燃料のフリー酸素が排除される、上記第２温度限界値より高い電池の中間温度作動状態を予め設定すること、及び、第１温度限界値より高い温度で作動するとき、触媒要素において供給される燃料と酸素間の反応を容易にし、且つ保護することに基づいている。移行方法において、移行温度範囲を介して低温及び中間温度作動状態の間で移行方法が容易となる。
アノードサイドの流体の酸素対炭素比は、電池の負荷への移行時に、フィードストックの空気対燃料比λを移行温度範囲で0.55λより大きくし、中間温度作動状態で0.55λより小さくする調整することにより、温度依存境界値に基づいて制御される。
本発明による更なる利点は、燃料電池システムの起動及び停止が、かなりの装置のコストや設置スペースをもたらすいかなる外部からのパージガス及び水を必要とすることなく実行できることである。更なる利点は、従来技術に比較して、過度の温度となることを防ぎ、また停止を容易にするためにアノードの循環から熱を取り出すためお手段と方法が著しく減少し、或いは排除することが可能となることである。
本発明は、広範囲の作動条件で実施できるものであり、したがって、他の機能的燃料電池特性やシステムユニット特性の最適化を制限するものでない。
単一の燃料電池構造を示す。 SOFC装置の例を示す。 予め定めた第１及び第２温度限界値を示す。 本発明に従う好ましい実施例を示す。
固体酸化物形燃料電池システム（SOFCs）は複数の幾何学的形状を持つことができる。平板状の形状（図１）は、典型的な殆どの燃料電池が採用しているサンドイッチタイプであり、ここでは電解質１０４が電極、アノード１００とカソード１０２の間にサンドイッチされている。SOFCsは、また、管状の形状として造られることもでき、ここでは、例えば、空気又は燃料が管の内部を通り、他のガスが管の外側を通る。また、これは、燃料として使用されるガスが管の内部を通り、空気が管の外側を通るようにすることができる。SOFCsの他の形状は、改良平板型電池（MPC又はMPSOFs）では、波形構造が平板形電池の平坦な形状に替えて採用される。このような設計は、平板形電池（低抵抗）と管状形電池の両方の利点を持つことが確約される。
SOFCsで使用されるセラミックは、それらが非常に高温に達するまでイオンとして活性にならず、その結果、スタック（積層体）は６００~１０００℃の範囲で作動されなければならない。酸素イオンへの酸素１０６の減少（図１）はカソード１０２で生じる。これらのイオンは固体酸化物電解質１０４を通してアノード１００に移送され、そこで燃料１０８としてのガスを電気化学的に酸化することができる。この反応において、水と二酸化炭素の副産物が２つの電子と共に放出される。次に、これらの電子は使用される外部回路１１１を通して流れ、使用される。このサイクルは、電子がカソード材料１０２に再び入って繰り返される。
固体酸化物燃料電池システムの代表的な燃料は、天然ガス（主としてメタン）、他のバイオガス（主として窒素及び/又は二酸化炭素で希釈されるメタン）、及びアルコールを含む他の高次の炭化水素を含む燃料である。メタンと高次の炭化水素は、燃料電池スタック１０３或いは（部分的に）スタック１０３内に入る前にリフォーマ１０７（図２）で改質される必要がある。この改質反応は一定量の水或いは他の酸素含有化合物を必要とし、また、追加的水或いは酸素含有化合物が、炭素形成の可能性、即ち、高次の炭化水素或いは他の炭素含有化合物によって引き起こされるコーキングの可能性を阻止するために必要となる。水或いは酸素含有化合物は、水又は他の酸素含有化合物は燃料電池反応によって余分に生成される、及び/又は水又は酸素含有化合物は補助的供給水又は他の酸素含有化合物（例えば、直接の新鮮な水の供給或いは排出凝縮水の循環）により供給できるため、アノードガス排気フローを循環させることにより内部的に与えることができる。アノードでの再循環装置により、未使用の燃料及びアノードガス内の希釈液がプロセスにフィードバックされ、そこでは、補助的水供給装置においてプロセスに追加されるものは水だけである。固体酸化物燃料電池のアノード電極は、代表的には性能に対して形態学上厳しいポーラスなニッケルマトリックスセラミック−金属構造であため、ニッケルの酸化は電池の性能を不可逆的に変える可能性がある。このことは、SFOCsシステムが、燃料電池のアノード電極が酸化することを防止するため、還元剤を含むガスのような保護雰囲気が必要とする理由である。代表的には、起動時及び特に停止時の酸化の保護がパージガス、即ち、典型的には窒素のような不活性ガスで希釈された水素のような還元剤を含む安全ガス、の供給により達成される。
実際の燃料電池システムにおいて、過度のパージガスの貯蔵を維持することは不経済であり、パージガスの量は最小にされる必要がある。燃料電池設備は現場でパージガスを製造する手段を含むか、或いは外部でパージガスを製造し、典型的には現場において加圧ガスボトルに貯蔵することを含む。これらの両方のアプローチは物理的サイズに対してきわめて大きな影響を与えると共に、燃料電池設備のコストに影響を与える。
図３は本発明による、移行時における燃料供給制御のための作動ウインドウを決定するための第１及び第２温度限界値を予め定義すると共にCPOX-リフォーマにおける過加熱を生じさせる空気対燃料比を制限することに関する安全作動範囲の例示的図式を示す。λは、システムの燃料側に供給される燃料電池供給ストックの空気対燃料比を示し、アノードにおける酸素流入を無視している。第１温度限界値の下の温度範囲１１２においては、炭素質の種は排除される。第１温度限界値より上に、燃料電池システムへの炭素質ガス種を供給するための安全作動範囲１１６がある。炭素析出範囲１１３は、炭素が析出する燃料供給を伴う作動点を定めている。第２温度限界値の上方にニッケル酸化範囲１１７がある。第３温度限界値はその上で燃料電池の負荷が許容される温度であり、負荷の開始は、また、酸素流入範囲１１９を制限している。リフォーマのオーバーヒートが起こり得る作動範囲１１８は、より高いスタック温度のための供給ストックのλの上限値を示している。第１温度限界値で制限される安全作動範囲１１６は、本発明による好ましいλ値に対する範囲を表している。安全作動範囲は、図３に示されるように、第２温度限界値及び第３温度限界値を超えて延びている。
図４は、燃料システムの供給ストック（フィード−ストック）の空気体燃料比を燃料電池スタックからの温度情報に基づいて制御するための燃料電池システムの装置を示すと共に、酸素−炭素比の制御全体における負荷の結果として燃料電池スタックを通しての酸素の流入を考慮した、温度範囲を通じて或いは温度範囲内におけるシステム移行時のリフォーマ反応器の概略および図を示している。燃料電池システムにおいては、各燃料電池は、アノードサイド１００，カソードサイド１０２、及びアノードサイド及びカソードサイドの間の電解質１０４を有している。燃料電池システムは触媒反応を行う触媒要素１２０、及び少なくとも燃料電池アノードサイドと燃料電池の上流の触媒要素１２０を含む再循環ループにおいて再循環を行う手段１２２を有している。図４による燃料電池システムは、燃料電池システムの起動移行時において使用される燃料電池１０３のための予め定めた第１及び第２温度限界値を有する。
手段１２４は、電池１０３における炭素質の種の存在の可能性がない第１限界値より低い電池の低温作動状態と、７０％以上の再循環率で再循環されるアノードテールガスにより実行され、燃料システムへ空気の混合体で燃料フローが供給される第１限界値より高く第２限界値より低い移行温度範囲を特定している。手段１２４は、更に、アノードサイド１００におけるフリー酸素の可能性がない作動状態である第２温度限界値より高い中間温度作動状態を特定する。第１及び第２温度限界値は、例えば熱力学データに基づいてモデルを実行するコンピュータユニットのような予め定めるための手段１２４によって予め定められる。また、第１及び第２温度範囲は、実験的に或いは他の手段により予め定めることができる。本発明による燃料電池システムの制御は、上記温度限界値によって制御される。
図４の燃料システムは、また、燃料が供給されるときはいつでも、供給された燃料と燃料電池の上流のフリー酸素との反応を容易にすると共に保護するための手段１２６を有する。この容易にするための手段１２６は、例えば、熱伝対のような温度測定手段、点火源、触媒要素及び/又は反応炉を反応温度閾値より高く加熱するための手段により達成される。反応の閾値値温度は燃料電池の予め定めた温度限界値とは異なってもよい。保護するための手段１２６は、温度センサ、ガスセンサにより、及び/又は点火センサにより達成することができる。本発明の好ましい実施例によると、この手段は、カソードサイド１０２上に空気を供給して燃料電池を加熱するプロセスを実行する。
図４による燃料システムは、移行温度範囲を通じて低温温度作動状態及び中間温度作動状態との間での移行を容易にするため、電池１０３の温度を移行温度範囲にするための起動移行手段１２８を有する。この手段１２８は、例えば、熱交換器１０５（図２）、加熱器及び/又はバーナーによって達成することができる。燃料電池システムは、移行温度範囲において供給ストックの空気対燃料比λを0.55より大きく調整することにより、そして、供給ストックのλを中間温度範囲における温度情報に基づいて制御することにより、予め定めた温度依存境界値に基づき、電池のアノードサイドの流体の酸素対炭素比を制御する手段１３０を有する。 手段１３０は、更に、燃料電池に負荷が作用したときλを減少させ、電池を通して電池のアノードサイドへ入る酸素の流入に対して補償し、燃料の使用を制御する。
本発明の好ましい実施例によると、燃料電池システムは、燃料電池に炭素の析出を避けるため、燃料電池１０３への十分な量の水素源（種）の供給に基づいて空気対燃料比及び全供給ストック体積フローを制御するため、及び 再循環ループへの流入体積フローを予め定めたレベル以上に維持するための手段１３０を有することができる。この手段１３０は、例えば、熱力学的モデルに連結させた計測手段或いは関連する作動限界値を決定するための予め演算された値と共に、流量コントローラ、バルブ制御などにより達成できる。本発明による手段１２４，１２６，１２８、１３０により、別の熱伝達作動とは独立してリフォーム反応が実行できる、即ち、供給ストックのより低いλにより、リフォーム温度条件に効果を与えるための実際の加熱手段や冷却手段は必要なくなる。しかしながら、場合によっては、受動的熱交換要素、或いは燃料電池温度レベルの間での熱伝達及びアノード流入フローと燃料電池温度の間の温度差を制限するためにアノード流入フローを容易にする構造を含ませることが有利である。
有害の炭素化合物の形成を避けると同時にアノードの酸化を避けるためは、供給ストックの及び他の計測上データの不正確さ許容するために供給ストックの制御における十分なマージンが、理論的限界値に対して適用される必要がある。この不正確さは、例えば、燃料供給コントローラの相対的エラーのような作動状態に依存する可能性がある。本発明の好ましい実施例においては、状態に依存する不正確さは、固定されたマージンを使用することより、むしろ、制御及び安全作動範囲の定義において絶えず考慮に入れられ、これにより、マージンを不必要に高く或いは低くする必要がなく、システムの性能は最適化される。例えば、リフォーマにおける流量測定のようなフローの大きさ、圧力損失の特性、熱容量及びリフォーマにおける発生熱の大きさを決定するための複数の同時に行う手段は、供給ストックのフロー、したがってλの値における不正確さを最小にするために使用される。
制御手段は、システムの熱バランスを最適化するため、安全作動範囲の温度依存境界における、或いは安全作動の境界の間から、最適な点を選択することができる。例えば、加熱中、或いは部分的負荷の間、システムに熱を供給する量を増すために最小のλ値より高い値で、また、最大の燃料の使用で作動させることが有利かも知れない。一方、システムが高温状態で、且つシステムが停止される間は、燃料電池のための安全運転範囲が急変しない限り、リフォーマにおいて熱力学的な炭素形成限界値より下で作動させることが有利である。燃料供給の開始に関して、短期間、不活性ガス或いは還元ガスによりパージすることによりアノードループ内のいかなるフリー酸素も除去することが有利である。同様に、停止における燃料供給が停止した後、炭素質の種は、空気又はパージガスによりアノードループから置換することができる。
本発明の好ましい実施例によれば、燃料電池システムは、燃料電池の負荷の開始し、電流を急速に立ち上げると同時に、公称出力の70%-80%に到達する前に供給ストックの空気−燃料比を0.1より下に更に減少させる手段１３８を有する。好ましくは、供給ストックの空気−燃料比は、部分的な酸化を完全に避けるため公称の条件の近傍においてはゼロに減少させ、これにより、システムの性能とリフォーマの寿命を最適化にすることができる。空気−燃料比の減少は、スタックの電流情報と、燃料の供給側への再循環される蒸気量が決定されるアノード再循環情報に基づくことが好ましい。
図４による燃料電池システムは、供給ストックの空気対燃料比λを移行温度範囲において0.55より大きく調整することにより、予め定められた温度依存境界値に基づく電池のアノードサイドの流体の酸素対炭素比を制御するため、及びλを中間温度範囲における温度情報に基づいて制御するための、停止移行処理手段１３０を有している。この手段１３０は、更に、燃料電池の負荷１３１が減少されたとき、電池のアノードサイドへ流入する減少した電池を通る酸素を補うため及び燃料の使用を制御するために、空気対燃料比λを増加させることができる。停止移行処理においては、起動移行処理に関して述べたと同じ燃料電池システムの作動を実行するための手段を使用することができる。起動及び停止移行処理に関して述べた第１及び第２の温度限界値は、共に２００℃と４００℃の間である。例えば、第１温度限界値は、カルボニルの生成に関しての合理的な安全マージンを提供するために２５０℃とすることができる。
停止移行処理において、ステップは、起動移行処理の順序とは異なる順序で実行される。燃料電池の負荷が、アノードサイドへの電池を通る酸素流入量の減少を補ため及び燃料利用を制御するために電池負荷が減少したとき、λは更に増加され、
アノードサイドにおける流体の酸素対炭素比は、供給ストックの空気対燃料比λを移行温度範囲で0.55より大きく調整し、λを中間温度範囲における温度情報に基づいて制御することにより、予め定めた温度依存境界値に基づき制御され、
移行温度範囲を通じて低温及び中間温度作動状態の間の移行を容易にするためシステムの電池の温度を移行温度範囲にし、燃料が供給されるとき、燃料と触媒要素に供給されるフリー酸素との間の反応を容易にし、且つ保護にする。
供給ストックのλを0.55より大きくして燃料電池温度を移行温度範囲に下げるため、その範囲を達成するに先立ち、燃料電池に入る前にアノード流入フローから熱を除去することが必要となるかも知れない。
図４による燃料電池システムにおいては、起動及び停止移行処理は、更に、安全システムをホットなアイドリング状態とすることを容易にするため、及び逆方向のプロセスのための次の選択を容易にするための加熱又は冷却を保留するための手段１３４が存在している。カソード及びアノードのフローコントロールと結合した電気ヒータ、バーナー及び熱交換器が、基本的に安定した温度でプロセスを維持するために使用される。ホットアイドリング状態は、例えば、ある分解検査の間、システムの異常の場合の安全予防措置として、或いは外部負荷が失われた場合の待機状態として導入されることが可能である。アノードの再循環は、再循環ブロワー或いは蒸気又は燃料駆動エジェクタにより達成される。本発明の好ましい実施例においては、燃料電池システムは、再循環ループにおける循環を容易にする再加圧を実行するための少なくとも１つのエジェクタ１４０を持つことができる。
本発明は添付の図面と明細書を参照にして述べられたが、本発明はクレームによって許される範囲に従うものであり、本発明は、決してこれらに限定されるものでない。

Claims (16)

  1. 燃料電池の各々がアノードサイド（１００），カソードサイド（１０２），及び前記アノードサイド及びカソードサイドの間の電解質（１０４）を有する燃料電池システムの作動状態の起動移行方法であって、前記起動移行方法において、少なくとも前記燃料電池のアノードと前記燃料電池の上流の触媒要素（１２０）を含む再循環ループにおいて再循環が実行され、前記起動移行方法は、
    −前記燃料電池の予め定められた第１温度限界値及び第２温度限界値が使用され、前記燃料電池に炭素質の種が存在することを不可能とされる前記第１温度限界値より低い前記燃料電池の低温作動状態と、少なくとも部分的に再加圧を促進するエジェクタにより支援され、再循環率７０％以上で再循環させるアノードテールガスと共に、前記燃料電池システムへの空気との混合体の起動燃料流の供給がなされ、前記第１温度限界値より高く、前記第２温度限界値より低い前記燃料電池の移行温度範囲と、前記第２温度限界値より高く、アノードサイドでフリー酸素が排除される前記燃料電池の中間温度作動状態を特定し、
    −前記低温作動状態と前記中間温度作動状態の間で前記移行温度範囲を通じて移行することを容易にするため、システムの燃料電池の温度を、移行温度範囲内とし、
    −燃料が供給されるときは、常に、燃料と触媒要素に供給されるフリー酸素との間の反応を容易に且つ保護し、
    −供給ストックの空気対燃料比λを前記移行温度範囲において0.55より大きく調整し、前記供給ストックの空気対燃料比λを前記中間温度作動状態の温度情報に基づき制御することにより、更に、前記燃料電池の前記電解質を通して前記燃料電池のアノードサイドへ到達する酸素を補償し、燃料の使用を制御するため前記燃料電池への負荷が与えられるとき、前記供給ストックの空気対燃料比λを減少させることにより、前記燃料電池の前記アノードサイドにおける流体の酸素対炭素比を、予め定めた温度依存境界値に基づいて制御する、
    ことを特徴とする起動移行方法。
  2. 燃料電池の各々がアノードサイド（１００），カソードサイド（１０２），及び前記アノードサイド及びカソードサイドの間の電解質（１０４）を有する燃料電池システムの作動状態の停止移行方法であって、少なくとも前記燃料電池のアノードと前記燃料電池の上流の触媒要素（１２０）を有する再循環ループにおいて再循環が実行され、前記停止移行方法は、
    −前記燃料電池の予め定められた第１温度限界値及び第２温度限界値が使用され、前記燃料電池に炭素質の種が存在することを不可能とされる前記第１温度限界値より低い前記燃料電池の低温作動状態と、少なくとも部分的に再加圧を促進するエジェクタにより支援され、再循環率７０％以上で再循環させるアノードテールガスと共に、前記燃料電池システムへの空気との混合体の起動燃料流の供給の停止がなされ、前記第１温度限界値より高く、前記第２温度限界値より低い前記燃料電池の移行温度範囲と、前記第２温度限界値より高く、前記アノードサイドでフリー酸素が排除される中間温度作動状態を特定し、
    −燃料が供給されるときは、常に、燃料と触媒要素に供給されるフリー酸素との間の反応を容易に且つ保護し、
    −前記低温作動状態と前記中間温度作動状態の間で前記移行温度範囲を通じて移行することを容易にするため、前記燃料電池システムの前記燃料電池の温度を、移行温度範囲内とし、
    −供給ストックの空気対燃料比λを前記移行温度範囲において0.55より大きく調整し、前記供給ストックの空気対燃料比λを前記中間温度作動状態の温度情報に基づき制御することにより、更に、前記燃料電池の前記電解質を通して前記燃料電池の前記アノードサイドへの流入する酸素を補償し、燃料の使用を制御するため前記燃料電池への負荷が減少されるとき、前記供給ストックの空気対燃料比λを減少させることにより、前記燃料電池の前記アノードサイドにおける流体の酸素対炭素比を、予め定めた温度依存境界値に基づいて制御し、
    −分離した熱伝達作用とは独立して改質反応が行われる、
    ことを特徴とする停止移行方法。
  3. 前記起動移行方法又は前記停止移行方法において、前記燃料電池システムを安全な高温アイドリング状態とすることを容易にし、その後に続く前記燃料電池の加熱又は冷却の選択を容易にするため、加熱又は冷却が保留されることを特徴とする、請求項１に記載の起動移行方法又は請求項２に記載の停止移行方法。
  4. 前記第１及び第２温度限界値は、２００℃及び４００℃であることを特徴とする、請求項１記載の起動移行方法又は請求項２記載の停止移行方法。
  5. 前記カソードサイドに供給される熱により前記燃料電池の加熱が実行される、請求項１に記載の起動移行方法。
  6. 前記燃料電池への負荷を開始し、公称負荷の７０％−８５％に到達する前に、前記燃料電池システムの前記供給ストックの空気対燃料比λを0.1より低く減少して、電流を急激に上げることを特徴とする、請求項１に記載の起動移行方法。
  7. 前記空気対燃料比λ及び全体積流量は、前記燃料電池に十分の水素種を供給し、前記燃料電池に固体炭素の析出を防止し、所定のレベル以上に再循環ループへ供給される体積流量を維持することにより制御される、請求項１記載の起動移行方法又は請求項２記載の停止移行方法。
  8. アノード流入フローと前記燃料電池の温度レベルとの間に熱伝達が行われることを特徴とする、請求項１記載の起動移行方法又は請求項２記載の停止移行方法。
  9. 燃料電池の各々がアノードサイド（１００），カソードサイド（１０２），及び前記アノードサイド及びカソードサイドの間の電解質（１０４）を有する燃料電池システムであって、前記燃料電池システムは、触媒反応を行う触媒要素（１２０）と、少なくとも前記燃料電池のアノードサイドと前記燃料電池の上流の触媒要素（１２０）を含む再循環ループにおいて再循環を実行する手段（１２２）を有し、前記燃料電池システムは、
    −前記燃料電池のための第１温度限界値及び第２温度限界値を予め特定し、前記燃料電池に炭素質の種が存在することを不可能とされる前記第１温度限界値より低い燃料電池の低温作動状態を特定し、再循環率７０％以上で再循環されるアノードテールガスと結合されて前記燃料電池システムへ供給される燃料フローの供給が開始される、前記第１温度限界値より高く、前記第２温度限界値より低い前記燃料電池の移行温度範囲を特定し、前記アノードサイドにおけるフリー酸素が排除される、前記第２温度限界値より高い温度の電池の中間温度作動状態を特定するための手段（１２４）と、
    −再循環を促進するため前記再循環ループにおいて再加圧を行うためのエジェクタ、
    を有し、
    前記燃料電池システムは、起動移行処理のために：
    −燃料が供給されるときはいつも燃料とフリー酸素の間の反応を容易とし且つ保護するための手段（１２６）と、
    −前記燃料電池の温度を、前記移行温度範囲を通じて前記低温作動状態と前記中間温度作動状態との間での移行を容易にするための移行温度範囲にするための手段（１２８）と、
    −供給ストックの空気対燃料比λを前記移行温度範囲において0.55より大きく調整し、前記供給ストックの空気対燃料比λを前記中間温度作動状態の温度情報に基づき制御することにより、更に、前記燃料電池の前記電解質を通して前記燃料電池のアノードサイドへ到達する酸素を補償し、燃料の使用を制御するため燃料電池への負荷が与えられるとき、前記供給ストックの空気対燃料比λを減少させることにより、前記燃料電池の前記アノードサイドにおける流体の酸素対炭素比を、予め定めた温度依存境界値に基づいて制御する手段（１３０）を有する、
    ことを特徴とする、燃料電池システム。
  10. 燃料電池の各々がアノードサイド（１００），カソードサイド（１０２），及び前記アノードサイド及びカソードサイドの間の電解質（１０４）を有する燃料電池システムであって、前記燃料電池システムは、触媒反応を行う触媒要素（１２０）と、少なくとも前記燃料電池の前記アノードサイドと前記燃料電池の上流の触媒要素（１２０）を含む再循環ループにおいて再循環を実行する手段（１２２）を有し、前記燃料電池システムは、
    −前記燃料電池の予め定められた第１温度限界値及び第２温度限界値を特定し、前記燃料電池に炭素質の種が存在することを不可能とされる前記第１温度限界値より低い前記燃料電池の低温作動状態を特定し、再循環率７０％以上で再循環させるアノードテールガスと共に、前記燃料電池システムへの空気との混合体の起動燃料流の供給の停止がなされ、前記第１温度限界値より高く、前記第２温度限界値より低い前記燃料電池の移行温度範囲を特定し、前記第２温度限界値より高く、前記アノードサイドでフリー酸素が排除される中間温度作動状態を特定するための手段（１２４）と、
    −再循環を促進するため前記再循環ループ内で再加圧を行うための少なくとも１つのエジェクタを有し、
    前記燃料電池システムは、停止移行のために：
    −燃料が供給されるときはいつでも触媒要素（１２０）において供給される燃料とフリー酸素の間の反応を容易にすると共に保護するための手段（１２６）と、
    −前記低温作動状態と前記中間温度作動状態の間で前記移行温度範囲を通じて移行することを容易にするため、前記燃料電池システムの前記燃料電池の温度を、前記移行温度範囲内とする手段（１２８）と、
    −供給ストックの空気対燃料比λを前記移行温度範囲において0.55より大きく調整し、前記供給ストックの空気対燃料比λを前記中間温度作動状態の温度情報に基づき制御することにより、更に、前記燃料電池の電解質を通して前記燃料電池の前記アノードサイドへの流入する酸素を補償し、燃料の使用を制御するため前記燃料電池への負荷が減少されるとき、前記供給ストックの空気対燃料比λを減少させることにより、前記燃料電池の前記アノードサイドにおける流体の酸素対炭素比を、予め定めた温度依存境界値に基づいて制御するための手段（１３０）、
    を有することを特徴とする燃料電池システム。
  11. 前記燃料電池システムは、前記燃料電池システムを安全なホットアイドリング状態にすることを容易にし、その後に続く、加熱又は冷却の処理の選択を容易にするために前記燃料電池の加熱又は冷却を保留するための手段を有することを特徴とする、請求項９又は１０に記載の燃料電池システム。
  12. 前記第１温度限界値及び前記第２温度限界値は、２５０℃及び４００℃であることを特徴とする、請求項９又は１０に記載の燃料電池システム。
  13. 前記燃料電池システムは、前記カソードサイドに与えられる熱により前記燃料電池を加熱するための手段を有することを特徴とする、請求項９に記載の燃料電池システム。
  14. 前記燃料電池システムは、前記燃料電池の負荷を開始し、公称負荷の７０−８５％に到達する前に空気対燃料比λを更に０．１より低くすると同時に電流を急激に上げるための手段を有することを特徴とする、請求項９に記載の燃料電池システム。
  15. 前記燃料電池システムは、空気対燃料比λと全体積流量を、前記燃料電池に十分な量の水素種を供給することにより制御し、前記燃料電池に固体炭素が析出することを防止し、前記再循環ループの供給体積流量を所定レベル以上に維持するための手段（１３０）を有することを特徴とする、請求項９又は１０に記載の燃料電池システム。
  16. 前記燃料電池システムは、アノード流入フローと燃料電池温度レベルの間で熱を伝達するための熱交換器を有することを特徴とする、請求項９又は１０に記載の燃料電池システム。
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