JP4456612B2 - Copper conductor paste, conductor circuit board and electronic components - Google Patents
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Description
本発明は、電子部品の回路基板の導体回路や積層コンデンサの外部電極などを形成するために用いられる、Ｃｕを主体とする銅導体ペーストに関するものであり、またこの銅導体ペーストを用いて導体膜や電極が形成された導体回路板、電子部品に関するものである。 The present invention relates to a copper conductor paste mainly composed of Cu, which is used for forming a conductor circuit of a circuit board of an electronic component, an external electrode of a multilayer capacitor, and the like, and a conductor film using the copper conductor paste. Further, the present invention relates to a conductor circuit board on which electrodes are formed and an electronic component.
セラミックス基板などの絶縁基板の表面や内部に、配線、導電パターン、積層セラミックコンデンサの電極などの導電膜や回路を形成するために、導電性ペーストが広く使用されている。 Conductive pastes are widely used to form conductive films and circuits such as wiring, conductive patterns, and multilayer ceramic capacitor electrodes on and inside an insulating substrate such as a ceramic substrate.
導電性ペーストは通常、固形成分として導電性金属粉末及びガラスフリットを含有し、これに塗布性を付与するために適当な樹脂や溶剤からなるビヒクルを添加して混練することによって調製されている。そして絶縁基板の表面に導電性ペーストをスクリーン印刷などで塗布した後、高温加熱することにより、有機成分を除去すると共にガラスフリットが溶融流動して金属粉末の焼結を促進し、最終的に金属粉膜を焼結することによって、導体膜を形成することができる。 The conductive paste usually contains conductive metal powder and glass frit as solid components, and is prepared by adding and kneading a vehicle made of an appropriate resin or solvent to impart coatability thereto. Then, after applying a conductive paste to the surface of the insulating substrate by screen printing or the like, it is heated at a high temperature to remove organic components and the glass frit melts and flows to promote the sintering of the metal powder. A conductive film can be formed by sintering a powder film.
導電性ペーストに使用される導電性粉末としては主として、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄなどの貴金属タイプのものと、Ｎｉ、Ｃｕといった卑金属タイプのものがある。これらのなかでも導電性粉末としてＣｕを用いる銅導体ペーストは、材料が安価であるとともに、優れた電気伝導性及び熱伝導性を有しているため高い信頼性を得ることができるなどのメリットがあり、広く使用されている。ここで、銅は環境中で酸化し易く、酸化されると半田付け性が大きく低下するので、銅導体ペーストを塗布・焼成して形成した銅導体膜を酸化から保護して半田付け性を高めるために、亜鉛、ニッケル、金などの金属メッキ処理が施されることが多い（例えば特許文献１参照）。 As the conductive powder used for the conductive paste, there are mainly noble metal types such as Au, Ag, Pt, and Pd and base metal types such as Ni and Cu. Among these, the copper conductor paste using Cu as the conductive powder is advantageous in that the material is inexpensive and has high electrical and thermal conductivity, so that high reliability can be obtained. Yes, it is widely used. Here, copper is easy to oxidize in the environment, and when it is oxidized, the solderability is greatly reduced. Therefore, the copper conductor film formed by applying and baking the copper conductor paste is protected from oxidation to improve the solderability. Therefore, a metal plating process such as zinc, nickel, or gold is often performed (see, for example, Patent Document 1).
しかし、上記のような導電性粉末としてＣｕを用いる銅導体ペーストを塗布・焼成して銅導体膜を形成するにあたって、二つの大きな問題が存在している。 However, there are two major problems in forming a copper conductor film by applying and baking a copper conductor paste using Cu as the conductive powder as described above.
その一つの問題点は、基板などの素体に銅導体ペーストを塗布・焼成して銅導体膜を形成するにあたって、銅導体膜と基板などとの密着力が、焼成雰囲気により大きく影響されることである。即ち、銅導体ペーストの焼成は、銅が酸化して導電性が低下するのを防止するため、非酸化性雰囲気中、例えば、窒素や水素−窒素などの不活性雰囲気中もしくは還元性雰囲気中において行なう必要がある。しかもこのような非酸化性雰囲気中で焼成しても導電性、接着性等に優れた銅導体膜を形成するためには、銅導体ペーストに含まれるガラスフリットとして、非酸化性雰囲気中で焼成しても安定な耐還元性を有するとともに、低い軟化点を持ち、銅粉や基板に対して良好な濡れ性を有するガラスを用いる必要がある。そして従来はこのようなガラスフリットとして鉛含有の低融点ガラスが使用されている（例えば特許文献１参照）。 One of the problems is that the adhesion between the copper conductor film and the substrate is greatly affected by the firing atmosphere when the copper conductor film is formed by applying and firing the copper conductor paste to the base body such as the substrate. It is. That is, the firing of the copper conductor paste is performed in a non-oxidizing atmosphere, for example, in an inert atmosphere such as nitrogen or hydrogen-nitrogen, or in a reducing atmosphere, in order to prevent copper from oxidizing and lowering the conductivity. Need to do. Moreover, in order to form a copper conductor film having excellent conductivity and adhesion even when fired in such a non-oxidizing atmosphere, the glass frit contained in the copper conductor paste is fired in a non-oxidizing atmosphere. However, it is necessary to use glass having stable reduction resistance, a low softening point, and good wettability with respect to copper powder and a substrate. Conventionally, lead-containing low-melting glass is used as such a glass frit (see, for example, Patent Document 1).
しかし、鉛は有害であるため、近年では無鉛低融点ガラスが多く提案されている。これらの無鉛低融点ガラスは、焼成の雰囲気中に全く酸素を含まない場合には、ガラスによる接着効果が薄れ、焼成した銅導体膜の接着力が低下してしまうことが多い。このため、一般的には焼成雰囲気中に微量の酸素（数ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ程度）を添加することが行われている（非特許文献１参照）。また、焼成時の微量酸素導入の代わりに、焼成工程の前に２００℃前後の空気中での酸化工程を設けて予め銅を一部酸化させる方法（特許文献２参照）、銅導体ペースト中に酸化銅粉末を配合する方法（特許文献１参照）、焼成時に酸素を放出する物質を銅導体ペーストに添加する方法（特許文献３参照）なども提案されている。 However, since lead is harmful, in recent years, many lead-free low melting glass has been proposed. When these lead-free low-melting glasses do not contain oxygen at all in the firing atmosphere, the bonding effect of the glass is diminished, and the adhesive strength of the fired copper conductor film is often reduced. For this reason, generally, a trace amount of oxygen (several ppm to 100 ppm) is added to the firing atmosphere (see Non-Patent Document 1). Also, instead of introducing a small amount of oxygen at the time of firing, a method of providing an oxidation step in air at around 200 ° C. before the firing step to partially oxidize copper in advance (see Patent Document 2), in the copper conductor paste A method of blending copper oxide powder (see Patent Document 1), a method of adding a substance that releases oxygen during firing to a copper conductor paste (see Patent Document 3), and the like have also been proposed.
しかしながら、酸素の必要量は微量であり、しかも銅導体ペーストの塗膜の形状や厚みなどによって必要酸素量が異なるので、上記の各方法ではいずれも、酸素の適正量の把握及び制御が困難である。そして酸素が不足であると密着力が低下し、過量であると銅の酸化により電気特性及び半田付け性が低下するものであり、酸素量のバラツキによって、焼結した銅導体膜の接着力、電気特性、半田付け性の不良が度々発生するものであった。従ってガラスフリットとして無鉛低融点ガラスを用いる場合には、酸素量が密着力発現に重要な役割を果たす限り、現実的に、密着力の発現と銅の酸化抑制を安定的に両立させることは困難なものであった。 However, since the required amount of oxygen is very small, and the required amount of oxygen varies depending on the shape and thickness of the copper conductor paste coating, it is difficult to grasp and control the appropriate amount of oxygen in each of the above methods. is there. And if oxygen is insufficient, the adhesive strength is reduced, and if it is excessive, the electrical properties and solderability are reduced due to copper oxidation, and due to the variation in the amount of oxygen, the adhesive strength of the sintered copper conductor film, Poor electrical characteristics and solderability often occur. Therefore, when using lead-free low-melting glass as the glass frit, it is practically difficult to stably achieve both adhesion and copper oxidation suppression as long as the oxygen content plays an important role in adhesion development. It was something.
この問題を解決するために、窒素雰囲気下で銅板に対する接触角が９０度以下で、かつＺｎ及びＣｕを含むホウケイ酸ガラスからなるガラスフリットを使用することが提案されている（特許文献４参照）。このような濡れ性を有するガラスフリットを用いることによって、焼成雰囲気の制御は容易になる。しかし、ガラスフリットの銅板に対する接触角は実際の銅導体ペーストに使用される銅粉に対する濡れ性とは大きく異なるものであり、ガラスフリットの銅板に対する接触角が９０度以下でも、良好な密着性のある銅導体膜を安定に得ることは困難であった。 In order to solve this problem, it has been proposed to use a glass frit made of borosilicate glass having a contact angle with respect to a copper plate of 90 degrees or less under a nitrogen atmosphere and containing Zn and Cu (see Patent Document 4). . By using the glass frit having such wettability, the firing atmosphere can be easily controlled. However, the contact angle of the glass frit to the copper plate is very different from the wettability to the copper powder used in the actual copper conductor paste, and even if the contact angle of the glass frit to the copper plate is 90 degrees or less, good adhesion It was difficult to obtain a certain copper conductor film stably.
もう一つの問題点は、焼成した銅導体膜に電解又は無電解メッキして金属メッキ処理を行なう際に、酸性あるいはアルカリ性のメッキ液によって銅導体膜中のガラス成分が変質して溶解し、ガラスの構造が破壊されて銅導体膜と基板との接着強度が大きく低下することである。また、ガラス成分の溶けた部分や銅導体膜中のボイド等から、銅導体膜中に浸み込んだメッキ液が原因となって、絶縁抵抗の低下やクラックの発生を招く他、浸入したメッキ液が半田リフロー時に熱せられてガス化し、溶融した半田が飛び散る所謂「半田爆ぜ現象」を引き起こすことがあるということも問題である。 Another problem is that when the plated copper conductor film is electrolyzed or electrolessly plated and subjected to metal plating, the glass component in the copper conductor film is altered and dissolved by an acidic or alkaline plating solution. This structure is destroyed, and the adhesive strength between the copper conductor film and the substrate is greatly reduced. In addition, the plating solution that has penetrated into the copper conductor film from the melted part of the glass component or voids in the copper conductor film causes a decrease in insulation resistance and the generation of cracks. Another problem is that the liquid is heated and gasified during solder reflow, which may cause a so-called “solder explosion phenomenon” in which molten solder scatters.
このため、銅導体ペーストに使用されるガラスには、酸性あるいはアルカリ性のメッキ液に侵されにくく、且つ、緻密な銅導体膜を形成し得る特性が要求されている。従来ではこのような目的から、Ｓｉ成分の多いアルカリシリケートガラスを用いることが検討されている（特許文献５、６参照）。しかし、このようなガラスは、銅粉に対する濡れ性が悪く、また軟化点が高い等の理由により、良好な密着力を有する銅導体膜を得ることが困難であった。 For this reason, the glass used for the copper conductor paste is required to have a characteristic that it is difficult to be affected by an acidic or alkaline plating solution and can form a dense copper conductor film. Conventionally, it has been studied to use an alkali silicate glass having a large amount of Si component for such purposes (see Patent Documents 5 and 6). However, it has been difficult for such glass to obtain a copper conductor film having good adhesion due to poor wettability to copper powder and a high softening point.
また上記の特許文献４に開示されるような酸化亜鉛（ＺｎＯ）を多量に含有するガラス系のガラスフリットは、銅に対する濡れ性が良いので、初期密着力の高い銅導体膜を得ることができ、上記の第１の問題点を解決することができるが、この種のガラスは耐酸性や耐アルカリ性が悪いので、メッキの際に密着力が大きく低下する問題があり、第２の問題を解決することはできない。
上記のように、銅導体ペーストを塗布・焼成して銅導体膜を形成するにあたって、銅導体膜の密着力は焼成雰囲気により大きく影響され、特に無鉛ガラスのガラスフリットを用いる場合には、焼成時に不活性雰囲気中に微量の酸素を添加することなどが必要であるが、その適正添加量の把握及び制御は困難であり、酸素量のバラツキのために接着力低下や半田付け不良などが発生する第１の問題があり、また無鉛ガラスをガラスフリットとして含有する銅ペーストを用いて焼成した銅導体膜は、初期密着力が高くても、メッキ処理後の密着力低下が大きいという第２の問題がある。 As described above, when a copper conductor paste is applied and fired to form a copper conductor film, the adhesion of the copper conductor film is greatly influenced by the firing atmosphere, especially when using a lead-free glass frit. Although it is necessary to add a small amount of oxygen to the inert atmosphere, it is difficult to grasp and control the appropriate amount of addition, and due to variations in the amount of oxygen, a decrease in adhesive strength or poor soldering occurs. The second problem is that the copper conductor film fired with a copper paste containing lead-free glass as a glass frit has a large decrease in adhesion after plating even if the initial adhesion is high. There is.
従って、焼成時の雰囲気制御を厳密に行なわなくとも、高い密着力が得られると共に、メッキ処理による密着力低下も少ない銅導体膜を形成することができる銅導体ペーストが求められている。 Accordingly, there is a need for a copper conductor paste that can form a copper conductor film that can provide a high adhesion force and that has little decrease in adhesion force due to plating treatment without strictly controlling the atmosphere during firing.
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、焼成時の雰囲気制御を厳密に行なわなくとも高い密着力が得られると共に、耐メッキ性が良好でメッキ処理による密着力の低下も少ない銅導体膜を形成することができる銅導体ペーストを提供することを目的とするものであり、また信頼性の高い導体回路板及び電子部品を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above points, and it is possible to obtain high adhesion without strictly controlling the atmosphere at the time of firing, copper having good plating resistance and less decrease in adhesion due to plating treatment. An object of the present invention is to provide a copper conductor paste capable of forming a conductor film, and to provide a highly reliable conductor circuit board and electronic component.
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねる過程で、銅導体ペーストを焼成して形成した銅導体膜の密着力が、焼成雰囲気により敏感に変化することは、ガラスフリットの銅粉に対する濡れ性が銅粉表面の酸化の度合いに大きく依存するからであることを突き止めた。即ち、通常のガラスフリットは、酸化膜のある銅粉の表面には良好の濡れ性があるが、非酸化の銅粉の表面に対する濡れ性が悪く、銅導体ペーストを焼成する際にガラスフリットが十分且つ均一に銅粉に濡れることが出来ず、基板と焼成した銅導体膜の間に緻密かつ均一なガラス結合層を形成することができないため、銅導体膜の密着力が低下するのである。そしてこの問題に対して、本発明者らは、非酸化の銅粉に対しても良好な濡れ性を有し、かつ軟化点が７００℃以下の低融点ガラスフリットを使用することで、焼成時に酸素量を厳密に制御しなくとも、初期密着性が良好な銅導体膜が得られることを見出した。 The inventors of the present invention, in the process of earnestly researching to achieve the above object, that the adhesive strength of the copper conductor film formed by firing the copper conductor paste is sensitively changed depending on the firing atmosphere. It was found that the wettability with respect to the copper powder largely depends on the degree of oxidation on the surface of the copper powder. That is, normal glass frit has good wettability on the surface of copper powder with an oxide film, but wettability on the surface of non-oxidized copper powder is poor, and glass frit is not good when firing copper conductor paste. Since the copper powder cannot be sufficiently and uniformly wetted and a dense and uniform glass bonding layer cannot be formed between the substrate and the fired copper conductor film, the adhesion of the copper conductor film is reduced. And with respect to this problem, the present inventors have good wettability with respect to non-oxidized copper powder and use a low melting point glass frit having a softening point of 700 ° C. or lower, so that it can be used during firing. It has been found that a copper conductor film with good initial adhesion can be obtained without strictly controlling the amount of oxygen.
しかし、銅粉に対する良好な濡れ性を有する鉛フリーの低融点ガラスフリットは、耐酸性などの耐薬品性が不十分であり、焼成した銅導体膜にメッキを施す際に、銅導体膜と基板間の密着力が大きく低下する問題があった。そこで、本発明者らは、焼成時に酸素量を厳密に制御しなくとも、安定な密着力が得られるとともに、銅導体膜にメッキを施しても、密着力が保持できる銅導体ペーストについて、更に引き続き検討を行なった。 However, lead-free low-melting glass frit with good wettability to copper powder has insufficient chemical resistance such as acid resistance, and when plating the fired copper conductor film, the copper conductor film and the substrate There was a problem that the adhesive strength between them was greatly reduced. Therefore, the present inventors can obtain a stable adhesion without strictly controlling the amount of oxygen during firing, and further provide a copper conductor paste that can maintain the adhesion even when the copper conductor film is plated. The study continued.
その結果、本発明者らは、非酸化銅粉に対しても良好な濡れ性を有する第１のガラスフリットと、耐酸性を有する第２のガラスフリットを、第１及び第２のガラスフリットの軟化点の差が１５０℃以下等という条件のもとで、併用することにより、上記の目的を達成することができる銅導体ペーストを得ることを見出し、この銅導体ペーストについては、特願２００７−０１４１５５として特許出願に供している。 As a result, the inventors of the present invention used a first glass frit having good wettability with respect to non-oxidized copper powder and a second glass frit having acid resistance for the first and second glass frit. It has been found that a copper conductor paste capable of achieving the above-mentioned purpose can be obtained by using together under the condition that the difference in softening point is 150 ° C. or less. For this copper conductor paste, Japanese Patent Application No. 2007- No. 014155 is used for patent application.
そして本発明者らは、引き続いてさらに鋭意研究をした結果、銅導体ペーストに配合するガラスフリットとして、非酸化銅粉に対して良好な濡れ性を有するホウケイ酸亜鉛系ガラスフリットと、耐薬品性の良好なホウケイ酸系ガラスフリットを併用することによって、この作用の異なる２種類のガラス成分は相互に良好な親和性を有するので、最大限に相乗効果が発現し、焼成時の雰囲気制御を厳密に行なわなくとも、良好な密着強度及び耐メッキ性のある銅導体膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。 And, as a result of further earnest research, the present inventors, as a glass frit to be blended with the copper conductor paste, zinc borosilicate glass frit having good wettability with respect to non-oxide copper powder, and chemical resistance By using together with a good borosilicate glass frit, the two glass components with different functions have a good affinity for each other, so that synergistic effects are maximized and the atmosphere control during firing is strictly controlled. Thus, the present inventors have found that a copper conductor film having good adhesion strength and plating resistance can be obtained without completing the present invention.
従って本発明の請求項１に係る銅導体ペーストは、銅粉を主体とする導電性粉末、ガラスフリット、有機ビヒクルを少なくとも含有して形成される銅導体ペーストであって、ガラスフリットとして、９００℃の窒素雰囲気中で、実質上表面酸化されていない銅粉から形成される膜に対する接触角が６０度以下であり、且つ、軟化点が７００℃以下のホウケイ酸亜鉛系ガラスフリットと、２５℃の１０質量％濃度硫酸水溶液に対する溶解度が、１ｍｇ／ｃｍ２・ｈｒ以下であり、且つ、軟化点が７００℃以下のホウケイ酸系ガラスフリットを少なくとも含有し、上記ホウケイ酸亜鉛系ガラスフリットは、酸化物換算で、ＳｉＯ ２ ：３〜１０質量％、Ｂ ２ Ｏ ３ ：２０〜３５質量％、ＺｎＯ：５０〜７５質量％、Ａｌ ２ Ｏ ３ ：０〜５質量％、Ｎａ ２ Ｏ＋Ｌｉ ２ Ｏ＋Ｋ ２ Ｏ：０〜３質量％を含有する組成であると共に、上記ホウケイ酸系ガラスフリットは、酸化物換算で、ＳｉＯ ２ ：４０〜６５質量％、Ｂ ２ Ｏ ３ ：１５〜３０質量％、ＺｎＯ：０〜１０質量％、ＣａＯ：０〜５質量％、Ａｌ ２ Ｏ ３ ：０〜５質量％、ＴｉＯ ２ ：０〜５質量％、ＺｒＯ ２ ：０〜１２質量％、Ｎａ ２ Ｏ＋Ｌｉ ２ Ｏ＋Ｋ ２ Ｏ：５〜１５質量％を含有することを特徴とするものである。 Therefore, the copper conductor paste according to claim 1 of the present invention is a copper conductor paste formed by containing at least a conductive powder mainly composed of copper powder, a glass frit, and an organic vehicle. In a nitrogen atmosphere, a zinc borosilicate glass frit having a contact angle of 60 ° or less and a softening point of 700 ° C. or less with respect to a film formed from copper powder that is not substantially surface oxidized, and 25 ° C. The zinc borosilicate glass frit contains at least a borosilicate glass frit having a solubility in a 10% by mass sulfuric acid aqueous solution of 1 mg / cm 2 · hr or less and a softening point of 700 ° C. or less . in terms of, SiO 2: 3 to 10 wt%, B 2 O 3: 20~35 wt%, ZnO: 50 to 75 wt%, Al 2 O 3: 0~5 wt% Na 2 O + Li 2 O + K 2 O: with a composition containing 0-3 wt%, the borosilicate glass frit in terms of oxide, SiO 2: 40 to 65 wt%, B 2 O 3: 15~ 30 wt%, ZnO: 0 wt%, CaO: 0 to 5 wt%, Al 2 O 3: 0~5 wt%, TiO 2: 0~5 wt%, ZrO 2: 0~12 wt%, Na 2 O + Li 2 O + K 2 O: 5 to 15% by mass is contained .
この発明によれば、ガラスフリットとして濡れ性の向上に寄与するホウケイ酸亜鉛系ガラスフリットと、耐薬品性の向上に寄与するホウケイ酸系ガラスフリットを併用することによる、両者の相乗効果を最大限に発現させることができ、焼成時の雰囲気制御を厳密に行なわない場合でも高い密着力が得られると共に、耐メッキ性が良好でメッキ処理による密着力の低下も少ない銅導体膜を形成することができるものである。 According to the present invention, the combined use of a zinc borosilicate glass frit contributing to improving wettability as a glass frit and a borosilicate glass frit contributing to improving chemical resistance is maximized. It is possible to form a copper conductor film that can be expressed in a high degree of adhesion even when the atmosphere control during firing is not strictly performed, and that has good plating resistance and little decrease in adhesion due to plating. It can be done.
また請求項２の発明は、請求項１において、上記ホウケイ酸系ガラスフリットは、２５℃の４質量％濃度ＮａＯＨ水溶液に対する溶解度が、１ｍｇ／ｃｍ２・ｈｒ以下であることを特徴とするものである。 The invention of claim 2 is characterized in that, in claim 1, the borosilicate glass frit has a solubility in a 4 mass% NaOH aqueous solution at 25 ° C. of 1 mg / cm 2 · hr or less. is there.
この発明によれば、アルカリ性のメッキ工程を用いても、密着力の低下の少ない銅導体膜を形成することができるものである。 According to this invention, even if an alkaline plating process is used, a copper conductor film with little decrease in adhesion can be formed.
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、ガラスフリット全量に対して、上記ホウケイ酸亜鉛系ガラスフリットの含有量が１０〜７０質量％、上記ホウケイ酸系ガラスフリットの含有量が３０〜９０質量％であることを特徴とするものである。 The invention of claim 3 is the invention according to claim 1 or 2, wherein the content of the zinc borosilicate glass frit is 10 to 70% by mass and the content of the borosilicate glass frit is 30 based on the total amount of the glass frit. It is -90 mass%.
この発明によれば、焼成時の酸素の影響を最小限に抑えることができると共に、焼成した銅導体膜に十分な耐メッキ性を与えることができるものである。 According to the present invention, the influence of oxygen during firing can be minimized, and sufficient resistance to plating can be imparted to the fired copper conductor film.
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、導電性粉末に対するガラスフリットの配合比が２〜３０質量％の範囲であることを特徴とするものである。 According to a fourth aspect of the present invention, in any one of the first to third aspects, the compounding ratio of the glass frit to the conductive powder is in the range of 2 to 30% by mass.
この発明によれば、焼成した銅導体膜の耐メッキ性が良好であり、メッキ処理による密着力の低下を一層低減した銅導体膜を形成することができるものである。 According to the present invention, the fired copper conductor film has good plating resistance, and a copper conductor film can be formed in which the decrease in adhesion due to the plating process is further reduced.
また請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、酸化銅粉をさらに含有することを特徴とするものである。 The invention of claim 5 is characterized in that in any one of claims 1 to 4 , it further contains copper oxide powder.
この発明によれば、ガラスフリットの濡れ性が高くなり、濡れ性の向上に寄与するホウケイ酸亜鉛系ガラスフリットの配合量を減少して、耐薬品性の向上に寄与するホウケイ酸系ガラスフリットの配合量を増加することができ、メッキ処理による密着力の低下を一層低減した銅導体膜を形成することができるものである。 According to this invention, the wettability of the glass frit is increased, the amount of the zinc borosilicate glass frit contributing to the improvement of the wettability is reduced, and the borosilicate glass frit contributing to the improvement of the chemical resistance is reduced. A compounding quantity can be increased and the copper conductor film which further reduced the fall of the adhesive force by plating process can be formed.
本発明の請求項６に係る導体回路板は、請求項１乃至５のいずれかに記載の銅導体ペーストを、耐熱性基板に塗布すると共に焼成して銅導体膜を形成することによって、得られたものであることを特徴とするものである。 A conductor circuit board according to claim 6 of the present invention is obtained by applying the copper conductor paste according to any one of claims 1 to 5 to a heat-resistant substrate and firing to form a copper conductor film. It is characterized by being.
この発明によれば、密着力が良好でかつ耐メッキ性の優れた銅導体膜を形成した導体回路板を得ることができるものである。 According to this invention, it is possible to obtain a conductor circuit board on which a copper conductor film having good adhesion and excellent plating resistance is formed.
また請求項７の発明は、請求項６において、耐熱性基板はセラミックス基板であることを特徴とするものである。 According to a seventh aspect of the present invention, in the sixth aspect , the heat resistant substrate is a ceramic substrate.
この発明によれば、高信頼性の導体回路板を提供することができるものである。 According to the present invention, a highly reliable conductor circuit board can be provided.
また請求項８の発明は、請求項７において、セラミックス基板としてアルミナ又は窒化アルミニウムの基板を用いることを特徴とするものである。 The invention of claim 8 is characterized in that, in claim 7 , an alumina or aluminum nitride substrate is used as the ceramic substrate.
この発明によれば、安価でかつ高信頼性の導体回路板を提供することができるものである。 According to the present invention, an inexpensive and highly reliable conductor circuit board can be provided.
また請求項９の発明は、請求項６乃至８のいずれかにおいて、銅導体膜の表面に、電解メッキ又は無電解メッキを施して金属メッキ層を形成して成ることを特徴とするものである。 The invention of claim 9 is characterized in that in any of claims 6 to 8 , the surface of the copper conductor film is subjected to electrolytic plating or electroless plating to form a metal plating layer. .
この発明によれば、銅導体膜の酸化を金属メッキ層で防ぐことができ、高信頼性で半田付け性に優れる導体回路基板を提供することができるものである。 According to this invention, oxidation of a copper conductor film can be prevented by a metal plating layer, and a conductor circuit board having high reliability and excellent solderability can be provided.
本発明の請求項１０に係る電子部品は、請求項６乃至９のいずれかに記載の導体回路板を備えて成ることを特徴とするものである。 An electronic component according to a tenth aspect of the present invention comprises the conductor circuit board according to any one of the sixth to ninth aspects.
この発明によれば、信頼性の良好な電子部品を提供することができるものである。 According to the present invention, an electronic component with good reliability can be provided.
本発明の銅導体ペーストによれば、ガラスフリットとして、濡れ性の向上に寄与するホウケイ酸亜鉛系ガラスフリットと、耐薬品性の向上に寄与するホウケイ酸系ガラスフリットを併用することによる、両者の相乗効果を最大限に発現させることができ、焼成時の雰囲気制御を厳密に行なわなくとも高い密着力が得られると共に、耐メッキ性が良好でメッキ処理による密着力の低下も少ない銅導体膜を形成することができるものである。 According to the copper conductor paste of the present invention, as a glass frit, both a zinc borosilicate glass frit contributing to improvement of wettability and a borosilicate glass frit contributing to improvement of chemical resistance are used together. A copper conductor film that can maximize the synergistic effect, obtain high adhesion without strictly controlling the atmosphere during firing, and has good plating resistance and less decrease in adhesion due to plating. It can be formed.
またこの銅導体ペーストを用いて、信頼性の良好な導体回路板及び電子部品を得ることができるものである。 Further, by using this copper conductor paste, a highly reliable conductor circuit board and electronic component can be obtained.
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described.
本発明の銅導体ペーストは、導電性粉末、ガラスフリット、有機ビヒクルを含有して形成されるものである。 The copper conductor paste of the present invention is formed containing conductive powder, glass frit, and organic vehicle.
導電性粉末としては、銅粉を主に含有するものを用いるものである。銅粉は導電性粉末のうち６０質量％以上であることが好ましく、導電性粉末の全てが銅粉であってもよい。銅粉以外の導電性粉末としては、特に限定されるものではないが、Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｃｏ等を用いることができる。 As the conductive powder, a powder mainly containing copper powder is used. The copper powder is preferably 60% by mass or more of the conductive powder, and all of the conductive powder may be copper powder. Although it does not specifically limit as electroconductive powder other than copper powder, Au, Ag, Pt, Pd, Ni, Co etc. can be used.
導電性粉末として銅粉を用いるにあたって、銅粉の粒径及び形状は特に限定されるものではなく、銅粒子の焼結性、目標とする銅導体膜の厚み、平滑性、緻密性などに応じて適宜選択すればよいが、粒径の異なる２種類以上の粒子を併用することは、緻密な銅導体膜を形成するうえで好ましい。例えば平均粒径が１μｍを超える（上限は１００μｍ程度）銅粉に、平均粒径が１μｍ以下の微細な銅粉を混合したものを用いることができる。さらには最密充填になるように粒径設計をしてもよい。このように粒径の大きい銅粉に微細な銅粉を混合して使用することによって、粒径の大きい銅粉の間に微細な銅粉が入り、銅粉を緻密に充填させて銅導体膜の電気特性を向上することができるものである。微細な銅粉の下限は特に設定されるものではないが、実用的には、１ｎｍ程度が下限である。また微細な銅粉の混合率は、粒径の大きい銅粉１００質量部に対して１〜３０質量部の範囲が好ましい。銅粉として上記のように大きな粒径と微細な粒径のものを併用しない場合、銅粉は平均粒径が１０μｍ未満のものを用いるのが好ましい。平均粒径１０μｍ以上の銅粉を使用すると、得られた銅導体膜の緻密性や平滑性が低下するおそれがある。 When using copper powder as the conductive powder, the particle size and shape of the copper powder are not particularly limited, depending on the sinterability of the copper particles, the target copper conductor film thickness, smoothness, denseness, etc. However, it is preferable to use two or more kinds of particles having different particle sizes in order to form a dense copper conductor film. For example, a copper powder having an average particle diameter of more than 1 μm (the upper limit is about 100 μm) and a fine copper powder having an average particle diameter of 1 μm or less can be used. Furthermore, the particle size may be designed so as to achieve close packing. By using fine copper powder mixed with copper powder having a large particle diameter in this way, the fine copper powder enters between copper powder having a large particle diameter, and the copper conductor film is densely filled with the copper conductor film. The electrical characteristics can be improved. The lower limit of the fine copper powder is not particularly set, but about 1 nm is practically the lower limit. The mixing ratio of the fine copper powder is preferably in the range of 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copper powder having a large particle size. When copper powder having a large particle size and a fine particle size is not used as described above, it is preferable to use a copper powder having an average particle size of less than 10 μm. When copper powder having an average particle size of 10 μm or more is used, there is a risk that the denseness and smoothness of the obtained copper conductor film may be lowered.
本発明においてガラスフリットは、濡れ性の向上に寄与するホウケイ酸亜鉛系ガラスフリットと、耐薬品性の向上に寄与するホウケイ酸系ガラスフリットを併用するものである。 In the present invention, the glass frit is a combination of a zinc borosilicate glass frit contributing to improvement of wettability and a borosilicate glass frit contributing to improvement of chemical resistance.
濡れ性に寄与するホウケイ酸亜鉛系ガラスフリットは、９００℃の窒素雰囲気中で、実質上表面酸化されていない銅粉から形成される膜に対する接触角が６０度以下であり、且つ、軟化点が７００℃以下のものである。そしてこの濡れ性の高いホウケイ酸亜鉛系ガラスフリットの組成は、酸化物換算で、ＳｉＯ２：３〜１０質量％、Ｂ２Ｏ３：２０〜３５質量％、ＺｎＯ：５０〜７５質量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜５質量％、Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：０〜３質量％を含有するものであることが好ましい。 The zinc borosilicate glass frit that contributes to wettability has a contact angle of 60 degrees or less with respect to a film formed from copper powder that is not substantially surface oxidized in a nitrogen atmosphere at 900 ° C., and has a softening point. It is below 700 ° C. The composition of the high borosilicate zinc glass frit of this wettability, in terms of oxide, SiO 2: 3 to 10 wt%, B 2 O 3: 20~35 wt%, ZnO: 50 to 75 wt%, Al 2 O 3 : 0 to 5% by mass, Na 2 O + Li 2 O + K 2 O: 0 to 3% by mass is preferable.
また耐薬品性に寄与するホウケイ酸系ガラスフリットは、２５℃の１０質量％濃度硫酸水溶液に対する溶解度が１ｍｇ／ｃｍ２・ｈｒ以下であり、また２５℃の４質量％濃度ＮａＯＨ水溶液に対する溶解度が１ｍｇ／ｃｍ２・ｈｒ以下であり、且つ、軟化点が７００℃以下のものである。そしてこの耐薬品性のホウケイ酸系ガラスフリットの組成は、酸化物換算で、ＳｉＯ２：４０〜６５質量％、Ｂ２Ｏ３：１５〜３０質量％、ＺｎＯ：０〜１０質量％、ＣａＯ：０〜５質量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜５質量％、ＴｉＯ２：０〜５質量％、ＺｒＯ２：０〜１２質量％、Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：５〜１５質量％を含有するものであることが好ましい。 The borosilicate glass frit that contributes to chemical resistance has a solubility in a 10% by mass sulfuric acid aqueous solution at 25 ° C. of 1 mg / cm 2 · hr or less, and a solubility in a 4% by mass NaOH aqueous solution at 25 ° C. of 1 mg. / Cm 2 · hr or less, and the softening point is 700 ° C. or less. The composition of borosilicate glass frit of the chemical resistance, in terms of oxide, SiO 2: 40 to 65 wt%, B 2 O 3: 15~30 wt%, ZnO: 0 wt%, CaO: 0 to 5% by mass, Al 2 O 3 : 0 to 5% by mass, TiO 2 : 0 to 5% by mass, ZrO 2 : 0 to 12% by mass, Na 2 O + Li 2 O + K 2 O: 5 to 15% by mass It is preferable that
ガラスは通常、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｂ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂｉなどから選ばれる金属の酸化物の混合物であり、酸化物の種類と量によって軟化点、濡れ性、耐酸性等の耐薬品性など諸物性が変わるものである。本発明の濡れ性に寄与するホウケイ酸亜鉛系ガラスフリット及び耐薬品性のホウケイ酸系ガラスフリットの種類及び組成については、両方ともＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３を主成分とするホウケイ酸系ガラスである必要がある。この種のガラスは、鉛などの有害物質を含有しないとともに、銅粉やセラミックス基板に対する濡れ性が優れている。そして本発明の効果を得るために、各ガラスフリットの化学組成は上記のものであることが望ましい。 Glass is usually a mixture of metal oxides selected from Pb, Si, B, alkali metals, alkaline earth metals, Zn, Al, Ti, Zr, Bi, etc., with a softening point depending on the type and amount of oxide, Various physical properties such as wettability and chemical resistance such as acid resistance change. The types and compositions of the zinc borosilicate glass frit and chemical resistant borosilicate glass frit contributing to the wettability of the present invention are both borosilicate glass mainly composed of SiO 2 —B 2 O 3. There must be. This type of glass does not contain harmful substances such as lead and has excellent wettability with respect to copper powder and ceramic substrates. And in order to obtain the effect of the present invention, the chemical composition of each glass frit Rukoto Oh those mentioned above is desirable.
ここで、濡れ性の高いホウケイ酸亜鉛系ガラスフリットは、銅導体ペーストを基板に塗布して焼成する際に、銅粉を濡らし、焼結を助けるとともに、焼成した銅導体膜と基板との間の接合剤として機能するものである。すなわち、焼成温度がこのホウケイ酸亜鉛系ガラスフリットの軟化点以上になると、ホウケイ酸亜鉛系ガラスフリットは銅粉を濡らしながら溶融流動し、銅粉もそれを追随して緻密になるよう移動する。そして焼成温度が銅粉の焼結温度に到達すると銅粉間の焼結が始まるものであり、このような条件下で焼成して得られる銅導体膜は緻密であるとともに、銅導体膜と基板の間にガラス接合層が均一に広がり、銅導体膜の高い接合強度を得ることができるものである。このホウケイ酸亜鉛系ガラスフリットの濡れ性が低いと、無酸化条件下では溶融ガラスが銅粉間でスムーズに移動できず、焼結助剤として働かないとともに、銅導体膜と基板間の接合層としての機能も十分果たせなくなる。その結果、焼成して得られる銅導体膜は焼結不良となり、銅導体膜と基板間の密着力が低下することになるものであり、また銅導体膜は焼結不良で緻密性が悪くなるので、メッキの際のメッキ液が容易に接合層まで侵入し、接合層がメッキ液で侵されたメッキ後の密着力を大きく低下させることになるものである。 Here, the zinc borosilicate glass frit with high wettability wets the copper powder when the copper conductor paste is applied to the substrate and fires it, helps the sintering, and between the fired copper conductor film and the substrate. It functions as a bonding agent. That is, when the firing temperature is equal to or higher than the softening point of the zinc borosilicate glass frit, the zinc borosilicate glass frit melts and flows while wetting the copper powder, and the copper powder moves so as to follow it and become dense. When the firing temperature reaches the sintering temperature of the copper powder, the sintering between the copper powders begins, and the copper conductor film obtained by firing under such conditions is dense, and the copper conductor film and the substrate During this, the glass bonding layer spreads uniformly, and a high bonding strength of the copper conductor film can be obtained. If the wettability of this zinc borosilicate glass frit is low, the molten glass cannot move smoothly between copper powders under non-oxidizing conditions, and does not function as a sintering aid, and the bonding layer between the copper conductor film and the substrate As a result, the function cannot be performed sufficiently. As a result, the copper conductor film obtained by firing becomes poorly sintered and the adhesion between the copper conductor film and the substrate is reduced, and the copper conductor film is poorly sintered and becomes dense. Therefore, the plating solution at the time of plating easily penetrates to the joining layer, and the adhesion strength after plating in which the joining layer is attacked by the plating solution is greatly reduced.
従って、銅導体ペーストを塗布して得られる銅導体膜の密着力を確保するために、このホウケイ酸亜鉛系ガラスフリットは銅粉に対する接触角が上記のように６０度以下の濡れ性を有することが必要である。より良好な密着力を得るためには、ホウケイ酸亜鉛系ガラスフリットの銅粉に対する接触角は４５度以下であることがより好ましい。ホウケイ酸亜鉛系ガラスフリットの銅粉に対する接触角は低い程好ましいので、下限は特に設定されない。 Therefore, in order to ensure the adhesion of the copper conductor film obtained by applying the copper conductor paste, the zinc borosilicate glass frit has a wettability of 60 degrees or less as described above with respect to the copper powder. is required. In order to obtain better adhesion, the contact angle of the zinc borosilicate glass frit to the copper powder is more preferably 45 degrees or less. Since the lower the contact angle of the zinc borosilicate glass frit with respect to the copper powder, the lower the limit, no lower limit is set.
ここで、銅導体ペーストにおいてガラスフリットの銅に対する濡れ性の評価方法として、ガラスフリットの銅板に対する濡れ角を評価することが従来から提案されている（既述の特許文献４参照）。しかし、実際の銅導体ペーストの中の銅粉は銅板とは形状及び表面状態がともに大きく異なり、銅板に対する評価結果は実際の銅導体ペースト中の銅粉に対する濡れ性を正確に反映していないことが本発明者らの研究結果から判明している。そこでガラスフリットの銅導体ペースト中の銅粉に対する濡れ性の正確な評価方法を開発した。即ち、濡れ性評価対象としては、実際の銅導体ペーストに使用される銅粉をそのまま用い、銅導体ペーストの焼成時と類似した状態でガラスの濡れ性を評価するようにしたものである。その方法を以下に示す。 Here, as a method for evaluating the wettability of the glass frit with respect to copper in the copper conductor paste, it has been conventionally proposed to evaluate the wetting angle of the glass frit with respect to the copper plate (see Patent Document 4 described above). However, the copper powder in the actual copper conductor paste is greatly different in shape and surface state from the copper plate, and the evaluation results for the copper plate do not accurately reflect the wettability to the copper powder in the actual copper conductor paste. However, it has become clear from the research results of the present inventors. Therefore, an accurate evaluation method for the wettability of the glass frit to the copper powder in the copper conductor paste was developed. That is, as the wettability evaluation target, the copper powder used in the actual copper conductor paste is used as it is, and the wettability of the glass is evaluated in a state similar to that during firing of the copper conductor paste. The method is shown below.
まず、銅導体ペーストと同じ組成から、ガラスフリットだけ除いたガラス不含有銅導体ペーストを調製し、このガラス不含有銅導体ペーストを２５０メッシュのステンレススクリーンを用いて３インチ×３インチのアルミナ基板上に全面スクリーン印刷する。次いで１２０℃の送風乾燥機で、２０分間加熱して溶媒を揮発させた後、窒素雰囲気中で３００℃、１０分間保持し、一部の有機ビヒクルを分解除去し、アルミナ基板上に付着した厚み約３０μｍの銅粉膜を得る。次に、このようにして得られた銅粉膜の上に、直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの大きさにプレス加工したガラスフリットの粉末を乗せ、ベルト炉で、酸素濃度１０ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下、９００℃で１０分間（ピーク保持時間）焼成した後、銅粉膜上のガラスと銅粉膜間の接触角を測定する。このようにして、銅導体ペーストの焼成時と類似した状態でガラスの濡れ性を評価することができるものであり、本発明においてガラスフリットの銅粉に対する接触角はこの方法で測定されたものである。 First, a glass-free copper conductor paste is prepared from the same composition as the copper conductor paste except for glass frit, and this glass-free copper conductor paste is placed on a 3 inch × 3 inch alumina substrate using a 250 mesh stainless steel screen. Print on the entire screen. Next, after the solvent was volatilized by heating at 120 ° C. for 20 minutes, the solvent was volatilized in a nitrogen atmosphere at 300 ° C. for 10 minutes to decompose and remove a part of the organic vehicle and to adhere to the alumina substrate. A copper powder film of about 30 μm is obtained. Next, on the copper powder film thus obtained, a glass frit powder pressed to a size of 5 mm in diameter and 5 mm in height was placed, and in a belt furnace in a nitrogen atmosphere with an oxygen concentration of 10 ppm or less, After baking at 900 ° C. for 10 minutes (peak retention time), the contact angle between the glass on the copper powder film and the copper powder film is measured. In this way, the wettability of the glass can be evaluated in a state similar to that during firing of the copper conductor paste. In the present invention, the contact angle of the glass frit to the copper powder is measured by this method. is there.
一方、酸化銅粉に対するガラスフリットの濡れ性は、次のようにして評価することができる。まず、上記と同様にしてガラス不含有銅導体ペーストをアルミナ基板上にスクリーン印刷し、１２０℃の送風乾燥機で２０分間加熱した後、３００℃の窒素雰囲気加熱の代わりに、空気中に２３０℃で１０分間保持して、一部の有機ビヒクルを分解除去すると共に、表面が酸化された銅粉の膜を得る。そしてこの酸化銅粉膜について、上記と同様にして、ガラスフリットの接触角を測定するものである。 On the other hand, the wettability of the glass frit with respect to the copper oxide powder can be evaluated as follows. First, a glass-free copper conductor paste was screen-printed on an alumina substrate in the same manner as described above, heated for 20 minutes with a 120 ° C. blower dryer, and then 230 ° C. in air instead of 300 ° C. nitrogen atmosphere heating. For 10 minutes to decompose and remove a portion of the organic vehicle, and obtain a copper powder film having an oxidized surface. And about this copper oxide powder film | membrane, the contact angle of glass frit is measured like the above.
また、濡れ性の高いホウケイ酸亜鉛系ガラスフリットの軟化点は、上記のように７００℃以下であることが必要である。このホウケイ酸亜鉛系ガラスフリットの軟化点が７００℃を超えると、焼成条件下でガラスフリットの流動性が不十分であり、特に無酸素状態では銅粉を十分濡らすことができず、焼成して得られた銅導体膜の初期密着力が低下するおそれがある。このホウケイ酸亜鉛系ガラスフリットの軟化点は６５０℃以下であることがより好ましい。ホウケイ酸亜鉛系ガラスフリットの軟化点の下限は特に設定されないが、銅導体ペーストの焼成温度より３５０℃以上下回らないことが好ましい。銅導体ペーストの焼成温度より３５０℃以上下回ると、焼成時にガラスが流れすぎて、焼成した銅導体膜中に多くの隙間が形成され、耐薬品性が低下するおそれがある。尚、ガラスが軟化点以上に結晶化温度が存在する場合はこの限りではなく、溶融ガラスが結晶により流動性が低下するので、過度に偏析することを防ぐことができるものである。 Moreover, the softening point of zinc borosilicate glass frit with high wettability needs to be 700 degrees C or less as mentioned above. When the softening point of this zinc borosilicate glass frit exceeds 700 ° C., the flowability of the glass frit is insufficient under the firing conditions, and the copper powder cannot be sufficiently wetted especially in an oxygen-free state, and is fired. There is a possibility that the initial adhesion of the obtained copper conductor film may be reduced. The softening point of this zinc borosilicate glass frit is more preferably 650 ° C. or less. The lower limit of the softening point of the zinc borosilicate glass frit is not particularly set, but is preferably not lower than 350 ° C. below the firing temperature of the copper conductor paste. If it is 350 ° C. or more below the firing temperature of the copper conductor paste, the glass flows too much during firing, and many gaps are formed in the fired copper conductor film, which may reduce chemical resistance. Note that this is not the case when the glass has a crystallization temperature above the softening point, and the fluidity of the molten glass is reduced by the crystals, so that excessive segregation can be prevented.
本発明者らが検討したところ、上記の組成を有するこのホウケイ酸亜鉛系ガラスフリットは総て、銅粉に対する接触角及び軟化点について上記の要件を満たすものである。 When the present inventors examined, all this zinc borosilicate type glass frit which has said composition satisfy | fills said requirements about the contact angle with respect to copper powder, and a softening point.
上記のように銅粉に対する濡れ性の高いホウケイ酸亜鉛系ガラスフリットは通常、耐酸性や耐アルカリ性が不十分であり、ガラスフリットとしてこの濡れ性の高いホウケイ酸亜鉛系ガラスフリットのみを用いて銅導体ペーストを調製した場合には、良好な耐メッキ性を有する銅導体膜を得ることができない。そこで本発明では、耐酸性など耐薬品性が高く、上記の濡れ性の高いガラスフリットと同じホウケイ酸系である耐薬品性のホウケイ酸系ガラスフリットを、濡れ性の高いホウケイ酸亜鉛系ガラスフリットと共存させたガラスフリットを用いることにより、この２種のガラスフリットの相乗効果を最大限に発現させ、濡れ性の高いホウケイ酸亜鉛系ガラスフリットによる焼成雰囲気に影響されない密着力の向上効果を維持しつつ、耐薬品性のホウケイ酸系ガラスフリットによって耐メッキ性を大きく高めるようにしている。即ち、濡れ性の高いホウケイ酸亜鉛系ガラスフリットと耐薬品性ホウケイ酸系ガラスフリットを併用して調製した銅導体ペーストを塗布して焼成する際に、耐薬品性ホウケイ酸系ガラスフリットは、濡れ性の高いホウケイ酸亜鉛系ガラスフリットで濡らした銅粉表面を速やかに移動し、濡れ性の高いホウケイ酸亜鉛系ガラスフリットと同様に焼結助剤および銅導体膜と基板の結合剤として機能するものである。また、焼成工程は短時間でかつ大きな混合力がないので、濡れ性の高いホウケイ酸亜鉛系ガラスフリットと耐薬品性ホウケイ酸系ガラスフリットは接触界面で相互溶解しながらも完全に均一化することがなく、耐薬品性ホウケイ酸系ガラスフリットは濡れ性の高いホウケイ酸亜鉛系ガラスフリットの外層にあるよう傾斜して存在していると推測されるものであり、その結果、焼成した銅導体膜の耐薬品性は外層の耐薬品性ホウケイ酸系ガラスフリットの保護により大きく向上するものである。濡れ性の高いホウケイ酸亜鉛系ガラスフリットは銅粉と良好な濡れ性があるので、耐薬品性ホウケイ酸系ガラスフリットの銅粉に対する濡れ性は、濡れ性の高いホウケイ酸亜鉛系ガラスフリットほど高いものは必要でない。耐薬品性ホウケイ酸系ガラスフリットの銅粉に対する接触角は特に制限されるものではないが、９０度以下程度であればよい。尚、耐薬品性のガラスフリットが濡れ性の高いホウケイ酸亜鉛系ガラスフリットと同じホウケイ酸系でない場合、２種のガラスフリット間の親和性が不十分であるので、濡れ性の劣る耐薬品性のガラスフリットにより濡れ性の高いガラスフリットの濡れ性を最大限に活かすことができず、焼成時の雰囲気依存性（酸素依存性）が現れてしまうおそれがある。 As described above, a zinc borosilicate glass frit having high wettability with respect to copper powder usually has insufficient acid resistance and alkali resistance, and only the zinc borosilicate glass frit having high wettability is used as a glass frit. When a conductor paste is prepared, a copper conductor film having good plating resistance cannot be obtained. Therefore, in the present invention, a chemical-resistant borosilicate glass frit having a high chemical resistance such as acid resistance and the same borosilicate type as the above-described glass frit having a high wettability is replaced with a zinc borosilicate glass frit having a high wettability. By using the glass frit that coexists with the glass frit, the synergistic effect of these two types of glass frit is maximized, and the improvement effect of the adhesive strength that is not affected by the firing atmosphere by the high wettability zinc borosilicate glass frit is maintained. However, the chemical resistance of borosilicate glass frit is greatly enhanced. That is, when a copper conductor paste prepared by using a high wettability zinc borosilicate glass frit and a chemical resistant borosilicate glass frit is applied and fired, the chemical resistant borosilicate glass frit is wet. It moves quickly on the surface of copper powder wetted with high-strength zinc borosilicate glass frit and functions as a sintering aid and binder for copper conductor film and substrate in the same way as zinc borosilicate glass frit with high wettability. Is. In addition, since the firing process is short and does not have a large mixing force, the highly wettable zinc borosilicate glass frit and the chemical-resistant borosilicate glass frit must be completely homogenized while mutually dissolving at the contact interface. The chemical-resistant borosilicate glass frit is presumed to exist in an inclined manner so that it is in the outer layer of the zinc borosilicate glass frit having high wettability. The chemical resistance is greatly improved by protecting the outer layer's chemical resistant borosilicate glass frit. High wettability zinc borosilicate glass frit has good wettability with copper powder, so chemical-resistant borosilicate glass frit has higher wettability to copper powder than zinc wet borosilicate glass frit Things are not necessary. The contact angle of the chemical resistant borosilicate glass frit with respect to the copper powder is not particularly limited, but may be about 90 degrees or less. If the glass frit with chemical resistance is not the same as the zinc borosilicate glass frit with high wettability, the affinity between the two types of glass frit is insufficient, so the chemical resistance with poor wettability is obtained. This glass frit cannot make the best use of the wettability of the glass frit with high wettability, and there is a risk that atmosphere dependency (oxygen dependency) during firing may appear.
耐薬品性ホウケイ酸系ガラスフリットを用いることによって良好な耐メッキ性を得るために、耐薬品性ホウケイ酸系ガラスフリットは上記のように、２５℃の１０質量％濃度の硫酸水溶液における溶解度が、１ｍｇ／ｃｍ２・ｈｒ以下であることが必要である。耐薬品性ホウケイ酸系ガラスフリットの溶解度が１ｍｇ／ｃｍ２・ｈｒを超えるものは、耐薬品性、特に耐酸性が不十分であり、焼成して得られた銅導体膜に対する保護効果が不十分になり、メッキの際に銅導体膜の密着力が大きく低下するおそれがある。この溶解度は低いほど好ましいので下限は設定されない。またこの耐薬品性ホウケイ酸系ガラスフリットは上記のように、２５℃の４質量％濃度ＮａＯＨ水溶液に対する溶解度が１ｍｇ／ｃｍ２・ｈｒ以下であることが必要である。耐薬品性ホウケイ酸系ガラスフリットの溶解度が１ｍｇ／ｃｍ２・ｈｒを超えるものは、耐薬品性、特に耐アルカリ性が不十分であり、焼成して得られた銅導体膜に対する保護効果が不十分になり、メッキの際に銅導体膜の密着力が大きく低下するおそれがある。この溶解度は低いほど好ましいので下限は設定されない。 In order to obtain good plating resistance by using a chemical resistant borosilicate glass frit, the chemical resistant borosilicate glass frit has a solubility in a 10% by weight sulfuric acid aqueous solution at 25 ° C. as described above. It is necessary to be 1 mg / cm 2 · hr or less. Chemical-resistant borosilicate glass frit with solubility exceeding 1 mg / cm 2 · hr has insufficient chemical resistance, especially acid resistance, and insufficient protective effect on copper conductor film obtained by firing Thus, the adhesion of the copper conductor film may be greatly reduced during plating. Since this solubility is preferably as low as possible, no lower limit is set. Further, as described above, the chemical-resistant borosilicate glass frit is required to have a solubility of 1 mg / cm 2 · hr or less with respect to a 4 mass% NaOH aqueous solution at 25 ° C. Chemical-resistant borosilicate glass frit with solubility exceeding 1 mg / cm 2 · hr has insufficient chemical resistance, especially alkali resistance, and insufficient protective effect on copper conductor film obtained by firing Thus, the adhesion of the copper conductor film may be greatly reduced during plating. Since this solubility is preferably as low as possible, no lower limit is set.
また、上記のような濡れ性の高いものと耐薬品性の２種類のガラスフリットを併用することによる相乗効果を有効に発揮させるためには、耐薬品性ホウケイ酸系ガラスフリットの軟化点は上記のように、濡れ性の高いホウケイ酸亜鉛系ガラスフリットと同様に７００℃以下であることが必要である。また濡れ性の高いホウケイ酸亜鉛系ガラスフリットの軟化点と耐薬品性ホウケイ酸系ガラスフリットの軟化点の差は、１５０℃以下であることが好ましい。軟化点の差が１５０℃を超えて大きくなると、両ガラスフリットが焼成中に分離し、濡れ性の良好でない耐薬品性ホウケイ酸系ガラスフリットが焼成した銅導体膜と基板の間の接合層中に均一に分布することが出来ず、銅導体膜の耐メッキ性が低下するおそれがある。濡れ性の高いホウケイ酸亜鉛系ガラスフリットと耐薬品性ホウケイ酸系ガラスフリットの軟化点は、どちらが高くともよいが、耐薬品性ホウケイ酸系ガラスフリットも濡れ性の高いホウケイ酸亜鉛系ガラスフリットと同様に、銅導体ペーストの焼成温度より３５０℃以上下回らないことが好ましい。 Moreover, in order to effectively exhibit the synergistic effect by using two kinds of glass frit having high wettability and chemical resistance as described above, the softening point of the chemical-resistant borosilicate glass frit is as described above. As in the case of zinc borosilicate glass frit having high wettability, it is necessary to be 700 ° C. or lower. The difference between the softening point of the highly wettable zinc borosilicate glass frit and the softening point of the chemically resistant borosilicate glass frit is preferably 150 ° C. or less. When the difference between the softening points exceeds 150 ° C., both glass frits are separated during firing, and the chemical resistant borosilicate glass frit with poor wettability is in the bonding layer between the copper conductor film and the substrate. Cannot be uniformly distributed, and the plating resistance of the copper conductor film may be reduced. The softening point of high wettability zinc borosilicate glass frit and chemical resistant borosilicate glass frit may be higher, but chemical resistant borosilicate glass frit is also high in wettability zinc borosilicate glass frit. Similarly, it is preferable that the temperature is not lower than 350 ° C. below the firing temperature of the copper conductor paste.
また濡れ性の高いホウケイ酸亜鉛系ガラスフリットと耐薬品性ホウケイ酸系ガラスフリットを併用して良好な密着力と耐メッキ性を得るために、ガラスフリット全量に対して、濡れ性の高いホウケイ酸亜鉛系ガラスフリットの含有量が１０〜７０質量％、耐薬品性ホウケイ酸系ガラスフリットの含有量が３０〜９０質量％であることが望ましい。これらのガラスフリットの含有量がこの範囲から外れ、濡れ性の高いホウケイ酸亜鉛系ガラスフリットの量が多くなり過ぎると耐メッキ性が低下するおそれがあり、逆に耐薬品性ホウケイ酸系ガラスフリットの量が多くなり過ぎると密着力が低下するおそれがある。 In addition, in order to obtain good adhesion and plating resistance using a combination of zinc borosilicate glass frit with high wettability and chemical-resistant borosilicate glass frit, borosilicate with high wettability with respect to the total amount of glass frit. It is desirable that the content of the zinc-based glass frit is 10 to 70% by mass and the content of the chemical-resistant borosilicate glass frit is 30 to 90% by mass. If the content of these glass frits is out of this range and the amount of zinc borosilicate glass frit with high wettability becomes too large, the plating resistance may decrease, and conversely, the chemical resistance borosilicate glass frit. If the amount is too large, the adhesion may be reduced.
銅導体ペーストにおいてガラスフリットの配合量は、導電性粉末合計量に対して２〜３０質量％の範囲になるように設定するのが好ましく、３〜３０質量％の範囲がより好ましい。導電性粉末に対するガラスフリットの配合比が３質量％未満、特に２質量％未満の場合、銅導体膜の耐メッキ性が不十分になるおそれがあり、逆に３０質量％を超える場合、焼成後のガラスフリットが銅導体膜の表面に析出し、電気特性、熱伝導性及び半田付け性を低下させるおそれがある。 In the copper conductor paste, the blending amount of the glass frit is preferably set to be in the range of 2 to 30% by mass, more preferably in the range of 3 to 30% by mass with respect to the total amount of the conductive powder. If the compounding ratio of the glass frit to the conductive powder is less than 3% by mass, particularly less than 2% by mass, the copper conductor film may have insufficient plating resistance. The glass frit may be deposited on the surface of the copper conductor film, and the electrical characteristics, thermal conductivity, and solderability may be reduced.
使用されるガラスフリットの粒径及び形状は特に限定されるものではないが、粒径は０．１〜１０μｍの範囲にあるものが好ましい。 The particle size and shape of the glass frit used are not particularly limited, but those having a particle size in the range of 0.1 to 10 μm are preferred.
次に、濡れ性の高いホウケイ酸亜鉛系ガラスフリット及び耐薬品性ホウケイ酸系ガラスフリットの組成を上記のように設定することが好ましい理由を説明する。 Next, the reason why it is preferable to set the composition of the high wettability zinc borosilicate glass frit and the chemical resistant borosilicate glass frit as described above will be described.
濡れ性の高いホウケイ酸亜鉛系ガラスフリットの組成は、上記のように、酸化物換算で、ＳｉＯ２：３〜１０質量％、Ｂ２Ｏ３：２０〜３５質量％、ＺｎＯ：５０〜７５質量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜５質量％、Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：０〜３質量％からなるものである。 As described above, the composition of the highly wettable zinc borosilicate glass frit is SiO 2 : 3 to 10% by mass, B 2 O 3 : 20 to 35% by mass, and ZnO: 50 to 75% by mass in terms of oxide. %, Al 2 O 3: 0~5 wt%, Na 2 O + Li 2 O + K 2 O: is made of 0-3 wt%.
濡れ性の高いホウケイ酸亜鉛系ガラスフリットの組成において、ＳｉＯ２成分は、ガラスの骨格となる成分であり、ガラスの軟化点及び粘性を上昇させ、ガラスの耐水性を向上させる成分である。このＳｉＯ２成分の含有率は３〜１０質量％の範囲に設定される。ＳｉＯ２成分の含有率が３質量％未満であると、ガラス化が困難になると共に、耐水性や耐薬品性も大きく低下するものであり、逆に１０質量％を超えると、銅粉に対する濡れ性が低下するものである。 In the composition of zinc borosilicate glass frit having high wettability, the SiO 2 component is a component that becomes a glass skeleton, and is a component that increases the softening point and viscosity of the glass and improves the water resistance of the glass. The content of the SiO 2 component is set within a range of 3 to 10 mass%. When the content of the SiO 2 component is less than 3% by mass, vitrification becomes difficult and the water resistance and chemical resistance are greatly reduced. The property is lowered.
Ｂ２Ｏ３成分もガラスの骨格となる成分であり、ガラスの軟化点及び粘性を低下させる成分である。このＢ２Ｏ３成分の含有率は２０〜３５質量％の範囲に設定される。Ｂ２Ｏ３成分の含有率が２０質量％未満であると、ガラスの軟化点が高くなり過ぎるものであり、逆に３５質量％を超えると、得られるガラスの耐水性が劣ることになるものである。 The B 2 O 3 component is also a component that serves as a glass skeleton, and is a component that lowers the softening point and viscosity of the glass. The content of the B 2 O 3 component is set within a range of 20 to 35 wt%. When the content of the B 2 O 3 component is less than 20% by mass, the softening point of the glass becomes too high. Conversely, when it exceeds 35% by mass, the water resistance of the obtained glass is inferior. It is.
ＺｎＯ成分は、ガラスの銅粉や基板に対する濡れ性、反応性の向上に寄与する成分である。ＺｎＯ成分の含有率は５０〜７５質量％の範囲に設定されるものである。ＺｎＯ成分の含有率が５０質量％未満であると、得られるガラスの非酸化の銅粉に対する濡れ性が低下し、銅導体膜の密着強度が低下するものであり、逆に７５質量％を超えると、得られるガラスの耐薬品性が極端に低下することになるものである。 The ZnO component is a component that contributes to the improvement of wettability and reactivity to glass copper powder and the substrate. The content rate of a ZnO component is set to the range of 50-75 mass%. When the content of the ZnO component is less than 50% by mass, the wettability of the obtained glass with respect to non-oxidized copper powder decreases, and the adhesion strength of the copper conductor film decreases, and conversely exceeds 75% by mass. And the chemical resistance of the obtained glass will fall extremely.
Ａｌ２Ｏ３は、耐水性、耐メッキ性に寄与する成分であるが、添加量が５質量％を超えると、ガラスの軟化点が高くなり濡れ性の発現に不利である。Ａｌ２Ｏ３は任意成分であり、Ａｌ２Ｏ３の含有率は０〜５質量％の範囲に設定されるが、１〜５質量％の範囲が好ましい。 Al 2 O 3 is a component that contributes to water resistance and plating resistance. However, if the amount added exceeds 5% by mass, the softening point of the glass becomes high, which is disadvantageous for the expression of wettability. Al 2 O 3 is an optional component, and the content of Al 2 O 3 is set to a range of 0 to 5% by mass, but a range of 1 to 5% by mass is preferable.
アルカリ金属酸化物であるＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及びＬｉ２Ｏは、添加することによってガラスの軟化点を低下させる効果を得ることができる。しかし添加量が多いとガラスの耐水性、耐メッキ性が大きく低下するとともに、線膨張係数が大きく上昇する。これらのアルカリ金属酸化物は任意成分であり、含有率はＮａ２ＯとＫ２ＯとＬｉ２Ｏの合計量が０〜３質量％の範囲に設定されるが、１〜３質量％の範囲が好ましい。アルカリ金属酸化物は、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏのうち、少なくとも一種が含有されていればよい。 Na 2 O is an alkali metal oxide, K 2 O and Li 2 O is, it is possible to obtain an effect of lowering the softening point of the glass by the addition. However, if the amount added is large, the water resistance and plating resistance of the glass are greatly reduced, and the linear expansion coefficient is greatly increased. These alkali metal oxides are optional components, and the content is set in a range of 0 to 3% by mass of Na 2 O, K 2 O and Li 2 O, but in a range of 1 to 3% by mass. Is preferred. Alkali metal oxides, Na 2 O, K 2 O , of Li 2 O, at least one has only to be contained.
耐薬品性ホウケイ酸系ガラスフリットの組成は、上記のように、酸化物換算で、ＳｉＯ２：４０〜６５質量％、Ｂ２Ｏ３：１５〜３０質量％、ＺｎＯ：０〜１０質量％、ＣａＯ：０〜５質量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜５質量％、ＴｉＯ２：０〜５質量％、ＺｒＯ２：０〜１２質量％、Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：５〜１５質量％からなるものであり、かつ、鉛、カドミウム、ビスマスを含まないものを使用するのが好ましい。 The composition of the chemical resistance borosilicate glass frit, as described above, with acid product terms, SiO 2: 40 to 65 wt%, B 2 O 3: 15~30 wt%, ZnO: 0% by weight, CaO: 0 to 5 wt%, Al 2 O 3: 0~5 wt%, TiO 2: 0 to 5 wt%, ZrO 2: 0 to 12 wt%, Na 2 O + Li 2 O + K 2 O: 5~15 wt% It is preferable to use a material that does not contain lead, cadmium, or bismuth.
耐薬品性ホウケイ酸系ガラスフリットの組成において、ＳｉＯ２成分は、ガラスの骨格となる成分であり、ガラスの軟化点及び粘性を上昇させ、ガラスの耐水性及び耐薬品性を向上させる成分である。このＳｉＯ２成分の含有率は４０〜６５質量％の範囲に設定される。ＳｉＯ２成分の含有率が４０質量％未満であると、ガラスの耐薬品性が大きく低下するものであり、逆に６５質量％を超えると、軟化点が高くなり過ぎて銅導体膜の密着力が低下することになる。 In the composition of chemical-resistant borosilicate glass frit, the SiO 2 component is a component that becomes a skeleton of the glass, and is a component that increases the softening point and viscosity of the glass and improves the water resistance and chemical resistance of the glass. . The content of the SiO 2 component is set within a range of 40 to 65 wt%. If the content of the SiO 2 component is less than 40% by mass, the chemical resistance of the glass is greatly reduced. Conversely, if it exceeds 65% by mass, the softening point becomes too high and the adhesion of the copper conductor film. Will drop.
Ｂ２Ｏ３成分もガラスの骨格となる成分であり、ガラスの軟化点及び粘性を低下させる成分である。このＢ２Ｏ３成分の含有率は１５〜３０質量％の範囲に設定される。Ｂ２Ｏ３成分の含有率が１５質量％未満であると、ガラスの軟化点が高くなり過ぎるものであり、逆に３０質量％を超えると、得られるガラスの耐水性や耐酸性など耐薬品性が劣ることになるものである。 The B 2 O 3 component is also a component that becomes a skeleton of the glass, and is a component that lowers the softening point and viscosity of the glass. The content of the B 2 O 3 component is set within a range of 15 to 30 wt%. When the content of the B 2 O 3 component is less than 15% by mass, the softening point of the glass becomes too high. Conversely, when it exceeds 30% by mass, the resulting glass has chemical resistance such as water resistance and acid resistance. It will be inferior.
ＺｎＯ成分は、ガラスの銅粉や基板に対する濡れ性、反応性の向上に寄与する成分であり、濡れ性の高いホウケイ酸亜鉛系ガラスフリットとの親和性の発現に寄与する成分でもある。ＺｎＯ成分は任意成分であり、含有率は０〜１０質量％の範囲に設定されるが、１〜１０の範囲が好ましい。ＺｎＯ成分の含有率が１０質量％を超えると、得られるガラスの耐薬品性が低下することになるものである。 The ZnO component is a component that contributes to improving wettability and reactivity of glass with copper powder and a substrate, and is also a component that contributes to the expression of affinity with a zinc borosilicate glass frit having high wettability. The ZnO component is an optional component, and the content is set in the range of 0 to 10% by mass, but the range of 1 to 10 is preferable. When the content rate of a ZnO component exceeds 10 mass%, the chemical resistance of the glass obtained will fall.
ＣａＯは耐薬品性ホウケイ酸系ガラスフリットにおいて必須成分ではなく任意成分であるが、ＣａＯを添加することにより、ガラス化範囲を広げる効果を得ることができるものである。ＣａＯの含有率は０〜５質量％範囲に設定されるが、１〜５質量％の範囲が好ましい。 CaO is not an essential component but an optional component in the chemical-resistant borosilicate glass frit, but the effect of expanding the vitrification range can be obtained by adding CaO. The content of CaO is set in a range of 0 to 5% by mass, but a range of 1 to 5% by mass is preferable.
Ａｌ２Ｏ３は、耐水性、耐メッキ性に寄与する成分であるが、添加量が５質量％を超えると、ガラスの軟化点が高くなり濡れ性の発現に不利である。Ａｌ２Ｏ３は任意成分であり、Ａｌ２Ｏ３の含有率は０〜５質量％の範囲に設定されるが、１〜５質量％の範囲が好ましい。 Al 2 O 3 is a component that contributes to water resistance and plating resistance. However, if the amount added exceeds 5% by mass, the softening point of the glass becomes high, which is disadvantageous for the expression of wettability. Al 2 O 3 is an optional component, and the content of Al 2 O 3 is set to a range of 0 to 5% by mass, but a range of 1 to 5% by mass is preferable.
ＴｉＯ２も耐薬品性ホウケイ酸系ガラスフリットにおいて必須成分ではなく任意成分であるが、ＴｉＯ２を添加することにより、ガラスの耐半田溶解性を向上させることができる。ＴｉＯ２の含有率は０〜５質量％の範囲に設定されるが、１〜５質量％の範囲が好ましい。 TiO 2 is not an essential component but an optional component in the chemical-resistant borosilicate glass frit, but by adding TiO 2 , the solder resistance of the glass can be improved. Although the content of TiO 2 is set to a range of 0 to 5 wt%, from 1 to 5% by mass.
ＺｒＯ２成分は耐薬品性ホウケイ酸系ガラスフリット中で核形成剤として作用し、また耐半田溶解性の向上に寄与する成分である。ＺｒＯ２成分は任意成分であり、含有率は０〜１２質量％の範囲に設定されるが、１〜１２質量％の範囲が好ましい。ＺｒＯ２成分の含有量が１２質量％を超えると、ガラス製造時に高溶融になり過ぎるものである。 The ZrO 2 component is a component that acts as a nucleating agent in the chemical-resistant borosilicate glass frit and contributes to improvement in solder resistance. The ZrO 2 component is an optional component, and the content is set in the range of 0 to 12% by mass, but the range of 1 to 12% by mass is preferable. When the content of the ZrO 2 component exceeds 12% by mass, the glass is too melted during glass production.
アルカリ金属酸化物であるＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及びＬｉ２Ｏは、添加することによってガラスの軟化点を低下させる効果を得ることができる。これらのアルカリ金属酸化物の含有率は、Ｎａ２ＯとＫ２ＯとＬｉ２Ｏの合計量が５〜１５質量％の範囲になるように設定される。アルカリ金属酸化物は、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏのうち、少なくとも一種が含有されていればよい。これらのアルカリ金属酸化物の含有率が５質量％未満であると、軟化点を十分に下げることができないものであり、逆に１５質量％を超えると、ガラスの耐酸性などの耐薬品性が低下し、また線膨張係数も大きく上昇するものである。 Na 2 O is an alkali metal oxide, K 2 O and Li 2 O is, it is possible to obtain an effect of lowering the softening point of the glass by the addition. The content of these alkali metal oxides is set so that the total amount of Na 2 O, K 2 O and Li 2 O is in the range of 5 to 15% by mass. Alkali metal oxides, Na 2 O, K 2 O , of Li 2 O, at least one has only to be contained. If the content of these alkali metal oxides is less than 5% by mass, the softening point cannot be lowered sufficiently. Conversely, if the content exceeds 15% by mass, the chemical resistance such as acid resistance of the glass is reduced. In addition, the linear expansion coefficient is greatly increased.
本発明において銅導体ペーストに酸化銅粉を配合することが好ましい。この酸化銅としては、Ｃｕ２ＯやＣｕＯなどを用いることができ、これらを一種単独で用いる他２種以上を併用することもできる。酸化銅粉はガラスフリットとの濡れ性が良好であるので、濡れ性が高いホウケイ酸亜鉛系ガラスフリットの配合量を低減しても焼成した銅導体ペーストの密着力を確保することができる。従って、相対的に耐薬品性のホウケイ酸系ガラスフリットの配合量を多くすることが可能になり、密着力を確保しつつ銅導体ペーストの耐薬品性をより向上することができるものである。この酸化銅粉の配合量は、銅粉１００質量部に対して１〜２０質量部の範囲が好ましい。尚、酸化銅粉としては全部又は表面部のみが酸化されている銅粉を配合使用してもよく、銅導体ペーストを基板に印刷・乾燥した後、酸化工程を設けて銅粉を部分酸化させる方法を用いてもよい。 In this invention, it is preferable to mix | blend copper oxide powder with a copper conductor paste. As this copper oxide, Cu 2 O, CuO, or the like can be used, and two or more of these can be used in combination. Since the copper oxide powder has good wettability with the glass frit, the adhesive strength of the fired copper conductor paste can be ensured even if the blending amount of the zinc borosilicate glass frit having high wettability is reduced. Therefore, it becomes possible to increase the compounding amount of the relatively chemical-resistant borosilicate glass frit, and the chemical resistance of the copper conductor paste can be further improved while ensuring the adhesion. The blending amount of the copper oxide powder is preferably in the range of 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copper powder. In addition, you may mix and use the copper powder in which all or only the surface part is oxidized as the copper oxide powder, and after printing and drying the copper conductor paste on the substrate, an oxidation step is provided to partially oxidize the copper powder. A method may be used.
酸化銅粉は導電性粉末の一部を構成するものであり、酸化銅粉を配合する場合、銅粉と酸化銅粉に対するガラスフリットの配合比率は、銅粉と酸化銅粉の合計量１００質量部に対して、ガラスフリットが２〜３０質量部の範囲になるように設定するのが好ましい。勿論、酸化銅粉を配合しない場合は、銅粉１００質量部に対して、ガラスフリット２〜３０質量部の範囲である。 The copper oxide powder constitutes a part of the conductive powder. When the copper oxide powder is blended, the blending ratio of the glass frit to the copper powder and the copper oxide powder is 100 mass of the total amount of the copper powder and the copper oxide powder. It is preferable that the glass frit is set in the range of 2 to 30 parts by mass with respect to the part. Of course, when not containing copper oxide powder, it is the range of 2-30 mass parts of glass frit with respect to 100 mass parts of copper powder.
また、有機ビヒクルとしては、有機バインダーを有機溶剤に溶解したものを用いることができる。有機バインダーとしては特に限定されるものではないが、焼成過程で容易に焼失させられ且つ灰分の少ない有機化合物、例えば、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル類、ニトロセルロース、エチルセルロース、酢酸セルロース、ブチルセルロース等のセルロース類、ポリオキシメチレン等のポリエーテル類、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のポリビニル類などを使用することができるものであり、これらは１種を単独で用いる他、２種類以上を混合して用いることもできる。 Moreover, as an organic vehicle, what melt | dissolved the organic binder in the organic solvent can be used. The organic binder is not particularly limited, but is an organic compound that is easily burned off during the baking process and has a low ash content, for example, acrylics such as polybutyl methacrylate and polymethyl methacrylate, nitrocellulose, ethyl cellulose, cellulose acetate, Celluloses such as butyl cellulose, polyethers such as polyoxymethylene, polyvinyls such as polybutadiene and polyisoprene can be used, and these are used alone or in combination of two or more. It can also be used.
有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、銅導体ペーストに適度な粘性を与え且つ銅導体ペーストを基板に塗布した後に乾燥処理によって容易に揮発させられる有機化合物、例えばカルビトール、カルビトールアセテート、テレピネオール、メタクレゾール、ジメチルイミダゾール、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルホルムアミド、ジアセトンアルコール、トリエチレングリコール、パラキシレン、乳酸エチル、イソホロン等の高沸点の有機溶剤を使用することができるものであり、これらは１種を単独で用いる他、２種類以上を混合して用いることもできる。 Although it does not specifically limit as an organic solvent, The organic compound which gives moderate viscosity to a copper conductor paste, and is easily volatilized by a drying process after apply | coating a copper conductor paste to a board | substrate, for example, carbitol, carbitol High boiling organic solvents such as acetate, terpineol, metacresol, dimethylimidazole, dimethylimidazolidinone, dimethylformamide, diacetone alcohol, triethylene glycol, paraxylene, ethyl lactate, isophorone can be used, These may be used alone or in combination of two or more.
上記の銅粉を主体とする導電性粉末、ガラスフリット、有機ビヒクル、その他必要に応じて表面活性剤、酸化防止剤などを配合し、これらを混合することによって、銅導体ペーストを調製することができるものである。各材料の配合割合は特に制限されるものではないが、導電性粉末１００質量部に対して、ガラスフリット２〜３０質量部、有機バインダー１〜１０質量部、有機溶剤２〜５０質量部の範囲で、使用される印刷・塗布方法や要求される印刷パターンの精度などに応じて調整することができる。また本発明の銅導体ペーストの製造方法は、特に限定されるものではないが、ミキサー、三本ロール、ニーダーなど、あるいはこれらの組み合わせなど、ペースト粘度や用途に応じて従来公知の方法を採用することができる。 It is possible to prepare a copper conductor paste by blending conductive powder mainly composed of the above copper powder, glass frit, organic vehicle, and other surfactants, antioxidants, etc. as necessary, and mixing them. It can be done. The mixing ratio of each material is not particularly limited, but ranges from 2 to 30 parts by weight of glass frit, 1 to 10 parts by weight of organic binder, and 2 to 50 parts by weight of organic solvent with respect to 100 parts by weight of conductive powder. Thus, it can be adjusted according to the printing / coating method used and the accuracy of the required printing pattern. Further, the method for producing the copper conductor paste of the present invention is not particularly limited, and a conventionally known method such as a mixer, three rolls, a kneader, or a combination thereof is used depending on the paste viscosity and application. be able to.
このようにして得られた本発明の銅導体ペーストを耐熱性基板に塗布し、焼成することによって、銅導体膜を形成することができるものである。銅導体ペーストの塗布は、スクリーン印刷など、任意の方法で行なうことができるものであり、また焼成は、焼成温度６００〜１０００℃（ピーク温度）程度、焼成時間５〜３０分（ピーク温度保持時間）程度の条件で行なうのが好ましい。 A copper conductor film can be formed by applying the copper conductor paste of the present invention thus obtained to a heat-resistant substrate and baking it. The copper conductor paste can be applied by any method such as screen printing, and firing is performed at a firing temperature of about 600 to 1000 ° C. (peak temperature) and a firing time of 5 to 30 minutes (peak temperature holding time). ) It is preferable to carry out under the condition of about.
そして銅導体ペーストを耐熱性基板に回路パターンで塗布して焼成し、銅導体膜で回路を形成することによって、導体回路板を得ることができるものである。耐熱性基板としては、特に限定されるものではないが、セラミックスなど、銅導体ペーストの焼成温度に耐えられる耐熱性を有する電気絶縁材料であればよい。耐熱温度が６００℃以上のセラミックス材料としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、ベリリア、ムライト、ホルステライト、コーディライト、チタン酸鉛、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛等の酸化物系セラミックス、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素等の非酸化物系セラミックス等を挙げることができる。これらの中でも、アルミナ及び窒化アルミニウムは、コスト、機械的特性、電気特性、熱伝導性などに優れているので、特に好ましい。 And a conductor circuit board can be obtained by apply | coating and baking a copper conductor paste with a circuit pattern to a heat resistant board | substrate, and forming a circuit with a copper conductor film. Although it does not specifically limit as a heat resistant board | substrate, What is necessary is just an electrically insulating material which has heat resistance which can endure the baking temperature of copper conductor paste, such as ceramics. Examples of ceramic materials having a heat-resistant temperature of 600 ° C. or higher include alumina, zirconia, beryllia, mullite, holsterite, cordierite, lead titanate, barium titanate, lead zirconate titanate oxide ceramics, and silicon nitride. And non-oxide ceramics such as aluminum nitride and silicon carbide. Among these, alumina and aluminum nitride are particularly preferable because they are excellent in cost, mechanical properties, electrical properties, thermal conductivity, and the like.
また、耐熱性基板に形成される銅導体膜の厚みは、特に限定されるものではなく、印刷・塗布方法及び要求される用途に応じて、任意に設定することができるものである。一回の塗布量で十分な膜厚が得られない場合、複数回重ねて塗布し、所定の膜厚を得るようにすることができる。複数回重ね塗布するにあたって、同じ銅導体ペーストを使用する他に、上層の塗布に他のペーストを使用するようにしてもよいものであり、この場合も耐熱性基板と接着されるペーストには本発明のペーストが使用されるので、高い密着力や耐メッキ性を得ることができるものである。 The thickness of the copper conductor film formed on the heat resistant substrate is not particularly limited, and can be arbitrarily set according to the printing / coating method and the required application. When a sufficient film thickness cannot be obtained with a single application amount, the film can be applied multiple times to obtain a predetermined film thickness. In addition to using the same copper conductor paste for multiple times of application, other pastes may be used for the upper layer application. Since the paste of the invention is used, high adhesion and plating resistance can be obtained.
上記のように銅導体膜で回路を形成して得られる導体回路板において、無電解メッキや電解メッキを施して銅導体膜の表面に金属メッキ層を形成するのが好ましい。このように銅導体膜の表面に金属メッキ層を形成することによって、銅導体膜が酸化することを金属メッキ層で防ぐことができるものであり、高信頼性で半田付け性に優れる導体回路板を得ることができるものである。メッキ法は特に限定されるものではなく、公知の電解メッキ法や無電解メッキ法を用いることができる。本発明の銅導体ペーストを焼成して得た銅導体膜は緻密で且つガラス成分の耐薬品性が高いので、従来の銅導体ペーストから作製した焼成銅膜より、メッキによる密着力の低下は著しく小さいものである。尚、銅及びガラス成分の耐酸性、耐アルカリ性は基本的には十分に高いものではないので、メッキはより中性の薬液を用い、短い処理時間を選定して行なうほうが、より好ましい。 In a conductor circuit board obtained by forming a circuit with a copper conductor film as described above, it is preferable to perform electroless plating or electrolytic plating to form a metal plating layer on the surface of the copper conductor film. By forming the metal plating layer on the surface of the copper conductor film in this way, the metal plating layer can prevent the copper conductor film from being oxidized, and the conductor circuit board has high reliability and excellent solderability. Can be obtained. The plating method is not particularly limited, and a known electrolytic plating method or electroless plating method can be used. Since the copper conductor film obtained by firing the copper conductor paste of the present invention is dense and has high chemical resistance of the glass component, the adhesion strength due to plating is significantly lower than the fired copper film prepared from the conventional copper conductor paste. It is a small one. In addition, since acid resistance and alkali resistance of copper and glass components are basically not sufficiently high, it is more preferable to perform plating by using a more neutral chemical solution and selecting a short processing time.
また、上記のように耐熱性基板に設けた銅導体膜で積層コンデンサなどを形成することによって、導体回路板で電子部品を形成することができる。そしてこの電子部品において、銅導体ペーストを塗布・焼成して外部電極を形成することができ、外部電極を備えた電子部品を形成することができる。 Moreover, an electronic component can be formed with a conductor circuit board by forming a multilayer capacitor etc. with the copper conductor film provided in the heat resistant board | substrate as mentioned above. And in this electronic component, a copper conductor paste can be apply | coated and baked, an external electrode can be formed, and an electronic component provided with the external electrode can be formed.
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。 Next, the present invention will be specifically described with reference to examples.
（ガラスフリット）
表１のように、１２種類のガラスフリットを用意した。ガラスフリットＮｏ１〜３は銅粉に対して良好な濡れ性を有し、請求項１の要件を満たすホウケイ酸亜鉛系ガラスである。ガラスフリットＮｏ７〜９は良好な耐酸性及び耐アルカリ性を有し、請求項１及び２の要件を満たすホウケイ酸系ガラスである。またガラスフリットＮｏ４〜６は請求項１の要件を満たさないホウケイ酸亜鉛系ガラス、ガラスフリットＮｏ１０〜１２は請求項１の要件を満たさないホウケイ酸系ガラスである。表１のガラスフリットの組成にみられるように、請求項３の要件を満たす組成のホウケイ酸亜鉛系ガラスフリットＮｏ１〜３は、請求項１の接触角及び軟化点を満たしており、請求項４の要件を満たす組成のホウケイ酸系ガラスフリットＮｏ７〜９は、請求項１及び２の溶解度及び軟化点を満たしている。全てのガラスフリットは平均粒径が２．０〜４．０μｍの範囲のものである。
(Glass frit)
As shown in Table 1, 12 types of glass frit were prepared. Glass frit Nos. 1 to 3 are zinc borosilicate glasses that have good wettability to copper powder and satisfy the requirements of claim 1. Glass frit Nos. 7 to 9 are borosilicate glasses having good acid resistance and alkali resistance and satisfying the requirements of claims 1 and 2. Glass frit Nos. 4 to 6 are zinc borosilicate glasses that do not satisfy the requirements of claim 1, and glass frit Nos. 10 to 12 are borosilicate glasses that do not meet the requirements of claim 1. As can be seen from the glass frit composition in Table 1, the zinc borosilicate glass frit Nos. 1 to 3 having the composition satisfying the requirements of claim 3 satisfy the contact angle and softening point of claim 1, and claim 4. The borosilicate glass frit Nos. 7 to 9 having the composition satisfying the above requirements satisfy the solubility and softening point of claims 1 and 2. All glass frits have an average particle size in the range of 2.0 to 4.0 μm.
尚、表１には各ガラスフリットの銅板及び酸化銅粉に対する接触角も記載してあるが、銅板や酸化銅粉に対する接触角と非酸化の銅粉に対する接触角の間に明確な相関性がないことは明らかである。 In addition, although the contact angle with respect to the copper plate and copper oxide powder of each glass frit is also described in Table 1, there is a clear correlation between the contact angle with respect to the copper plate or the copper oxide powder and the contact angle with respect to the non-oxidized copper powder. Clearly not.
（銅導体ペーストの調製）
銅粉、有機ビヒクルの配合量を固定し、表１のガラスフリットを単独又は２種の組み合わせで用いて、表２に示すように、実施例１〜１０、比較例１〜８の合計１８種の配合の銅導体ペーストを調製した。
(Preparation of copper conductor paste)
Fixed amount of copper powder and organic vehicle, and using glass frit of Table 1 alone or in combination of two types, as shown in Table 2, a total of 18 types of Examples 1-10 and Comparative Examples 1-8 A copper conductor paste having the following composition was prepared.
銅粉としては、平均粒径５μｍのベース銅粉と、平均粒径１μｍ、平均粒径０．５μｍ、平均粒径０．３μｍの３種類の微細な補助銅粉を用いた。有機ビヒクルとしては、有機バインダーとしてのアクリル樹脂を溶剤であるカルビトールとテレピネオールに溶解したものを用いた。そして各材料をミキサーにより混合した後、３本ロールで均一に混合することによって、銅導体ペーストを得た。 As the copper powder, a base copper powder having an average particle diameter of 5 μm and three kinds of fine auxiliary copper powders having an average particle diameter of 1 μm, an average particle diameter of 0.5 μm, and an average particle diameter of 0.3 μm were used. As the organic vehicle, an acrylic resin as an organic binder dissolved in carbitol and terpineol as solvents was used. And after mixing each material with a mixer, the copper conductor paste was obtained by mixing uniformly with three rolls.
（実施例１〜５）
ホウケイ酸亜鉛系ガラスフリットとホウケイ酸系ガラスフリットの組み合わせを変えて調製した銅導体ペーストを用い、また耐熱性基板として３インチ×３インチ×０．６３５ｍｍ厚の９６％アルミナ基板（ニッコー（株）製）及び窒化アルミニウム基板（ＷＡＭＵＲＡ(株)製）を用いた。
(Examples 1-5)
A copper conductor paste prepared by changing the combination of zinc borosilicate glass frit and borosilicate glass frit, and a 96% alumina substrate with a thickness of 3 inches x 3 inches x 0.635 mm as a heat resistant substrate (Nikko Corporation) And an aluminum nitride substrate (manufactured by WAMURA).
そして２ｍｍ×２ｍｍのパターンを多数整列して設けたステンレススクリーン＃２５０（線径３０μｍ、乳剤厚１０μｍ）を用いて、銅導体ペーストを耐熱性基板の表面にスクリーン印刷した。次にこの印刷基板を１５０℃の送風乾燥機で２０分間乾燥して溶剤を除去した後、ピーク温度２３０℃に設定したコンベヤ炉に入れ、投入から排出まで６０分間の行程で空気中加熱処理を行なった。引き続いてベルト焼成炉に入れ、ピーク温度９００℃に到達してから１０分間保持する条件で、酸素濃度５ｐｐｍ以下の窒素雰囲気中で焼成し、銅導体膜を形成した。 The copper conductor paste was screen printed on the surface of the heat resistant substrate using a stainless screen # 250 (wire diameter 30 μm, emulsion thickness 10 μm) provided with a large number of 2 mm × 2 mm patterns arranged. Next, this printed circuit board is dried for 20 minutes with a blow dryer at 150 ° C. to remove the solvent, and then placed in a conveyor furnace set at a peak temperature of 230 ° C., and subjected to heat treatment in the air for 60 minutes from loading to discharging. I did it. Subsequently, it was put in a belt firing furnace and fired in a nitrogen atmosphere having an oxygen concentration of 5 ppm or less under the condition of holding for 10 minutes after reaching a peak temperature of 900 ° C., thereby forming a copper conductor film.
次に、上記のように銅導体膜を形成した焼成銅膜基板を温度４０℃の酸性洗浄剤（上村工業社製「ＡＣＬ−００７」）に１８０秒間浸漬した後、１００ｇ／Ｌ濃度の硫酸水溶液に６０秒間浸漬して表面処理し、酸化物を除去した。次いで、無電解ニッケルメッキ析出の触媒としてパラジウムを銅導体膜の銅に付着させるために、パラジウム活性化剤（上村工業社製「ＭＳＲ−２８」）に浸漬した後、さらに８０℃の無電解ニッケルメッキ液（上村工業社製「ＮＰＲ−４」）に７分間浸漬した。この後、１５０℃で２０秒間乾燥することによって、銅導体膜にニッケルのメッキ膜が付着した導体回路板を得た。 Next, the baked copper film substrate on which the copper conductor film was formed as described above was immersed in an acidic cleaner (“ACL-007” manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.) at a temperature of 40 ° C. for 180 seconds, and then a 100 g / L sulfuric acid aqueous solution. For 60 seconds to perform surface treatment to remove oxides. Next, in order to adhere palladium to the copper of the copper conductor film as a catalyst for electroless nickel plating deposition, it was immersed in a palladium activator ("MSR-28" manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.), and further electroless nickel at 80 ° C. It was immersed in a plating solution ("NPR-4" manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.) for 7 minutes. Thereafter, drying was performed at 150 ° C. for 20 seconds to obtain a conductor circuit board having a nickel plating film attached to a copper conductor film.
上記のようにして得た導体回路板について、以下の如くメッキ後の銅導体膜と基板との密着力を測定した。結果を表２に示す。 With respect to the conductor circuit board obtained as described above, the adhesion between the copper conductor film after plating and the substrate was measured as follows. The results are shown in Table 2.
銅導体膜と基板との密着力の試験は、Ｌ型に曲げた直径０．６ｍｍの錫メッキ銅線を、２ｍｍ×２ｍｍの大きさの銅導体膜の表面にハンダ付けして固定し、基板と垂直な方向に銅導体膜を錫メッキ銅線で引っ張って、銅導体膜の密着力を引っ張り試験機（西進商事社製「ＳＳ１５ＷＤ」）で測定することによって行なった。 The test for the adhesion between the copper conductor film and the substrate was performed by fixing a tin-plated copper wire with a diameter of 0.6 mm bent to an L shape onto the surface of the copper conductor film having a size of 2 mm × 2 mm and fixing the substrate. The copper conductor film was pulled with a tin-plated copper wire in a direction perpendicular to the copper wire, and the adhesion of the copper conductor film was measured with a tensile tester (“SS15WD” manufactured by Saishin Shoji Co., Ltd.).
表２にみられるように、実施例１〜５の導体回路板は、いずれもメッキ後において良好な密着力を示すものであった。 As can be seen in Table 2, all of the conductor circuit boards of Examples 1 to 5 exhibited good adhesion after plating.
（比較例１〜３）
ホウケイ酸系ガラスフリットに、請求項１の要件を満たさないものを用いて調製した銅導体ペーストを使用した。そして（実施例１〜５）と同様にして、銅導体ペーストのスクリーン印刷、高温乾燥、空気中加熱処理、窒素雰囲気中での焼成、無電解メッキを行なって、導体回路板を得た。
(Comparative Examples 1-3)
A copper conductor paste prepared using a borosilicate glass frit that does not satisfy the requirements of claim 1 was used. In the same manner as in Examples 1 to 5, screen printing of copper conductor paste, high-temperature drying, heat treatment in air, firing in a nitrogen atmosphere, and electroless plating were performed to obtain a conductor circuit board.
この導体回路板について、（実施例１〜５）と同様にして、メッキ後の銅導体膜と基板との密着力を測定した。結果を表２に示すように、比較例１〜３のいずれもメッキ後において密着力が低く、耐メッキ性が低いものであった
（比較例４〜６）
ホウケイ酸亜鉛系ガラスフリットに、請求項１の要件を満たさないものを用いて調製した銅導体ペーストを使用した。そして（実施例１〜５）と同様にして、銅導体ペーストのスクリーン印刷、高温乾燥、空気中加熱処理、窒素雰囲気中での焼成、無電解メッキを行なって、導体回路板を得た。
About this conductor circuit board, it carried out similarly to (Examples 1-5), and measured the adhesive force of the copper conductor film after plating, and a board | substrate. As shown in Table 2, all of Comparative Examples 1 to 3 had low adhesion after plating and low plating resistance (Comparative Examples 4 to 6).
A copper conductor paste prepared using a zinc borosilicate glass frit that does not satisfy the requirements of claim 1 was used. In the same manner as in Examples 1 to 5, screen printing of copper conductor paste, high-temperature drying, heat treatment in air, firing in a nitrogen atmosphere, and electroless plating were performed to obtain a conductor circuit board.
この導体回路板について、（実施例１〜５）と同様にして、メッキ後の銅導体膜と基板との密着力を測定した。結果を表２に示すように、メッキ後の密着力が低く、耐メッキ性が低いものであった。 About this conductor circuit board, it carried out similarly to (Examples 1-5), and measured the adhesive force of the copper conductor film after plating, and a board | substrate. As shown in Table 2, the adhesion after plating was low and the plating resistance was low.
（実施例６〜１０）
銅粉に対するガラスフリットの配合総量を一定にし、ホウケイ酸亜鉛系ガラスフリットとホウケイ酸系ガラスフリットの比率を変化させて調製した銅導体ペーストを用いた。そして（実施例１〜５）と同様にして、銅導体ペーストのスクリーン印刷、高温乾燥、空気中加熱処理、窒素雰囲気中での焼成、無電解メッキを行なって、導体回路板を得た。
(Examples 6 to 10)
A copper conductor paste prepared by changing the ratio of the zinc borosilicate glass frit to the borosilicate glass frit while keeping the total amount of glass frit to the copper powder constant was used. In the same manner as in Examples 1 to 5, screen printing of copper conductor paste, high-temperature drying, heat treatment in air, firing in a nitrogen atmosphere, and electroless plating were performed to obtain a conductor circuit board.
この導体回路板について、（実施例１〜５）と同様にして、メッキ後の銅導体膜と基板との密着力を測定した。 About this conductor circuit board, it carried out similarly to (Examples 1-5), and measured the adhesive force of the copper conductor film after plating, and a board | substrate.
表２にみられるように、ホウケイ酸亜鉛系ガラスフリットの配合率が増えるに従い、メッキ後の密着力は低下するものであったが、ホウケイ酸亜鉛系ガラスフリット／ホウケイ酸系ガラスフリットの配合比が２／１までの実施例６〜９では、実用的な範囲で良好な耐メッキ性を示しているものであった。比率が３／１の実施例１０のものは、耐メッキ性がやや不十分であった。 As can be seen from Table 2, the adhesion ratio after plating decreased as the blending ratio of zinc borosilicate glass frit increased, but the blend ratio of zinc borosilicate glass frit / borosilicate glass frit However, in Examples 6 to 9 up to 2/1, good plating resistance was exhibited within a practical range. In Example 10 having a ratio of 3/1, the plating resistance was slightly insufficient.
（比較例７〜８）
ホウケイ酸亜鉛系ガラスフリットとホウケイ酸系ガラスフリットのいずれかを単独使用して調製した銅導体ペーストを用いた。そして（実施例１〜５）と同様にして、銅導体ペーストのスクリーン印刷、高温乾燥、空気中加熱処理、窒素雰囲気中での焼成、無電解メッキを行なって、導体回路板を得た。
(Comparative Examples 7-8)
A copper conductor paste prepared using either a borosilicate glass frit or a borosilicate glass frit was used. In the same manner as in Examples 1 to 5, screen printing of copper conductor paste, high-temperature drying, heat treatment in air, firing in a nitrogen atmosphere, and electroless plating were performed to obtain a conductor circuit board.
この導体回路板について、（実施例１〜５）と同様にして、メッキ後の銅導体膜と基板との密着力を測定した。結果を表２に示すように、メッキ後の密着力が低くて耐メッキ性が低いものであった。 About this conductor circuit board, it carried out similarly to (Examples 1-5), and measured the adhesive force of the copper conductor film after plating, and a board | substrate. As shown in Table 2, the adhesion after plating was low and the plating resistance was low.
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