JP6332545B2 - ノイズレベル推定方法、測定データ処理装置、及び測定データ処理用プログラム - Google Patents

ノイズレベル推定方法、測定データ処理装置、及び測定データ処理用プログラム Download PDF

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Description

本発明は、クロマトグラムやスペクトル等の測定データに含まれるノイズ成分の大きさ（ノイズレベル）を推定する方法、及びそのような測定データの処理装置、並びに測定データ処理用のプログラムに関する。
液体試料に含まれる成分を分析する装置の１つに液体クロマトグラフがある。液体クロマトグラフでは、液体試料を移動相の流れに乗せてカラムに導入し、カラム内で試料中の各成分を時間的に分離した後、吸光光度計等の検出器で検出してクロマトグラムを作成する。そして、クロマトグラム上のピーク位置から各成分を同定し、ピーク高さや面積から当該成分の濃度を決定する（例えば特許文献１）。
一般に、測定で得られるクロマトグラムにはピーク成分だけでなくノイズ成分も含まれる。ピーク成分の大きさは液体試料に含まれる各種成分の溶出に伴い変動する。一方、ノイズ成分の大きさは様々な要因によって変動する。こうした変動要因を全て特定してノイズ成分の大きさを計算することは不可能であるため、従来、ノイズ成分をホワイトノイズで近似して測定データにフィッティングしたり、あるいは測定で取得したクロマトグラムのうちのピーク成分が存在しないと推定される部分からクロマトグラム全体のノイズ成分を推定したりすることにより、クロマトグラムからノイズ成分を除去してピーク成分を求めていた。
特開平７−９８２７０号公報 特開２００６−１６３６１４号公報
上述の通り、実際のクロマトグラムのノイズ成分は様々な要因によって変動するため、ホワイトノイズでは近似が十分でなく、高い精度でノイズ成分の大きさを推定することができない場合がある。また、測定で取得したクロマトグラムの一部からノイズ成分を推定するには、クロマトグラムの中でピーク成分が全く含まれない部分を推定することが好ましいが、これは困難であり、高い精度でノイズ成分の大きさを推定することは難しい。
ここではクロマトグラムを例に説明したが、その他、分光分析における分光スペクトルや質量分析におけるマススペクトルのように、ピーク成分及びノイズ成分を含む種々の測定データにおいても同様の問題があった。
本発明が解決しようとする課題は、クロマトグラフやスペクトル等の測定データに含まれるノイズ成分の大きさ（ノイズレベル）を高い精度で推定することができるノイズレベル推定方法、及び測定データ処理装置、並びに測定データ処理用プログラムを提供することである。
図１に、ピーク成分(a)、ノイズ成分(b)、及びそれらの和(c)の波形（Profile）と、これらをそれぞれフーリエ変換したパワースペクトル（Power Spectrum）の一例を示す。図１の各パワースペクトルを比較すると、クロマトグラムにピークが存在すると、ある周波数よりも低周波数側においてスペクトル強度が大きくなることが分かる。本発明者はこの点に着目し、本発明に想到した。
上記課題を解決するために成された本発明の第１の態様は、所定の物理量の変化に対する信号の強度の変化を測定することにより取得された、ピーク成分及びノイズ成分が含まれる測定データからノイズ成分の大きさを表すノイズレベルを推定する方法であって、
a) 前記測定データを時間周波数解析して、複数の所定の周波数について、前記信号を構成する当該周波数成分の強度の前記所定の物理量に対する変化を表す波形データを取得し、
b) 前記複数の所定の周波数のそれぞれの波形データにおいて、前記物理量の変化の方向に正の値が連続する部分及び負の値が連続する部分をそれぞれ１つのセグメントとして、あるいは前記物理量の変化の方向で隣接する極大値と極小値の間の部分を１つのセグメントとして、該波形データを複数のセグメントに分割し、
c) 前記複数の所定の周波数成分のそれぞれの波形データについて、前記複数のセグメントのそれぞれの大きさを求め、
d) 前記複数の所定の周波数成分のそれぞれの波形データについて、該波形データの複数のセグメントの中から所定の基準値を超える大きさのセグメントを除外したセグメントからなる選択セグメント群を作成し、
e) 前記選択セグメント群に含まれるセグメントの大きさの統計値を求めることにより前記複数の所定の周波数成分のそれぞれのノイズレベルを求める
ことを特徴とする。
上記所定の物理量は、例えば時間、波長、あるいは質量電荷比であり、上記測定データは、例えばクロマトグラム、分光スペクトル、あるいはマススペクトルである。
時間周波数解析は画像処理等の分野で用いられる解析法であり、具体的には連続ウェーブレット変換、離散ウェーブレット変換、フィルタバンクなどが知られている（例えば特許文献２）。連続ウェーブレット変換を用いる場合には、連続する複数の周波数における波形データを取得し、その中から複数の周波数の波形データを取り出して用いる。また、フィルタバンクや離散ウェーブレット変換を用いる場合には、予め複数の周波数を決めておき、それら複数の周波数の波形データを取得する。上記複数の所定の周波数は、分析者が毎回設定してもよく、あるいは予め複数の標準周波数を設定してもよい。
上記の「時間周波数解析」という文言は、上記所定の物理量を時間に限定するものではない。即ち、上記所定の物理量が波長である分光スペクトルデータや、上記所定の物理量が質量電荷比であるマススペクトルデータ等の解析にも本発明の方法を用いることができる。
上記セグメントの大きさは、例えばセグメントの面積や高さから求めることができる。また、上記所定の基準値は、例えば、各セグメントの大きさの平均値＋Ｎσ（Ｎは正の整数、σは不偏標準偏差）としたり、各セグメントの大きさの中央値＋Ｍ×ＭＡＤ（Median Absolute Deviation）（Ｍは正の整数）としたりすることができる。あるいは、同一波形データに含まれる複数のセグメントの大きさの分布から、該複数のセグメントのうちの所定の割合（例えば９０％）のセグメントが含まれる範囲を求め、その範囲の上限値を基準値とすることもできる。さらに、上記選択セグメント群に含まれるセグメントの大きさの統計値は、例えば、選択セグメント群を構成する複数のセグメントの大きさの平均値や中央値とすることができる。
本発明に係るノイズ成分推定方法では、波形データに含まれる複数のセグメントの中から、所定の基準値を超える大きさのセグメントをピーク成分由来のセグメントとして除外する。従って、測定データのノイズレベルを高い精度で推定することができる。
クロマトグラムにおけるノイズレベルは常に一定であるとは限らない。例えば、グラジエント分析では、移動相を構成する複数の溶液の混合比を時間的に変化させるため、これに伴ってノイズレベルが変動することがある。また、クロマトグラムの測定中に装置周辺の温度が変化すると、これに伴ってノイズレベルが変動することがある。こうした測定データではノイズレベルが大きくなるとセグメントが大きくなり、ノイズ由来のセグメントを誤って除外してしまう可能性がある。
そこで、本発明に係るノイズレベル推定方法では、
前記測定データにおける前記物理量の変化の方向のノイズ成分の大きさの変動に関する指標データを用いて、前記選択セグメント群を作成する前に前記複数のセグメントのそれぞれの大きさを規格化する
ことが望ましい。
上記指標データとしては、例えばグラジエント分析における複数の溶液の混合比の変化のデータや、測定データ取得時の温度の変化のデータを用いることができる。ノイズレベルの増減に影響を及ぼすことが想定される、これらのデータを指標データとして用いることにより、より正確な選択セグメント群を作成して高い精度でノイズレベルを推定することができる。
また、本発明に係るノイズレベル推定方法では、
前記所定の物理量の変化の方向において前記除外したセグメントに対応するセグメントであって、前記除外したセグメントが属する波形データの周波数よりも低い周波数の波形データに属するセグメントを除外して選択セグメント群を作成する
ように構成することができる。
図１(a)のピーク成分のパワースペクトルから、ピーク成分が存在する、ある周波数に着目すると、当該周波数よりも低い周波数帯域には必ずピーク成分が存在することが分かる。そのため、所定の物理量の変化の方向（例えば時間軸方向）において、ピーク由来のセグメントとして除外したセグメントに対応する位置にあるセグメントであって、かつ除外したセグメントが属する波形データよりも低い周波数の波形データに属するセグメントもピーク由来のセグメントであると判断することができる。従って、これらのセグメントを除外することにより、ピーク由来のセグメントを漏れなく除外し、より高い精度でノイズレベルを推定することができる。
さらに、本発明に係るノイズレベル推定方法では、
前記複数の所定の周波数のノイズレベルを相互に比較し、低周波数側のノイズレベルが高周波数側のノイズレベル以上の値となるように、前記ノイズレベルを補正する
ように構成することができる。
所定の物理量に対して変化する信号強度を測定する際には、一般にキャパシタを有する電気回路や所定の時定数で応答するＡ／Ｄ変換器を有する検出器が用いられる。所定時間電荷を蓄積するキャパシタや所定の時定数で応答するＡ／Ｄ変換器がローパスフィルタと同様に高周波数帯域の信号を低減することが知られている。そのため、こうした検出器を経由して信号を取得すると、高周波数側から低周波数側に向かってノイズレベルが大きくなる傾向がある。従って、この傾向を反映するようにノイズレベルを補正することにより、さらに高い精度でノイズレベルを求めることができる。
上記課題を解決するために成された本発明の第２の態様は、所定の物理量に対して変化する信号強度を測定することにより取得された、ピーク成分及びノイズ成分が含まれる測定データからノイズレベルを推定するために用いられる測定データ処理装置であって、
a) 前記測定データを時間周波数解析して、複数の所定の周波数について、前記信号を構成する当該周波数成分の強度の前記所定の物理量に対する変化を表す波形データを取得する時間周波数解析部と、
b) 前記複数の所定の周波数のそれぞれの波形データにおいて、前記物理量の変化の方向に正の値が連続する部分及び負の値が連続する部分をそれぞれ１つのセグメントとして、あるいは前記物理量の変化の方向で隣接する極大値と極小値の間の部分を１つのセグメントとして、該波形データを複数のセグメントに分割するセグメント分割部と、
c) 前記複数の所定の周波数成分のそれぞれの波形データについて、前記複数のセグメントのそれぞれの大きさを求めるセグメント値算出部と、
d) 前記複数の所定の周波数成分のそれぞれの波形データについて、該波形データの複数のセグメントの中から所定の基準値を超える大きさのセグメントを除外したセグメントからなる選択セグメント群を作成する選択セグメント群作成部と、
e) 前記選択セグメント群に含まれるセグメントの大きさの統計値を求めることにより前記複数の所定の周波数成分のそれぞれのノイズレベルを求めるノイズレベル算出部と
を備えることを特徴とする。
上記課題を解決するために成された本発明の第３の態様は、所定の物理量に対して変化する信号強度を測定することにより取得された、ピーク成分及びノイズ成分が含まれる測定データからノイズレベルを推定するために用いられる測定データ処理用プログラムであって、コンピュータを、上記第２の態様に記載の測定データ処理装置として機能させることを特徴とする。
本発明に係るノイズレベル推定方法、測定データ処理装置、あるいは測定データ処理用プログラムを用いることにより、クロマトグラフやスペクトル等の測定データに含まれるノイズ成分の大きさ（ノイズレベル）を高い精度で推定することができる。
ピーク成分、ノイズ成分、及びそれらの和の波形とそれらのパワースペクトル。 本発明に係る測定データ処理装置の一実施例の構成図。 本実施例のノイズレベル推定方法におけるフローチャート。 クロマトグラムの元データ(a)を時間周波数解析して取得した波形データ(b)を説明する図。 波形データを複数のセグメントに分割する工程を説明する図。 低周波数側のセグメントを除外する工程を説明する図。 ノイズレベルの補正について説明する図。
本発明に係るノイズレベル推定方法、測定データ処理装置、及び測定データ処理用プログラムの実施例について、以下、図面を参照して説明する。以下の各実施例では、液体クロマトグラフを用いて取得したクロマトグラムに含まれるノイズ成分の大きさであるノイズレベルを推定する。
図２に本実施例の測定データ処理装置１０の構成を示す。測定データ処理装置１０の実体は、汎用のパーソナルコンピュータであり、中央演算装置（ＣＰＵ）１１、メモリ１２、表示部（モニタ）１３、入力部１４、ハードディスク等の大容量記憶装置からなる記憶部１６、及び通信インターフェース（通信Ｉ／Ｆ）１７等を備えている。測定データ処理装置１０は、通信Ｉ／Ｆ１７を通じて図示しない液体クロマトグラフに接続される。
記憶部１６には、クロマトグラムデータ取得時に併せて作成された指標データが保存されている。指標データは、例えば、グラジエント分析時の溶液混合比の時間変化、測定室の室温の時間変化、のように、ノイズレベルの増減に影響を及ぼすパラメータの時間的な変化を記録したデータである。また、記憶部１６には、ＯＳ（Operating System）と、測定データ処理用プログラム１８が保存されており、該測定データ処理用プログラム１８を起動することにより、ＣＰＵ１１が、後述する時間周波数解析部１８ａ、セグメント分割部１８ｂ、セグメント値算出部１８ｃ、選択セグメント群作成部１８ｄ、ノイズレベル算出部１８ｅ、及びノイズレベル補正部１８ｆとして機能する。
以下、本実施例の測定データ処理装置１０を用いたノイズレベル推定方法について、図３のフローチャートを参照して説明する。
まず、使用者による解析周波数の決定及び解析開始の指示に基づき、時間周波数解析部１８ａが、測定データを時間周波数解析し、使用者により指定された複数の周波数についてクロマトグラムを構成する当該周波数成分の強度の時間変化を表す波形データを取得する（ステップＳ１）。図４(b)に、クロマトグラムの一部（図４(a)）をメキシカンハット連続ウェーブレット変換して得た波形データを示す。メキシカンハット連続ウェーブレット変換は、マザーウェーブレット（局在波）にメキシカンハットを用いて、周波数軸方向に連続する時間周波数解析を行う方法である。マザーウェーブレットとして、他のもの（例えば複素モルレーやハールなど）を用いたり、周波数軸方向に離散的な時間周波数解析である離散ウェーブレット変換を用いたりすることもできる。あるいは、クロマトグラフを時間軸方向において複数に分割する窓を設け、その窓ごとにフーリエ変換を行うフィルタバンクなどを用いてもよい。ただし、周波数軸方向及び時間軸方向に連続したデータを取得できるという点から連続ウェーブレット変換を用いることが好ましい。
続いて、セグメント分割部１８ｂが、時間周波数解析により取得した複数の周波数の波形データのそれぞれを、時間軸方向において正の値が連続する時間帯の部分及び負の値が連続する時間帯の部分をそれぞれ１つのセグメントとして、複数のセグメントに分割する（ステップＳ２）。図５に、１つの波形データを複数のセグメントに分割する一例を示す。
次に、セグメント値算出部１８ｃが、最も高い周波数の波形データの複数のセグメントのそれぞれの面積を求める。そして、記憶部１６に保存された指標データに基づき、面積値を規格化してセグメント値とする（ステップＳ３）。即ち、指標データに記録されたノイズ要因の時間的な変化を用いて該ノイズ要因によるノイズレベルの増減を解消したセグメント値を算出する。さらに、選択セグメント群作成部１８ｄが、同じ波形データに属する複数のセグメントのセグメント値の平均値及び不偏標準偏差σを求め、セグメント値が平均値＋Ｎσ（Ｎは正の整数）を超えるセグメントに関しては、波形データを構成する複数のセグメントから除外して（図４(b)）、選択セグメント群を作成する（ステップＳ４）。
ここでは、各セグメントの面積を規格化してセグメント値を求め、その平均値＋Ｎσを超える値のセグメントを除外する例を説明したが、面積の代わりに高さを用いたり、中央値＋Ｍ×ＭＡＤ（Median Absolute Deviation）（Ｍは正の整数）よりも大きい面積や高さのセグメントを除外したりすることもできる。なお、上式におけるＮやＭの値には、セグメント値の分布を考慮して、各測定データに適したものを用いることができる。
上述したように、クロマトグラムにピークが存在すると時間周波数解析後の波形においてセグメントの面積や高さが大きくなる。従って、ステップＳ４によって波形データからピーク成分を除外することができる。
選択セグメント群作成部１８ｄにより除外されたセグメントが存在する場合（ステップＳ５でＹＥＳ）には、時間軸方向で同じ位置に存在する、より低い周波数の波形データのセグメントを除外する（ステップＳ６）。選択セグメント群作成部１８ｄにより除外されたセグメントが存在しない場合（ステップＳ５でＮＯ）は、再びセグメント値算出部１８ｃが次に高い周波数の波形データ（即ち、未処理の波形データの中で最も高周波数の波形データ）の複数のセグメントのそれぞれの面積からセグメント値を求め（ステップＳ３）、上記同様に選択セグメント群を作成し（ステップＳ４）、除外されたセグメントが存在する場合には（ステップＳ５でＹＥＳ）、時間軸方向で同じ位置に存在する、より低い周波数の波形データのセグメントを除外する（ステップＳ６、図６参照）。
上述したように、ある周波数においてピーク成分が存在する場合には、当該周波数よりも低い周波数帯域には必ずピーク成分が存在する。従って、ステップＳ６を行うことで、ピーク成分をより確実に除外して選択セグメント群を作成することができる。
高周波数側から順に選択セグメント群を作成し、全ての波形データについて選択セグメント群が作成されると（ステップＳ７でＹＥＳ）、ノイズレベル算出部１８ｅが、各周波数の選択セグメント群の面積の平均値からノイズレベルを求める（ステップＳ８）。
上述したように、一般的な検出器に含まれるキャパシタやＡ／Ｄ変換器はローパスフィルタと同様に機能するため、こうした検出器で取得した測定データでは高周波数帯域の信号が低減されている。そこで、こうした傾向を反映するように、ノイズレベル補正部１８ｆが低周波数側のノイズレベルが高周波数側のノイズレベルの値以上であるか否かを確認し、そうでない場合には（ステップＳ９でＮＯ）、ノイズレベルの算出値を補正し（ステップＳ１０）、各周波数のノイズレベルを決定する（ステップＳ１１）。図７に、ノイズレベルの補正例を示す。
なお、上記ステップＳ５、Ｓ６、Ｓ９及びＳ１０は、高精度でノイズレベルを算出するための付加的な工程であり、本発明に必須の工程ではない。また指標データを用いたセグメントの面積の規格化は、必要な場合にのみ行えばよく、一定の条件下でクロマトグラムを取得した場合（即ちノイズレベルを時間的に変化させる特定の要因が存在しないと考えられる場合）にはこの工程を行わなくてもよい。即ち、各周波数の波形データからそれぞれ独立に選択セグメント群を作成し、該選択セグメント群を構成するセグメントのセグメント値の平均値や中央値をそのまま当該周波数のノイズレベルとしてもよい。
上記実施例では、液体クロマトグラフにより取得したクロマトグラムを処理する例を説明したが、液体クロマトグラフやガスクロマトグラフを用いて取得したクロマトグラム以外にも、分光測定により取得した分光スペクトルや、質量分析により取得したマススペクトルなどの種々の測定データのノイズレベルを決定するために用いることができる。
その他、上記実施例では、正の値が連続する時間帯の部分、及び負の値が連続する時間帯の部分を１つのセグメントとして波形データを分割したが、極大値と極小値で挟まれた時間帯の部分を１つのセグメントとして波形データを分割してもよい。
１０…測定データ処理装置
１１…ＣＰＵ
１２…メモリ
１４…入力部
１６…記憶部
１７…通信Ｉ／Ｆ
１８…測定データ処理用プログラム
１８ａ…時間周波数解析部
１８ｂ…セグメント分割部
１８ｃ…セグメント値算出部
１８ｄ…選択セグメント群作成部
１８ｅ…ノイズレベル算出部
１８ｆ…ノイズレベル補正部

Claims (6)

  1. 所定の物理量に対して変化する信号の強度を測定することにより取得された、ピーク成分及びノイズ成分が含まれる測定データからノイズ成分の大きさを表すノイズレベルを推定する方法であって、
    a) 前記測定データを時間周波数解析して、複数の所定の周波数について、前記信号を構成する当該周波数成分の強度の前記所定の物理量に対する変化を表す波形データを取得し、
    b) 前記複数の所定の周波数のそれぞれの波形データにおいて、前記物理量の変化の方向に正の値が連続する部分及び負の値が連続する部分をそれぞれ１つのセグメントとして、あるいは前記物理量の変化の方向で隣接する極大値と極小値の間の部分を１つのセグメントとして、該波形データを複数のセグメントに分割し、
    c) 前記複数の所定の周波数成分のそれぞれの波形データについて、前記複数のセグメントのそれぞれの大きさを求め、
    d) 前記複数の所定の周波数成分のそれぞれの波形データについて、該波形データの複数のセグメントの中から所定の基準値を超える大きさのセグメントを除外したセグメントからなる選択セグメント群を作成し、
    e) 前記選択セグメント群に含まれるセグメントの大きさの統計値を求めることにより前記複数の所定の周波数成分のそれぞれのノイズレベルを求める
    ことを特徴とするノイズレベル推定方法。
  2. 前記測定データにおける前記物理量の変化の方向のノイズ成分の大きさの変動に関する指標データを用いて、前記選択セグメント群を作成する前に前記複数のセグメントのそれぞれの大きさを規格化することを特徴とする請求項１に記載のノイズレベル推定方法。
  3. 前記所定の物理量の変化の方向において前記除外したセグメントに対応する位置にあるセグメントであって、前記除外したセグメントが属する波形データの周波数よりも低い周波数の波形データに属するセグメントを除外して選択セグメント群を作成することを特徴とする請求項１又は２に記載のノイズレベル推定方法。
  4. 前記複数の所定の周波数のノイズレベルを相互に比較し、低周波数側のノイズレベルが高周波数側のノイズレベル以上の値となるように、前記ノイズレベルを補正することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のノイズレベル推定方法。
  5. 所定の物理量に対して変化する信号強度を測定することにより取得された、ピーク成分及びノイズ成分が含まれる測定データからノイズレベルを推定するために用いられる測定データ処理装置であって、
    a) 前記測定データを時間周波数解析して、複数の所定の周波数について、前記信号を構成する当該周波数成分の強度の前記所定の物理量に対する変化を表す波形データを取得する時間周波数解析部と、
    b) 前記複数の所定の周波数のそれぞれの波形データにおいて、前記物理量の変化の方向に正の値が連続する部分及び負の値が連続する部分をそれぞれ１つのセグメントとして、あるいは前記物理量の変化の方向で隣接する極大値と極小値の間の部分を１つのセグメントとして、該波形データを複数のセグメントに分割するセグメント分割部と、
    c) 前記複数の所定の周波数成分のそれぞれの波形データについて、前記複数のセグメントのそれぞれの大きさを求めるセグメント値算出部と、
    d) 前記複数の所定の周波数成分のそれぞれの波形データについて、該波形データの複数のセグメントの中から所定の基準値を超える大きさのセグメントを除外したセグメントからなる選択セグメント群を作成する選択セグメント群作成部と、
    e) 前記選択セグメント群に含まれるセグメントの大きさの統計値を求めることにより前記複数の所定の周波数成分のそれぞれのノイズレベルを求めるノイズレベル算出部と
    を備えることを特徴とする測定データ処理装置。
  6. 所定の物理量に対して変化する信号強度を測定することにより取得された、ピーク成分及びノイズ成分が含まれる測定データからノイズレベルを推定するために用いられる測定データ処理用プログラムであって、コンピュータを、請求項５に記載の測定データ処理装置として機能させることを特徴とする測定データ処理用プログラム。
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