JP5006017B2 - Manufacturing method of the production method and fiber-reinforced composite material of the resin molded article - Google Patents

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三菱レイヨン株式会社
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Description

本発明は、樹脂成形品の製造方法および繊維強化複合材料の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a preparation and the fiber-reinforced composite material of the resin molded article.

ビニルエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性のラジカル重合性樹脂からなる樹脂成形品は、熱可塑性樹脂の成形品に比べると耐熱性に優れ、樹脂の取り扱い性も容易であることから、様々な分野で幅広く使用されている。 Since the resin molded article comprising thermosetting radical polymerizable resin such as a vinyl ester resin or unsaturated polyester resin is excellent in heat resistance as compared to the molded article of the thermoplastic resin, handling property of the resin it is easy, It is widely used in various fields. また、マトリクス樹脂が強化繊維で補強された成形品である繊維強化複合材料(FRP)は、比強度、比剛性、靭性等に優れ、かつ軽量であることから、航空機用構造材料などの航空宇宙用途、船舶用船体、自動車用部品から、ラケット、ゴルフシャフト等のスポーツ用品部材等にまで広く用いられているが、そのマトリクス樹脂としても、取り扱い性が容易である上述のラジカル重合性樹脂が古くから利用されている。 The fiber-reinforced composite material is a molded article matrix resin reinforced with reinforcing fibers (FRP) is the specific strength, specific rigidity, since excellent toughness and the like, and a lightweight, aerospace, such as aircraft structural materials applications, marine hull, from automotive parts, racquet, is widely used to sporting goods members such as golf shafts, even if the matrix resin, old and above radical polymerizable resin handling property is easy It is available from. また、これらラジカル重合性樹脂には、有機過酸化物系の重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイドが一般に使用されている(特許文献1)。 Further, these radical-polymerizable resin, as a polymerization initiator an organic peroxide, benzoyl peroxide is generally used (Patent Document 1).
特開2001−48907号公報 JP 2001-48907 JP

しかしながら、ベンゾイルパーオキサイドを重合開始剤として使用した従来のラジカル重合性樹脂は、取り扱い性が容易な分、その硬化物のガラス転移点が低く耐熱性が不充分であって、近年成長が著しい航空機用構造材料への適用は困難である。 However, benzoyl peroxide conventional radical polymerizable resin used as the polymerization initiator, easy minute handling property, an insufficient low glass transition temperature heat resistance of the cured product, in recent years rapidly growing aircraft application to use structural materials is difficult.
耐熱性を向上させるためには、ラジカル重合性樹脂の単位質量当たりのビニル基の数を多くしたり官能基数を多くしたりして、得られる硬化物の架橋密度を上げる方法等があるが、これらの方法でもその効果には限度がある。 In order to improve the heat resistance, or by increasing the number or functionality of the number of vinyl groups per unit mass of the radical polymerizable resin, and a method of increasing the crosslink density of the cured product obtained, there is a limit to its effect in these methods. また、硬化させる際の温度を上げたり加熱時間を長くしたりして、熱履歴を増す方法もあるが、これらの方法は生産効率の点で制約がある。 In addition, or longer or heating time raising the temperature during curing, there is a method of increasing the thermal history, these methods have limitations in terms of production efficiency.

また、熱硬化性樹脂のように熱硬化により架橋構造を形成させる樹脂の場合、一般には、得ようとする硬化物の耐熱温度(ガラス転移点)よりも高い硬化温度で硬化させる必要がある。 Further, when the resin to form a crosslinked structure by heat cured as the thermosetting resin, in general, it is necessary to cure at a higher curing temperature than the heat resistant temperature (glass transition point) of the cured product to be obtained. よって、特に高い耐熱性が要求される航空機用構造材料用途の樹脂成形品や繊維強化複合材料を製造する場合などには、硬化の際に非常に高い温度が必要になり、熱エネルギーコストが嵩むだけでなく、特別な設備(高温に耐えうる成形型、硬化炉などの成形装置)や副資材の選定など、製造コスト面で問題があった。 Therefore, the like when manufacturing aircraft structural material applications of the resin molded article or fiber-reinforced composite material a particularly high heat resistance is required, very high temperature during curing is required, the thermal energy costly well, special equipment such as and the selection of auxiliary materials (mold capable of withstanding high temperatures, the molding apparatus, such as a curing oven), there is a problem in manufacturing cost.

このような事情から、充分な耐熱性を有する樹脂成形品や繊維強化複合材料を効率よく低い製造コストで製造する技術が求められている。 Such a situation, to produce a sufficient resin moldings and fiber-reinforced composite material having heat resistance efficiently low manufacturing cost techniques are required. また、その際には、樹脂成形品や繊維強化複合材料の有する曲げ強度、曲げ伸度などの特性を低下させないことも重要である。 Further, in that case, it is also important not to reduce the bending strength with the resin molding and fiber-reinforced composite materials, the properties such as flexural elongation.

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、航空機用構造材料などの航空宇宙用途にも充分に使用できる高い耐熱性を有し、曲げ強度、曲げ伸度をも備える樹脂成形品および繊維強化複合材料をその耐熱温度よりも低い硬化温度で、効率よく低コストで製造できる方法の提供を課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, has high heat resistance can be sufficiently used in aerospace applications such as aircraft structural materials, flexural strength, resin moldings and fiber-reinforced also comprise a bending elongation the composite material at a lower curing temperature than its heat resistant temperature, it is an object to provide a process for producing efficiently a low cost.

本発明者は鋭意検討の結果、驚くべきことに、特定の構造のラジカル重合開始剤を選定し、特定の硬化温度で硬化させることで、生産効率や製造コストに悪影響を与えることなく、硬化温度よりも高いガラス転移点を発現する硬化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have conducted extensive studies results, surprisingly, by selecting the radical polymerization initiator having a specific structure, by curing at a particular curing temperature, without adversely affecting the production efficiency and manufacturing cost, the curing temperature It found that a cured product expressing high glass transition point than is obtained, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の樹脂成形品の製造方法は、樹脂組成物を熱硬化させる樹脂成形品の製造方法であって、前記樹脂組成物は2官能以上の(メタ)アクリレート(A)と下記式(1)および/または(2)で表されるラジカル重合開始剤(B)とを含み、前記(メタ)アクリレート(A)はビスフェノールAジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物であり、かつ、前記熱硬化の温度が145〜155℃であり、前記(メタ)アクリレート(A)100質量部に対して、前記ラジカル重合開始剤(B)が2.24〜10質量部であることを特徴とする。 That is, the production method of the resin molded article of the present invention, a resin composition A method of manufacturing a resin molded article to be heat-cured, the resin composition of the above bifunctional (meth) acrylate (A) and the following formula ( 1) and / or radical polymerization initiator represented by (2) and a (B), wherein the (meth) acrylate (a) is a bisphenol a diglycidyl ether methacrylic acid adduct, and, of the thermosetting temperature Ri one hundred and forty-five to one hundred and fifty-five ° C. der, with respect to the (meth) acrylate (a) 100 parts by mass of the radical polymerization initiator (B) is characterized in that it is a 2.24 to 10 parts by weight.
(式(2)中、RおよびR'はそれぞれ独立に、下記式(3)または(4)である。) (In the formula (2), R and R 'are each independently formula (3) or (4).)
また、本発明の繊維強化複合材料の製造方法は、強化繊維の存在下で、樹脂組成物を熱硬化させる繊維強化複合材料の製造方法であって、前記樹脂組成物は2官能以上の(メタ)アクリレート(A)と下記式(1)および/または(2)で表されるラジカル重合開始剤(B)とを含み、前記(メタ)アクリレート(A)はビスフェノールAジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物であり、かつ、前記熱硬化の温度(以下、硬化温度という。)が145〜155℃であり、前記(メタ)アクリレート(A)100質量部に対して、前記ラジカル重合開始剤(B)が2.24〜10質量部であることを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。 A method of manufacturing a fiber-reinforced composite material of the present invention, in the presence of reinforcing fibers, the resin composition The method for producing the fiber reinforced composite material to be heat-cured, the resin composition of the above bifunctional (meth ) comprises acrylate (a) and the following formula (1) and / or radical polymerization initiator represented by (2) and (B), wherein the (meth) acrylate (a) is bisphenol a diglycidyl ether methacrylic acid adduct , and the and the temperature of the thermosetting (hereinafter cure temperature of.) is Ri 145 to 155 ° C. der, the (meth) acrylate (a) with respect to 100 parts by weight, the radical polymerization initiator (B) method for producing a fiber reinforced composite material but characterized in that it is a 2.24 to 10 parts by weight.
(式(2)中、RおよびR'はそれぞれ独立に、下記式(3)または(4)である。) (In the formula (2), R and R 'are each independently formula (3) or (4).)

本発明によれば、航空機用構造材料などの航空宇宙用途にも充分に使用できる高い耐熱性を有し、曲げ強度、曲げ伸度をも備える樹脂成形品および繊維強化複合材料をその耐熱温度よりも低い硬化温度で、効率よく低コストで製造できる。 According to the present invention, has high heat resistance can be sufficiently used in aerospace applications such as aircraft structural materials, flexural strength, flexural resin moldings and fiber-reinforced composite material comprising also elongation than the heat resistant temperature in even low curing temperatures, it can be produced efficiently at low cost.

以下、本発明を詳細に説明する。 The present invention will be described in detail.
本発明の樹脂成形品の製造方法は、樹脂組成物を熱硬化させる樹脂成形品の製造方法であって、樹脂組成物として、2官能以上の(メタ)アクリレート(A)と特定の構造のラジカル重合開始剤(B)とを含むものを使用し、かつ、熱硬化の温度、すなわち硬化温度を145〜155℃とするものである。 Method for producing a resin molded article of the present invention, a resin composition A method of manufacturing a resin molded article to be thermally cured, as a resin composition, two or more functional (meth) acrylate (A) and the radical of a specified structure using those containing a polymerization initiator (B), and those temperature of the thermosetting, i.e. the curing temperature is one hundred and forty-five to one hundred fifty-five ° C..

[(メタ)アクリレート(A)] [(Meth) acrylate (A)]
本発明で使用される2官能以上の(メタ)アクリレート(A)は、樹脂組成物の主剤として用いられるものであって、市販のものを使用できる。 The present invention bifunctional or more used in the (meth) acrylate (A) is, which is used as a main component of the resin composition can be used commercially.
2官能以上の(メタ)アクリレート(A)の市販品としては、商品名として、共栄社化学株式会社製のライトアクリレート4EG−A、9EG−A、BP−4EA、BP−4PA、BP−10EA、HPP−A、TMP−A、エポキシエステル3000M、3000A、3002M、3002A、昭和高分子株式会社製のリポキシSP1509、リポキシVR77、SP1507、VR−60、VR−90、東亞合成株式会社製アロニックスM203、M208、M210、M211B、M215、M220、M225、M240、M243、M245、M260、M270、M305、M309、M310、M313、M315、M320、M325、M350、M360、M402、M408、M450、M1100,M1200、M1 Examples of commercial products of at least bifunctional (meth) acrylate (A), the trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. of Light Acrylate 4EG-A, 9EG-A, BP-4EA, BP-4PA, BP-10EA, HPP -A, TMP-a, epoxy ester 3000M, 3000A, 3002M, 3002A, Showa Kobunshi Co., Ltd. of Ripoxy SP1509, Ripoxy VR77, SP1507, VR-60, VR-90, manufactured by Toagosei Co. Aronix M203, M208, M210, M211B, M215, M220, M225, M240, M243, M245, M260, M270, M305, M309, M310, M313, M315, M320, M325, M350, M360, M402, M408, M450, M1100, M1200, M1 10,M1600,M1960,M6100、M6200、M6250、M6500、M7100、M7030K、M8030、M8060、M8100、M9050、日本化薬株式会社製カヤラッドR−526、NPGDA、PEG400DA、MANDA、R−167、R−551、R−604、R−684、R−712、R−790、HX−220、HX−620、TMPTA、TPA−320、TPA−330、PET−30、T−1420、DPHA、UX−2201、UX−2301、UX−3204UX−0397、R−381、R−115等が挙げられる。 10, M1600, M1960, M6100, M6200, M6250, M6500, M7100, M7030K, M8030, M8060, M8100, M9050, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. Kayarad R-526, NPGDA, PEG400DA, MANDA, R-167, R-551 , R-604, R-684, R-712, R-790, HX-220, HX-620, TMPTA, TPA-320, TPA-330, PET-30, T-1420, DPHA, UX-2201, UX -2301, UX-3204UX-0397, R-381, R-115 and the like.

[ラジカル重合開始剤(B)] [Radical polymerization initiator (B)]
本発明で使用されるラジカル重合開始剤(B)は、下記式(1)および/または(2)で表される有機過酸化物であり、加熱によりラジカルを発生するものである。 Radical polymerization initiator used in the present invention (B) is an organic peroxide represented by the following formula (1) and / or (2), is to generate radicals by heating.
このような特定の構造のラジカル重合開始剤(B)を上述の(メタ)アクリレート(A)とともに使用し、硬化温度を145〜155℃とすることによって、ガラス転移温度が硬化温度よりも高い160〜175℃であって充分な耐熱性を有し、曲げ強度、曲げ伸度をも備えた優れた硬化物(樹脂成形品)を特別な設備や副資材を使用することなく、効率的に得ることができる。 By such a particular structure of the radical polymerization initiator (B) used in conjunction with the above-mentioned (meth) acrylate (A), the curing temperature is one hundred forty-five to one hundred fifty-five ° C., a glass transition temperature higher than the curing temperature of 160 175 has a ℃ a a sufficiently heat resistance, flexural strength, without bending excellent cured product having even elongation (resin molded product) using a special equipment and auxiliary materials, obtained efficiently be able to.

(式(2)中、RおよびR'はそれぞれ独立に、下記式(3)または(4)である。) (In the formula (2), R and R 'are each independently formula (3) or (4).)

ラジカル重合開始剤(B)としては、10時間半減期温度が100〜150℃のものが好ましい。 As the radical polymerization initiator (B), 10-hour half-life temperature is preferably from 100 to 150 ° C.. 10時間半減期温度が100℃以上であれば、ラジカル重合開始剤(B)を含有する樹脂組成物の常温での可使時間が充分となる。 If the 10-hour half-life temperature of 100 ° C. or higher, pot life at room temperature of the resin composition containing a radical polymerization initiator (B) is sufficient. 10時間半減期温度が150℃以下であれば、145〜155℃の硬化温度で硬化した際の繊維強化複合材料の耐熱性、曲げ強度、曲げ伸度が向上する。 If the 10-hour half life temperature at 0.99 ° C. or less, the heat resistance of the fiber-reinforced composite material when cured at a curing temperature of one hundred forty-five to one hundred and fifty-five ° C., flexural strength, bending elongation is improved. 10時間半減期温度は、110〜130℃であるものがより好ましい。 10-hour half-life temperature is intended more preferably 110-130 ° C..

このようなラジカル重合開始剤(B)は市販品として入手できる。 Such radical polymerization initiator (B) is commercially available. 具体的には、商品名として、日本油脂株式会社製のパーブチルP、パーブチルP−40、パーブチルC、パークミルD、パークミルD−40、パーブチルD等が挙げられる。 Specifically, trade name, Perbutyl P manufactured by NOF Corporation, Perbutyl P-40, Perbutyl C, Percumyl D, PERCUMYL D-40, Perbutyl D, and the like. これらのなかでは、樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度や曲げ強度が高い点から、パーブチルPが好ましい。 Among these, from the viewpoint glass transition temperature and the bending strength is high of the cured product of the resin composition, Perbutyl P is preferred.

[樹脂組成物] [Resin Composition]
樹脂組成物における上述の(メタ)アクリレート(A)とラジカル重合開始剤(B)との比率は、(メタ)アクリレート(A)100質量部に対して、ラジカル重合開始剤(B)0.05〜10質量部が好ましい。 The ratio of the above in the resin composition (meth) acrylate (A) a radical polymerization initiator and (B) per 100 parts by mass of the (meth) acrylate (A), a radical polymerization initiator (B) 0.05 10 parts by weight is preferred. ラジカル重合開始剤(B)の量が0.05質量部以上であれば、硬化時間を充分に短くできる。 If the amount of the radical polymerization initiator (B) is 0.05 part by mass or more, it can be sufficiently shortened cure time. ラジカル重合開始剤(B)の量が10質量部以下であれば、充分な耐熱性を有する樹脂成形品が得られるとともに、樹脂成形品に残存するラジカル重合開始剤(B)の量が抑えられ、樹脂成形品からラジカル重合開始剤(B)が滲出することがない。 If the amount is less than 10 parts by weight of a radical polymerization initiator (B), together with the resin molded article is obtained having a sufficient heat resistance, it suppresses the amount of the radical polymerization initiator remaining in the resin molded product (B) a radical polymerization initiator of a resin molded article (B) is never exudes.

樹脂組成物は、上述の(メタ)アクリレート(A)とラジカル重合開始剤(B)以外に、樹脂成形品の諸物性(耐熱性、曲げ強度、曲げ伸度、剛性、難燃性、表面平滑性、ひずみ、成形型からの剥離性、色調等)の調整や、樹脂組成物の粘度等の調整を目的として、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、エラストマー、無機フィラー、添加剤等の他の成分を含んでもよい。 Resin composition, besides the above-mentioned (meth) acrylate (A) and the radical polymerization initiator (B), physical properties of the resin molded product (heat resistance, flexural strength, flexural elongation, rigidity, flame retardancy, surface smoothness sex, strain, releasability from the mold, adjustment of the color tone and the like), the purpose of adjustment, such as the viscosity of the resin composition, a thermosetting resin, a thermoplastic resin, an elastomer, an inorganic filler, other such additives component may contain. また、特に後述の繊維強化複合材料を製造する場合には、強化繊維に樹脂組成物を含浸させたプリプレグを用いる場合が多いが、プリプレグの粘着性を調整する目的のために、これら他の成分を樹脂組成物に添加してもよい。 In particular in the production of fiber-reinforced composite material will be described later, is often used a prepreg impregnated with the resin composition to reinforcing fibers, for the purpose of adjusting the adhesion of the prepreg, these other components it may be added to the resin composition.

熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、トリアジン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂等の硬化性樹脂やその硬化剤が挙げられる。 The thermosetting resin, epoxy resin, triazine resin, bismaleimide resin, a curable resin and a curing agent such as cyanate ester resins.
熱可塑性樹脂としては、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリビニルフォルマール、ポリアミド、フェノキシ樹脂、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリアクリレート、ポリシロキサン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド等が挙げられる。 The thermoplastic resin, polysulfone, polyether sulfone, polyimide, polyetherimide, polyvinyl formal, polyamide, phenoxy resin, polyurethane, polystyrene, polyethylene, polyacrylate, polysiloxane, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, and the like.

エラストマーとしては、ブタジエンゴム、アクリルゴム、スチレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、カボキシル末端変性ブタジエン−アクリロニトリルゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。 The elastomer, butadiene rubber, acrylic rubber, styrene rubber, chloroprene rubber, styrene - butadiene rubber, butadiene - acrylonitrile rubbers, Kabokishiru terminal-modified butadiene - acrylonitrile rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, thermoplastic elastomers and the like.
無機フィラーとしては、水酸化アルミ、水酸化マグネシウム等の水酸化金属類;酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等の酸化金属類;炭酸カルシウム、炭酸アルミニウム、炭酸マグネシウム等の炭酸金属類;ガラスバルーン、シリカ、マイカ、タルク、ウォラストナイト等が挙げられる。 As the inorganic filler, aluminum hydroxide, metal hydroxides such as magnesium hydroxide; magnesium oxide, a metal oxide such as aluminum oxide; calcium carbonate, aluminum carbonate, a metal such as magnesium carbonate; glass balloons, silica, mica , talc, wollastonite, and the like.
添加剤としては、脱泡剤、湿潤剤、レベリング剤等が挙げられる。 As additives, defoamers, wetting agents, leveling agents and the like.

このような樹脂組成物は、上述の(メタ)アクリレート(A)およびラジカル重合開始剤(B)と、必要に応じて使用される上述の他の成分とを適当な温度下、攪拌脱泡装置等などで混合することにより調製できる。 Such a resin composition, the above-mentioned (meth) acrylate (A) and a radical polymerization initiator (B), and other ingredients suitable temperature of above to be used as required, stirring deaerator It can be prepared by mixing the like or the like.

[樹脂成形品の製造方法] [Production method of a resin molded article]
本発明の樹脂成形品の製造方法は、上述の樹脂組成物を145〜155℃の硬化温度で熱硬化させるものである。 Method for producing a resin molded article of the present invention is to thermally cure the above resin composition at a curing temperature of 145-155 ° C.. 硬化温度が145℃未満になると、樹脂組成物の硬化物は硬化温度以上のガラス転移点を発現しにくくなり、耐熱性が不充分となる。 The curing temperature is less than 145 ° C., the cured product of the resin composition becomes difficult to exhibit a glass transition temperature above the curing temperature, it becomes insufficient heat resistance. 一方、155℃を超えると、熱エネルギーコストが嵩むだけでなく、通常の副資材の耐用温度を超えるために特殊な副資材を用いたり、特別な装置を選択したりする必要が生じる。 On the other hand, if it exceeds 155 ° C., not only increase the thermal energy cost, or with special auxiliary materials to exceed the tolerable temperature of the usual auxiliary materials, is necessary or select a special device occurs.
硬化時間には制限はないが、好ましくは1〜5時間である。 Not limited to the curing time, preferably 1 to 5 hours. このような範囲であると、短時間、低コストで、充分に硬化させることができる。 With such a range, it is possible in a short time, at low cost, is sufficiently cured.
具体的な成形方法としては、熱硬化性樹脂の成形に一般に使用される各種成形装置を用いた公知の方法がいずれも採用可能である。 Specific molding methods, a known method using various molding apparatus commonly used in the molding of thermosetting resins can be employed either.

[繊維強化複合材料の製造方法] [Method for producing a fiber-reinforced composite material]
本発明の繊維強化複合材料の製造方法は、強化繊維の存在下で、上述の樹脂組成物を145〜155℃の硬化温度で熱硬化させるものである。 Method for producing a fiber-reinforced composite material of the present invention, in the presence of reinforcing fibers, in which thermal curing the aforementioned resin composition at a curing temperature of 145-155 ° C.. 硬化温度が145℃未満になると、樹脂成形品についても説明したとおり、樹脂組成物の硬化物は硬化温度以上のガラス転移点を発現しにくくなり、耐熱性が不充分となる。 The curing temperature is less than 145 ° C., as was also described resin molded article, the cured product of the resin composition becomes difficult to exhibit a glass transition temperature above the curing temperature, it becomes insufficient heat resistance. 一方、155℃を超えると、熱エネルギーコストが嵩むだけでなく、通常の副資材の耐用温度を超えるために特殊な副資材を用いたり、特別な装置を選択したりする必要が生じる。 On the other hand, if it exceeds 155 ° C., not only increase the thermal energy cost, or with special auxiliary materials to exceed the tolerable temperature of the usual auxiliary materials, is necessary or select a special device occurs.
硬化時間には制限はないが、好ましくは1〜5時間である。 Not limited to the curing time, preferably 1 to 5 hours. このような範囲であると、短時間、低コストで、充分に硬化させることができる。 With such a range, it is possible in a short time, at low cost, is sufficiently cured.

繊維強化複合材料の成形方法としては、例えば樹脂組成物を強化繊維に含浸させたプリプレグを調製し、これをオートクレーブ成形、真空バッグ成形、プレス成形等により硬化、成形する方法が挙げられる。 As a molding method of a fiber reinforced composite material, for example, a resin composition is impregnated into the reinforcing fiber prepregs were prepared, which autoclave molding, vacuum bag molding, curing by press molding or the like, a method of molding and the like. なかでも低コストな成形方法としては、プレプレグを積層しながら1層ずつ順次硬化していくオートファイバープレイスメント(AFP)成形法が挙げられる。 Among them a low-cost molding method, automatic fiber placement (AFP) molding can be mentioned successively cured layer by layer while laminating the prepreg. また、樹脂を含浸したファイバートウをマンドレルに巻き付けながら順次硬化していくフィラメントワインディング(FW)成形法も低コストな成形方法として挙げられる。 Also, filament winding of a fiber tow impregnated with resin and sequentially cured while wound on a mandrel (FW) molding are also described as a low-cost molding method.

強化繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、高強度ポリエチレン繊維、タングステンカーバイド繊維、PBO繊維、ガラス繊維等が挙げられる。 The reinforcing fibers, carbon fibers, graphite fibers, aramid fibers, silicon carbide fibers, alumina fibers, boron fibers, high strength polyethylene fibers, tungsten carbide fibers, PBO fibers, glass fibers, and the like. 強化繊維は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよいが、好ましくは炭素繊維を使用する。 The reinforcing fibers may be used singly or may be used in combination of two or more kinds, but preferably uses carbon fiber.

強化繊維の形態としては、トウの形態、トウを一方向に引き揃えた一方向材の形態、製織した織物の形態、短く裁断した強化繊維からなる不織布の形態等が挙げられる。 The form of the reinforcing fibers, tow form, the form of tow unidirectionally aligned unidirectional material, the form of the fabric, which is woven, and a form such as a nonwoven fabric made of reinforcing fibers was cut short. 織物の形態としては、平織、綾織、朱子織;ノン・クリンプト・ファブリックに代表される、繊維束を一方向に引き揃えたシート、または繊維束が角度を変えて積層されたシートをほぐれないようにステッチしたステッチングシート等が挙げられる。 In the form of fabric, plain weave, twill, satin, represented by non-Kurinputo fabric, sheet aligned pull the fiber bundle in one direction or to the fiber bundle is not unraveling the sheet stacked at different angles, stitching sheet, and the like, which was stitched in. 強化繊維の形態としては、繊維強化複合材料の機械特性が優れる点からは、一方向材の形態が好ましく、取扱性の点からは、織物の形態が好ましい。 The form of the reinforcing fibers, from the viewpoint of excellent mechanical properties of the fiber-reinforced composite material is preferably the form of a unidirectional material, from the viewpoint of handling properties in the form of fabric is preferred.

強化繊維の目付は、10〜650g/m 2が好ましく、50〜500g/m 2がより好ましく、50〜300g/m 2がさらに好ましい。 Basis weight of the reinforcing fibers is preferably 10~650g / m 2, more preferably 50 to 500 g / m 2, more preferably 50 to 300 g / m 2. 強化繊維の目付が10g/m 2以上であれば、繊維幅のムラおよび目開きが目立たず、繊維強化複合材料の意匠性が良好となる。 If the basis weight of the reinforcing fibers is 10 g / m 2 or more, without conspicuous unevenness and mesh of fiber width, design of fiber-reinforced composite material is improved. 強化繊維の目付が650g/m 2以下であれば、樹脂組成物の強化繊維への含浸性が良好となる。 If the basis weight of the reinforcing fibers is 650 g / m 2 or less, impregnation of the reinforcing fibers of the resin composition will be good.

強化繊維として炭素繊維を用いた場合、繊維強化複合材料中の樹脂組成物の含有率は、30〜70質量%が好ましい。 When using carbon fibers as reinforcing fibers, the content of the resin composition of the fiber-reinforced composite material is preferably 30 to 70 mass%. 樹脂組成物の含有率が30質量%以上であれば、強化繊維に充分樹脂が含浸できる。 When the content of the resin composition is more than 30 mass%, sufficient resin may be impregnated into reinforcing fibers. 樹脂組成物の含有率が70質量%以下であれば、充分な機械特性を有する繊維強化複合材料が得られる。 If 70 mass% or less the content of the resin composition, fiber-reinforced composite material having sufficient mechanical properties can be obtained.

以上説明したように、特定の構造のラジカル重合開始剤(B)を上述の(メタ)アクリレート(A)とともに使用し、硬化温度を145〜155℃とすることによって、ガラス転移温度が硬化温度よりも高い160〜175℃であって充分な耐熱性を有し、曲げ強度、曲げ伸度も備えた優れた硬化物を特別な設備や副資材を使用することなく、効率的に製造することができる。 As described above, by using a radical polymerization initiator having a specific structure and (B) together with the above-mentioned (meth) acrylate (A), the curing temperature and 145-155 ° C., a glass transition temperature than the curing temperature have a sufficiently high heat resistance and high 160 to 175 ° C. also, the flexural strength, without the excellent cured product also has a bending elongation using special equipment and auxiliary materials, can be efficiently produced it can. よって、上述の(メタ)アクリレート(A)とこのようなラジカル重合開始剤(B)とを有する樹脂組成物を使用することによって、航空機用構造材料などの航空宇宙用途にも充分に使用できる樹脂成形品および繊維強化複合材料を低コストで効率的に提供することができる。 Thus, by using a resin composition having the above-described (meth) acrylate (A) and the radical polymerization initiator (B), the resin can be sufficiently used in aerospace applications such as aircraft structural materials moldings and fiber-reinforced composite material can be provided efficiently at low cost.

以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described specifically by showing Examples.
〔実施例1〜4〕 [Examples 1-4]
表1に示す配合(質量部数)の樹脂組成物を得た。 Formulations shown in Table 1 to obtain a resin composition (mass parts). 具体的には、(メタ)アクリレート(A)(エポキシエステル3000M)を株式会社キーエンス製のハイブリッドミキサーHM−500で攪拌、溶解し、ついでその中に、室温にてラジカル重合開始剤(B)を添加し、再度HM−500で攪拌・脱泡した。 Specifically, the (meth) acrylate (A) stirred (epoxy ester 3000M) in a hybrid mixer HM-500 of Keyence Corporation, was dissolved, then therein a radical polymerization initiator at room temperature (B) It was added, and the mixture was stirred, degassed in HM-500 again.

各例で得られた樹脂組成物について、下記に示す各種測定と評価を実施した。 The resin composition obtained in each example was evaluated with various measurement shown below. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.
(1)DMA測定によるガラス転移温度測定 厚さ2mmのポリテトラフルオロエチレンのスペーサーを挟んだ2枚のガラス(厚さ2mm)の間に樹脂組成物を注入し、ISUZU製乾燥機HT−310Sにて150℃×1時間の条件で加熱硬化させ、樹脂板を得た。 (1) The resin composition was injected between two glass sandwiching a spacer of polytetrafluoroethylene glass transition temperature measured thickness 2mm by DMA measurement (thickness 2mm), the ISUZU made dryer HT-310S Te cured by heating under the conditions of 0.99 ° C. × 1 hour to obtain a resin plate.
この樹脂板から試験片(長さ45mm×幅10mm×厚さ2mm)を切り出し、ジャスコインターナショナル社製のレオメーターVAR−100を用い、測定周波数1Hz、昇温速度5℃/分の条件で、貯蔵弾性率G'を測定した。 The resin plate from the specimen cut out (length 45 mm × width 10 mm × thickness 2 mm), using a Jasco International Co. rheometer VAR-100, measurement frequency 1 Hz, at a heating rate of 5 ° C. / min condition, storage It was measured elastic modulus G '. 貯蔵弾性率G'を温度に対して対数プロットし、logG'の平坦領域の近似直線と、G'が転移する領域の近似直線との交点から求まる温度をG'−Tg(表中では単に「Tg」と表記)とした。 Storage modulus G 'was logarithmically plotted against temperature, log G' and approximate line of the flat region of the temperature obtained from the intersection of the approximate line of the region G 'is transferred G'-Tg (simply in the table " was Tg "and the notation).
(2)示差走査熱量測定による反応開始温度の測定 樹脂組成物を数十mg計り取り、TAインスツルメンツ社製Q1000DSC装置を用いて5℃/minの昇温スピードで示差走査熱量を測定し、そのチャートから反応開始温度を読み取った。 (2) Measurement of reaction initiation temperature by differential scanning calorimetry resin composition tens mg measured out by measuring the differential scanning calorimetry at a heating speed of 5 ° C. / min using a TA Instruments Inc. Q1000DSC device, that chart reading the start of the reaction temperature from.
(3)曲げ特性の測定 上記(1)と同様の方法にて製造された樹脂板から試験片(長さ50mm×幅8mm×厚さ2mm)を切り出し、3点曲げ治具(圧子、サポートとも3.2mmR、サポート間距離36mm)を設置したインストロン社製の万能試験機を用い、曲げ特性を測定した。 (3) Bending Measurement cut above the (1) test piece (length 50 mm × width 8 mm × thickness 2 mm) of a resin plate produced in the same manner as the properties, three-point bending jig (indenter, support both 3.2MmR, with support distance 36 mm) and placed the Instron universal testing machine to measure the bending properties. 具体的には、試験片の破断時点で加えられた荷重を「曲げ強度」とし、破断時点での伸度を「曲げ伸度」とした。 Specifically, the load applied at the fracture point of the specimen as "flexural strength", and the elongation at break point and a "bending elongation".

〔比較例1〜3〕 Comparative Example 1-3]
配合を表2に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物を得て、同様に各種測定と評価を実施した。 Except a composition was changed as shown in Table 2, with the on to the resin composition as in Example 1, it was evaluated in the same manner as in various measurements. 結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.

使用した各成分の詳細は以下のとおりである。 For details of each component used are as follows.
エポキシエステル3000M:ビスフェノールAジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物(分子量:512) Epoxy ester 3000M: Bisphenol A diglycidyl ether methacrylic acid adduct (molecular weight: 512)
パーブチルP:式(1)の化合物(C 2034 )、分子量338.49、10時間半減期温度119.2℃ Perbutyl P: Compounds of formula (1) (C 20 H 34 O 4), molecular weight 338.49,10 hour half-life temperature of 119.2 ° C.
パーブチルD:式(2)において、RおよびR'がいずれも式(4)である化合物、分子量146.23、10時間半減期温度123.7℃ Perbutyl D: In the formula (2), and R and R 'are both represented by the formula (4), molecular weight 146.23,10 hour half life temperature 123.7 ° C.
パーブチルC:式(2)において、Rが式(3)で、R'が式(4)である化合物、分子量208.30、10時間半減期温度119.5℃ Perbutyl C: In the formula (2), R is formula (3), the compound wherein R 'is of formula (4), molecular weight 208.30,10 hour half-life temperature of 119.5 ° C.
パークミルD:式(2)において、RおよびR'がいずれも式(3)である化合物、分子量270.38、10時間半減期温度116.4℃ Percumyl D: In the formula (2), and R and R 'are both represented by the formula (3), the molecular weight 270.38,10 hour half-life temperature 116.4 ° C.
パークミルP:下記式(5)の化合物 パーメンタH:下記式(6)の化合物 パーブチルE:下記式(7)の化合物 PERCUMYL P: Compounds of formula (5) Pamenta H: Compounds of formula (6) PERBUTYL E: compound of formula (7)

表の結果から各実施例では、150℃×1時間の加熱条件で硬化させることによって、この硬化温度よりも高い160〜175℃のガラス転移温度を示し、優れた耐熱性を有する硬化物(樹脂成形品)が得られることが示された。 In each example the results in Table, by curing under the heating condition of 0.99 ° C. × 1 hour, shows the glass transition temperature of higher 160 to 175 ° C. than the curing temperature, the cured product having excellent heat resistance (resin the molded article) is obtained showed. また、この硬化物は、曲げ強度、曲げ伸度のいずれもが良好であった。 Further, the cured product, both the bending strength, bending elongation was good.
よって、これらの結果から、各実施例の樹脂組成物を強化繊維の存在下で、上記加熱条件で硬化させることによって、耐熱性、曲げ強度、曲げ伸度などに優れた繊維強化複合材料が得られることも示された。 Thus, these results, in the presence of the reinforcing fibers of the resin composition of each example, by curing the above heating conditions, heat resistance, flexural strength, excellent fiber reinforced composite material such as bending elongation obtained It was also shown to be.

本発明によれば、高い耐熱性を有し、曲げ強度、曲げ伸度をも備える樹脂成形品および繊維強化複合材料をその耐熱温度よりも低い硬化温度で、効率よく低コストで製造できる。 According to the present invention, has high heat resistance, flexural strength, bending lower cure temperature than its heat-resistant temperature of the resin moldings and fiber-reinforced composite material also comprises an elongation, it can be produced efficiently at low cost. こうして製造された樹脂成形品および繊維強化複合材料は、航空機用構造材料などの航空宇宙用途を始めとした幅広い各種産業用途で好適に利用できる。 Thus produced resin moldings and fiber-reinforced composite material can be suitably used in a wide variety of industrial applications described including aerospace applications such as aircraft structural materials.

Claims (2)

  1. 樹脂組成物を熱硬化させる樹脂成形品の製造方法であって、 The resin composition A method of manufacturing a resin molded article to be thermally cured,
    前記樹脂組成物は2官能以上の(メタ)アクリレート(A)と下記式(1)および/または(2)で表されるラジカル重合開始剤(B)とを含み、前記(メタ)アクリレート(A)はビスフェノールAジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物であり、かつ、前記熱硬化の温度が145〜155℃であり、 The resin composition comprises a radical polymerization initiator represented by two or more functional (meth) acrylate (A) and the following formula (1) and / or (2) (B), the (meth) acrylate (A ) is a bisphenol a diglycidyl ether methacrylic acid adduct, and the temperature of the heat curing Ri one hundred and forty-five to one hundred and fifty-five ° C. der,
    前記(メタ)アクリレート(A)100質量部に対して、前記ラジカル重合開始剤(B)が2.24〜10質量部であることを特徴とする樹脂成形品の製造方法。 The (meth) acrylate (A) with respect to 100 parts by weight, the production method of the resin molded article, wherein the radical polymerization initiator (B) is from 2.24 to 10 parts by weight.
    (式(2)中、RおよびR'はそれぞれ独立に、下記式(3)または(4)である。) (In the formula (2), R and R 'are each independently formula (3) or (4).)
  2. 強化繊維の存在下で、樹脂組成物を熱硬化させる繊維強化複合材料の製造方法であって、 In the presence of reinforcing fibers, the resin composition The method for producing the fiber reinforced composite material to be thermally cured,
    前記樹脂組成物は2官能以上の(メタ)アクリレート(A)と下記式(1)および/または(2)で表されるラジカル重合開始剤(B)とを含み、前記(メタ)アクリレート(A)はビスフェノールAジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物であり、かつ、前記熱硬化の温度が145〜155℃であり、 The resin composition comprises a radical polymerization initiator represented by two or more functional (meth) acrylate (A) and the following formula (1) and / or (2) (B), the (meth) acrylate (A ) is a bisphenol a diglycidyl ether methacrylic acid adduct, and the temperature of the heat curing Ri one hundred and forty-five to one hundred and fifty-five ° C. der,
    前記(メタ)アクリレート(A)100質量部に対して、前記ラジカル重合開始剤(B)が2.24〜10質量部であることを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。 The (meth) acrylate (A) with respect to 100 parts by weight, method for producing a fiber-reinforced composite material, wherein the radical polymerization initiator (B) is from 2.24 to 10 parts by weight.
    (式(2)中、RおよびR'はそれぞれ独立に、下記式(3)または(4)である。) (In the formula (2), R and R 'are each independently formula (3) or (4).)
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