JP6339576B2 - ジルコニアセラミックスの着色 - Google Patents

Description

天然の歯は、外側から内側の区域にかけて、半透明（エナメル質）からほぼ不透明（象牙質）までの複雑な透光性の勾配を示す。したがって、透光性は、審美性が問題となる歯科材料の重要な特性である。

特に顎の高装填区域において歯科用途にジルコニア材料を用いることは、ここ数年の最先端技術である。ジルコニアは、特に高い強度と歯を模倣する外観という組み合わせが求められる場合に、歯科用途に対する施術者の要求を満たす。

しかしながら、ジルコニアの透光性は、不十分とみなされることが多い。そのため、エナメル質の色及び透光性を模倣するために、より透光性の高いガラス質のベニア材料が、ジルコニアのデンタルレストレーションの外表面に塗布されることがよくある。残念なことに、ベニア材料の強度は、ジルコニアの強度の１０分の１以下である。したがって、臨床例において、ベニアのチッピングなどの破砕がときどき観察される。更に、典型的に、ベニア技法には時間及び費用がかかる。

最近、ベニア材料を用いずに使用できる、すなわちモノリシックに使用できる、より高い透光性のジルコニア材料が開発された。この技法は、通常、チッピングを回避し、時間を節約するが、このより高い透光性のジルコニア材料を用いてもなお、その透光性は、現代の歯科材料に対する高い審美的要求を満たすほど十分に高くないとみなされている。

ジルコニア材料は、透光性が高いだけでなく、歯の色をしていなくてはならない。この目的を達成するために、予備焼結したジルコニア材料は、典型的には、その予備焼結された吸収性の状態で着色溶液で処理される。着色溶液は、典型的には、溶剤中に溶解された着色性イオンを含有しており、それらが予備焼結したジルコニア材料に適用されて、歯のような色を実現することができる。しかしながら、着色成分を取り入れることで、光を更に吸収することになる。そのため、着色されたジルコニア材料は、焼結後に、着色されたジルコニア材料より透明度が低くなる。

そのため、望ましい審美性を実現するには、着色されたジルコニア材料を、焼結後にベニア張りすることがしばしば必要とされる。歯科市場には、ジルコニア材料のほかに、ガラスセラミック材料が存在する。

しかしながら、これらの材料の強度は、典型的には、ジルコニア材料の強度の３分の１から１０分の１である。更に、ガラスセラミック材料は、典型的には、予め着色された状態で提供されるので、着色溶液の使用によってではなく、上述のようなベニア材料の適用によってのみ個別化することができる。ガラスセラミック材料のベニア張りは、しばしば、ジルコニア材料がもたらすのと同様のチッピングの問題をもたらす。したがって、現在は、低強度、高透光性のガラス系のベニア張りセラミックを用いて高強度の着色されたジルコニアセラミック材料をベニア張りすることによって、最良の審美性を実現することができると考えられている。

国際公開第２００４／１１０９５９号は、セラミックフレームワークのための着色溶液に関する。この溶液は、溶媒（例えば水）と、金属塩と、１，０００〜２００，０００の範囲のＭｎを有するポリエチレングリコールとを含む。国際公開第００／４６１６８（Ａ１）号（米国特許第６，７０９，６９４（Ｂ１）号に対応）は、イオンまたは錯体を含有する溶液が、希土類元素若しくはそのサブグループの元素の少なくとも１つの塩または錯体を既定の濃度で含有することによって、セラミックを着色することについて言及している。この溶液は、安定剤、錯体ビルダー、色素、及び叩解添加剤のような添加剤を含有してよい。

国際公開第２００８／０９８１５７号は、溶媒と、金属イオンを含む着色剤と、錯化剤とを含む歯科セラミックフレームワーク用着色溶液に関し、錯化剤の量は、着色剤を溶媒に溶解させるのに十分である。

国際公開第２００９／０１４９０３号は、歯科用セラミック物品のための着色溶液に関し、この溶液は、溶媒と、溶媒１Ｌ当たり少なくとも約０．０５ｍｏｌの量で溶液中に存在する希土類元素イオンと、溶媒１Ｌ当たり約０．００００１〜約０．０５モルの量で溶液中に存在する遷移イオンとを含む着色剤とを含む。ＣＮ １０２３４４２８５号は、歯科用ジルコニア材料の光透過性を変えるための方法に関する。予備焼結したＹ−ＴＺＰジルコニアを、２〜１５分にわたりイットリウム含有溶液に浸漬するかまたはイットリウム含有溶液で塗布する。そのジルコニアを乾燥し、１４００〜１６００℃で２時間焼結する。

国際公開第２０１２／１２５８８５（Ａ１）号は、セラミック成分を含む歯科用セラミック物品について記述しており、それらのセラミック成分は、ＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３と、Ｍｎ、Ｅｒ、Ｐｒ、またはそれらの混合物を含む少なくとも１つの成分とを含み、Ａｌ２Ｏ３は、約０〜約０．１５重量％の量で存在する。予備焼結した状態におけるセラミック物品の孔径は、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲内であると言われている。このセラミック物品は、単軸プレス成形、低温静水圧プレス成形、ラピッドプロトタイピング、及びスリップキャスティングのような技法を応用して生産することができる。これら引用文献の内容は、参照により本明細書に援用される。

着色溶液は、典型的には、水と、希土類元素、遷移金属、及びそれらの混合物から選択される金属カチオンとを含み、所望により、錯化剤及び／または、例えば（ポリ）エチレングリコールのような追加の添加剤を含む。着色溶液は、典型的には、多孔質の歯科用セラミックスの均一な着色のために使用される。

本発明は、着色性イオン含有着色溶液と多孔質の歯科ジルコニア材料とを包含するパーツキットを目的とする。この溶液は、焼結後に得られる歯科用セラミック材料の透光性を低減せずに、多孔質の歯科ジルコニア材料を着色するために使用することができる。

しかしながら、例えば色及び透光性に関しては、天然の歯の複雑な構造は、個別に着色可能且つ透光性を調整可能にする能力を有する歯科用セラミックを施術者が提供することを可能にする手段に対する要求につながる。もしできることなら、この手段は、適用が容易で、製造が比較的安価でなくてはならない。具体的には、例えばエナメル質及び象牙質などの硬質の歯組織の透光性の個別の程度を考慮したデンタルレストレーションでは、天然の歯の外観を真似る必要がある。

あるいは、または加えて、できれば強度及び耐久性を大きく損なうことなく、経済的なやり方で、モノリシックブロックからデンタルレストレーションを生産することが可能なはずである。更に、外観が半透明から不透明まで滑らかに移行するのが望ましい場合が多い。

一態様では、本発明はパーツキットを目的とするものであって、このキットは、
●着色溶液、
●多孔質ジルコニア物品、及び
●所望によりアプリケーション装置、を含んでおり、
着色溶液は、
●着色溶液１Ｌ当たり少なくとも約０．０５モルの量の１または２以上の着色剤の１または２以上のカチオンであって、該カチオンが、所望により、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｔｂ、及びそれらの混合物のイオンから選択される、カチオンと、
●それら１または２以上の着色性イオンのための１または２以上の溶媒と、
●所望により、１または２以上の錯化剤と、
●所望により、１または２以上の増粘剤と、
●所望により、１または２以上の有機マーカー物質と、
●所望により、１または２以上の添加剤と、を含んでおり、
多孔質ジルコニア物品は、窒素に対するその吸着／脱着挙動に関して分析したときに、ＩＵＰＡＣ分類によるＩＶ型等温線のＮ２吸着性及び／または脱着を示す、及び／またはヒステリシスループを示す、特に、ＩＵＰＡＣ分類によるＩＶ型等温線のＮ２吸着及び脱着並びにＨ１型ヒステリシスループを示す。

本発明のまた別の態様は、着色ジルコニア物品の透光性を向上するための方法を目的とし、この方法は、
●本明細書に記載の多孔質ジルコニア物品と着色溶液とを提供する工程と、
●多孔質ジルコニア物品の外面の少なくとも一部に、本明細書に記載の着色溶液を適用する工程と、
●所望により、前記工程の多孔質ジルコニア物品を乾燥する工程と、
●少なくとも部分的に着色され且つ少なくとも透光性のジルコニアセラミック物品を得るために多孔質ジルコニア物品を焼結する工程と、を含む。

本発明は、本明細書に記載の方法により得ることが可能な少なくとも部分的に着色され且つ少なくとも部分的に透光性のジルコニアセラミック物品もまた目的とする。別の実施形態では、本発明は、焼結後の着色ジルコニア物品の透光性を高めるために本明細書に記載の溶液を使用することを目的とする。

定義
「溶液」は、溶媒中に溶解された可溶性成分とともに溶媒を含有する組成物を意味するものとする。この溶液は周囲条件において液体である。「溶媒」は、着色剤を溶解し得る任意の溶媒である。この溶媒は、着色剤と混合された場合に十分に化学的に安定でなくてはならない。すなわち、この溶媒は、組成物中に存在する他の成分により分解されてはならない。

「可溶性」は、成分（固体）が溶媒中に完全に溶解され得ることを意味する。すなわち、この物質は、２３℃で水中に分散されたときに、個々の分子（グルコースのような）またはイオン（ナトリウムカチオンまたは塩化アニオンのような）を形成し得る。しかしながら、その溶解プロセスは、例えば、２時間を超えて（例えば１０時間または２０時間）組成物を攪拌する必要がある場合があるなど、いくらか時間がかかる場合がある。

かなり長期間（周囲条件下で少なくとも約４週間〜約１２ヶ月超）にわたって安定であり続ける場合、溶液を「保存安定性」であると分類することができる。保存安定性である溶液は、典型的には、周囲条件（約２３℃、約１０１３ミリバール（１０１．３ｋＰａ））において保存中に、着色剤の可視の（人の目に見える）沈殿を一切示さず、且つ、溶液の分解あるいは単一または複数の成分の沈殿を示さない。

用語「溶解するのに十分な量」は、保存安定性の組成物を得ることができるように特定の溶媒に特定の物質を完全に溶解するために必要とされる薬剤の量を表す。物質を溶解するのに必要とされる時間は特に制限されないが、溶解は、機械的撹拌機及び加熱器のような一般的な装置を使用して合理的な時間（例えば、約１０〜約４８時間）以内に生じるべきである。

「固体粒子」は、幾何学的に測定できる形状を有する固体である物質を意味するものとする。形状は規則的または非規則的であることができる。粒子は、典型的には、例えば、粒径及び粒径分布に関して分析することができる。「粉末」は、振とうされたまたは傾けられたときに自由に流れることができる多数の微粒子から成る乾燥したバルク固体を意味する。

「着色性イオン」は、着色性イオンが水中に溶解すると（例えば、約０．６モル／Ｌ）（人の目に可視の）着色された溶液をもたらす、及び／または、着色溶液で処理した後に焼結したジルコニア物品における着色効果を引き起こす、人の目に可視のスペクトル（例えば、約３８０〜約７８０ｎｍ）において吸収を示すイオンを意味するものとする。

可視光線（約３８０ｎｍ〜約７８０ｎｍ）のビームが溶液により散乱せず、側面から観察できない（すなわち、チンダル現象が生じない）場合に、溶液は本発明の意味内において「透明」として特徴付けることができる。しかしながら、ビームの方向における可視光線の透過ビームの強度は、着色性イオンによる光の吸収により弱められ得る。

「非着色性薬剤のカチオン」は、水中にイオンを溶解した場合に（例えば、約０．６モル／Ｌの量で）、着色されていない溶液をもたらす、人の目に可視のスペクトル（例えば、約３８０〜約７８０ｎｍ）で有意な吸収を示さないイオンを意味するものとする。

光吸収は、約３８０ｎｍから約７８０ｎｍまでの間の光吸収の強さが約２０％を超えるまたは約１０％を超えるならば、「有意」であると特徴付けることができる。

溶液は、（Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊ ＣＩＥＬＡＢ色空間の）ａ^＊及びｂ^＊の値が、ａ^＊が０±５または０±３の範囲内、ｂ^＊が０±２０または０±１０の範囲内であるならば、「着色されていない」と定義される。

溶液は、（Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊ ＣＩＥＬＡＢ色空間の）ａ^＊及びｂ^＊の値が、ａ^＊が約５を超える範囲内、ｂ^＊が約２０を超える範囲内であるならば、「着色されている」と定義される。

ＣＩＥＬＡＢの３つの座標は、色の明るさ（Ｌ^＊＝０は黒色をもたらし、Ｌ^＊＝１００は拡散白色を示し、正反射白色はこれより高い場合がある）、赤／マジェンタ色と緑色の間の色の位置（ａ^＊、負の値は緑色を示し、正の値はマジェンタ色を示す）、及び黄色と青色の間の色の位置（ｂ^＊、負の値は青色を示し、正の値は黄色を示す）を表す。

組成物は、その組成物が本質的な特徴として特定の構成成分を含有しない場合、この特定の構成成分を「本質的にまたは実質的に含まない」。それゆえに、この構成成分は、そのものとして、若しくは他の構成成分と組み合わせて、または他の構成成分の成分としてのいずれかで、組成物に意図的には添加されない。特定の構成成分を本質的に含まない組成物は、通常、その構成成分を、組成物全体に対して、約２重量％未満、または約１重量％未満、または約０．１重量％未満、または約０．０１重量％未満（若しくは、約０．３５モル／Ｌ（溶媒）未満、または約０．１８モル／Ｌ（溶媒）未満、または約０．０２モル／Ｌ（溶媒）未満）の量で含有する。この組成物は、上記の構成成分を全く含有しない場合がある。しかしながら、例えば、不純物に起因して、上記構成成分が少量存在することを回避できない場合もある。

「ジルコニア物品」は、少なくとも約８０重量％のジルコニアを含む物品であり、そのｘ、ｙ、ｚ次元の少なくとも１つが少なくとも約５ｍｍである３次元の物品を意味するものとする。

「セラミック」は、熱の適用により製造される無機非金属系材料を意味する。セラミックは、通常、硬質、多孔質、及び脆性であるのに対し、ガラスまたはガラスセラミックは、本質的に純粋な結晶構造を示す。

「結晶質」は、３次元的に周期的なパターンに配置された原子から構成される固体を意味する（すなわち、Ｘ線回折により測定されるような長距離結晶構造を有する）。結晶構造は、正方晶、単斜、キュービックジルコニア、及びそれらの混合を含む。

用語「歯科用物品」は、特に、デンタルレストレーション、歯型モデル、及びこれらの部品を製作するために、またはデンタルレストレーション、歯型モデル、及びこれらの部品として、歯科分野または歯科矯正分野で使用できる、または使用されることになる、任意の物品を意味する。

歯科用物品の例としては、クラウン（モノリシッククラウンなど）、ブリッジ、インレー、オンレー、ベニア、前装、複製歯冠（copings）、クラウン・ブリッジフレームワーク、インプラント、橋脚歯、歯列矯正器具（例えば、ブラケット、バッカルチューブ、クリート、及びボタン）、歯科用ミルブロック、及びこれらの部品が挙げられる。歯表面は歯科用物品ではないと見なされる。

歯科用物品は、患者の健康に有害な構成成分を含有してはならず、したがって、歯科用物品の外に移動し得る有害及び有毒な構成成分を含まない。

「モノリシックデンタルレストレーション」は、その表面上に前装またはベニアが取り付けられていない歯科用セラミック物品を意味するものとする。すなわち、モノリシックデンタルレストレーションは、本質的に、ただ１つの材料組成物から構成される。しかしながら、所望により、薄いグレージング層を適用する場合がある。

「密度」は、物体の体積に対する質量の比率を意味する。密度の単位は典型的にはｇ／ｃｍ^３である。物体の密度は、例えば、その体積を（例えば、計算により、またはアルキメデスの原理若しくは方法を応用することにより）決定し、その質量を測定することにより算出され得る。

試料の体積は、試料の全外寸法に基づいて決定することができる。試料の密度は、測定された試料の体積及び試料の質量から算出することができる。セラミック材料の総体積は、試料の質量及び使用した材料の密度から算出され得る。試料中の気泡の総体積は、試料の残りの体積であると仮定される（１００％から材料の総体積を減算したもの）。

物品は、物品がスポンジに匹敵する一定量の液体を吸収することができるならば「吸収性」として分類される。吸収できる液体の量は、例えば、物品の化学的性質、溶媒の粘性、並びに物品の気孔率及び気孔体積に依存する。例えば、予備焼結された歯科用セラミック物品、すなわち、完全密度まで焼結させていない物品は、一定量の液体を吸収できる。液体の吸収は典型的に、物品が開孔構造を有している場合にのみ可能である。

「多孔質材料」は、セラミックスの技術分野では、空隙、孔、または気泡により形成される部分容積を含む材料を指す。したがって、材料の「連続気泡」構造は、「開孔」構造と呼ばれる場合があり、「独立気泡」の材料の構造は、「閉孔」構造と呼ばれる場合がある。また、本技術分野では、用語「気泡」の代わりに「孔」が使用される場合があることも見出すことができる。「連続気泡」及び「独立気泡」という材料構造カテゴリーは、ＤＩＮ ６６１３３に従って、（例えば、米国のＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｃ．の水銀「Ｐｏｒｅｍａｓｔｅｒ ６０−ＧＴ」を用いて）異なる材料の試料で測定された異なる有孔率に関して決定され得る。連続気泡または開孔構造を有する材料は、例えば気体が通過できる材料である。

「連続気泡」材料の典型的な値は、約１５％〜約７５％、または約１８％〜約７５％、または約３０％〜約７０％、または約３４％〜約６７％、または約４０％〜約６８％、または約４２％〜約６７％である。

用語「独立気泡」は、「閉気孔率」に関する。独立気泡は、外側からアクセスできず、周囲条件下で気体を浸透させることができない気泡である。

「平均連結孔径」は、材料の連続気泡の孔の平均寸法を意味する。平均連結孔径は、実施例の項に記載したように算出され得る。

用語「焼成」は、揮発性化学結合成分（例えば、有機媒質）の少なくとも９０重量パーセントを除去するために固体材料を加熱する工程を指す（例えば、物理的に結合している水を加熱により除去する乾燥工程と比較される）。焼成は、予備焼結工程の実施に必要とされる温度よりも低い温度で実施される。

用語「焼結（sintering）」または「焼成（firing）」は互換的に使用される。予備焼結したセラミック物品は、焼結工程の間に、すなわち、適切な温度が加えられる場合に、収縮する。焼結温度は、選択されるセラミック材料に依存する。ＺｒＯ_２系セラミックについては、典型的な焼結温度範囲は、約１１００℃〜約１５５０℃である。焼結は、典型的には、多孔質材料をより有孔率の低い材料（または、より少ない気泡を有する材料）に緻密化することを含み、場合によっては、焼結は、材料相の組成の変化（例えば、非晶相から結晶相への部分的転換）もまた含み得る。

「膜分離精製法」は、有機分子を含有する溶液から塩類または溶媒類を完全に除去する、置き換える、または濃度を低減する限外濾過膜を使用する手法である。この方法では、透過性（多孔質）の膜フィルタを選択的に利用して、溶液及び懸濁液の成分をそれらの分子の大きさに基づき分離する。

用語「エアロゲル」は、３次元低密度の（すなわち、理論密度の２０％未満の）固体を意味するものとする。エアロゲルは、ゲルに由来する多孔質材料であり、そのゲルの液体成分は気体で置換されている。溶媒の除去は、多くの場合、超臨界条件下で行われる。この工程の間、網状構造は実質的に縮小せず、高度に多孔質で低密度の材料を得ることができる。

「機械加工」は、機械によって材料を粉砕、研削、切断、カービング、または成形することを意味する。粉砕は、通常、研削より高速で、より費用効果が優れている。「機械加工可能な物品」は、３次元形状を有し、且つ機械加工されるのに十分な強度を有する物品である。

「等方性焼結挙動」は、焼結プロセス中の多孔質体の焼結がｘ、ｙ、及びｚ方向に関して本質的に不変に生じることを意味する。「本質的に不変」は、ｘ、ｙ、及びｚ方向に関しての焼結挙動における差が、約＋／−５％または＋／−２％または＋／−１％以下の範囲であることを意味する。

「周囲条件」は、本発明の溶液が、保管及び取り扱い中に通常さらされる条件を意味する。周囲条件は、例えば、約９００〜約１１００ｍｂａｒ（９０ｋＰａ〜約１１０ｋＰａ）の圧力、約１０〜約４０℃の温度、及び約１０〜約１００％の相対湿度であり得る。実験室では、周囲条件は約２０〜約２５℃、及び約１０００〜約１０２５ｍｂａｒ（約１００〜約１０２．５ｋＰａ）に調節される。

本明細書で使用する時、「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、「少なくとも１つの」、及び「１または２以上の」は、互換的に使用される。用語「含む」または「含有する」及びこれらの変化形は、これらの用語が明細書及び特許請求の範囲で用いられた場合、制限的な意味を有しない。また本明細書では、端点による数値範囲の記載は、その範囲に含まれる全ての数を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。

用語に「１または２以上の」を付加することは、その用語が単数形及び複数形を含むべきであることを意味する。例えば、用語「１または２以上の添加剤」は、１つの添加剤及び２つ以上（例えば２、３、４等）の添加剤を意味する。

市販のジルコニア材料の着色されていない状態及び着色された状態におけるコントラスト比−反射率（ＣＲ−Ｒ）を比較した図を示す。 本明細書に記載するジルコニア材料の着色されていない状態及び着色された状態におけるコントラスト比−反射率（ＣＲ−Ｒ）を比較した図を示す。 多孔質ジルコニア物品の試料のＮ２に関しての吸着／脱着挙動を分析したときに得られたヒステリシスグラフを示す。

本明細書に記載の着色溶液は、焼結後のジルコニアセラミックの透光性を低減させずに特定の予備焼結されたジルコニア材料を着色するために好適であることが見出された。

驚くべきことに、使用した着色されたジルコニア材料は、その光吸収挙動が典型的には透光性の減少を引き起こす着色性イオンを含有するにもかかわらず、焼結後に透光性を改善することさえ可能であることが判明した。

特定の理論に束縛されることを望まないが、このことは、正方相から立方相への相変化の発生が透光性の増加をもたらすことによって説明できると考えられる。この透光性の増加は、材料中の着色性イオンの存在により引き起こされる光吸収を抑制する。着色溶液に含まれている着色性イオンが焼結中にジルコニア材料に組み込まれ、その結晶構造に影響を及ぼすと考えられる。しかしながら、ジルコニアセラミックの立方結晶相の含有率を高めるためには、十分な量の適切なイオンが組み込まれる必要がある。

更に、観察された透光性の増加及び改善された着色挙動は、市販のジルコニア材料（例えば、Ｙ−ＴＺＰセラミック材料）では実現できない。驚くべきことに、（ＩＵＰＡＣ分類に従う）ＩＶ型等温線のＮ２吸着及び／若しくは脱着、並びに／またはヒステリシスループ（特にｐ／ｐ０範囲０．７０〜０．９５において）を示す材料のみが好適であることが判明した。

市販のＹ−ＴＺＰセラミック材料は、典型的には、ＩＩ型等温線（ＩＵＰＡＣ分類に従う）のＮ２吸着及び／または脱着を示し、透光性を改善する必要がある場合には効果が低いことが判明した。ＩＩ型等温線を示す材料はマクロポーラスであると言われているが、ＩＶ型等温線を示す材料はメソポーラスであると言われている。

本明細書に記載の多孔質ジルコニア物品と比較して、従来技術に記載されているジルコニア材料は、ヒステリシスループを伴うＮ２吸着及び脱着挙動を示さず、ＩＶ型等温線（ＩＵＰＡＣ分類による）のＮ２吸着及び／または脱着も示さない。特定の理論に束縛されることを望まないが、ＩＶ型等温線及びＨ１型ヒステリシスループの材料に関係する縮合モードが、材料の孔への溶液のより均一な浸透に寄与し得ると仮定される。

更に、Ｙ−ＴＺＰ粉末の圧縮により生産された典型的なＹ−ＴＺＰセラミック材料は、８ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面を有するが、本明細書に記載の材料は、典型的には１０ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ表面を有する。例えば、ＥＰ ２ ５００ ００９（Ａ１）号の実施例に記載されている多孔質ジルコニア材料は、３〜９ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面を有する。

本明細書に記載の着色溶液は、審美性の高い歯科用セラミック物品、特に、歯科用物品の外面の一部だけが着色溶液で処理されているクラウンのような歯科用セラミック物品の生産に特に適している。そのような手順は、どちらかというと不透明のコア（象牙質）及びどちらかというと半透明の外殻（エナメル質）を有する歯の自然な外観に似た個別化された歯科用セラミック物品の生産を容易にする。

本発明の着色溶液は、以下に説明するような特性を有する多孔質ジルコニア物品を焼結したときに得られるジルコニア物品を着色し且つ透光性を改善するのに特に有用であることが判明した。特に適しているのは、ジルコニアエアロゲルブロックを熱処理したときに得られる多孔質ジルコニア物品である。

焼結後のジルコニア材料の透光性及び色は、着色性イオンの量及び性質を変えることにより調節できる。

例えば、低い着色効果を有するイオンを使用すると、透光性改善効果は高いが着色効果は比較的低い着色溶液が提供され得る。

例えば、高い着色効果を有するイオンを使用すると、着色効果は高いが透光性改善効果はより低い着色溶液が提供され得る。

これは、ジルコニアセラミック材料の色及び透光性を個別に調節する可能性を提供し、審美性の高いモノリシックデンタルレストレーションを含む高級で美観に配慮したデンタルレストレーションを提供したいという施術者の希望に対応する。

更に、本明細書に記載のジルコニア材料を使用することにより、市販の着色溶液と比較して、必要な着色性イオンがより少量で済むことが判明した。着色性イオンがより少量であることにより、光吸収がより低くなり、かつ透光性がより高くなる。

本発明は、歯科用セラミック物品を生産するためのパーツのキットに関するものであって、このキットは、
●着色溶液、
●多孔質ジルコニア物品、及び
●所望によりアプリケーション装置、を含んでおり、
着色溶液は、
●着色溶液１Ｌ当たり、約０．０５モルを超える、または約０．０６モルを超える、または約０．０７モルを超える、または約０．０８モルを超える、または約０．０９モルを超える、または約０．１モルを超える、または約０．１１モルを超える、または約０．１２モルを超える量の１または２以上の着色剤の１または２以上のカチオンと、
●その１または２以上のカチオンのための溶媒と、
●所望により、１または２以上の錯化剤と、
●所望により、１または２以上の増粘剤と、
●所望により、１または２以上の有機マーカー物質と、
●所望により、１または２以上の添加剤と、を含んでおり、
多孔質ジルコニア物品は、ＩＵＰＡＣ分類によるＩＶ型等温線のＮ２吸着及び／または脱着を示す。

本明細書に記載の着色溶液及び多孔質ジルコニア物品は、モノリシックブロックから歯科用セラミック物品を生産するために特に有用である。モノリシックブロックからの歯科用セラミック物品の生産では、一方で十分な強度、そのもう一方で望ましい透光性という矛盾に対処しなくてはならない。

この矛盾に次のように対処することができる。
●多孔質のジルコニア材料は、機械加工することができるように、十分な強度を有するべきである。これは、予備焼結された材料を提供することにより実現される。
●歯科用物品の荷重支持部は十分に強くなくてはならない。これは、正方晶系の安定化された相（焼結後）を有するジルコニア材料を提供することにより実現され得る。
●着色溶液で処理されるジルコニア材料は十分な開放気孔率を有するべきである。これにより着色溶液の取り込みが促進される。
●透光性を増すために、着色溶液は、焼結中及び焼結後のジルコニア材料の立方構造を安定化することができる十分な量の着色性イオンを含有するべきである。
●所望により、着色溶液は、処理するジルコニア材料の孔への溶液の浸透を支援する有機添加剤を含有してもよい。
●所望により、着色溶液は、溶液の浸透の深さ及び広がりを制御する有機増粘添加剤を含有してもよい。
●所望により、着色溶液は、付加的に非着色性イオン添加剤を含有してもよい。
●所望により、着色溶液は、処理された区域を示す有機添加剤を含有してもよい。

したがって、本発明は、ジルコニア材料のモノリシックブロックからの歯科用セラミック物品の生産もまた促進し、この歯科用セラミック物品（焼結後）は、ジルコニア材料を含有する正方相の比較的高い含有量を含む区域（例えば、フレームワーク）と、ジルコニア材料を含有する立方相の比較的高い含有量を含む区域（例えば、表面領域）とを有する。

一実施形態によると、着色溶液は、以下の特徴のうちの少なくとも１つによって特徴付けられる。
●ｐＨ値：約０〜約９、または約１〜約７、または約２〜約６。
●粘度：約１〜約１０，０００ｍＰａ^＊ｓ、または約１００〜約６，０００ｍＰａ^＊ｓ、または約５００〜約３，０００ｍＰａ^＊ｓ（２３℃で測定）。
●約３８０〜約７８０ｎｍの範囲の顕著な光吸収。
●約９０未満、または約８５未満、または約８０未満、または約７５未満の透過コントラスト比（ＣＲ−Ｔ）を示すこと。
●着色されていること。

所望により、ｐＨ値、粘度、吸収、及び透過コントラスト比は、以下の実施例の項に記載されているように決定することができる。

着色溶液が水溶（水性）液である場合、着色溶液は典型的には、０〜９の範囲の、すなわち強酸性から弱塩基性のｐＨ値を有する。

着色溶液のｐＨ値がこの範囲外である場合、保存安定性の溶液を実現することが難しい場合がある。具体的には、非着色性薬剤のカチオンが溶液から沈殿し始める場合がある。

着色溶液が錯化剤を含有していない場合、この酸性範囲内のｐＨ値が通常は好ましい。しかし、溶液が錯化剤を含有している場合、ｐＨ値は、弱酸性から弱塩基性（例えば、３〜９、または４〜８）であり得る。

着色溶液は、通常、十分な粘性を有し、したがって、十分な量の溶液がジルコニア物品の表面に適用され得るだけでなく、ジルコニア物品の孔の中まで入り込むことができる。

粘度を上記の値に調整することは、多孔質ジルコニア物品の特定のセクションまたは領域に着色溶液をより正確に適用することができるという点で有益であり得る。

着色溶液の粘度が高過ぎると、着色溶液はジルコニア材料の孔に十分に入り込むことができない場合がある。一方で、着色溶液の粘度が低過ぎると、着色溶液が孔の中に移動するのが速過ぎ、物品全体に拡散する場合がある。更なる実施形態では、着色溶液は透明である。

本明細書に記載の着色溶液は、着色効果を引き起こすだけでなく、ジルコニア材料の透光性の改善にも適しているので、着色溶液それ自体も本質的に半透明でなくてはならない。さもなければ、意図した結果を得ることが困難であり得る。

更なる実施形態では、溶媒と着色性イオンとを含有する着色溶液は、約３８０〜約７８０ｎｍの範囲で光吸収を示す。これは、着色溶液が人の目には（例えば水との比較において）着色されているように見えることを意味する。溶液は、１または２以上の着色剤のカチオンを含む。

使用できる金属のカチオンは、元素周期表に記載されているものから選択され、希土類元素（Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕを含む）として分類されているものである、及び／または、グループＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢの遷移金属の希土類元素及び／または塩のサブグループのものである。一実施形態によると、カチオンは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｔｂ、及びそれらの混合物のイオンから選択される。

溶液は、上記カチオン（例えば、Ｅｒ、Ｐｒ、またはＴｂ）１つのみまたは上記カチオンの組み合わせを含有し得る。

しかし、イオンの組み合わせ（（Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｒ）及び（Ｆｅ、Ｍｎ、Ｅｒ）のような組み合わせを含む）を使用することもまた可能である。

着色剤は、カチオンとアニオンとを含む塩として通常は添加される。

使用できるアニオンには、ＯＡｃ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＮＯ_２ ⁻、ＣＯ_３ ^２−、ＨＣＯ_３ ⁻、ＯＮＣ⁻、ＳＣＮ⁻、ＳＯ_４ ^２−、ＳＯ_３ ^２−、グルタレート、ラクテート、グルコネート、プロピオネート、ブチラート、グルクロネート、ベンゾエート、フェノラート、ハロゲンアニオン（フッ化物、塩化物、臭化物）、及びそれらの混合物が挙げられる。

カチオンは、通常、約０．０５〜約５モル／Ｌ、または約０．０６〜約４モル／Ｌ、または約０．０７〜約３モル／Ｌ、または約０．１〜約２モル／Ｌ、または約０．１２〜約２モル／Ｌ、または約０．１２〜約２モル／Ｌの量で存在する。

着色溶液は、１または２以上の着色性イオンのための溶媒もまた含む。所望により、異なる溶媒の混合物を使用してもよい。

好適な溶媒としては、水、アルコール（特に、例えば約１００℃未満の沸点を有する低沸点のアルコール）、及びケトンが挙げられる。溶媒は、使用された着色性イオンを溶解することができなくてはならない。

着色剤のカチオンを溶解するために使用できる溶媒の具体的な例としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ブタノール、アセトン、及びこれらの混合物が挙げられる。

通常、錯化剤は、溶媒中の着色剤の少なくともカチオンを溶解するため、またはこれらのカチオンの沈殿を予防するのに十分な量で溶液中に存在する。

溶媒は、通常、溶媒に含まれるまたは添加される成分を溶解するのに十分な量で存在する。

溶媒は、通常、着色溶液全体に対する重量百分率で、約２０〜約９８重量％、または約３０〜約９０重量％、または約３５〜約８５重量％の量で存在する。着色溶液は、１または２以上の錯化剤もまた含有し得る。

錯化剤を添加することは、着色溶液の保存安定性の改善、着色溶液に添加された塩の溶解プロセスの促進、及び／または着色溶液中に溶解し得る塩の量の増加のために有益である場合がある。

錯化剤は、通常、着色溶液中に存在する金属イオンと錯体を形成することができる。形成された錯体は、溶媒中に可溶性でなくてはならない。通常、形成される錯体は、水中においてより溶媒中において、より可溶性である。例えば、錯化剤は、着色剤中に含有されるイオンのモル量に関して、少なくとも化学量論比で使用できる。

着色剤のカチオンに対する錯化剤のモル比が約１、または約２、または約３以上であるならば、良好な結果が得られる。

使用する錯化剤の量が少なすぎると、着色剤が完全に溶解しない可能性があり、使用する錯化剤の量が多すぎると、過剰な錯化剤それ自体が溶解されずに残る可能性がある。錯化剤は、通常、着色溶液の別個の成分として添加される。しかし、錯化剤は、着色剤のアニオンの形体で添加されるかまたは存在する場合がある。

例としては、アセチルアセトネート、クラウンエーテル、クリプタンド、エチレンジアミントリアセテート及びその塩、エチレンジアミンテトラアセテート及びその塩、ニトリロトリアセテート及びその塩、クエン酸及びその塩、トリエチレンテトラアミン、ポルフィン、ポリアクリレート、ポリアスパラゲート、酸性ペプチド、フタロシアニン、サリチレート、グリシネート、ラクテート、プロピレンジアミン、アスコルベート、シュウ酸及びその塩、並びにそれらの混合物が挙げられる。

錯化配位子としてアニオン性基を有する錯化剤が好ましい場合がある。少なくとも一部の錯化配位子はアニオン性であるべきである。純粋なアミン（例えば、ｐＨ値８〜１４のエチレンジアミン）のような非電荷錯化配位子（または更にはカチオン性配位子）のみを有する錯化剤は、十分に安定な溶液をもたらさない場合がある。

通常、錯化剤は、溶媒中の着色剤の少なくともカチオンを溶解するため、またはこれらのカチオンの沈殿を予防するのに十分な量で溶液中に存在する。

錯化剤は、組成物全体の量に対して、少なくとも約１重量％、または少なくとも約５重量％、または少なくとも約１０重量％の量で存在できる。特定の上限はないが、しかしながら、通常、使用される錯化剤の量は、着色溶液全体の量に対して、約５０重量％、または約４０重量％、または約３０重量％の量を超えない。

着色溶液は、１または２以上の増粘剤もまた含有し得る。

１または２以上の特定の増粘剤は、以下の特徴のうちの少なくとも１つによって特徴付けられる。
●粘度：約１〜約２，０００ｍＰａ^＊、または約１００〜約１，５００ｍＰａ^＊（５０ｓ^−１のせん断速度で２３℃で測定される）。
●（メタ）アクリレート基、エポキシ基、炭素−炭素不飽和基などの重合性基を含まない。
●Ｓ、Ｐなどの元素を含有しない。

使用できる１または２以上の増粘剤としては、１または２以上のポリオール（ポリビニルアルコールを含む）、１または２以上のグリコールエーテル（例えばＰＥＧ ２００、ＰＥＧ ４００、ＰＥＧ ６００、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル）、１または２以上のジ−及びポリアルコール（１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセロールを含む）、グリセロールエーテル、１または２以上の多糖類、キサンタンガム、メチルセルロース、及びこれらの混合物が挙げられる。

使用することができるポリエチレングリコールは、式（１）で表すことができ、
Ｒ１Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−Ｒ１ （１）
式中、Ｒ１は、Ｈ、アシル、アルキル、アリール、アルキルアリール、ポリプロピルグリコール、ポリ−ＴＨＦ、好ましくは、Ｈ、アセチル、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル、オレイル、アリル、フェニル、ｐ−アルキルフェニル、ポリプロピレングリコール、ポリ−ＴＨＦであり、
ｍは、約２〜約１００，０００、好ましくは約１０〜約２０，０００、より好ましくは２０〜２，０００である。

ポリエチレングリコールの平均分子量（Ｍｗ）は、約１００〜約５，０００，０００の範囲、好ましくは約５００〜約１，０００，０００の範囲、より好ましくは約１，０００〜約１００，０００の範囲であるべきである。

存在する場合、増粘剤は、通常、着色溶液全体に対する重量百分率で、約０．０１〜約２０重量％、または約０．１〜約１５重量％、または約０．２〜約１０重量％の量で存在する。着色溶液は、１または２以上のマーカー物質もまた含有し得る。１または２以上のマーカー物質を添加することは、特に着色溶液が透明である場合に、使用中の着色溶液の可視性を高めるために有益であり得る。

そのようにすると、施術者は、ジルコニア物品の表面のどの部分に着色溶液がすでに適用されたか、及びどの部分がまだ処置されておらず、未処置のまま残されるべきかを容易に決定することができる。一方、マーカー物質が有機物質である場合、１または２以上のマーカー物質は後の焼結工程中に燃焼されることになるので、ジルコニア物品の結晶構造に組み込まれない。

使用できる１または２以上のマーカー物質の例としては、リボフラビン（Ｅ１０１）、ポンソー４Ｒ（Ｅ１２４）、グリーンＳ（Ｅ１４２）のような食品着色剤が挙げられる。

存在する場合、マーカー物質は、通常、着色溶液全体に対する重量百分率で、約０．０１〜約１０重量％、または約０．１〜約５重量％、または約０．２〜約３重量％の量で存在する。本発明の着色溶液は、１または２以上の添加剤もまた含有し得る。

着色溶液に添加することができる添加剤としては、安定剤（メトキシフェノールヒドロキノン、トパノールＡ、及びそれらの混合物など）、緩衝剤（アセテートまたはアミノ緩衝剤及びそれらの混合物など）、防腐剤（ソルビン酸または安息香酸、及びそれらの混合物）、並びにそれらの混合物が挙げられる。

１または２以上の添加剤が存在する必要はないが、それらが存在する場合、それらは通常、着色溶液を適用するときに達成される目的に支障をきたさない量で存在する。

１または２以上の添加剤が存在する場合、それらは通常、着色溶液全体に対して約０．０１〜約１０重量％、または約０．０５〜約５重量％、または約０．１〜約３重量％の量で存在する。

一実施形態によると、着色溶液は、以下の成分のうち少なくとも１つを含まない。
●溶媒１Ｌ当たり、約０．２モルを超える量、または約０．１５モルを超える量、または約０．１モルを超える量、または約０．０５モルを超える量、または約０．０１モルを超える量の、若しくは、着色溶液の重量に対する重量百分率で、約２重量％を超える量、または約１．５重量％を超える量、または約１重量％を超える量、または約０．５重量％を超える量、または約０．２重量％を超える量、または約０．１重量％を超える量の、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｍｇ、Ｃａのイオン、及びそれらの混合物から選択される、非着色性イオン。
●約２時間を越えて保存された際に溶液から沈降する固形粒子。

着色溶液は、通常、着色溶液がジルコニア物品の表面に適用された後に、ジルコニア物品の表面上に残る可能性がある、または残るであろう固形粒子もまた含まない。したがって、本明細書に記載の着色溶液は、溶媒中の固形粒子の分散体またはスラリのいずれでもない。

別の実施形態によると、溶液は、各成分を以下の量で含む。
●１または２以上の着色剤のカチオンの量：約０．５〜約３０重量％、または約１〜約２５重量％、または約２〜約２０重量％、または約３〜約１５重量％、若しくは、約０．１５〜約５モル／Ｌ、または約０．２〜約４モル／Ｌ、または約０．３〜約３モル／Ｌ、または約０．４〜約２モル／Ｌ、
●溶媒の量：約２０〜約９８重量％、または約６０〜約９５重量％、または約７０〜約９０重量％、
●任意の１または２以上の錯化剤の量：約０〜約２０重量％、または約０．０５〜約１０重量％、または約０．１〜約８重量％、
●任意の１または２以上の増粘剤の量：約０〜約２０重量％、または約０．０１〜約１５重量％、または約０．５〜約１０重量％、
●任意の１または２以上の有機マーカー物質の量：約０〜約１０重量％、または約０．０１〜約５重量％、または約０．０５〜約２重量％、
●所望により、１または２以上の添加剤を約０〜約１０重量％、または約０．０１〜約５重量％、または約０．０５〜約２重量％、
（着色剤全体に対する重量％またはモル／Ｌ）。

着色溶液は、その成分を混合することにより生成され得る。これは、室温で、若しくは加熱することによって、及び／または攪拌をしながら、実行され得る。

加熱及び／または攪拌をすることは、着色剤を溶媒に溶解するプロセスを促進するために有益であり得る。

組成物は、通常、着色剤のカチオンが溶媒中に完全に溶解するまで攪拌される。所望により、（上述のような）添加剤を加えてもよい。不要な沈殿物はろ過により除去できる。

一実施形態によると、本明細書に記載の溶液で処理される多孔質ジルコニア物品は、特徴（ａ）に加えて、以下の（ｂ）〜（ｋ）の特徴のうちの少なくとも１つ以上により特徴付けられる。
（ａ）ＩＵＰＡＣ分類によるＩＶ型等温線のＮ２吸着及び／または脱着を示す。
（ｂ）ヒステリシスループを有するＮ２吸着及び脱着を示す。
（ｃ）ＩＵＰＡＣ分類によるＩＶ型等温線のＮ２吸着及び脱着、並びにヒステリシスループを示す。
（ｄ）ＩＵＰＡＣ分類によるＨ１型ヒステリシスループを有するＩＶ型のＮ２吸着及び脱着を示す。
（ｅ）ＩＵＰＡＣ分類によるＨ１型ヒステリシスループを有するＩＶ型のＮ２吸着及び脱着を示す。
（ｆ）平均連結孔径：約１０〜約１００ｎｍ、または約１０〜約７０ｎｍ、または約１０〜約、または約１０〜約５０ｎｍ、または約１５〜約４０。
（ｇ）平均粒径：約１００ｎｍ未満、または約８０ｎｍ未満、または約６０ｎｍ未満、または約１０〜約１００ｎｍ、または約１５〜約６０ｎｍ。
（ｈ）ＢＥＴ表面：約１０〜約２００ｍ^２／ｇ、または約１５〜約１００ｍ^２／ｇ、または約１６〜約６０ｍ^２／ｇ。
（ｉ）軸曲げ強度：約１０〜約４０ＭＰａ、または約１５〜約３０ＭＰａ。
（ｊ）ｘ、ｙ、ｚの寸法：少なくとも約５ｍｍ、または少なくとも約１０ｍｍ、または少なくとも約２０ｍｍ。
（ｋ）ビッカース硬さ：約２５（ＨＶ ０．５）〜約１５０（ＨＶ １）、または約４０〜約１５０。

次の特徴の組み合わせは特に有益なものであることが判明した：（ａ）及び（ｈ）、または（ａ）及び（ｂ）及び（ｈ）、または（ｂ）及び（ｃ）、または（ｃ）、（ｅ）、（ｇ）及び（ｈ）。従来技術に記載されているジルコニア材料のＢＥＴ表面は、典型的には、２〜９ｍ^２／ｇの範囲内である。したがって、本明細書に記載の多孔質ジルコニア物品は、特に透光性に関して高い審美性のセラミック物品の生産を容易にする独特な特徴の組み合わせを有する。

本明細書に記載の多孔質ジルコニア物品のジルコニア粒子の平均粒径は、市販のミルブランクの材料の平均粒径と比較して小さい。

小さい粒径は、通常（化学的観点から見て）より均質な材料をもたらし、それにより均質な物理的特性を得ることも可能であるという点で、有益である場合がある。ｘ、ｙ、及びｚ寸法の有用な範囲は、約５〜約３００、または約１０〜約２００ｍｍを含む。多孔質ジルコニア物品は、加工装置による機械加工に適した寸法を有する。

更に、多孔質ジルコニア物品は、研削または粉砕工具による物品の加工に適した曲げ強度及び／またはビッカース硬さを有する。多孔質ジルコニア物品の材料の平均連結孔径は、市販のミルブランク（典型的に、約２００ｎｍを超える平均連結孔径を有する）の材料の孔径と比較して小さい。

この範囲の平均連結孔径は、ジルコニア物品の孔の中への本発明の溶液のかなり均一な分布を可能にするので、有益であり得る。

小さい孔径はまた、通常、比較的大きい内表面及び／または比較的高い表面エネルギーをもたらす。大きい内表面は、物品の吸着特性を高めることができる。

しかし、大きい内表面は、多孔質ジルコニア物品の処理に使用される溶液の組成及び物理的特性の調整を必要とすることが多い。

所望される場合、上記特徴は、実施例の項で説明される通りに測定することができる。

一実施形態によると、多孔質ジルコニア物品は、以下の特徴のうちの少なくとも１つにより特徴付けることができる。
○ＺｒＯ２含有量：約７０〜約９８モル％、または約８０〜約９７モル％。
○ＨｆＯ２含有量：約０〜約２モル％、または約０．１〜約１．８モル％。
○Ｙ２Ｏ３含有量：約１〜約１５モル％、または約１．５〜約１０モル％、または約２〜約５モル％。
○Ａｌ２Ｏ３含有量：約０〜約１モル％、または約０．００５〜約０．５モル％、または約０．０１〜約０．１モル％。

更なる実施形態によると、多孔質ジルコニア物品は、以下の特徴により特徴付けられる組成物を有する。
○ＺｒＯ２含有量：約９０〜約９８モル％。
○ＨｆＯ２含有量：約０〜約２モル％。
○Ｙ２Ｏ３含有量：約１〜約５モル％。
○Ａｌ２Ｏ３含有量：約０〜約０．１モル％。

より高いＹ２Ｏ３含有量が、ジルコニアセラミック材料を最終密度に焼結した後のジルコニアセラミック材料の立方結晶相の増加につながることが判明した。立方結晶相のより高い含有量は、より良好な透光性に寄与し得る。

特定の実施形態によると、多孔質ジルコニア物品は、以下の特徴により特徴付けられる。
●ＩＵＰＡＣ分類によるＩＶ型等温線のＮ２吸着及び／または脱着を示す。
●０．７０〜０．９５のｐ／ｐ０範囲においてヒステリシスループを有するＮ２吸着及び脱着を示す。
●平均連結孔径：約１５〜約６０
●平均粒径：約１００ｎｍ未満
●ＢＥＴ表面：約１５〜約１００ｍ^２／ｇ、または約１６〜約６０ｍ^２／ｇ
●二軸方向曲げ強度：約１０〜約４０ＭＰａ
●ｘ、ｙ、ｚの寸法：少なくとも約５ｍｍ
●ビッカース硬さ：約２５（ＨＶ ０．５）〜約１５０（ＨＶ １）
●密度：理論密度の約４０％〜約６０％

別の実施形態によると、多孔質ジルコニア物品は、ジルコニアエアロゲルを熱処理する工程を含むプロセスにより得られる。

ジルコニアエアロゲルは、通常、以下の特徴のうちの少なくとも１つにより特徴付けることができる。
ａ．約２ｎｍ〜約５０ｎｍ、または約２ｎｍ〜約３０ｎｍ、または約２ｎｍ〜約２０ｎｍ、または約２〜約１５ｎｍの範囲の平均主要粒径を有する結晶ジルコニア粒子を含む。
ｂ．結晶ジルコニア粒子含有量：少なくとも約８５モル％。
ｃ．少なくとも３重量％、または約３〜約１０重量％の範囲の有機含有量を有する。
ｄ．ｘ、ｙ、ｚの寸法：少なくとも約５ｍｍ、または少なくとも約８ｍｍ、または少なくとも約１０ｍｍ、または若しくは少なくとも約２０ｍｍ。

（ａ）及び（ｂ）、または（ａ）及び（ｃ）、または（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の特徴の組み合わせが好ましい場合がある。

多孔質ジルコニア物品を得るための熱処理は、通常、以下の条件下で行われる。
●温度：約９００〜約１１００℃、または約９５０〜約１０９０℃、約１０００〜約１０８０℃。
●雰囲気：空気または不活性気体（例えば、窒素、アルゴン）。
●持続時間：材料の最終密度の約４０〜約６０の密度に達するまで。

熱処理は、１または２以上の工程で実行され得る。第１の熱処理工程では、前のプロセス工程の有機添加剤を全て除去して、いわゆる「白色体」を得るために、バインダーのバーンアウトを行うことができる。

第２の熱処理工程では、機械加工など後続のプロセスの必要に応じて白色体の強度及び／または硬さを調節することができる。加工可能なブランク（例えば、歯科用ミルブロック）の場合、焼結プロトコルは、強度及び／または硬さと温度の相互作用を反映するべきである。

温度が低過ぎると、得られる物品の硬度及び／または強度が低くなり過ぎる場合がある。これは、後の機械加工工程中に、例えばチッピングに関しての問題を引き起こす場合がある。

一方、温度が高過ぎると、材料の硬度及び／または強度が高くなり過ぎる場合がある。これもまた、例えば加工工具の耐久性に関してなど、後の加工工程中の問題を引き起こし得る。

滞留時間（エアロゲルをその温度に保持する時間）は、それほど重要ではない。滞留時間はゼロでもよい。しかし、滞留時間は、約０〜約２４時間、または約０．１〜約５時間の範囲でもよい。滞留時間が長過ぎると、歯科用ミリングブロックが硬くなり過ぎ、合理的な条件下での機械加工ができなくなる場合がある。

一実施形態によると、多孔質ジルコニア物品は、次の工程を含む方法により得られる。
●金属酸化物結晶粒子及び溶媒を含むジルコニアゾルを用意する工程。
●所望により、ジルコニアゾルを濃縮して、濃縮ジルコニアゾルを用意する工程。
●ゾルと重合性有機マトリックスを混合する工程（例えば、ジルコニアゾルに反応性表面改質剤を加える。所望により、開始剤はジルコニアゾルの重合性表面改質粒子であってよい）。
●所望により、ジルコニアゾルを型に流し入れ、成形ジルコニアゾルを用意する工程。
●ジルコニアゾルの重合性有機マトリックスを硬化させてゲルを形成する工程（ゲル化工程と呼ばれることもある）。
●ゲルから溶媒を除去して（例えば、まず、存在する場合には、溶媒交換法によりゲルから水を除去し、少なくとも一部脱水されたゲルを用意し、続いて更なる抽出工程により、例えば、超臨界抽出により、残存する溶媒を抽出する）エアロゲルを調製する工程。
●所望により、エアロゲルをより小さな塊に切り出す工程。
●例えば、機械加工可能な材料または物品を得るためにエアロゲルを熱処理する工程。

本明細書に記載のパーツキットに含めることができるアプリケーション装置の例としては、ブラシ、スポンジ、（中空）針、ペン、及び混合器具が挙げられる。

混合器具の例としては、混合ウェル、トレー、プレート、及びスライドが挙げられる。

一実施形態によると、着色溶液は、ペンを用いてジルコニア物品の表面に適用され、このペンは、ハウジングと、ブラシ先端部と、取り外し式キャップと、本明細書に記載の非水性溶液を保存するためのリザーバとを備えている。

ブラシ先端部は、通常、ハウジングの前端に取り付けられるかまたは固定される。リザーバは、通常、ハウジングの後端に固定されるかまたは取り付けられる。取り外し式キャップは、通常、保存中のブラシ先端部を保護するために用いられる。

ペンの使用は、着色溶液の適用を容易にすることができ、施術者の時間を節約するのを助けることになる。

現在、着色溶液は、典型的には、ボトルで提供され、別個のブラシを用いて多孔質セラミックに適用されるか、または更には、セラミック全体を着色溶液に浸漬して適用されもよい。これは、多くの場合、多量の着色溶液の無駄につながる。ペンを使用することにより、着色溶液の無駄が本質的になくなるようになる。更に、キャップを有するペンは、ペンを使用しない場合にペンが乾燥することを防ぐであろう。

個別の着色溶液のための個別のペンを提供することは、１または２以上の多孔質の歯科用セラミックの表面への組成物の適用を更に容易にすることができる。これまでは、通常、１本のみのブラシが使用され、更なる着色溶液を適用する前にそのブラシを完全に洗浄しなくてはならなかった。

しかし、１色に１本のペンが提供されれば、適用プロセス中に色を変えることが非常に容易になり、歯科技師にとってより多くの節約になり、その一方で、セラミック表面に異なる色を続けて適用することによって、このような装置を使用して異なる色を混合することもなお可能である。

リザーバの容量は、約１ｍＬ〜約１０ｍＬの範囲、または約２ｍＬ〜約５ｍＬの範囲でよい。リザーバは、取り外し可能であってもよく、またはペンのハウジングに固定されてもよい。一実施形態によると、リザーバは交換可能である。交換可能なリザーバは、カートリッジまたは弾丸の形状を有し得る。

ブラシの先端部は、典型的には、剛毛を備える。剛毛を作製する材料は、人工または天然の材料から選択され得る。人工材料としては、ポリアミド（ナイロン）、ポリエステル、及びそれらの組み合わせが挙げられる。天然材料は、通常、異なる種類の動物の毛を含む。ブラシの先端部もまた取り外し可能または交換可能であり得る。

ペンから延びるブラシ先端部の長さは、通常、約５〜約２０ｍｍ、または約８〜約１５ｍｍの範囲内である。剛毛が短すぎると、デンタルレストレーションの内側への溶液の適用が困難になる場合がある。一方、剛毛が長過ぎると、ブラシ自体の取り扱いが、歯科用途のためには不適切になる場合がある。

ブラシ先端部の太さは、その基部で通常約０．３〜約５ｍｍ、または約１〜約４ｍｍの範囲である。先端部が広すぎると、デンタルレストレーションの内側への溶液の適用が困難になる場合がある。一方、先端部が細すぎると、ブラシ自体の取り扱いが、歯科用途のためには不適切になる場合がある。

更に、ブラシ先端部が長すぎるまたは短すぎる、若しくは太すぎるまたは細すぎると、溶液を適切に適用することが困難になる、すなわち、少なすぎるか、または多すぎる溶液が適用される。いずれも、正確に着色された歯科用セラミックを実現するには支障をきたし得る。

ブラシ先端部の形状は、先細で、且つ、所望により、圧力が付加されたときに広がるべきである。したがって、ブラシ先端部はいくらかの可とう性を有するべきである。これらの特性を有するブラシ先端部を用いて、細い線を描くことができ、また、より大きい面積に塗布することもできる。

約２００ｍＰａ^＊ｓを超えるまたは約５００ｍＰａ^＊ｓを超える粘度（２３℃で測定）を有する本明細書に記載の溶液と、約８〜約１５ｍｍの長さを有する剛毛を備えるブラシ先端部との組み合わせは、有益であることが判明した。そのような組み合わせは、１または２以上の多孔質の歯科用セラミックの表面に溶液を正確に適用するのを容易にする。したがって、本発明は、着色溶液を備える本明細書に記載のペンもまた目的とする場合がある。

一実施形態によると、着色溶液は、ジルコニア物品、具体的には歯科用物品の表面の一部に選択的に適用されるように使用される。すなわち、着色溶液は、物品の表面の全面ではなく、一部のみに適用される。

別の実施形態によると、着色溶液は、ジルコニア物品の全表面に適用されるように使用され得る。これは、例えば、ジルコニア物品を着色溶液に完全に浸漬することによって達成される。

更に、着色溶液は、ジルコニア物品の乾燥した表面に適用できるだけでなく、濡れた表面、特に、予備焼結されたジルコニア歯科用物品の濡れた表面にも適用することができる。本発明はまた、ジルコニア物品を着色するため及びその透光性を向上するための方法を目的とし、この方法は、
●本明細書に記載の多孔質ジルコニア物品と本明細書記載の着色溶液とを提供する工程と、
●多孔質ジルコニア物品の外面の少なくとも一部に着色溶液を適用する工程と、
●所望により、上記工程の多孔質ジルコニア物品を乾燥する工程と、
●少なくとも部分的に着色され且つ少なくとも部分的に透光性のジルコニアセラミック物品を得るために多孔質ジルコニア物品を焼結する工程と、を含む。

多孔質ジルコニア物品は、通常、予備焼結された段階にある。そのような物品は、通常、開孔を有し、したがって吸収性であると言うことができる。

着色溶液を多孔質ジルコニア物品の表面に選択的に適用することは、通常、例えばブラシを使用して塗布することによって達成される。しかし、溶液は、スポンジ、布、ブラシペンを使用して適用すること、または、スプレー及び上記でより詳しく説明した装置により適用することも可能である。

処理したジルコニア物品の乾燥は必要不可欠ではないが、焼成に必要とされる時間を削減するため、及び望ましくない不均質な色効果を防止するために、好ましいことがある。乾燥は、周囲条件下で数時間（約１〜約３時間）にわたって、例えばプレート上でジルコニア物品をただ保存することにより行うことができる。しかし、高沸点の溶媒が使用された場合、乾燥を達成することが困難な場合がある。一実施形態によると、ジルコニアセラミック物品は歯科用セラミック物品の形状を有する。

歯科用セラミック物品は、クラウン、ブリッジ、インレー、オンレー、ベニヤ、前装、複製歯冠、クラウン・ブリッジフレームワーク、インプラント、橋脚歯、矯正器具（例えば、ブラケット、バッカルチューブ、クリート、ボタン）、歯科用ミルブランク及びその部品、並びにそれらの部品の形状を有し得る。

別の実施形態によると、歯科用セラミック物品は、セクションＡ及びＢの少なくとも２セクションを有する場合があり、セクションＡは、本明細書に記載の着色溶液で処理されており、セクションＢは、本明細書に記載の着色溶液で処理されていない。それらのセクションは、典型的には、幾何学的に画定されていない。

「幾何学的に画定されているセクション」は、円、正方形、矩形等の２次元形、及び層、立方体、立方骨、球体等の３次元形を含む幾何学形により説明することができる形状のセクションを意味する。

本発明は、本明細書に記載のプロセスにより得ることが可能なまたは得られるジルコニア物品もまた目的とする。そのような物品は、典型的には、物品の他のセクションより透光性が高い着色されたセクションを含むことによって特徴付けられる。

焼結されたジルコニアセラミック物品を得るための熱処理は、通常、以下の条件下で行われる。
●温度：約９００〜約１５００℃、または約１０００〜約１４００℃、または約１１００〜約１３５０℃、または約１２００〜約１４００℃、または約１３００〜約１４００℃、または約１３２０〜約１４００℃、または約１３４０℃を超える、または約１３５０℃を超える。
●雰囲気：空気または不活性気体（例えば窒素、アルゴン）。
●圧力：周囲気圧
●持続時間：材料の最終密度の約９５〜約１００％の密度に達するまで。

滞留時間（物品をその温度に保持する時間）は、それほど重要ではない。滞留時間はゼロでもよい。しかし、滞留時間は、約０〜約２４時間、または約０．１〜約５時間の範囲でもよい。

本発明は、焼結後のジルコニア物品（例えば、少なくともその一セクション）の着色のため及び／またはその透光性を高めるための本明細書に記載の着色溶液の使用、あるいは、ジルコニア物品の透光性を高めるためのプロセスもまた目的とし、このプロセスは、着色溶液をジルコニア物品の少なくとも一部に適用する工程と、ジルコニア物品を焼結する工程とを含む。

本発明の着色溶液は、典型的には、生体組織に毒性反応、傷害性反応、または免疫反応を生じさせる可能性のある成分、若しくは、特に焼結されたセラミックにおいて、本発明を用いて達成される意図される目的を危うくする可能性のある成分または添加剤を含有しない。

したがって、例えば、歯の色でない物品を最終的に（例えば、焼結工程後に）もたらす量で添加される成分または添加剤は、通常、最終的なデンタルレストレーションに含有されない。典型的には、物品は、当業者に周知のＶｉｔａ（商標）カラーコードシステムからの色に該当することができるならば、歯の色であると特徴付けられる。着色溶液はまた、典型的には、不溶性の顔料、若しくは不溶性の添加剤、または例えばシリカ（例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ）等の増粘剤を含まない。

更に、可能であれば、着色溶液は、焼結プロセス中に燃焼装置に有害になり得る成分を含有しないか、またはごく少量で含有するべきである。更なる実施形態によると、着色溶液は、ガラスまたは、ガラス／セラミック粒子を含有しない。本明細書に記載の着色溶液で処理され得るジルコニア材料の生産はまた、通常、高温静水圧圧縮成形工程（ＨＩＰ）の適用を必要としない。本明細書に引用される特許、特許文献、及び刊行物の完全な開示内容は、あたかもそれぞれが個々に組み込まれたのと同様に、それら全体が参照により組み込まれる。以下の実施例は例示のために与えられるが、本発明の範囲を限定するものではない。

指示がない限り、全ての部及びパーセントは重量基準であり、全ての水は脱イオン水であり、全ての分子量は重量平均分子量である。更に、特に指示がない限り、全ての実験は、周囲条件（２３℃；１０１３ｍｂａｒ（１０１．３ｋＰａ））の下で行われた。

測定法
ｐＨ値
所望により、ｐＨ値の測定は、当業者に周知の手段により達成することができる。例えば、Ｍｅｔｒｏｈｍ（商標）８２６またはｐＨ指示紙のような計器を使用することができる。

粘度
所望により、粘度の測定は次のように行うことができる。ＭＣＲ３００粘度計（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ Ｃｏｍｐ．製）を使用する。組成物の一部を、２３℃の温度で、直径８ｍｍ、隙間１ｍｍの２枚の鋼鉄円盤の間に配置する。隙間を完全に組成物で充填する。余分な組成物を取り除く。回転する円盤間のせん断速度ｄ（γ）／ｄｔを常時５０ｓ^−１に設定する。組成物のせん断プロセスの開始から５００秒後に測定を行う。

吸収［ｎｍ］
吸収は、較正照明Ｄ６５でパルスキセノン光源を用いてｄ／８°の光学設定でＰｈｏｔｏｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ Ｃｏｌｏｒ ｉ７（Ｘ−Ｒｉｔｅ Ｃｏｒｐ．）を用いて測定し、３６０〜７５０ｎｍのスペクトル範囲を１０ｎｍ波長間隔で記録した。この測定では、透過モードを使用した。色評価は１０°オブザーバに設定し、正反射及びＵＶの照射を含めた。１ｍｍのチャンバ厚さの石英ガラスキュベットを使用した。スペクトルの較正モードは、明暗にかけての広範囲な測定を含まなくてはならない。したがって、キュベットは空にした。着色の測定については、キュベットを溶液で充填した。

光線の透過については３６０ｎｍ〜７５０ｎｍのスペクトルを記録した。このスペクトルを脱イオン水のスペクトルと比較した。比較するとは、「（測定されたスペクトル／水のスペクトル）^＊１００」を意味する。特定の波長での吸収は、「１００−透過」である。

コントラスト比−透過（ＣＲ−Ｔ）
ＣＲ−Ｔ値は、コントラスト比法を用いる透明度である。吸収の測定から、暗い背面と明るい背面の測定値の比率で公式を用いて、ソフトウェアによりＣＲ−Ｔは自動的に決定され得る。測定した溶液のＣＲ−Ｔ値を脱イオン水のＣＲ−Ｔと比較したものに１００を掛けると透明度が得られる。ＣＲ−Ｔが高いほど、溶液の透明度は高い。

Ｎ２吸着等温線、ＢＥＴ表面積、細孔体積、平均連結孔径の測定方法
試料に対し、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＢＥＴ解析器（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｂｏｙｎｔｏｎ Ｂｅａｃｈ，ＦＬ））またはＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ（ＢＥＬ Ｊａｐａｎ Ｉｎｃ．，大阪、日本）による測定を行った。試料を計量し、２００℃で２日間脱気した後、適切な数及び分布の測定点を用いてＮ２吸着工程を行った（例えば、１×１０^６〜１のＰ／Ｐ_ｏ範囲で５５の吸着点及び２０の吸着点を設定し、０．０５に戻し、完全な等温線を得る）。比表面積ＳはＢＥＴ法により算出した（算出法の詳細については、Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１ Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ Ｍａｎｕａｌ Ｖｅｒ．１．５１ ＩＶ．Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ，Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃを参照されたい）。総細孔体積Ｖ_ｌｉｑは、細孔は次に液体吸着剤により充填されるものと仮定することによって、１に近い相対圧力（１に最も近いＰ／Ｐ_ｏ）で吸着される蒸気量から導出される（算出法の詳細についてはＡｕｔｏｓｏｒｂ−１ Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ Ｍａｎｕａｌ Ｖｅｒ．１．５１ ＩＶ．Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ，Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．を参照されたい）。平均孔径（ｄ）は、表面積（Ｓ）及び総細孔体積（Ｖ_ｌｉｑ）から算出される：

平均粒径
所望により、平均粒径はラインインターセプト分析法を用いて決定することができる。７０，０００倍率のＦＥＳＥＭ顕微鏡写真を粒径測定に使用する。焼結体の異なる領域を撮った３つまたは４つの顕微鏡写真を、それぞれの試料に使用する。それぞれの顕微鏡写真の高さにわたってほぼ等しい間隔で離間した１０本の横線を描く。それぞれの線上で観察された粒境界切片を計上し、切片間の平均距離を計算する。それぞれの線の平均距離に１．５６を乗じて粒径を決定し、この値を、それぞれの試料の全ての顕微鏡写真における全ての線にわたって平均化する。

密度
所望により、焼結した材料の密度をアルキメデス法により測定することができる。密度測定キット（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐ．からの「ＭＥ ３３３６０」と確認）を使用して、精密天秤（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐ．（Ｈｉｇｈｔｓｔｏｗｎ，ＮＪ）からの「ＡＥ １６０」と確認）で測定を行う。この手法で、まずは試料を空気中で計量し（Ａ）、次に水に浸漬する（Ｂ）。水は蒸留し、脱イオン化する。２５０ｍＬの水に、湿潤剤（商品名「ＴＥＲＧＩＴＯＬ−ＴＭＮ−６」でＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ）から入手）を１滴加える。式ρ＝（Ａ／（Ａ−Ｂ））ρ０（式中、ρ０は水の密度である）を使用して、密度を算出する。物質の理論密度（ρ０）を参照することで、相対密度を算出することができる。ρ_ｒｅｌ＝（ρ／ρｔ）１００。

ビッカース硬さ
所望により、以下の修正を加えたＩＳＯ ８４３−４に従ってビッカース硬さを測定することができる。試料の表面をシリコンカーバイド研削紙（Ｐ４００及びＰ１２００）で研削する。試験の力は試料の硬さに応じて調節する。使用した試験の力は０．２ｋｇ〜２ｋｇ（２Ｎ〜２０Ｎ）で、各圧痕に１５秒間適用した。少なくとも１０の圧痕を測定して、平均ビッカース硬さを決定する。これらの試験は、硬さ試験機Ｌｅｃｏ Ｍ−４００−Ｇ（Ｌｅｃｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｅ ＧｍｂＨ）を用いて行うことができる。

二軸曲げ強度
所望により、二軸曲げ強度は、以下の修正を加えてＩＳＯ ６８７２（２００８）に従って決定することができる。ドライカットソーを用いて、試料を厚さ１〜２ｍｍのウェハに切断する。試料の直径は１２〜２０ｍｍであるべきである。各ウェハを、１４ｍｍの支持体直径を有する３つの鋼鉄球の支持体上の中央に位置合わせする。ウェハと接触させるパンチの直径は３．６ｍｍである。０．１ｍｍ／分の速度で、パンチでウェハの上を押す。平均強度を求めるために、最低６試料を測定する。これらの試験は、Ｉｎｓｔｒｏｎ ５５６６汎用試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ）で行うことができる。

固体重量パーセントの測定法
固体重量パーセントは、３〜６グラムの重量の試料を１２０℃で３０分間乾燥することにより求めた。パーセント固形分は、湿潤試料の重量（すなわち、乾燥前の重量、重量_湿潤）と乾燥試料の重量（すなわち、乾燥後の重量、重量_乾燥）から、式：固形分重量＝１００（重量_乾燥）／重量_湿潤を使用して算出することができる。

固体の酸化物含量の測定方法
ゾル試料の酸化物含量は、「固体重量パーセントの測定法」に記載の通りに固体含量（パーセント）を測定し、次に本項に記載の通りにこれらの固体の酸化物含量を測定することにより求められる。

固体の酸化物含量は、熱重量測定法により測定した（商品名「ＴＧＡ Ｑ５００」としてＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）から得た）。固体（約５０ｍｇ）をＴＧＡに充填し、温度を９００℃に設定した。固体の酸化物含量は、９００℃まで加熱した後の残留重量に相当する。

金属酸化物体積パーセント
収縮データを使用して逆算し、且つ最終的な焼成ボディを１ｃｍ角の立方体（密度１００％）であると仮定して、エアロゲルまたは焼成金属酸化物中に存在する酸化物の体積パーセントを求めた。したがって、エアロゲルまたは焼成金属酸化物の総体積は、（Ｖｔ）＝［１／（１−Ｓ）］^３となり、式中、Ｓは、エアロゲルまたは焼成状態から最終的な焼成材料への収縮率である。金属酸化物の体積は、収縮立方体の体積（Ｖ）＝１とする。金属酸化物のパーセント（体積％）＝（１／Ｖ_ｔ）１００。

コントラスト比−反射率（ＣＲ−Ｒ）
ＣＲ−Ｒ値は、コントラスト比法を使用する不透明度である。ＣＲ−Ｒは、較正照明Ｄ６５でパルスキセノン光源を用いてｄ／８°の光学設定でＰｈｏｔｏｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ Ｃｏｌｏｒ ｉ７（Ｘ−Ｒｉｔｅ Ｃｏｒｐ．）を用いて記録し、３６０〜７５０ｎｍのスペクトル範囲を１０ｎｍ波長間隔で記録した。この測定では、１０ｍｍのアパーチャで反射モードを使用した。色評価は１０°オブサーバーで、正反射を除き、ＵＶ照射を含めて、設定した。

このＣＲ−Ｒ値を使用し、スペクトルの較正モードは、明暗にかけての広範な測定を含まなくてはならない。次いで、明るい背景及び暗い背景の両方を使用して試料を測定する必要がある。ＣＲ−Ｒの計算は、暗い背景対明るい背景の測定の比で式を用いて、ソフトウェアにより自動的に行われる。ＣＲ−Ｒは百分率として表す。ＣＲ−Ｒのレベルが高いほど、材料の不透明度は高く、ＣＲ−Ｒのレベルが低いほど、材料の透光性は高い。

使用材料

ＺｒＯ_２（８８モル％）／Ｙ_２Ｏ_３（１２モル％）ゾル（ゾルＣ１）の調製
ゾル組成物は、モルパーセントの無機酸化物で報告される。次のようにゾルＣ１を調製した（他の全てのゾルは、同様の装置で同様の方法により調製した）。

１５メートルの平滑なステンレス鋼編組チューブ・ホース（内径０．６４ｃｍ、壁厚０．１７ｃｍ；商品名「ＤＵＰＯＮＴ Ｔ６２ ＣＨＥＭＦＬＵＯＲ ＰＴＦＥ」でＳａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ（Ｂｅａｖｅｒｔｏｎ，ＭＩ）から入手）から熱水反応器を用意した。このチューブを、所望の温度に加熱したピーナッツ油の浴槽内に浸した。反応チューブの後には、更に３メートルの平滑なステンレス鋼編組チューブ・ホース（「ＤＵＰＯＮＴ Ｔ６２ ＣＨＥＭＦＬＵＯＲ ＰＴＦＥ」；内径０．６４ｃｍ、壁厚０．１７ｃｍ）に加え３メートルのステンレス鋼チューブ（直径０．６４ｃｍ、壁厚０．０８９ｃｍ）のコイルが続いた。このコイルは材料を冷却するために氷浴に浸漬けられ、背圧制御弁を使用して排出圧を２．７６ＭＰａに維持した。

酢酸ジルコニア溶液（２．０００グラム）を脱イオン水（２２０５．３グラム）と混合し、前駆溶液を調製した。完全に溶解するまで混合しながら酢酸イットリウム（３２７．８グラム）を加えた。得られた溶液の固体含量を重量測定（１２０℃／時間強制対流式オーブン）により測定したところ、２２．１６重量％であった。脱イオン水（７１８グラム）を加えて、最終濃度を１９重量％に調整した。この手順を３回繰り返し、計約１５．１１５グラムの前駆材料を得た。得られた溶液を、熱水反応器を通して１１．４８ｍＬ／分で圧送した。温度は２２５℃、平均滞留時間は４２分間であった。透明且つ安定したジルコニアゾルを得た。

表２は、ゾルＣ１と同様の方法で調製した他のゾル関しての、調製した組成物及び加工条件の要約である。

ゾル濃度及び膜分離精製
得られたゾルを、まずは膜カートリッジ（商品名「Ｍ２１Ｓ−１００−０１Ｐ」でＳｐｅｃｔｒｕｍ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．（Ｒａｎｃｈｏ Ｄｏｍｉｎｇｕｅｚ，ＣＡ）から入手）を使用して限外濾過を行い、次に同じ膜カートリッジを使用して一定体積膜分離精製（constant volume diafiltration）を行い濃縮した（２０〜３５重量％固体）。得られたゾルを、次に回転蒸発を行って更に濃縮した。

ゲルの調製
ゲルは、所望の酸化物組成物を得るためにゾルを混合し、膜分離精製法、蒸留、またはそれらの組み合わせにより酸化物、酢酸、及び溶媒組成物を調整することによって、調製した。アクリル酸、ＨＥＭＡ、及び開始剤を添加し、ゾルを金型に入れ、５０℃で４時間、熱硬化した。Ｇ１に関する典型的な手順を以下記載する。全てのゲルの組成を表３に記載する（溶媒は水とエタノールからなる）。

実施例Ｇ１
ゾルＣ１（上記の通りに調製及び限外濾過し、濃縮したもの、３０．４重量％の酸化物及び３．０２重量％の酢酸）の試料１４１．１ｇ及びゾルＴ１（上記の通りに調製及び限外濾過し、濃縮したもの、４４．２重量％の酸化物及び２．３０重量％の酢酸）の試料４００ｇを１０００ｍＬ丸底フラスコに充填した。回転蒸発により水（１３３．３ｇ）を除去し、粘稠で、若干乾燥した物質を得た。エタノール（１２１．２ｇ）、アクリル酸（２３．１３ｇ）、ＨＥＭＡ（１１．８ｇ）をフラスコに添加した。内容物を一晩撹拌し、半透明なゾル流体を得た。２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（「ＶＡＺＯ ６７」）（１．２グラム）を加え、溶解するまで撹拌した。次に、フラスコの内容物をＮ_２ガスで２１分間パージした。試料（半透明且つ低粘度）を円筒容器（２９ｍｍ直径）に充填した。各容器は容積約１８ｍＬであり、各々両端を密閉した（頂部と液面との間には非常に僅かな空気間隙を残した）。試料を約１時間放置した後、炉に入れて硬化させた（５０℃、４時間）。これにより、透明感のある半透明な青色ゲルが得られた。ゲルを容器から取り出し、４７３ｍＬの広口瓶に入れた（瓶あたり３ゲル）。瓶をエタノール（２７５グラム、変性）で充填した。試料を２４時間浸漬し、次に、エタノールを新しいエタノールと入れ替えた。試料を２４時間浸漬し、次に、エタノールを３バッチ目の新しいエタノールと置き換えた。超臨界抽出が得られるまで試料を浸漬した。上記の操作を行うことで、ゲルが空気に曝される時間を最小限に抑えた。

表３は、実施例Ｇ１と同様のやり方で生成した他のゲルに使用したゲル生成条件の要約である。

抽出方法
ゲルを超臨界抽出器に装填した。湿潤ＺｒＯ_２系ゲルを別個にエタノール浴から取り出し、計量し、それぞれ小さなキャンバスパウチの中に入れた後、別のエタノール浴に短時間浸してから１０Ｌの抽出容器内に入れた。ゲルの抽出のために、約３５００ｍＬのエタノール（２００プルーフ）を実験室規模超臨界流体抽出機ユニットの１０Ｌ抽出機に入れた。湿潤ゲルが完全にジャケット付き抽出容器内のエタノール液に浸漬するように、湿潤ジルコニア系ゲルを収容しているキャンバスバッグをエタノール浴から１０Ｌの抽出容器に移動し、それを加熱し、６０℃に維持した。抽出容器の蓋が所定位置に密閉された後、冷却されたピストンポンプ（設定点：−１２．５℃）により液体二酸化炭素を圧送し、熱交換器を通してＣＯ_２を６０℃に加熱し、内部圧力が１１．０ＭＰａに達するまでこれを１０Ｌの抽出容器の中へと送り込んだ。これらの条件下では、二酸化炭素は超臨界である。抽出機の操作条件の１１ＭＰａ及び６０℃が満たされたなら、ＰＩＤ制御ニードルバルブの開閉により抽出容器の内圧を制御し、抽出機の廃液を多孔質３１６Ｌステンレス鋼フリットを通して排出させた後（Ｍｏｔｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからモデル＃１１００Ｓ−５．４８０ ＤＩＡ−．０６２−１０−Ａとして入手）、熱交換器を通過させて廃液を３０℃に冷却し、最終的には、室温及び５．５ＭＰａ未満の圧力に維持した５Ｌのサイクロン式分離容器に回収した。この分離容器の中で、抽出したエタノール及び気体相ＣＯ_２を分離し、抽出サイクル中回収し続け、リサイクル及びリユースした。１０Ｌ抽出容器に７時間に渡って超臨界の二酸化炭素（ｓｃＣＯ_２）を持続的に圧送した。７時間後に操作条件が整った。７時間の抽出サイクル後、６０℃にて、抽出容器からサイクロン式分離器へとゆっくりと通気させて１６時間かけて１１ＭＰａから大気圧にした後、蓋を開け、エアロゲルの入った乾燥キャンバスパウチを取り出した。各キャンバスパウチから乾燥エアロゲルを取り出し、計量し、ティッシュペーパーを詰めた２３７ｍＬガラス瓶に移して保管した。

焼損／脱バインダープロセス
上記からの実施例Ｇ２の抽出されたエアロゲル試料をそれらの密閉容器から取り出し、酸化アルミニウムプレート上に置き、酸化アルミニウムシリンダでカバーし、チャンバ炉（「Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ ６０ｌｉｔｅｒ」）内で、以下のスケジュールに従って空気中で焼成した：ｉ−１８℃／時間の速度で２０℃から２２０℃に加熱する；ｉｉ−１℃／時間の速度で２２０℃から２４４℃まで加熱する；ｉｉｉ−６℃／時間の速度で２４４℃から４００℃まで加熱する；ｉｖ−６０℃／時間の速度で４００℃から９００℃まで加熱する；ｖ−２時間９００℃に保つ；ｖｉ−６００℃／時間の速度で９００℃から２０℃まで冷却する。

焼損プロセス後、試料に亀裂はなかった。

予備焼結プロセス
実施例Ｇ２の脱バインダーした円盤を酸化アルミニウムプレート上に置き、チャンバ炉（Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ １リットル）内で以下のスケジュールに従って空気中で焼成した：ｉ−１０℃／分の速度で２０℃から９００℃に加熱する；ｉｉ−２℃／分の速度で９００℃から１０２０℃に加熱する；ｉｉｉ−１０２０℃で２時間保つ；ｉｖ−１時間でＴｘから６００℃に冷却する。炉を室温まで冷却したときに予備焼結工程は終了した。予備焼結したブロックを厚さ１．６ｍｍの円盤にスライスした後、１２０℃で２時間乾燥した。

着色溶液
着色溶液Ｌ１の調製については、２１３．８８８ｇの脱イオン水、１２６．１７９ｇの酢酸エルビウム（ＩＩＩ）水和物、及び１５９．９７５ｇのクエン酸三アンモニウムを混合し、全ての成分が完全に溶解するまで７０℃で数時間攪拌した。

試験
比較例ＬＰについては、標準ジルコニアブロック（Ｌａｖａ（商標）Ｐｌｕｓ、３Ｍ ＥＳＰＥ Ｄｅｎｔａｌ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ、３Ｍ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ）もまた１．６ｍｍの厚さの円盤にスライスし、１２０℃で２時間乾燥した。

Ｇ２及びＬＰの両方の試料を着色溶液Ｌ１（濃度：エルビウム１Ｌにつき０．６モル）に２分間浸漬し、数時間空気乾燥し、その後、完全な密度に焼結した。本明細書に記載の多孔質ジルコニア物品は、１３００℃で２時間焼結された（加熱速度：２Ｋ／分（−２７１℃／分））。Ｌａｖａ（商標）Ｐｌｕｓ材料は、製造業者により提供された情報に従って、標準プロトコル（１０Ｋ／分（−２６３℃／分）で１４５０℃にて２時間）に従って焼結した。両方の材料に関する焼結プロトコルは、異なる材料特性のために異なっていた。両方の材料を、後に、２０μｍ及び９μｍの研磨ペーストで１ｍｍの厚さまで研磨した。

コントラスト比−反射率ＣＲ−Ｒは、分光光度計（カラーｉ７、Ｆａ．Ｘｒｉｔｅ）で決定した。図１及び２には、市販のジルコニア材料を着色溶液で処理した後、着色されたジルコニア材料のＣＲ−Ｒが以前より高くなり、したがって、より不透明になっていることが示されている。

これに対し、本明細書に記載の着色されたジルコニア材料のＣＲ−Ｒは減少しており、したがって、材料は、材料中の着色性イオンの存在によりもたらされる光の吸収にもかかわらず、より透光性を増している。本発明の実施態様の一部を以下の項目［１］−［１５］に記載する。
［１］
パーツキットであって、
着色溶液、
多孔質ジルコニア物品、及び
所望によりアプリケーション装置、を含んでおり、
前記着色溶液は、
着色溶液１Ｌ当たり約０．０５モルを超える量の１または２以上の着色剤の１または２以上のカチオンと、
前記１または２以上のイオンのための１または２以上の溶媒と、
所望により、１または２以上の錯化剤と、
所望により、１または２以上の増粘剤と、
所望により、１または２以上の有機マーカー物質と、
所望により、１または２以上の添加剤と、を含んでおり、
前記多孔質ジルコニア物品は、ＩＵＰＡＣ分類によるＩＶ型等温線のＮ_２吸着及び脱着、及び約１０〜約２００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面を示す、パーツキット。
［２］
前記１または２以上の着色剤の前記１または２以上のカチオンが、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｅ、及びＴｂのイオン、並びにそれらの混合物から選択される、項目１に記載のパーツキット。
［３］
前記多孔質ジルコニア物品が、以下の構成：
ＩＵＰＡＣ分類によるＨ１型ヒステリシスループを有するＮ_２吸着及び脱着挙動を示す、
０．７０〜０．９５のｐ／ｐ０範囲においてヒステリシスループを有するＮ_２吸着及び脱着挙動を示す、
平均連結孔径が約１０〜約１００ｎｍ、または約１０〜約８０ｎｍ、または約１０〜約５０ｎｍ、
平均粒径が約１００ｎｍ未満、
ＢＥＴ表面が約１５〜約１００ｍ^２／ｇ、または約１６〜約６０ｍ^２／ｇ、
二軸曲げ強度が約１０〜約４０ＭＰａ、または約１５〜約３０ＭＰａ、
ｘ、ｙ、ｚの寸法が少なくとも約５ｍｍ、または少なくとも約１０ｍｍ、または少なくとも約２０ｍｍ、並びに
ビッカース硬さが約２５〜約１５０、
のうちの少なくとも１つにより特徴付けられる、項目１または２に記載のパーツキット。
［４］
前記多孔質ジルコニア物品が、以下の構成：
ＺｒＯ_２含有量が約７０〜約９８モル％、
ＨｆＯ_２含有量が約０〜約２モル％、
Ｙ_２Ｏ_３含有量が約１〜約１５モル％、及び
Ａｌ_２Ｏ_３含有量が約０〜約１モル％、
のうちの少なくとも１つにより特徴付けられる、項目３に記載のパーツキット。
［５］
前記多孔質ジルコニア物品が、ジルコニアエアロゲルを加熱処理することにより得られた、項目１〜４のいずれか一項に記載のパーツキット。
［６］
前記着色溶液が、以下の構成：
前記１または２以上の着色剤の前記１または２以上のカチオンが、溶媒１Ｌ当たり約０．０５〜約５モルの量で存在する、
前記１または２以上の錯化剤が、溶媒１Ｌ当たり約０〜約３モルの量で存在する、
前記１または２以上の増粘剤が、約０〜約０．１重量％の量で存在する、
前記１または２以上の有機マーカー物質が、約０〜約５重量％の量で存在する、及び
前記１または２以上の添加剤が、前記組成物全体の重量に対する重量百分率で、約０〜約５重量％の量で存在する、
のうちの少なくとも１つにより特徴付けられる、項目１〜５のいずれか一項に記載のキット。
［７］
前記溶液が、以下の構成：
前記１または２以上の溶媒が水、アルコール、ケトン、及びそれらの混合物から選択される、
存在する場合、前記１または２以上の錯化剤が、アセチルアセトネート、クラウンエーテル、クリプタンド、エチレンジアミントリアセテート及びその塩、エチレンジアミンテトラアセテート及びその塩、ニトリロトリアセテート及びその塩、クエン酸及びその塩、トリエチレンテトラアミン、ポルフィン、ポリアクリレート、ポリアスパラゲート、酸性ペプチド、フタロシアニン、サリチレート、グリシネート、ラクテート、プロピレンジアミン、アスコルベート、シュウ酸及びその塩、並びにそれらの混合物から選択される、
存在する場合、前記１または２以上の増粘剤が、１または２以上のポリオール、１または２以上のグリコールエーテル、１または２以上のジ−及びポリアルコール、グリセロールエーテル、多糖類、キサンタンガム、メチルセルロース、及びそれらの混合物から選択される、
存在する場合、前記１または２以上の有機マーカー物質が食品着色剤及びそれらの混合物から選択される、並びに
存在する場合、前記１または２以上の添加剤が、１または２以上の緩衝剤、１または２以上の防腐剤、１または２以上の安定剤、及びそれらの混合物から選択される、
のうちの少なくとも１つにより特徴付けられる、項目１〜６のいずれか一項に記載のキット。
［８］
前記着色溶液が、以下の構成：
０〜９の範囲内のｐＨ値を有する、
粘度が約１〜約１０，０００ｍＰａ^＊ｓである、
光吸収が約３８０〜約７４０ｎｍの範囲である、
約９０％未満の透過コントラスト比を示す、
着色されている、及び
保存安定性である、
のうちの少なくとも１つにより特徴付けられる、項目１〜７のいずれか一項に記載のキット。
［９］
前記着色溶液が、以下の構成成分：
着色溶液１Ｌ当たり約０．２モルを超える量のＹ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｍｇ、及びＣａのイオン、並びにそれらの混合物から選択される非着色性イオン、並びに
約２時間を越えて保存された際に前記溶液から沈降する固形粒子、
のうちの少なくとも１つを含まない、項目１〜８のいずれか一項に記載のキット。
［１０］
ジルコニア物品を着色するため及びその透光性を向上するための方法であって、
項目１〜９のいずれか一項に記載の多孔質ジルコニア物品と項目１〜９のいずれか一項に記載の着色溶液とを提供する工程と、
前記多孔質ジルコニア物品の外面の少なくとも一部に前記着色溶液を適用する工程と、
所望により、前記工程の前記多孔質ジルコニア物品を乾燥する工程と、
少なくとも部分的に着色され且つ少なくとも部分的に透光性のジルコニアセラミック物品を得るために前記多孔質ジルコニア物品を焼結する工程と、を含む、方法。
［１１］
前記方法により得ることが可能なジルコニアセラミック物品。
［１２］
前記ジルコニアセラミック物品が歯科用セラミック物品の形状を有する、項目１１に記載のジルコニアセラミック物品。
［１３］
前記歯科用セラミック物品が、クラウン、ブリッジ、インレー、オンレー、ベニア、前装、複製歯冠、クラウン・ブリッジフレームワーク、インプラント、橋脚歯、歯列矯正器具、歯科用ミリングブロック、及びそれらの部品の形状を有する、項目１２に記載の着色されたジルコニアセラミック物品。
［１４］
前記着色されたジルコニアセラミック物品が、Ａセクション及びＢセクションの少なくとも２つのセクションを有し、Ａセクションは項目１〜９のいずれか一項に記載の前記溶液で処理されており、Ｂセクションは項目１〜９のいずれか一項に記載の前記溶液で処理されていない、項目１３に記載の着色されたジルコニアセラミック物品。
［１５］
ジルコニア物品を少なくとも部分的に着色し且つその透光性を少なくとも部分的に高めるための、項目１〜９のいずれか一項に記載の着色溶液の使用であって、前記ジルコニア物品が、焼結工程の前に、以下の構成：
ＩＵＰＡＣ分類によるＩＶ型等温線のＮ_２吸着を示す、
ＩＵＰＡＣ分類によるＨ１型の、特に０．７０〜０．９５のｐ／ｐ０範囲において、ヒステリシスループを有するＮ_２吸着を示す、
平均連結孔径が約１０〜約１００、
平均粒径が約１００ｎｍ未満、
ＢＥＴ表面が約１０〜約２００ｍ^２／ｇ、または約１５〜約１００ｍ^２／ｇ、または約１６〜約６０ｍ^２／ｇ、
二軸曲げ強度が約１０〜約４０ＭＰａ、
ｘ、ｙ、ｚの寸法が少なくとも約５ｍｍ、
ビッカース硬さが約２５〜約１５０、
密度が理論密度の約４０％〜約６０％、
により特徴付けられる、着色溶液の使用。

Claims (6)

1. キットであって、
   着色溶液、及び
   多孔質ジルコニア物品、を含んでおり、
   前記着色溶液は、
   着色溶液１Ｌ当たり約０．０５モルを超える量の１又は２以上の希土類元素の１又は２以上のカチオンと、
   前記１又は２以上のイオンのための１又は２以上の溶媒と、を含んでおり、
   前記多孔質ジルコニア物品は、ＩＵＰＡＣ分類によるＩＶ型等温線のＮ_２吸着及び脱着、及び約１０〜約２００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面を示す、キット。
2. アセチルアセトネート、クラウンエーテル、クリプタンド、エチレンジアミントリアセテート及びその塩、エチレンジアミンテトラアセテート及びその塩、ニトリロトリアセテート及びその塩、クエン酸及びその塩、トリエチレンテトラアミン、ポルフィン、ポリアクリレート、ポリアスパラゲート、酸性ペプチド、フタロシアニン、サリチレート、グリシネート、ラクテート、プロピレンジアミン、アスコルベート、シュウ酸及びその塩、並びにそれらの混合物からなる群より選択される１又は２以上の錯化剤をさらに含む、請求項１に記載のキット。
3. ポリオール、グリコールエーテル、ジ−及びポリアルコール、グリセロールエーテル、多糖類、キサンタンガム、メチルセルロース、及びそれらの混合物からなる群より選択される１又は２以上の増粘剤をさらに含む、請求項１又は２のいずれかに記載のキット。
4. リボフラビン（Ｅ１０１）、ポンソー４Ｒ（Ｅ１２４）、グリーンＳ（Ｅ１４２）、
   及びそれらの混合物からなる群より選択される１又は２以上の有機マーカー物質をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のキット。
5. 安定剤、緩衝剤、防腐剤、及びそれらの混合物からなる群より選択される１又は２以上の添加剤をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のキット。
6. ブラシ、スポンジ、針、中空針、ペン、及び混合器具からなる群より選択されるアプリケーション装置をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のキット。

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