JP6334910B2

JP6334910B2 - プリフラックスおよび方法

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Publication number: JP6334910B2
Application number: JP2013261685A
Authority: JP
Inventors: クィン・タン; キト・ホ・トン; シト・ヨウ・チャン; マーティン・ダブリュー・ベイズ
Original assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Current assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date: 2012-12-20
Filing date: 2013-12-18
Publication date: 2018-05-30
Anticipated expiration: 2033-12-18
Also published as: KR20140080449A; CN103882417A; TW201432093A; JP2014140893A; TWI484069B; EP2746427B1; US8961678B2; CN103882417B; US20140174322A1; EP2746427A1

Description

本発明はプリフラックスならびに銅および銅合金の表面を被覆する方法に関する。より具体的には、本発明は、プリフラックスならびにプリフラックスがピラジン誘導体を含む銅および銅合金の表面を被覆する方法に関する。

銅およびその合金はプリント回路板（ＰＣＢ）のための伝導性回路経路を提供する等の電子的な応用において最も一般に使用される金属である。ＰＣＢは、銅または銅合金の表面パッドまたは貫通孔へ電子部品がはんだ付け作業によって接着されていることを要求する。リード部品を貫通孔の中へ挿入し続いてウェーブはんだ付けすることができるか、または表面実装技術（ＳＭＴ）部品を表面へのペーストの適用（例えばスクリーン印刷によって）、次いでペースト上への部品の設置、続いてリフローはんだ付けによって表面パッドへ接着することができる。ＳＭＴ組立作業については、ＰＣＢの前面および裏面の両方へ部品を接着するために最低２つのリフローサイクルが要求される。多くの複雑な組立てについては、追加部品を接着するかまたは修復作業を実行するために追加のリフロー作業が要求され得る。

部品がマウントされるＰＣＢパッドの銅の表面は典型的には保護的な金属性または非金属性の仕上げにより被覆される。かかる保護仕上げは、ＰＣＢ製造後の保管の間またははんだ付け温度への曝露の間に銅の表面が酸化されるのを防止することによって良好なはんだ付性を維持するようにデザインされる。

保護仕上げをＰＣＢへ適用することができる以下の複数の方法がある。電解析出、無電解析出もしくは溶液から金属の浸漬析出によるもの、または保護プリフラックス（ＯＳＰ）を析出する溶液中もしくはホットエア（はんだ）レベラー処理（ＨＡＬ／ＨＡＳＬ）として公知のプロセスでの溶融はんだ合金槽中のいずれかでの浸漬処理によるものである。

ＯＳＰは、被覆されたパッドの優れた表面共面性に起因して低価格でＳＭＴ適合性のある非金属性表面仕上げ方法であると判断される。現行のＰＣＢ産業において使用されるＯＳＰは、大部分はアゾール化合物（イミダゾール、ベンゾイミダゾールおよびそれらの誘導体等）に基づく。

これらのすべてのＮ−複素環化合物は銅原子との配位結合の形成を介して銅表面上に吸着され、銅−Ｎ−複素環複合体の形成を介してより厚いフィルムを形成する性能を有する。ＯＳＰフィルム形成は、銅上でのフィルム形成プロセスの間に金または他の表面の混入を防止するために銅特異的であり、これらの基板上でのフィルム形成がはるかに低い率であることが好ましい。一般に、ＯＳＰ被覆厚は８０〜５００ｎｍである。より薄い被覆は銅表面の酸化に対する保護がより低い傾向があり、一方より厚い被覆ははんだ付性の悪化をもたらす傾向がある。

ますます厳しい性能要求を満たすように世代ごとに進化し続けるＯＳＰプロセスの能力は、合成されたＮ−複素環化合物の誘導体の多様性にある。現在の時点で、ＯＳＰプロセスのためのアゾール化合物は少なくとも５世代を経験した。

ベンゾトリアゾールに基づいたＥｎｔｈｏｎｅ銅変色防止製品（ＥＮＴＥＫＣＵ−５６）は１９６０年代にＯＳＰとして最初に使用された。ＳｏｌｄｅｒｉｎｇａｎｄＳｕｒｆａｃｅＭｏｕｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，７（２），６−９，１９９５を参照されたい。銅上で形成されるベンゾトリアゾールフィルムの厚みは薄く、通常１０ｎｍ未満であった。加えて、ベンゾトリアゾール−銅複合体の分解温度は低く（すなわち７５℃付近）、保護層は典型的には単一のスズ−鉛熱リフローサイクルのみに耐性があった。

活性成分として置換されたイミダゾールを使用する第二世代は１９７７年に導入された。Ｕ．Ｓ．３，９３３，５３１を参照されたい。これらの材料は０．２ミクロンを超える厚みを備えたＯＳＰフィルムを形成したが、より高い温度で比較的低い安定性を有していた。

ベンゼン環がイミダゾール環へ融合されたベンゾイミダゾールを使用するＯＳＰ化合物の第三世代は１９９０〜１９９１年に導入された。Ｕ．Ｓ．５，１７３，１３０を参照されたい。ベンゾイミダゾールは多くの市販のＯＳＰ製品中の主成分としてＰＣＢ産業における多数の会社によって広く使用された。ベンゾイミダゾールは１０〜１００ｎｍの範囲のフィルム厚みで銅との複合体を非常に効率的に形成する。使用溶液の中へ金属イオンを添加することによって５００ｎｍ〜６００ｎｍへ厚みをさらに増加させることができる。しかしながら、ベンゾイミダゾールの析出選択性はさらに低く、ＯＳＰ被覆は選択的無電解ニッケル浸漬金（ＥＮＩＧ）プロセスにおいて金表面上に形成された。

複雑なパネルデザイン技術に起因して、多くのリフローサイクルは追加部品を接着することおよび再補整作業を実行することを要求した。したがって、ＯＳＰ被覆の熱安定性に対するさらなる改善が必要とされた。ＯＳＰの第四世代が開発された。これらは置換されたベンゾイミダゾール（２−置換ベンゾイミダゾール等）であり、１９９７年に産業の中へ導入された。ＯＳＰの耐熱性は、ベンズイミダゾール環へ置換基の導入によって非常に改善された。かかる有機銅複合体の分解温度は有意により高く（すなわち３５０℃の付近）、１００〜３００ｎｍの範囲中の厚みで銅上に非常に高いフィルム安定性をもたらす。

金表面上のＯＳＰフィルム形成を減少させるために、複数の異なるアプローチが供給業者によって使用されてきた。２００３年において、Ｗｅｎｇｅｎｒｏｔｈは、銅表面上の後続するＯＳＰフィルム形成を加速する前浸漬組成物を含有するベンズイミダゾール誘導体の使用の特許を取った。フィルム形成の加速により、主なＯＳＰ槽中でより低い濃度の活性材料の使用が可能となり、したがって金表面上のフィルム形成を減少させた。主な槽形成への修飾に基づいたアプローチも効果的であることが、鉄添加剤の使用に基づいた複数の製品を市販化するＳｈｉｋｏｋｕにより見出されている。

１９９０年代に日本において出現したＰＣＢ組立産業における鉛不含有はんだに向かうシフトは、２００３年の欧州連合ＲｏＨＳ指令の要求によって加速された。これにより、はんだ付けプロセスにおいて、スズ鉛合金よりも約３０℃高いピークリフロー温度を要求する鉛不含有合金へのシフトが強いられた。ピークリフロー温度におけるこの増加によって推進されて、ＯＳＰの第五世代は活性成分としてアリール−フェニルイミダゾールを使用して開発された。これらのＯＳＰの熱安定性および析出選択性の両方は改善された。現在アゾール化合物（イミダゾール、ベンゾイミダゾールおよびそれらの誘導体等）に基づいた様々なＯＳＰ製品があるが、ＯＰＳ組成物および方法の性能を改善する必要性が残る。

組成物は、銅塩、スズ塩、亜鉛塩、銀塩、ニッケル塩、鉛塩、バリウム塩、マンガン塩、鉄塩およびパラジウム塩から選択される１つまたは複数の金属イオンのソース、１つまたは複数の酸、ならびに式

［式中、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、独立して水素、ハロゲン化物、ニトロ、ヒドロキシル、シアノ、置換もしくは非置換、直鎖、分岐または環状のヒドロカルビル、置換もしくは非置換、直鎖または分岐アルコキシル、カルボキシル、エステル、メルカプト、アルキルチオ、チオエステル、アミノ、アミド、ボリルまたはシリルであり；Ｒ _２およびＲ _３はそれらの原子のすべてを共に取り込んで、複素環がヘテロ原子として２つの窒素原子を含む５員複素環を形成することができ；Ｒ_１は以下の構造

（式中、Ｒ_４およびＲ_５は、独立して水素、ハロゲン化物、ニトロ、ヒドロキシル、シアノ、置換もしくは非置換、直鎖、分岐または環状のヒドロカルビル、置換もしくは非置換、直鎖または分岐アルコキシル、カルボキシル、エステル、メルカプト、アルキルチオ、チオエステル、アミノ、アミド、ボリルまたはシリルであり；Ｒ_４およびＲ_５はそれらの原子のすべてを共に取り込んで、複素環がヘテロ原子として２つの窒素原子を含む５員複素環を形成することができる）を有することができる］を有する１つまたは複数の化合物を含む。

方法は、銅または銅合金を含む基板を提供することと；銅塩、スズ塩、亜鉛塩、銀塩、ニッケル塩、鉛塩、バリウム塩、マンガン塩、鉄塩およびパラジウム塩から選択される１つまたは複数の金属イオンのソース、１つまたは複数の酸、ならびに構造

［式中、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、独立して水素、ハロゲン化物、ニトロ、ヒドロキシル、シアノ、置換もしくは非置換、直鎖、分岐または環状のヒドロカルビル、置換もしくは非置換、直鎖または分岐アルコキシル、カルボキシル、エステル、メルカプト、アルキルチオ、チオエステル、アミノ、アミド、ボリルまたはシリルであり；Ｒ_２およびＲ_３はそれらの原子のすべてを共に取り込んで、複素環がヘテロ原子として２つの窒素原子を含む５員複素環を形成することができ；Ｒ_１は以下の構造

（式中、Ｒ_４およびＲ_５は、独立して水素、ハロゲン化物、ニトロ、ヒドロキシル、シアノ、置換もしくは非置換、直鎖、分岐または環状のヒドロカルビル、置換もしくは非置換、直鎖または分岐アルコキシル、カルボキシル、エステル、メルカプト、アルキルチオ、チオエステル、アミノ、アミド、ボリルまたはシリルであり；Ｒ_４およびＲ_５はそれらの原子のすべてを共に取り込んで、複素環がヘテロ原子として２つの窒素原子を含む５員複素環を形成することができる）を有することができる］を有する１つまたは複数の化合物を含む組成物と基板を接触させて、基板の銅または銅合金上で被覆を形成することとを含む。

組成物および方法は銅および銅合金表面上に連続的かつ実質的に一様な有機フィルムの形成を可能にする。フィルムは良好な防食特性および熱安定性を有し、複数の熱サイクル後でさえ銅および銅合金表面のはんだ付性を保持する。あるいは、組成物は１つまたは複数の慣習的なＯＳＰ組成物の適用前に銅または銅合金に適用される前浸漬として使用することができる。前浸漬は銅または銅合金上の最終保護被覆を促進する。

この明細書の全体にわたって使用されるように、文脈が特別に明らかに示さない限り、以下に与えられた略称は以下の意味を有する。ｇ＝グラム；ｍＬ＝ミリリットル；Ｌ＝リットル；ｃｍ＝センチメートル；ｎｍ＝ナノメートル；ｍｉｎ．＝分；ｐｐｍ＝百万分の一；℃＝摂氏度；ＲＴ＝室温；ＲＯ＝逆浸透水；ｍｏｌ＝モル；ｇ／Ｌ＝１リットルあたりのグラム；ＯＳＰ＝プリフラックス；ＯＲＬ０＝ハロゲン化物不含有有機フラックス；ＲＯＬ０＝ハロゲン化物不含有ロジンフラックス；ＦＴＩＲ（ＡＴＲ−ＦＴＩＲ）＝減衰全反射フーリエ変換赤外分光法；ＦＩＢ＝集束イオンビーム分光法；ＸＰＳ＝Ｘ線光電子分光法；^１Ｈ−ＮＭＲ＝プロトン核磁気共鳴；Ｂ＝元素ホウ素；Ｓｉ＝元素シリコン；およびｗｔ％＝重量パーセント。

「プリント回路板」および「プリント配線板」という用語は、本明細書の全体にわたって交換可能に使用される。「めっき」および「析出」という用語は、この明細書の全体にわたって交換可能に使用される。「構造」および「式」という用語は、明細書の全体にわたって交換可能に使用される。「１つの（ａ）」および「１つの（ａｎ）」という用語は、単数および複数の両方を指す。すべての量は特に断りのない限り重量パーセントである。数値範囲は、かかる数値範囲が１００％まで加えるように制約されることが論理的である場合以外は、すべて任意の順序で包括的であり組み合わせ可能である。

組成物は電子部品（プリント回路板等）の製造におけるプリフラックスとして使用することができる。組成物を基板の銅または銅合金表面に適用して、それらを被覆し、組立て前の保管の間および後続する組立作業の間の電子部品の接着の間の酸化から保護する。組成物は水性ベースであり、有機溶媒を除外する。組成物は、構造

Ｒ_２およびＲ_３がともに取り込まれて５員複素環を形成する場合、化合物は、構造

（式中、Ｒ_１は上述のように定義され、Ｒ_６は、Ｒ_６が式ＩＩの構造ではないという条件付きでＲ_１と同じである）を有する。

構造ＩのＲ_１が上で定義されるような構造ＩＩである場合、構造は、以下の

（式中、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５は上で定義された通りである）である。

Ｒ_４およびＲ_５がともに取り込まれて５員複素環を形成する場合、構造は、以下の

（式中、Ｒ_６は上で定義された通りである）である。

ヒドロカルビルは典型的には１〜２５の炭素原子、好ましくは１〜１２の炭素原子、より好ましくは１〜７の炭素原子を有する。ヒドロカルビルは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、フェニルまたはベンジルであり得る。置換されたヒドロカルビル上の置換基は、ニトロ、アミノ、ハロゲン化物、シアノ、カルボニル、カルボキシル、ヒドロキシルおよびアルコキシルを含むが、これらに限定されない。ハロゲン化物はフッ化物、塩化物および臭化物を含み、ハロゲン化物は典型的には塩化物およびフッ化物であり、ハロゲン化物はより典型的には塩化物である。

置換もしくは非置換、直鎖または分岐アルコキシルならびに置換もしくは非置換、直鎖または分岐アミノおよびアミドは、１〜２５の炭素原子、好ましくは１〜１２の炭素原子、より好ましくは１〜６の炭素原子を有することができる。置換アルコキシルならびに置換アミノおよびアミド上の置換基は、ニトロ、アミノ、ハロゲン化物、シアノ、カルボニル、カルボキシル、ヒドロキシルおよびアルコキシルを含むが、これらに限定されない。

置換もしくは非置換、直鎖または分岐カルボキシルおよびカルボニルは、１〜２５の炭素原子、好ましくは１〜１２の炭素原子、より好ましくは１〜６の炭素原子を有することができる。置換基は、ニトロ、ハロゲン化物、ヒドロキシルを含むが、これらに限定されない。

置換もしくは非置換、直鎖または分岐エステルおよびチオエステルは、２〜２５の炭素原子、好ましくは２〜１２の炭素原子、より好ましくは２〜６の炭素原子を有することができる。置換基は、ニトロ、ハロゲン化物、ヒドロキシルおよびシアノを含むが、これらに限定されない。

置換もしくは非置換、直鎖または分岐アルキルチオ基は、１〜２５の炭素原子、好ましくは２〜１２の炭素原子、より好ましくは２〜６の炭素原子を有することができる。置換基は、ニトロ、ハロゲン化物、ヒドロキシルおよびシアノを含むが、これらに限定されない。

ボリルは、以下の構造

（式中、Ｒ_７およびＲ_８は独立して水素、１〜１０の炭素原子、好ましくは１〜５の炭素原子を有する置換もしくは非置換、直鎖または分岐アルキル基であり、最も好ましくは、Ｒ_７およびＲ_８は水素である）を有する。置換基は、ニトロ、ヒドロキシル、ハロゲン化物を含むが、これらに限定されない。

シリルは、以下の構造

（式中、Ｒ_９、Ｒ_１０およびＲ_１１は、独立して水素、または置換、非置換、直鎖もしくは分岐の１〜５の炭素のアルキル；またはフェニルである）を有する。好ましくは、Ｒ_９、Ｒ_１０およびＲ_１１は、１〜４の炭素のアルキル基またはフェニルである。かかるシリル基の例は、トリメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル、ｔｅｒ−ブチルジメチルシリルおよびトリイソプロピルシリルである。置換基は、ハロゲン化物、ニトロおよびヒドロキシルを含むが、これらに限定されない。

好ましくは、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、独立して水素、ヒドロキシル、１〜６の炭素原子を備えた置換もしくは非置換、直鎖または分岐アルキイ（ａｌｋｙ）またはアルコキシである。アルキイ（ａｌｋｙ）およびアルコキシ上の置換基は、ヒドロキシル、カルボキシル、アミノおよびカルボニルを含むが、これらに限定されない。より好ましくはは、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、独立して水素、ヒドロキシル、１〜５の炭素原子を備えた置換もしくは非置換、直鎖または分岐アルキルであり、置換基はヒドロキシルおよびアミノを含むが、これらに限定されない。最も好ましくは、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、独立して水素、ヒドロキシルまたは１〜５の炭素原子を有するヒドロキシアルキルである。さらにより好ましくは、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３が水素である場合である。

前述の構造を有するピリジン（ｐｙｒｉｚｉｎｅ）由来化合物は、０．５ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌ、好ましくは１ｇ／Ｌ〜１２ｇ／Ｌ、より好ましくは２ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの量で組成物中に含まれ得る。かかる化合物は市販で得ることができるか、またはそれらは当該技術分野において公知または文献中に開示されたプロセスに従って作製することができる。

組成物は、１〜６、好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４の範囲へ組成物のｐＨを調整するように１つまたは複数の酸（好ましくは有機酸）も含む。無機酸は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸およびフッ化水素酸を含むが、これらに限定されない。有機酸は、カルボン酸およびそれらの塩を含むが、これらに限定されない。かかるカルボン酸は、酢酸、クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸、リンゴ酸、ギ酸およびその塩を含むが、これらに限定されない。一般に、無機酸および有機酸は０．１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの量で組成物で含まれるが、酸は所望されるｐＨを維持するように十分な量で含まれるので、量は変動し得る。

１つまたは複数の金属イオンのソースも組成物中に含まれる。フィルム形成の率を増加させ、より一様なフィルム層を提供し、組成物の操作温度も低下させるように、金属イオンが含まれる。かかる金属イオンは、銅、スズ、亜鉛、銀、ニッケル、鉛、マンガン、バリウム、パラジウムおよび鉄を含むが、これらに限定されない。好ましくは、金属イオンは、銅、スズ、亜鉛、銀、マンガン、鉄およびニッケルから選択される。より好ましくは、金属イオンは、銅、亜鉛、スズおよびニッケルから選択される。最も好ましくは、金属イオンは銅および亜鉛から選択される。金属イオンのソースは、任意の水溶性の有機金属塩または無機金属塩（ハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、酸化物、スルホン酸アルキル、ギ酸塩、グルコン酸塩、酒石酸塩、蓚酸塩、酢酸塩および乳酸塩の水溶性金属塩等）も含むことができる。かかる金属塩の多くは市販で入手可能であるかまたは文献中の開示に基づいて作製することができる。一般に、かかる塩は、０．００１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌ、好ましくは０．０１ｇ／Ｌ〜２ｇ／Ｌの量で組成物中に含まれる。かかる塩は、１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの濃度で金属イオンを提供する量で添加される。

任意で１つまたは複数の錯化剤またはキレート剤を組成物中に含むことができる。慣習的な錯化剤またはキレート剤を使用することができる。かかる錯化剤またはキレート剤は、カルボン酸（酢酸、ギ酸、ニトリロ−三酢酸、酒石酸、グルコン酸、フタル酸、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）およびＮ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸三ナトリウム塩（ＨＥＤＴＡ）等）、カルボン酸置換Ｎ含有複素環式化合物（ピコリン酸、キノリン酸、ニコチン酸、フザリン酸、イソニペコチン酸、ピリジンジカルボン酸、ピペラジンカルボン酸、ピロールカルボン酸およびピロリジン等）；ポリアミン、アミノアルコール（エタノールアミン等）およびジメチルエタノールアミンを含むが、これらに限定されないアミノカルボン酸；含硫化合物（チオール、二硫化物、チオエーテル、チオアルデヒド、チオケトン、チオ尿素およびその誘導体、チオグリコール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸ならびにメルカプトコハク酸等）；アミン（エチレンジアミン等）およびアンモニア；およびアミノ酸（グルタミン酸、アスパラギン酸、リジン、ヒスチジン、アラニン、グリシン、グルタミン、バリン、システインおよびメチオニン等）を含むが、これらに限定されない。

基板の銅または銅合金表面へ組成物を適用する前に、典型的には金属表面を洗浄するか、もしくはエッチングするか、または洗浄およびエッチングして、任意の有機汚染および表面酸化を除去する。好適な洗浄剤は、酸組成物（塩酸、硫酸、クエン酸を含むもの等）および塩基性表面処理（水酸化ナトリウム、重炭酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムを含むもの等）を含む。かかる洗浄組成物は、出版された文献中で開示された湿潤剤または他の成分を含有することができる。かかる洗浄は典型的には室温で５〜１０分間行われる。次いで基板を任意で水によりリンスし、次いで表面を粗くする溶液を含有する酸化剤によりマイクロエッチングする。かかる酸化剤は当該技術分野および文献において周知である。酸化剤の一例は硫酸水溶液中の過硫酸ナトリウムである。エッチングは典型的には室温〜３０℃で０．５〜２分間行われる。基板をリンスおよび乾燥することができる。

次いでＯＳＰ組成物を当該技術分野において公知の任意の好適なプロセスによって金属に適用することができる。かかるプロセスは、基板を組成物の中に浸漬すること、基板上に組成物を噴霧すること、または基板上に組成物をブラシングすることを含むが、これらに限定されない。一般に、ＯＳＰは室温〜９０℃、好ましくは３０℃〜７０℃の温度で適用される。次の加工ステップ前の基板とＯＳＰとの間の接触時間は１分間〜１０分間、好ましくは１分間〜５分間の範囲であり得る。任意で被覆された基板を室温で風乾することができ、次いで基板を室温で水によりリンスし、続いて５０〜７０℃の温度で熱風乾燥することができる。金属表面上の乾燥フィルムは典型的には８０ｎｍ〜４００ｎｍ厚、より典型的には１００ｎｍ〜３００ｎｍ厚の一様な層を形成する。最も典型的には、乾燥フィルムは１００ｎｍ〜２００ｎｍの厚みを有する。

組成物および方法を使用して銅および銅合金上にＯＳＰ防食フィルムを形成することができる。銅合金は、銅／スズ、銅／亜鉛、銅／スズ／亜鉛、銅／スズ／銀および銅／ニッケルを含むが、これらに限定されない。好ましくは、ＯＳＰは銅に適用される。ＯＳＰは典型的にはプリント回路板の製造において使用されるが、腐食阻害が問題となる場合、それらは他の銅および銅合金を含有する基板上で使用することができる。

はんだ付けプロセスはＯＳＰの適用に続くことができる。任意の好適なはんだ付けプロセスを使用することができる。はんだ付けは、加熱、気相、レーザー、プラズマ、オーブン融解またははんだ付け金属もしくは金属合金を介して電流を通過することによって、またはそれらの液相線温度を超えてはんだ付け金属および金属合金を加熱する他の方法によって、行うことができる。典型的には、スズ−鉛または鉛不含有はんだプロセスが使用される。

代替の実施形態において、ピラジン誘導体を含有する組成物を、銅または銅合金への慣習的なＯＳＰの適用前に、前浸漬組成物または前処理組成物として使用することができる。前浸漬は、酸化剤によるエッチング後に銅または銅合金に適用されて金属を被覆する。エッチング後に基板を任意でリンスすることができる。前浸漬は１０秒〜５分間、好ましくは１５秒〜２分間金属に適用される。前浸漬は室温〜９０℃、好ましくは室温〜６０℃の温度で適用される。任意で基板をリンスし、次いで慣習的なＯＳＰは上記のように金属に適用される。慣習的なＯＳＰ配合はトリアゾール、イミダゾールおよびベンゾイミダゾールを含み得る。かかる配合の例は、Ｕ．Ｓ．５，３６２，３３４；Ｕ．Ｓ．５，３７６，１８９およびＵ．Ｓ．５，６５８，６１１中で開示される。次いで基板は上記のようにはんだ付けされる。

組成物および方法は金属表面上に連続的かつ実質的に一様な有機フィルムの形成を可能にする。フィルムは良好な防食特性および熱安定性を有し、複数の熱サイクル後でさえ銅および銅合金表面のはんだ付性を保持する。

以下の実施例は本発明の範囲を限定することを意図しないが、さらに例証するものである。

実施例１
１−Ｈ−イミダゾール［４，５−ｂ］ピラジン化合物は、２グラムの２，３−ジアミノピラジンおよび１０ｍＬのオルトギ酸トリエチルを混合し、次いで窒素下の１４０〜１４５℃で２時間還流することによって調製された。反応混合物を冷却し、濾過し、ヘキサンにより洗浄した。得られた固形物を１０ｍＬの１０％水酸化ナトリウム溶液中で１００℃で１０分間溶解し、熱い間に濾過した。１０ｍＬの酢酸を濾液に添加し、次いでそれを室温で一晩保存した。薄茶色結晶を濾過によって回収し、７５％または１．６４ｇの収率であった。Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７８，２４２−２４４，１９５６を参照されたい。産物は、^１Ｈ−ＮＭＲ（ＢｒｕｃｋｅｒＡＤＶＡＮＣＥＩＩＩ４００ＭＨｚ）および質量分析（ＴｈｅｒｍｏＦｉｎｎｉｇａｎＭＡＴ９５ＸＬ）を使用して、酢酸から再結晶させた１−Ｈ−イミダゾール［４，５−ｂ］ピラジンであることが確認された。

実施例２
以下に記載されるようにＯＳＰ溶液を作製した。

５ｇ／Ｌの１−Ｈ−イミダゾール［４，５−ｂ］ピラジンおよび１００ｐｐｍ銅イオンを有する作動中の槽を以下のように調製した。
１．実施例１中に記載された方法に従って調製された１ｇの１−Ｈ−イミダゾール［４，５−ｂ］ピラジンを、１００ｍｌのＲＯ水を含む２５０ｍＬビーカー中で溶解した；
２．固形物が溶解されるまで溶液を撹拌した（混合物Ａ）；
３．混合物ＡのｐＨを５０％酢酸により２．５に調整した；
４．１０ｇ／Ｌ塩化銅（ＩＩ）二水和物溶液を容量フラスコ中で調製し、次いで２ｍＬのこの塩化銅溶液を混合物Ａの中へ移した；および
５．十分な量のＲＯ水を混合物Ａに添加して体積を２００ｍＬにした。

ＦａｓｔｐｒｉｎｔＣｈｉｎａから得た３つのＦＲ−４銅張積層板を、ＯＳＰ槽によりおよび表２中で以下で開示したプロセスに従って処理した。

次いで２つの積層板をリフローした。１つの積層板を５×リフローし、他の積層板を１１×リフローした。ＭＡＬＣＯＭ（商標）卓上型リフローオーブンを２５５℃のピーク温度により使用した。上昇率は４０℃〜２００℃＝１℃／秒および２００℃〜２５０℃＝１．３℃／秒であった。リフローパラメータおよび手順は表３中に記載された通りであった。

次いでＦＩＢを使用して、被覆厚を測定し、積層板の横断面から各積層板の連続性被覆を検討する。ＯＳＰ層はすべての３つの積層板上で連続的かつ一様であり、各積層板上で１２０ｎｍの厚みであると決定された。５×リフローサイクルを経た積層板は、リフロー後にそれでもなお１２０ｎｍの連続的かつ一様なＯＳＰ厚を有していた。１１０ｎｍの一様かつ連続的なＯＳＰ厚は、１１×熱サイクルを経た積層板上で見出された。

実施例３
実施例２中に記載されるプロセスは、使用したＯＳＰが０．０４ｍｏｌ／Ｌの２，４−ジフェイル（ｄｉｐｈｅｙｌ）−１Ｈ−イミダゾール配合だった以外は、繰り返された。３つのＯＳＰサンプルを試験した。

１つのサンプルはリフローを経ず、６００ｎｍの連続的なＯＳＰ厚を有し、一様であった。第２のサンプルも６００ｎｍの連続的かつ一様なＯＳＰ厚を有し、第３のサンプルは２００ｎｍの連続的かつ一様な層を有していた。５×リフローサイクル後に、第２のＯＳＰサンプルの厚は５００ｎｍであり、したがってＯＳＰ厚はリフローしなかった積層板から有意に変化しなかった。しかしながら、ＯＳＰ被覆の層間剥離が観察された。１１×リフローサイクル後の第３の処理した積層板は、連続的であるが一様でない１７０ｎｍのＯＳＰ厚を有していた。加えて、ＯＳＰ被覆の層間剥離が観察された。

実施例４
８つのＦＲ−４銅張積層板が提供された。各々の積層板を、ＲＯＮＡＣＬＥＡＮ（商標）ＬＰ−２００酸洗浄剤を使用して洗浄した。積層板のうちの４つを、実施例２のＯＳＰ配合およびプロセスにより処理した。残りの４つを無処理のままにし、対照として使用した。ＯＳＰ槽により処理した積層板のうちの３つはリフロープロセスが行なわれた。１つは３×、１つは５×、および第３のものは１１×リフローした。リフロー条件は実施例２中で記載されるものと同じであった。ＯＳＰにより処理した１つの積層板はリフロー加工を経なかった。３つの無処理積層板も、３つのＯＳＰ処理積層板と同じ条件下でリフローした。１つは３×、もう１つは５×、および第３のものは１１×でリフローした。

リフローを経た３つの対照積層板はすべて、対照の非リフロー積層板と比較して銅の重度の変色を示した。変色は酸化を表していた。３×リフローを経た積層板は銅の変色の大きなパッチを有していた。５×リフローを経た積層板はその表面の２分の１にわたって変色し、最も重度の変色は１１×リフローした積層板において観察された。実質的に全表面が変色した。これとは対照的に、ＯＳＰにより処理した積層板はすべて、完全に銅表面をカバーする観察可能なＯＳＰの被覆を有し、１１×リフローサイクル後でさえ変色は実質的になかった。したがって、ＯＳＰ被覆は過酷なリフロー条件下ででさえ銅酸化を阻害し、良好な熱安定性を示した。

実施例５
実施例４中に記載されるプロセスは、使用したＯＳＰが２，４−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール配合だった以外は、繰り返された。８つのＦＲ−４銅張積層板が処理された。処理した積層板のうちの６つを、リフローサイクルあたりの２つの積層板で、３×、５×または１１×でリフローした。リフローを経なかった２つの積層板は変色したようには見えず、ＯＳＰは積層板の全表面をカバーしていた。わずかな変色が、３×リフローを経た、配合により処理した１つの積層板において観察されたが、３×リフローサイクルを経た第２の積層板は、目視可能な酸化の徴候を示さなかった。５×リフローを経た積層板はわずかな銅酸化を示したが、１１×リフローサイクルを経た２つの積層板は有意な銅酸化を示した。したがって、２，４−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾールＯＳＰ配合への比較において、１−Ｈ−イミダゾール［４，５−ｂ］ピラジンＯＳＰはより良好な熱安定性を有していた。

実施例６
１２のＦＲ−４銅張積層板が提供された。板のうちの３つを実施例２中のようなＯＳＰ槽および方法により処理した。６つの積層板を、実施例２の表２中に記載されるプロセスに従って０．０４ｍｏｌ／Ｌの２，４−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾールにより処理した。３つの積層板は無処理であるが、２つは５×および１×リフローを経た。２つのＯＳＰのうちの１つにより処理した６つの積層板は、５×または１１×のリフローサイクルを経た。１−Ｈ−イミダゾール［４，５−ｂ］ピラジンにより処理した１つの積層板はリフローを経ず、２，４−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾールにより処理した２つの積層板はリフローを経なかった。次いでＡＴＲ−ＦＴＩＲを使用して熱安定性についてすべての積層板を解析して、６４０ｃｍ−１でのピークのサイズ（それは銅酸化と関連する）を測定する。６４０ｃｍ−１でのピークの強度が大きいほど、銅酸化は大きい。２つのＯＳＰのうちの１つにより処理しなかった３つの積層板はすべて６４０ｃｍ−１で特徴的な銅酸化ピークを示し、無処理積層板についてのピークの強度は、２つのＯＳＰ配合のうちの１つにより処理された積層板のものを超えた。２，４−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾールにより処理したすべての積層板についてのこのピークの強度は、リフローを経た４つの積層板でより大きかった。最も大きな強度が１１×リフローサイクルを経た２つの積層板で観察された。

１−Ｈ−イミダゾール［４，５−ｂ］ピラジンを含有するＯＳＰ槽により処理した積層板は、ピラジンの振動に起因する６３５ｃｍ−１でピークを示し、ある程度の銅酸化を表す。１１×リフローを経た積層板についてのピーク強度にわずかな増加があった。これらの３つの積層板の酸化は、無処理の積層板および２，４−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾールにより処理した積層板ほど重度ではなかった。したがって、１−Ｈ−イミダゾール［４，５−ｂ］ピラジンを含むＯＳＰ槽は、無処理積層板および２，４−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール配合により処理した積層板を上回る改善された熱安定性を示した。

実施例７
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を使用して、被覆中の元素分布および熱リフローによって引き起こされた変化を評価する。保護層のない露出した銅張積層板については、ＸＰＳ結果は、酸素が表面と容易に反応して５×リフローサイクル後に銅酸化層を形成することができることを示した。効果的な保護層は銅酸化を防止した。

１１のＦＲ−４積層板が提供されて、１−Ｈ−イミダゾール［４，５−ｂ］ピラジンを含有するＯＳＰ槽および銅の中への酸素浸透を阻害する能力が、無処理および２，４−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾールを含有するＯＳＰ配合に対して試験された。２つの積層板はＯＳＰ配合により処理されなかった。１つは外気環境においてエッチングされた。第２のものは、エッチング後に実施例２、表３中で開示したプロセスを使用して５×リフローサイクルでリフローされた。リフローされない積層板の表面の酸素含有量は３０原子％であると測定され、有意な銅酸化を示した。銅層内の酸素含有量は１〜５原子％であると決定され、ある程度の銅酸化を示した。リフローを経た積層板はその表面で３０原子％の酸素含有量を有し、内側で２５原子％の銅層酸素含有量を持ち、リフロー後の酸素含有量の有意な増加および銅層内の銅酸化の増加を示した。

３つの積層板を実施例２中の表１のＯＳＰ槽により処理し、上記の表２中で開示した方法によって加工した。処理した積層板のうちの２つをリフローした。１つは５×でリフローで接合し、他のものは１１×サイクルでリフローした。非リフロー積層板および２つのリフローした積層板をエッチングし、各積層板の原子％酸素含有量をＸＰＳを使用して決定した。銅の表面での原子状酸素含有量は２５原子％であると決定され、表面での銅酸化物の形成を示した。しかしながら、銅層内の測定された酸素含有量は０原子％であると決定され、したがって銅酸化物が銅層内に形成された徴候はなかった。対照積層板への比較において、１−Ｈ−イミダゾール［４，５−ｂ］ピラジンを含むＯＳＰ槽は銅表面の中への酸素浸透を防止し、したがって銅酸化の阻害を可能にした。

残りの６つの積層板を０．０４ｍｏｌ／Ｌの２，４−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾールにより処理した。４つは５×または１１×サイクルのいずれかでリフローし、２つはリフローしなかった。非リフロー積層板および５×サイクルでリフローした積層板は、ＸＰＳプロセスによって測定されるような酸素浸透の徴候を示さなかった。しかしながら、１１×サイクルでリフローした２つの積層板については、銅層内の酸素含有量は５〜８原子％に増加し、銅酸化物形成を示した。したがって、１−Ｈ−イミダゾール［４，５−ｂ］ピラジンＯＳＰにより処理し、１１×リフローした積層板は、２，４−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール処理し、１１×リフローした積層板を上回って性能が改善された。

実施例８
１８のＦＲ−４銅張積層板が提供されて、２つのＯＳＰ配合のはんだ付性性能が試験された。使用されるはんだフラックスは９８５Ｍ（ＲＯＬ０）ＫＥＳＴＥＲ９７９（ＯＲＬ０）またはＫＥＳＴＥＲのいずれかであった。各積層板上で使用されたはんだは、ＮｉｈｏｎＳｕｐｅｒｉｏｒＳＮ９７Ｃから得られた９６％スズ、３．５％銀、０．５％銅からなるＳＡＣ３０５はんだであった。１つの配合は実施例２の表１中に開示されるような組成物を有し、他の配合は０．０４ｍｏｌ／Ｌの２，４−ジフェイル（ｄｉｐｈｅｙｌ）−１Ｈ−イミダゾールを含んでいた。６つの積層板を１−Ｈ−イミダゾール［４，５−ｂ］ピラジンＯＳＰにより処理し、１２を２，４−ジフェイル（ｄｉｐｈｅｙｌ）−１Ｈ−イミダゾールにより処理した。上記の実施例２の表２中で開示されたものと処理プロセスは同じだった。積層板を２つのＯＳＰのうちの１つにより処理し、２つのフラックスのうちの１つを使用した。６つの積層板を２５５℃ではんだポットの中へ挿入して、はんだにより積層板を被覆した。すべての積層板を１００％はんだによりカバーしたが、２，４−ジフェイル（ｄｉｐｈｅｙｌ）−１Ｈ−イミダゾールＯＳＰにより処理された積層板の濡れ性能は、より良好な濡れ性能を示した。これは、２，４−ジフェイル（ｄｉｐｈｅｙｌ）−１Ｈ−イミダゾールにより処理した積層板を被覆する滑らかな外見のはんだによって判定された。これとは対照的に、１−Ｈ−イミダゾール［４，５−ｂ］ピラジンにより被覆された２つの積層板は粗い外見のはんだ表面を有していた。

残りの積層板を、はんだ適用前に２つのＯＳＰのうちの１つを適用した後にリフローした。６つを５×でリフローし、他の６つを１１×でリフローした。リフロー後に、積層板に２つのフラックスのうちの１つを使用し、続いてはんだにより被覆した。１−Ｈ−イミダゾール［４，５−ｂ］ピラジンを含むＯＳＰにより処理した４つの積層板は、より良好な濡れ性能を示した。５×でリフローした両方の積層板は１００％のはんだカバレッジを有していた。１１×でリフローした１つの積層板も１００％のはんだカバレッジを有し、その一方でＫＥＳＴＥＲ９８５Ｍのフラックスを使用した他の積層板は９５％のカバレッジを有していた。加えて、はんだカバレッジは滑らかな外見であった。

これとは対照的に、２，４−ジフェイル（ｄｉｐｈｅｙｌ）−１Ｈ−イミダゾールＯＳＰにより処理し、５×でリフローした１つの積層板は、ＫＥＳＴＥＲ９７９はんだについて９０％のはんだカバレッジおよび１つはＫＥＳＴＥＲ９８５Ｍはんだについて７０％のカバレッジを示した。ＫＥＳＴＥＲ９７９フラックスにより処理したもう１つの積層板は１００％のカバレッジを有していたが、ＫＥＳＴＥＲ９８５Ｍにより処理した１つの積層板はわずか８０％のカバレッジを有していた。１１×でリフローし、ＫＥＳＴＥＲ９７９により処理した１つの積層板は８０％のカバレッジを有し、ＫＥＳＴＥＲ９８５Ｍにより処理した１つの積層板はわずか１５％のカバレッジを有していた。１１×でリフローし、ＫＥＳＴＥＲ９７９フラックスにより処理した１つの積層板は７０％のカバレッジを有し、ＫＥＳＴＥＲ９８５Ｍフラックスにより処理したもう１つの積層板はわずか１０％のカバレッジを有していた。２，４−ジフェイル（ｄｉｐｈｅｙｌ）−１Ｈ−イミダゾールＯＳＰにより処理した積層板のはんだカバレッジの減少は、ＯＳＰ被覆の悪化、およびはんだカバレッジが損なわれたＯＳＰ層の酸素含有量の増加を示した。したがって、１−Ｈ−イミダゾール［４，５−ｂ］ピラジンを含むＯＳＰ槽は、慣習的な２，４−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾールＯＳＰに比較して、リフラックス後にはんだカバレッジの改善を示し、したがって１−Ｈ−イミダゾール［４，５−ｂ］ピラジンＯＳＰ層中の酸素含有量の減少を示した。

Claims

銅塩、スズ塩、亜鉛塩、銀塩、ニッケル塩、鉛塩、バリウム塩、マンガン塩、鉄塩およびパラジウム塩から選択される１つまたは複数の金属イオンのソース、１つまたは複数の酸、ならびに式

［式中、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、独立して水素、ハロゲン化物、ニトロ、ヒドロキシル、シアノ、置換もしくは非置換、直鎖、分岐または環状のヒドロカルビル、置換もしくは非置換、直鎖または分岐アルコキシル、カルボキシル、エステル、メルカプト、アルキルチオ、チオエステル、アミノ、アミド、ボリルまたはシリルであり；Ｒ_２およびＲ_３はそれらの原子のすべてを共に取り込んで、複素環がヘテロ原子として２つの窒素原子を含む５員複素環を形成することができ；Ｒ_１は以下の構造

（式中、Ｒ_４およびＲ_５は、独立して水素、ハロゲン化物、ニトロ、ヒドロキシル、シアノ、置換もしくは非置換、直鎖、分岐または環状のヒドロカルビル、置換もしくは非置換、直鎖または分岐アルコキシル、カルボキシル、エステル、メルカプト、アルキルチオ、チオエステル、アミノ、アミド、ボリルまたはシリルであり；Ｒ_４およびＲ_５はそれらの原子のすべてを共に取り込んで、複素環がヘテロ原子として２つの窒素原子を含む５員複素環を形成することができる）を有することができる］を有する１つまたは複数の化合物を含む、組成物。
前記１つまたは複数の化合物が、０．５ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌの量で組成物中に含まれる、請求項１に記載の組成物。
前記１つまたは複数の金属イオンのソースが、０．００１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌの量で組成物中に含まれる、請求項１に記載の組成物。
ａ）銅または銅合金を含む基板を提供することと；
ｂ）銅塩、スズ塩、亜鉛塩、銀塩、ニッケル塩、鉛塩、バリウム塩、マンガン塩、鉄塩およびパラジウム塩から選択される１つまたは複数の金属イオンのソース、１つまたは複数の酸、ならびに構造

［式中、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、独立して水素、ハロゲン化物、ニトロ、ヒドロキシル、シアノ、置換もしくは非置換、直鎖、分岐または環状のヒドロカルビル、置換もしくは非置換、直鎖または分岐アルコキシル、カルボキシル、エステル、メルカプト、アルキルチオ、チオエステル、アミノ、アミド、ボリルまたはシリルであり；Ｒ_２およびＲ_３はそれらの原子のすべてを共に取り込んで、複素環がヘテロ原子として２つの窒素原子を含む５員複素環を形成することができ；Ｒ_１は以下の構造

（式中、Ｒ_４およびＲ_５は、独立して水素、ハロゲン化物、ニトロ、ヒドロキシル、シアノ、置換もしくは非置換、直鎖、分岐または環状のヒドロカルビル、置換もしくは非置換、直鎖または分岐アルコキシル、カルボキシル、エステル、メルカプト、アルキルチオ、チオエステル、アミノ、アミド、ボリルまたはシリルであり；Ｒ_４およびＲ_５はそれらの原子のすべてを共に取り込んで、複素環がヘテロ原子として２つの窒素原子を含む５員複素環を形成することができる）を有することができる］を有する１つまたは複数の化合物を含む組成物と基板を接触させて、基板の銅または銅合金上で被覆を形成するることと
を含む、方法。
前記基板がプリント回路板である、請求項４に記載の方法。