JP5556518B2 - Conductive paste - Google Patents
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Description
本発明は、特に、チップ抵抗器や積層チップコンデンサ、積層チップインダクタ等などの各種セラミック電子部品に対し、高温で焼付けすることにより、セラミック電子部品に電極を形成するのに適した、鉛フリーの導電性ペーストに関する。 The present invention is particularly suitable for forming electrodes on ceramic electronic components by baking at a high temperature on various ceramic electronic components such as chip resistors, multilayer chip capacitors, and multilayer chip inductors. The present invention relates to a conductive paste.
導電性ペーストは、例えば、銀や銀−パラジウム、銅、ニッケルなどの金属を主成分とする導電性粉末と、無機結合剤としてのガラスフリットとを、樹脂及び溶剤を含む有機ビヒクルに均一に分散させてペースト状にしたものであり、近年では、環境に対する関心の高まりにより、導電性ペーストに使用されるガラスフリットが、鉛フリーであることを要求されることが多くなっている。 The conductive paste is, for example, uniformly dispersed in an organic vehicle containing a resin and a solvent, conductive powder mainly composed of metal such as silver, silver-palladium, copper, nickel, and glass frit as an inorganic binder. In recent years, there has been an increasing demand for glass frit used for conductive pastes to be lead-free due to increasing environmental concerns.
導電性ペーストは、例えばチップ型のセラミック電子部品に電極を形成する際に使用される。この場合、導電性ペーストは、スクリーン印刷、ディッピング、刷毛塗り等の種々の方法で、所定のパターン形状になるようセラミック電子部品の端子部などに塗布され、その後７００〜９５０℃程度の高温で焼成されることにより、導体膜（厚膜導体）が形成される。その後、必要に応じて、当該導体膜上にめっき処理が施されることにより、電極が形成される。 The conductive paste is used, for example, when forming an electrode on a chip-type ceramic electronic component. In this case, the conductive paste is applied to the terminal portion of the ceramic electronic component by a variety of methods such as screen printing, dipping, brushing, etc., and then fired at a high temperature of about 700 to 950 ° C. As a result, a conductor film (thick film conductor) is formed. Then, an electrode is formed by performing a plating process on the conductor film as necessary.
こうして得られたセラミック電子部品を半田でプリント基板等に実装する場合、セラミック電子部品の電極又はプリント基板上の電極に塗布等することにより、セラミック電子部品又はプリント基板の電極に半田を付着させる。そして、セラミック電子部品がプリント基板の電極上に載置された後、電極に付着された半田がリフローされることにより、セラミック電子部品及びプリント基板の電極が互いに接続される。 When the ceramic electronic component thus obtained is mounted on a printed circuit board or the like with solder, the solder is attached to the electrode of the ceramic electronic component or the printed circuit board by applying or the like to the electrode of the ceramic electronic component or the electrode on the printed circuit board. Then, after the ceramic electronic component is placed on the electrode of the printed board, the solder attached to the electrode is reflowed, whereby the ceramic electronic component and the electrode of the printed board are connected to each other.
この半田材料としては、環境の観点から鉛フリー化が強く要請されており、従来最も一般的に使用されていた鉛−錫系半田に代わって、種々の鉛フリー半田が用いられ始めている。鉛フリー半田は、様々な融点を有するものが存在するが、電子部品用には、例えば、２６０℃程度の高温で溶融される錫−銀−銅系半田（Ｓｎ／３Ａｇ／０.５Ｃｕ）が広く使用されている。 As this solder material, there is a strong demand for lead-free soldering from the viewpoint of the environment, and various lead-free solders have begun to be used in place of the most commonly used lead-tin solder. There are lead-free solders having various melting points. For electronic parts, for example, tin-silver-copper solder (Sn / 3Ag / 0.5Cu) which is melted at a high temperature of about 260 ° C. is used. Widely used.
しかしながら、上記錫−銀−銅系半田のような高融点半田の使用に際して下記のような不都合が生じている。すなわち、従来、導電性ペーストの設計・開発は、半田付け温度が２３０〜２４０℃程度の鉛−錫系半田を用いることを前提としておこなわれているため、高融点半田を使用すると、導電性ペースト中に導電性粉末として含有された金属が、溶融した半田中に拡散・溶解してしまい、所謂「半田食われ」という現象を引き起こす可能性が高くなってしまう。 However, the use of a high melting point solder such as the tin-silver-copper solder has the following disadvantages. That is, conventionally, the design and development of a conductive paste has been performed on the premise that a soldering temperature of about 230 to 240 ° C. is used. Therefore, when a high melting point solder is used, the conductive paste The metal contained therein as conductive powder diffuses and dissolves in the molten solder, which increases the possibility of causing a so-called “solder erosion” phenomenon.
そこで、例えば特許文献１においては、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ−Ｌｉ２Ｏ系ガラス粉末及びアルミナ粉末を用いることにより、焼成後の導体膜の耐半田溶解性を向上させて半田食われを抑制する導電性ペーストが提案されている。 Therefore, in Patent Document 1, for example, by using SiO 2 —B 2 O 3 —Al 2 O 3 —CaO—Li 2 O glass powder and alumina powder, the solder film resistance of the conductor film after firing is improved. A conductive paste that suppresses solder erosion has been proposed.
近年、電子機器の小型化などの影響により、電極に要求される特性が多様化している。特に、導体膜にめっき処理を施す際に酸性のめっき液が使用されることが多く、導体膜に対する耐酸性向上の要求が増大している。しかしながら、特許文献１に記載の導電性ペーストでは、耐酸性がまだ十分ではない。また、導体膜の耐半田溶解性についても、さらなる向上が要求されている。 In recent years, characteristics required for electrodes have been diversified due to the influence of miniaturization of electronic devices. In particular, acidic plating solutions are often used when plating a conductor film, and the demand for improving acid resistance for the conductor film is increasing. However, the conductive paste described in Patent Document 1 does not have sufficient acid resistance. Moreover, further improvement is required for the solder dissolution resistance of the conductor film.
本発明の目的は、特にめっき処理が施される電極の形成に用いた時に耐酸性を向上させ得ると共に、特に半田付けされる電極の形成に用いたときに耐半田溶解性を向上させ得る導電性ペーストを提供することである。 The object of the present invention is to improve the acid resistance particularly when used for the formation of an electrode to be plated, and to improve the resistance to solder dissolution when used for the formation of an electrode to be soldered. Is to provide a sex paste.
（Ａ）導電性粉末と、
（Ｂ）酸化物換算で下記の組成からなる成分を合計で８５重量％以上含有し、かつ、実質的に鉛を含まないガラスフリットと、
（Ｃ）平均粒径５．０μｍ以下の粉末の酸化チタン及び／又は酸化亜鉛を、上記導電性粉末１００重量部に対して０．１〜２０重量部と、
（Ｄ）有機ビヒクルと、を含む。
ガラスフリット中の割合として、ＳｉＯ2…１５〜５５重量％、Ａｌ2Ｏ3…２２〜５２重量％、ＭｇＯ…２〜２５重量％、Ｂ2Ｏ3…５〜４５重量％
(A) conductive powder;
(B) a glass frit containing a total of 85% by weight or more of components having the following composition in terms of oxide, and substantially free of lead;
(C) 0.1 to 20 parts by weight of titanium oxide and / or zinc oxide having a mean particle size of 5.0 μm or less with respect to 100 parts by weight of the conductive powder;
(D) an organic vehicle.
As a proportion in the glass frit, SiO 2 ... 15 to 55% by weight, Al 2 O 3 ... 22 to 52% by weight, MgO ... 2 to 25% by weight, B 2 O 3 ... 5 to 45% by weight
本発明において、好ましくは、
上記（Ａ）導電性粉末は、銀を主成分とする銀系金属粉末である。
In the present invention, preferably,
The (A) conductive powder is a silver-based metal powder containing silver as a main component.
本発明において、好ましくは、
さらに（Ｅ）酸化ジルコニウムを上記導電性粉末１００重量部に対して０．１〜１．０重量部含む。
In the present invention, preferably,
Further, (E) zirconium oxide is contained in an amount of 0.1 to 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive powder.
本発明において、好ましくは、
酸化チタンの含有量が、記導電性粉末１００重量部に対して０〜１．０重量部であり、
本発明は、チップ抵抗器の１次電極の形成に供される。
In the present invention, preferably,
The content of titanium oxide is 0 to 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive powder,
The present invention is provided for forming a primary electrode of a chip resistor.
請求項１に記載の発明によれば、耐酸性及び耐半田溶解性に優れた電極を得ることができる。 According to the first aspect of the present invention, an electrode excellent in acid resistance and solder dissolution resistance can be obtained.
請求項２に記載の発明によれば、導電性成分として半田食われが生じやすい銀を主成分とするため、より一層本発明による耐半田溶解性の作用効果を享受することができる。 According to the second aspect of the present invention, since the main component is silver that is easily eroded by solder as the conductive component, the effect of solder dissolution resistance according to the present invention can be further enjoyed.
請求項３に記載の発明によれば、酸化ジルコニウムの作用により、導体膜の耐半田溶解性を一段と向上させることができる。 According to the third aspect of the invention, the solder dissolution resistance of the conductor film can be further improved by the action of zirconium oxide.
請求項４に記載の発明によれば、酸化チタンの含有量を抑制することにより、チップ抵抗器のＴＣＲ特性を殆ど変化させることなく、本発明の効果を奏することができる。 According to the invention described in claim 4, by suppressing the content of titanium oxide, the effect of the present invention can be achieved without substantially changing the TCR characteristics of the chip resistor.
本願出願人は、先に出願した特願２０１０−１５８７９３号に開示したように、導電性ペーストに特定の組成のアルミノホウケイ酸ガラス（以下、先行ガラスと呼ぶ）を使用することにより、緻密な膜構造を形成でき、導体膜の耐半田溶解性が著しく向上することを見出したが、耐酸性は十分とは言えなかった。 As disclosed in Japanese Patent Application No. 2010-158793 filed earlier, the applicant of the present application uses an aluminoborosilicate glass (hereinafter referred to as a preceding glass) having a specific composition for the conductive paste, thereby forming a dense film. It was found that the structure could be formed and the soldering resistance of the conductor film was remarkably improved, but the acid resistance was not sufficient.
また、先行ガラスは良好な耐半田溶解性を呈し得る組成範囲が広くない。それ故、選択できる軟化点や結晶化の有無、結晶化温度、ガラス転移点などが限られるなど、先行ガラスの設計の自由度が大きくなかった。さらに、先行ガラスは、ガラスフリットにおけるアルミナの含有量が比較的多いため、ガラスとして不安定な領域があり、このため、ガラスの流動性や結晶化度などの観点からガラスフリットの組成を選択すると、ガラス原料の溶融に時間を要したり、ガラスフリットの品質が安定しづらいなど、ガラスフリットの製造上の課題を呈することもあった。 Further, the preceding glass does not have a wide composition range capable of exhibiting good solder dissolution resistance. Therefore, the degree of freedom in designing the preceding glass is not large, such as the softening point that can be selected, the presence or absence of crystallization, the crystallization temperature, and the glass transition point. Furthermore, since the preceding glass has a relatively high content of alumina in the glass frit, there is an unstable region as the glass. Therefore, when the composition of the glass frit is selected from the viewpoint of the fluidity and crystallinity of the glass, In some cases, however, it takes time to melt the glass raw material, and it is difficult to stabilize the quality of the glass frit.
そこで、本願出願人は、特定の組成のアルミノホウケイ酸系ガラスである先行ガラスについてさらに研究開発を進めた結果、酸化チタンや酸化亜鉛と組み合わせて配合すると、ガラスフリットの結晶化が促進され、導体膜に微細な結晶が網目状に析出して導体膜の膜構造が一層緻密になり、耐半田溶解性及び耐酸性が顕著に向上することを見出した。 Therefore, as a result of further research and development on the preceding glass, which is an aluminoborosilicate glass having a specific composition, the applicant of the present application promoted crystallization of the glass frit when blended in combination with titanium oxide or zinc oxide, and the conductor It has been found that fine crystals are deposited on the film in the form of a network, and the film structure of the conductor film becomes denser, and the solder resistance and acid resistance are remarkably improved.
さらに、本願出願人は、酸化チタンや酸化亜鉛を組み合わせて配合することにより、導体膜が良好な耐半田溶解性及び耐酸性を呈するアルミノホウケイ酸系ガラスの組成範囲が拡大することを見出した。すなわち、ガラスフリットに加えて酸化チタンや酸化亜鉛を添加することにより、先行ガラスよりも使用可能なガラスフリットの組成範囲が広く、ガラスフリットの設計の自由度も向上させることができるため、ガラスとして安定なアルミノホウケイ酸系ガラスをガラスフリットとして導電性ペーストに配合しつつ、導体膜の耐半田溶解性及び耐酸性の向上を両立させることが可能となった。 Further, the applicant of the present application has found that the composition range of aluminoborosilicate glass in which the conductor film exhibits good solder dissolution resistance and acid resistance is expanded by combining titanium oxide and zinc oxide. That is, by adding titanium oxide or zinc oxide in addition to the glass frit, the composition range of the glass frit that can be used is wider than that of the preceding glass, and the degree of freedom in designing the glass frit can be improved. It became possible to simultaneously improve the solder resistance and acid resistance of the conductor film while blending stable aluminoborosilicate glass as a glass frit into the conductive paste.
本発明に係る導電性ペーストは、（Ａ）導電性粉末、（Ｂ）特定組成のガラスフリット、（Ｃ）酸化チタン及び／又は酸化亜鉛、（Ｄ）有機ビヒクルを必須成分として含むものである。 The conductive paste according to the present invention contains (A) conductive powder, (B) glass frit having a specific composition, (C) titanium oxide and / or zinc oxide, and (D) an organic vehicle as essential components.
以下、（Ａ）導電性粉末、（Ｂ）特定組成のガラスフリット、（Ｃ）酸化チタン及び／又は酸化亜鉛、（Ｄ）有機ビヒクル及び（Ｅ）酸化ジルコニウムについてそれぞれ詳細に説明する。 Hereinafter, (A) conductive powder, (B) glass frit having a specific composition, (C) titanium oxide and / or zinc oxide, (D) organic vehicle, and (E) zirconium oxide will be described in detail.
（Ａ）導電性粉末
本発明においては、導電性粉末は特に限定されないが、例えば、銀、パラジウム、白金、金等の貴金属粉末、銅、ニッケル、コバルト、鉄等の卑金属粉末、又はこれら金属を含む合金粉末や、表面が他の導電性材料で被覆された複合粉末等を用いることができる。
(A) Conductive powder In the present invention, the conductive powder is not particularly limited. For example, noble metal powders such as silver, palladium, platinum, and gold, base metal powders such as copper, nickel, cobalt, and iron, or these metals are used. It is possible to use an alloy powder containing, a composite powder whose surface is coated with another conductive material, or the like.
本発明においては、導電性粉末として、半田食われの生じやすい銀を主成分とする粉末を用いた場合でも、耐半田溶解性が極めて優れている。特に、導電性粉末中に占める銀の配合比率が７０重量％以上の銀系導電性粉末を用いた場合でも、銀の半田食われを効果的に抑制することができる。また、銀の含有量が例えば１〜３０重量部と少量であっても、表面に銀が露出した銀被覆銅粉末などに対しては、耐半田溶解性を顕著に改善できる。 In the present invention, even when a powder mainly composed of silver, which is easily eroded by solder, is used as the conductive powder, the resistance to solder dissolution is extremely excellent. In particular, even when a silver-based conductive powder having a silver blending ratio of 70% by weight or more in the conductive powder is used, it is possible to effectively suppress solder erosion of silver. Further, even if the silver content is as small as 1 to 30 parts by weight, for example, the silver-coated copper powder with silver exposed on the surface can remarkably improve the solder resistance.
銀を主成分とする粉末から構成された銀系導電性粉末において、耐半田溶解性、導電性、銀マイグレーション防止の点から、銀以外の他の成分として、パラジウム、白金、金、銅、ニッケル等の成分を配合することができるが、導電率やコスト面からは、他の成分の配合量を０．１〜３０重量％とすることが好ましい。特に、他の成分としてパラジウムが配合されることが好ましく、銀系導電性粉末として、銀及び他の成分の混合粉末又は合金粉末、複合粉末、若しくはこれらの混合粉末を用いることができる。なお、本明細書において、０．１〜３０重量％とは、０．１重量％以上、３０重量％以下を意味する。以下、同様の意味で記号「〜」を使用する。 In silver-based conductive powders composed of silver-based powders, palladium, platinum, gold, copper, and nickel are included as components other than silver in terms of solder resistance, conductivity, and silver migration prevention. However, from the viewpoint of electrical conductivity and cost, the amount of other components is preferably 0.1 to 30% by weight. In particular, palladium is preferably blended as the other component, and as the silver-based conductive powder, a mixed powder of silver and other components, an alloy powder, a composite powder, or a mixed powder thereof can be used. In addition, in this specification, 0.1-30 weight% means 0.1 weight% or more and 30 weight% or less. Hereinafter, the symbol “˜” is used in the same meaning.
導電性粉末としては平均粒径が０．１〜１０μｍのものを使用することができ、平均粒径の異なる２種類以上の導電性粉末を混合することも可能である。導電性粉末の形状は特に制限されず、球状粉及びフレーク状粉などを適宜使用することができ、形状の異なる２種類以上の導電性粉末を混合することも可能である。 As the conductive powder, those having an average particle diameter of 0.1 to 10 μm can be used, and two or more kinds of conductive powders having different average particle diameters can be mixed. The shape of the conductive powder is not particularly limited, and spherical powder, flaky powder, and the like can be appropriately used, and two or more kinds of conductive powders having different shapes can be mixed.
（Ｂ）特定組成のガラスフリット
本発明に係るガラスフリットは、ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3とＭｇＯとＢ2Ｏ3とを主成分として含有するアルミノホウケイ酸系ガラスフリットであって、緻密な金属−ガラス焼成膜構造を作るべく組成選択されたものである。具体的にガラスフリットは、酸化物換算で下記の組成からなる成分を合計で８５重量％以上含有し、かつ、実質的に鉛を含まないものである。なお、実質的に鉛を含まないとは、鉛（Ｐｂ）成分を全く含有しない、若しくは不可避不純物として鉛を極僅か（例えば５０ｐｐｍ以下）のみ含有することを意味する。
(B) Glass frit having a specific composition The glass frit according to the present invention is an aluminoborosilicate glass frit containing SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO and B 2 O 3 as main components, and a dense metal -The composition was selected to produce a glass fired film structure. Specifically, the glass frit contains a total of 85% by weight or more of components having the following composition in terms of oxide, and substantially does not contain lead. In addition, that it does not contain lead substantially means that lead (Pb) component is not contained at all, or lead is contained very little (for example, 50 ppm or less) as an inevitable impurity.
ＳｉＯ2…１５〜５５重量％、Ａｌ2Ｏ3…２２〜５２重量％、ＭｇＯ…２〜２５重量％、Ｂ2Ｏ3…５〜４５重量％。
なお、「ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｂ2Ｏ3」の各成分の含有量は、ガラスフリット中に占める割合である。
SiO 2 ... 15 to 55 wt%, Al 2 O 3 ... 22~52 wt%, MgO ... 2 to 25 wt%, B 2 O 3 ... 5~45 wt%.
In addition, the content of each component of “SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, B 2 O 3 ” is a ratio in the glass frit.
各成分は、上記の酸化物換算の量がガラスフリット中に含有されていればよく、ガラスフリット中に上記酸化物として存在していることを意味するものではない。一例として、ＳｉＯ2はＳｉＯとして含まれていてもよい。 Each component may be contained in the glass frit in an amount equivalent to the above oxide, and does not mean that the component is present as the oxide in the glass frit. As an example, SiO 2 may be included as SiO.
ガラスフリットとして、平均粒径１．０〜５．０μｍ程度のものを使用するのが好ましい。ガラスフリットの配合量は特に限定されず、目的・用途に応じて通常使用される範囲内で適宜調整される。好ましくは、（Ａ）導電性粉末１００重量部に対し、ガラスフリットを１〜１５重量部程度配合する。ガラスフリットが１重量部未満であると、耐半田溶解性及び基板との密着性が低下する傾向がある。また、ガラスフリットが１５重量部を超えると、導体膜として導電性が低下しすぎる傾向がある。特に好ましいガラスフリットの配合量は、２〜１０重量部である。 It is preferable to use a glass frit having an average particle size of about 1.0 to 5.0 μm. The blending amount of the glass frit is not particularly limited, and is appropriately adjusted within a range usually used according to the purpose and application. Preferably, about 1 to 15 parts by weight of glass frit is blended with 100 parts by weight of (A) conductive powder. If the glass frit is less than 1 part by weight, the solder dissolution resistance and the adhesion to the substrate tend to decrease. On the other hand, if the glass frit exceeds 15 parts by weight, the conductivity of the conductor film tends to be too low. A particularly preferred glass frit content is 2 to 10 parts by weight.
ガラスフリットとしては、導電性ペーストの焼成中に、結晶化することが好ましい。このガラスフリットは、必ずしもガラスフリット単体で結晶化する必要はなく、後述する酸化チタン及び／又は酸化亜鉛の存在下で少なくともその一部が結晶化するものであれば良い。導体膜中でガラスフリットが結晶化することにより、導体膜中の膜構造が緻密になり、耐半田溶解性及び耐酸性を向上させることができると考えられる。 The glass frit is preferably crystallized during firing of the conductive paste. This glass frit does not necessarily need to be crystallized with a single glass frit, and any glass frit may be used as long as at least a part thereof is crystallized in the presence of titanium oxide and / or zinc oxide described later. It is considered that the glass frit crystallizes in the conductor film, so that the film structure in the conductor film becomes dense and the solder dissolution resistance and acid resistance can be improved.
下記に、ガラスフリットの組成の限定理由について成分ごとにそれぞれ説明する。 The reasons for limiting the composition of the glass frit will be described below for each component.
ＳｉＯ2に関しては含有量が１５〜５５重量％の範囲内である。ＳｉＯ2は、含有量が１５重量％を下回ると、酸化チタンや酸化亜鉛の存在下でも緻密な焼成膜が形成されず、耐半田溶解性も低下する。また、ＳｉＯ2の含有量が５５重量％を超えると、結晶化温度が高くなりすぎ、焼成温度における結晶化が困難となるため望ましくない。導電ペーストの焼成温度で結晶化しやすいことから、ＳｉＯ2の含有量が１６〜４７重量％、２０〜４０重量％、さらに２０〜３３重量％の範囲内であることが、特に好ましい。 The content of SiO 2 is in the range of 15 to 55% by weight. When the content of SiO 2 is less than 15% by weight, a dense fired film is not formed even in the presence of titanium oxide or zinc oxide, and solder resistance resistance is also lowered. On the other hand, if the content of SiO 2 exceeds 55% by weight, the crystallization temperature becomes too high, and crystallization at the firing temperature becomes difficult, which is not desirable. Since it is easy to crystallize at the firing temperature of the conductive paste, the content of SiO 2 is particularly preferably in the range of 16 to 47% by weight, 20 to 40% by weight, and further 20 to 33% by weight.
Ａｌ2Ｏ3に関しては含有量が２２〜５２重量％の範囲内である。Ａｌ2Ｏ3の含有量が２２重量％を下回ると、酸化チタンや酸化亜鉛の存在下でも緻密な焼成膜が形成されず、耐半田溶解性も低下する。また、Ａｌ2Ｏ3の含有量が５２重量％を上回るとガラス製造時にガラス原料の溶融が困難となると共に、ガラス製造時に結晶化する部分が多くなりガラス化が困難となる。製造容易性の観点から、Ａｌ2Ｏ3の含有量は４８重量％以下であることが好ましい。また、Ａｌ2Ｏ3の含有量が多いと結晶化し易いことから、Ａｌ2Ｏ3の含有量は２７重量％以上、３３重量％以上、さらには３５重量％以上であることが、特に好ましい。 The content of Al 2 O 3 is in the range of 22 to 52% by weight. When the content of Al 2 O 3 is less than 22% by weight, a dense fired film is not formed even in the presence of titanium oxide or zinc oxide, and solder resistance is also lowered. On the other hand, if the content of Al 2 O 3 exceeds 52% by weight, it becomes difficult to melt the glass raw material at the time of glass production, and more parts are crystallized at the time of glass production, making vitrification difficult. From the viewpoint of ease of production, the content of Al 2 O 3 is preferably 48% by weight or less. Further, since it is easy to crystallize and the content of Al 2 O 3 is large, the content of Al 2 O 3 is 27 wt% or more, 33 wt% or more, even more is 35 wt% or more, particularly preferably.
ＭｇＯは、ガラス化範囲を広げる効果を有するものであり、その含有量は、２〜２５重量％の範囲内である。ＭｇＯの含有量が２重量％を下回るとガラスの製造時にガラス原料が溶融しにくくなりガラス化が困難となる。ＭｇＯは、含有量が２５重量％を上回ると、酸化チタンや酸化亜鉛の存在下でも結晶化しづらくなり耐半田溶解性が低下する。特に優れた耐半田溶解性を得るためには、ＭｇＯの含有量を１５重量％以下にすることが好ましい。 MgO has the effect of extending the vitrification range, and its content is in the range of 2 to 25% by weight. When the content of MgO is less than 2% by weight, the glass raw material is hardly melted during glass production, and vitrification becomes difficult. When the content of MgO exceeds 25% by weight, it is difficult to crystallize even in the presence of titanium oxide or zinc oxide, and solder solubility resistance decreases. In order to obtain particularly excellent solder dissolution resistance, the MgO content is preferably 15% by weight or less.
Ｂ2Ｏ3はガラスフリット中で融剤として作用するものであり、その含有量は５〜４５重量％の範囲内である。Ｂ2Ｏ3は含有量が５重量％を下回ると融剤としての効果が小さく、ガラス製造時にガラス原料の溶融が困難となり、４５重量％を上回ると酸化チタンや酸化亜鉛の存在下でも結晶化しにくくなり耐半田溶解性が低下する。また、Ｂ2Ｏ3は含有量が増大すると耐薬品性などを低下させる傾向があるため、含有量が４０重量％以下であることが特に好ましい。 B 2 O 3 acts as a flux in the glass frit, and its content is in the range of 5 to 45% by weight. When the content of B 2 O 3 is less than 5% by weight, the effect as a fluxing agent is small, and it becomes difficult to melt the glass raw material at the time of glass production, and when it exceeds 45% by weight, it is crystallized even in the presence of titanium oxide or zinc oxide. It becomes difficult and the solder dissolution resistance decreases. Further, since B 2 O 3 is that tend to reduce the chemical resistance when the content is increased, it is particularly preferable that the content is 40 wt% or less.
さらに、ガラスフリットには、必要に応じてＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｂ2Ｏ3以外の他の成分を含有させることができる。 Further, the glass frit can contain other components other than SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, and B 2 O 3 as necessary.
この場合、他の成分の合計量は、酸化物換算で０〜１５重量％の範囲内である。他の成分の含有量が１５重量％を超えると、本発明のアルミノホウケイ酸系ガラスが有する優れた特性を変化させてしまい、耐半田溶解性及び耐酸性が低下してしまうおそれがあるため好ましくない。 In this case, the total amount of the other components is in the range of 0 to 15% by weight in terms of oxide. When the content of other components exceeds 15% by weight, the excellent properties of the aluminoborosilicate glass of the present invention are changed, and solder resistance and acid resistance may be lowered. Absent.
他の成分として、耐半田溶解性や耐酸性を低下させない範囲で他の金属酸化物やハロゲンなどを含有させることができる。例えば、金属酸化物として、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物を含有させると、ＭｇＯと同様にガラス化範囲を広げたり、軟化温度を調整する効果を有する。本発明に係るガラスフリットには、さらに、他の成分として、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｃｕ２Ｏ、ＭｏＯ3、Ｌａ2Ｏ3等の各種酸化物が含有されてもよいが、前述したように環境に対する観点から、実質的に鉛成分は含まれず、さらにはビスマス成分も含まれないことが望ましい。 As other components, other metal oxides, halogens, and the like can be contained as long as solder resistance and acid resistance are not lowered. For example, when an oxide of an alkali metal or alkaline earth metal such as Li 2 O, K 2 O, Na 2 O, BaO, CaO, or SrO is included as a metal oxide, the vitrification range is expanded similarly to MgO. Or has the effect of adjusting the softening temperature. The glass frit according to the present invention may further contain various oxides such as TiO 2 , ZrO 2 , Cu 2 O, MoO 3 , and La 2 O 3 as other components. From the viewpoint of the environment, it is desirable that the lead component is substantially not contained, and further, the bismuth component is not contained.
ガラスフリットは、ガラスフリットを構成する各成分の原料化合物を混合し、その混合物を溶融、急冷、粉砕することで所望のガラスフリットを製造することができる。この通常の製造方法の他に、ゾルゲル法、噴霧熱分解法、アトマイズ法等の種々の方法で所望のガラスフリットを製造することもできる。 The glass frit can produce a desired glass frit by mixing raw material compounds of each component constituting the glass frit, and melting, quenching, and pulverizing the mixture. In addition to this normal production method, a desired glass frit can be produced by various methods such as a sol-gel method, a spray pyrolysis method, and an atomization method.
（Ｃ）酸化チタン及び／又は酸化亜鉛
本発明の導電性ペーストは、酸化チタン及び／又は酸化亜鉛を、導電性粉末１００重量部に対して０．１〜２０重量部含有する。なお、酸化チタン及び酸化亜鉛の両方を含有する場合には、合計量として上記の重量を含有する。酸化チタンや酸化亜鉛は、焼成過程において前記アルミノホウケイ酸系ガラスと反応して当該ガラスフリットにおける結晶の析出を促進し、導体膜の耐半田溶解性及び耐酸性を向上させる効果を有する。
(C) Titanium oxide and / or zinc oxide The conductive paste of the present invention contains 0.1 to 20 parts by weight of titanium oxide and / or zinc oxide with respect to 100 parts by weight of the conductive powder. In addition, when both titanium oxide and zinc oxide are contained, said weight is contained as a total amount. Titanium oxide and zinc oxide react with the aluminoborosilicate glass in the firing process to promote the precipitation of crystals in the glass frit, and have the effect of improving the solder dissolution resistance and acid resistance of the conductor film.
酸化チタン及び酸化亜鉛の含有量が０．１重量部未満では、耐半田溶解性及び耐酸性を向上させる効果が不十分である一方、酸化チタン及び酸化亜鉛の含有量が２０重量部を超えると、導電性粉末の導電性を低下させる恐れがある。なお、酸化チタン及び酸化亜鉛の含有量は、酸化物（ＴｉＯ2、ＺｎＯ）換算で算出される。酸化チタン及び酸化亜鉛とし
ては、平均粒径５．０μｍ以下の粉末を用いる。また、酸化チタン及び酸化亜鉛は、上記の酸化物換算の量が導電性ペースト中に含有されていればよく、導電性ペースト中に上記酸化物として存在していることを意味するものではない。一例として、ＴｉＯ2はＴｉＯとして含まれていても良い。
When the content of titanium oxide and zinc oxide is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving solder dissolution resistance and acid resistance is insufficient, while when the content of titanium oxide and zinc oxide exceeds 20 parts by weight. There is a risk of lowering the conductivity of the conductive powder. The contents of titanium oxide and zinc oxide are calculated in terms of oxide (TiO 2 , ZnO). The titanium oxide and zinc oxide, Ru using the following powder having an average particle size of 5.0 .mu.m. Titanium oxide and zinc oxide only have to be contained in the conductive paste in an amount equivalent to the above oxide, and do not mean that the oxide is present as the oxide in the conductive paste. As an example, TiO 2 may be included as TiO.
なお、形成される電極が、抵抗体と直接接続されるチップ抵抗器の１次電極である場合には、導電性粉末１００重量部に対する酸化チタンの含有量を１．０重量部以下、さらに好ましくは０．７重量部以下にすることが好ましい。特にルテニウム系の抵抗体の場合、酸化チタンの含有量が増大すると、酸化チタンが抵抗体のルテニウム成分と反応し、抵抗体の温度特性（ＴＣＲ）を変化させてしまう恐れがあるからである。酸化チタンの含有量を低下させる場合には、酸化チタンの効果を補うため、後述する酸化ジルコニウム及び酸化亜鉛の少なくとも一方を併用することが好ましい。特に、酸化ジルコニウム及び酸化亜鉛の両方を使用することにより、酸化チタンの配合量を少量又はゼロに抑えつつ耐半田溶解性と耐酸性の両方を著しく向上させることができる。 When the formed electrode is a primary electrode of a chip resistor directly connected to the resistor, the content of titanium oxide with respect to 100 parts by weight of the conductive powder is more preferably 1.0 part by weight or less. Is preferably 0.7 parts by weight or less. In particular, in the case of a ruthenium-based resistor, if the content of titanium oxide is increased, titanium oxide may react with the ruthenium component of the resistor, which may change the temperature characteristics (TCR) of the resistor. When reducing the content of titanium oxide, it is preferable to use at least one of zirconium oxide and zinc oxide, which will be described later, in order to supplement the effect of titanium oxide. In particular, by using both zirconium oxide and zinc oxide, both solder solubility resistance and acid resistance can be remarkably improved while keeping the blending amount of titanium oxide small or zero.
（Ｄ）有機ビヒクル
有機ビヒクルとしては有機バインダや溶剤等を用いることができる。有機バインダとしては、セルロース類、ブチラール樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、ロジンエステル等を用いることができる。他方、溶剤としては、アルコール系、ケトン系、エーテル系、エステル系、炭化水素系等の有機溶剤や水、これらの混合溶剤を用いることができる。
(D) Organic vehicle An organic binder, a solvent, etc. can be used as an organic vehicle. As the organic binder, celluloses, butyral resin, acrylic resin, phenol resin, alkyd resin, rosin ester, and the like can be used. On the other hand, as the solvent, organic solvents such as alcohols, ketones, ethers, esters, and hydrocarbons, water, and mixed solvents thereof can be used.
有機ビヒクルの配合量は特に限定されるものではなく、無機成分をペースト中に保持し得る適切な量で用途や塗布方法に応じて適宜調整される。 The blending amount of the organic vehicle is not particularly limited, and is appropriately adjusted according to the use and application method with an appropriate amount capable of retaining the inorganic component in the paste.
（Ｅ）酸化ジルコニウム
本発明の導電性ペーストは、任意の成分として、酸化ジルコニウムを、導電性粉末１００重量部に対し、酸化物（ＺｒＯ２）換算で０〜１．０重量部含有することができる。酸化ジルコニウムは、前記アルミノホウケイ酸系ガラスの結晶化を促進し、結晶化度を向上させて導体膜の耐半田溶解性を著しく向上させる。
(E) Zirconium oxide The conductive paste of the present invention contains, as an optional component, 0 to 1.0 part by weight of zirconium oxide in terms of oxide (ZrO 2 ) with respect to 100 parts by weight of the conductive powder. it can. Zirconium oxide promotes crystallization of the aluminoborosilicate glass, improves crystallinity, and remarkably improves solder dissolution resistance of the conductor film.
酸化ジルコニウムの含有量が１．０重量部を超えると、導体膜と基板との密着性が低下するおそれがある。酸化ジルコニウムの含有量が０．１重量部を下回ると、結晶化を促進する効果が十分に得られない。耐半田溶解性と基板に対する密着性とのバランスという観点から、酸化ジルコニウムの含有量は、０．８重量部、さらには０．６重量部以下が特に好ましい。 When the content of zirconium oxide exceeds 1.0 part by weight, the adhesion between the conductor film and the substrate may be lowered. When the content of zirconium oxide is less than 0.1 part by weight, the effect of promoting crystallization cannot be obtained sufficiently. From the viewpoint of a balance between solder resistance and adhesion to the substrate, the zirconium oxide content is particularly preferably 0.8 parts by weight, and more preferably 0.6 parts by weight or less.
その他、本発明の導電性ペーストは、任意の金属酸化物として、上述した酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化ジルコニウムの効果を損なわない範囲で酸化ビスマス、酸化銅、ジルコン、アルミナ、シリカ、酸化マンガン、酸化ランタン等、従来から導電性ペーストに配合される種々の金属酸化物を含有しても良い。任意の金属酸化物は、導電性粉末１００重量部に対し、酸化物換算で、０〜５．０重量部含有することができる。 In addition, the conductive paste of the present invention is an arbitrary metal oxide as long as it does not impair the effects of titanium oxide, zinc oxide and zirconium oxide described above, bismuth oxide, copper oxide, zircon, alumina, silica, manganese oxide, oxidation You may contain the various metal oxides conventionally mix | blended with an electrically conductive paste, such as a lanthanum. Arbitrary metal oxide can contain 0-5.0 weight part in conversion of an oxide with respect to 100 weight part of electroconductive powder.
その他、本発明の導電性ペーストには、印刷特性などを調整するために、通常添加されるような可塑剤、高級脂肪酸や脂肪酸エステル系等の分散剤、界面活性剤、さらには樹脂ビーズなどの固形樹脂など、（Ａ）〜（Ｅ）以外の添加剤を適宜配合することができる。 In addition, the conductive paste of the present invention includes plasticizers that are usually added to adjust printing characteristics, dispersants such as higher fatty acids and fatty acid esters, surfactants, and resin beads. Additives other than (A) to (E) such as a solid resin can be appropriately blended.
本発明の導電性ペーストは、例えば次のように製造される。
（Ａ）導電性粉末と、（Ｂ）ガラスフリットと、（Ｃ）酸化チタン及び／又は酸化亜鉛と、必要に応じて（Ｅ）酸化ジルコニウム、任意の金属酸化物及び添加剤とを、適切な配合比率で調合・混合し、（Ｄ）有機ビヒクル中に均一に分散させてペースト状とする。
The electrically conductive paste of this invention is manufactured as follows, for example.
(A) conductive powder, (B) glass frit, (C) titanium oxide and / or zinc oxide, and (E) zirconium oxide, optional metal oxides and additives as appropriate Prepared and mixed at a blending ratio, and (D) uniformly dispersed in an organic vehicle to form a paste.
以下、本発明の導電性ペーストが、セラミック電子部品の電極形成に使用される場合を例にとり、説明する。 Hereinafter, the case where the conductive paste of the present invention is used for forming an electrode of a ceramic electronic component will be described as an example.
導電性ペーストは、スクリーン印刷やディッピング、刷毛塗り等の適宜な方法によって基板上に所望のパターンで塗布され、その後、７００〜９５０℃程度の高温で焼成される。この焼成工程において、本発明の導電性ペーストに含まれるガラスフリットは昇温過程で軟化して流動し、膜全体に拡散して導電性粉末の表面を濡らして焼結を促進する。これにより、焼成後に形成される導体膜は、緻密な金属焼成膜構造を形成する。さらに、ガラスフリットは、温度上昇による粘度降下に伴って少なくともその一部が基板との界面に移行し、導体膜と基板を強固に接着させる。 The conductive paste is applied in a desired pattern on the substrate by an appropriate method such as screen printing, dipping, or brush coating, and then baked at a high temperature of about 700 to 950 ° C. In this firing step, the glass frit contained in the conductive paste of the present invention softens and flows in the temperature rising process, diffuses throughout the film, wets the surface of the conductive powder, and promotes sintering. Thereby, the conductor film formed after firing forms a dense metal fired film structure. Furthermore, at least a part of the glass frit moves to the interface with the substrate as the viscosity decreases due to the temperature rise, and the conductor film and the substrate are firmly bonded.
このとき、前述のように酸化チタン及び／又は酸化亜鉛の作用によってガラスフリットの結晶化が促進されて導体膜の緻密性が一層向上し、より確実に半田食われを防止することができると共に、耐酸性を向上させることができると考えられる。 At this time, as described above, the crystallization of the glass frit is promoted by the action of titanium oxide and / or zinc oxide, the denseness of the conductor film is further improved, and solder erosion can be more reliably prevented, It is thought that acid resistance can be improved.
更に、本発明に係る導電性ペーストでは、セラミック基板、ガラス基板、ガラス等の絶縁性基板や、表面に絶縁層を形成したステンレス等の金属基板等の各種基板との密着性に優れており、特にセラミック基板では、アルミナ、チタン酸バリウム等、各種セラミック基板のいずれに対しても、接着強度が高く、優れた厚膜導体を形成することができる。 Furthermore, the conductive paste according to the present invention has excellent adhesion to various substrates such as ceramic substrates, glass substrates, insulating substrates such as glass, and metal substrates such as stainless steel having an insulating layer formed on the surface, In particular, the ceramic substrate has a high adhesive strength and can form an excellent thick film conductor with respect to any of various ceramic substrates such as alumina and barium titanate.
なお、本発明に係る導電性ペーストは、形成される導体膜が優れた耐半田溶解性及び耐酸性を呈することから、これらの特性が要求されるような電極の形成に好適に用いられる。特に、本発明に係る導電性ペーストを焼成して得られる導体膜は、耐半田溶解性に優れることから、例えば半田によって接続される電子部品の端子電極や基板上の電極など、半田付けがなされる電極に好適である。また、本発明から得られる導体膜は、必ずしも半田付けされる必要はなく、例えば、基板の裏面や異なる位置に形成された電極に対して半田を付着させるために基板ごと半田浴に浸漬されるような基板上の電極にも好適に使用することができる。さらに、本発明から得られる導体膜は、耐酸性にも優れることから、導体膜上にめっき処理が施される電極に好適に使用することができる。特に、チップ抵抗器、積層チップコンデンサ、積層チップインダクタなど、他種多様な実装方法に対応するために多様かつ厳しい特性が要求される各種セラミック電子部品用電極の形成に好適に用いられる。 The conductive paste according to the present invention is suitably used for forming an electrode that requires these characteristics because the formed conductor film exhibits excellent solder dissolution resistance and acid resistance. In particular, the conductor film obtained by firing the conductive paste according to the present invention has excellent resistance to solder dissolution, and therefore, for example, terminal electrodes of electronic components connected by solder and electrodes on a substrate are soldered. It is suitable for an electrode. In addition, the conductor film obtained from the present invention does not necessarily have to be soldered. For example, the entire substrate is immersed in a solder bath in order to adhere solder to the back surface of the substrate or electrodes formed at different positions. Such an electrode on a substrate can also be suitably used. Furthermore, since the conductor film obtained from this invention is excellent also in acid resistance, it can be used conveniently for the electrode by which a plating process is performed on a conductor film. In particular, it is suitably used for forming various ceramic electronic component electrodes that require various and strict characteristics in order to cope with various other mounting methods such as chip resistors, multilayer chip capacitors, and multilayer chip inductors.
本実施例では、導電性ペーストの組成が互いに異なる複数種の試料を作製し、各試料について特性等を評価した。 In this example, a plurality of types of samples having different conductive paste compositions were prepared, and the characteristics and the like of each sample were evaluated.
（１）試料の作製
（１．１）ガラスフリットの作製
ガラス原料を下記表１に示すガラス組成となるように混合し、各混合物を１６００℃で１〜１．５時間溶融させ、溶融させた各混合物をグラファイト上に流出させて急冷した。急冷後に得られたガラス質物質を、アルミナボールを用いたボールミルで４８時間粉砕して、平均粒径約２．５μｍのガラスフリットＡ〜Ｏを作製した。平均粒径は、レーザ式粒度分布測定装置を用いて測定した粒度分布の重量基準の積算分率５０％値（Ｄ５０)である。
(1) Preparation of sample (1.1) Preparation of glass frit Glass raw materials were mixed so as to have a glass composition shown in Table 1 below, and each mixture was melted at 1600 ° C. for 1 to 1.5 hours to be melted. Each mixture was quenched by flowing it over graphite. The vitreous material obtained after the rapid cooling was pulverized by a ball mill using alumina balls for 48 hours to prepare glass frits A to O having an average particle diameter of about 2.5 μm. The average particle size is a weight-based integrated fraction 50% value (D 50 ) of particle size distribution measured using a laser type particle size distribution measuring device.
（１．２）試料１の作製
平均粒径が０．４μｍと２．５μｍの球状の銀粉末を重量比１：１で混合した混合銀粉末１００重量部、ガラスフリットＡを４重量部、酸化チタンを０．５重量部、酸化亜鉛を５．０重量部、酸化ジルコニウムを０．５重量部、並びにエチルセルロース６重量％、エポキシ樹脂４重量％及びブチルカルビトール９０重量％からなる有機ビヒクル３５重量部を混合し、３本ロールミルを用いて混練し、更にブチルカルビトールを希釈剤として添加し、１０ｒｐｍにおける粘度が３００〜６００Ｐａ・ｓになるように粘度調整を行って、導電性ペーストを製造した。
(1.2) Preparation of Sample 1 100 parts by weight of mixed silver powder obtained by mixing spherical silver powders having an average particle diameter of 0.4 μm and 2.5 μm at a weight ratio of 1: 1, 4 parts by weight of glass frit A, oxidized 35 parts by weight of an organic vehicle comprising 0.5 parts by weight of titanium, 5.0 parts by weight of zinc oxide, 0.5 parts by weight of zirconium oxide, 6% by weight of ethyl cellulose, 4% by weight of epoxy resin and 90% by weight of butyl carbitol Parts were mixed, kneaded using a three-roll mill, butyl carbitol was further added as a diluent, and the viscosity was adjusted so that the viscosity at 10 rpm was 300 to 600 Pa · s to produce a conductive paste. .
その後、２５０メッシュのスクリーンを用いてアルミナ基板上に上記導電性ペーストをスクリーン印刷し、そのアルミナ基板をピーク温度８５０℃で１０分間保持して焼成し、所定パターンの導体膜が形成されたアルミナ基板（試験片）を得た。そしてその試験片を「試料１」とした。 Thereafter, the conductive paste is screen-printed on an alumina substrate using a 250-mesh screen, and the alumina substrate is baked by holding it at a peak temperature of 850 ° C. for 10 minutes to form a conductor film having a predetermined pattern. (Test specimen) was obtained. The test piece was designated as “Sample 1”.
（１．３）試料２〜２６、比較試料１〜９の作製
金属粉末、ガラスフリットＡ〜Ｏ、各種金属酸化物を表２乃至表４に示す比率で混合し、（１．２）と同様にして導電性ペーストを製造した。但し、試料１１は、導電性粉末として、上記混合銀粉末と平均粒径が０．８μｍのパラジウム粉末をそれぞれ表に示す比率で用いたものである。ビヒクルおよび希釈剤は試料１と同じものを用い、１０ｒｐｍにおける粘度が３００〜６００Ｐａ・ｓになるよう粘度調整を行った。なお、比較試料６に配合されたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３をモル比１：１で含む有機粘土として配合されたものである。なお、配合量はＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３合計の酸化物換算量を示している。
(1.3) Preparation of Samples 2 to 26 and Comparative Samples 1 to 9 Metal powder, glass frit A to O, and various metal oxides were mixed in the ratios shown in Tables 2 to 4, and the same as (1.2) Thus, a conductive paste was produced. However, Sample 11 uses the above mixed silver powder and palladium powder having an average particle diameter of 0.8 μm as conductive powders in the ratios shown in the table. The same vehicle and diluent were used as in Sample 1, and the viscosity was adjusted so that the viscosity at 10 rpm was 300 to 600 Pa · s. Incidentally, SiO 2 / Al 2 O 3, which is formulated in comparative sample 6, the SiO 2 and Al 2 O 3 molar ratio of 1: those formulated as an organic clay comprising 1. Incidentally, the amount represents the oxide equivalent amount of total SiO 2 and Al 2 O 3.
得られたそれぞれの導電性ペーストにつき、上記（１．２）の項目と同様の処理を施して複数種の試験片を作製し、それら各試験片を「試料２〜２６」、「比較試料１〜９」とした。 About each obtained conductive paste, the process similar to the item of said (1.2) is given, and several types of test pieces are produced, and each of these test pieces is "sample 2 to 26", "comparative sample 1". ~ 9 ".
（２）各試料の性質・特性等の評価
各試料１〜２６、比較試料１〜９に対し、耐半田溶解性、結晶化及び耐酸性を測定・評価した。各測定・評価項目の詳細を下記に示し、各試料１〜２６、比較試料１〜９の測定・評価結果を試料ごとに上記表２乃至表４に示した。
(2) Evaluation of properties, characteristics, etc. of each sample Solder dissolution resistance, crystallization and acid resistance were measured and evaluated for each sample 1-26 and comparative sample 1-9. Details of each measurement / evaluation item are shown below, and measurement / evaluation results of each sample 1-26 and comparative sample 1-9 are shown in Table 2 to Table 4 for each sample.
（２．１）結晶化の評価
１０％硝酸水溶液に試料を３０分間浸漬して電極表面の銀成分を除去した後、取り出した各試料をＳＥＭで観察した。倍率２０００倍においてガラスフリットに由来する結晶が確認できた場合に「○」、結晶が確認できなかった場合に「×」と評価した。
(2.1) Evaluation of crystallization After removing the silver component on the electrode surface by immersing the sample in a 10% nitric acid aqueous solution for 30 minutes, each sample taken out was observed by SEM. When a crystal derived from glass frit could be confirmed at a magnification of 2000, it was evaluated as “◯”, and when a crystal could not be confirmed, it was evaluated as “x”.
（２．２）耐半田溶解性の評価
各試料をフラックスに浸漬し、その後各試料を２６０℃のＳｎ／３Ａｇ／０．５Ｃｕ半田浴中に１０秒間浸漬し、試料を取り出した。この半田浴への浸漬を合計で５回繰り返して行い、取り出した試料において、０．６ｍｍ×６２．５ｍｍパターンの両端間の抵抗値をデジタルマルチメータ（ＫＥＥＩＴＨＬＥＹ社製、Ｍｏｄｅｌ２００２、測定レンジ：０〜２０Ω）で測定した。具体的には、抵抗値が測定できた場合に「○」と評価し、抵抗値が測定レンジの上限を超えた場合に「×」と評価した。
(2.2) Evaluation of Solder Dissolution Resistance Each sample was immersed in a flux, and then each sample was immersed in a Sn / 3Ag / 0.5Cu solder bath at 260 ° C. for 10 seconds, and the sample was taken out. This immersion in the solder bath was repeated 5 times in total, and in the sample taken out, the resistance value between both ends of the 0.6 mm × 62.5 mm pattern was digital multimeter (manufactured by KEITHLEY, Model 2002, measurement range: 0 20Ω). Specifically, “○” was evaluated when the resistance value could be measured, and “X” was evaluated when the resistance value exceeded the upper limit of the measurement range.
（２．３）耐酸性の評価
各試料をｐＨが０．５〜１．０の５％硫酸水溶液中に１０分間浸漬し、試料を取り出した。取り出した試料に対し、鉛筆引っ掻き試験及びテープ剥離試験を行うことにより、酸浸漬後の導体膜の塗膜強度及び基板に対する密着性が保持されているか否かを確認することで耐酸性の評価を行った。鉛筆引っ掻き試験では、三菱鉛筆株式会社製の６Ｈ鉛筆を用いて、導体膜のパターンを引っ掻き、アルミナ基板からの導体膜剥離の有無を確認した。また、テープ剥離試験では、導体膜のパターン上にニチバン株式会社製セロテープ大巻・型番：ＣＴ−１８テープを貼り付け、当該テープを剥離し、アルミナ基板からの導体膜剥離の有無を確認した。
(2.3) Evaluation of acid resistance Each sample was immersed in a 5% sulfuric acid aqueous solution having a pH of 0.5 to 1.0 for 10 minutes, and the sample was taken out. By conducting a pencil scratch test and a tape peeling test on the sample taken out, it is possible to evaluate the acid resistance by confirming whether the coating film strength of the conductor film after acid immersion and the adhesion to the substrate are maintained. went. In the pencil scratch test, the pattern of the conductor film was scratched using a 6H pencil manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd. to confirm the presence or absence of the conductor film peeling from the alumina substrate. Moreover, in the tape peeling test, a Nichiban Co., Ltd. cello tape large roll, model number: CT-18 tape was applied on the pattern of the conductor film, the tape was peeled off, and the presence or absence of peeling of the conductor film from the alumina substrate was confirmed.
鉛筆引っ掻き試験及びテープ剥離試験のいずれにおいてもアルミナ基板からの導体膜剥離が確認されなかったものを「○」、いずれか一方又は両方において導体膜剥離が確認されたものを「×」とした。 In each of the pencil scratch test and the tape peeling test, the case where the conductor film peeling from the alumina substrate was not confirmed was “◯”, and the case where the conductor film peeling was confirmed in either one or both was marked “x”.
表から分かるように、酸化チタン及び／又は酸化亜鉛を添加することにより、ガラスフリットの結晶化が促進され、導体膜としての耐半田溶解性及び耐酸性が向上した。図１に、（２．１）結晶化の評価に従って撮影された試料１についてのＳＥＭ写真を示す。 As can be seen from the table, by adding titanium oxide and / or zinc oxide, crystallization of the glass frit was promoted, and resistance to solder dissolution and acid resistance as a conductor film was improved. FIG. 1 shows an SEM photograph of Sample 1 taken according to (2.1) Evaluation of Crystallization.
なお、耐半田溶解性が「○」であった試料１〜２６では、耐半田溶解性の評価後の導体膜において、いずれも膜厚を１０μｍに補正した時の面積抵抗値が６０ｍΩ／□以下と、非常に低い値を維持していた。
In Samples 1 to 26 in which the solder solubility resistance was “◯”, in each of the conductor films after evaluation of the solder solubility resistance, the area resistance value when the film thickness was corrected to 10 μm was 60 mΩ / □ or less. And kept a very low value.
Claims (4)
（Ｂ）酸化物換算で下記の組成からなる成分を合計で８５重量％以上含有し、かつ、実質的に鉛を含まないガラスフリットと、
（Ｃ）平均粒径５．０μｍ以下の粉末の酸化チタン及び／又は酸化亜鉛を、前記導電性粉末１００重量部に対して０．１〜２０重量部と、
（Ｄ）有機ビヒクルと、
を含むことを特徴とする導電性ペースト。
ガラスフリット中の割合として、ＳｉＯ2…１５〜５５重量％、Ａｌ2Ｏ3…２２〜５２重量％、ＭｇＯ…２〜２５重量％、Ｂ2Ｏ3…５〜４５重量％ (A) conductive powder;
(B) a glass frit containing a total of 85% by weight or more of components having the following composition in terms of oxide, and substantially free of lead;
(C) 0.1 to 20 parts by weight of titanium oxide and / or zinc oxide having a mean particle size of 5.0 μm or less with respect to 100 parts by weight of the conductive powder;
(D) an organic vehicle;
A conductive paste comprising:
As a proportion in the glass frit, SiO 2 ... 15 to 55% by weight, Al 2 O 3 ... 22 to 52% by weight, MgO ... 2 to 25% by weight, B 2 O 3 ... 5 to 45% by weight
ことを特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト。 The conductive paste according to claim 1, wherein the conductive powder (A) is a silver-based metal powder containing silver as a main component.
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性ペースト。 The conductive paste according to claim 1, further comprising (E) 0.1 to 1.0 part by weight of zirconium oxide with respect to 100 parts by weight of the conductive powder.
前記酸化チタンの含有量が、前記導電性粉末１００重量部に対して０〜１．０重量部であり、
チップ抵抗器の１次電極の形成に供される
ことを特徴とする導電性ペースト。 The conductive paste according to any one of claims 1 to 3,
The titanium oxide content is 0 to 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive powder,
A conductive paste used for forming a primary electrode of a chip resistor.
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