JP6329982B2 - 有機発光素子及び有機発光表示装置 - Google Patents

Description

本発明は、有機発光素子において、特に、構造を単純化し、駆動電圧を減少させた多層スタック構造の有機発光素子及びこれを用いた有機発光表示装置に関する。

最近、本格的な情報化時代に入ることによって、電気的情報信号を視覚的に表現するディスプレイ分野が急速に発展しており、これに応えて、薄型化、軽量化、低消費電力化の優れた性能を有する多様な平板表示装置が開発され、これが既存のブラウン管（Ｃａｔｈｏｄｅ Ｒａｙ Ｔｕｂｅ：ＣＲＴ）に取って代わるものとなっている。

このような平板表示装置の具体的な例としては、液晶表示装置（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ ｄｅｖｉｃｅ：ＬＣＤ）、プラズマ表示装置（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ ｄｅｖｉｃｅ：ＰＤＰ）、電界放出表示装置（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ ｄｅｖｉｃｅ：ＦＥＤ）、有機発光表示装置（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｅｖｉｃｅ：ＯＬＥＤ）などを挙げることができる。

このうち、別途の光源を要求しないものとして、装置のコンパクト化及び鮮明なカラー表示のための有機発光表示装置が競争力のあるアプリケーションとして考慮されている。

このような有機発光表示装置には、有機発光層の形成が必須である。

前記有機発光層を画素別にパターニングせず、互いに異なる色相の有機発光層を含むスタック構造を積層することによって白色を表示する有機発光表示装置が提案された。

すなわち、有機発光表示装置は、発光ダイオードの形成時、正極と負極との間の各層をマスクなしで蒸着させるものであって、有機発光層を含む各有機膜は、その成分を異ならせて真空状態で蒸着することによって順次形成されることを特徴とする。

前記有機発光表示装置は、薄型光源、液晶表示装置のバックライトまたはカラーフィルターを採用したフルカラー表示装置への使用などのように、多くの用途を有している素子である。

一方、従来の有機発光表示装置は、互いに異なる色相の光を発光する各スタックが正孔輸送層、発光層及び電子輸送層を含む。そして、各発光層内には、単一ホスト及び発光する色相用ドーパントが含まれ、発光層内に流入した電子と正孔の結合作用によって該当の色相が発光される。また、各スタックに互いに異なる色相の発光層を含み、複数のスタックを積層して形成するが、この場合、各スタックの間に電荷生成層（ＣＧＬ：Ｃｈａｒｇｅ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ）を置き、隣接したスタックから電子を受け取ったり、あるいは隣接したスタックに正孔を伝達する。そして、前記電荷生成層は、ｎ型電荷生成層とｐ型電荷生成層に区分されるが、従来の電荷生成層構造を適用したとき、駆動電圧と寿命が全て改善された例はなかった。

前記のような従来の有機発光表示装置は、次のような問題を有する。

各スタックを連結する電荷生成層は、主にｎ型とｐ型に分けて形成した。そして、ｎ型電荷生成層は、電子輸送性有機物にアルカリ金属をドーパントとして形成し、ｐ型電荷生成層は、正孔輸送性有機物にＦ４−ＴＣＮＱと同じｐ型ドーパントを適用して形成した。

最近は、ｐ型電荷生成層の材料をＨＡＴ−ＣＮのように電子をより効率的に受け入れる性質の材料に変更することによって、単一層のｐ型電荷生成層を形成する方法と、単一層の正孔輸送層を形成する方法とが提案されたが、この場合、性能は向上するが、駆動電圧の増加及び寿命の低下を伴うという問題があるので、性能のみを考慮してこのような材料に変更することは難しいのが実情である。

本発明は、前記のような問題を解決するためになされたものであって、構造を単純化し、駆動電圧を低下させた多層スタック構造の有機発光素子及びこれを用いた有機発光表示装置を提供することを目的とする。

前記のような目的を達成するための本発明の有機発光素子は、正極と負極との間にｎ（２以上の自然数）個のスタックを有する有機発光素子において、前記各スタックは、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層を含み、互いに異なるスタックの間にはｎ型電荷生成層及びｐ型電荷生成層を含み、前記ｐ型電荷生成層は、化学式（１）のインデノフルオレンジオン誘導体または化学式（２）もしくは化学式（３）のイミン誘導体からなることを特徴とする。

化学式（１）において、Ｘ^１、Ｘ^２は、独立的に次の化学式（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれか一つで、Ｒ^１〜Ｒ^１０は、独立的に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環、ハロゲン原子、フルオロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはシアノ基で、Ｒ^３〜Ｒ^６またはＲ^７〜Ｒ^１０は、互いにリングをなして結合される。

また、化学式（ＩＶ）〜（Ｖ）において、Ｒ^５１〜Ｒ^５３は、独立的に水素原子、フルオロアルキル基、アルキル基、アリール基またはヘテロ環で、Ｒ^５２及びＲ^５３は、互いにリングをなす。

化学式（２）または化学式（３）において、Ｙ^１〜Ｙ^４は、独立的に炭素原子または窒素原子で、Ｒ^１〜Ｒ^４は、独立的に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環、ハロゲン原子、フルオロアルキル基またはシアノ基で、Ｒ^１とＲ^２、またはＲ^３とＲ^４は、リングをなして結合される。

一方、前記ｐ型電荷生成層は、化学式（１）のインデノフルオレンジオン誘導体または化学式（２）もしくは化学式（３）のイミン誘導体をホストとして含み、前記ｐ型電荷生成層に最も隣接した正孔輸送層の成分をドーパントとして含む。

そして、前記ｐ型電荷生成層は、前記ｐ型電荷生成層に最も隣接した正孔輸送層の成分を、０．５体積％〜１０体積％で含むことが好ましい。

前記ｐ型電荷生成層の厚さは５０Å〜２００Åである。

前記ｐ型電荷生成層に最も隣接した正孔輸送層の厚さは５０Å〜７００Åであり得る。

前記ｐ型電荷生成層に最も隣接した正孔輸送層は、三重項準位が２．５ｅＶ以上であり得る。

また、前記ｐ型電荷生成層に最も隣接した正孔輸送層のＨＯＭＯ準位は、「前記の隣接したｐ型電荷生成層のホストのＬＵＭＯ準位に０．３ｅＶを加えた値」より小さいか同じであることが好ましい。

前記正極と負極との間に３個のスタックを含み、前記正極と隣接した第１のスタックと前記負極に隣接した第３のスタックの発光層は青色発光層で、前記第１のスタックと前記第３のスタックとの間の第２のスタックの発光層は、燐光発光層で、黄緑色、黄色がかかったグリーン色または赤緑色を発光するものである。

また、前記第２のスタックの燐光発光層は、少なくとも一つの正孔輸送物質のホストと、少なくとも一つの電子輸送物質のホストとを含むものであり得る。

そして、前記ｎ型電荷生成層は、電子輸送特性の有機物にｎ型有機ドーパントを含んで構成されたり、あるいは、前記ｎ型電荷生成層は、電子輸送特性の有機物にアルカリ金属またはアルカリ土類金属から選ばれる金属をドーパントとして含んで構成され得る。

前記ｎ型電荷生成層をなす前記電子輸送特性の有機物は、ヘテロ環（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ）を含む縮合芳香族環（Ｆｕｓｅｄ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｒｉｎｇ）であり得る。

前記ｎ型電荷生成層において、ドーパントは、０．４体積％〜３体積％の含量で含まれ得る。

前記ｎ型電荷生成層は、５０Å〜２５０Åの厚さであり得る。

また、各スタックの発光層に隣接した正孔輸送層と電子輸送層の三重項準位は、発光層のホストの三重項準位より０．０１ｅＶ〜０．４ｅＶ高いことが好ましい。

同一の目的を達成するための本発明の有機発光表示装置は、マトリックス状に画素を定義し、各画素別に薄膜トランジスタを含む基板と、前記薄膜トランジスタに接続された第１の電極と、前記第１の電極上に、それぞれ正孔輸送層、発光層及び電子輸送層を含んで形成されたｎ（２以上の自然数）個のスタックと、前記互いに異なるスタックの間に順次形成されたｎ型電荷生成層及びｐ型電荷生成層と、ｎ番目のスタック上に形成された第２の電極とを含み、前記ｐ型電荷生成層は、化学式（１）のインデノフルオレンジオン誘導体または化学式（２）もしくは化学式（３）のイミン誘導体からなるものであり得る。ここで、化学式（１）〜（３）は、上述した通りである。

本発明の有機発光素子及びこれを用いた有機発光表示装置は、次のような効果を有する。

複数の発光ユニットを有する構造において、各ユニットの間に備えられる電荷生成層のうち、ユニットの正孔輸送層に隣接したｐ型正孔輸送層は、その材料が既存の単一物質で形成された材料に比べて小さいＬＵＭＯ値を有するインデノフルオレンジオン誘導体またはイミン誘導体成分の単一層とし、隣接したスタックの発光層と電荷生成層との間に単一層の正孔輸送層のみを備えることによって、既存の単一物質のｐ型正孔輸送層に隣接し、正孔輸送層の他に別途の電子あるいは励起子阻止層をさらに備える構造と類似する水準の効率を有し、駆動電圧を低下させ得るという効果を有する。

あるいは、複数の発光ユニットを有する構造において、各ユニットの間に備えられる電荷生成層のうち、ユニットの正孔輸送層に隣接したｐ型正孔輸送層は、その材料が既存の単一物質で形成された材料に比べて小さいＬＵＭＯ値を有する成分のインデノフルオレンジオン誘導体またはイミン誘導体をホストとし、あるいは、これに最も隣接した正孔輸送層の成分を少量ドーピングし、隣接したスタックの発光層と電荷生成層との間に単一層の正孔輸送層のみを備えることによって層構造を減少させると共に、既存の単一物質のｐ型正孔輸送層に隣接し、正孔輸送層以外に別途の電子あるいは励起子阻止層をさらに備える構造に比べても、高い効率を有し、駆動電圧と進行性駆動電圧（ΔＶ）を低下させ、寿命を向上させ得るという効果がある。

本発明の有機発光素子を示した断面図である。 図１のＳ部分の比較例１を示した断面図である。 図１のＳ部分の比較例２を示した断面図である。 図１のＳ部分の本発明の第１の実施例を示した断面図である。 図１のＳ部分の本発明の第２の実施例を示した断面図である。 図２Ａの各層のエネルギーバンドギャップを示した図である。 図２Ｂの各層のエネルギーバンドギャップを示した図である。 図２Ｃの各層のエネルギーバンドギャップを示した図である。 図２Ｄの各層のエネルギーバンドギャップを示した図である。 装置Ａ〜Ｄ及び比較例１、２のＪＶ特性を示したグラフである。 装置Ａ〜Ｄ及び比較例１、２のスペクトルを示したグラフである。 装置Ａ〜Ｄ及び比較例１、２の輝度に対するＥＱＥ特性を示したグラフである。 装置Ａ〜Ｄ及び比較例１、２の時間による輝度変化と、時間による駆動電圧上昇を示したグラフである。 本発明の有機発光素子を適用した有機発光表示装置を示した断面図である。

以下、添付の図面を参照して本発明の白色有機発光素子を詳細に説明する。

図１は、本発明の有機発光素子を示した断面図である。

図１に示すように、本発明の有機発光素子は、正極１１０と負極１７０との間にｎ（２以上の自然数）個のスタック１２０、１４０、１６０を有する。図面上には３個のスタックのみを図示したが、これに限定されることなく、２個あるいは４個以上のスタックにも適用可能である。

図示したように、各スタックを下側から第１の青色スタック１２０、燐光スタック１４０、第２の青色スタック１６０として順次備えるとき、前記有機発光素子は白色有機発光素子として具現可能である。例えば、前記燐光スタック１４０の発光層１４５は、黄緑色（Ｙｅｌｌｏｗ Ｇｒｅｅｎ）、黄色がかかったグリーン（Ｙｅｌｌｏｗｉｓｈ ｇｒｅｅｎ）色または赤緑色（Ｒｅｄ Ｇｒｅｅｎ）を発光するものである。図面では、その一例として前記燐光スタック１４０の発光層１４５として黄緑色発光層を示す。

ここで、前記燐光スタック１４０の燐光発光層１４５は、少なくとも一つの正孔輸送物質のホストと、少なくとも一つの電子輸送物質のホストとを含み、ここで、黄緑色または黄色がかかったグリーン領域あるいは赤緑色領域の波長の光を発光するドーパントを含む。

前記燐光スタック１４０は、３個以上のスタックで少なくとも１個以上備えることができ、フルホワイト２００ｎｉｔ以上の高輝度パネルを具現可能にする。この場合、黄緑色燐光発光層の適用時、発光ピーク波長は５４０ｎｍ〜５８０ｎｍで、好ましくは５５０ｎｍ〜５７０ｎｍでその最大発光ピークを有する。この場合、半値幅は８０ｎｍ以上である。

また、前記燐光スタック１４０の燐光発光層１４５に含まれるドーパントは１個または２個であり、ドーパントが２個である場合は、互いに異なるドーピング濃度を有することができ、この場合のドーピング厚さはそれぞれ４００Åを超えないようにする。

一方、前記第１及び第２の青色スタック１２０、１６０は、青色蛍光発光層１２５、１６５を備えたものであって、場合に応じて、材料の開発が可能であれば青色燐光発光層への変更が可能である。

また、本発明の有機発光素子の各スタックは、正孔輸送層１２３、１４３、１６３、発光層１２５、１４５、１６５及び電子輸送層１２７、１４７、１６７を順次備えている。ここで、各スタック１２０、１４０、１６０の発光層１２５、１４５、１６５に隣接した正孔輸送層１２３、１４３、１６３と電子輸送層１２７、１４７、１６７の三重項準位は、発光層１２５、１４５、１６５のホストの三重項準位より０．０１ｅＶ〜０．４ｅＶ高いことが好ましい。これは、各発光層に発生した励起子が、該当の発光層に隣接した正孔輸送層や電子輸送層に移らないように制限するためである。

一方、前記正極１１０と第１の青色スタック１２０の正孔輸送層１２３との間には、別途に正孔注入層をさらに備えることもできる。

また、前記第２の青色スタック１６０と負極１７０との間には、図示したように、電子注入層１６９をさらに備えることもでき、これは、場合に応じて省略可能である。

そして、互いに異なるスタックの間にはｎ型電荷生成層１３３、１５３及びｐ型電荷生成層１３７、１５７を含み、前記ｐ型電荷生成層１３７、１５７は、次の化学式（１）のインデノフルオレンジオン誘導体からなる。

化学式（１）において、Ｘ^１、Ｘ^２は、独立的に次の化学式（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれか一つで、Ｒ^１〜Ｒ^１０は、独立的に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環、ハロゲン原子、フルオロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはシアノ基で、Ｒ^３〜Ｒ^６またはＲ^７〜Ｒ^１０は、互いにリングをなして結合され得る。

また、化学式（ＩＶ）〜（Ｖ）において、Ｒ^５１〜Ｒ^５３は、独立的に水素原子、フルオロアルキル基、アルキル基、アリール基またはヘテロ環で、Ｒ^５２及びＲ^５３は、互いにリングをなすことができる。

ここで、Ｘ^１、Ｘ^２は、互いに同一または異なり、Ｒ^１〜Ｒ^１０も互いに同一または異なり得る。

あるいは、前記ｐ型電荷生成層１３７、１５７は、次の化学式（２）または化学式（３）のイミン誘導体からなることもある。

ここで、化学式（２）または化学式（３）において、Ｙ^１〜Ｙ^４は、独立的に炭素原子または窒素原子で、Ｒ^１〜Ｒ^４は、独立的に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環、ハロゲン原子、フルオロアルキル基またはシアノ基で、Ｒ^１とＲ^２、またはＲ^３とＲ^４は、リングをなして結合される。

また、上述した化学式（１）〜（３）からなる前記ｐ型電荷生成層１３７、１５７の厚さは５０Å〜２００Åであり得る。

そして、前記ｐ型電荷生成層１３７、１５７に最も隣接した正孔輸送層１４３、１６３の厚さは、５０Å〜７００Åであり得る。この場合、前記正孔輸送層１４３、１６３は、隣接した発光層に発生した電子あるいは励起子が流入することを防止できる電子あるいは励起子阻止機能を有する正孔輸送物質からなる。

また、前記ｐ型電荷生成層１３７、１５７に最も隣接した正孔輸送層１４３、１６３は、三重項準位が２．５ｅＶ以上であり、例えば、単一の材料で一層構造に形成する。例えば、正孔輸送層１４３、１６３の材料としてはｍ−ＭＴＤＡＴＡが用いられるが、これに限定されることはない。

そして、正極に隣接した正孔輸送層１２３は、ＮＰＤなどの一般的な正孔輸送物質の第１の層と、ｍ−ＭＴＤＡＴＡなどのＨＯＭＯ値が低い物質の第２の層とを含んで形成することができる。

一方、上述した本発明の有機発光素子のｐ型電荷生成層１３７、１５７において、主材料として化学式（１）のインデノフルオレンジオン誘導体や化学式（２）または化学式（３）のイミン誘導体を用いる理由は、隣接した正孔輸送層を単層化すると同時に、電荷分離（ｃｈａｒｇｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）で発生した正孔をより容易に正孔輸送層１４３、１６３に伝達するためである。

最近用いられるｐ型正孔輸送層の材料としてＨＡＴ−ＣＮがあるが、これは、単一材料でｐ型正孔輸送層を形成可能であるが、ｐ型正孔輸送層と隣接した発光層との間に二重の正孔輸送層を形成しなければならないという問題を有していた。したがって、本発明においては、前記ｐ型正孔輸送層を上述した化学式（１）〜（３）の単一材料で形成したり、隣接したスタックの単一層の正孔輸送層の一部の成分をドーピングすることによって、正孔注入時のエネルギー障壁を低くし、駆動電圧を低下させることを特徴とする。後者の場合、前記ｐ型電荷生成層１３７、１５７に最も隣接した正孔輸送層１４３、１６３のＨＯＭＯ準位は、「前記の隣接したｐ型電荷生成層のホストのＬＵＭＯ準位に０．３ｅＶを加えた値」より小さいか同じであることが好ましい。この場合、前記ｐ型電荷生成層１３７、１５７は、化学式（１）のインデノフルオレンジオン誘導体または化学式（２）もしくは化学式（３）のイミン誘導体をホストとして含み、前記ｐ型電荷生成層に最も隣接した正孔輸送層１４３、１６３の成分をドーパントとして含む。そして、前記ｐ型電荷生成層１３７、１５７は、前記ｐ型電荷生成層１３７、１５７に最も隣接した正孔輸送層１４３、１６３の成分を０．５体積％〜１０体積％で含むことが好ましい。

ここで、本発明の化学式（１）〜（３）の成分を主成分にして構成されるｐ型電荷生成層は、有機発光素子に備えられた全てのスタックの間で適用することもでき、一部のスタックの間のみで適用することもできる。

一方、前記ｎ型電荷生成層１３３、１５３は、電子輸送特性の有機物にｎ型有機ドーパントを含んで構成される。あるいは、前記ｎ型電荷生成層１３３、１５３は、電子輸送特性の有機物にアルカリ金属（１Ａ）またはアルカリ土類金属（２Ａ）から選ばれる金属をドーパントとして含んで構成され得る。例えば、Ｌｉなどの金属を主にドーピングする。前記ｎ型電荷生成層において、前記有機ドーパントあるいは金属成分のドーパントは０．４体積％〜３体積％の含量で含まれ得る。

そして、前記ｎ型電荷生成層１３３、１５３をなす前記電子輸送特性の有機物は、ヘテロ環（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ）を含む縮合芳香族環（Ｆｕｓｅｄ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｒｉｎｇ）であり得る。

このような前記ｎ型電荷生成層１３３、１５３は、５０Å〜２５０Åの厚さで形成することができる。

一方、発光方向によって、前記正極１１０あるいは負極１７０が基板（図示せず）に接し得る。そして、基板側には、マトリックス状の複数の画素が定義され、各画素に薄膜トランジスタが形成され、それぞれの薄膜トランジスタは正極１１０または負極１７０と接続される。

具体的に、本発明のｐ型電荷生成層／正孔輸送層及びこれと比較される比較例のｐ型電荷生成層／正孔輸送層のエネルギー準位に対しては、次の図面を参照して説明する。

図２Ａ〜図２Ｄは、図１のＳ部分の比較例１、２と本発明の第１及び第２の実施例を示した断面図で、図３Ａ〜図３Ｄは、図２Ａ〜図２Ｄの各層のエネルギーバンドギャップを示した図である。

図２Ａ及び図３Ａは、比較例１を示したものであって、図１のＳ部分がＨＡＴ−ＣＮ（下記化学式（４））の単一材料からなるｐ型電荷生成層３７、第１の正孔輸送層（ＨＴＬＡ）４３及び第２の正孔輸送層（ＨＴＬＢ）４５からなっている。

ここで、第１の正孔輸送層（ＨＴＬＡ）４３と第２の正孔輸送層（ＨＴＬＢ）４５は、いずれも正孔輸送性質の有機物であるが、第２の正孔輸送層（ＨＴＬＢ）４５は、発光層１４５に隣接し、発光層１４５で発生した励起子やその内部の電子が発光層１４５内に制限されるように電子または励起子阻止層としての機能を有する。そして、前記第２の正孔輸送層（ＨＴＬＢ）４５は、相対的にＨＯＭＯ値が第１の正孔輸送層（ＨＴＬＡ）４３に比べて低いという特性を示す。

比較例１で２個の正孔輸送層を適用した理由は、第１の正孔輸送層（ＨＴＬＡ）４３が、ｐ型電荷生成層３７からの正孔注入を効果的に向上させると同時に、キャビティ（ｃａｖｉｔｙ）を調節するためである。また、第２の正孔輸送層（ＨＴＬＢ）４５は、燐光スタックでの効率向上のための電子阻止及び三重項拡散防止の役割をするものである。このような第２の正孔輸送層（ＨＴＬＢ）４５の役割は、第２の正孔輸送層（ＨＴＬＢ）４５が隣接した発光層１４５より０．０１ｅＶ〜０．４ｅＶ高い三重項エネルギー準位を有することから起因するものと判断される。

図２Ｂ及び図３Ｂは、比較例２を示したものであって、図１のＳ部分は、ＨＡＴ−ＣＮ（上記化学式（４））の単一材料からなるｐ型電荷生成層３７及び単一層の正孔輸送層４５からなっている。以下の比較実験では、前記単一層の正孔輸送層４５は、上述した比較例１の第２の正孔輸送層（ＨＬＴＢ）の材料と同一の材料を用いて形成した。

また、図２Ｃ及び図３Ｃは、本発明の第１の実施例を示したものであって、図１のＳ部分は、化学式（１）〜（３）のうち一つの単一材料からなるｐ型電荷生成層１３７及び単一層の正孔輸送層１４３からなっている。以下の比較実験では、前記単一層の正孔輸送層１４３は、上述した比較例１の第２の正孔輸送層（ＨＬＴＢ）の材料と同一の材料を用いて形成した。

ここで、正孔輸送層１４３が単一層として形成されたので、比較例２に比べて層減少の効果があり、二層構造の正孔輸送層を備える比較例１と類似する効果を得るために、隣接した正孔輸送層１４３は、電子または励起子阻止機能を有する正孔輸送物質を用いて形成し、各比較例で用いるＨＡＴ−ＣＮよりＬＵＭＯ値が相対的に低い材料でｐ型電荷生成層を形成し、電荷分離（ｃｈａｒｇｅ ｓｅｐａｒｔａｉｏｎ）過程でエネルギーバリアをより低くし、ｐ型電荷生成層１３７から隣接したスタックへの正孔伝達を円滑にした。

そして、図２Ｄ及び図３Ｄは、本発明の第２の実施例を示したものであって、図１のＳ部分は、化学式（１）〜（３）のうち一つの材料をホストとし、隣接した正孔輸送層１４３の成分をドーパントとして含むｐ型電荷生成層２３７及び単一層の正孔輸送層１４３からなっている。以下の比較実験では、前記単一層の正孔輸送層１４３は、上述した比較例１の第２の正孔輸送層（ＨＬＴＢ）の材料と同一の材料を用いて形成した。

本発明の第１及び第２の実施例において、ｐ型電荷生成層１３７、２３７で共通的に用いる化学式（１）〜（３）の有機物は、比較例１及び２で用いられるＨＡＴ−ＣＮに比べて相対的にＬＵＭＯ値が０．１ｅＶ〜０．２ｅＶ小さい。すなわち、隣接した正孔輸送層１４３への正孔の輸送がより容易になる。

そして、前記ｐ型電荷生成層１３７、２３７に最も隣接した正孔輸送層１４３のＨＯＭＯ準位は、「前記の隣接したｐ型電荷生成層のホストのＬＵＭＯ準位に０．３ｅＶを加えた値」より小さいか同じである。すなわち、前記ｐ型電荷生成層１３７、２３７と正孔輸送層１４３は、互いのＬＵＭＯ値とＨＯＭＯ値を考慮してその材料を選択する。

ここで、前記第２の実施例において、ｐ型電荷生成層２３７に正孔輸送層１４３の成分をドーピングする理由は、第１の実施例の構造において、ｐ型電荷生成層１３７と正孔輸送層１４３との間の界面に部分的にホール蓄積があり、効果的な電荷分離（ｃｈａｒｇｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）を妨害し得る。このような問題を解決するために、前記ｐ型電荷生成層に正孔輸送層物質を少量ドーピングし、ｐ型電荷生成層と正孔輸送層との界面でのバリアギャップを一部減少させ、効果的な電荷分離を起こし得る。このような結果により、駆動電圧を低下させ、寿命を改善する効果を有するようになる。

ここで、前記ｐ型電荷生成層に含まれる正孔輸送層の成分は、０．５体積％〜１０体積％で可変することができ、実験結果では、約３体積％ドーピング時、駆動電圧改善効果が最も良く表れることを確認することができた。本発明において、ｐ型電荷生成層に含まれる正孔輸送層の成分の濃度が約０．５体積％〜３体積％の範囲であるとき、濃度範囲が増加し、駆動電圧が低下する傾向を示し、３体積％〜１０体積％の範囲では、駆動電圧が再び増加する傾向を示した。ここで、正孔輸送層成分がドーピングされる濃度範囲を０．５体積％〜１０体積％の範囲に定めた理由は、この範囲で比較例２より優れた駆動電圧特性（低い駆動電圧）を示すためである。

以下の表１及び図４〜図７の各グラフは、上述した比較例１、２及び本発明の第１の実施例に係る装置Ａと本発明の第２の実施例に従い、ドーピング濃度を異ならせた装置Ｂ〜Ｄに対して実験したものであり、これらについて具体的に説明する。

ここで、実験において、各層は、次の材料を用いて形成した。各実験において、図１のＳ部分（ｐ型電荷生成層及びこれに隣接した正孔輸送層）の材料を異ならせたこと以外に、他の層は、比較例１、２及び装置Ａ〜Ｄで同一の成分にして実験した。以下の各実験から、ＨＴＬＡに用いた成分は、ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン）で、ＨＴＬＢに用いた成分は、次の化学式（５）のｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４’’−ニトリロトリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアニリン］）である。

一方、装置Ａ〜Ｄ及び比較例２において、それぞれｐ型電荷生成層に隣接した正孔輸送層１４３、１６３を有する燐光スタック１４０と第２の青色スタック１６０においては、共通的に正孔輸送層１４３、１６３の材料としてｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４’’−ニトリロトリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアニリン］）を用い、正孔輸送層１４３、１６３を該当のスタックで単一層として形成した。これと異なり、比較例１では、前記燐光スタックと第２の青色スタックの正孔輸送層を、上述したＨＴＬＡ（ＮＰＤ）、ＨＴＬＢ（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）の二層構成で形成した。

また、装置Ａ〜Ｄ及び比較例２、比較例１において、正極に隣接している第１の青色スタック１２０の正孔輸送層１２３は、共通的に上述したＨＴＬＡ（ＮＰＤ）、ＨＴＬＢ（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）の二層構成で形成した。

そして、表１及びグラフにおいて、各値は、ｐ型電荷生成層の主成分を化学式（１）のインデノフルオレンジオン誘導体としたとき、そして、化学式（２）または化学式（３）のイミン誘導体としたとき、駆動電圧、効率、ＥＱＥ特性及び寿命がほぼ類似する形に示されたので、表１及び各グラフにおいて、化学式（１）、（２）、（３）は区分していない。

一方、正極は、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）を用いて形成し、負極は、アルミニウム（Ａｌ）またはアルミニウム合金を用いて形成した。

また、第１の青色スタックにある正極に隣接した正孔輸送層は、ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン）を用いて形成した。

青色発光層のホストは、ＡＤＮ（９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン）とし、青色発光層のホストとしては、ＢＣｚＳＢ（１，４−ビス（４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）スチリル）ベンゼン）を用いた。

電子輸送層の材料としては、ＴＰＢｉ（１，３，５−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）ベンゼン）またはＨＮＢｐｈｅｎ（２−（ナフタレン−２−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）を用いた。

ｎ型電荷生成層のホストは、ＮＢｐｈｅｎ（２，９−ビス（ナフタレン−２−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）とし、ｎ型ドーパントとしてはＬｉまたはＣａを用いた。実験の比較例は、同一のＬｉをドーピングして進めた。

燐光スタックの発光層のホストは、ＢＣＢＰ（２，２’−ビス（４−（カルバゾール−９−イル）フェニル）−ビフェニル）とし、ドーパントとしては、ｆａｃ−ビス（２−（３−ｐ−キシリル）フェニル）ピリジン−２−フェニルキノリンイリジウム（ＩＩＩ）を用いた。

第２の青色スタックの負極に隣接した電子注入層は、ＬｉＦを用いて形成した。

表１に示すように、実験において、各ｐ型電荷生成層は、１００Åの厚さで形成し、比較例１、２では、ＨＡＴ−ＣＮの単一成分を適用し、装置Ａは、化学式（１）〜（３）の化合物の単一成分を適用し、装置Ｂ〜Ｄは、化学式（１）〜（３）の化合物をホストとし、隣接した単一正孔輸送層であるＨＴＬＢの成分をそれぞれ３体積％、５体積％、１０体積％でドーピングした。

特に、比較例１では正孔輸送層をＨＴＬＡ／ＨＴＬＢの二層とし、比較例２では正孔輸送層をＨＴＬＢの単一層としたとき、駆動電圧、効率及び外部量子効率の面で著しい差が生じることが分かる。

すなわち、比較例２は、正孔輸送層の材料が本発明の正孔輸送層の材料と同一であり、ただし、ｐ型電荷生成層の材料としてのみＨＡＴ−ＣＮを用いる点において相違しているが、駆動電圧は、５０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度にしたときは、本発明の装置Ａ〜Ｄに比べて４．６Ｖ以上駆動電圧が高く、１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度にしたときは３．７Ｖ高いので、要求される駆動電圧が約３１％以上大きいことが分かる。

また、効率特性（電流密度１０ｍＡ／ｃｍ^２で実験）を比較してみると、比較例２は、７２．９ｃｄ／Ａ、装置Ａ〜Ｄでは少なくとも８６．５ｃｄ／Ａになり、本発明の場合、少なくとも１９％効率が増加したことが分かる。

そして、外部量子効率（ＥＱＥ）（電流密度１０ｍＡ／ｃｍ^２で実験）を比較してみると、比較例２は３２．６％、装置Ａ〜Ｄでは少なくとも３５．２％であり、約８％以上効率が向上することが分かる。

一方、比較例１の場合、装置Ａ〜Ｄと類似する駆動電圧特性を示すが、正孔輸送層を２層適用しなければならないという負担があり、この場合、材料および工程時間が増加するだけでなく、界面の個数が増加し、装置に実質的に適用したときに界面で不良が表れる危険がさらに発生する。したがって、比較例１と装置Ａ〜Ｄとの直接的な比較は省略する。

図４は、装置Ａ〜Ｄ及び比較例１、２のＪＶ特性を示したグラフである。

図４に示すように、駆動電圧対電流密度の関係を比較例１、２と装置Ａ〜Ｄで直接検討してみると、同一の電流密度で、装置Ｂ、装置Ｃ、装置Ａ、比較例１、装置Ｄ、比較例２の順に駆動電圧が低いことを確認することができる。すなわち、ｐ型電荷生成層内の正孔輸送層の成分を相対的に３体積％の濃度とし、その主成分を化学式（１）のインデノフルオレンジオン誘導体または化学式（２）もしくは化学式（３）のイミン誘導体としたとき、同一の電流密度で駆動電圧が最も低いことを確認することができる。すなわち、ｐ型電荷生成層に含まれる正孔輸送層のドーピング量は、１０体積％以下の水準で少量ドーピングしなければならないことが分かる。

図５は、装置Ａ〜Ｄ及び比較例１、２のスペクトルを示したグラフである。

図５に示すように、装置Ａ〜Ｄと比較例１の波長別強さを示すスペクトル特性はほぼ類似することが分かる。すなわち、青色と黄緑色の範囲でそれぞれ最大値の発光強さを示す。比較例２でも、このような傾向は類似するが、燐光スタックの効率が相対的に低下するので、燐光スタックの黄緑色発光層の発光強さが比較例１及び装置Ａ〜Ｄより相対的に低い傾向を示す。

図６は、装置Ａ〜Ｄ及び比較例１、２の輝度に対するＥＱＥ特性を示したグラフである。

図６に示すように、輝度に対する外部量子効率特性も、上述したスペクトル特性と同様に、比較例１、２と装置Ａ〜Ｄで類似する傾向性を示す。ただし、比較例２の場合は、量子効率が初期輝度で最大値を示した後、残りの各例とは約５％以上の著しい差を有することが分かる。これは、ｐ型電荷生成層と正孔輸送層との間のバリア障壁が相対的に大きいためであると予想される。

図７は、装置Ａ〜Ｄ及び比較例１、２の時間による輝度変化と、時間による駆動電圧上昇を示したグラフである。

図７に示すように、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２の条件で、初期輝度（Ｌ０）に対する時間経過による輝度変化（Ｌ／Ｌ０）を約１００％から９５％に変化して観察してみると、比較例２では、他の各例と異なって、２０時間より短い寿命を示すことが分かる。

残りの各例で最も優れた寿命を示すものは装置Ｂであって、装置Ａ、比較例１、装置Ｃ、装置Ｄの順に減少する寿命特性を示す。

また、類似水準の約２８時間の寿命を示す装置Ｂ、Ａに比べて、比較例１は、約２３時間の寿命を有するものであって、本発明の場合、ドーピング量を最適に調節したり、化学式（１）〜（３）の材料を用いて単一層のｐ型電荷生成層を形成するとき、比較例１に比べても寿命が２０％向上することが分かる。

また、時間経過による駆動電圧の変化（ΔＶ）値を検討してみると、比較例１の場合は、ΔＶが約０．５８Ｖと最も大きく、装置Ｃ、Ｄ、Ａ、Ｂの順にΔＶが小さくなることが分かる。最も優れた装置Ｂの場合は、ΔＶが約０．４９Ｖと最も小さく、この場合、時間経過による駆動電圧変化が小さいので、信頼性が大きくなることを予想することができる。

一方、比較例２の場合は、時間の経過によって、むしろ、ΔＶが−の値に低くなる特性があるが、寿命特性が脆弱であり、単純にΔＶの値のみでこれを採択しにくく、これとの比較は省略する。

本発明の有機発光素子は、化学式（１）のインデノフルオレンジオン誘導体または化学式（２）もしくは化学式（３）のイミン誘導体の材料でｐ型電荷生成層を形成し、正孔輸送層の単純化が可能な構造を提案するものであって、ｐ型電荷生成層に最も隣接した正孔輸送層の成分をｐ型電荷生成層に少量ドーピングし、ｐ型電荷生成層のＬＵＭＯとこれに隣接した正孔輸送層のＨＯＭＯとの間の効果的なバリアーギャップ安定化を通じて、効果的な電荷分離を通じた電圧減少とΔＶ減少を可能にしたものである。

従来の場合は、スタック型素子の電荷生成層構造に関して、電子輸送物質にアルカリ金属がドーピングされたｎ型電荷生成層に多様なｐ型電荷生成層の材料を適用したとき、特に、ＨＡＴ−ＣＮの材料でｐ型電荷生成層を形成したときに性能に優れる。しかし、この場合も、駆動電圧や寿命などは解決されなかった。

本発明の有機発光素子は、層単純化を通じた駆動電圧改善効果に関するものであって、これは、ｐ型電荷生成層構造の変更を通じた正孔輸送層の単純化を通じて２層構造の正孔輸送層を適用する場合に比べて同等あるいはそれ以上の効率及び高い寿命特性を維持しながら、寿命による進行性駆動電圧が改善されたことを示す。

図８は、本発明の有機発光素子を適用した有機発光表示装置を示した断面図である。

図８は、それぞれマトリックス状に画素が定義された基板１０上に、各画素に設けられた薄膜トランジスタ５０を備え、前記薄膜トランジスタ５０と接続する第１の電極２１０と、これと対向した第２の電極２７０とを備え、それらの間に第１の青色スタック１２０、第１の電荷生成層１３０、燐光スタック１４０、第２の電荷生成層１５０及び第２の青色スタック１６０を順次備えた例を示す。

ここで、第１の青色スタック１２０、第１の電荷生成層１３０、燐光スタック１４０、第２の電荷生成層１５０及び第２の青色スタック１６０は、図１を参照して説明した通りである。

このような有機発光表示装置は、白色有機発光表示が可能なものであって、各スタックと電荷生成層を基板のアクティブ領域の全面に形成することができ、画素別に色相を駆動するために、カラーフィルターを適用することができる。

また、本発明の有機発光表示装置は、前記第１の電極から第２の電極まで少なくとも２５００Å〜５０００Åの厚さを有し、視野角及び赤色効率の確保のために、燐光スタックが黄緑色発光層あるいは黄緑色と緑色の二重発光層を有するとき、負極から黄緑色発光層及び隣接した正孔輸送層までの距離は少なくとも２０００Åの厚さに形成する。

そして、層の節減のために、ｐ型電荷生成層の材料として、上述した化学式（１）〜（３）のいずれか一つの誘導体の単一成分またはこれに最も隣接した正孔輸送層の成分を少量ドーピングすることによって、効率を向上させ、駆動電圧を低下させる効果を同時に達成しようとする。

一方、以上で説明した本発明は、上述した実施例及び添付の図面に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で多様な置換、変形及び変更が可能であることは、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者にとって明白であろう。

１０ 基板
５０ 薄膜トランジスタ
１１０ 正極
１２０ 第１の青色スタック
１２３、１４３、１６３ 正孔輸送層
１２５、１４５、１６５ 発光層
１２７、１４７、１６７ 電子輸送層
１３０、１５０ 電荷生成層
１３３、１５３ ｎ型電荷生成層
１３７、１５７ ｐ型電荷生成層
１４０ 燐光スタック
１６０ 第２の青色スタック
１６９ 電子注入層
１７０ 負極
２１０ 第１の電極
２７０ 第２の電極

Claims (14)

1. 正極と負極との間に順次形成された第１の青色発光スタック、燐光発光スタック及び第２の青色発光スタックを有する有機発光素子において、
   前記各スタックは、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層を含み、
   互いに異なる各スタックの間にはｎ型電荷生成層及びｐ型電荷生成層を含み、
   前記ｐ型電荷生成層は、化学式（１）のインデノフルオレンジオン誘導体をホストとして含み、
   前記ｐ型電荷生成層に最も隣接したスタックの正孔輸送層は、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４’’−ニトリロトリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアニリン］）を含む単一層であり、
   前記ｐ型電荷生成層は、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４’’−ニトリロトリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアニリン］）を１０体積％未満で含むことを特徴とする有機発光素子。
   

   

   （化学式（１）において、Ｘ^１、Ｘ^２は、独立的に次の化学式（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれか一つで、Ｒ^１〜Ｒ^１０は、独立的に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環、ハロゲン原子、フルオロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはシアノ基で、Ｒ^３〜Ｒ^６またはＲ^７〜Ｒ^１０は、互いにリングをなして結合される。）
   

   

   

   

   

   

   （化学式（ＩＶ）〜（Ｖ）において、Ｒ^５１〜Ｒ^５３は、独立的に水素原子、フルオロアルキル基、アルキル基、アリール基またはヘテロ環で、Ｒ^５２及びＲ^５３は、互いにリングをなす。）
2. 前記ｐ型電荷生成層の厚さは５０Å〜２００Åであることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
3. 前記ｐ型電荷生成層に最も隣接したスタックの正孔輸送層の厚さは５０Å〜７００Åであることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
4. 前記ｐ型電荷生成層に最も隣接したスタックの正孔輸送層は、三重項準位が２．５ｅＶ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
5. 前記ｐ型電荷生成層のＬＵＭＯ準位と前記ｐ型電荷生成層に最も隣接したスタックの正孔輸送層のＨＯＭＯ準位との差は、０．３ｅＶより小さいか同じであることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
6. 前記燐光発光スタックは、黄緑色、黄色がかかったグリーン色または赤緑色を発光する発光層を含むことを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
7. 前記燐光発光スタックの発光層は、少なくとも一つの正孔輸送物質のホストと、少なくとも一つの電子輸送物質のホストとを含むことを特徴とする、請求項６に記載の有機発光素子。
8. 前記ｎ型電荷生成層は、電子輸送特性の有機物にｎ型有機ドーパントを含んで構成されることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
9. 前記ｎ型電荷生成層は、電子輸送特性の有機物にアルカリ金属またはアルカリ土類金属から選ばれる金属をドーパントとして含んで構成されることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
10. 前記ｎ型電荷生成層をなす前記電子輸送特性の有機物は、ヘテロ環（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ）を含む縮合芳香族環（Ｆｕｓｅｄ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｒｉｎｇ）であることを特徴とする、請求項９に記載の有機発光素子。
11. 前記ｎ型電荷生成層において、前記ドーパントは、０．４体積％〜３体積％の含量で含まれることを特徴とする、請求項９に記載の有機発光素子。
12. 前記ｎ型電荷生成層は、５０Å〜２５０Åの厚さであることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
13. 各スタックの発光層に隣接した正孔輸送層と電子輸送層の三重項準位は、発光層のホストの三重項準位より０．０１ｅＶ〜０．４ｅＶ高いことを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
14. マトリックス状に画素を定義し、各画素別に薄膜トランジスタを含む基板と、
    前記薄膜トランジスタに接続された第１の電極と、
    前記第１電極上に順次形成された第１の青色発光スタック、燐光発光スタック及び第２の青色発光スタックを含む有機発光表示装置において、
    前記各スタックは、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層を含み、
    互いに異なる各スタックの間にはｎ型電荷生成層及びｐ型電荷生成層を含み、
    前記ｐ型電荷生成層は、化学式（１）のインデノフルオレンジオン誘導体をホストとして含み、
    前記ｐ型電荷生成層に最も隣接したスタックの正孔輸送層は、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４’’−ニトリロトリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアニリン］）を含む単一層であり、
    前記ｐ型電荷生成層は、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４’’−ニトリロトリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアニリン］）を１０体積％未満で含むことを特徴とする有機発光表示装置。
    

    

    （化学式（１）において、Ｘ^１、Ｘ^２は、独立的に次の化学式（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれか一つで、Ｒ^１〜Ｒ^１０は、独立的に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環、ハロゲン原子、フルオロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはシアノ基で、Ｒ^３〜Ｒ^６またはＲ^７〜Ｒ^１０は、互いにリングをなして結合される。）
    

    

    

    

    

    

    （化学式（ＩＶ）〜（Ｖ）において、Ｒ^５１〜Ｒ^５３は、独立的に水素原子、フルオロアルキル基、アルキル基、アリール基またはヘテロ環で、Ｒ^５２及びＲ^５３は、互いにリングをなす。）

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