JP6336788B2 - Resin composition, pre-feed semiconductor encapsulant, semiconductor encapsulating film, and semiconductor device - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂組成物、先供給型半導体封止剤、半導体封止用フィルム、および半導体装置に関する。 The present invention relates to a resin composition, a pre-feed type semiconductor sealing agent, a film for semiconductor sealing, and a semiconductor device.
半導体チップ（半導体素子）を基板（またはパッケージ）に実装する手法の一つにフリップチップ実装がある。フリップチップ実装は、半導体チップと基板とをバンプを用いて電気的に接続する技術である。バンプの周辺を補強するため、半導体チップと基板の間には樹脂組成物（いわゆるアンダーフィル剤）が充填される。フリップチップ実装においては、従来、半導体チップと基板とを接続した後、半導体チップと基板との間隙（ギャップ）に樹脂組成物を充填させるプロセス（以下「後供給型」プロセスという）が広く用いられている。 One technique for mounting a semiconductor chip (semiconductor element) on a substrate (or package) is flip chip mounting. Flip chip mounting is a technique for electrically connecting a semiconductor chip and a substrate using bumps. In order to reinforce the periphery of the bump, a resin composition (so-called underfill agent) is filled between the semiconductor chip and the substrate. In flip chip mounting, conventionally, a process of connecting a semiconductor chip and a substrate and then filling a resin composition into a gap between the semiconductor chip and the substrate (hereinafter referred to as a “post-feed type” process) has been widely used. ing.
製品の小型化や高信頼性化の要求から、ギャップをより狭くすることが求められている。狭ギャップ化を実現するため、銅ピラーを用いたフリップチップ実装が開発されている。しかし、後供給型プロセスでは狭ギャップ化への対応に問題があった。これに対し、近年、基板上に樹脂組成物を塗布し、その上から半導体チップを載せ、その後、樹脂組成物の硬化および半導体チップと基板との接続を行うプロセス（以下「先供給型」プロセスという）が開発されている。先供給型プロセス用の樹脂組成物には、狭いギャップへの対応から低粘性であること等、後供給型プロセス用の樹脂組成物とは異なる特性が求められる。例えば特許文献１は、先供給型プロセスで用いられる熱硬化性液状封止樹脂組成物を開示している。 In order to reduce the size and reliability of products, it is required to narrow the gap. In order to realize a narrow gap, flip chip mounting using a copper pillar has been developed. However, the post-feed type process has a problem in dealing with the narrowing of the gap. On the other hand, in recent years, a process of applying a resin composition on a substrate, placing a semiconductor chip thereon, and then curing the resin composition and connecting the semiconductor chip and the substrate (hereinafter referred to as “first supply type” process). Has been developed. The resin composition for the pre-feed type process is required to have characteristics different from those of the resin composition for the post-feed type process, such as low viscosity due to the narrow gap. For example, Patent Document 1 discloses a thermosetting liquid sealing resin composition used in a pre-feed process.
先供給型プロセスで用いられる樹脂組成物に要求される特性は厳しくなっている。要求される特性の一つに、接続安定性がある。 The properties required for the resin composition used in the pre-feed type process are becoming strict. One of the required characteristics is connection stability.
本発明は、先供給型プロセスで用いることができ、接続安定性を改善した樹脂組成物を提供する。 The present invention provides a resin composition that can be used in a pre-feed process and has improved connection stability.
本発明は、（Ａ）２官能以上の（メタ）アクリレートと、（Ｂ）無水マレイン酸変性したポリブタジエンと、（Ｃ）有機過酸化物と、（Ｄ）シリカフィラーと、（Ｅ）シランカップリング剤と、（Ｆ）融点が４５℃以下のイミダゾール化合物と、（Ｇ）式（１）の添加剤とを含む樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、（Ａ）２官能以上の（メタ）アクリレートと、（Ｂ）無水マレイン酸変性したポリブタジエンと、（Ｃ）有機過酸化物と、（Ｄ）シリカフィラーと、（Ｅ）シランカップリング剤と、（Ｆ）融点が４５℃以下のイミダゾール化合物と、（Ｇ）式（２）の添加剤とを含む樹脂組成物を提供する。
前記（Ａ）が、式（３）の化合物（ただし、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ水素原子またはメチル基である）および式（４）の化合物の少なくとも一方を含んでもよい。
前記（Ｃ）が、式（５）の化合物および式（６）の化合物の少なくとも一方を含んでもよい。
前記（Ｇ）に対する前記（Ｆ）の質量比が、０．１〜１の範囲が好ましい。 The mass ratio of (F) to (G) is preferably in the range of 0.1-1.
また、本発明は、上記の樹脂組成物を含む先供給型半導体封止剤を提供する。 Moreover, this invention provides the pre-feed type semiconductor sealing agent containing said resin composition.
さらに、本発明は、上記の樹脂組成物を含む半導体封止用フィルムを提供する。 Furthermore, this invention provides the film for semiconductor sealing containing said resin composition.
さらに、本発明は、上記の先供給型半導体封止剤または上記の半導体封止用フィルムを用いて封止された半導体素子を有する半導体装置を提供する。 Furthermore, this invention provides the semiconductor device which has a semiconductor element sealed using said pre-feed type semiconductor sealing agent or said film for semiconductor sealing.
本発明によれば、先供給型プロセスで用いることができ、接続安定性を改善した樹脂組成物を得ることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the resin composition which can be used with a pre-feed type process and improved connection stability can be obtained.
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）２官能以上の（メタ）アクリレートと、（Ｂ）無水マレイン酸変性したポリブタジエンと、（Ｃ）有機過酸化物と、（Ｄ）シリカフィラーと、（Ｅ）シランカップリング剤と、（Ｆ）融点が４５℃以下のイミダゾール化合物と、（Ｇ）添加剤とを含む。樹脂組成物は、室温で液状であることが好ましい。 The resin composition of the present invention comprises (A) a bifunctional or higher functional (meth) acrylate, (B) maleic anhydride-modified polybutadiene, (C) an organic peroxide, (D) a silica filler, (E ) A silane coupling agent, (F) an imidazole compound having a melting point of 45 ° C. or less, and (G) an additive. The resin composition is preferably liquid at room temperature.
（Ａ）成分は、２つ以上の官能基を有するアクリレートまたはメタクリレートである。（Ａ）成分としては、例えば、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート（2.2 Bis〔4-(Methacryloxy Ethoxy)Phenyl〕Propane、式（３））およびトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Tricylodecane dimethanol Diacrylate、式（４））が用いられる。
なお、「ＥＯ変性」とはエチレンオキシドユニット（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味する。ここで、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ水素原子（Ｈ）またはメチル基（ＣＨ3）である。また、ｍ＋ｎ＝２．３〜４．０であることが好ましい。ここで例示した化合物は単独で用いられてもよいし、２つ以上のものが混合して用いられてもよい。（Ａ）成分は、（Ａ）〜（Ｇ）成分の合計に対し３０〜４０質量％含まれることが好ましい。（Ａ）成分として式（３）の化合物および式（４）の化合物を用いた場合、式（３）の化合物は２０〜２５質量％含まれることが好ましく、式（４）の化合物は１０〜１５質量％含まれることが好ましい。 “EO-modified” means having an ethylene oxide unit (—CH 2 —CH 2 —O—) block structure. Here, R 1 and R 2 are each a hydrogen atom (H) or a methyl group (CH 3 ). Moreover, it is preferable that it is m + n = 2.3-4.0. The compounds exemplified here may be used alone or in combination of two or more. (A) It is preferable that 30-40 mass% is contained with respect to the sum total of (A)-(G) component. When the compound of formula (3) and the compound of formula (4) are used as the component (A), the compound of formula (3) is preferably contained in an amount of 20 to 25% by mass, and the compound of formula (4) is 10 to 10%. It is preferable that 15 mass% is contained.
（Ｂ）成分は、（Ａ）〜（Ｇ）成分の合計に対し１〜１０質量％含まれることが好ましく、３〜５質量％含まれることがより好ましい。 The component (B) is preferably contained in an amount of 1 to 10% by mass, more preferably 3 to 5% by mass, based on the total of components (A) to (G).
（Ｃ）成分としては、例えば式（５）または式（６）の化合物が用いられる。（Ｃ）成分は、（Ａ）〜（Ｇ）成分の合計に対し０．１〜０．６質量％含まれることが好ましい。樹脂組成物において、ここで例示した化合物は単独で用いられてもよいし、２つ以上のものが混合して用いられてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）〜（Ｇ）成分の合計に対し５０〜７０質量％含まれることが好ましい。 (D) It is preferable that 50-70 mass% of component is contained with respect to the sum total of (A)-(G) component.
（Ｅ）成分としては、エポキシ系、アミノ系、ビニル系、メタクリル系、アクリル系、メルカプト系、グリシドキシ系等の各種シランカップリング剤が挙げられる。この中でも、式（７）および式（８）の化合物が好ましい。樹脂組成物において、ここで例示した化合物は単独で用いられてもよいし、２つ以上のものが混合して用いられてもよい。（Ｅ）成分は、（Ａ）〜（Ｇ）成分の合計に対し０．１〜０．５質量％含まれることが好ましい。
（Ｆ）成分としては、例えば、１,２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールが挙げられる。（Ｆ）成分の融点は、４５℃以下であることが好ましい。また、（Ｆ）成分は、（Ａ）〜（Ｇ）成分の合計に対し０．１〜０．９質量％含まれることが好ましい。 Examples of the component (F) include 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl. -4-methylimidazole is mentioned. The melting point of the component (F) is preferably 45 ° C. or lower. Moreover, it is preferable that 0.1-0.9 mass% of (F) component is contained with respect to the sum total of (A)-(G) component.
（Ｇ）成分としては、例えば、式（１）の化合物または式（２）の化合物が用いられる。（Ｇ）成分は、（Ａ）〜（Ｇ）成分の合計に対し０．２〜１．０質量％含まれることが好ましい。なお、（Ｇ）成分の含有量ｗGに対する（Ｆ）成分の含有量ｗFの比（ｗF／ｗG）は、０．１〜１の範囲であることが好ましい。
添加剤としては、上記の（Ｇ）成分以外にも、例えば、その他（メタ）アクリレート化合物、エポキシ化合物、ビスマレイミド化合物、シアネートエステル化合物などの熱硬化性成分、熱硬化性成分の硬化剤や硬化促進剤、レオロジー調整剤、分散剤、沈降防止剤、消泡剤、着色剤、表面調整剤、エラストマー類、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、溶剤可溶性ポリイミド樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられる。硬化剤および硬化促進剤は、熱硬化成分の硬化および促進に用いられる。レオロジー調整剤は、塗布適性および流動適性の調整に用いられる。分散剤および沈降防止剤は、充填剤および着色剤の分散性向上および沈降防止のために用いられる。消泡剤は、消泡性の調整に用いられる。着色剤は、着色に用いられる。表面調整剤は、表面状態および濡れ性の調整に用いられる。エラストマー類は、弾性率および応力の調整に用いられる。固形樹脂は、粘度および靭性等の調整のために用いられる。これらの添加剤は単独で用いられてもよいし、２つ以上のものが混合して用いられてもよい。 As the additive, in addition to the above component (G), for example, other (meth) acrylate compounds, epoxy compounds, bismaleimide compounds, cyanate ester compounds and other thermosetting components, thermosetting component curing agents and curing agents. Examples include accelerators, rheology modifiers, dispersants, anti-settling agents, antifoaming agents, colorants, surface modifiers, elastomers, phenoxy resins, polyester resins, and solvent-soluble polyimide resins. Curing agents and curing accelerators are used to cure and accelerate the thermosetting component. The rheology modifier is used to adjust coating suitability and flow suitability. The dispersant and the anti-settling agent are used for improving the dispersibility of the filler and the colorant and preventing the settling. An antifoaming agent is used for adjustment of antifoaming property. The colorant is used for coloring. The surface conditioner is used for adjusting the surface condition and wettability. Elastomers are used for adjustment of elastic modulus and stress. The solid resin is used for adjusting viscosity and toughness. These additives may be used alone or in combination of two or more.
この樹脂組成物は、例えば、原料を、所定の配合で、ライカイ機、ポットミル、三本ロールミル、回転式混合機、二軸ミキサー等の混合機に投入し、混合することにより製造される。なお、樹脂組成物は、これ以外の方法により製造されてもよい。 This resin composition is produced, for example, by putting raw materials in a predetermined blend into a mixer such as a likai machine, a pot mill, a three-roll mill, a rotary mixer, a twin screw mixer, and the like. In addition, the resin composition may be manufactured by other methods.
この樹脂組成物は、例えば、半導体素子等の電子デバイスの封止、特に、いわゆる先供給型（pre-applied）プロセスにおける電子デバイスの封止に用いられる。先供給型プロセスとは、まず、基板に封止剤を塗布し、その上に半導体素子を載せた後、封止剤の硬化と、半導体素子と基板の接続とを行うプロセスをいう。 This resin composition is used, for example, for sealing electronic devices such as semiconductor elements, in particular for sealing electronic devices in so-called pre-applied processes. The pre-feed process refers to a process in which a sealing agent is first applied to a substrate, a semiconductor element is placed thereon, and then the sealing agent is cured and the semiconductor element and the substrate are connected.
図１は、本実施形態に係る樹脂組成物を用いて封止された半導体素子を有する半導体装置１０を例示する図である。半導体装置１０は、半導体チップ１と、基板２とを有する。半導体チップ１および基板２には、それぞれ、銅ピラー３が設けられている。半導体チップ１と基板２とを接続するため、はんだ４が用いられる。まず基板２上に、樹脂組成物５が例えばディスペンサーを用いて塗布される。次に、例えばフリップチップボンダーを用いて、半導体チップ１と基板２とが位置合わせさせる。その後、はんだ４の融点以上の温度に加熱しつつ、所定の荷重で半導体チップ１を基板２に押し付ける。こうして、半導体チップ１と基板２とを接続するとともに、軟化した樹脂組成物によりギャップが充填される。なお、図１の構成はあくまで一例であり、本実施形態に係る半導体装置の構成はこれに限定されるものではない。 FIG. 1 is a diagram illustrating a semiconductor device 10 having a semiconductor element sealed with a resin composition according to this embodiment. The semiconductor device 10 includes a semiconductor chip 1 and a substrate 2. Each of the semiconductor chip 1 and the substrate 2 is provided with a copper pillar 3. Solder 4 is used to connect the semiconductor chip 1 and the substrate 2. First, the resin composition 5 is applied onto the substrate 2 using, for example, a dispenser. Next, the semiconductor chip 1 and the substrate 2 are aligned using, for example, a flip chip bonder. Thereafter, the semiconductor chip 1 is pressed against the substrate 2 with a predetermined load while being heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the solder 4. In this way, the semiconductor chip 1 and the substrate 2 are connected, and the gap is filled with the softened resin composition. 1 is merely an example, and the configuration of the semiconductor device according to the present embodiment is not limited to this.
別の例で、この樹脂組成物は、フィルム状に成形されてもよい。この場合、半導体チップの実装においては、液状の樹脂組成物の代わりにこのフィルムが用いられる。すなわち、まず、基板上に樹脂組成物を含むフィルムを貼り付ける。次に、フリップチップボンダーを用いてはんだの融点以上の温度に加熱しつつ、所定の荷重で半導体チップを基板に押し付ける。 In another example, the resin composition may be formed into a film. In this case, this film is used in place of the liquid resin composition in mounting the semiconductor chip. That is, first, a film containing a resin composition is attached on a substrate. Next, the semiconductor chip is pressed against the substrate with a predetermined load while heating to a temperature equal to or higher than the melting point of the solder using a flip chip bonder.
（１）樹脂組成物の調整
表１および２は、実施例１〜９および比較例１〜４の樹脂組成物の組成、および後述する評価の結果を示す。表１および２において、樹脂組成物の組成は質量部で表されている。
(1) Adjustment of Resin Composition Tables 1 and 2 show the compositions of the resin compositions of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4, and the results of evaluation described later. In Tables 1 and 2, the composition of the resin composition is expressed in parts by mass.
（Ａ）成分としては、（メタ）アクリレートａ１（式（３）の化合物）およびａ２（式（４）の化合物）が用いられた。（メタ）アクリレートａ１としては、共栄社化学株式会社製のＤＣＰ−Ａが用いられた。（メタ）アクリレートａ２としては、共栄社化学株式会社製のＢＰ−２ＥＭＫが用いられた。（Ｂ）成分としては、Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ社製のＲｉｃｏｎ１３０ＭＡ１３が用いられた。（Ｃ）成分としては、有機過酸化物ｃ１（式（５）の化合物）およびｃ２（式（６）の化合物）が用いられた。有機過酸化物ｃ１としては、日油株式会社製のパークミル（登録商標）Ｄが用いられた。有機過酸化物ｃ２としては、日油株式会社製のパーブチル（登録商標）Ｐが用いられた。（Ｄ）成分としては、アドマテックス株式会社製のＳＯＥ２が用いられた。（Ｅ）成分としてはシランカップリング剤ｅ１（式（７）の化合物）およびｅ２（式（８）の化合物）が用いられた。シランカップリング剤ｅ１としては、信越化学工業株式会社製のＫＢＭ４０３が用いられた。シランカップリング剤ｅ２としては、信越化学工業株式会社製のＫＢＭ５０３が用いられた。 As the component (A), (meth) acrylate a1 (compound of formula (3)) and a2 (compound of formula (4)) were used. As (meth) acrylate a1, DCP-A manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. was used. As (meth) acrylate a2, BP-2EMK manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. was used. As the component (B), Ricon130MA13 manufactured by Cray Valley was used. As the component (C), organic peroxides c1 (compound of formula (5)) and c2 (compound of formula (6)) were used. As the organic peroxide c1, Park Mill (registered trademark) D manufactured by NOF Corporation was used. As the organic peroxide c2, Perbutyl (registered trademark) P manufactured by NOF Corporation was used. As component (D), SOE2 manufactured by Admatechs Co., Ltd. was used. As the component (E), silane coupling agents e1 (compound of formula (7)) and e2 (compound of formula (8)) were used. As the silane coupling agent e1, KBM403 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was used. As the silane coupling agent e2, KBM503 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was used.
（Ｆ）成分としては、イミダゾール化合物ｆ１、ｆ２、およびｆ３が用いられた。イミダゾール化合物ｆ１としては、四国化成工業株式会社製の２Ｅ４ＭＺ（２−エチル−４−メチルイミダゾール）が用いられた。イミダゾール化合物ｆ２としては、四国化成工業株式会社製の１,２ＤＭＺ（１,２−ジメチルイミダゾール）が用いられた。イミダゾール化合物ｆ３としては、四国化成工業株式会社製の２ＭＺ−Ａ（２,４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン）が用いられた。なお、イミダゾール化合物ｆ１、ｆ２、およびｆ３の融点は、それぞれ、４１℃、３６℃、および２４８〜２５８℃である。 As the component (F), imidazole compounds f1, f2, and f3 were used. As the imidazole compound f1, 2E4MZ (2-ethyl-4-methylimidazole) manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. was used. As the imidazole compound f2, 1,2DMZ (1,2-dimethylimidazole) manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. was used. As the imidazole compound f3, 2MZ-A (2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine) manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. was used. In addition, melting | fusing point of imidazole compounds f1, f2, and f3 is 41 degreeC, 36 degreeC, and 248-258 degreeC, respectively.
（Ｇ）成分としては、添加剤ｇ１およびｇ２が用いられた。添加剤ｇ１としては、東京化成工業株式会社製のリン酸トリフェニル（式（１）の化合物）が用いられた。添加剤ｇ２としては、東京化成工業株式会社製のグルタル酸（式（２）の化合物）が用いられた。 As the component (G), additives g1 and g2 were used. As additive g1, triphenyl phosphate (compound of formula (1)) manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was used. As additive g2, glutaric acid (compound of formula (2)) manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was used.
（２）実装試験
実施例１〜９および比較例１〜４に対し、実装試験を行った。試験に用いた試料は、所定の形状の半導体チップを所定の形状の基板に実装することにより作製した。基板としては、電極材料としてＣｕを用い表面をＯＳＰ（Organic Solderability Preservative）処理したもの（以下Ｃｕ／ＯＳＰ基板という）を採用した。図２は、試料の作成に用いた基板および半導体チップの概形を示している。実装には、パナソニックファクトリーソリューションズ株式会社製のフリップチップボンダーＦＣＢ３を用いた。実装の条件は以下のとおりである。まず、基板を１２５℃で３０分、ベークした。ベーク後、基板をステージ上に載せ、ディスペンサーで基板上に樹脂組成物を塗布した。樹脂組成物の塗布後、基板を温度７０℃のステージに移し、半導体チップを基板に載せると同時に図３の温度プロファイルに従って樹脂組成物の硬化および半導体チップと基板の接合を行った。荷重は１５Ｎであった。接合後、後硬化として、１６５℃で６０分熱処理した。
(2) Mounting test A mounting test was performed on Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4. The sample used for the test was prepared by mounting a semiconductor chip having a predetermined shape on a substrate having a predetermined shape. As the substrate, Cu was used as an electrode material and the surface was subjected to OSP (Organic Solderability Preservative) treatment (hereinafter referred to as Cu / OSP substrate). FIG. 2 shows an outline of the substrate and the semiconductor chip used for preparing the sample. Flip chip bonder FCB3 manufactured by Panasonic Factory Solutions Co., Ltd. was used for mounting. The implementation conditions are as follows. First, the substrate was baked at 125 ° C. for 30 minutes. After baking, the substrate was placed on the stage, and the resin composition was applied onto the substrate with a dispenser. After the application of the resin composition, the substrate was moved to a stage at a temperature of 70 ° C., and the semiconductor chip was placed on the substrate. At the same time, the resin composition was cured and the semiconductor chip and the substrate were bonded according to the temperature profile of FIG. The load was 15N. After bonding, heat treatment was performed at 165 ° C. for 60 minutes as post-curing.
上記のように作製した試料について、超音波画像観察、顕微鏡観察、および抵抗値測定により評価した。超音波画像観察は、超音波映像装置（Scanning Acoustic Tomography、ＳＡＴ）により得られた画像を用いて行った。７つの試料を観察し、半導体チップの下に樹脂組成物が全面に充填されているか、およびボイドが発生しているか、という点を確認した。樹脂組成物が全面に充填されていないもの、およびボイドが確認されたものを不良品と判断した。顕微鏡観察については、試料の半導体チップ部分を研磨により除去した後で、開口部を顕微鏡で観察した。開口部にボイドが確認されたものを不良品と判断した。抵抗値測定については、試料の抵抗値測定パッドを用いて抵抗値を測定した。７つの試料を測定し、２８〜３２Ωの抵抗値を示したものを良品と判断し、この範囲外の抵抗値を示したものを不良品と判断した。なお、２８〜３２Ωの抵抗値を示したものを良品と判断した理由は以下のとおりである。抵抗値が２８〜３２Ωの試料の断面を観察したところ、はんだと基板電極との間に合金層の成長が見られ良好な接合状態が確認された。２７Ω以下では基板電極間ではんだの接触が見られる場合があった。また３３Ω以上では、合金層の成長がみられない、またははんだの濡れ広がりが見られない試料が確認された。 The sample prepared as described above was evaluated by ultrasonic image observation, microscopic observation, and resistance value measurement. Ultrasonic image observation was performed using an image obtained by an ultrasonic imaging device (Scanning Acoustic Tomography, SAT). Seven samples were observed, and it was confirmed whether the resin composition was filled on the entire surface under the semiconductor chip and whether voids were generated. Those in which the resin composition was not filled over the entire surface and those in which voids were confirmed were judged as defective products. For microscopic observation, the semiconductor chip portion of the sample was removed by polishing, and then the opening was observed with a microscope. Those in which voids were confirmed in the opening were judged as defective. About resistance value measurement, resistance value was measured using the resistance value measurement pad of the sample. Seven samples were measured, and those showing resistance values of 28 to 32Ω were judged as good products, and those showing resistance values outside this range were judged as defective products. The reason why a resistance value of 28 to 32Ω was judged as a non-defective product is as follows. When a cross section of a sample having a resistance value of 28 to 32Ω was observed, growth of an alloy layer was observed between the solder and the substrate electrode, and a good bonding state was confirmed. If it is 27Ω or less, contact of solder may be observed between the substrate electrodes. When the resistance was 33Ω or more, a sample in which no growth of the alloy layer was observed or no solder spread was observed was confirmed.
（３）吸湿リフロー試験
実施例１〜９および比較例１〜４に対し、吸湿リフロー試験を行った。実装性の評価に用いた試料のうち５つ（半導体チップを研磨していないもの）の試料を、温度３０℃、相対湿度６０％の恒温恒湿槽に入れ、１９２時間、吸湿させた。吸湿後、最高温度２６０℃のリフロー炉に、試料を３回繰り返して通過させた後で、超音波画像観察を行った。超音波画像観察においてデラミネーション（樹脂組成物の剥がれ）が起きていたものを不良品と判断した。また、超音波画像観察に加え、抵抗値測定を行った。抵抗値測定においては、実装性の評価における抵抗値測定と同様、２８〜３２Ωの抵抗値を示したものを良品と判断し、この範囲外の抵抗値を示したものを不良品と判断した。
(3) Hygroscopic reflow test A hygroscopic reflow test was performed on Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4. Of the samples used for the evaluation of mountability, five samples (those without polishing the semiconductor chip) were placed in a constant temperature and humidity chamber with a temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 60%, and were allowed to absorb moisture for 192 hours. After moisture absorption, the sample was repeatedly passed through a reflow furnace having a maximum temperature of 260 ° C. three times, and then ultrasonic image observation was performed. A product in which delamination (peeling of the resin composition) occurred in ultrasonic image observation was judged as a defective product. In addition to ultrasonic image observation, resistance value measurement was performed. In the resistance value measurement, similarly to the resistance value measurement in the evaluation of mountability, those showing a resistance value of 28 to 32Ω were judged as non-defective products, and those showing resistance values outside this range were judged as defective products.
なお表１および２において、「ＳＡＴ」、「平面研磨」、および「導通性」という項目は、それぞれ、超音波画像観察、顕微鏡観察、および抵抗値測定の結果を示している。評価結果は、（不良品数）／（測定数）で示されている。 In Tables 1 and 2, the items “SAT”, “planar polishing”, and “conductivity” indicate the results of ultrasonic image observation, microscopic observation, and resistance value measurement, respectively. The evaluation result is indicated by (number of defective products) / (number of measurements).
図４は、超音波画像観察の結果を例示する図である。図４（Ａ）は良品の例を、図４（Ｂ）は不良品の例を、それぞれ示している。図４（Ｂ）の例では、チップの右上部および右下部にデラミネーションが発生している。 FIG. 4 is a diagram illustrating the result of ultrasonic image observation. 4A shows an example of a non-defective product, and FIG. 4B shows an example of a defective product. In the example of FIG. 4B, delamination occurs in the upper right part and lower right part of the chip.
図５は、開口部の顕微鏡観察の結果を示す模式図である。図５（Ａ）は良品の例を、図５（Ｂ）は不良品の例を、それぞれ示している。図５（Ｂ）の例では、一部のバンプの近傍にボイドが発生している。 FIG. 5 is a schematic diagram showing the result of microscopic observation of the opening. FIG. 5A shows an example of a non-defective product, and FIG. 5B shows an example of a defective product. In the example of FIG. 5B, voids are generated near some of the bumps.
（４）ヒートサイクル試験
実施例１〜９および比較例１〜４に対し、接続安定性を評価する目的でヒートサイクル試験を行った。吸湿リフロー試験に使用した試料を、気槽ヒートサイクル試験機において試験した。試験条件は、高温１２５℃、低温−５５℃に各３０分さらすものであった。５００サイクル毎に試料を取り出し、超音波画像観察および抵抗値測定を行った。超音波画像観察においてデラミネーションが起きていたものを不良品と判断した。また、抵抗値測定においては、２８〜３２Ωの抵抗値を示したものを良品と判断し、この範囲外の抵抗値を示したものを不良品と判断した。
(4) Heat cycle test A heat cycle test was performed on Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 for the purpose of evaluating connection stability. The sample used for the moisture absorption reflow test was tested in an air tank heat cycle tester. The test conditions were to expose to a high temperature of 125 ° C. and a low temperature of −55 ° C. for 30 minutes each. Samples were taken out every 500 cycles, and ultrasonic image observation and resistance measurement were performed. A product that had undergone delamination in ultrasonic image observation was judged as a defective product. Moreover, in resistance value measurement, what showed the resistance value of 28-32 (ohm) was judged to be a non-defective product, and what showed the resistance value out of this range was judged to be inferior goods.
（５）評価結果
実施例１および７〜９は、（Ｃ）成分として有機過酸化物ｃ２を用い、（Ｅ）成分としてシランカップリング剤ｅ１を用い、（Ｆ）成分としてイミダゾール化合物ｆ１を用いた例を示している。これらの例において、（Ｆ）成分または（Ｇ）成分の含有量が異なっている。これらの例では、評価において不良は発生しなかった。これに対し、（Ｇ）成分を添加しなかった例（比較例１）では、ヒートサイクル試験において、１０００サイクル以上で抵抗値の不良が発生した。また、（Ｆ）成分を添加しなかった例（比較例２および３）では、実装試験の超音波画像観察および開口部の顕微鏡観察において不良が発生した。 Examples 1 and 7 to 9 show an example in which an organic peroxide c2 is used as the component (C), a silane coupling agent e1 is used as the component (E), and an imidazole compound f1 is used as the component (F). Yes. In these examples, the content of the component (F) or the component (G) is different. In these examples, no defect occurred in the evaluation. On the other hand, in the example (Comparative Example 1) in which the component (G) was not added, in the heat cycle test, a resistance value defect occurred at 1000 cycles or more. Further, in the examples in which the component (F) was not added (Comparative Examples 2 and 3), defects occurred in the ultrasonic image observation of the mounting test and the microscopic observation of the opening.
実施例２は、（Ｇ）成分として添加剤ｇ２を用いた例である。実施例３は、（Ｃ）成分として有機過酸化物ｃ１を用いた例である。実施例４は、（Ｅ）成分としてシランカップリング剤ｅ２を用いた例である。実施例５は（Ｅ）成分としてシランカップリング剤ｅ２を用い、（Ｆ）成分としてイミダゾール化合物ｆ２を用いた例を示している。実施例６は、（Ｅ）成分としてシランカップリング剤ｅ１およびｅ２を併用した例を示している。これらの例では、評価において不良は発生しなかった。 Example 2 is an example using the additive g2 as the component (G). Example 3 is an example using an organic peroxide c1 as the component (C). Example 4 is an example using a silane coupling agent e2 as the component (E). Example 5 shows an example in which the silane coupling agent e2 is used as the component (E) and the imidazole compound f2 is used as the component (F). Example 6 shows an example in which silane coupling agents e1 and e2 are used in combination as the component (E). In these examples, no defect occurred in the evaluation.
比較例４は、（Ｆ）成分としてイミダゾール化合物ｆ３を用いた例である。この例では、ヒートサイクル試験において、５００サイクル以上で抵抗値の不良が発生した。 Comparative Example 4 is an example using imidazole compound f3 as the component (F). In this example, in the heat cycle test, a defect in resistance value occurred after 500 cycles or more.
１…半導体チップ、２…基板、３…銅ピラー、４…はんだ、５…樹脂組成物 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Semiconductor chip, 2 ... Board | substrate, 3 ... Copper pillar, 4 ... Solder, 5 ... Resin composition
Claims (8)
（Ｂ）無水マレイン酸変性したポリブタジエンと、
（Ｃ）有機過酸化物と、
（Ｄ）シリカフィラーと、
（Ｅ）シランカップリング剤と、
（Ｆ）融点が４５℃以下のイミダゾール化合物と、
（Ｇ）式（１）の化合物と
(B) maleic anhydride-modified polybutadiene,
(C) an organic peroxide;
(D) a silica filler;
(E) a silane coupling agent;
(F) an imidazole compound having a melting point of 45 ° C. or lower;
(G) a compound of formula (1) and
（Ｂ）無水マレイン酸変性したポリブタジエンと、
（Ｃ）有機過酸化物と、
（Ｄ）シリカフィラーと、
（Ｅ）シランカップリング剤と、
（Ｆ）融点が４５℃以下のイミダゾール化合物と、
（Ｇ）式（２）の化合物と
(B) maleic anhydride-modified polybutadiene,
(C) an organic peroxide;
(D) a silica filler;
(E) a silane coupling agent;
(F) an imidazole compound having a melting point of 45 ° C. or lower;
(G) a compound of formula (2) and
ことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein a mass ratio of the (F) to the (G) is in a range of 0.1 to 1.
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