JP6336546B2 - 表面修飾ジルコニアナノ粒子 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

［開示の分野］
本開示は、表面修飾ジルコニアナノ粒子、表面修飾ジルコニア粒子を調製するための配位子、並びに表面修飾ジルコニアナノ粒子の製造方法及び使用方法に関する。

［背景］
ジルコニアナノ粒子は、高屈折率を有し、有機マトリックスにおいてマトリックスの光学特性を変更するのに有用である。例えば、ジルコニアナノ粒子は、有機マトリックスの屈折率を増大させるため、あるいは光透過性を保持しながらＸ線不透過性を増大させるために使用されている。有機マトリックスのＸ線不透過性及び／又は屈折率が増大され得る範囲は有機マトリックス中のジルコニの充填率、並びに結晶化度率、結晶構造、一次粒径、及び一次粒子間の会合の程度等のジルコニア粒子の特徴に依存する。

ジルコニアナノ粒子の表面修飾は、粒子凝集作用を阻止及び減少させ、かつ有機マトリックス内のナノ粒子の相溶性を改良するために使用され得る。したがって、ジルコニアナノ粒子は、例えば、カルボン酸及び／又はシラン等の多種多様な表面修飾剤で処理されてきた。これらの従来の表面修飾剤は欠点を有する。例えば、アクリル酸由来の残基を含有する有機マトリックスは、ジルコニア結合カルボン酸基をアクリル酸由来の基に置換する。シラン官能化ジルコニアナノ粒子は、熱力学的に好ましくなく、かつ実験的に調製するのが困難である。

［概要］
表面修飾ジルコニアナノ粒子、表面修飾ジルコニアナノ粒子を含有する物品、及びジルコニアナノ粒子の表面修飾のための配位子が開示される。いくつかの実施形態において、表面修飾ナノ粒子は、ジルコニアナノ粒子と、ジルコニアナノ粒子の少なくとも１つに結合した少なくとも１つの配位子と、を含む。配位子は、ヒドロキサム酸官能基と、連鎖移動基又は光開始剤基を含む反応基と、を含む。いくつかの実施形態において、連鎖移動基はチオール基を含む。いくつかの実施形態において、配位子が、構造：Ｒ^１Ｎ（ＯＨ）（ＣＯ）−Ａ−Ｘ〔式中、Ｒ^１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、又はヘテロシクロアルキル基から選択され、（ＣＯ）はカルボニル基Ｃ＝Ｏであり、Ａは、アルキレン、アリーレン、アラルキレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアリーレン、又はヘテロアラルキレンから選択される二価結合基であり、Ｘは、−ＳＨ又は−（ＯＣ）−Ｏ−Ｂ−Ｏ−Ａｒ−（ＣＯ）−Ｃ（ＯＨ）Ｒ^２ _２（式中、Ｂはアルキレン基又はアリーレン基であり、Ａｒはアリール又は置換アリール基であり、各Ｒ^２はアルキル基である）である〕を含む。

いくつかの実施形態において、表面修飾ジルコニアナノ粒子は、オリゴマー表面修飾基を含む。表面修飾ジルコニアナノ粒子は、ジルコニアナノ粒子と、ジルコニアナノ粒子の少なくとも１つに結合する少なくとも１つのオリゴマー配位子と、を含む。オリゴマー配位子はヒドロキサム酸官能基とオリゴマー基とを含み、オリゴマー基は、フリーラジカル重合性モノマーの重合によって形成されている。フリーラジカル重合性モノマーは、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルモノマー、スチレンモノマー、α−オレフィン、又はこれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態において、オリゴマー配位子が、構造：Ｒ^１Ｎ（ＯＨ）（ＣＯ）−Ａ−Ｚ〔式中、Ｒ^１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、又はヘテロシクロアルキル基から選択され、（ＣＯ）はカルボニル基Ｃ＝Ｏであり、Ａは、アルキレン、アリーレン、アラルキレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアリーレン、又はヘテロアラルキレンから選択される二価結合基であり、Ｚは−Ｔ−Ｗであり（式中、−Ｔ−は、−Ｓ−又は（ＯＣ）−Ｏ−Ｂ−Ｏ−Ａｒ−（ＣＯ）−を含み、（式中、Ｂはアルキレン基又はアリーレン基であり、Ａｒはアリール又は置換アリール基である）を含み、Ｗは、ポリ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリルアミド基を含む）〕を含む。

ナノ粒子で修飾された有機マトリックスを含む物品が本明細書において開示される。ナノ粒子で修飾された有機マトリックスは、少なくとも１種のフリーラジカル重合性モノマーを含む硬化性反応混合物の反応生成物と、表面修飾ジルコニアナノ粒子と、を含む。表面修飾ジルコニアナノ粒子は、ジルコニアナノ粒子と、ジルコニアナノ粒子の少なくとも１つに結合した少なくとも１つの配位子と、を含む。配位子は、ヒドロキサム酸官能基と、連鎖移動基又は光開始剤基を含む反応基と、を含む。いくつかの実施形態において、硬化性反応混合物は反応開始剤を更に含む。フリーラジカル重合性モノマーは、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルモノマー、スチレンモノマー、α−オレフィン、又はこれらの組み合わせから選択される少なくとも１種のモノマーを含む。開示される物品は、接着剤、フィルム、ハードコート、又は歯科用組成物であり得る。いくつかの実施形態において、物品は光学的に透明である。

更に、ジルコニアナノ粒子と錯体を形成することができる配位子が開示される。配位子は、ヒドロキサム酸官能基と反応基とを含む。反応基は連鎖移動基又は光開始剤基を含む。いくつかの実施形態において、連鎖移動基はチオール基である。いくつかの実施形態において、配位子は構造：Ｒ^１Ｎ（ＯＨ）（ＣＯ）−Ａ−Ｘ〔式中、Ｒ^１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、又はヘテロシクロアルキル基から選択され、（ＣＯ）はカルボニル基Ｃ＝Ｏであり、Ａは、アルキレン、アリーレン、アラルキレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアリーレン、又はヘテロアラルキレンから選択される二官能性連結基であり、Ｘは、−（ＯＣ）−Ｏ−Ｂ−Ｏ−Ａｒ−（ＣＯ）−Ｃ（ＯＨ）Ｒ^２ _２（式中、Ｂはアルキレン基又はアリーレン基であり、Ａｒはアリール又は置換アリール基であり、各Ｒ^２はアルキル基である）である〕を含む。

［詳細な説明］
ジルコニアナノ粒子は、いくつかある特性の中でも特にその高屈折率及びＸ線不透過性により多種多様な用途に適している。こうした特徴をマトリックスに付与するためにジルコニアナノ粒子を有機マトリックスに組み込むことは、非常に望ましい。ナノ粒子の凝集を回避するために、ジルコニアナノ粒子の表面に配位子を結合させて凝集を防止するための様々な表面修飾技術が用いられてきた。こうした表面修飾技術の多くは、カルボン酸官能配位子又はアルコキシシラン官能配位子を使用する。アルコキシシラン官能配位子の使用は、アルコキシシラで表面修飾したジルコニアナノ粒子を生成するために必要な反応時間が比較的長いこと及び処理温度が高いことから不利であり得る。カルボン酸官能配位子の使用は、カルボン酸基を含有するマトリックスの存在下では、配位子はマトリックスのカルボン酸基と交換する可能性があるので、不利であり得る。この配位子交換の結果、マトリックスに結合した複数のカルボン酸基はジルコニアナノ粒子に結合することとなり得る。このようにして、ジルコニアナノ粒子はマトリックスの架橋剤として機能する可能性があり、ポリマーマトリックスを処理するのが困難となり、マトリックスをより剛性にすることによってマトリックスの特性に悪影響を及ぼす。

近年、ヒドロキサム酸がジルコニアナノ粒子にとって優れた配位子であることが発見された。ＰＣＴ特許公開ＷＯ ２０１０／０８５４２７（Ｓｃｈｕｌｔｚら）は、これら配位子、該配位子を使用して作製される表面修飾ジルコニアナノ粒子、及びこれら表面修飾粒子を組み込んだマトリックスを記載している。

特にジルコニアナノ粒子が有機マトリックスに分散される場合に、表面修飾ジルコニアナノ粒子に改善された材料特性を付与する、ジルコニアナノ粒子のための表面修飾配位子が継続的に必要とされている。中でも、改善される材料特性は、分散性、光学特性、硬度、耐久性、耐候性などの特徴である。これら配位子は、強力かつ不可逆的にジルコニアナノ粒子に結合し、更に種々の有機マトリックスに適合するのが望ましい。

本開示では、ヒドロキサム酸錯形成基を含有し、更に連鎖移動基又は光開始剤基のいずれかを含有する、ジルコニアナノ粒子のための表面修飾配位子が開示される。これら配位子は、ジルコニアナノ粒子と錯体を形成すると、フリーラジカル重合性モノマーと反応する部分をもたらす。このことは、ポリマー官能表面修飾配位子を有するジルコニアナノ粒子を調製するのを可能にする。これらポリマー配位子は、周囲のポリマーマトリックスと同じ又は同様の組成であるので、高い相溶性を有する。更に、ジルコニアナノ粒子は、これらフリーラジカル共反応性配位子によって、マトリックスに選択的に組み込まれることができる。

他に指示がない限り、本明細書及び特許請求の範囲で使用される特徴の大きさ、量、物理特性を表わす数字は全て、どの場合においても用語「約」によって修飾されるものとして理解されるべきである。それ故に、そうでないことが示されない限り、前述の明細書及び添付の特許請求の範囲で示される数値パラメータは、当業者が本明細書で開示される教示内容を用いて、目標対象とする所望の特性に応じて、変化し得る近似値である。端点による数値範囲の使用は、その範囲内のすべての数（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５を含む）、及びその範囲内の任意の範囲を含む。

本明細書で使用する用語「結晶化指数度」は、Ｘ線回折分析によって決定される結晶分画を指す。

本明細書で使用する用語「高屈折率」は、約１．４７を超える屈折率の実成分を有する物質を指す。

本明細書で使用する用語「ヒドロキサム酸官能基」は、少なくとも１個のヒドロキサム酸基を指し、プロトン化したヒドロキサム酸又は脱プロトン化した酸（ヒドロキサム酸の共役塩基）を指すことができる。

本明細書で使用する用語「（メタ）アクリル」及び「（メタ）アクリレート」は、メタクリル酸又はアクリル酸の誘導体を指す。同様に、（メタ）アクリルアミドは、メタクリルアミド又はアクリルアミドの誘導体を指す。

本明細書で使用する用語「ジルコニア」は、酸化ジルコニウムの様々な化学量論組成、最も典型的にはＺｒＯ_２を指し、酸化ジルコニウム又は二酸化ジルコニウムとしても知られている場合がある。ジルコニアは、最大３０重量パーセント（重量％）の、例えば、Ｙ_２Ｏ_３等の他の化学部分及び有機材料を含有し得る。

用語「接着剤」は、本明細書で使用するとき、２つの被着体をともに接着するのに有用なポリマー組成物を指す。接着剤の例は、感圧接着剤である。

感圧性接着ポリマーは、当業者には、（１）攻撃的及び永久的粘着力、（２）指圧以下の圧力による接着力、（３）被着体を保持する十分な能力、及び（４）被着体からきれいに取り外すのに十分な貼着力を含む特性を有することが周知である。感圧接着剤として充分な機能を有することが示されている材料は、粘着力、剥離接着力、及び剪断保持力の望ましいバランスを得るうえで必要な粘弾性を示すように設計及び配合されたポリマーである。異なる性質の適正なバランスを得ることは簡単なプロセスではない。

用語「フリーラジカル重合可能」及び「エチレン性不飽和」は互換的に用いられ、フリーラジカル重合機序を介して重合できる炭素−炭素二重結合を含有する反応性基を指す。

特に断らない限り、「光学的に透明」とは、可視光スペクトル（約４００〜約７００ｎｍ）の少なくとも一部にわたって高い光透過率を有する物品、フィルム又は接着剤のことを指す。用語「透明フィルム」は、厚さを有するフィルムを指し、フィルムが基材上に配置されるとき、（基材上に又は基材に隣接して配置された）画像は、透明フィルムの厚さを通して目に見える。多くの実施形態では、透明フィルムは、画像透明度を実質的に損失せず、画像をフィルムの厚さを通して見ることを可能にする。いくつかの実施形態において、透明フィルムはマット又は光沢仕上げを有する。

特に指示がない限り、「光学的に透明」は、可視光線スペクトル（約４００〜約７００ｎｍ）の少なくとも一部において高い光透過性を有し、低い曇り度を呈する、接着剤又は物品を指す。

本明細書で使用する用語「ポリマー」は、ホモポリマー又はコポリマーである高分子材料を指す。本明細書で使用する用語「ホモポリマー」は、１種類のモノマーの反応生成物である高分子材料を指す。本明細書で使用する用語「コポリマー」は、少なくとも２種類の異なるモノマーの反応生成物である高分子材料を指す。本明細書で使用する用語「オリゴマー」は、典型的にはポリマーよりも低い分子量の少なくとも２つの繰り返し単位を有する巨大分子を指す。

用語「アルキル」は、飽和炭化水素であるアルカンのラジカルである１価の基のことを指す。アルキルは、直鎖、分枝鎖、環状又はそれらの組み合わせであることができ、通常、１〜２０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態において、アルキル基は、１〜１８個、１〜１２個、１〜１０個、１〜８個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を含有する。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、及びエチルヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。

用語「アリール」は、炭素環式及び芳香族である一価の基を指す。アリールは、芳香環と結合又は縮合した１〜５個の環を有し得る。他の環構造は、芳香族、非芳香族、又はこれらの組み合わせであり得る。アリール基の例としては、限定するものではないが、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、アンスリル、ナフチル、アセナフチル、アントラキノニル、フェナンスリル、アントラセニル、ピレニル、ペリレニル、及びフルオレニルが挙げられる。

用語「アルキレン」は、アルカンのラジカルである二価の基のことを指す。アルキレンは、直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであり得る。多くの場合、アルキレンは炭素原子を１〜２０個有する。いくつかの実施形態において、アルキレンは、１〜１８個、１〜１２個、１〜１０個、１〜８個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を含有する。アルキレンのラジカル中心は、同一炭素原子上（即ち、アルキリデン）、又は異なる炭素原子上に存在し得る。

用語「ヘテロアルキレン」とは、チオ、オキシ、又は−ＮＲ−（式中、Ｒはアルキルである）によって接続された、少なくとも２つのアルキレン基を含む、二価の基を指す。ヘテロアルキレンは、直鎖、分枝状、環状、アルキル基によって置換される、又はこれらの組み合わせであってもよい。いくつかのヘテロアルキレンは、例えば、−ＣＨ_２ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＣＨ_２ＣＨ_２−のような、ヘテロ原子が酸素であるポリオキシアルキレンである。

用語「アリーレン」とは、炭素環式かつ芳香族である、二価の基を指す。この基は、連結している、縮合している、又はこれらの組み合わせである１〜５個の環を含有する。その他の環は、芳香族、非芳香族、又はこれらの組み合わせであることができる。一部の実施形態では、アリーレン基は最大で５個、最大で４個、最大で３個、最大で２個、又は１個の芳香環を有する。例えば、アリーレン基はフェニレンであり得る。

用語「ヘテロアリーレン」は、炭素環式及び芳香族であり、硫黄、酸素、窒素、又はフッ素、塩素、臭素、若しくはヨウ素のような、ハロゲンのようなヘテロ原子を含有する二価の基を指す。

用語「アラルキレン」は、式−Ｒ^ａ−Ａｒ^ａ−の二価の基を意味し、ここでＲ^ａはアルキレン、及びＡｒ^ａはアリーレンである（即ち、アルキレンがアリーレンに結合している）。

本開示では、表面修飾ジルコニアナノ粒子が記載される。表面修飾は配位子を用いることで達成され、この配位子は、ジルコニアナノ粒子表面と錯体を形成することができるヒドロキサム酸基を有し、更に、ポリマー表面修飾基を有するジルコニアナノ粒子を形成するために、フリーラジカル重合性モノマーと反応することができる反応基を有する。ジルコニアナノ粒子は、ポリマーの表面修飾基を有するので、ポリマーマトリックスと高い相溶性を有する。

ジルコニアナノ粒子を含む表面修飾ナノ粒子が提供される。ジルコニアナノ粒子は、複数の単結晶ジルコニア粒子を含むジルコニアゾルから得ることができる。いくつかの実施形態では、これらの粒子は、２０ナノメートル（ｎｍ）未満の平均一次粒径を有する。これらのゾルは、実質的に会合されず、高度に結晶性であり得、約０．６５以上の結晶化度を呈する。結晶相のうち、約７０％以上が、結晶相安定剤なしに、合わせられた立方及び正方結晶格子構造内に存在し得る。例示のジルコニアゾルは、熱水法を介して得ることができる。ジルコニアゾル及びジルコニアゾルを作製する方法は、例えば、米国特許第６，３７６，５９０号（Ｋｏｌｂら）、同第７，２４１，４３７号及び同第７，４２９，４２２号（共にＤａｖｉｄｓｏｎら）に記載されている。これらの実施形態のゾル中のジルコニアナノ粒子は、ジルコニア粒子中の無機酸化物の重量に基づいて、約０．１重量％〜８重量％の量のイットリウムを含有し得る。粒子は、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、又はそれらの組み合わせ等のカルボン酸を含む水性媒体中に分散され得る。

ジルコニア含有ゾルは、典型的には、澄んでいる。ジルコニア含有ゾルは、多くの場合、ゾル中の１次ジルコニア粒子の小さな寸法及び非会合の形態に起因して、高い光の透過性を有する。ゾルの高い光の透過性は、透明な又は半透明な複合材料の調製において望ましい。本明細書において使用される、「光の透過」は、試料（例えば、ジルコニア含有ゾル）を通過する光の量を試料に入射する光の合計量で割ったものを指す。光の透過パーセントは次式
１００（Ｉ／Ｉ_Ｏ）
（式中、Ｉは試料を通過する光の強度であり、Ｉ_Ｏは試料に入射する光の強度である）により算出され得る。光透過率は、１ｃｍの路長で６００ｎｍの波長に設定された紫外／可視分光光度計を用いて決定され得る。光の透過はゾル中のジルコニア量の関数である。約１重量％のジルコニアを有するジルコニア含有ゾルについて、光透過率は、典型的には、少なくとも７０％、少なくとも８０％、又は少なくとも９０％である。約１０重量％のジルコニアを有するジルコニア含有ゾルについて、光透過率は、典型的には、少なくとも２０％、少なくとも５０％、又は少なくとも７０％である。

一次粒子間の会合の程度は、流体力学粒径から求めることができる。流体力学粒径は光子相関分光法を用いて測定することができ、２００８年１２月１２日出願のＰＣＴ国際特許出願ＵＳ ２００８／０８７，３８５（Ｋｏｌｂら）により詳細に記載されている。用語「流体力学粒径」及び「体積平均粒径」は、本明細書では交換可能に使用される。ジルコニア粒子が会合している場合、流体力学粒径は、ジルコニアゾル中の一次粒子の凝集体及び／又は集塊の寸法の測定値を提供する。ジルコニア粒子が会合していない場合、流体力学粒径は、一次粒子の寸法の測定値を提供する。

ジルコニアゾル中の１次粒子間の会合度定量的測定は分散インデックスである。本明細書において使用される「分散インデックス」は流体力学粒径を１次粒子の寸法で割ったものと定義される。一次粒径（例えば、加重量平均結晶子寸法）は、Ｘ線回折技術を用いて決定され得、流体力学的粒径（例えば、体積平均粒径）は、光子相関分光法を用いて決定される。ゾル中の１次粒子の会合が減少するにつれ、分散インデックスは１の値に接近するがいくらか、より高いか、又はより低い。ジルコニア含有ナノ粒子は、通常は、約１〜５、約１〜４、約１〜３、約１〜２．５、又は約１〜２の分散インデックスを有する。

光子相関分光法は、ゾル中のジルコニア粒子を更に特徴づけるために使用することができる。例えば、粒子により散乱された光の強度は、粒子直径の６乗に比例する。したがって、光強度分布は、より小さい粒子よりも、より大きい粒子に対してより敏感である傾向がある。光子相関分光法により得られる強度に基づく寸法の１種類は、Ｚ平均寸法である。これは、キュムラント解析を用いて散乱光の強度における変動から算出される。この解析は、粒径分布の幅の程度である、多分散性指数と呼ばれる値も提供する。Ｚ平均寸法及び多分散性指数の計算は、ＩＳＯ国際標準文書１３３２１：１９９６ Ｅに定義されている。

ジルコニア粒子は、７０ナノメートル以下、６０ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３５ｎｍ以下、又は３０ｎｍ以下のＺ平均寸法を有する傾向がある。多分散性指数は、多くの場合、０．５未満、０．４未満、０．３未満、０．２未満、又は０．１未満である。０．５近傍の多分散性指数は、多くの場合、幅広い粒径分布を示し、一方、０．１近傍の多分散性指数は、多くの場合、幅の狭い粒径分布を示す。

Ｚ平均寸法及び多分散性指数に加えて、光子相関分光法を用いる解析中に、完全光強度分布を得ることができる。これは、球状粒子の体積分布算出のために、更に粒子の屈折率及び懸濁媒体の屈折率と組み合わされることができる。体積分布は、所定寸法範囲の粒子に相当する粒子の合計体積の百分率を与える。体積平均寸法は、体積分布の平均に相当する粒子の寸法である。粒子の体積が直径の三乗に比例するため、この分布は、強度に基づく寸法よりも大きい粒子にあまり影響されない。即ち、体積平均寸法は、通常は、Ｚ平均寸法よりも小さな値となる。ジルコニアゾルは、典型的には、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２５ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、又は１５ｎｍ以下の体積平均寸法を有する。体積平均寸法は、分散指数の計算に使用される。

ジルコニア含有ナノ粒子は任意にイットリウムを含み得る。存在する任意のイットリウムは、通常は、酸化イットリウムの形態である。ジルコニア含有ナノ粒子中のイットリウムの存在は、通常、単斜相よりはむしろ立方相／正方相の形成を促進する。立方及び正方相は、単斜相に比較してより高い屈折率及びＸ線に対する不透明性を有する傾向があるため、多くの場合、好適である。これらの相は、より対称的である傾向もあり、有機マトリックスの粘度に最小の影響しか与えないために、ジルコニア含有ナノ粒子が有機マトリックス中に懸濁又は分散されるいくつかの適用において有利であり得る。更に、立方及び正方相では充填率がより高くなり得る。

ジルコニア含有ナノ粒子中での、イットリウムのジルコニウムに対するモル比（即ち、イットリウムのモル数÷ジルコニウムのモル数）は、多くの場合、最大０．２５、最大０．２２、最大０．２０、最大０．１６、最大０．１２、最大０．０８である。例えば、ジルコニウムに対するイットリウムのモル比は、０〜０．２５、０〜０．２２、０．０１〜０．２２、０．０２〜０．２２、０．０４〜０．２２、０．０４〜０．２０、０．０４〜０．１６、又は０．０４〜０．１２の範囲であり得る。

酸化物として別に表現すると、ジルコニア含有ナノ粒子は、多くの場合、無機酸化物のモル（即ち、Ｙ_２Ｏ_３とＺｒＯ_２との合計）に基づいて、最大１１モルパーセント（モル％）のＹ_２Ｏ_３を含有する。例えば、ジルコニア含有ナノ粒子は、無機酸化物のモルに基づいて、最大１０モルパーセント、最大８モルパーセント、最大６モル％、又は最大４モル％のＹ_２Ｏ_３を含有し得る。いくつかのジルコニア含有ナノ粒子は、無機酸化物のモルに基づいて、０〜１１モル％、０〜１０モル％、１〜１０モル％、１〜８モル％、又は２〜８モル％のＹ_２Ｏ_３を含有する。

更に別の様式で表現すると、ジルコニア含有ナノ粒子は、多くの場合、無機酸化物の重量（即ち、Ｙ_２Ｏ_３とＺｒＯ_２の合計）に基づいて、最大２０重量パーセント（重量％）のＹ_２Ｏ_３を含有する。例えば、ジルコニア含有ナノ粒子は、無機酸化物の重量に基づいて、最大１８重量％、最大１６重量％、最大１２重量％、最大１０重量％、又は最大６重量％のＹ_２Ｏ_３を含有し得る。いくつかのジルコニア含有ナノ粒子は、無機酸化物の重量に基づいて、０〜２０重量％、０〜１８重量％、２〜１８重量％、２〜１６重量％、又は２〜１０重量％のＹ_２Ｏ_３を含有する。

ジルコニア含有ナノ粒子は、多くの場合、無機酸化物に加え少なくともいくつかの有機材料を含む。この有機材料はジルコニア粒子の表面に付着されることができ、及び、多くの場合、原材料中に含まれるカルボン酸塩種（アニオン、酸、又は両方）に由来するか、又は加水分解及び縮合反応の副生物として形成されている。即ち、この有機材料は、多くの場合、ジルコニア含有ナノ粒子の表面に吸着される。ジルコニア粒子は、多くの場合、粒子の重量に基づいて、最大１５重量％、最大１２重量％、最大１０重量％、最大８重量％、又は最大６重量％の有機材料を含有する。

ジルコニア含有ナノ粒子は、多くの場合、ナノ粒子中の１ｇのジルコニウム当たり、３ｍｇ未満の、ナトリウム、カリウム、又はリチウムなどのアルカリ金属を含む。例えば、アルカリ金属の量は、１グラムのジルコニウム当たり２ミリグラム（ｍｇ）未満、１グラムのジルコニウム当たり１ｍｇ未満、１グラムのジルコニウム当たり０．６ｍｇ未満、１グラムのジルコニウム当たり０．５ｍｇ未満、１グラムのｍｇ当たり０．３ｍｇ未満、１グラムのジルコニウム当たり０．２ｍｇ未満、又は１グラムのジルコニウム当たり０．１ｍｇ未満であり得る。

同様に、ジルコニア含有ナノ粒子は、多くの場合、ナノ粒子中の１グラムのジルコニウム当たり、３ｍｇ未満の、カルシウム、マグネシウム、バリウム、又はストロンチウム等のアルカリ土類を含有する。例えば、アルカリ土類の量は、１グラムのジルコニウム当たり２ｍｇ未満、１グラムのジルコニウム当たり１ｍｇ未満、１グラムのジルコニウム当たり０．６ｍｇ未満、１グラムのジルコニウム当たり０．５ｍｇ未満、１グラムのジルコニウム当たり０．３ｍｇ未満、１グラムのジルコニウム当たり０．２ｍｇ未満、又は１グラムのジルコニウム当たり０．１ｍｇ未満であり得る。

ジルコニア含有ナノ粒子は、実質的に結晶性であり得る。結晶性ジルコニアは、非晶質ジルコニアに比較して、より高いより高い屈折率及びより高いＸ線散乱能を有する傾向がある。Ｘ線回折を用いて小粒子の立方及び正方結晶構造を別々に定量化することの困難さに起因する（即ち、立方ジルコニアの（１１１）ピークは、多くの場合、正方ジルコニアの（１０１）ピークと重なり合う）。イットリウムが存在する場合、Ｘ線回折走査の合計ピーク面積の少なくとも７０％は、立方構造、正方構造、又はそれらの組み合わせに起因し、残りは単斜構造である。例えば、いくつかのＸ線回折走査の合計ピーク面積の少なくとも７５％、少なくとも８０％、又は少なくとも８５％は、立方結晶構造、正方結晶構造、又はそれらの組み合わせに起因し得る。立方及び正方結晶構造は、電子顕微鏡下で観察したときに、立方体様の形状を有する低アスペクト比の１次粒子を形成する傾向がある。

ジルコニア粒子は、通常、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２５ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１５ｎｍ以下、又は１０ｎｍ以下の平均一次粒径を有する。ジルコニア粒子の会合していない粒径を指す一次粒径は、Ｘ線回折によって決定され得る。

ジルコニアナノ粒子等のナノ粒子は、典型的には凝集し、水性又は有機媒体等の媒体中でそれらの良好な分散を達成するのは困難であり得る。具体的には、ナノ粒子は凝集体に会合する傾向があるため、ポリマーマトリックス内に分散されたナノ粒子を得るのは困難であり得る。したがって、ナノ粒子の表面を、凝集を防止又は阻止するように修飾することが有利であり得る。表面修飾は、ジルコニア粒子を、ジルコニアナノ粒子の表面に付着し、かつジルコニア粒子の表面特徴を修飾する表面修飾剤又は表面修飾剤の組み合わせと反応させる工程を伴う。

本開示の表面修飾ナノ粒子は、少なくとも１つの配位子がジルコニアナノ粒子の少なくとも１つに結合されたジルコニアナノ粒子を含む。配位子は、ヒドロキサム酸官能基と、チオール基又は光開始剤基などの連鎖移動基を含む反応基と、を有する。配位子については、以下でより詳細に説明される。

表面修飾配位子は次の一般式１：
Ｒ^１Ｎ（ＯＨ）（ＣＯ）−Ａ−Ｘ
式１
〔式１中、Ｒ^１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、又はヘテロシクロアルキル基から選択され、（ＣＯ）はカルボニル基Ｃ＝Ｏであり、Ａは、アルキレン、アリーレン、アラルキレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアリーレン、又はヘテロアラルキレンから選択される二官能性連結基であり、Ｘは、−ＳＨ又は（ＯＣ）−Ｏ−Ｂ−Ｏ−Ａｒ−（ＣＯ）−Ｃ（ＯＨ）Ｒ^２ _２（式中、Ｂはアルキレン基又はアリーレン基であり、Ａｒはアリール又は置換アリール基であり、各Ｒ^２はアルキル基である）である〕で表すことができる。

いくつかの実施形態では、配位子は連鎖移動基である。特に好ましい一例はチオール官能配位子であり、その場合Ｘは−ＳＨである。これら実施形態のいくつかでは、Ｒ^１は水素原子である。いくつかの実施形態において、式１のＡ基は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基、又は構造：−ＣＲ^４Ｒ^５−（ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ−（式中、Ｒ^４はＨであり、Ｒ^５は−（ＮＨ（ＣＯ）−ＣＨ_３）であり、ｎは１以上の整数である）を有する分岐鎖のヘテロアルキレン基である。特に望ましい一実施形態では、Ａ基はプロピレン基である。特に望ましい別の実施形態では、Ａ基は、構造：−ＣＲ^４Ｒ^５−（ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ−（式中、Ｒ^４は水素原子であり、Ｒ^５は基−（ＮＨ（ＣＯ）−ＣＨ_３）であり、ｎは１である）を有するヘテロアルキレン基である。

いくつかの実施形態では、配位子は光開始官能配位子であり、その場合、Ｘは−（ＯＣ）−Ｏ−Ｂ−Ｏ−Ａｒ−（ＣＯ）−Ｃ（ＯＨ）Ｒ^２ _２（式中、Ｂは、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ａｒはフェニレン基であり、各Ｒ^２は、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ａは、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基である）である。これら実施形態のいくつかでは、Ｒ^１は水素原子である。特に望ましい一実施形態では、Ｂ基はエチレン基であり、各Ｒ^２はメチル基であり、Ａはプロピレン基である。

配位子の中のヒドロキサム酸基は、ジルコニアナノ粒子表面と錯体を形成することができる。ヒドロキサム酸はよく研究された化合物群である。ヒドロキサム酸は、Ｊ．Ｐ．Ｆｏｌｋｅｒｓ，ｅｔ ａｌ．，「Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ ｏｆ Ｌｏｎｇ−Ｃｈａｉｎ Ｈｙｄｒｏｘａｍｉｃ Ａｃｉｄｓ ｏｎ Ｎａｔｉｖｅ Ｏｘｉｄｅｓ ｏｆ Ｍｅｔａｌｓ，」Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１１，８１３（１９９８）によって説明されるように、金属の天然酸化物上に自己組織化単層を形成することで知られている。ヒドロキサム酸は、薬化学用途において使用されてきた。ヒドロキサム酸の生物活性は、それらの高い金属結合能に起因する。例えば、ヒドロキサム酸は、血流中の鉄濃度が患者を過度な濃度で治療するために使用されてきた。更に、ヒドロキサム酸は、プロテアーゼ、ウレアーゼ、オキシゲナーゼ、ヒドロラーゼ、及びペルオキシダーゼを含む多くの酵素を阻害することができ、かつ植物に抗菌、抗真菌、及び殺虫保護を提供することができる。

ヒドロキサム酸は、例えば、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ．などの多くの化学物質製造業者から市販されているものを入手することができる。合成的には、ヒドロキサム酸は、ヒドロキシルアミンとカルボニル系求電子試薬（酸塩化物など）との間の反応によって得ることができる。ヒドロキシルアミンとカルバミン酸との間のカップリング反応は、アミドの合成において有用であるカップリング剤及び／又は活性化剤を用いて直接実施することができる。これらの作用物質には、例えば、カルボジイミドが含まれる。アルデヒドは、塩基の存在下でＮ−ヒドロキシベンゼンスルホンアミドなどのスルホンアミドと反応して、ヒドロキサム酸を形成することができる。あるいは、ヒドロキサム酸は、エステル及びヒドロキシルアミン試薬から生成され得る。ラクトンは、ヒドロキシル官能性ヒドロキサム酸を直接生成するための良好な出発物質を形成することができる。この合成経路は、Ｇ．Ｌａｒｄｅｌｌｉ ｅｔ ａｌ．，Ｒｅｃｕｅｉｌ ｄｅｓ Ｔｒａｖａｕｘ Ｃｈｉｍｉｑｕｅｓ ｄｅｓ Ｐａｙｓ−Ｂａｓ，８６，４８１〜５０３（１９６７）に記載されている。他の有用なヒドロキサム酸は、例えば、米国特許第６，６８０，３３８号（Ｍｏｎｔａｎａら）に見出すことができる。

反応基Ｘは、連鎖移動基又は光開始剤基のいずれかを含む。これら反応基のそれぞれは、フリーラジカル重合性モノマーとの反応部位、したがってポリマー鎖が成長する部位を提供する。連鎖移動基の例はチオール基であり、チオール基は連鎖移動剤として機能することが知られている。連鎖移動において、成長ポリマー鎖上のフリーラジカルは−ＳＨ基と反応する。水素原子は成長ポリマー鎖をキャップし、ポリマー鎖の成長を止め、イオウ系フリーラジカルを形成する。次に、このイオウ系フリーラジカルはフリーラジカル重合性モノマーと反応して、新たなポリマー鎖の成長を開始させる。したがって、チオール反応基は、重合するフリーラジカル重合性モノマーの混合物中に存在する場合、連鎖移動をもたらし、ポリマー鎖は形成されたイオウ系フリーラジカル部位から成長する。

同様に、光開始剤基は、開始するとフリーラジカルを生成する。フリーラジカルは、フリーラジカル重合性モノマーが存在すると、開始部位からポリマー鎖を成長させる。

ジルコニアナノ粒子を表面修飾するのに用いられる表面修飾配位子の量は、表面修飾ジルコニアナノ粒子の所望の用途、使用する特定の配位子の性質などの種々の要因によって異なり得る。この量は、ジルコニアナノ粒子の凝集を防止するのに十分な量でなければならない。いくつかの実施形態において、添加される表面修飾配位子の総量は、ジルコニアナノ粒子の乾燥グラム当たり０．５〜１．９ミリモルの範囲である。いくつかの実施形態において、添加される表面修飾配位子の総量は、ジルコニアナノ粒子の乾燥グラム当たり０．９〜１．５ミリモルの範囲、又は更には、ジルコニアナノ粒子の乾燥グラム当たり約１．４ミリモルの配位子である。

いくつかの実施形態において、表面修飾ナノ粒子は、ヒドロキサム酸官能基を有する少なくとも１つの追加の配位子を含む。これら追加の配位子は反応基を含有しないが、表面修飾ジルコニアナノ粒子とポリマーマトリックスとの相溶性を支援し、更にはジルコニアナノ粒子の凝集を防止するのを助ける基を含有する。

好適な追加の配位子の例は、ＰＣＴ特許公開ＷＯ ２０１０／０８５４２７（Ｓｃｈｕｌｔｚら）に記載されているヒドロキサム酸配位子である。好適な追加の配位子は、式２：
Ｒ^１Ｎ（ＯＨ）（ＣＯ）−Ｒ^３
式２
（式２中、Ｒ^１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、又はヘテロシクロアルキル基から選択され、（ＣＯ）はカルボニル基Ｃ＝Ｏであり、Ｒ^３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、又はヘテロシクロアルキル基である）の一般構造を有するものである。

上述の反応性配位子に加えて追加の配位子を使用するかどうかは、原価要素並びに表面修飾ジルコニアナノ粒子の所望の物理的特性などの種々の要因に依存する。同様に、追加の配位子を使用する場合、使用する追加の配位子の量は様々である。使用する追加の配位子の量は、使用する配位子の総モルに基づき、０〜９９モル％の範囲である。典型的には、使用する追加の配位子の量は、使用する配位子の総モルの９５モル％未満、又は９０モル％未満である。より典型的には、５０モル％未満、４０モル％未満、又は更には約２５モル％以下の追加の配位子を使用する。

更に、ジルコニアナノ粒子と、少なくとも１つのジルコニアナノ粒子に結合した少なくとも１つのポリマー配位子とを含む、表面修飾ジルコニアナノ粒子が開示される。ポリマー配位子は、ヒドロキサム酸官能基とオリゴマー基とを含む。オリゴマー基は、フリーラジカル重合性モノマーを重合することによって形成されている。いくつかの実施形態において、オリゴマー基は、（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドオリゴマーを含む。

ポリマー配位子が結合したジルコニアナノ粒子は、反応基を含有する配位子を有するジルコニアナノ粒子から調製される。どの反応基含有配位子が存在するかによって、ポリマー配位子を有するジルコニアナノ粒子を生成するために用いる技術が異なり得る。

ジルコニアナノ粒子が、チオール基を含有する配位子を有する場合、チオール基を含有する配位子を有するジルコニアナノ粒子は、フリーラジカル重合性モノマーと共に混合される。フリーラジカル重合性モノマーの例としては、（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー、ビニルモノマー、スチレンモノマー、αオレフィンモノマーモノマーなどが挙げられる。特に好適なモノマーは、（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドモノマーである。フリーラジカル重合性モノマーが重合されるとき、チオール基は連鎖移動剤として作用し、オリゴマー基はチオール基のイオウ原子から成長する。いくつかの実施形態において、オリゴマー基は、（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドオリゴマー基を含む。ポリマーマトリックスがナノ粒子の周囲に生じると、ポリマー基含有配位子を有するジルコニアナノ粒子が形成され得る。

ジルコニアナノ粒子が光開始剤基を有する配位子を有する場合、光開始剤基含有配位子を有するジルコニアナノ粒子は、フリーラジカル重合性モノマーと混合される。好適なフリーラジカル重合性モノマーは上述されている。特に好適なモノマーは、（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドモノマーである。光開始剤基が化学線に暴露されると、ジルコニアナノ粒子に結合した配位子上にフリーラジカルが生成され、ポリマー基が配位子から成長する。ポリマー基は配位子から開始するので、ポリマー配位子を有するジルコニアナノ粒子は、ナノ粒子の周囲にポリマーマトリックスを形成せずに調製され得る。このように、ポリマー配位子を有するジルコニアナノ粒子を単離することができる。ポリマー配位子を有する単離されたナノ粒子は続いて、フリーラジカル重合性モノマー又は予め形成されたポリマーマトリックスと混合される。更に、チオール反応基を有するジルコニアナノ粒子と同様に、ポリマーマトリックスがナノ粒子の周囲に生じるので、ポリマー基含有配位子を有するジルコニアナノ粒子が形成され得る。

ポリマー配位子は式３：
Ｒ^１Ｎ（ＯＨ）（ＣＯ）−Ａ−Ｚ
式３
〔式３中、Ｒ^１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、又はヘテロシクロアルキル基から選択され、（ＣＯ）はカルボニル基Ｃ＝Ｏであり、Ａは、アルキレン、アリーレン、アラルキレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアリーレン、又はヘテロアラルキレンから選択される二価結合基であり、Ｚは−Ｔ−Ｗ（式中、Ｔは、−Ｓ−又は−（ＯＣ）−Ｏ−Ｂ−Ｏ−Ａｒ−（ＣＯ）−（式中、Ｂはアルキレン基又はアリーレン基であり、Ａｒはアリール又は置換アリール基である）を含み、Ｗは、フリーラジカル重合性モノマーの重合によって形成されたオリゴマー基を含む）〕である一般構造を含む。いくつかの実施形態では、Ｗは、ポリ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリルアミドオリゴマー基を含む。

いくつかの実施形態において、ポリマー配位子を有する表面修飾ナノ粒子は、ヒドロキサム酸官能基を有する少なくとも１つの追加の配位子を含む。これら追加の配位子は、上記式２よって表され、かかる配位子の好適な量もまた上述されている。

表面修飾ジルコニアナノ粒子を作製するために、アセテート官能化ジルコニアナノ粒子の水性ゾルが上述のように提供される。溶液は、ヒドロキサム酸官能基と反応基とを有する少なくとも１つの配位子を含むゾルと混合され、反応基は、連鎖移動基又は光開始剤基を含む。次に、混合物は任意で加熱され、水及び置換酢酸が混合物から除去されて、粉末又はスラリーとして単離され得る表面修飾ジルコニアナノ粒子を形成する。

更に、本明細書はジルコニアナノ粒子で修飾されたポリマーマトリックスを開示する。前述の通りに、いくつかの実施形態では、ポリマー配位子を有するジルコニアナノ粒子が調製又は単離され得る。これらポリマー配位子を有するジルコニアナノ粒子は、フリーラジカル重合性モノマーと混合され得、モノマーが重合すると、ジルコニアナノ粒子で修飾されたポリマーマトリックスが形成され得る。好適なフリーラジカル重合性モノマーの例としては、（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー、ビニルモノマー、スチレンモノマー、αオレフィンモノマーモノマー等が挙げられる。特に好適なモノマーは、（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドモノマーである。更に、ポリマー配位子を有するジルコニアナノ粒子は、ジルコニアナノ粒子で修飾されたポリマーマトリックスを生成するために、予め形成されたポリマーマトリックスと混合され得る。好適な予め形成されたポリマーマトリックスの例としては、例えば、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリエポキシド、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート等が挙げられる。

他の実施形態では、ジルコニアナノ粒子で修飾されたポリマーマトリックスは、硬化性反応混合物を調製することによって調製される。硬化性反応混合物は、反応基を有する配位子を含有する表面修飾ジルコニアナノ粒子を、少なくとも１種のフリーラジカル重合性モノマーと混合することによって調製される。好適なフリーラジカル重合性モノマーの例としては、（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー、ビニルモノマー、スチレンモノマー、αオレフィンモノマー等が挙げられる。特に好適なモノマーは、（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドモノマーである。前述のように、反応基を有する配位子は、連鎖移動基又は光開始剤基を有し得る。フリーラジカル重合性モノマーが重合されると、マトリックスが生じるときに、ポリマー配位子がジルコニアナノ粒子上に形成されている。ポリマー配位子及びマトリックスは、同時に、かつ同じモノマーから形成されているので、ナノ粒子はポリマーマトリックスと高い相溶性を有する。

更に、硬化性反応混合物は、典型的には、熱反応開始剤又は光開始剤のいずれかを含む。熱反応開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル等の過酸化物及びその誘導体、又は２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）である、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手可能なＶＡＺＯ ６７、若しくはジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートである、Ｗａｋｏ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，ＶＡから入手可能なＶ−６０１等のアゾ化合物が挙げられる。広い範囲の温度にて熱重合を開始するのに使用することができる、様々な過酸化物又はアゾ化合物が入手可能である。前駆体混合物は、光開始剤を含み得る。特に有用なのは、Ｃｉｂａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ．から入手可能なＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１（２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン）又はＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）などの反応開始剤である。通常、架橋剤が存在すれば、混合物中の他の構成成分に基づき、約０．０５重量部〜約５．００重量部の量で前駆体混合物に加える。反応開始剤は、通常、前駆体混合物に約０．０５重量部〜約２重量部の量で添加される。前駆体混合物を、化学線又は熱を用いて重合及び／又は架橋し、上記及び以下の実施例のように接着剤組成物を形成することができる。

本開示のジルコニアナノ粒子で修飾されたポリマーマトリックスは、多種多様な物品を構成することができる。物品の例としては、接着剤、フィルム、ハードコート、及び歯科用複合材料が挙げられる。フィルムは、光学用複合フィルムなどの多種多様な光学フィルムを包含する。

いくつかの実施形態では、有機マトリックスは、接着剤組成物であり得る。典型的には、接着剤組成物は、（メタ）アクリル感圧接着剤であり得る。接着剤組成物は、アルキル基中に１〜１４個の炭素を有する、約７５〜約９９重量部のアルキルアクリレートを含む前駆体に由来し得る。アルキルアクリレートは、脂肪族、脂環式、又は芳香族アルキル基を含むことができる。有用なアルキルアクリレート（即ち、アクリル酸アルキルエステルモノマー）として、そのアルキル基が１〜１４個まで、とりわけ１〜１２個までの炭素原子を有する、非三級アルキルアルコールの直鎖若しくは分枝状一官能性アクリレート又はメタクリレートが挙げられる。有用なモノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニルメタ（アクリレート）、ベンジルメタ（アクリレート）、及び２−メチルブチル（メタ）アクリレート、ビフェニルオキシエチルアクリレート（ＢＰＥＡ）、６−（２−ビフェノキシ）ヘキシルアクリレート、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。

提供される接着剤組成物前駆体は、カルボン酸、アミド、ウレタン、又は尿素官能基を含有する（メタ）アクリルモノマー等の、約１〜約２５重量部の共重合性極性モノマーも含み得る。有用なカルボン酸として、アクリル酸及びメタクリル酸が挙げられる。Ｎ−ビニルラクタムのような弱極性モノマーも含まれ得る。有用なＮ−ビニルラクタムは、Ｎ−ビニルカプロラクタムである。一般に、接着剤中の極性モノマー含有量として、約１０重量部未満又は更には約５重量部未満の１つ以上の極性モノマーを挙げることができる。有用なアミドとして、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタ（アクリルアミド）、及びＮ−オクチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。

感圧接着剤は、本質的に粘着性であってよい。必要に応じて、感圧接着剤の形成前に、粘着付与剤を前駆体混合物に添加することができる、又は粘着付与剤は重合マトリックスに添加され得る。有用な粘着付与剤として、例えば、ロジンエステル樹脂類、芳香族炭化水素樹脂類、脂肪族炭化水素樹脂類、及びテルペン樹脂類が挙げられる。広くは、水素化ロジンエステル、テルペン、又は芳香族炭化水素樹脂類から選択される淡色系粘着付与剤を使用することができる。

感圧接着剤の光学的透明性を著しく低下させない限り、例えば、油、可塑剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、顔料、硬化剤、ポリマー添加剤、及び他の添加物などの、他の材料を、特別な目的のために加えることができる。

提供される接着剤組成物（表面修飾ジルコニアナノ粒子を含む）は、追加の成分が前駆体混合物に加えられてもよい。例えば、混合物は、多官能架橋剤を含んでよい。このような架橋剤として、溶剤をコーティングした接着剤を調製する乾燥工程中に活性化される熱架橋剤、及び重合工程中に共重合する架橋剤が挙げられる。このような熱架橋剤として、多官能イソシアネート、アジリジン、多官能（メタ）アクリレート、及びエポキシ化合物を挙げることができる。代表的な架橋剤として、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどの二官能性アクリレート又は当業者に既知の多官能アクリレートが挙げられる。有用なイソシアネート架橋剤として、例えば、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｌ−７５として、Ｂａｙｅｒ、Ｃｏｌｏｇｎｅ、Ｇｅｒｍａｎｙより入手可能な芳香族ジイソシアネートが挙げられる。紫外線、つまり「ＵＶ」活性型架橋剤も、感圧接着剤を架橋するのに使用することができる。このようなＵＶ架橋剤として、ベンゾフェノン及び４−アクリロキシベンゾフェノンを挙げることができる。

感圧接着剤前駆体は、光学的に透明又は半透明の混合物を形成するために、提供された表面修飾ジルコニアナノ粒子とブレンドされ得る。典型的には、混合物は、最大約２５重量％又は更に高い重量％のジルコニアを含有し得る。混合物を、熱又は化学線にさらすことで、重合させ（て混合物中の反応開始剤を分解す）ることができる。これを架橋剤の添加前に実施してコーティング可能なシロップを形成することができ、続いてこれに１種以上の架橋剤、及び任意に追加の反応開始剤を加えることができ、このシロップをライナーにコーティングし、加えた反応開始剤の反応開始条件に更にさらすことで硬化（即ち、架橋）させることができる。あるいは、架橋剤及び反応開始剤は、モノマー混合物に加えることができ、モノマー混合物は、一工程で重合及び硬化の両方を行うことができる。所望のコーティング粘度により、どの手順を用いるかを決定することができる。開示される接着剤組成物又は前駆体は、ロールコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング、ダイコーティング、及び同様のものなど任意の様々な既知のコーティング技術によりコーティングされてよい。あるいは、接着剤前駆体組成物を液体として送達させて、２つの基材間の隙間を満たし、続いて熱又はＵＶにさらして組成物を重合及び硬化させてもよい。本開示の物品中の接着剤層の厚さは、約５マイクロメートル（μｍ）超、約１０μｍ超、約１５μｍ超、又は更には約２０μｍ超である傾向がある。厚さは、多くの場合、約１０００μｍ未満、約２５０μｍ未満、約２００μｍ未満、又は更には約１７５μｍ未満である。例えば、厚さは、約５〜約１０００μｍ、約１０〜約５００μｍ、約２５〜約２５０μｍ、又は約５０〜約１７５μｍであり得る。

いくつかの実施形態において、有機マトリックスは、フィルム又はハードコート組成物であり得る。こうして形成された多くのフィルム又はハードコート物品は光学物品である。いくつかの実施形態では、表面修飾ジルコニアナノ粒子が分散され、光学的に透明な有機マトリックス内に結合されて、高屈折率複合体を生成することができる。これらの高屈折率フィルム又はハードコートは、光学表示素子又は低反射の（例えば、反射防止特性を有する）他の光学素子を作製するのに有用であり得る。

いくつかの実施形態では、表面修飾ジルコニアナノ粒子を含む組成物は、放射線不透過性であり得る。放射線不透過性とは、組成物がＸ線照射を吸収するか、散乱させることを意味する。これらの材料は、例えば、歯科又は医療用途において有用であり得る。

本開示内容には、次の実施形態が含まれる。

表面修飾ジルコニアナノ粒子は実施形態の１つである。第１の実施形態は、ジルコニアナノ粒子と、該ジルコニアナノ粒子の少なくとも１に結合した少なくとも１つの配位子と、を含む表面修飾ナノ粒子であって、配位子はヒドロキサム酸官能基を含み、反応基は連鎖移動基又は光開始剤基を含む、表面修飾ナノ粒子を包含する。

実施形態２は、前記連鎖移動基がチオール基を含む、実施形態１に記載の表面修飾ナノ粒子である。

実施形態３は、配位子が、構造：Ｒ^１Ｎ（ＯＨ）（ＣＯ）−Ａ−Ｘ〔式中、Ｒ^１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、又はヘテロシクロアルキル基から選択され、（ＣＯ）はカルボニル基Ｃ＝Ｏであり、Ａは、アルキレン、アリーレン、アラルキレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアリーレン、又はヘテロアラルキレンから選択される二価結合基であり、Ｘは、−ＳＨ又は−（ＯＣ）−Ｏ−Ｂ−Ｏ−Ａｒ−（ＣＯ）−Ｃ（ＯＨ）Ｒ^２ _２（式中、Ｂはアルキレン基又はアリーレン基であり、Ａｒはアリール又は置換アリール基であり、各Ｒ^２はアルキル基である）である〕を含む、実施形態１又は２に記載の表面修飾ナノ粒子である。

実施形態４は、ヒドロキサム酸官能基を含む少なくとも１つの追加の配位子を更に含む、実施形態１〜３のいずれか一つに記載の表面修飾ナノ粒子である。

実施形態５は、少なくとも１つの追加の配位子が構造：Ｒ^１Ｎ（ＯＨ）（ＣＯ）−Ｒ^３（式中、Ｒ^１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、又はヘテロシクロアルキル基から選択され、（ＣＯ）はカルボニル基Ｃ＝Ｏであり、Ｒ^３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、又はヘテロシクロアルキル基である）を含む、実施形態４に記載の表面修飾ナノ粒子である。

実施形態６は、Ｒ^３が極性又は非極性の相溶化基である、実施形態５に記載の表面修飾ナノ粒子である。

実施形態７は、前記極性相溶化基が存在する場合、ヒドロキシル基、カルボン酸基、アミン基、チオール、エポキシド、アジリジン、アジ化物、ハロゲン化物、アルキン、オレフィン、又はこれらの組み合わせから選択される、実施形態６に記載の表面修飾ナノ粒子である。

実施形態８は、前記非極性相溶化基が存在する場合、アルキル、アルキレン、ヘテロアルキル、アリール、アリーレン、又はこれらの組み合わせから選択される、実施形態６に記載の表面修飾ナノ粒子である。

実施形態９は、前記少なくとも１つの追加の配位子が、前記総配位子の最大で９９モル％を構成する、実施形態４〜８のいずれか一つに記載の表面修飾ナノ粒子である。

実施形態１０は、前記少なくとも１つの追加の配位子が、前記総配位子の最大で９５モル％を構成する、実施形態４〜９のいずれか一つに記載の表面修飾ナノ粒子である。

実施形態１１は、前記少なくとも１つの追加の配位子が、前記総配位子の最大で９０モル％を構成する、実施形態４〜１０のいずれか一つに記載の表面修飾ナノ粒子である。

実施形態１２は、前記少なくとも１つの追加の配位子が、前記総配位子の最大で５０モル％を構成する、実施形態４〜１１のいずれか一つに記載の表面修飾ナノ粒子である。

実施形態１３は、前記少なくとも１つの追加の配位子が、前記総配位子の最大で４０モル％を構成する、実施形態４〜１２のいずれか一つに記載の表面修飾ナノ粒子である。

実施形態１４は、前記少なくとも１つの追加の配位子が、前記総配位子の最大で２５モル％を構成する、実施形態４〜１３のいずれか一つに記載の表面修飾ナノ粒子である。

更に、オリゴマー配位子を含む表面修飾ジルコニアナノ粒子の実施形態を包含する。実施形態１５は、ジルコニアナノ粒子と、該ジルコニアナノ粒子の少なくとも１つに結合する少なくとも１つのオリゴマー配位子と、を含み、該オリゴマー配位子は、ヒドロキサム酸官能基とオリゴマー基とを含む、表面修飾ナノ粒子であって、該オリゴマー基が、フリーラジカル重合性モノマーの重合によって形成されている、表面修飾ナノ粒子を包含する。

実施形態１６は、前記フリーラジカル重合性モノマーが、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルモノマー、スチレンモノマー、α−オレフィン、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態１５に記載の表面修飾ナノ粒子である。

実施形態１７は、前記オリゴマー配位子が構造：Ｒ^１Ｎ（ＯＨ）（ＣＯ）−Ａ−Ｚ〔式中、Ｒ^１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、又はヘテロシクロアルキル基から選択され、（ＣＯ）はカルボニル基Ｃ＝Ｏであり、Ａは、アルキレン、アリーレン、アラルキレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアリーレン、又はヘテロアラルキレンから選択される二価結合基であり、Ｚは、−Ｔ−Ｗであり（式中、−Ｔ−は、−Ｓ−又は−（ＯＣ）−Ｏ−Ｂ−Ｏ−Ａｒ−（ＣＯ）−（式中、Ｂはアルキレン基又はアリーレン基であり、Ａｒはアリール又は置換アリール基である）を含み、Ｗはポリ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリルアミド基を含む）〕、実施形態１５又は１６に記載の表面修飾ナノ粒子である。

実施形態１８は、ヒドロキサム酸官能基を含む少なくとも１つの追加の配位子を更に含む、実施形態１５〜１７のいずれか一つに記載の表面修飾ナノ粒子である。

実施形態１９は、前記少なくとも１つの追加の配位子が、構造：Ｒ^１Ｎ（ＯＨ）（ＣＯ）−Ｒ^３（式中、Ｒ^１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、又はヘテロシクロアルキル基から選択され、（ＣＯ）はカルボニル基Ｃ＝Ｏであり、Ｒ^３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、又はヘテロシクロアルキル基である）を含む、実施形態１８に記載の表面修飾ナノ粒子である。

実施形態２０は、Ｒ^３が極性又は非極性の相溶化基である、実施形態１８又は１９に記載の表面修飾ナノ粒子である。

実施形態２１は、前記極性相溶化基が存在する場合、ヒドロキシル基、カルボン酸基、アミン基、チオール、エポキシド、アジリジン、アジ化物、ハロゲン化物、アルキン、オレフィン、又はこれらの組み合わせから選択される、実施形態２０に記載の表面修飾ナノ粒子である。

実施形態２２は、前記非極性相溶化基が存在する場合、アルキル、アルキレン、ヘテロアルキル、アリール、アリーレン、又はこれらの組み合わせから選択される、実施形態２０に記載の表面修飾ナノ粒子である。

実施形態２３は、前記少なくとも１つの追加の配位子が、前記総配位子の最大で９９モル％を構成する、実施形態１８〜２２のいずれか一つに記載の表面修飾ナノ粒子である。

実施形態２４は、前記少なくとも１つの追加の配位子が、前記総配位子の最大で９５モル％を構成する、実施形態１８〜２３のいずれか一つに記載の表面修飾ナノ粒子である。

実施形態２５は、前記少なくとも１つの追加の配位子が、前記総配位子の最大で９０モル％を構成する、実施形態１８〜２４のいずれか一つに記載の表面修飾ナノ粒子である。

実施形態２６は、前記少なくとも１つの追加の配位子が、前記総配位子の最大で５０モル％を構成する、実施形態１８〜２５のいずれか一つに記載の表面修飾ナノ粒子である。

実施形態２７は、前記少なくとも１つの追加の配位子が、前記総配位子の最大で４０モル％を構成する、実施形態１８〜２６のいずれか一つに記載の表面修飾ナノ粒子である。

実施形態２８は、前記少なくとも１つの追加の配位子が、前記総配位子の最大で２５モル％を構成する、実施形態１８〜２７のいずれか一つに記載の表面修飾ナノ粒子である。

更に、物品の実施形態を包含する。実施形態２９は、少なくとも１種のフリーラジカル重合性モノマーを含む硬化性反応混合物の反応生成物と、表面修飾ジルコニアナノ粒子とを含む、ナノ粒子で修飾された有機マトリックスを含む物品を包含し、前記表面修飾ジルコニアナノ粒子が、ジルコニアナノ粒子と、該ジルコニアナノ粒子の少なくとも１つに結合した少なくとも１つの配位子と、を含み、該配位子がヒドロキサム酸官能基を含み、反応基が連鎖移動基又は光開始剤基を含む。

実施形態３０は、前記硬化性反応混合物が反応開始剤を更に含む、実施形態２９に記載の物品である。

実施形態３１は、前記フリーラジカル重合性モノマーが、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルモノマー、スチレンモノマー、α−オレフィン、又はこれらの組み合わせから選択される少なくとも１種のモノマーを含む、実施形態２９又は３０に記載の物品である。

実施形態３２は、前記物品が、接着剤、フィルム、ハードコート、又は歯科用組成物を含む、実施形態２９〜３１のいずれか一つに記載の物品である。

実施形態３３は、前記物品が光学的に透明である、実施形態２９〜３２のいずれか一つに記載の物品である。

更に、ジルコニアナノ粒子を錯体化できる配位子の実施形態を包含する。実施形態３４は、ヒドロキサム酸官能基と、連鎖移動基又は光開始剤基を含む反応基と、を含む配位子を包含する。

実施形態３５は、前記連鎖移動基がチオール基を含む、実施形態３４に記載の配位子である。

実施形態３６は、配位子が、構造：Ｒ^１Ｎ（ＯＨ）（ＣＯ）−Ａ−Ｘ〔式中、Ｒ^１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、又はヘテロシクロアルキル基から選択され、（ＣＯ）はカルボニル基Ｃ＝Ｏであり、Ａは、アルキレン、アリーレン、アラルキレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアリーレン、又はヘテロアラルキレンから選択される二官能性連結基であり、Ｘは、−ＳＨ又は−（ＯＣ）−Ｏ−Ｂ−Ｏ−Ａｒ−（ＣＯ）−Ｃ（ＯＨ）Ｒ^２ _２（式中、Ｂはアルキレン基又はアリーレン基であり、Ａｒはアリール又は置換アリール基であり、各Ｒ^２はアルキル基である）である〕を含む、実施形態３４に記載の配位子である。

実施形態３７は、Ｒ^１がＨであり、Ｘが−ＳＨであり、Ａが、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基又は構造：−ＣＲ^４Ｒ^５−（ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ（式中、Ｒ^４はＨであり、Ｒ^５は−（ＮＨ（ＣＯ）−ＣＨ_３）であり、ｎは１以上の整数である）を有する分岐鎖のヘテロアルキレン基である、実施形態３６に記載の配位子である。

実施形態３８は、Ａがプロピレン基である、実施形態３６に記載の配位子である。

実施形態３９は、Ａが構造：−ＣＲ^４Ｒ^５−（ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ（式中、Ｒ^４はＨであり、Ｒ^５は−（ＮＨ（ＣＯ）−ＣＨ_３）であり、ｎは１である）を有するヘテロアルキレン基である、実施形態３６に記載の配位子である。

実施形態４０は、Ｒ^１がＨであり、Ｘが−（ＯＣ）−Ｏ−Ｂ−Ｏ−Ａｒ−（ＣＯ）−Ｃ（ＯＨ）Ｒ^２ _２（式中、Ｂは１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ａｒはフェニレン基であり、各Ｒ^２は、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ａは、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基である）である、実施形態３６に記載の配位子である。

実施形態４１は、Ｂがエチレン基であり、各Ｒ^２がメチル基であり、Ａがプロピレン基である、実施形態３６に記載の配位子である。

更に、硬化性反応混合物の実施形態を包含する。実施形態４２は、少なくとも１種のフリーラジカル重合性モノマーと、表面修飾ジルコニアナノ粒子とを含む硬化性反応混合物を包含し、前記表面修飾ジルコニアナノ粒子が、ジルコニアナノ粒子と、該ジルコニアナノ粒子の少なくとも１つに結合した少なくとも１つの配位子と、を含み、該配位子が、ヒドロキサム酸官能基と、連鎖移動基又は光開始剤基を含む反応基と、を含む。

実施形態４３は、前記連鎖移動基がチオール基を含む、実施形態４２に記載の硬化性反応混合物である。

実施形態４４は、前記配位子が、構造：Ｒ^１Ｎ（ＯＨ）（ＣＯ）−Ａ−Ｘ〔式中、Ｒ^１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、又はヘテロシクロアルキル基から選択され、（ＣＯ）はカルボニル基Ｃ＝Ｏであり、Ａは、アルキレン、アリーレン、アラルキレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアリーレン、又はヘテロアラルキレンから選択される二価結合基であり、Ｘは、−ＳＨ又は−（ＯＣ）−Ｏ−Ｂ−Ｏ−Ａｒ−（ＣＯ）−Ｃ（ＯＨ）Ｒ^２ _２（式中、Ｂはアルキレン基又はアリーレン基であり、Ａｒはアリール又は置換アリール基であり、各Ｒ^２はアルキル基である）である〕を含む、実施形態４２又は４３に記載の硬化性反応混合物である。

実施形態４５は、前記表面修飾ジルコニアナノ粒子が、ヒドロキサム酸官能基を含む少なくとも１つの追加の配位子を更に含む、実施形態４２〜４４のいずれか一つに記載の硬化性反応混合物である。

実施形態４６は、前記少なくとも１つの追加の配位子が、構造：Ｒ^１Ｎ（ＯＨ）（ＣＯ）−Ｒ^３（式中、Ｒ^１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、又はヘテロシクロアルキル基から選択され、（ＣＯ）はカルボニル基Ｃ＝Ｏであり、Ｒ^３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、又はヘテロシクロアルキル基である）を含む、実施形態４５に記載の硬化性反応混合物である。

実施形態４７は、Ｒ^３が極性又は非極性の相溶化基である、実施形態４６に記載の硬化性反応混合物である。

実施形態４８は、前記極性相溶化基が存在する場合、ヒドロキシル基、カルボン酸基、アミン基、チオール、エポキシド、アジリジン、アジ化物、ハロゲン化物、アルキン、オレフィン、又はこれらの組み合わせから選択される、実施形態４７に記載の表面修飾ナノ粒子である。

実施形態４９は、前記非極性相溶化基が存在する場合、アルキル、アルキレン、ヘテロアルキル、アリール、アリーレン、又はこれらの組み合わせから選択される、実施形態４７に記載の表面修飾ナノ粒子である。

実施形態５０は、前記少なくとも１つの追加の配位子が、前記総配位子の最大で９９モル％を構成する、実施形態４５〜４９のいずれか一つに記載の表面修飾ナノ粒子である。

実施形態５１は、前記少なくとも１つの追加の配位子が、前記総配位子の最大で９５モル％を構成する、実施形態４５〜５０のいずれか一つに記載の表面修飾ナノ粒子である。

実施形態５２は、前記少なくとも１つの追加の配位子が、前記総配位子の最大で９０モル％を構成する、実施形態４５〜５１のいずれか一つに記載の表面修飾ナノ粒子である。

実施形態５３は、前記少なくとも１つの追加の配位子が、前記総配位子の最大で５０モル％を構成する、実施形態４５〜５２のいずれか一つに記載の表面修飾ナノ粒子である。

実施形態５４は、前記少なくとも１つの追加の配位子が、前記総配位子の最大で４０モル％を構成する、実施形態４５〜５３のいずれか一つに記載の表面修飾ナノ粒子である。

実施形態５５は、前記少なくとも１つの追加の配位子が、前記総配位子の最大で２５モル％を構成する、実施形態４５〜５４のいずれか一つに記載の表面修飾ナノ粒子である。

以下の実施例はあくまで例示を目的としたものにすぎず、付属の「特許請求の範囲」に対して限定的であることを意図するものではない。特に断らない限り、以下の実施例及び明細書の残りの部分に記載される部、比率（％）、比などはすべて重量基準のものである。使用した溶媒及びその他の試薬は、特に断りのない限り、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ；Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ又はＡｌｆａ Ａｅｓａｒ；Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ ｕｎｌｅｓｓから入手した。以下の実施例においてこれらの略語を使用する：ｇ＝グラム、ｍＬ＝ミリリットル、Ｌ＝リットル、ｍｏｌ＝モル、ｍｍｏｌ＝ミリモル、ＭＰａ＝メガパスカル、ｐｓｉ＝平方インチ当たりのポンド数、ｃｍ＝センチメートル。

調製例
１，１０−デカンジオールビス（３−（２−メチル−アジリジン−１−カルボニル）−安息香酸）エステル（Ｆｌｅｘ−１０）の合成
本実施例で使用するＦｌｅｘ １０（ビスアジリジン架橋剤）を、米国特許出願公開第２０１０−０２２７９６９号（Ｚｈｕら）の調製実施例１に従って調製した。

パートＡ。１，１０−デカンジオールビス（３−クロロカルボニル安息香酸）エステルの合成。
電磁攪拌器、温度計、及びバブラーを備えた３Ｌの三口丸底フラスコに二塩化イソフタロイル（１９５０ｇ、９．６０ｍｏｌ）を添加した。このフラスコを５５℃にて加熱した。１，１０−デカンジオール（１１２ｇ、０．６４ｍｏｌ）を分割添加でフラスコに添加した。この反応混合物を５５℃にて１時間にわたって撹拌した後、過剰なイソフタロイルジクロリドを真空蒸留（２００ｍＴｏｒｒ（２６．７Ｐａ）、１００℃）により回収し、再利用した。イソフタロイルジクロリド残留物を完全に回収できるように、蒸留しながら乾燥窒素流を混合物を通して起泡させた。白色固体（３１１ｇ）を生成物として得た。

パートＢ。１，１０−デカンジオールビス（３−（２−メチル−アジリジン−１−カルボニル）−安息香酸）エステル（Ｆｌｅｘ−１０）の合成
電磁攪拌器、温度計、及び添加漏斗を備えた３Ｌの三口丸底フラスコに、ＮａＯＨ水溶液（１０．０重量％溶液５６３ｇ）、トルエン（５００ｍＬ）、及び２−メチルアジリジン（純度９０％の２−メチルアジリジン８９．３ｇ、１．４１ｍｏｌ）を添加した。この混合物を撹拌し、−１０℃〜−５℃に冷却した。この撹拌済み混合物に、１，１０−デカンジオールビス（３−クロロカルボニル安息香酸）エステル（３１１ｇ）のトルエン（５００ｍＬ）溶液を３０分間かけて添加した。添加が完了してから、混合物を室温にて一晩撹拌した。次に、有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウムの上（ＭｇＳＯ_４）で乾燥し、室温で真空下で濾過及び濃縮し、３３１．５ｇの１，１０−デカンジオールビス（３−（２−メチルアジリジン−１−カルボニル）安息香酸）エステル（Ｆｌｅｘ−１０）を淡黄色油状物として得た。

ＺｒＯ_２水性ゾルの合成
以下の実施例で使用されるＺｒＯ_２水性ゾルを、米国特許第７，４２９，４２２号（Ｄａｖｉｄｓｏｎら）の実施例６に概説される手順に従って調製した。ガラス容器の中で、酢酸イットリウム水和物（５１．４ｇ）を酢酸ジルコニウム溶液（２，０００ｇ）に溶解し、ロータリーエバポレーターを使用してこの溶液を固形分６０％に濃縮した。酢酸ジルコニウム溶液は、Ｎｙａｃｏｌ Ｎａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ａｓｈｌａｎｄ，ＭＡ）から入手可能な１４．８重量％のＺｒを含有する酢酸ジルコニウムの水溶液である。この濃縮物を、１２．５重量％溶液を得るのに十分な脱イオン水で希釈した（第１の原料）。

この第１の原料を、２０６℃に加熱した油浴に浸漬された１００フィート（３０メートル）のステンレス鋼管を通して８０ｍＬ／分の速度で圧送した。ステンレス鋼管の外径は０．２５インチ（０．６４ｃｍ）、壁厚は０．０３５インチ（０．０８９ｃｍ）であった。材料は、この反応器管の後に、材料を冷却するための氷水浴に浸漬された追加的な２０フィート（６メートル）のステンレス鋼管のコイルを通過した。このステンレス鋼管は０．２５インチ（０．６４ｃｍ）の外径及び０．０３５インチ（０．０８９ｃｍ）の壁厚を有する。２４０〜３１０ｐｓｉｇ（１．７６〜２．２４ＭＰａ）の出口圧を維持するために背圧弁を使用した。生成物は、白色固体の微粒子の液体懸濁液であった。ジルコニウム含有中間体の変換率は５２％であった。

ロータリーエバポレーターを使用して液体懸濁液を１５重量％固形分に濃縮した。この濃縮物を、２０６℃に加熱した油浴に浸漬された１００フィート（３０メートル）のステンレス鋼管を通して１５ｍＬ／分の速度で圧送した。ステンレス鋼管の外径は０．２５インチ（０．６４ｃｍ）、壁厚は０．０３５インチ（０．０８９ｃｍ）であった。材料は、この反応器管の後に、材料を冷却するための氷水浴に浸漬された追加的な２０フィート（６メートル）のステンレス鋼管のコイルを通過したこのステンレス鋼管は０．２５インチ（０．６４ｃｍ）の外径及び０．０３５インチ（０．０８９ｃｍ）の壁厚を有する。２５０〜３００ｐｓｉｇ（１．８３〜２．１７ＭＰａ）の出口圧を維持するために背圧弁を使用した。生成物はジルコニア水性ゾル（ＺｒＯ_２ゾル）であった。

ナノジルコニアのジメチルホルムアミド溶液を調製するための基本手順
アセテートで安定化されたナノジルコニア水溶液（５０．３８３６ｇのゾル、２０．７７ｇのＺｒＯ_２）を２５０ｍＬの丸底フラスコに加えた。ジメチルホルムアミド（２００ｍＬ）を加え、この混合物を減圧下で４５〜５０℃にて約５０〜６５ｇの溶液に４回濃縮した。最終ＺｒＯ_２／ＤＭＦ溶液の質量は５２．６５０４ｇ（３９．４５質量％ ＺｒＯ_２）であった。

調製例ＰＥ−１：（＋／−）−ドデカノラクトンとヒドロキシルアミンの反応を介したヒドロキサム酸配位子２の合成

電磁攪拌棒を備えた１Ｌ丸底フラスコにイソプロパノール（３４０ｍＬ）を投入した。（＋／−）−ドデカノラクトン（６７．２ｇ、３３９ｍｍｏｌ）を撹拌しながら加え、この混合物は均一になった。ヒドロキシルアミンの５０重量％水溶液（２０ｍＬ、２２．４ｇ、３３９ｍｍｏｌ）をこの反応混合物に加えた。反応槽をわずかに温め、黄色のプラスチックキャップで静かに蓋をした。３日後、均一な反応混合物を減圧下で乾燥状態となるまで濃縮して白色固体を得た。この固体を酢酸エチル（２００ｍＬ）から再結晶させた。白色固体を真空濾過により収集し、酢酸エチル（１００ｍＬ）で洗浄した。残留溶媒を高真空により除去し、白色の薄片として２（３７．８３ｇ、１６３．５ｍｍｏｌ、４８％）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ １０．３０（１Ｈ，ｓ，ＮＨＯＨ），８．６４（１Ｈ，ｓ，ＮＨＯＨ），４．２６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，ＣＨＯＨ），１．９１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，ＣＨ_２Ｃ＝Ｏ），１．６５−１．５２（１Ｈ，ｍ，ａｌｉｐｈａｔｉｃ ＣＨ），１．５２−１．４０（１Ｈ，ｍ，ａｌｉｐｈａｔｉｃ ＣＨ），１．３８−１．１６（１４Ｈ，ｍ，ａｌｉｐｈａｔｉｃ ＣＨ），０．８６（３Ｈ，ａｐｐ．ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，ＣＨ_２ＣＨ_３）；^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ １６９．２，６９．３，３７．２，３６．６，３２．４，３１．３，２９．２，２８．８，２５．３，２２．１，２１．６，１４．０；Ｃ_１２Ｈ_２４ＮＯ_３［Ｍ−Ｈ］⁻のＭＳ（ＥＳ）ｍ／ｚ，計算値：２３０．２，実測値：２３０．２。

計測装置
プロトン核磁気共鳴（^１Ｈ ＮＭＲ）スペクトル及び炭素核磁気共鳴（^１３Ｃ ＮＭＲ）スペクトルを、４００ＭＨｚ分光計で記録した。プロトンの化学シフトは、テトラメチルシランから低磁場に百万分率で報告され、ＮＭＲ溶媒中の残留プロチウムについて言及する（ＣＨＣｌ_３：δ ７．２６；（ＣＤ_２Ｈ）_２ＳＯ：δ ２．５０；ＣＤ_２ＨＯＨ：δ ３．５１，ＣＤ_２Ｈ（ＣＤ_３）ＮＣ（Ｏ）Ｄ：δ ２．９２）。炭素の化学シフトは、テトラメチルシランから低磁場に百万分率で報告され、溶媒の炭素共鳴について言及する（ＣＤＣｌ_３：δ ７７．１６；（ＣＤ_３）_２ＳＯ：δ ３９．５２；ＣＤ_３ＯＤ：δ ４９．００，（ＣＤ_３）_２ＮＣ（Ｏ）Ｄ：δ ３４．８９）。データは、以下のように提示される：化学シフト、組込み、多重度（ｂｒ＝広域、ｓ＝一重線、ｄ＝二重線、ｔ＝三重線、ｑ＝四重線、ｑｕｉｎｔ．＝五重線、ｍ＝多重線）、ヘルツ（Ｈｚ）単位の結合定数、及び割当て。

複合材料の屈折率をＡｂｂｅ屈折計（Ｍｉｌｔｏｎ Ｒｏｙ Ｃｏ．（Ｉｖｙｌａｎｄ，ＰＡ）より市販）で測定した。

試験方法
１８０°剥離接着
この剥離接着力試験は、ＡＳＴＭ Ｄ ３３３０−９０に記載の試験法と同様であり、ガラス基材をこの試験に記載のステンレス鋼基材の代用とする。

ポリエステルフィルム上の接着性コーティング材を、１．２７センチメートル×１０センチメートルの切れ端に切断した。次に、ストリップの上を２キログラムのローラーを一度通過させ、それぞれのストリップを１０センチメートル×２０センチメートルの清潔な溶媒洗浄されたガラス製試験片に付着させた。固着したアセンブリは、室温で約１５分間経過後、１８０°剥離接着力について、ＩＭＡＳＳ滑り／剥離試験機（型式３Ｍ９０、Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｏｒｓ Ｉｎｃ．，Ｓｔｒｏｎｇｓｖｉｌｌｅ，ＯＨから市販）を用い、５秒間のデータ収集時間にわたって３０ｃｍ／分（１２インチ／分）の速度で試験した。２つの試料を試験した。報告された剥離接着値は、２つの試料のそれぞれからの剥離接着値の平均値である。データは、オンス／インチで記録され、ニュートン／デシメートル（Ｎ／ｄｍ）に変換された。

剪断強度
本剪断強度試験は、ＡＳＴＭ Ｄ ３６５４−８８に記載された試験方法に類似している。

ポリエステルフィルム上の接着剤コーティングを、１．２７ｃｍ（０．５インチ）×１５ｃｍ（６インチ）のストリップに切断した。次に、各ストリップの１．２７ｃｍ×１．２７ｃｍの部分がパネルとしっかりと接触し、テープの１つの終端部分が自由となるように各ストリップをステンレス鋼パネルに接着した。コーティングされたストリップを取り付けたパネルをラック内に保持し、パネルが、伸ばしたテープ自由端と１７８°の角度を形成し、この自由端は１キログラムの力の適用によって引っ張られ、これがコーティングされたストリップの自由端からの吊り下げ重さとなるようにした。この１８０°より２°少ない角度は、あらゆる剥離力を打ち消し、したがって、剪断強度力（shear strength forces）のみが確実に測定され、試験されるテープの保持力をより正確に決定するために使用された。実施例の各テープが試験用パネルから分離するまでの経過時間を、せん断強度として記録した。本明細書にて報告されたすべてのせん断強度破壊（接着剤が１０，０００分未満で破壊した場合）は、接着剤の凝集破壊であった。接着剤がより短い時間（上記のように）で破壊した場合を除いて、各試験は、１０，０００分にて終了した。

実施例１：チオール官能化ヒドロキサム酸配位子１の合成

電磁攪拌棒を備えた１００ｍＬの丸底フラスコに、ヒドロキシルアミン塩酸塩（１．６１ｇ、２３．１ｍｍｏｌ）及びイミダゾール（１．５６ｇ、２２．９ｍｍｏｌ）を投入した。エタノール（４０ｍＬ）を撹拌しながら添加し、フラスコをゴム隔膜で密封した。窒素を２５分間不均一溶液に曝気した。次いで、γ−チオブチロラクトン（２．０ｍＬ、２３．１ｍｍｏｌ）を５〜１０秒かけて添加した。反応混合物は２時間以内に透明、無色、及び均一になった。２．７５時間後、反応混合物を減圧下で濃縮して透明かつ無色な液体を得た。^１Ｈ ＮＭＲ分析は、所望の生成物へのクリーンな変換（clean conversion）を示した。この液体を真空下で１８時間放置した。次に、油を塩酸（１Ｎ、２０ｍＬ）に溶解し、１２５ｍＬの分液漏斗に移した。水溶液をクロロホルム（１×４０ｍＬ）及び酢酸エチル（４×４０ｍＬ）で洗浄した。この有機洗浄物を混合し、収集する際に窒素をこの有機溶液に曝気した。窒素を溶液に曝気させながら、混合された有機溶液を硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶液を減圧下で濾過及び濃縮し、１（１．３１ｇ、９．６９ｍｍｏｌ、４２％）を白色固体として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ １０．３９（１Ｈ，ｓ，ＮＨＯＨ），８．７０（１Ｈ，ｓ，ＮＨＯＨ），２．４５（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．２，７．２Ｈｚ，ＣＨ_２ＳＨ），２．３２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，ＳＨ），２．０５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＣＨ_２Ｃ＝Ｏ），１．７４（２Ｈ，ａｐｐ．ｑｕｉｎｔ．，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ＝Ｏ）；^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ １６８．６，３０．９，２９．５，２３．５；Ｃ_４Ｈ_８ＮＯ_２Ｓ［Ｍ−Ｈ］⁻のＭＳ（ＥＳ）ｍ／ｚ，計算値：１３４．０，実測値：１３４．０。

実施例２：チオール官能化ヒドロキサム酸配位子３の合成

電磁攪拌棒及びゴム隔膜を備えた２５０ｍＬの丸底フラスコにテトラヒドロフラン（１１０ｍＬ）を投入し、窒素で２０分にわたってスパージした。反応を窒素下で継続した。ヒドロキシルアミンの５０重量％水溶液（１．８５ｍＬ、１．０４ｇ、３１．４ｍｍｏｌ）を加えた。次に、（±）Ｎ−アセチルホモシステインチオラクトン（５．００ｇ、３１．４ｍｍｏｌ）を少しずつ約１０分にわたって添加した。反応物を窒素で１分にわたってスパージした後、窒素雰囲気下で撹拌した。１時間後、反応物をサンプリングし、サンプルを減圧下で濃縮して白色固体を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）分析は所望のチオール官能化ヒドロキサム酸３の形成と合致した。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ １０．５８（１Ｈ，ｓ，ＮＨＯＨ），８．８０（１Ｈ，ｓ，ＮＨＯＨ），８．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，ＣＨ_３Ｃ（Ｏ）ＮＨ），４．２６（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝８．３，８．３，６．０Ｈｚ，Ｏ＝ＣＣＨＮＨ），２．４６−２．３４（３Ｈ，ｍ，ＣＨ_２ＳＨ），１．８６−１．７８（２Ｈ，ｍ，ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＨ），１．８３（３Ｈ，ｓ，ＣＨ_３Ｃ（Ｏ）ＮＨ）；^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ １６９．１，１６７．８，４９．２，３６．５，２２．４，２０．３。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＦ）δ １０．０２（１Ｈ，ｓ，ＮＨＯＨ），９．０５（１Ｈ，ｓ，ＮＨＯＨ），７．９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，ＣＨ_３Ｃ（Ｏ）ＮＨ），４．４５（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝８．３，８．３，５．７Ｈｚ，Ｏ＝ＣＣＨＮＨ），２．６１−２．４９（２Ｈ，ｍ，ＣＨ_２ＳＨ），２．２８−２．１０（１Ｈ，ｍ，ＣＨ_２ＳＨ），２．０２−１．８７（２Ｈ，ｍ，ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＨ），１．９３（３Ｈ，ｓ，ＣＨ_３Ｃ（Ｏ）ＮＨ）；^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＤＭＦ）δ，１６９．９，１６８．６，５０．２，３７．３，２２．４，２０．９。Ｃ_６Ｈ_１１Ｎ_２Ｏ_３Ｓ［Ｍ−Ｈ］⁻のＭＳ（ＥＳ）ｍ／ｚ，計算値：１９１．０、実測値：１９１．０；Ｃ_６Ｈ_１３Ｎ_２Ｏ_３Ｓ［Ｍ＋Ｈ］^＋のｍ／ｚ，計算値１９３．１、実測値１９３．０。最終溶液の質量は約９４．４ｇであった。

実施例３：光開始剤官能性ヒドロキサム酸配位子４の合成

電磁攪拌棒を備えた約１００ｍＬのガラスバイアルに光開始剤（Photointiator）（１０．０ｇ、４４．６ｍｍｏｌ）及びグルタル酸無水物（５．０９ｇ、４４．６ｍｍｏｌ）を投入した。トルエン（４０ｍＬ）を添加し、このバイアルをＴＥＦＬＯＮ内層金属キャップで密封した後、ＴＥＦＬＯＮテープ及び絶縁テープで更に密封した。撹拌しながら、混合物を油浴の中で１１０℃まで加熱した。１８時間後、均一な反応混合物を油浴から取り出し、室温まで冷却した。反応混合物を減圧下で濃縮し、粗生成物４を淡黄色の非常に粘稠な油として得た。^１Ｈ−ＮＭＲ分析による約９０変換率まで反応を継続した。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ８．０６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，ＡｒＨ），６．９５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，ＡｒＨ），４．４６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，ＡｒＯＣＨ_２），４．２５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＡｒ），２．４８−２．４０（４Ｈ，ｍ，Ｏ＝ＣＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ＝Ｏ），１．９６（２Ｈ，ａｐｐ．ｑｕｉｎｔ．，Ｊ＝７．３Ｈｚ，Ｏ＝ＣＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ＝Ｏ），１．６３（６Ｈ，ｓ，ＣＨ_３）。

実施例４：光開始剤官能性ヒドロキサム酸配位子５の合成

電磁攪拌棒を備えた２５０ｍＬの丸底フラスコに、４（５．１７ｇ、１５．３ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン（５０ｍＬ）を投入した。フラスコをゴム隔膜で密封し、窒素導入ラインを加えた。ヘッドスペースを窒素で５分にわたってパージした。ジメチルホルムアミド（０．０４０ｍＬ）を加え、撹拌しながら反応混合物を０℃まで冷却した。塩化オキサリル（１．６０ｍＬ、１８．９ｍｍｏｌ）を３分にわたって滴加した。反応物を０℃で３０分間撹拌した後、２０℃まで暖めた。更に１時間後にガス発生が停止した。反応物を減圧下で濃縮して淡黄色の粘稠な油を得た。

酸塩化物中間体（１．００ｇ、２．８０ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのガラスバイアルに加えた。テトラヒドロフラン（５．０ｍＬ）及び４−（ジメチルアミノ）ピリジン（０．０１７ｇ、０．１４ｍｍｏｌ）を加え、この溶液を均一になるまで混合した。トリエチルアミン（０．３０ｍＬ、０．２１８ｇ、２．１５ｍｍｏｌ）を添加するとすぐに白色沈殿物を形成した。ヒドロキシルアミンの５０重量％水溶液（０．１６５ｍＬ、０．０９２６ｇ、２．８０ｍｍｏｌ）を加えた後、トリエチルアミンの追加部分（０．２９０ｍＬ、０．２１１ｇ、２．０８ｍｍｏｌ）を添加した。反応物をプラスチックキャップで密封し、室温で撹拌した。１５分後、酢酸エチル（４０ｍＬ）及び水性塩酸（１Ｎ、４０ｍＬ）を使用して反応物を１２５ｍＬの分液漏斗に移した。溶液はよく混合した後分離した。水層を酢酸エチル（２×４０ｍＬ）で逆抽出した。混合した有機溶液を硫酸ナトリウム上で１０分にわたって乾燥させた後、減圧下で濾過及び濃縮し、淡黄色の粘稠な油を得た。粗生成物をシリカゲルフラッシュ・クロマトグラフィー（９８：０２〜９７：０３の酢酸エチル：メタノール勾配）で精製し、生成物５を非常に淡黄色の粘稠な油（０．５７６ｇ、１．６３ｍｍｏｌ、５８％）として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ １０．３７（１Ｈ，ｓ，ＮＨＯＨ），８．６９（１Ｈ，ｓ，ＮＨＯＨ），８．２０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，ＡｒＨ），７．０２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，ＡｒＨ），４．３９−４．３３（２Ｈ，ｍ，ＡｒＯＣＨ_２），４．３０−４．２３（２Ｈ，ｍ，ＡｒＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ），２．３６−２．２６（２Ｈ，ｍ，Ｏ＝ＣＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ＝Ｏ），２．０３−１．９４（２Ｈ，ｍ，Ｏ＝ＣＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ＝Ｏ），１．７４（２Ｈ，ａｐｐ．ｑｕｉｎｔ．，Ｊ＝７．３Ｈｚ，Ｏ＝ＣＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ＝Ｏ），１．３８（６Ｈ，ｓ，ＣＨ_３）；^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ ２０２．９，１７３．０，１７０．３，１６２．３ １３２．６，１２６．８，１１４．４，７６．２，６６．２，６２．７，３３．０，３１．７，２８．８，２５．５。

実施例５：配位子１及び２で官能化されたジルコニア粒子の調製
実施例５Ａ：５０ｍｏｌ％の配位子１、５０ｍｏｌ％の配位子２。
上述のように調製されたＺｒＯ_２／ジメチルホルムアミド溶液（０．５００ｇのゾル、０．１９７ｇのＺｒＯ_２）を２０ｍＬのガラスバイアルに加えた。配位子１（０．０１９０ｇ、０．１３８ｍｍｏｌ）を加え、溶液をよく混合した。均一溶液を２０分間放置した。次いで、配位子２（０．０３１９ｇ、０．１３８ｍｍｏｌ）を添加し、この混合物をよく混合した。ほとんどの配位子は溶解した。アクリル酸イソオクチル（１．２０ｍＬ、１．０６ｇ、５．７３ｍｍｏｌ）を添加して乳白色の混合物を得た。テトラヒドロフラン（１１ｍＬ）を添加し、この混合物に２０分間超音波処理を行い、透明で均一な分散体を得た。最終混合物は、１．７４質量％のＺｒＯ_２及び９．３２質量％のアクリル酸イソオクチルであった。

実施例５Ｂ〜５Ｋ：
一連のＺｒＯ_２／ジメチルホルムアミド溶液を調製し、実施例５Ａに関して上述された手順を用いて、様々な比率の配位子１及び配位子２で官能化した。用いた配位子の比率を下の表１に示す。

ポリマー配位子で官能化されたジルコニア粒子の調製
実施例６：アクリル酸イソオクチル官能配位子を有するジルコニア粒子の調製
実施例６Ａ：実施例５Ｂで調製された官能化ＺｒＯ_２のジメチルホルムアミド溶液（２．０３ｇ、ＺｒＯ_２０．０３５３ｇ、アクリル酸イソオクチル０．１８９ｇ）を２０ｍＬのガラスバイアルに加えた。アクリル酸イソオクチルの追加部分（０．３００ｍＬ、０．２６４ｇ、１．４３ｍｍｏｌ）を加え、全アクリル酸イソオクチル容量を０．４５３ｇ（２．４６ｍｍｏｌ）にした。光開始剤（Photinitiator）（０．００１５ｇ、０．００７ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を７分間スパージした後、ＴＥＦＬＯＮ内層プラスチックキャップ、ＴＥＦＬＯＮテープ、及び絶縁テープで密封した。反応物を撹拌しながら照射（λ＝３５０ｎｍ）した。約２１時間後、この反応物を空気にさらした。^１Ｈ ＮＭＲ分析はアクリレートポリマーの存在を示した（〜９４％変換）。溶液を減圧下で濃縮し、非常に粘稠で透明無色の液体を得た。物質は、ＴＧＡで測定すると６．９３質量％のＺｒＯ_２であり、１．４７６５の屈折率を有した。

実施例６Ｂ〜６Ｋ：
実施例６Ａに関して上述された手順を用い、実施例５Ｃ〜５Ｋで調製した溶液を使用して、一連のアクリル酸イソオクチル官能化ＺｒＯ_２／粒子を調製し、様々な比率の配位子１及び配位子２で官能化した。ＴＧＡで測定されたＺｒＯ_２の質量％及びＡｂｂｅ屈折計で測定された屈折率を下の表２に示す。

実施例７：アクリル酸イソオクチル及び２−フェノキシエチルアクリレート又は６−（２−ビフェノキシ）ヘキシルアクリレートから調製されたポリマー官能化ジルコニアナノ粒子。
実施例７Ａ
工程１：７５ｍｏｌ％の配位子１及び２５ｍｏｌ％の配位子２で官能化されたジルコニア粒子
前記のように調製されたＺｒＯ_２／ジメチルホルムアミド溶液（１．００ｇのゾル、０．３９５ｇのＺｒＯ_２）を２０ｍＬのガラスバイアルに添加した。配位子１（０．０５６０ｇ、０．４１４ｍｍｏｌ）を加え、溶液をよく混合した。均一溶液を窒素下で３５分間放置した。次に、配位子２（０．０３１９ｇ、０．１３８ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（１．５ｍＬ）を添加した。アクリル酸イソオクチル（０．０９０ｍＬ、０．０７９２ｇ、０．４３０ｍｍｏｌ）を添加し、不均一混合物を得た。この混合物に１０分超音波処理を行い、わずかに濁っているが良好に分散された溶液を得た。最終溶液の質量は２．４２０９ｇ（１６．３質量％のＺｒＯ_２、３．２７質量％のアクリル酸イソオクチル）であった。

工程２：アクリル酸イソオクチル及び２−フェノキシエチルアクリレートで官能化されたジルコニア粒子
上の工程１で調製した官能化ＺｒＯ_２のジメチルホルムアミド溶液（１．１７９ｇ、ＺｒＯ_２ ０．１９２ｇ、アクリル酸イソオクチル０．０３８５ｇ）を２０ｍＬのガラスバイアルに加えた。２−フェノキシエチルアクリレート（０．１５７ｇ、０．８１７ｍｍｏｌ）及び電磁攪拌棒を加えた。光開始剤（０．００１５ｇ、０．００７ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を窒素で５分にわたってスパージした後、ＴＥＦＬＯＮ内層プラスチックキャップ、ＴＥＦＬＯＮテープ、及び絶縁テープで密封した。撹拌しながら反応物を照射した（λ＝３５０ｎｍ）。約１６．５時間後、この反応物を空気にさらした。^１Ｈ ＮＭＲ分析はアクリレートポリマーの存在を示した（〜１００％変換）。溶液を減圧下で濃縮し（〜２４時間、６０℃、〜０．０１０ｍｍＨｇ（１．３３Ｐａ））べたっとした透明無色のワックス状の固体を得た。物質は、ＴＧＡで測定すると４４．６０質量％のＺｒＯ_２であり、１．６２０５の屈折率を有した。

実施例７Ｂ
工程１：７５ｍｏｌ％の配位子１及び２５ｍｏｌ％の配位子２で官能化されたジルコニア粒子
実施例７Ａの工程１で用いたのと同じ手順に従った。

工程２：アクリル酸イソオクチル及び６−（２−ビフェノキシ）ヘキシルアクリレートで官能化されたジルコニア粒子
上の工程１で調製した官能化ＺｒＯ_２のジメチルホルムアミド溶液（１．１７９ｇ、ＺｒＯ_２ ０．１９２ｇ、アクリル酸イソオクチル０．０３８５ｇ）を２０ｍＬのガラスバイアルに加えた。６−（２−ビフェノキシ）ヘキシルアクリレート（０．１５７ｇ、０．８１７ｍｍｏｌ）及び電磁攪拌棒を加えた。光開始剤（０．００１５ｇ、０．００７ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を窒素で５分位わたってスパージした後、ＴＥＦＬＯＮ内層プラスチックキャップ、ＴＥＦＬＯＮテープ、及び絶縁テープで密封した。撹拌しながら反応物を照射した（λ＝３５０ｎｍ）。約１６．５時間後、この反応物を空気にさらした。溶液を減圧下で濃縮し（〜４日、６５℃、〜０．０１０ｍｍＨｇ（１．３３Ｐａ））べたっとした透明な、非常に淡黄色のワックス状の固体を得た。物質は、ＴＧＡで測定すると４８．４１質量％のＺｒＯ_２であり、１．６４２０の屈折率を有した。

実施例８：ワンポット合成によるポリマー官能配位子を有するジルコニア粒子の調製
実施例８Ａ：アクリル酸イソオクチル及び６−（２−ビフェノキシ）ヘキシルアクリレートで官能化されたジルコニア粒子
工程１：配位子１によるチオール官能化ジルコニアナノ粒子のワンポット調製
電磁攪拌棒及びゴム隔膜を備えた１００ｍＬの丸底フラスコにテトラヒドロフラン（３０ｍＬ）を投入し、窒素で２０分にわたってスパージした。反応を窒素下で継続した。ヒドロキシルアミンの５０重量％水溶液（０．５１０ｍＬ、０．２８６ｇ、８．６５ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、γ−チオブチロラクトン（０．７５０ｍＬ、０．８８５ｇ、８．６６ｍｍｏｌ）を５〜１０秒にわたって添加した。反応物を窒素で１分にわたってスパージした後、窒素雰囲気下で撹拌した。３．７５時間後、反応物をサンプリングし、サンプルを減圧下で濃縮して無色の油を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）分析は、所望のチオール官能化ヒドロキサム酸１の形成と合致した（〜９０％所望生成物）。アセテートで安定化されたジルコニアの水溶液（２０．００ｇのゾル、ＺｒＯ_２の８．２４５８ｇ）を反応液に加えた。均一混合物を２０分にわたって撹拌した。次に、配位子２（０．６６８ｇ、２．８９ｍｍｏｌ）を添加し、反応物をよく混合して、若干濁っているがよく分散した溶液を得た。最終溶液の質量は４３．４４ｇ（〜１９．０質量％のＺｒＯ_２）であった。

工程２：アクリル酸イソオクチル及び６−（２−ビフェノキシ）ヘキシルアクリレート（２−ＢＰＨＡ：ＩＯＡ＝０．８０：０．２０重量分率）で官能化されたジルコニア粒子
上記工程１の官能化ジルコニアナノ粒子の溶液の約９５％（４１．４４ｇ）を乾燥するまで減圧化で濃縮し、白色固体を得た。６−（２−ビフェノキシ）ヘキシルアクリレート（６．３１ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）及びアクリル酸イソオクチル（１．６２ｇ、８．７９ｍｍｏｌ）を添加した。テトラヒドロフランを添加し、溶液の全質量を５２．４０ｇ（１５質量％ ＺｒＯ_２）とした。この混合物を３０分間超音波処理して、よく分散しているがわずかに濁った溶液を得た。溶液を約１００ｍＬのガラス瓶に移した。光開始剤（０．０６３ｇ、０．２８ｍｍｏｌ）を添加した。溶液を窒素で１５分にわたってスパージした後、ＴＥＦＬＯＮ内層金属キャップ、ＴＥＦＬＯＮテープ、及び絶縁テープで密封した。反応物をランプ（λ＝３５０ｎｍ）の前に置き、撹拌しながら照射した。２４時間後、反応物を空気にさらし、サンプリングした。^１Ｈ ＮＭＲ分析はアクリレートポリマーの生成と合致した（＞９０％変換）。残留溶媒を除去するために、反応物を減圧下で５日間にわたって濃縮した（５０〜７５℃、〜０．０１ｍｍＨｇ（１．３３Ｐａ））。最終物は、ＴＧＡで測定すると４６．５％のＺｒＯ_２を含有していた。透明無色の物質の屈折率は１．６２９０であった。

実施例８Ｂ：アクリル酸イソオクチル及び６−（２−ビフェノキシ）ヘキシルアクリレートで官能化されたジルコニア粒子
工程１：配位子１を有するチオール官能化ジルコニアナノ粒子のワンポット調製
実施例８Ａの工程１で用いたのと同じ手順に従った。

工程２：アクリル酸イソオクチル及び６−（２−ビフェノキシ）ヘキシルアクリレート（２−ＢＰＨＡ：ＩＯＡ＝０．８０：０．２０重量分率）で官能化されたジルコニア粒子
上記工程１の官能化ジルコニアナノ粒子の溶液の約５％（２．０ｇ）を乾燥するまで減圧化で濃縮し、白色固体を得た。６−（２−ビフェノキシ）ヘキシルアクリレート（０．３１０ｇ、０．９６ｍｍｏｌ）及びアクリル酸イソオクチル（０．０７６ｇ、０．４１ｍｍｏｌ）を添加した。テトラヒドロフランを添加し、溶液の全質量を２．４０ｇ（１５質量％ ＺｒＯ_２）とした。この混合物を１０分間超音波処理して、よく分散しているがわずかに濁った溶液を得た。溶液を約２０ｍＬのガラス瓶に移した。光開始剤（０．００３２ｇ、０．０１４ｍｍｏｌ）を添加した。溶液を窒素で６分にわたってスパージした後、ＴＥＦＬＯＮ内層金属キャップ、ＴＥＦＬＯＮテープ、及び絶縁テープで密封した。反応物をランプ（λ＝３５０ｎｍ）の前に置き、撹拌しながら照射した。２０時間後、反応物を空気にさらし、サンプリングした。^１Ｈ ＮＭＲ分析はアクリレートポリマーの生成と合致した（＞９０％変換）。残留溶媒を除去するために、反応物を減圧下で２日間にわたって濃縮した（５０℃、〜０．０１ｍｍＨｇ（１．３３Ｐａ））。使用したジルコニア、配位子、及びモノマーの質量に基づき、最終物は約４６重量％のジルコニアを含有していた。透明無色の物質の屈折率は１．６２４５であった。

実施例８Ｃ：アクリル酸イソオクチル及び６−（２−ビフェノキシ）ヘキシルアクリレートで官能化されたジルコニア粒子
工程１：配位子１を有するチオール官能化ジルコニアナノ粒子のワンポット調製
電磁攪拌棒及びゴム隔膜を備えた５００ｍＬの丸底フラスコにテトラヒドロフラン（１２０ｍＬ）を投入し、窒素で３５分にわたってスパージした。反応を窒素下で継続した。ヒドロキシルアミンの５０重量％水溶液（２．００ｍＬ、１．１２ｇ、３３．９ｍｍｏｌ）を添加した。次に、γ−チオブチロラクトン（３．００ｍＬ、３４．７ｍｍｏｌ）を５〜１０秒にわたって添加した。反応物を窒素で１分にわたってスパージした後、窒素雰囲気下で撹拌した。３．７５時間後、反応物をサンプリングし、サンプルを減圧下で濃縮して無色の油を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）分析は所望のチオール官能化ヒドロキサム酸１の形成と合致した。（〜９０％所望生成物）。アセテートで安定化されたジルコニアの水溶液（８０．０ｇのゾル、３２．９８ｇのＺｒＯ_２）を反応物に加えた。均一溶液を１５分間放置した。次に、配位子２（２．６７ｇ、１１．５ｍｍｏｌ）を添加し、反応物をよく混合して、若干濁っているがよく分散した溶液を得た。

工程２：アクリル酸イソオクチル及び６−（２−ビフェノキシ）ヘキシルアクリレート（２−ＢＰＨＡ：ＩＯＡ＝０．８０：０．２０重量分率）で官能化されたジルコニア粒子
上記工程１の官能化ジルコニアナノ粒子の溶液の半分を乾燥するまで減圧化で濃縮し、白色固体を得た。６−（２−ビフェノキシ）ヘキシルアクリレート（１１．３２ｇ、３４．９ｍｍｏｌ）及びアクリル酸イソオクチル（２．８３ｇ、１５．４ｍｍｏｌ）を添加した。テトラヒドロフランを添加し、溶液の全質量を１０９．９ｇ（１５質量％ ＺｒＯ_２）とした。この混合物を２５分間超音波処理して、よく分散しているがわずかに濁った溶液を得た。溶液を約２５０ｍＬのガラス瓶に移した。光開始剤（０．１３６ｇ、０．６１ｍｍｏｌ）を添加した。溶液を窒素で２０分にわたってスパージした後、ＴＥＦＬＯＮ内層金属キャップ、ＴＥＦＬＯＮテープ、及び絶縁テープで密封した。反応物をランプ（λ＝３５０ｎｍ）の前に置き、撹拌しながら照射した。２０時間後、反応物を空気にさらし、サンプリングした。^１Ｈ ＮＭＲ分析はアクリレートポリマーの生成と合致した（＞９０％変換）。濁った青色の反応液を減圧下で濃縮し、透明であるが若干濁った非常に粘稠なワックス状物質を得た。乾燥物質の小サンプルをガラススライド上の薄フィルム中に広げた。ナノジルコニアで充填された材料は透明でほとんど無色の薄フィルムを提供した。使用したジルコニア、配位子、及びモノマーの質量に基づき、最終物は約４８重量％のジルコニアを含有していた。

実施例８Ｄ：アクリル酸イソオクチル及び６−（２−ビフェノキシ）ヘキシルアクリレートで官能化されたジルコニア粒子
工程１：配位子１を有するチオール官能化ジルコニアナノ粒子のワンポット調製
実施例８Ｃの工程１で用いたのと同じ手順に従った。

工程２：アクリル酸イソオクチル及び６−（２−ビフェノキシ）ヘキシルアクリレート（２−ＢＰＨＡ：ＩＯＡ＝０．８０：０．２０重量分率）で官能化されたジルコニア粒子
上記工程１の官能化ジルコニアナノ粒子の溶液の４分の１を乾燥するまで減圧化で濃縮し、白色固体を得た。６−（２−ビフェノキシ）ヘキシルアクリレート（３．５２ｇ、１０．９ｍｍｏｌ）及びアクリル酸イソオクチル（０．８８１ｇ、４．７８ｍｍｏｌ）を添加した。テトラヒドロフランを添加し、溶液の全質量を５４．９７ｇ（１５質量％ ＺｒＯ_２）とした。この混合物を３０分間超音波処理して、よく分散しているがわずかに濁った溶液を得た。溶液を約２５０ｍＬのガラス瓶に移した。光開始剤（０．０６６ｇ、０．２９ｍｍｏｌ）を添加した。溶液を窒素で２０分にわたってスパージした後、ＴＥＦＬＯＮ内層金属キャップ、ＴＥＦＬＯＮテープ、及び絶縁テープで密封した。反応物をランプ（λ＝３５０ｎｍ）の前に置き、撹拌しながら照射した。６８時間後、反応物を空気にさらし、サンプリングした。^１Ｈ ＮＭＲ分析はアクリレートポリマーの生成と合致した（＞９０％変換）。濁った青色の反応液を減圧下で濃縮し、透明であるがわずかに濁った非常に粘稠な泡状物質を得た。乾燥物質の小サンプルをガラススライド上の薄フィルム中に広げた。ナノジルコニアで充填された材料は透明でほとんど無色の薄フィルムを提供した。使用したジルコニア、配位子、及びモノマーの質量に基づき、最終物は約５７重量％のジルコニアを含有していた。透明無色の物質の屈折率は１．６６５３であった。

実施例８Ｅ：アクリル酸イソオクチル、アクリル酸、及び６−（２−ビフェノキシ）ヘキシルアクリレートで官能化されたジルコニア粒子
工程１：配位子１を有するチオール官能化ジルコニアナノ粒子のワンポット調製
実施例８Ｃの工程１で用いたのと同じ手順に従った。

工程２：アクリル酸イソオクチル及び６−（２−ビフェノキシ）ヘキシルアクリレート（２−ＢＰＨＡ：ＩＯＡ：ＡＡ＝０．７８：０．２０：０．０２重量分率）で官能化されたジルコニア粒子
上記工程１の官能化ジルコニアナノ粒子の溶液の４分の１を乾燥するまで減圧化で濃縮し、白色固体を得た。６−（２−ビフェノキシ）ヘキシルアクリレート（２．５８ｇ、７．９４ｍｍｏｌ）、アクリル酸イソオクチル（０．６４４ｇ、３．５０ｍｍｏｌ）、及びアクリル酸（０．０６５ｇ、０．９０ｍｍｏｌ）を添加した。テトラヒドロフランを添加し、溶液の全質量を５４．９７ｇ（１５質量％ ＺｒＯ_２）とした。この混合物を３０分間超音波処理して、よく分散しているがわずかに濁った溶液を得た。溶液を約２５０ｍＬのガラス瓶に移した。光開始剤（０．０６６ｇ、０．２９ｍｍｏｌ）を添加した。溶液を窒素で２０分にわたってスパージした後、ＴＥＦＬＯＮ内層金属キャップ、ＴＥＦＬＯＮテープ、及び絶縁テープで密封した。反応物をランプ（λ＝３５０ｎｍ）の前に置き、撹拌しながら照射した。４４時間後、反応物を空気にさらし、サンプリングした。^１Ｈ ＮＭＲ分析はアクリレートポリマーの生成と合致した（＞９０％変換）。濁った青色の反応液を減圧下で濃縮し、透明であるが若干濁った非常に粘稠な泡状物質を得た。乾燥物質の小サンプルをガラススライド上の薄フィルム中に広げた。ナノジルコニアで充填された材料は透明でほとんど無色の薄フィルムを提供した。使用したジルコニア、配位子、及びモノマーの質量に基づき、最終物は約６１重量％のジルコニアを含有していた。

実施例８Ｆ：アクリル酸イソオクチル及び６−（２−ビフェノキシ）ヘキシルアクリレート（２−ＢＰＨＡ：ＩＯＡ＝０．８０：０．２０重量分率）で官能化されたジルコニア粒子
上記実施例８Ｃに詳しく述べられた基本手順に基づき、配位子１（１．４４ｍｍｏｌ配位子１）、アセテートで安定化されたジルコニアの水溶液（２５．０９ｇのゾル、１０．３０ｇのＺｒＯ_２）、配位子２（３．００ｇ、１３．０ｍｍｏｌ）、６−（２−ビフェノキシ）ヘキシルアクリレート（７．９２ｇ、２４．４ｍｍｏｌ）、アクリル酸イソオクチル（２．０３ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）、及び光開始剤（０．０７９ｇ、０．３５ｍｍｏｌ）からアクリレート官能化ナノジルコニアを調製した。ＴＨＦを用いて反応混合物を１５重量％ ＺｒＯ_２に希釈した。最終アクリレート官能化粒子を不透明でべたっとした白色固体として得た。乾燥物質の小サンプルをガラススライド上の薄フィルム中に広げた。ナノジルコニアで充填された材料はいくらか透明で無色の薄フィルムを提供した。使用したジルコニア、配位子、及びモノマーの質量に基づき、最終物は約４４重量％のジルコニアを含有していた。

実施例８Ｇ：アクリル酸イソオクチル、アクリル酸、及び６−（２−ビフェノキシ）ヘキシルアクリレート（２−ＢＰＨＡ：ＩＯＡ：ＡＡ＝０．８０：０．１５：０．０５重量分率）で官能化されたジルコニア粒子
上記実施例８Ｃに詳しく述べられた基本手順に基づき、配位子１（７．２１ｍｍｏｌ配位子１）、アセテートで安定化されたジルコニアの水溶液（２５．０９ｇのゾル、１０．３０ｇのＺｒＯ_２）、配位子２（１．６７ｇ、７．２１ｍｍｏｌ）、６−（２−ビフェノキシ）ヘキシルアクリレート（７．９５ｇ、２４．５ｍｍｏｌ）、アクリル酸イソオクチル（１．４９ｇ、８．０９ｍｍｏｌ）、アクリル酸（０．４９０ｇ、６．８０ｍｍｏｌ）、及び光開始剤（０．０７９ｇ、０．３５ｍｍｏｌ）からアクリレート官能化ナノジルコニアを調製した。ＴＨＦを用いて反応混合物を１５重量％ ＺｒＯ_２に希釈した。最終アクリレート官能化粒子を、透明であるが若干濁った、非常に粘稠なワックス状油として得た。乾燥物質の小サンプルをガラススライド上の薄フィルム中に広げた。ナノジルコニアで充填された材料は非常に透明で無色の薄フィルムを提供した。使用したジルコニア、配位子、及びモノマーの質量に基づき、最終物は約４５重量％のジルコニアを含有していた。

実施例８Ｈ：アクリル酸イソオクチル、アクリル酸、及び６−（２−ビフェノキシ）ヘキシルアクリレート（２−ＢＰＨＡ：ＩＯＡ：ＡＡ＝０．８０：０．１８：０．０２重量分率）で官能化されたジルコニア粒子
上記実施例８Ｃに詳しく述べられた基本手順に基づき、配位子１（３４．０ｍｍｏｌ配位子１）、アセテートで安定化されたジルコニアの水溶液（７８．９０ｇのゾル、３２．３８ｇのＺｒＯ_２）、配位子２（２．６２ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）、６−（２−ビフェノキシ）ヘキシルアクリレート（２５．８９ｇ、７９．８ｍｍｏｌ）、アクリル酸イソオクチル（５．８２ｇ、３１．６ｍｍｏｌ）、アクリル酸（０．６４７ｇ、８．９８ｍｍｏｌ）、及び光開始剤（０．２５９ｇ、１．１５ｍｍｏｌ）からアクリレート官能化ナノジルコニアを調製した。ＴＨＦを用いて反応混合物を１５重量％ ＺｒＯ_２に希釈した。最終アクリレート官能化粒子を、透明であるが若干濁った、薄黄色の非常に粘稠なワックス状油として得た。乾燥物質の小サンプルをガラススライド上の薄フィルム中に広げた。ナノジルコニアで充填された材料は透明でほぼ無色の薄フィルムを提供した。使用したジルコニア、配位子、及びモノマーの質量に基づき、最終物は約４５重量％のジルコニアを含有していた。

実施例８Ｉ：アクリル酸イソオクチル、アクリル酸、及び６−（２−ビフェノキシ）ヘキシルアクリレート（２−ＢＰＨＡ：ＩＯＡ：ＡＡ＝０．８０：０．１８：０．０２重量分率）で官能化されたジルコニア粒子
上記実施例８Ｃに詳しく述べられた基本手順に基づき、配位子１（３４．０ｍｍｏｌ配位子１）、アセテートで安定化されたジルコニアの水溶液（７８．９０ｇのゾル、３２．３８ｇのＺｒＯ_２）、配位子２（２．６２ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）、６−（２−ビフェノキシ）ヘキシルアクリレート（２０．１３ｇ、６２．１ｍｍｏｌ）、アクリル酸イソオクチル（４．５３ｇ、２４．５８ｍｍｏｌ）、アクリル酸（０．５０３ｇ、６．９８ｍｍｏｌ）、及び光開始剤（０．２５９ｇ、１．１５ｍｍｏｌ）からアクリレート官能化ナノジルコニアを調製した。ＴＨＦを用いて反応混合物を１５重量％ ＺｒＯ_２に希釈した。最終アクリレート官能化粒子を、透明であるが若干濁った、薄黄色の非常に粘稠なワックス状油として得た。乾燥物質の小サンプルをガラススライド上の薄フィルム中に広げた。ナノジルコニアで充填された材料は透明でほぼ無色の薄フィルムを提供した。使用したジルコニア、配位子、及びモノマーの質量に基づき、最終物は約５０重量％のジルコニアを含有していた。

実施例８Ｊ：アクリル酸イソオクチル、アクリル酸、及び６−（２−ビフェノキシ）ヘキシルアクリレート（２−ＢＰＨＡ：ＩＯＡ：ＡＡ＝０．８０：０．１８：０．０２重量分率）で官能化されたジルコニア粒子
上記実施例８Ｃに詳しく述べられた基本手順に基づき、配位子１（３４．０ｍｍｏｌ配位子１）、アセテートで安定化されたジルコニアの水溶液（７８．９０ｇのゾル、３２．３８ｇのＺｒＯ_２）、配位子２（２．６２ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）、６−（２−ビフェノキシ）ヘキシルアクリレート（１５．４２ｇ、４７．５ｍｍｏｌ）、アクリル酸イソオクチル（３．４７ｇ、１８．８ｍｍｏｌ）、アクリル酸（０．３８５ｇ、５．３４ｍｍｏｌ）、及び光開始剤（０．２５９ｇ、１．１５ｍｍｏｌ）からアクリレート官能化ナノジルコニアを調製した。ＴＨＦを用いて反応混合物を１５重量％ ＺｒＯ_２に希釈した。最終アクリレート官能化粒子を、透明であるが若干濁った非常に粘稠なワックス状油として得た。乾燥物質の小サンプルをガラススライド上の薄フィルム中に広げた。ナノジルコニアで充填された材料は非常に透明で無色の薄フィルムを提供した。使用したジルコニア、配位子、及びモノマーの質量に基づき、最終物は約５５重量％のジルコニアを含有していた。

実施例８Ｋ：アクリル酸イソオクチル、アクリル酸、及び６−（２−ビフェノキシ）ヘキシルアクリレート（２−ＢＰＨＡ：ＩＯＡ：ＡＡ＝０．８０：０．１８：０．０２重量分率）で官能化されたジルコニア粒子
上記実施例８Ｃに詳しく述べられた基本手順に基づき、配位子１（３４．０ｍｍｏｌ配位子１）、アセテートで安定化されたジルコニアの水溶液（７８．９０ｇのゾル、３２．３８ｇのＺｒＯ_２）、配位子２（２．６２ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）、６−（２−ビフェノキシ）ヘキシルアクリレート（１１．４９ｇ、３５．４２ｍｍｏｌ）、アクリル酸イソオクチル（２．５９ｇ、１４．０５ｍｍｏｌ）、アクリル酸（０．２８７ｇ、３．９８ｍｍｏｌ）、及び光開始剤（０．２５９ｇ、１．１５ｍｍｏｌ）からアクリレート官能化ナノジルコニアを調製した。ＴＨＦを用いて反応混合物を１５重量％ ＺｒＯ_２に希釈した。最終アクリレート官能化粒子を、透明であるが若干濁った非常に粘稠なワックス状油として得た。乾燥物質の小サンプルをガラススライド上の薄フィルム中に広げた。ナノジルコニアで充填された材料は透明でほぼ無色の薄フィルムを提供した。使用したジルコニア、配位子、及びモノマーの質量に基づき、最終物は約６０重量％のジルコニアを含有していた。

実施例８Ｌ：アクリル酸イソオクチル、アクリル酸、及び６−（２−ビフェノキシ）ヘキシルアクリレート（２−ＢＰＨＡ：ＩＯＡ：ＡＡ＝０．８０：０．１８：０．０２重量分率）で官能化されたジルコニア粒子
上記実施例８Ｃに詳しく述べられた基本手順に基づき、配位子１（１７．０ｍｍｏｌ配位子１）、アセテートで安定化されたジルコニアの水溶液（４０．０ｇのゾル、１６．４９ｇのＺｒＯ_２）、配位子２（１．３４ｇ、５．７７ｍｍｏｌ）、６−（２−ビフェノキシ）ヘキシルアクリレート（４．１７ｇ、１２．９ｍｍｏｌ）、アクリル酸イソオクチル（０．９３９ｇ、５．０９ｍｍｏｌ）、アクリル酸（０．１２５ｇ、１．７３ｍｍｏｌ）、及び光開始剤（０．１３２ｇ、０．５８９ｍｍｏｌ）からアクリレート官能化ナノジルコニアを調製した。ＴＨＦを用いて反応混合物を１５重量％ ＺｒＯ_２に希釈した。最終アクリレート官能化粒子を、透明であるが若干濁った、黄色い非常に粘稠なワックス状油として得た。乾燥物質の小サンプルをガラススライド上の薄フィルム中に広げた。ナノジルコニアで充填された材料は透明でほぼ無色の薄フィルムを提供した。使用したジルコニア、配位子、及びモノマーの質量に基づき、最終物は約６５重量％のジルコニアを含有していた。

実施例８Ｍ：アクリル酸イソオクチル、アクリル酸、及び６−（２−ビフェノキシ）ヘキシルアクリレート（２−ＢＰＨＡ：ＩＯＡ：ＡＡ＝０．８０：０．１５：０．０５重量分率）で官能化されたジルコニア粒子
上記実施例８Ｃに詳しく述べられた基本手順に基づき、配位子１（１７．３ｍｍｏｌ配位子１）、アセテートで安定化されたジルコニアの水溶液（４０．０ｇのゾル、１６．４９ｇのＺｒＯ_２）、配位子２（１．３４ｇ、５．７７ｍｍｏｌ）、６−（２−ビフェノキシ）ヘキシルアクリレート（４．１７ｇ、１２．９ｍｍｏｌ）、アクリル酸イソオクチル（０．７８２ｇ、４．２４ｍｍｏｌ）、アクリル酸（０．２６１ｇ、３．６２ｍｍｏｌ）、及び光開始剤（０．１３２ｇ、０．５８９ｍｍｏｌ）からアクリレート官能化ナノジルコニアを調製した。ＴＨＦを用いて反応混合物を１５重量％ ＺｒＯ_２に希釈した。最終アクリレート官能化粒子を、無色から白色の泡状物質として得た。乾燥物質の小サンプルをガラススライド上の薄フィルム中に広げた。ナノジルコニアで充填された材料は透明でほぼ無色の薄フィルムを提供した。使用したジルコニア、配位子、及びモノマーの質量に基づき、最終物は約６５重量％のジルコニアを含有していた。

実施例８Ｎ：配位子３を有するアクリル酸イソオクチル、アクリル酸、及び６−（２−ビフェノキシ）ヘキシルアクリレート（２−ＢＰＨＡ：ＩＯＡ：ＡＡ＝０．８０：０．１８：０．０２重量分率）で官能化されたジルコニア粒子
上の実施例２の配位子３のテトラヒドロフラン溶液の半分（４７．２ｇ溶液、１５．７ｍｍｏｌ配位子３）を５００ｍＬの丸底フラスコに移した。アセテートで安定化されたジルコニアの水溶液（３６．４３ｇのゾル、１４．９５２ｇ ＺｒＯ_２）を配位子３のテトラヒドロフラン溶液に加えた。均一溶液を１５分間放置した。次に、配位子２（１．２１ｇ、５．２３ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物をテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）で希釈し、よく混合して、いくらか濁っているがよく分散した溶液を得た。２０分後、官能化ジルコニアナノ粒子の溶液を乾燥するまで減圧化で濃縮し、白色固体を得た。６−（２−ビフェノキシ）ヘキシルアクリレート（６．４０ｇ、１９．７ｍｍｏｌ）、アクリル酸イソオクチル（１．４４ｇ、７．８１ｍｍｏｌ）、及びアクリル酸（０．１６０ｇ、２．２２ｍｍｏｌ）を添加した。テトラヒドロフラン（〜１７５ｍＬ）を添加して１５重量％のＺｒＯ_２溶液を得た。この混合物を３０分間超音波処理して、よく分散しているがわずかに濁った溶液を得た。溶液を約５００ｍＬのガラス瓶に移した。光開始剤（０．１１９ｇ、０．５３１ｍｍｏｌ）を添加した。溶液を窒素で３０分にわたってスパージした後、ＴＥＦＬＯＮ内層金属キャップ、ＴＥＦＬＯＮテープ、及び絶縁テープで密封した。反応物をランプ（λ＝３５０ｎｍ）の前に置き、ローラーの上で回転させながら照射した。２０時間後、反応物を空気にさらし、サンプリングした。^１Ｈ ＮＭＲ分析はアクリレートポリマーの生成と合致した（＞９０％変換）。濁った青色の反応液を減圧下で濃縮し、透明であるが若干濁った非常に粘稠なワックス状物質を得た。乾燥物質の小サンプルをガラススライド上の薄フィルム中に広げた。ナノジルコニアで充填された材料は透明でほぼ無色の薄フィルムを提供した。使用したジルコニア、配位子、及びモノマーの質量に基づき、最終物は約５５重量％のジルコニアを含有していた。

実施例８Ｏ：配位子３を有するアクリル酸イソオクチル、アクリル酸、及び６−（２−ビフェノキシ）ヘキシルアクリレート（２−ＢＰＨＡ：ＩＯＡ：ＡＡ＝０．８０：０．１８：０．０２重量分率）で官能化されたジルコニア粒子
上記実施例８Ｎに詳しく述べられた基本手順に基づき、配位子３（５０．０ｇ溶液、１５．７ｍｍｏｌ配位子３）、アセテートで安定化されたジルコニアの水溶液（３６．４３ｇゾル、１４．９５２ｇ ＺｒＯ_２）、配位子２（１．２１ｇ、５．２３ｍｍｏｌ）、６−（２−ビフェノキシ）ヘキシルアクリレート（８．５８ｇ、２６．４ｍｍｏｌ）、アクリル酸イソオクチル（１．９３ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）、アクリル酸（０．２１４ｇ、２．９７ｍｍｏｌ）、及び光開始剤（０．１１９ｇ、０．５３１ｍｍｏｌ）からアクリレート官能化ナノジルコニアを調製した。ＴＨＦを用いて反応混合物を１５重量％ ＺｒＯ_２に希釈した。最終アクリレート官能化粒子を、透明であるが若干濁った、非常に粘稠なワックス状油として得た。乾燥物質の小サンプルをガラススライド上の薄フィルム中に広げた。ナノジルコニアで充填された材料は透明でほぼ無色の薄フィルムを提供した。使用したジルコニア、配位子、及びモノマーの質量に基づき、最終物は約５０重量％のジルコニアを含有していた。

実施例８Ｐ：配位子３を有するアクリル酸イソオクチル、アクリル酸、及び６−（２−ビフェノキシ）ヘキシルアクリレート（２−ＢＰＨＡ：ＩＯＡ：ＡＡ＝０．８０：０．１８：０．０２重量分率）で官能化されたジルコニア粒子
上記実施例８Ｎに詳しく述べられた基本手順に基づき、配位子３（８．７５ｍｍｏｌ配位子３）、アセテートで安定化されたジルコニアの水溶液（３６．４３ｇゾル、１４．９５２ｇ ＺｒＯ_２）、配位子２（１．２１ｇ、５．２３ｍｍｏｌ）、６−（２−ビフェノキシ）ヘキシルアクリレート（８．５８ｇ、２６．４ｍｍｏｌ）、アクリル酸イソオクチル（１．９３ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）、アクリル酸（０．２１４ｇ、２．９７ｍｍｏｌ）、及び光開始剤（０．１１９ｇ、０．５３１ｍｍｏｌ）からアクリレート官能化ナノジルコニアを調製した。ＴＨＦを用いて反応混合物を１５重量％ ＺｒＯ_２に希釈した。最終アクリレート官能化粒子を、透明であるが若干濁った、非常に粘稠なワックス状油として得た。乾燥物質の小サンプルをガラススライド上の薄フィルム中に広げた。ナノジルコニアで充填された材料は透明でほぼ無色の薄フィルムを提供した。使用したジルコニア、配位子、及びモノマーの質量に基づき、最終物は約５２重量％のジルコニアを含有していた。

実施例８Ｑ：配位子３を有するアクリル酸イソオクチル、アクリル酸、及び６−（２−ビフェノキシ）ヘキシルアクリレート（２−ＢＰＨＡ：ＩＯＡ：ＡＡ＝０．８０：０．１８：０．０２重量分率）で官能化されたジルコニア粒子
上記実施例８Ｎに詳しく述べられた基本手順に基づき、配位子３（４７．２ｇ溶液、１５．７ｍｍｏｌ配位子３）、アセテートで安定化されたジルコニアの水溶液（３６．４３ｇゾル、１４．９５２ｇ ＺｒＯ_２）、配位子２（１．２１０６ｇ、５．２３ｍｍｏｌ）、６−（２−ビフェノキシ）ヘキシルアクリレート（４．５９ｇ、１４．１ｍｍｏｌ）、アクリル酸イソオクチル（１．０３ｇ、５．５９ｍｍｏｌ）、アクリル酸（０．１１５ｇ、１．５９ｍｍｏｌ）、及び光開始剤（０．１１９ｇ、０．５３１ｍｍｏｌ）からアクリレート官能化ナノジルコニアを調製した。ＴＨＦを用いて反応混合物を１５重量％ ＺｒＯ_２に希釈した。最終アクリレート官能化粒子を、透明であるが若干濁った、非常に粘稠なワックス状油として得た。乾燥物質の小サンプルをガラススライド上の薄フィルム中に広げた。ナノジルコニアで充填された材料は透明でほぼ無色の薄フィルムを提供した。使用したジルコニア、配位子、及びモノマーの質量に基づき、最終物は約６０重量％のジルコニアを含有していた。

官能化ジルコニア粒子を含有して調製された薄フィルム及び接着剤
実施例９：薄フィルム及び接着剤の調製及び試験
実施例９Ａ：実施例８Ｊのアクリレート官能化ナノジルコニア２．７１ｇを２０ｍＬのガラスバイアルに移した。トルエン（１．６８ｇ）を添加した。この溶液を混合した後１０分間超音波処理し、よく分散しているが若干濁った溶液を得た。バーコーターを使用してハンドスプレッド（handspread）をＰＥフィルム上に載せた。薄フィルムを１２０℃で４５分乾燥させた。乾燥フィルムの上面に剥離ライナーを積層した。接着剤フィルムの厚さは０．００１１インチ（０．００２８ｃｍ）であった。前述の試験方法を用いて、１８０°剥離接着力をガラス上で試験し、剪断強度をステンレス鋼上で試験した。データを下の表３に示す。

実施例９Ｂ〜９Ｊ：
実施例９Ａと同じ基本手順に従った。実施例のうちのいくつかでは架橋剤（Ｆｌｅｘ １０又はＸＬ−３５３のいずれか）を添加した。データを下の表３にまとめる。

ａ＝３５０ｎｍの光で１５分間照射；ｂ＝３５０ｎｍの光で３０分間照射；ｃ＝照射なし

光開始剤配位子からのポリマー配位子で官能化されたジルコニア粒子の調製
実施例１０：配位子５を有するアクリル酸イソオクチルで官能化されたジルコニア粒子
実施例４で調製した配位子５（０．０２０４ｇ、０．０５７７ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのガラスバイアルに加えた。次に、アセテートで安定化されたジルコニアの水溶液（０．５１１ｇのゾル、０．２１１ｇのＺｒＯ_２）を添加した後テトラヒドロフラン（２．０ｍＬ）を添加し、白色沈殿物を含有する不均一混合物を得た。配位子２（０．０２７４ｇ、０．１１８ｍｍｏｌ）を添加し、この溶液を均一溶液が得られるまでよく混合した。２時間放置した後、配位子２の第２の部分（０．０２７５ｇ、０．１１９ｍｍｏｌ）を添加し、次いでテトラヒドロフラン（８ｍＬ）を添加した。この混合物を減圧下で濃縮して白色固体を得た。テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を加えて官能化粒子を再懸濁し、この混合物を減圧下で濃縮して白色固体を２回得た。次に、白色固体を減圧下（〜０．０１ｍｍＨｇ）で３０分間乾燥した。テトラヒドロフラン（５．５ｍＬ）及び電磁攪拌棒を加えた。この溶液を均一な分散体が得られるまでよく混合した。アクリル酸イソオクチル（０．３３０ｍＬ、０．２９０ｇ、１．５８ｍｍｏｌ）を添加した。溶液を窒素で５分にわたってスパージした後、ＴＥＦＬＯＮ内層プラスチックキャップ、ＴＥＦＬＯＮテープ、及び絶縁テープで密封した。この混合物を約１９時間にわたって照射した（λ＝３５０ｎｍ）。^１Ｈ ＮＭＲ分析はポリマーの生成と合致し、アクリレートモノマーの消費を示した。反応混合物を減圧下で濃縮し、透明で無色な油状固形物を得た。生成物を２日間にわたって６０℃にて減圧下（〜０．０１ｍｍＨｇ）で更に乾燥した。溶媒がないことは^１Ｈ ＮＭＲ分析によって確認された。最終物は、ＴＧＡで測定すると３５．８６％のＺｒＯ_２を含有していた。透明無色の物質の屈折率は１．５３２０であった。

Claims (4)

1. ジルコニアナノ粒子と、前記ジルコニアナノ粒子の少なくとも１つに結合した少なくとも１つのオリゴマー配位子と、を含み、
   前記オリゴマー配位子が、ヒドロキサム酸官能基と、オリゴマー基と、を含み、前記オリゴマー基が、フリーラジカル重合性モノマーの重合によって形成されており、
   前記オリゴマー配位子が、構造：
   Ｒ ^１ Ｎ（ＯＨ）（ＣＯ）−Ａ−Ｚ
   ［式中、Ｒ ^１ は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、又はヘテロシクロアルキル基から選択され、
   （ＣＯ）は、カルボニル基Ｃ＝Ｏであり、
   Ａは、アルキレン、アリーレン、アラルキレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアリーレン、又は、ヘテロアラルキレンから選択される二価結合基であり、
   Ｚは、−Ｔ−Ｗであり、
   （式中、−Ｔ−は、−（ＯＣ）−Ｏ−Ｂ−Ｏ−Ａｒ−（ＣＯ）−（式中、Ｂはアルキレン基又はアリーレン基であり、Ａｒはアリール又は置換アリール基である）を含み、Ｗは、ポリ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリルアミド基を含む）］
   を含む、表面修飾ジルコニアナノ粒子。
2. ナノ粒子で修飾された有機マトリックスを含む物品であって、
   該ナノ粒子で修飾された有機マトリックスは、硬化性反応混合物の反応生成物を含み、
   前記硬化性反応混合物は、少なくとも１種のフリーラジカル重合性モノマーと、表面修飾ジルコニアナノ粒子と、を含み、
   前記表面修飾ジルコニアナノ粒子が、ジルコニアナノ粒子と、前記ジルコニアナノ粒子の少なくとも１つに結合した少なくとも１つのオリゴマー配位子と、を含み、
   前記オリゴマー配位子が、ヒドロキサム酸官能基と、オリゴマー基と、を含み、前記オリゴマー基が、フリーラジカル重合性モノマーの重合によって形成されており、
   前記オリゴマー配位子が、構造：
   Ｒ ^１ Ｎ（ＯＨ）（ＣＯ）−Ａ−Ｚ
   ［式中、Ｒ ^１ は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、又はヘテロシクロアルキル基から選択され、
   （ＣＯ）は、カルボニル基Ｃ＝Ｏであり、
   Ａは、アルキレン、アリーレン、アラルキレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアリーレン、又はヘテロアラルキレンから選択される二価結合基であり、
   Ｚは、−Ｔ−Ｗであり、
   （式中、−Ｔ−は、−（ＯＣ）−Ｏ−Ｂ−Ｏ−Ａｒ−（ＣＯ）−（式中、Ｂはアルキレン基又はアリーレン基であり、Ａｒはアリール又は置換アリール基である）を含み、Ｗは、ポリ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリルアミド基を含む）］
   を含む、物品。
3. ヒドロキサム酸官能基と、
   光開始剤基を含む反応基と、を含む配位子の、請求項１に記載のオリゴマー配位子への使用であって、
   前記光開始剤基が、構造：
   −（ＯＣ）−Ｏ−Ｂ−Ｏ−Ａｒ−（ＣＯ）−Ｃ（ＯＨ）Ｒ ^２ _２
   ［式中、Ｂはアルキレン基又はアリーレン基であり、Ａｒはアリール又は置換アリール基であり、各Ｒ ^２ はアルキル基である］
   を含む、使用。
4. ヒドロキサム酸官能基と、
   光開始剤基を含む反応基と、を含む配位子の、請求項１に記載の表面修飾ジルコニアナノ粒子の製造における使用であって、
   前記光開始剤基が、構造：
   −（ＯＣ）−Ｏ−Ｂ−Ｏ−Ａｒ−（ＣＯ）−Ｃ（ＯＨ）Ｒ ^２ _２
   ［式中、Ｂはアルキレン基又はアリーレン基であり、Ａｒはアリール又は置換アリール基であり、各Ｒ ^２ はアルキル基である］
   を含む、使用。