JP6338200B2 - Conductive paste and pattern forming method - Google Patents
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本発明は、導電性ペースト、及びパターン形成方法に関し、より詳しくは、自動車等の車両の窓ガラスに付設されるアンテナパターン等の形成に使用される導電性ペースト、及びこの導電性ぺ−ストを使用したパターン形成方法に関する。 The present invention relates to a conductive paste and a pattern forming method. More specifically, the present invention relates to a conductive paste used for forming an antenna pattern attached to a window glass of a vehicle such as an automobile, and the conductive paste. The present invention relates to the pattern forming method used.
近年、自動車等の車両用窓ガラスにアンテナパターンを印刷形成したガラスアンテナが普及しており、該ガラスアンテナを介して車外からの電波を受信し、ラジオやテレビに供されている。 In recent years, a glass antenna in which an antenna pattern is printed on a window glass for a vehicle such as an automobile has become widespread, receives radio waves from outside the vehicle via the glass antenna, and is used for radio and television.
そして、従来より、アンテナパターンを形成するための導電性ペーストも各種開発されており、これら導電性ペーストを使用したガラスアンテナと給電端子の接合方法についても提案されている。 Conventionally, various conductive pastes for forming an antenna pattern have been developed, and a method for joining a glass antenna and a power feeding terminal using these conductive pastes has also been proposed.
例えば、特許文献1には、自動車用窓ガラスの導電線への給電端子を銀ペーストの焼結体と無鉛ハンダ合金により加熱接合させる方法において、銀ペーストの焼結体上に無鉛ハンダ合金を加熱溶着させる第1ステップ、その無鉛ハンダ合金と同組成の無鉛ハンダ合金を自動車用窓ガラスの給電端子に加熱溶着させる第2ステップ、さらに、自動車用窓ガラスとその給電端子を上述の無鉛ハンダ合金で加熱接合させる第3ステップからなる自動車用窓ガラスと給電端子の接合方法が提案されている。 For example, in Patent Document 1, in a method in which a power supply terminal to a conductive wire of an automotive window glass is heated and bonded with a sintered body of silver paste and a lead-free solder alloy, the lead-free solder alloy is heated on the sintered body of silver paste. A first step of welding, a second step of heating and welding a lead-free solder alloy having the same composition as the lead-free solder alloy to a power supply terminal of an automotive window glass; A method of joining a window glass for an automobile and a power supply terminal, which comprises a third step for heat joining, has been proposed.
この特許文献1では、ガラス上に防眩作用を有する黒色状セラミックを塗布し、乾燥させ、次いで、この黒色状セラミックの表面にAgペーストを塗布して乾燥させ、ガラス強化炉で黒色状セラミックとAgペーストの焼結と強化処理を同時に行い、ガラス上にセラミック層及び導電膜を同時に形成している。そして、その後、無鉛はんだ合金を使用し、上述した第1〜第3のステップを経て給電端子とAgペーストの焼結体を加熱接合している。 In this Patent Document 1, a black ceramic having an antiglare action is applied on glass and dried. Then, an Ag paste is applied on the surface of the black ceramic and dried. The sintering and strengthening treatment of the Ag paste is performed at the same time, and the ceramic layer and the conductive film are simultaneously formed on the glass. And after that, the lead-free solder alloy is used, and the power supply terminal and the sintered body of the Ag paste are heat-bonded through the first to third steps described above.
しかしながら、特許文献1では、黒色状セラミックがガラスフリットを主成分としていることから、黒色状セラミックとAgペーストとを同時焼成すると、黒色状セラミック中のガラスフリットが導電性ペーストの内部に浸透し、焼結後には導電膜の表層面乃至表層面近傍にまで達するおそれがある。そしてこのようにガラスフリットが導電膜の表層面乃至表層面近傍に存在すると、導電膜と給電端子とをはんだ接合した場合に十分なはんだ付け性を得ることができず、導電膜と給電端子との間の接合強度が低下するおそれがある。 However, in Patent Document 1, since the black ceramic is mainly composed of glass frit, when the black ceramic and Ag paste are fired simultaneously, the glass frit in the black ceramic penetrates into the inside of the conductive paste, After sintering, there is a risk of reaching the surface of the conductive film or the vicinity of the surface. And when glass frit exists in the surface layer surface of the conductive film or in the vicinity of the surface layer in this way, sufficient solderability cannot be obtained when the conductive film and the power supply terminal are soldered together. There is a risk that the bonding strength between the two will decrease.
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、ガラスフリットを主成分とするセラミックペーストと同時焼成しても良好なはんだ付け性を確保できる導電性ペースト、及びこの導電性ペーストを使用したパターン形成方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and uses a conductive paste that can ensure good solderability even when simultaneously fired with a ceramic paste mainly composed of glass frit, and uses this conductive paste. An object of the present invention is to provide a pattern forming method.
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を行ったところ、導電性ペースト中にバナジウム化合物(以下、「V化合物」という。)を含有させることにより、このV化合物がセラミックペースト中のガラスフリットと反応し、これによりセラミックペースト中のガラスフリットが焼結後に導電膜の表層面乃至表層面近傍にまで達するのを抑制することができ、良好なはんだ付け性を確保できるという知見を得た。 The present inventor conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, a vanadium compound (hereinafter referred to as “V compound”) is contained in the conductive paste, whereby the V compound is contained in the ceramic paste. Acquired knowledge that the glass frit reacts with the glass frit, thereby suppressing the glass frit in the ceramic paste from reaching the surface of the conductive film to the vicinity of the surface after sintering, and ensuring good solderability. It was.
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る導電性ペーストは、車両用窓ガラス基体上に形成したセラミック粉末とガラスフリットとを含むセラミック乾燥膜上に印刷され、前記車両用窓ガラス基体及び前記セラミック乾燥膜と同時焼成するための導電性ペーストであって、少なくとも導電性粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含み、かつ、バナジウム化合物が含有されていることを特徴としている。 The present invention has been made based on such knowledge, the conductive paste according to the present invention is printed on a ceramic dry film containing ceramic powder and glass frit formed on a vehicle window glass substrate , A conductive paste for co-firing with the vehicle window glass substrate and the ceramic dry film , including at least a conductive powder, a glass frit, an organic vehicle, and a vanadium compound. It is characterized by.
また、本発明の導電性ペーストは、前記V化合物が、V窒化物及びV炭化物のうちのいずれか一方を含むのが好ましい。 In the conductive paste of the present invention, it is preferable that the V compound contains any one of V nitride and V carbide.
これらV窒化物やV炭化物は、毒性もなく安定しており、環境負荷を軽減することが可能となる。 These V nitrides and V carbides are stable without toxicity and can reduce the environmental load.
また、本発明の導電性ペーストは、前記V化合物の含有量が、前記導電性粉末100重量部に対し0.1〜6.3重量部であるのがより好ましい。 Moreover, as for the electrically conductive paste of this invention, it is more preferable that content of the said V compound is 0.1-6.3 weight part with respect to 100 weight part of said electrically conductive powder.
さらに、本発明の導電性ペーストは、前記V化合物の含有量が、前記導電性粉末100重量部に対し0.6〜6.3重量部であるのがより一層好ましい。 Furthermore, in the conductive paste of the present invention, it is more preferable that the content of the V compound is 0.6 to 6.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive powder.
また、本発明の導電性ペーストは、前記セラミック乾燥膜中の前記ガラスフリットは、非晶質であるのも好ましい。 In the conductive paste of the present invention, the glass frit in the ceramic dry film is preferably amorphous.
このようにセラミック乾燥膜中に比較的流動性に富む非晶質ガラスフリットを含有していても、本導電性ペーストを使用することにより、良好なはんだ付け性を確保することが可能である。 Thus, even if the ceramic dry film contains amorphous glass frit having a relatively high fluidity, it is possible to ensure good solderability by using the conductive paste.
また、本発明の導電性ペーストは、前記導電性粉末が、Agを主成分としているのも好ましい。 In the conductive paste of the present invention, it is also preferable that the conductive powder contains Ag as a main component.
また、本発明に係るパターン形成方法は、ガラスフリットを含むセラミック粉末と有機ビヒクルとを含有したセラミックペーストを用意する工程と、少なくとも導電性粉末と、ガラスフリットと、バナジウム化合物と、有機ビヒクルを含有した導電性ペーストを作製する工程と、前記セラミックペーストを車両用窓ガラス基体上に塗布し、セラミック乾燥膜を形成する工程と、前記導電性ペーストを前記セラミック乾燥膜上に塗布する工程と、前記車両用窓ガラス基体、前記セラミック乾燥膜、及び前記導電性ペーストを同時焼成し、セラミック層上に所定パターンの導電膜を形成する工程とを含むことを特徴としている。 The pattern forming method according to the present invention includes a step of preparing a ceramic paste containing a ceramic powder containing glass frit and an organic vehicle, and at least a conductive powder, a glass frit, a vanadium compound, and an organic vehicle. a step of preparing a the conductive paste, the ceramic paste was coated on a vehicle window glass base, and forming a ceramic dried film, the step of applying the conductive paste on the ceramic dried film, wherein vehicle glazing substrates, the ceramic dried film, and co-firing the conductive paste is characterized by comprising the step of forming a conductive film in a predetermined pattern on the ceramic layer.
また、本発明のパタ−ン形成方法は、前記セラミックペースト中の前記ガラスフリットは、非晶質であるのも好ましい。 In the pattern forming method of the present invention, the glass frit in the ceramic paste is preferably amorphous.
本発明の導電性ペーストによれば、車両用窓ガラス基体上に形成したセラミック粉末とガラスフリットとを含むセラミック乾燥膜上に印刷され、前記車両用窓ガラス基体及び前記セラミック乾燥膜と同時焼成するための導電性ペーストであって、少なくとも導電性粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含み、かつ、V化合物が含有されているので、セラミック乾燥膜と導電性ペーストとを同時焼成した場合に、セラミック乾燥膜中のガラスフリットが導電性ペースト内部に浸透してきても、V化合物がガラスフリットと反応し、これにより導電性ペーストの焼結体である導電膜の表層面乃至表層面近傍に達するのを抑制でき、導電膜と給電端子とのはんだ付け性が劣化するのを抑制することができる。 According to the conductive paste of the present invention, it is printed on a ceramic dry film containing ceramic powder and glass frit formed on a vehicle window glass substrate, and is fired simultaneously with the vehicle window glass substrate and the ceramic dry film. When the ceramic dry film and the conductive paste are fired at the same time because at least the conductive powder, the glass frit, the organic vehicle, and the V compound are contained. Even if the glass frit in the ceramic dry film penetrates into the inside of the conductive paste, the V compound reacts with the glass frit and thereby reaches the surface layer surface of the conductive film which is a sintered body of the conductive paste or near the surface layer. Can be suppressed, and deterioration of solderability between the conductive film and the power supply terminal can be suppressed.
また、本発明のパターン形成方法によれば、ガラスフリットを含むセラミック粉末と有機ビヒクルとを含有したセラミックペーストを用意する工程と、少なくとも導電性粉末と、ガラスフリットと、V化合物と、有機ビヒクルを含有した導電性ペーストを作製する工程と、前記セラミックペーストを車両用窓ガラス基体上に塗布し、セラミック乾燥膜を形成する工程と、前記導電性ペーストを前記セラミック乾燥膜上に塗布する工程と、前記車両用窓ガラス基体、前記セラミック乾燥膜、及び前記導電性ペーストを同時焼成し、セラミック層上に所定パターンの導電膜を形成する工程とを含むので、セラミック乾燥膜と導電性ペーストとの同時焼成時にセラミック乾燥膜中のガラスフリットが導電性ペースト内に浸透してきても、V化合物がセラミック乾燥膜中のガラスフリットと反応することから、ガラスフリットが導電膜の表層面乃至表層面近傍に達するのを抑制でき、はんだ付け性の良好な所定パターンの導電膜を形成することができる。 According to the pattern forming method of the present invention, a step of preparing a ceramic paste containing a ceramic powder containing glass frit and an organic vehicle, at least a conductive powder, glass frit, a V compound, and an organic vehicle are prepared. A step of producing a conductive paste contained, a step of applying the ceramic paste on a vehicle window glass substrate to form a ceramic dry film, a step of applying the conductive paste on the ceramic dry film, the vehicle window glass base, the ceramic dried film, and co-firing the conductive paste, since the ceramic layer and forming a conductive film in a predetermined pattern, the ceramic dried film and the conductive paste Even if the glass frit in the ceramic dry film penetrates into the conductive paste during the co-firing, From reacting with the glass frit in the ceramic dry film, can prevent the glass frit reaches surface layer to near surface layer of the conductive film, it is possible to form a conductive film of good predetermined pattern of solderability.
次に、本発明の実施の形態を詳説する。 Next, an embodiment of the present invention will be described in detail.
図1は、本発明に係る導電性ペーストを使用して製造されたガラスアンテナの一実施の形態を模式的に示す断面図である。 FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of a glass antenna manufactured using the conductive paste according to the present invention.
このガラスアンテナは、複数のガラス基体(第1及び第2のガラス基体1、2)の間にポリビニルアルコール樹脂等で形成された中間膜3が介在した合わせガラスからなり、耐衝撃性を考慮した構造とされている。 This glass antenna is made of laminated glass in which an intermediate film 3 formed of polyvinyl alcohol resin or the like is interposed between a plurality of glass bases (first and second glass bases 1 and 2), and considers impact resistance. It is structured.
そして、第1のガラス基体1の表面にはセラミック層4が形成され、該セラミック層4の表面にはアンテナ機能を有する所定パターンの導電膜5が形成されている。導電膜5は給電端子(不図示)とはんだ接合され、自動車等の車両のフロント部等に装備され、車外からの電波を受信し、ラジオやテレビに供される。
A ceramic layer 4 is formed on the surface of the first glass substrate 1, and a
次に、上記導電膜5を形成するための導電性ペーストについて詳述する。
Next, the conductive paste for forming the
本導電性ペーストは、少なくとも導電性粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含み、かつV化合物を含有しており、これにより導電膜5のはんだ付け性が向上し、該導電膜5と給電端子との接合強度を向上させている。
This conductive paste contains at least conductive powder, glass frit, and an organic vehicle, and contains a V compound, whereby the solderability of the
すなわち、上記ガラスアンテナでは、通常、セラミック粉末とガラスフリットとを含むセラミック乾燥膜と導電性ペーストとを同時焼成してセラミック層4及び導電膜5が形成される。
That is, in the glass antenna, the ceramic layer 4 and the
しかるに、上述したようにセラミック乾燥膜中にはガラスフリットが含有されることから、焼成時にセラミック乾燥膜中のガラスフリットが導電性ペーストの内部に浸透し、焼成後にはガラスフリットが導電膜5の表層面乃至表層面近傍に達し、このため導電膜のはんだ付け性が劣化し、導電膜5と給電端子との接合強度が低下するおそれがある。特に、ガラスフリットが非晶質の場合は、軟化しやすく、より低温での焼成が可能になるという利点を有するものの、流動性に富むことから、ガラスフリットの導電膜5の表層面乃至表層面近傍への偏析を促進し、はんだ付け性の劣化が顕著になる。
However, since the glass frit is contained in the ceramic dry film as described above, the glass frit in the ceramic dry film penetrates into the inside of the conductive paste at the time of firing, and the glass frit forms the
そこで、本発明では導電性ペースト中にV化合物を含有させ、焼成中に導電性ペーストに浸入してきたガラスフリットをV化合物と反応させ、ガラスフリットが導電膜5の表層面乃至表層面近傍に達するのを抑制し、これによりはんだ付け性が劣化するのを抑制し、導電膜5と給電端子との接合強度を改善している。
Therefore, in the present invention, a V compound is contained in the conductive paste, and the glass frit that has entered the conductive paste during firing is reacted with the V compound, so that the glass frit reaches the surface layer surface of the
ここで、V化合物としては、特に限定されるものではなく、V酸化物であるV2O5、V窒化物であるVN、V炭化物であるVC等を使用することができるが、毒性がなく安定で、ガラスフリットと容易に反応してはんだ付け性の劣化をより効果的に抑制できるVNやVCを使用するのが好ましい。 Here, the V compound is not particularly limited, and V 2 O 5 that is V oxide, VN that is V nitride, VC that is V carbide, and the like can be used, but there is no toxicity. It is preferable to use VN or VC that is stable and can easily react with the glass frit and suppress the deterioration of solderability more effectively.
また、導電性ペースト中のV化合物の含有量も、特に限定されるものではないが、好ましくは導電性粉末100重量部に対し0.1〜6.3重量部であり、より好ましくは0.6〜6.3重量部である。すなわち、導電性ペースト中にV化合物が含有されていれば、該V化合物はガラスフリットと反応することから、はんだ付け性の改善効果を奏することができる。しかしながら、V化合物が、導電性粉末100重量部に対し0.1重量部未満の場合は、V化合物の含有量が少ないため、十分にはんだ付け性改善の効果を得ることができないおそれがある。一方、V化合物が、導電性粉末100重量部に対し6.3重量部を超えると、導電膜5の表層面乃至表層面近傍に存在するV化合物が増加することから、導電性粉末とはんだとの接触が阻害され、却ってはんだ付け性の劣化を招くおそれがある。
Further, the content of the V compound in the conductive paste is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 6.3 parts by weight, more preferably 0.8 to 100 parts by weight of the conductive powder. 6 to 6.3 parts by weight. That is, if a V compound is contained in the conductive paste, the V compound reacts with the glass frit, so that an effect of improving solderability can be achieved. However, when the V compound is less than 0.1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive powder, the content of the V compound is small, and thus there is a possibility that the effect of improving the solderability cannot be obtained sufficiently. On the other hand, when the V compound exceeds 6.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive powder, the V compound existing on the surface layer surface of the
尚、導電性粉末としては、良好な導電性を有する金属粉であれば特に限定されるものではないが、通常は良好な導電性を有するAg粉を好んで使用することができる。また、Ag粉を主成分とし、Pd、Pt、Ni、Cu等の各種金属粉末を副成分として含有させてもよい。 The conductive powder is not particularly limited as long as it is a metal powder having good conductivity, but normally, Ag powder having good conductivity can be preferably used. Moreover, you may make Ag powder a main component and contain various metal powders, such as Pd, Pt, Ni, Cu, as a subcomponent.
また、導電性粉末の形状も、特に限定されるものではなく、例えば、球形状、扁平状、不定形形状、或いはこれらの混合粉であってもよい。 The shape of the conductive powder is not particularly limited, and may be, for example, a spherical shape, a flat shape, an irregular shape, or a mixed powder thereof.
導電性粉末の平均粒径D50も、特に限定されるものではないが、アンテナパターンのライン抵抗を低くして好感度を確保する観点からは、平均粒径D50は、0.05〜10μmが好ましい。導電性粉末の平均粒径D50が、0.05μm未満になるとペースト作製時に粘度が増加してペースト化が困難となり、一方、導電性粉末の平均粒径D50が10μmを超えると、ライン抵抗が大きくなる傾向にある。 The average particle diameter D 50 of the conductive powder is not particularly limited, but from the viewpoint of ensuring good sensitivity by reducing the line resistance of the antenna pattern, the average particle diameter D 50 is 0.05 to 10 μm. Is preferred. If the average particle diameter D 50 of the conductive powder is less than 0.05 μm, the viscosity increases during paste preparation, making it difficult to make a paste. On the other hand, if the average particle diameter D 50 of the conductive powder exceeds 10 μm, the line resistance Tend to be larger.
また、導電性ペースト中の導電性粉末の含有量は、特に限定されるものではないが、55〜95wt%が好ましい。導電性粉末の含有量が55wt%未満になると、ガラスフリットの含有量が相対的に増加することから、所望の導電性を確保するためには、線幅を広くしたり、導電膜を厚膜化する必要があり、コスト高を招くおそれがある。一方、導電性粉末の含有量が95wt%を超えると、導電性粉末が過剰となってペースト化が困難になるおそれがある。したがって、導電性粉末の含有量は、特に限定されないものの、55〜95wt%が好ましい。 Further, the content of the conductive powder in the conductive paste is not particularly limited, but is preferably 55 to 95 wt%. When the content of the conductive powder is less than 55 wt%, the content of the glass frit is relatively increased. Therefore, in order to ensure the desired conductivity, the line width is increased or the conductive film is made thicker. There is a risk of increasing costs. On the other hand, if the content of the conductive powder exceeds 95 wt%, the conductive powder becomes excessive and it may be difficult to form a paste. Therefore, although content of electroconductive powder is not specifically limited, 55-95 wt% is preferable.
また、導電性ペースト中のガラスフリットの成分組成は、特に限定されるものではなく、Bi2O3、PbO、SiO2、B2O3、Al2O3、BaO、CaO、SrO、ZnO、Na2O、K2O、Li2O、Sb2O3、FeO、CuOなどの各種酸化物から、軟化点や化学的耐久性を考慮して成分組成を決定することができる。 The component composition of the glass frit in the conductive paste is not particularly limited, and Bi 2 O 3 , PbO, SiO 2 , B 2 O 3 , Al 2 O 3 , BaO, CaO, SrO, ZnO, From various oxides such as Na 2 O, K 2 O, Li 2 O, Sb 2 O 3 , FeO, and CuO, the component composition can be determined in consideration of the softening point and chemical durability.
また、ガラスフリットの平均粒径D50も、特に限定されないが、第1のガラス基体1と導電膜5との間の固着性や導電性ペーストの焼結性の観点からは、0.1〜5.0μmが好ましい。
Further, the average particle diameter D 50 of the glass frit is not particularly limited, but from the viewpoint of adhesion between the first glass substrate 1 and the
導電性ペースト中のガラスフリットの含有量も、特に限定されるものではないが、第1のガラス基体1との固着性や給電端子とのはんだ付け性を考慮すると、0.1〜5.0wt%が好ましい。 The content of the glass frit in the conductive paste is not particularly limited, but it is 0.1 to 5.0 wt in consideration of the fixing property to the first glass substrate 1 and the soldering property to the power supply terminal. % Is preferred.
また、有機ビヒクルは、バインダ樹脂と有機溶剤とが、例えば体積比率で、1〜3:7〜9となるように調製されている。尚、バインダ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、又はこれらの組み合わせを使用することができる。また、有機溶剤についても特に限定されるものではなく、α―テルピネオール、キシレン、トルエン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を単独、或いはこれらを組み合わせて使用することができる。 Moreover, the organic vehicle is prepared so that binder resin and the organic solvent may become 1-3: 7-9 by volume ratio, for example. The binder resin is not particularly limited, and for example, ethyl cellulose resin, nitrocellulose resin, acrylic resin, alkyd resin, or a combination thereof can be used. Also, the organic solvent is not particularly limited, and α-terpineol, xylene, toluene, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, etc. alone or in combination thereof Can be used.
そして、この導電性ペーストは、導電性粉末、ガラスフリット、V化合物、有機ビヒクルを所定の混合比率となるように秤量して混合し、三本ロールミル等を使用して分散・混練することにより、容易に製造することができる。 Then, this conductive paste is obtained by weighing and mixing conductive powder, glass frit, V compound and organic vehicle so as to have a predetermined mixing ratio, and dispersing and kneading using a three-roll mill or the like, It can be manufactured easily.
このように形成された導電性ペーストは、少なくとも導電性粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含み、かつ、V化合物が含有されているので、セラミック乾燥膜と導電性ペーストとを同時焼成した場合に、セラミック乾燥膜中のガラスフリットが導電性ペースト内部に浸透してきても、V化合物がガラスフリットと反応し、導電性ペーストの焼結体である導電膜の表層面乃至表層面近傍に達するのを抑制でき、導電膜と給電端子とのはんだ付け性が劣化することもなく、十分な接合強度を得ることができる。 The conductive paste thus formed contains at least a conductive powder, a glass frit, an organic vehicle, and contains a V compound, so that the ceramic dry film and the conductive paste were simultaneously fired. In this case, even if the glass frit in the ceramic dry film penetrates into the inside of the conductive paste, the V compound reacts with the glass frit and reaches the surface layer surface of the conductive film which is a sintered body of the conductive paste or near the surface layer. Can be suppressed, and sufficient bonding strength can be obtained without deteriorating the solderability of the conductive film and the power supply terminal.
次に、本発明のパターン形成方法を含む上記ガラスアンテナの製造方法を詳述する。 Next, the manufacturing method of the said glass antenna including the pattern formation method of this invention is explained in full detail.
まず、ガラスフリットを含むセラミック粉末と有機ビヒクルとを含有したセラミックペーストを用意する。 First, a ceramic paste containing a ceramic powder containing glass frit and an organic vehicle is prepared.
ガラスフリットを含むセラミック粉末としては、特に限定されるものではなく、ZnO、Al2O3、B2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物等の中から必要に応じて適宜選択し、所定組成に調合して使用することができる。 The ceramic powder containing glass frit is not particularly limited, and ZnO, Al 2 O 3 , B 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , alkali metal oxide, alkaline earth metal oxide, etc. It can be appropriately selected from the above as necessary, and can be used after blending into a predetermined composition.
また、ガラスフリットは、非晶質であるのも好ましい。非晶質ガラスフリットは、焼成時に軟化しやすく、流動性に富むことから、比較的低温で焼成可能である。 The glass frit is also preferably amorphous. Amorphous glass frit is easy to soften during firing and is rich in fluidity, and therefore can be fired at a relatively low temperature.
また、本ガラスアンテナは、通常、車両等のフロント部に装備されることから、セラミックペーストには、防眩作用を有するCr2O3、CuO等の黒色系顔料を添加するのも好ましい。 In addition, since the present glass antenna is usually installed in a front part of a vehicle or the like, it is also preferable to add a black pigment such as Cr 2 O 3 or CuO having an antiglare action to the ceramic paste.
尚、有機ビヒクルは、上述した本発明の導電性ペーストと同様のものを使用することができる。 In addition, the organic vehicle can use the thing similar to the electrically conductive paste of this invention mentioned above.
次に、本発明の導電性ペーストを、上述した方法で作製する。 Next, the conductive paste of the present invention is produced by the method described above.
次いで、スクリーン印刷法を使用して第1のガラス基体1の所定箇所にセラミックペーストを塗布し、乾燥させてセラミック乾燥膜を形成する。 Next, a ceramic paste is applied to a predetermined portion of the first glass substrate 1 using a screen printing method and dried to form a ceramic dry film.
尚、セラミック乾燥膜は、乾燥処理によりセラミックペースト中の有機溶剤が除去されるが、有機溶剤は完全に除去される必要はなく、焼成時に導電性ペーストと混ざり合わない程度に除去されていればよい。 The ceramic dry film removes the organic solvent in the ceramic paste by the drying process. However, the organic solvent does not need to be completely removed, as long as it does not mix with the conductive paste during firing. Good.
次いで、アンテナパターンを形成するように、スクリーン印刷法を使用して導電性ペーストをセラミック乾燥膜上に塗布し、乾燥させる。 Next, a conductive paste is applied on the ceramic dry film using a screen printing method so as to form an antenna pattern and dried.
そして、セラミック乾燥膜及び導電性ペーストの乾燥膜が形成された第1のガラス基体1を、大気雰囲気等の非還元性雰囲気中、550〜650℃の温度で5分程度焼成し、これによりセラミック層4及び導電膜5が形成された第1のガラス基体1を得る。
Then, the first glass substrate 1 on which the ceramic dry film and the dry film of the conductive paste are formed is fired at a temperature of 550 to 650 ° C. for about 5 minutes in a non-reducing atmosphere such as an air atmosphere. A first glass substrate 1 on which the layer 4 and the
その後、接着剤を介して中間膜3が第1のガラス基体1と第2のガラス基体2とが狭持されるように貼付し、これにより作製される。 Thereafter, the intermediate film 3 is pasted through an adhesive so that the first glass substrate 1 and the second glass substrate 2 are sandwiched, and is thus manufactured.
このように本ガラスアンテナは、セラミックペースト中に非晶質ガラスフリットが含有されていても、該非晶質ガラスフリットは導電性ペースト中のV化合物と反応することから、ガラスフリットが導電膜の表層面乃至表層面近傍に偏析するのを抑制でき、はんだ付け性が良好で導電膜5と給電端子との接合強度が良好なガラスアンテナを得ることができる。
Thus, in the present glass antenna, even when the amorphous glass frit is contained in the ceramic paste, the amorphous glass frit reacts with the V compound in the conductive paste. Segregation in the vicinity of the layer surface or the surface layer surface can be suppressed, and a glass antenna having good solderability and good bonding strength between the
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態では、セラミックペースト中のガラスフリットは非晶質が好ましいとしたが、非晶質ガラスフリットに比べて流動性に劣る結晶質ガラスフリットにも使用できるのはいうまでもない。 The present invention is not limited to the above embodiment. In the above embodiment, the glass frit in the ceramic paste is preferably amorphous, but it goes without saying that it can also be used for a crystalline glass frit that is inferior in fluidity to the amorphous glass frit.
また、本導電性ペーストは、導電性粉末、ガラスフリット、V化合物、有機ビヒクルを含有していればよく、特性に影響を与えない範囲で、必要に応じ各種無機成分を含有させることができる。例えば、Al、Ti、Zr、P、Ce、Cr、Mn、Co、Nb、Ta、W、Pd、Ag、Ru、Sn、In、Y、Dy、La等を含有させてもよい。また、含有形態についても特に限定されるものではなく、酸化物、水酸化物、過酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、フッ化物、有機金属化合物等、適宜選択することができる。 The conductive paste only needs to contain conductive powder, glass frit, a V compound, and an organic vehicle, and various inorganic components can be contained as necessary within a range that does not affect the characteristics. For example, Al, Ti, Zr, P, Ce, Cr, Mn, Co, Nb, Ta, W, Pd, Ag, Ru, Sn, In, Y, Dy, La, or the like may be included. In addition, the form of inclusion is not particularly limited, and is appropriately selected from oxides, hydroxides, peroxides, halides, carbonates, nitrates, phosphates, sulfates, fluorides, organometallic compounds, and the like. can do.
また、本導電性ペーストには、必要に応じて、フタル酸ジ2−エチルヘキシル、フタル酸ジブチル等の可塑剤を1種又はこれらの組み合わせを添加するのも好ましい。また、脂肪酸アマイドや脂肪酸等のレオロジー調整剤を添加するのも好ましく、さらにはチクソトロピック剤、増粘剤、分散剤などを添加してもよい。 Moreover, it is also preferable to add 1 type or these combinations of plasticizers, such as di 2-ethylhexyl phthalate and dibutyl phthalate, to this electrically conductive paste as needed. It is also preferable to add a rheology modifier such as a fatty acid amide or a fatty acid, and a thixotropic agent, a thickener, a dispersant, etc. may be added.
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。 Next, examples of the present invention will be specifically described.
〔試料の作製〕
平均粒径D50が3μmのAg粉、平均粒径D50が2μmのBi−B−Ba系ガラスフリット、及び添加剤としてVN、VC、V2O5、ZrO2、及びTiO2を用意した。
[Sample preparation]
The average particle diameter D 50 3 [mu] m Ag powder, average particle diameter D 50 was prepared VN, VC, V 2 O 5 , ZrO 2, and TiO 2 as a Bi-B-Ba-based glass frit, and additives 2μm .
また、有機ビヒクルを以下の方法で作製した。すなわち、バインダ樹脂としてエチルセルロース樹脂10wt%、有機溶剤としてテキサノール90wt%となるようにエチルセルロース樹脂とテキサノールとを混合し、有機ビヒクルを作製した。 Moreover, the organic vehicle was produced with the following method. That is, the organic cellulose was prepared by mixing the ethyl cellulose resin and texanol so that the binder resin was 10 wt% ethyl cellulose resin and the organic solvent was 90 wt% texanol.
次に、Ag粉、ガラスフリット、各添加剤、及び有機ビヒクルの含有量が、表1となるように、Ag粉、ガラスフリット、各添加剤、及び有機ビヒクルを配合し、プラネタリミキサーで混合した後に、三本ロールミルで分散させて混練し、試料番号1〜19の導電性ペーストを作製した。 Next, Ag powder, glass frit, each additive, and organic vehicle were blended so that the contents of Ag powder, glass frit, each additive, and organic vehicle were as shown in Table 1, and mixed with a planetary mixer. Later, the paste was dispersed and kneaded with a three-roll mill to prepare conductive pastes of sample numbers 1 to 19.
〔試料の評価〕
ガラスフリットを含有したセラミックペーストを用意した。ガラスフリットは、SiO2、Bi2O3、B2O3を主成分として、Al2O3、Li2O、Na2Oを含み、さらに黒色系顔料としてCr2O3、CuOを含有したものを用意した。
(Sample evaluation)
A ceramic paste containing glass frit was prepared. The glass frit contains SiO 2 , Bi 2 O 3 , B 2 O 3 as main components, Al 2 O 3 , Li 2 O, Na 2 O, and further contains Cr 2 O 3 , CuO as black pigments. I prepared something.
次に、縦:76mm、横:26mm、厚み:1.4mmのスライドガラスを用意した。そして、縦:22.0mm、横:6.0mmの長方形状となるようにスクリーン印刷して上記セラミックペーストをスライドガラスに塗布した。次いで、このスライドガラスを150℃の温度で10分間乾燥した後、縦:2.0mm、横:2.0mmの正方形形状となるようにスクリーン印刷法を使用して試料番号1〜19の導電性ペーストをそれぞれ塗布した。次いで、このスライドガラスを、再び150℃の温度で10分間乾燥した後、最高温度600℃でセラミックペースト及び導電性ペーストの各乾燥膜を5分間同時焼成し、セラミック層上に導電膜が形成された試料番号1〜19の試料を作製した。 Next, a slide glass having a length of 76 mm, a width of 26 mm, and a thickness of 1.4 mm was prepared. And it screen-printed so that it might become a rectangular shape of length: 22.0mm and width: 6.0mm, and the said ceramic paste was apply | coated to the slide glass. Next, the glass slide was dried at a temperature of 150 ° C. for 10 minutes, and then the conductivity of Sample Nos. 1 to 19 using a screen printing method so as to form a square shape of 2.0 mm in length and 2.0 mm in width. Each paste was applied. Next, this glass slide is dried again at a temperature of 150 ° C. for 10 minutes, and then each dry film of the ceramic paste and the conductive paste is simultaneously fired at a maximum temperature of 600 ° C. for 5 minutes to form a conductive film on the ceramic layer. Samples 1 to 19 were prepared.
次に、試料番号1〜19の各試料の導電膜表面を砂入り消しゴムで研磨し、ロジンをイソプロピルアルコールに溶解させたフラックスを導電膜表面に塗布し、Sn−Pb−Ag系はんだが貯留された230℃に加熱されたはんだ槽に2秒間浸漬し、はんだ付け性を評価した。 Next, the surface of the conductive film of each sample Nos. 1 to 19 is polished with a sand-containing eraser, a flux in which rosin is dissolved in isopropyl alcohol is applied to the surface of the conductive film, and Sn—Pb—Ag solder is stored. Then, it was immersed in a solder bath heated to 230 ° C. for 2 seconds to evaluate solderability.
表1は、導電性ペーストの成分組成、Ag粉100重量部に対する各添加剤の含有量、及びはんだ付け性を示している。 Table 1 shows the component composition of the conductive paste, the content of each additive with respect to 100 parts by weight of Ag powder, and the solderability.
尚、はんだ付け性は、はんだ被覆量を目視で判断し、はんだ被覆量が70%以上を優「◎」、70%未満50%以上を良「○」、50%未満30%以上を可「△」、30%未満を不可「×」とし、評価した。 For solderability, the solder coating amount is judged visually, and the solder coating amount is 70% or more excellent “◎”, less than 70% 50% or more is good “◯”, and less than 50% is 30% or more. “△” and less than 30% were regarded as “No” and evaluated.
試料番号16及び17は、添加剤にZrO2を使用しているため、はんだ濡れ性に劣ることが分かった。これは、ZrO2はセラミックペースト中のガラスフリットと反応しないため、焼成時にガラスフリットが導電膜の表層面乃至表層面近傍に存在するようになったためと思われる。 Sample numbers 16 and 17 were found to be inferior in solder wettability because ZrO 2 was used as an additive. This is presumably because ZrO 2 does not react with the glass frit in the ceramic paste, so that the glass frit is present in the surface layer surface of the conductive film or in the vicinity of the surface layer surface during firing.
試料番号18及び19は、添加剤にTiO2を使用しているため、試料番号16、17と同様の理由から、はんだ濡れ性に劣ることが分かった。 Since Sample Nos. 18 and 19 use TiO 2 as an additive, it was found that the solder wettability is inferior for the same reason as Sample Nos. 16 and 17.
これに対し試料番号1〜15は、添加剤にV化合物を使用しているため、試料番号16〜19に比べ、はんだ付け性が改善されていることが分かった。 On the other hand, since the sample numbers 1-15 used the V compound for the additive, it turned out that the solderability is improved compared with sample numbers 16-19.
ただし、試料番号12〜15は、添加剤としてV2O5を使用しているため、はんだ付け性の改善効果は小さかった。 However, since sample numbers 12 to 15 use V 2 O 5 as an additive, the effect of improving solderability was small.
また、試料番号1、7は、添加剤としてそれぞれVN、VCを使用しているものの、Ag粉100重量部に対する含有量が0.06重量部と少なく、はんだ付け性の改善効果は小さいことが分かった。 Sample Nos. 1 and 7 use VN and VC as additives, respectively, but have a small content of 0.06 parts by weight with respect to 100 parts by weight of Ag powder, and the effect of improving solderability is small. I understood.
また、試料番号6、11は、VN、VCの含有量が、いずれもAg粉100重量部に対する含有量が7.5重量部と多すぎるため、却ってはんだ付け性が低下した。これはVN、VCが多量に含有されているため、導電膜の表層面乃至表層面近傍にはAgとはんだと接触を阻害するVN、VCが存在するためと思われる。 In Sample Nos. 6 and 11, since the contents of VN and VC were too much with 7.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of Ag powder, the solderability deteriorated. This is probably because VN and VC are contained in a large amount, and therefore VN and VC that inhibit contact between Ag and solder exist on the surface of the conductive film or in the vicinity of the surface.
一方、試料番号2〜5、及び8〜10は、VN又はVCの含有量が、Ag粉100重量部に対し0.1〜6.3重量部であり、導電性ペースト中には適度なVN又はVCが含有されていることから、良好なはんだ付け性が得られることが分かった。 On the other hand, Sample Nos. 2 to 5 and 8 to 10 have a VN or VC content of 0.1 to 6.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of Ag powder, and an appropriate VN in the conductive paste. Or since VC was contained, it turned out that favorable solderability is acquired.
特に、試料番号3〜5、及び9、10は、VN又はVCの含有量が、Ag粉100重量部に対し0.6〜6.3重量部であり、より一層良好なはんだ付け性が得られることが分かった。 In particular, Sample Nos. 3 to 5, and 9, 10 have a VN or VC content of 0.6 to 6.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of Ag powder, thereby obtaining better solderability. I found out that
セラミック乾燥膜と同時焼成しても、はんだ付け性の劣化を抑制でき、給電端子との接合強度が良好な導電性ペーストを得る。 Even when fired simultaneously with the ceramic dry film, the deterioration of solderability can be suppressed, and a conductive paste having good bonding strength with the power supply terminal can be obtained.
1 第1のガラス基体(基板)
4 セラミック層
5 導電膜
1 First glass substrate (substrate)
4
Claims (8)
少なくとも導電性粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含み、
かつ、バナジウム化合物が含有されていることを特徴とする導電性ペースト。 A conductive paste printed on a ceramic dry film containing ceramic powder and glass frit formed on a vehicle window glass substrate, and for simultaneous firing with the vehicle window glass substrate and the ceramic dry film,
Including at least conductive powder, glass frit, and an organic vehicle,
A conductive paste containing a vanadium compound.
少なくとも導電性粉末と、ガラスフリットと、バナジウム化合物と、有機ビヒクルを含有した導電性ペーストを作製する工程と、
前記セラミックペーストを車両用窓ガラス基体上に塗布し、セラミック乾燥膜を形成する工程と、
前記導電性ペーストを前記セラミック乾燥膜上に塗布する工程と、
前記車両用窓ガラス基体、前記セラミック乾燥膜、及び前記導電性ペーストを同時焼成し、セラミック層上に所定パターンの導電膜を形成する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。 Preparing a ceramic paste containing a ceramic powder containing glass frit and an organic vehicle;
Producing a conductive paste containing at least a conductive powder, a glass frit, a vanadium compound, and an organic vehicle;
Applying the ceramic paste on a vehicle window glass substrate to form a ceramic dry film;
Applying the conductive paste onto the ceramic dry film;
The vehicle window glass base, the ceramic dried film, and co-firing the conductive paste, a pattern forming method which comprises a step of forming a conductive film in a predetermined pattern on the ceramic layer.
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