JP6328128B2 - ガスに対して低圧状態に維持されたエンクロージャ内のガス流を推定するためのデバイス及び方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガスに対して低圧状態に維持されたエンクロージャ内の少なくとも一種のガス流を推定するためのデバイス及び方法に関する。本発明は、特に、バリア層又はバリア膜の透過性（浸透性）、つまりガスバリア特性を推定するために適用可能である。

有機物質を備えた電子部品や光起電パネル等の一部のデバイスは、水及び二酸素によって誘起される酸化の影響を特に受け易い。こうしたデバイスの寿命を延ばすために、強力な水蒸気及び二酸素バリア特性、例えば、略１０^−３ｇ・ｍ^−２・ｄａｙ^−１から１０^−６ｇ・ｍ^−２・ｄａｙ^−１の水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ，ｗａｔｅｒ ｖａｐｏｒ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｒａｔｅ）、１０^−３ｃｍ^３・ｍ^−２・ｄａｙ^−１のオーダーの酸素透過速度（ＯＴＲ，ｏｘｙｇｅｎ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｒａｔｅ）を有するバリア膜又はバリア層を用いることによってこうしたデバイスを最大限保護することが必要である。こうしたバリア膜として、例えば３Ｍ社製の“Ｕｌｔｒａ Ｂａｒｒｉｅｒ Ｓｏｌａｒ Ｆｉｌｍ”や、三菱樹脂社製のＸ‐Ｂａｒｒｉｅｒ（登録商標）フィルムが挙げられる。

“バリア”との用語は、デバイスの劣化をもたらす環境ガスに対してバリア物質によって与えられるデバイスの保護を意味する。こうした大気の影響を受け易いデバイスの保護は、フレキシブル物質、特に透明なものの場合により重要になる。こうした物質層（又はバリア膜）のガスバリア特性は大きく異なり得る。要求の低い応用（例えば食品分野）に適した従来のバリア層は、１０^−１ｇ・ｍ^−２・ｄａｙ^−１から１ｇ・ｍ^−２・ｄａｙ^−１の間のＷＶＴＲを有する。水蒸気の通過に対して最強のバリアを形成する層は、略１０^−６ｇ・ｍ^−２・ｄａｙ^−１よりも低いＷＶＴＲを有する。従って、バリア層は、ガスがそこを通過することを完全には防止せず、ガスに対してゼロではない透過性を有する。従って、こうしたバリア膜で保護されたデバイスの保護を保証するために、透過レベルを測定できることが重要となる。

バリア層のバリア特性は、図１に概略的に示されるように、バリア層を通り抜けるガス流を決定することができる層の透過測定を行うことで測定される。特性評価されるバリア層１０を、第一室１２と第二室１４との間の界面において、透過計１１内に置く（図１のａを参照）。特に水蒸気又は酸素としてのガスの或るアイソトープの分圧を測定することによって第二室１４内に存在するガスを検出するための測定デバイス１６を第二室１４内に設ける。この測定デバイス１６は例えば質量分析計に相当する。室１２と室１４との間の透過性壁がバリア層１０によって形成されて、その透過性が特性評価される。第一室１２に、制御された圧力でターゲットガス１８を充填し、このガス１８を測定デバイス１６によって検出することができる。

ターゲットガス１８は、例えば、水蒸気、酸素、二酸素であるが、その原理は任意の他のガスやフレーバーに対しても当てはまる（図１のｂを参照）。第一室１２内に存在するガス１８は、バリア層１０を介する溶解／拡散過程によって第二室１４内に伝わる（図１のｃを参照）。透過計１１は例えば特許文献１に記載されている。

バリア層１０の透過測定を行うと、図２に示されるように、第二室１４内におけるガス１８の分圧の時間に対する変化を表す曲線が得られる。理想的な透過状態の場合、つまり、バリア層１０の物質が均一であって、バリア層１０の拡散係数が測定中にターゲットガスの濃度の関数として変化しない場合、この曲線は、バリア層１０を介するガス１８の移送速度の時間に対する変化に対応して、以下のフィック（Ｆｉｃｋ）の式によって表すことができる：

ここで、Ｐ１： 第一室１２内のガス１８の定圧；
Ｓ： バリア層１０の溶解度
Ｄ： バリア層１０の拡散係数
ｌ： バリア層１０の厚さ

Ｃ＝Ｐ_１・Ｓというパラメータを上記式（１）において使用することもある。

上記（１）によって与えられる曲線は二つの状態を含み、過渡状態と呼ばれる第一状態は、時間の関数としての、バリア層１０を通り抜けるターゲットガス１８の流れの増大に対応する。定常状態と呼ばれる第二状態は、溶解／拡散によってバリア層１０を通り抜けるターゲットガス１８の一定の流れを表す。測定されるターゲットガスの流れの特性、つまり、安定化した移送速度が、測定された流れの曲線の定常状態から得られ、この曲線が向かう一定値に対応する。バリア層１０を介するガス１８の安定化した移送速度を以下の式で表すことができる：

ここで、ΔＰ： 第一室１２と第二室１４との間のガス１８の分圧差。

バリア層１０を介するガス１８の安定化した移送速度を以下の式によって近似することもできる：

ターゲットガス１８が水蒸気である場合、この安定化した移送速度はＷＶＴＲに対応し、また、ターゲットガス１８が酸素又は二酸素の場合、この速度はＯＴＲに対応する。

第一状態及び第二状態の分析から、“タイムラグ”と呼ばれる過渡状態の特徴的な時間も導出される。これは、バリア層１０を介するガス１８の移送速度曲線を積分することによって計算され、バリア層１０を通り抜けたガス１８の累積量を時間の関数として表す。このような曲線が図３に示されている。従って、“タイムラグ”パラメータは、定常状態におけるターゲットガス１８の累積量の時間に対する線形変化を外挿することによって、量がゼロの点において計算される。

透過状態は、ポリマー基板上の無機堆積物といった複数の層を含むバリア物質の場合、及び／又は、バリア物質に強力に吸着したガスの拡散（時間に対する拡散係数の修正）の場合にはより複雑になり得る。この場合、こうした複雑な透過状態の移送速度の時間に対する変化を、非常に複雑であり試験される物質に大きく依存する個々の法則によって表すことができる。

更に、このような透過測定の実施にはいくつかの問題がある。

第一に、行われる測定の感度に関して、バリア層１０を介して展開するターゲットガス１８の流れの測定デバイス１６による検出は、信号対バックグラウンドノイズ比が測定デバイス１６の検出性能に従っている場合にのみ、つまり、層１０を介するガス流１８に対応する測定信号の値が第二室１４内のバックグラウンドノイズから区別可能なように十分高い場合にのみ可能となる。このバックグラウンドノイズは以下の複数の要因からのものである：
‐ 最小電子ノイズ、又は測定デバイス１６の感度、例えば、対象となるターゲットガスのアイソトープについて質量分析計によって検出可能な最小電離電流；
‐ 第二室１４の壁と透過を測定したい層１０と（また、装置での測定の場合における質量分析計のフィラメントと）からの脱ガスに特に起因する第二室１４内の残留ターゲットガスの存在。

こうした透過測定を複雑にする第二の要因は、場合によっては測定時間である。実際のところ、高いバリア特性を有する物質は、特に長期間（数か月間に及び得る）の過渡状態（つまりは“タイムラグ”）を含み得る。

最後に、こうした測定の実施を複雑にする第三の要因は、行われる測定の信頼性である。実際のところ、測定されるターゲットガスの永続的な流れ特性、つまり移送速度は、想定されているやり方で意識せずに読み取りを行っていると、定常状態に達する前に安易に打ち切られ得る。

こうした欠点は、測定されるガスに対して低圧に維持されたエンクロージャ内でガス流の測定を行いたい場合にも見受けられ、これは、その流れがエンクロージャ内でのターゲットガスの圧力上昇に対応するか、又はエンクロージャ内のガスの残留圧力（例えば、エンクロージャ内の脱ガス、つまりバックグラウンドノイズに対応）の低下に対応するのかに関係しない。

米国特許第７６２４６２１号明細書

本発明の一課題は、測定されるガスに対して相対的に低圧状態に維持されたエンクロージャ（ボリューム）内の一又は複数のガス流の時間に対する変化を、短時間で確実にシミュレーション（再現）することができる方法及びデバイスを提供することである。本発明の一課題は、バリア層の透過特性を推定するために透過性を測定する従来技術のデバイス及び方法と比較して、その測定をより高感度で、より確実で短時間のものにすることによって、バリア層の透過性の推定を行うことができるようにすることでもある。

このため、本発明は、ガスに対して低圧状態に維持されたエンクロージャ内の少なくとも一つのガス流を推定するための方法を提供し、本方法は：
‐ ガスに対して低圧に維持されたエンクロージャ内のガス流Ｊ_{ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}を時間の関数として測定するステップと、
‐ ガス流の推定値Ｊ_{ｅｓｔｉｍ}（ｔ）とガス流の測定値Ｊ_{ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}との間の差に基づいた推定誤差を減少させることによって、パラメータＡ及びＢの値を反復的に推定するステップと、を少なくとも含み、
ガス流の測定値Ｊ_{ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}がエンクロージャ内のガスの圧力上昇に対応する場合には、ガス流の推定値Ｊ_{ｅｓｔｉｍ}（ｔ）が式

に従って計算され、
ガス流の測定値Ｊ_{ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}がエンクロージャ内のガスの圧力低下に対応する場合には、ガス流の推定値Ｊ_{ｅｓｔｉｍ}（ｔ）が式

に従って計算され、
ここで、ＯｆｆＸ及びＯｆｆＹ： 相対的な整数；
Ｐ_ｉｎｔ： エンクロージャ内のガスの分圧測定値の初期値
ｎ_ｍａｘ： １以上の整数。

本発明に係る方法は、ガス流を特性評価することを可能にするパラメータＡ及びＢの値を導出するためにガス流の定常状態を待つ必要無く、エンクロージャ内のガス流を特性評価することを可能にする。更に、定常状態に達する前に、測定されているターゲットガスの永続的な流れ特性（つまり、移送速度）が意図せずに打ち切られるということがなくなるので、ガス流の推定の信頼性が改善される。パラメータＡ及びＢの値の推定は、ガス流の測定値Ｊ_{ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}に推定値Ｊ_{ｅｓｔｉｍ}（ｔ）を最も良く近付けることによって、反復的に行われる。

Ｊ_{ｅｓｔｉｍ}（ｔ）を記述しフィックの式と同様の特性を有する式によって、ガス流がモデル化される。

本方法をバリア層の透過性を推定するのに適用する場合、特に、パラメータＡ及びＢの推定値を用いて、バリア層の拡散係数及び／又は溶解度及び／又は移送速度及び／又はタイムラグを計算することができる。

エンクロージャがガスに対して低圧状態に維持されるので、この低圧状態が永続的に維持され（動的システム）、エンクロージャ内のターゲットガスの分圧の時間に対する変化が、この低圧状態を形成するシステム（例えば、ポンピングシステム、真空ポンプ又は自然気流を用いたもの）とエンクロージャのターゲットガス流との間のバランスに対応する。従って、ターゲットガスの分圧がどのようなものであろうとも、ポンピング性能が一定であると考えることができる。従って、分圧の時間に対する変化を、ターゲットガス流のものであると考えることができる。これは、低圧状態を形成するシステム（ポンピングシステム等）が安定化していて、ターゲットガスの分圧の時間に対する変化がポンピング速度を変更する傾向がない限りにおいて、当てはまる。例えば、真空を用いたターゲットガスのポンピングシステムを使用する場合、ポンプの公称動作速度に合致していて、エンクロージャ内の圧力が略１０^−５ｍｂａｒを超えなければ、これが当てはまる。

ガス流をｃｍ^３・ｄａｙ^−１単位で表すことができる（水についてはｇ（グラム）・ｄａｙ^−１でも表すことができる）。これで表される流れが透過測定のものである場合、流れの値を、測定する膜の面積で正規化することができる（例えば、ｃｍ^３・ｄａｙ^−１・ｍ^−２）。

ガスは、水蒸気、酸素、二酸素、水アイソトープ若しくは酸素アイソトープの一方、ヘリウム、水素、これらガスの少なくとも二種の混合物から選択され得る。

パラメータＡ及びＢの値を推定するステップは以下のステップを行うことを少なくとも含み得る：
ａ_１）パラメータＡ及びＢの初期値を選択するステップ；
ｂ_１）ガス流の推定値Ｊ_{ｅｓｔｉｍ}（ｔ）を計算するステップ；
ｃ_１）推定誤差を計算するステップ；
ｄ_１）推定誤差が正である場合に、パラメータＡの値及び／又はパラメータＢの値を減少させ、推定誤差が負である場合に、パラメータＡの値及び／又はパラメータＢの値を増大させるステップ；
そして、パラメータＡ及びＢの推定値の安定化が達成されるまで、ステップｂ_１）からｄ_１）を順に複数回繰り返す。

ステップｃ_１）は以下のステップを含み得る：
‐ Ｊ_{ｅｓｔｉｍ}（ｔ）及びＪ_{ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}を複数の部分に分割し、それら部分の各々が、他の部分の時間区間とは区別される時間区間に対するＪ_{ｅｓｔｉｍ}（ｔ）及びＪ_{ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}に対応するようにするステップ；
‐ Ｊ_{ｅｓｔｉｍ}（ｔ）及びＪ_{ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}の各部分について、パラメータ
ＥｒｒｏｒＪ_part＿ｉ＝∫_{ｔ∈ｐａｒｔ＿ｉ}（Ｊ_{ｅｓｔｉｍ}（ｔ）−Ｊ_{ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}）
を計算するステップ（ｐａｒｔ＿ｉはＪ_{ｅｓｔｉｍ}（ｔ）及びＪ_{ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}の対応部分の時間区間に対応する）；
‐ パラメータＡ及びＢの推定誤差にそれぞれ対応し且つ共に推定誤差を形成するパラメータＥｒｒｏｒＡ及びＥｒｒｏｒＢを計算するステップ（パラメータＥｒｒｏｒＡ及びＥｒｒｏｒＢの各々はパラメータＥｒｒｏｒＪ_{ｐａｒｔ＿ｉ}の線形結合に等しい）。

ステップｄ_１）は以下のように行われる：
‐ パラメータＥｒｒｏｒＡの値が正である場合、パラメータＡの値を減少させ；
‐ パラメータＥｒｒｏｒＡの値が負である場合、パラメータＡの値を増大させ；
‐ パラメータＥｒｒｏｒＢの値が正である場合、パラメータＢの値を減少させ；
‐ パラメータＥｒｒｏｒＢの値が負である場合、パラメータＢの値を増大させる。

この場合、ガス流の測定値の曲線及びガス流の推定値の曲線のいくつかの部分は、パラメータＡ及びＢの一方のみに関係し、パラメータＡ及びＢの他方の推定において考慮しなくてよくなり得る。

パラメータＡ及びＢの値の少なくとも最初の六桁が、科学的記数法において前回のステップｂ_１）からｄ_１）で得られたパラメータＡ及びＢの値のものと同一である場合に、パラメータＡ及びＢの値の安定化が達成されたとすることができる。

パラメータＡ及びＢの値を可変ピッチで減少又は増大させ得て、その可変ピッチの値は、パラメータＡ及びＢの値の前回の減少又は増大に依存する。従って、パラメータＡ及びＢの値の推定値を得るための方法の実行時間を短縮することができる。

パラメータＡ及びＢの値の推定は、各推定において異なる値のパラメータＯｆｆＸ及び／又はパラメータＯｆｆＹを考えることによって複数回行われ得て、パラメータＡ及びＢの最終的な値は、パラメータＡ及びＢの値を推定するために行った全てのステップの中でガス流の測定値Ｊ_{ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}とガス流の推定値ｊ_{ｅｓｔｉｍ}（ｔ）との間の全誤差が最小になるものとして選択される。オフセットは、ガス流の推定値を表す曲線とガス流の測定値を表す曲線との間のＸ（横座標）及び／又はＹ（縦座標）において容易に補正可能である。

ガス流の測定値Ｊ_{ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}とガス流の推定値Ｊ_{ｅｓｔｉｍ}（ｔ）との間の全誤差が、時点ｔ_Ｘにおいて最小値に達し、ｔ_Ｘ後にこの最小値よりも大きくなる場合（例えば、測定時間の少なくとも５％中に少なくとも１０％大きくなる）、ｔ＞ｔ_ＸについてのパラメータＡ及びＢに対応するパラメータＡ_Ｘ及びＢ_Ｘの値の新たな推定を行い、ｔ＞ｔ_Ｘについてのガス流の推定値Ｊ_{ｅｓｔｉｍ＿Ｘ}（ｔ）（パラメータＡ_Ｘ及びＢ_Ｘの推定値に基づいて計算される）とガス流の測定値Ｊ_{ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}（この値から、ｔ＜ｔ_Ｘについてのガス流の推定値Ｊ_{ｅｓｔｉｍ}（ｔ）が引かれる）との間の差に基づいた推定誤差を減少させることによって、パラメータＡ_Ｘ及びＢ_Ｘの値が反復的に推定される。ここで、Ｘは１よりも大きな整数であり、前回計算されたパラメータＡ及びＢをＡ_１及びＢ_１と称する。

パラメータＡ及びＢの値の推定を複数回行うことによって、各物質についての特定のモデルに頼らずに、普遍的な方法で、複雑な透過状態を記述することが可能になる。従って、パラメータの母集団（Ａ；Ｂ）が決定される。

ガスに対して低圧状態に維持されるエンクロージャは、透過計の第二室に対応し得て、その透過計は、第一室と、第二室内に存在するガスを測定するための測定デバイスとを更に備え、第一室及び第二室は、ガスに対する透過性を有するバリア層によって互いに分離され、ガス流の測定値Ｊ_{ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}は、第二室内のガスの分圧の時間に対する変化の測定から得られる。行われる透過性測定は、バリア層のＷＶＴＲ又はＯＴＲの測定に対応し得る。

分圧の測定及び透過計の技術的特徴から、ガス流の測定値Ｊ_{ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}を決定することができる。

例えば、測定デバイスが質量分析計である場合、質量分析計の電離電流とターゲットガスの分圧との間の関係性、又は、ターゲットガスの分圧／ターゲットガスの流れの関係性の較正の知識によって、ガス流の測定値を決定することができる。

ガス流Ｊ_{ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}を測定するステップ、及びパラメータＡ及びＢの値を推定するステップ中において、バリア層はガスで飽和し得て、ガス流の測定値Ｊ_{ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}は、透過計の第二室のガスの圧力低下に対応し得る。

本方法は、パラメータＡ及びＢの値を推定するステップの後に、Ｊ_∞＝Ａ・Ｂとして安定化したガス流Ｊ_∞を計算するステップ、又は、パラメータＡ_Ｘ及びＢ_Ｘの値の推定が行われる場合に、Ｊ_∞Ｘ＝Ａ_Ｘ・Ｂ_Ｘとして安定化したガス流Ｊ_∞を計算するステップを更に含み得る。計算される全安定化ガス流は、Ｊ_∞の和及びＪ_∞Ｘの和に対応し得る。

また、本発明は、少なくとも一種のガスに対するバリア層の透過性を推定するための方法にも関し、バリア層が、透過計の第一室を第二室から分離し、本方法は以下のステップを少なくとも含む：
‐ ガスに対して第一室及び第二室を減圧するステップ；
‐ ガス流の測定値（Ｊ_{ｄｅｇａｓ＿ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}と称する）が、第二室内のガスの圧力低下に対応するように上記ガス流を推定するための方法の第一の実施を行うステップ；
‐ ガス流を推定するための方法の第一の実施中に推定されたパラメータＡ及びＢの最後の値からガス流の推定値Ｊ_{ｄｅｇａｓ＿ｅｓｔｉｍ}（ｔ）を計算するステップ；
‐ 第一室内のガスの分圧が第二室内のものよりも高くなるように第一室内にガスを導入するステップ；
‐ ガス流の測定値Ｊ_{ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}が第二室内のガスの圧力上昇に対応するように上記ガス流を推定するための方法の第二の実施を行うステップ。この第二の実施中において、他のガス流の推定値Ｊ_{ｐｅｒｍ＿ｅｓｔｉｍ}（ｔ）と他のガス流の測定値Ｊ_{ｐｅｒｍ＿ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}（Ｊ_{ｐｅｒｍ＿ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}＝Ｊ_{ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}−Ｊ_{ｄｅｇａｓ＿ｅｓｔｉｍ}（ｔ）とする）との間の差に基づいた推定誤差を減少させることによって、パラメータＡ及びＢの値の推定が行われる。この場合、本方法は、第二室内のバックグラウンドノイズの推定（Ｊ_{ｄｅｇａｓ＿ｅｓｔｉｍ}（ｔ）に対応）中に推定されるパラメータＡ及びＢから、バリア層の透過性を直接推定することを可能にする。

従って、本発明は、バックグラウンドノイズの時間に対する変化を、バリア層の透過測定を行う前に効率的にシミュレーションすることを可能にする。実際、ガス流を推定するための方法の第一の実施中において、そのガス流は、第二室内のバックグラウンドノイズ（第二室の壁からのガス流、測定デバイスの多様な脱ガスからのガス流、及び、バリア層の脱ガスからのガス流）の測定に対応する。ガス流を推定するための方法の第二の実施中において、そのガス流の測定値Ｊ_{ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}は、バックグラウンドノイズからの流れＪ_{ｄｅｇａｓ＿ｅｓｔｉｍ}（つまり、第二室中で生じる脱ガス）と、バリア層を介するガス透過からの流れＪ_{ｐｅｒｍ＿ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}との和に対応する。パラメータＡ及びＢの推定中のガス流の測定値Ｊ_{ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}からガス流の推定値Ｊ_{ｄｅｇａｓ＿ｅｓｔｉｍ}（ｔ）を引くことによって、バリア層を介する透過に対応するガス流の測定感度が劇的に改善される。

パラメータ（Ａ；Ｂ）の母集団が決定される場合、つまり、バリア層を介するガス拡散機構が複雑な場合（例えば、欠陥を含むバリア層、及び／又は物質中のターゲットガス濃度の関数として変化する拡散係数を有するバリア層の場合）、本発明に係る方法は、フィックの法則に従わないものとして従来知られていた複雑な拡散状態に対して、フィックの式の原理を適用することを可能にする。単一の透過状態（単一のフィックの式に対応）によって支配されるモデルに従わず、互いに異なる複数の透過状態（各透過状態は、他の透過状態のものとは別のフィックの式及びパラメータＡ及びＢから導出された式を用いてモデル化可能である）の和に対応するモデルに従う透過性を有するバリア層に、この推定方法を適用することができる。同様に、パラメータＡ及びＢの推定を複数回行って、Ｊ_{ｄｅｇａｓ＿ｅｓｔｉｍ}（ｔ）を最も良く記述することができる。

ガス流の測定値Ｊ_{ｄｅｇａｓ＿ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}とガス流の推定値Ｊ_{ｄｅｇａｓ＿ｅｓｔｉｍ}（ｔ）との間の全誤差が第一の閾値Ｙ_{ｌｏｗｅｒ＿ｄｅｇａｓ}よりも小さい場合、ガス流を推定するための方法の第二の実施中に測定されるガス流の測定値Ｊ_{ｐｅｒｍ＿ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}から、ガス流の推定値Ｊ_{ｄｅｇａｓ＿ｅｓｔｉｍ}（ｔ）を引く。ガス流の測定値Ｊ_{ｄｅｇａｓ＿ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}と推定値Ｊ_{ｄｅｇａｓ＿ｅｓｔｉｍ}（ｔ）との間の全誤差が第二の閾値Ｙ_{ｕｐｐｅｒ＿ｄｅｇａｓ}よりも大きい場合、ガス流を推定するための方法の第二の実施中に測定されるガス流の測定値Ｊ_{ｐｅｒｍ＿ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}（ｔ）から、ガス流の最後の測定値、又は、ガス流の最後の方の複数の測定値の平均を引く。

本方法は、ガス流を推定するための方法の第二の実施中にパラメータＡ及びＢの値を推定するステップの後に、Ｊ_∞＝Ａ・Ｂとして安定化したガス流Ｊ_∞を計算するステップ、又は、ガス流を推定するための方法の第二の実施中にパラメータＡ_Ｘ及びＢ_Ｘの値の推定が行われる場合には、Ｊ_∞Ｘ＝Ａ_Ｘ・Ｂ_Ｘとして安定化したガス集Ｊ_∞Ｘを計算するステップを更に含み得る。

また、本発明は、バリア層の透過性を推定するためのデバイスにも関し、そのデバイスは、上述のようなバリア層の透過性を推定するための方法を実施するための手段を含む。

また、少なくとも一種のガスに対するバリア層の透過性を推定するための方法も提供され、その方法は、透過によりバリア層を通り抜けるガス流Ｊ_{ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}を時間の関数として少なくとも一回測定すること、それぞれバリア層の拡散係数及び溶解度に対応するパラメータＤ及びＳの値を推定することを含み、パラメータＤ及びＳの推定値に基づいて計算されたガス流の推定値Ｊ_{ｅｓｔｉｍ}（ｔ）とガス流の測定値Ｊ_{ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}との間の差に基づいた第一推定誤差を減少させることによって、パラメータＤ及びＳの値が反復的に推定される。

純粋に説明のためのものであり限定的なものではない例示的な実施形態の説明を添付図面を参照して読むことにより、本発明はより良く理解されるものである。

バリア層の透過性を測定するためのデバイス及び方法を示す。 ガス分圧の時間に対する変化の測定曲線を示す。 バリア層を介する累積ガス量の時間の関数としての測定曲線を示す。 本発明の特定の実施形態に係るバリア層の透過性を推定するための方法の多様なステップを示す。 本発明の特定の実施形態に係るバリア層の透過性を推定するための方法において透過計の測定エンクロージャ内のバックグラウンドノイズを推定するために行われるステップを示す。 本発明の特定の実施形態に係るバリア層の透過性を推定するための方法におけるバックグラウンドノイズの測定値とバックグラウンドノイズの推定値とに対応する曲線を示す。 本発明の特定の実施形態に係るバリア層の透過性を推定するための方法におけるパラメータＤ及びＳを推定するために行われるステップを示す。 本発明の特定の実施形態に係るバリア層の透過性を推定するための方法におけるガス流の測定値とガス流の推定値とに対応する曲線を示す。 本発明の特定の実施形態に係るバリア層の透過性を推定するための方法におけるガス流の測定値とガス流の推定値とに対応する曲線を示す。 本発明の特定の実施形態に係るバリア層の透過性を推定するための方法におけるガス流の測定値とガス流の推定値とに対応する曲線を示す。 ガス流が複数の透過状態によって支配されている場合におけるガス流の推定値とガス流の測定値との間の全誤差の時間に対する変化を示す。 本発明の特定の実施形態に係る透過性を測定するためのデバイスを示す。

以下説明される複数の図面の同一、同様又は等価な部分は、一つの図面から他の図面への切り替えを容易にするため同じ参照番号を有する。

図面の異なる部分は、図面をより見やすくするために必ずしも均一の縮尺では描かれていない。

多様な可能性（代替例、実施形態）は、互いに排他的なものではなく、組み合わせ可能なものとして理解されるものである。

一又は複数種のガスに対するバリア特性を特に有するバリア層１０又はバリア膜の透過性を推定するための方法の実施を、特定の実施形態に従って説明する。例えば、対象となるガスは、水蒸気、二酸素、水又は酸素のアイソトープのうち一種、ヘリウム、水素、これらガスの少なくとも二種の混合物である。本方法は、特に図１に関して上述した透過計１１を用いて実施される。本方法の多様なステップが図４にダイアグラムで示されている。

本方法の第一ステップは、透過計１１の検出エンクロージャ、つまり透過計１１の第二室１４内のバックグラウンドノイズの時間に対する変化の推定を計算することである（ステップ１０２）。このバックグラウンドノイズの推定では、第二室１４によって形成されたエンクロージャ内のガス流の時間に対する変化（エンクロージャ内のガスの圧力低下に対応する）を推定する。実際には、第二室１４の壁からと特性評価されるバリア層１０からとの脱ガスは、徐々に減少し、第二室１４がターゲットガスに対して低圧に維持される、例えば第二室１４の真空化に対応する時点からの時間と共に変化する。バックグラウンドノイズの時間に対する変化の推定値（Ｊ_{ｄｅｇａｓ＿ｅｓｔｉｍ}と称する）は、バリア層１０を介するガス透過の後続の測定及び推定中に、バリア層１０を透過したガス流の測定値（Ｊ_{ｐｅｒｍ＿ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}と称する）における、またこのガス流の推定値（Ｊ_{ｐｅｒｍ＿ｅｓｔｉｍ}（ｔ）と称する）におけるバックグラウンドノイズの成分を知ることを可能にする。

Ｊ_{ｄｅｇａｓ＿ｅｓｔｉｍ}を推定するため、図１のａに示されるように、特性評価されるバリア膜１０を、透過計１１の第一室１２と第二室１４との間の界面に提供する。

室１２及び１４は、対象となるガスの低圧化に置かれる。

このＪ_{ｄｅｇａｓ＿ｅｓｔｉｍ}の推定は、バックグラウンドノイズの測定値（Ｊ_{ｄｅｇａｓ＿ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}と称する）の測定から行われる。Ｊ_{ｄｅｇａｓ＿ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}の測定と並行して、Ｊ_{ｄｅｇａｓ＿ｅｓｔｉｍ}を推定するための計算が行われる。この計算は、推定値Ｊ_{ｄｅｇａｓ＿ｅｓｔｉｍ}が測定値Ｊ_{ｄｅｇａｓ＿ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}に可能な限り近くなるようにすることによって、反復的に行われる。

透過計１１の第二室１４内における脱ガスに関連するバックグラウンドノイズは、若干修正したフィックの式に従う脱ガス曲線に対応し得る。実際、修正されていないフィックの式は、バリア層を通り抜けるガス１８の流れに対応する上昇流を記述し、上述の式（１）に対応する。バックグラウンドノイズに対応する脱ガス曲線は、時間と共に減少する流れであり、以下の式（４）によって表される：

ここで、ｌ： 定数；
Ｐ_ｉｎｉｔ： 第二室１４内のガス１８の分圧の初期値；
Ｃ： バリア層１０の溶解度Ｓに比例するパラメータ；
Ｄ： バリア層１０の拡散係数。

定数ｌを省略して、上記式（４）を以下のように書くことができる：

ここで、Ａ及びＢ： Ａ＝Ｃ×ｌ、Ｂ＝Ｄ／Ｉ^２となる自然数。

バックグラウンドノイズを推定するために行われるステップ１０２が、図５のダイアグラムに示されている。

まず、バックグラウンドノイズの推定値を計算するのに用いられるパラメータＡ及びＢの初期値を定める（ステップ１０２．１）。パラメータＡ及びＢの初期値は、例えばユーザーによって任意に選択され、例えば経験的に知られている予測値に近い値に対応する。

第一室１２及び第二室１４を真空（例えば、１０^−６ｍｂａｒよりも低い）にする。バックグラウンドノイズＪ_{ｄｅｇａｓ＿ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}の測定は、第二室１４内において測定デバイス１６によって行われ（ステップ１０２．２）、第二室内のガスの脱ガスに対応し、この脱ガスは、第二室１４の真空化によって引き起こされる。この測定のパラメータは、特にバリア層１０の含水量、組成、構造に依存する。この測定を行う期間は、数分間から数日間、また、バリア層１０及び／又は第二室１４が水でひどく汚染されている場合には数週間に及び得る。例えば、二秒毎の測定点の頻度で、又は測定デバイス１６が許容するのであればより高い頻度で、Ｊ_{ｄｅｇａｓ＿ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}を測定することができる。

次に、ステップ１０２．３では、Ｊ_{ｄｅｇａｓ＿ｅｓｔｉｍ}（ｔ）の推定値の計算が、以下の式に従って行われる。

Ｐ_ｉｎｉｔの値は、例えば、Ｊ_{ｄｅｇａｓ＿ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}の一回目の測定値として選択される。これは、第二室１４内の対象ガスの初期分圧に対応し、最初に設定された真空レベルよりも低い。例えば、水を含むバリア層１０が真空に接触すると直ぐに、バリアが脱ガスを開始する。従って、水を含むバリア層が無い場合に得られるのと同程度の高い真空は最早存在しない。ｎ_ｍａｘの値は、例えば、１以上となるように、例えば３０に選択される。ステップ１０２．２から１０２．３への切り替えは、少なくとも二つの測定点、つまり、Ｊ_{ｄｅｇａｓ＿ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}の少なくとも二つの値がある場合に行われる。

次に、Ｊ_{ｄｅｇａｓ＿ｅｓｔｉｍ}の推定誤差が、Ｊ_{ｄｅｇａｓ＿ｅｓｔｉｍ}（ｔ）とＪ_{ｄｅｇａｓ＿ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}との間の差に基づいて計算される（ステップ１０２．４）。有限期間（測定が行われる期間に対応する）に対して得られる有限数の測定点に対応するバックグラウンドノイズの測定値Ｊ_{ｄｅｇａｓ＿ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}とは異なり、バックグラウンドノイズの推定値Ｊ_{ｄｅｇａｓ＿ｅｓｔｉｍ}（ｔ）は、関数として表されるので、任意の期間に対して計算可能である。Ｊ_{ｄｅｇａｓ＿ｅｓｔｉｍ}（ｔ）の推定誤差を計算するため、関数Ｊ_{ｄｅｇａｓ＿ｅｓｔｉｍ}（ｔ）を、以前に行われたＪ_{ｄｅｇａｓ＿ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}の測定期間に対応するｔの値の範囲にわたって検討する。このようにして、同じ時間区間に対して、Ｊ_{ｄｅｇａｓ＿ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}とＪ_{ｄｅｇａｓ＿ｅｓｔｉｍ}（ｔ）との二つの曲線の比較を行うことができる。

バックグラウンドノイズの時間に対する変化をモデル化する上記（４）から（６）に適用されるフィックの式（１）の特異性のため、パラメータＡを、Ｊ_{ｄｅｇａｓ＿ｅｓｔｉｍ}（ｔ）に対応する曲線の振幅のみを変化させるものと考える一方、Ｂを、時間軸に沿ったこの曲線の“広がり（スプレッド，ｓｐｒｅａｄ）”を変化させるものと考えることができる。バックグラウンドノイズに対応する脱ガスが常に減少していると仮定すると、パラメータＡの値の推定誤差を、バックグラウンドノイズの測定曲線及び推定曲線の終わりを考慮することによって得ることができ、Ｂの値の推定誤差を、バックグラウンドノイズの測定曲線及び推定曲線の始まりにおけるＡの僅かな干渉で見ることができる。

パラメータＡ及びＢの推定誤差を独立して計算できるようにするため、Ｊ_{ｄｅｇａｓ＿ｅｓｔｉｍ}（ｔ）及びＪ_{ｄｅｇａｓ＿ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}に対応する曲線を、時間軸に沿って複数の部分に分割する。各部分について、誤差パラメータを以下のように計算する：

ここで、ｐａｒｔ＿ｉは、Ｊ_{ｄｅｇａｓ＿ｅｓｔｉｍ}（ｔ）及びＪ_{ｄｅｇａｓ＿ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}に対応する部分の時間区間に対応している。この積分計算は、検討している曲線部分に対応する時間区間に対して得られたＪ_{ｄｅｇａｓ＿ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}の測定点を考慮することによって行われ、Ｊ_{ｄｅｇａｓ＿ｅｓｔｉｍ}（ｔ）の値が、Ｊ_{ｄｅｇａｓ＿ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}の測定点が得られた時点に対応するｔの異なる複数の値について計算される。

各部分の誤差は、各部分における測定曲線と推定曲線との間に存在する領域に対応する。

この領域が測定曲線の上にある場合（バックグラウンドノイズの過大評価の場合）、誤差は正であり、この領域が測定曲線の下にある場合（バックグラウンドノイズの過小評価の場合）、誤差は負である。

そして、これら複数の積分を組み合わせて、パラメータＡ及びＢの推定誤差を計算する。

パラメータＡ及びＢの推定誤差を計算する第一の案は、バックグラウンドノイズの測定曲線及び推定曲線をそれぞれ、時間軸を二つに“分割”することによる二つの別々の部分によって形成されたものとして考えることである。図６の例では、曲線５０が、バックグラウンドノイズの測定値Ｊ_{ｄｅｇａｓ＿ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}を表し、ｔ∈［０；ｔ_１］の第一部分５０．１と、ｔ∈［ｔ_１；ｔ_２］の第二部分５０．２とを含む。曲線５２は、バックグラウンドノイズの推定値Ｊ_{ｄｅｇａｓ＿ｅｓｔｉｍ}（ｔ）を表し、ｔ∈［０；ｔ_１］の第一部分５２．１と、ｔ∈［ｔ_１；ｔ_２］の第二部分５２．２とを含む。ｔ_１及びｔ_２の値は、例えば、ｔ_２がｔ_１の略二倍に等しく、区間［０；ｔ_２］が、例えば、バックグラウンドノイズが測定される全期間に対応するようなものとされる。二つの部分の各々に対する推定誤差を、上記式（７）に従って、バックグラウンドノイズの推定値と測定値との間の差の積分を計算することによって、計算する。そして、パラメータＡ及びＢの誤差が以下のように計算される：

ＥｒｒｏｒＡ及びＥｒｒｏｒＢを計算する第二の案は、測定曲線及び推定曲線をそれぞれ以下の四つの別々の部分によって形成されたものとして考えることである：区間ｔ∈［０；ｔ_１］に対する二つの曲線各々の第一部分、区間ｔ∈［ｔ_１；ｔ_２］に対する二つの曲線各々の第二部分、区間ｔ∈［ｔ_２；ｔ_３］に対する二つの曲線各々の第三部分、区間ｔ∈［ｔ_３；ｔ_４］に対する二つの曲線各々の第四部分。ここで、ｔ_４は、バックグラウンドノイズの測定の終わりに対応し、これら四つの部分の各々は、全期間の四分の一程度で広がる。これら四つの部分の各々に対する誤差を、上記式（７）に従って、バックグラウンドノイズの推定値と測定値との間の差の積分を計算することによって計算する。そして、パラメータＡ及びＢの誤差を、例えば以下のように、曲線の異なる複数の部分について計算した異なる複数の誤差を組み合わせることによって計算する：

従って、この場合、以下のようになる：
ＥｒｒｏｒＢ＝ＥｒｒｏｒＪ_{ｄｅｇａｓ＿ｐａｒｔ＿１}＋２・ＥｒｒｏｒＪ_{ｄｅｇａｓ＿ｐａｒｔ＿２}
＋３・ＥｒｒｏｒＪ_{ｄｅｇａｓ＿ｐａｒｔ＿３}、
ＥｒｒｏｒＡ＝２・ＥｒｒｏｒＪ_{ｄｅｇａｓ＿ｐａｒｔ＿４}＋ＥｒｒｏｒＪ_{ｄｅｇａｓ＿ｐａｒｔ＿３}。

パラメータＡ及びＢの推定誤差を計算する第三の案は、測定曲線及び推定曲線をそれぞれ以下の四つの別々の部分によって形成されたものとして考えることである：区間ｔ∈［ｔ_１；ｔ_２］に対する二つの曲線各々の第一部分、区間ｔ∈［ｔ_２；ｔ_３］に対する二つの曲線各々の第二部分、区間ｔ∈［ｔ_３；ｔ_４］に対する二つの曲線各々の第三部分、区間ｔ∈［ｔ_４；ｔ_５］に対する二つの曲線各々の第四部分。ここで、ｔ_５は、バックグラウンドノイズの測定の終わりに対応し、ｔ_１は、例えば、Ｊ_{ｄｅｇａｓ＿ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}の値が、Ｊ_{ｄｅｇａｓ＿ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}の最初の測定値と、Ｊ_{ｄｅｇａｓ＿ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}の最初の方の３０個の測定値の標準偏差の二倍との和よりも小さくなるｔの値に対応する。四つの部分の時間区間は、互いに略等しい期間に対応する。これら四つの部分の各々の誤差は、上述のように式（７）に従って、バックグラウンドノイズの推定値と測定値との間の差の積分を計算することによって、計算される。

次に、パラメータＡ及びＢの誤差が、例えば以下のように、曲線の異なる複数の部分について計算された複数の異なる誤差を組み合わせることによって、計算される：

パラメータＡ及びＢの誤差の上記三つの計算案は例示的な実施形態であり、バックグラウンドノイズの測定曲線及び推定曲線の複数の異なる部分の誤差の他の線形結合を、ＥｒｒｏｒＡ及びＥｒｒｏｒＢを計算するために行うことができる。また、部分的に互いに重なる曲線の部分を考慮することも可能である。

パラメータＡ及びＢの推定誤差の計算が行われると、パラメータＡ及びＢの値を、それら値から、パラメータの推定誤差の値の関数として、また特に符号について、各“ピッチ”を足す又は引くことによって修正する（ステップ１０２．５）。パラメータの誤差（ＥｒｒｏｒＡ又はＥｒｒｏｒＢ）が負である場合、これは、パラメータの推定値が小さ過ぎることを意味し、対応するパラメータの推定値を増大させる必要がある。逆に、パラメータの誤差が正である場合、これは、パラメータの推定値が大き過ぎることを意味し、パラメータの推定値を減少させる必要がある。各パラメータのピッチの値は、例えば、略１・１０^−２５から１・１０^−６の間である。

ステップ１０２．６では、バックグラウンドノイズの推定値の安定化を、前回の推定値に対するパラメータＡ及びＢの推定値の変動を分析することによって、評価する（これがパラメータＡ及びＢの最初の推定である場合には、ステップ１０２．２から１０２．６が自動的に繰り返される）。実際、これらパラメータの値が安定化している場合、これは、推定のために選択したモデル（つまりはＡ及びＢの値）が、測定値に対応しており、バックグラウンドノイズの推定が安定であることを意味している。例えば、これらのパラメータの値の少なくとも最初の六桁が、科学的記数法において前回の推定中に得られたものと同一である場合に、パラメータＡ及びＢの値が安定化していると考えられる。パラメータＡ及びＢの値が安定化していない場合、これらのパラメータの安定化が達成されるまで、ステップ１０２．２から１０２．６を繰り返す。

パラメータＡ及びＢの値が安定であると考えられる場合、Ａ及びＢの推定値から得られたバックグラウンドノイズの推定値Ｊ_{ｄｅｇａｓ＿ｅｓｔｉｍ}（ｔ）を、Ｊ_{ｄｅｇａｓ＿ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}と全体的に比較して、この推定が十分なものであるかどうかを決定する（ステップ１０２．７）。この推定の精度を定量化するため、その精度を、バックグラウンドノイズの推定値Ｊ_{ｄｅｇａｓ＿ｅｓｔｉｍ}（ｔ）と、バックグラウンドノイズの測定値Ｊ_{ｄｅｇａｓ＿ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}との間の全誤差の逆数として定義することができる。従って、計算される全誤差が小さくなるほど、バックグラウンドノイズの推定がより正確になる。この全誤差は、例えば以下のように、測定値と推定値との間の二乗差の各点についての和として定義可能である：

ここで、ｐは、考慮する点の数に対応し、例えば、バックグラウンドノイズの測定点の数に等しい。

以下の式に従って全誤差を計算することによって、測定の始まりにおける測定の軸Ｙに沿ったオフセット（圧力値の軸に対するオフセット）の影響を低減することができる：

ここで、ａは、信号Ｊ_{ｄｅｇａｓ＿ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}の減少の開始点を表し、例えば、測定信号Ｊ_{ｄｅｇａｓ＿ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}の値が、十分長い期間（例えば、略１０個の測定点）に対する最初の方の複数の測定点の平均値から関連標準偏差の二倍を引いた値よりも小さくなる点である。

バックグラウンドノイズの測定及び推定を、測定のオペレーターが望む感度で行うことができる。本方法の実施に用いられるデバイスは、時点ｔにおいて、バックグラウンドノイズ推定値に対して１００倍の測定装置の感度を永続的に示すことができる。

この全誤差は、例えば、略１週間よりも短い期間にわたって、１０分間の測定の終わりに計算される。

バックグラウンドノイズの推定と測定との間の整合が不十分であると考えられる場合でも、つまり、上記のとおり計算された全誤差が閾値Ｙ_{ｕｐｐｅｒ＿ｄｅｇａｓ}（例えば略１５％）よりも大きい場合でも、オペレーターは、特性評価されるバリア層を介するガス流の測定を開始することができる。示される感度は、測定開始時に測定されるバックグラウンドノイズと、オペレーターの望む測定感度との間で１／１００の比であるようなものと考えることができる。また、安定化が達成されている場合、感度は、バックグラウンドノイズの終わりの方の複数の測定点（例えば測定の略２０％に対応する）の平均の略１／１００に対応するものであり得る。

バックグラウンドノイズに対応する固定値（バックグラウンドノイズの最後の測定値、又はバックグラウンドノイズの最後の方の複数の測定値の平均）を、以後行われる透過測定値から引く（ステップ１０２．８）。

また、オペレーターは、或る時点において得られたバックグラウンドノイズに対する安定値の最小検出閾値に対応する感度が測定に十分であると考えられる場合には、その時点でバックグラウンドノイズの推定を中止することもできる。

バックグラウンドノイズのシミュレーションと測定との間の整合が十分であると考えられる場合、つまり、計算された全誤差が閾値Ｙ_{ｌｏｗｅｒ＿ｄｅｇａｓ}（例えば５％）よりも小さい場合、示された感度は、Ｊ_{ｄｅｇａｓ＿ｅｓｔｉｍ}（ｔ）の曲線付近でのＪ_{ｄｅｇａｓ＿ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}の測定点の分散を考慮している。実際、この場合には、脱ガスの測定点は、（対象としている時間について）シミュレーションした点が表す平均値付近でのガウス分布を示す。この分散は、その標準偏差によって特徴付けられる。脱ガスのシミュレーション曲線と測定点との間の偏差により、測定曲線を得ることができる。従って、標準偏差の二倍よりも大きな長期偏差（例えば、数十秒間、一分間、又は数分間のオーダー）は、サンプルからの信号に対応し、脱ガス現象に起因するものではない。推定曲線Ｊ_{ｄｅｇａｓ＿ｅｓｔｉｍ}（ｔ）を、その後に行われる透過測定値から引くことができる（ステップ１０２．９）。

これら案の各々について、ガス流の測定の自動開始をプログラムすることができる。オペレーターは単純に測定に望む感度を決める。ユーザーが望む条件に合致するとすぐに、つまり、オペレーターが望む測定感度が標準偏差の二倍よりも大きくなると、測定プロセスが自動的に開始する。

バックグラウンドノイズの推定値と測定値との間の整合が十分ではないと考えられる場合、つまり、上記全誤差がＹ_{ｕｐｐｅｒ＿ｄｅｇａｓ}とＹ_{ｌｏｗｅｒ＿ｄｅｇａｓ}との間にある場合、ｔの値の第一範囲に対して、パラメータＡ及びＢの計算値（Ａ_１及びＢ_１と称する）に基づき、バックグラウンドノイズの時間に対する変化が、第一の式Ｊ_{ｄｅｇａｓ＿ｅｓｔｉｍ＿１}（ｔ）に従っていると考えることができ、また、ｔの値の一又は複数の他の範囲に対して、Ａ_１及びＢ_１とは異なるパラメータＡ_Ｘ及びＢ_Ｘ（Ｘは１よりも大きな整数）に基づき、このバックグラウンドノイズが、第一の式Ｊ_{ｄｅｇａｓ＿ｅｓｔｉｍ＿１}（ｔ）に加えて他の一又は複数の式Ｊ_{ｄｅｇａｓ＿ｅｓｔｉｍ＿Ｘ}（ｔ）にも従っていると考えることができる。

実際、バックグラウンドノイズ、より一般的には脱ガスは、複数の状態を含み得て、その各状態が、それ自体のパラメータＡ及びＢに支配されるフィックのモデル（上記式（５）に対応する）に対応している。この場合、バックグラウンドノイズの時間に対する変化モデルを以下の式で表すことができる：

ここで、ｍは、バックグラウンドノイズに対応する脱ガス状態の数。

ｍ個の脱ガス状態が足し合わされる。そして、いつ脱ガス状態が変化するのかを決定して、新たな状態をＪ_{ｄｅｇａｓ＿ｅｓｔｉｍ＿ｔｏｔａｌ}（ｔ）に加える。その時点は、以前に計算された全誤差の追跡によって決定される。複数の脱ガス状態の和を最も良く決定するため、上述の全誤差を以下の式によって定めることができる：

全ての脱ガス状態のパラメータＡ及びＢを得ることができるようにするため、誤差が増大し始めると、第一の脱ガス状態（Ｊ_{ｄｅｇａｓ＿1}と称する）のパラメータを設定する。そして、第一の脱ガス状態を測定値から引いて、次の脱ガス状態Ｊ_{ｄｅｇａｓ＿Ｘ}（Ｘは１よりも大きな整数）のみに依存する新たな信号を明らかにすることができる。この信号を測定値と同じ方法で処理して、そこから他の脱ガス状態を抽出することができる。

Ｊ_{ｄｅｇａｓ＿1}を決めることを可能にするＡ_１及びＢ_１の決定では、全誤差が十分長い期間（例えば、１時間３０分以上、又は、強力なバリア特性の場合には、一日以上）で検討される点の３０％よりも大きく増大する直前の推定データを使用する。Ａ_１及びＢ_１の値が安定化するまで、これらのデータのみから、ステップ１０２．２から１０２．６を行う。

この場合、ステップ１０２．１から１０２．６と同様のステップを、前回の脱ガス状態を測定から引いて、以後の脱ガス状態を抽出及び決定することによって、行うことができる（上述のように反復的に）。

各脱ガス状態は、それ自体の式（上記式（５）に対応する）によって支配されていて、検討している脱ガス状態の期間において生じる脱ガスを特徴付けるそれ自体のパラメータＡ及びＢを含む。

ステップ１０２．５では、例えば、上述のように一定ピッチで、又は、可変値のピッチ（つまり、その値は、各パラメータに固有の係数を掛けたものであって、パラメータＡ及びＢに対する誤差の時間に対する変化に応じて変化することができる）で、Ａ及びＢを変更することができる。従って、パラメータが二つの値の間で振動している場合、この係数を例えば２で割って、推定パラメータの精度を上げることができる。同じ様にして、パラメータが同じ方向に立て続けで何度も変化する場合には、係数を例えば略１０％増大させて、推定パラメータＡ及びＢの値が最終的な値から離れ過ぎている場合に、推定の速さを改善することができる。

例えば、ステップ１０２．５の各反復において、以下のように、Ｂの値を、ピッチΔＢを足す又は引くことによって修正することができ、及び／又は、Ａの値をピッチΔＡを足す又は引くことによって修正することができる：
‐ Ｂが同じ方向に立て続けに二回変化する場合、ΔＢを例えば１０％増大させることができる；
‐ Ａが同じ方向に立て続けに二回変化する場合、ΔＡを例えば１０％増大させることができる。

Ａについての例：
推定値１をＡ（１）とする；
ＥｒｒｏｒＡが正の場合、推定値２をＡ（２）＝Ａ（１）−ΔＡとする；
ＥｒｒｏｒＡが依然として正の場合、ΔＡ＝ΔＡ×１．１として、推定値３をＡ（３）＝Ａ（２）−ΔＡとする；
‐ Ｂ及び／又はＡが同じ値の周りで振動する場合（例えば、Ｂ（ｉ）＝Ｂ（ｉ−２）及び／又はＡ（ｉ）＝Ａ（ｉ−２））、ΔＡ及び／又はΔＢを２で割る。

例：
推定値１をＢ（１）及び／又はＡ（１）とする；
ＥｒｒｏｒＢ及び／又はＥｒｒｏｒＡが正の場合、推定値２をＢ（２）＝Ｂ（１）−ΔＢ及び／又はＡ（２）＝Ａ（１）−ΔＡとする；
ＥｒｒｏｒＢ及び／又はＥｒｒｏｒＡが負の場合、推定値３をＢ（３）＝Ｂ（２）＋ΔＢ＝Ｂ（１）及び／又はＡ（３）＝Ａ（２）＋ΔＡ＝Ａ（１）とし、また、ΔＢ＝ΔＢ／２及び／又はΔＡ＝ΔＡ／２とする；
‐ 他の場合、ΔＢ及びΔＡを一定のままにすることができる。

バックグラウンドノイズの推定を達成するために使用可能なバックグラウンドノイズの測定点の数には限界が無い。しかしながら、計算負荷を低減するため、最大数の点（例えば２０００点）で測定信号を平均化することができる。

従って、ステップ１０２中に、Ｊ_{ｄｅｇａｓ＿ｅｓｔｉｍ}（ｔ）を導出することを可能にするパラメータＡ及びＢの値の推定を利用して、バックグラウンドノイズの時間に対する変化を推定する。本願で説明される実施形態では、バックグラウンドノイズの推定中に得られたパラメータＡ及びＢの推定値は、そこから直接的に、バリア層１０の安定化した移送速度Ｊ_∞を導出するのには用いられない。

次に、バリア層１０を介するガス流１８の測定を行う（ステップ１０４）。第二室１４は既に真空下にあり、透過計１１の第一室１２にガス１８を充填し、バリア層１０を介するそのガス１８の透過が、測定が望まれているものである。この測定流（Ｊ_{ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}と称する）を用いて、透過に関するガス流の時間に対する変化を推定し（ステップ１０６）、そして、上記式（２）によって表される安定化した移送速度を推定し、場合によってはバリア層１０のタイムラグを推定することもできる（ステップ１０８）。

バリア層１０を介する測定ガス流１８は、第二室１４内のガスの分圧の測定値に直接比例し、上述の式（１）に対応するフィックの式によって支配される。バリア層１０を介する透過に対応するガス流を以下の式で表すことができる：

ここで、ｌ： 物質層の厚さ。

バックグラウンドノイズについての上記式（６）と同様にして、バリア層１０を介する透過に対応するガス流を以下の式で表すことができる：

ここで、ｎ_ｍａｘ： １よりも大きな整数、例えば３０。

上述のバックグラウンドノイズの時間に対する変化の推定のように、ガス流の時間に対する変化の推定は、推定値を可能な限り測定値に近付けるようにすることによって、反復的に決定される。

ガス流の推定値Ｊ_{ｐｅｒｍ＿ｅｓｔｉｍ}（ｔ）を計算するために行われるステップが、図７のダイアグラムに示されている。

第一に、推定値Ｊ_{ｐｅｒｍ＿ｅｓｔｉｍ}（ｔ）を計算するのに用いられるパラメータＡ及びＢの初期値を定める（ステップ１０６．１）。パラメータＡ及びＢの初期値は、例えば、ユーザーによって任意に選択される。

ステップ１０６．２では、ガス流の推定値Ｊ_{ｐｅｒｍ＿ｅｓｔｉｍ}（ｔ）の計算を、上記式（１９）に従って行う。

そして、流れの推定値Ｊ_{ｐｅｒｍ＿ｅｓｔｉｍ}（ｔ）と流れの測定値Ｊ_{ｐｅｒｍ＿ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}（これは、測定された流れＪ_{ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}から以前推定したバックグラウンドノイズＪ_{ｄｅｇａｓ＿ｅｓｔｉｍ}（ｔ）を引いた値に対応する）との間の差に基づいて、ガス流の推定誤差を計算する（ステップ１０６．３）。この推定誤差は、バックグラウンドノイズの推定誤差の上述の計算と実質的に同様にして計算される。

測定された流れＪ_{ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}とは異なり、また、有限期間（測定が行われる期間に対応する）に対して得られる有限数の測定点に対応するＪ_{ｐｅｒｍ＿ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}とも異なり、ガス流の推定値Ｊ_{ｐｅｒｍ＿ｅｓｔｉｍ}（ｔ）は、関数として表されるので、任意の期間に対して計算可能である。ガス流の推定誤差の計算を行うため、ガス流の測定が行われる期間に対応するｔの値の範囲に対して、関数Ｊ_{ｐｅｒｍ＿ｅｓｔｉｍ}（ｔ）を検討する。従って、Ｊ_{ｐｅｒｍ＿ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}及びＪ_{ｐｅｒｍ＿ｅｓｔｉｍ}（ｔ）に対応する二つの曲線の比較を同じ時間区間に対して行うことができる。

バックグラウンドノイズについて上述したように、フィックの式の特異性のため、パラメータＡを、推定値Ｊ_{ｐｅｒｍ＿ｅｓｔｉｍ}（ｔ）の振幅のみを変化させるものとして考え、Ｂを、時間軸に沿った曲線の“広がり”を変化させるものとして考えることができる。

Ｊ_{ｐｅｒｍ＿ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}及びＪ_{ｐｅｒｍ＿ｅｓｔｉｍ}（ｔ）の異なる複数の部分を考慮して、パラメータＡ及びＢの推定誤差を独立して決定する。

パラメータＡ及びＢの推定誤差を独立して計算することができるようにするため、Ｊ_{ｐｅｒｍ＿ｅｓｔｉｍ}（ｔ）及びＪ_{ｐｅｒｍ＿ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}を時間軸に沿って複数の部分に分割する。各部分について、誤差パラメータを以下のように計算する：

ここで、ｐａｒｔ＿ｉは、Ｊ_{ｐｅｒｍ＿ｅｓｔｉｍ}（ｔ）及びＪ_{ｐｅｒｍ＿ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}の対応部分の時間区間に対応している。この積分計算は、曲線の検討部分に対応する時間区間に対して得られたＪ_{ｐｅｒｍ＿ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}の測定点を考慮することによって、行われ、Ｊ_{ｐｅｒｍ＿ｅｓｔｉｍ}（ｔ）の値は、Ｊ_{ｐｅｒｍ＿ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}の測定点の対応時点に対応している異なる複数の値のｔについて計算される。

これら部分の各々の誤差は、これらの部分における測定曲線と推定曲線との間に位置する領域に対応する。この領域が測定曲線の上にある場合には、誤差は正であり、この領域が測定曲線の下にある場合には、誤差は負である。これら複数の異なる積分を互いに組み合わせて、パラメータＡ及びＢの推定誤差を計算する。

バックグラウンドノイズの推定について上述したように、パラメータＡ及びＢの推定誤差を計算する第一のバリエーションは、ガス流の測定曲線及び推定曲線をそれぞれ、時間軸を二つに“分割”することによる二つの別々の部分によって形成されたものとして考えることであり得る。図８の例では、曲線６０が、ガス流測定値Ｊ_{ｐｅｒｍ＿ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}を表し、ｔ∈［０；ｔ_１］の第一部分６０．１と、ｔ∈［ｔ_１；ｔ_２］の第二部分６０．２とを含む。ｔ_１及びｔ_２の値は、バックグラウンドノイズの推定誤差を決定するための上述のものとは異なり得る。曲線６２は、ガス流の推定値Ｊ_{ｐｅｒｍ＿ｅｓｔｉｍ}（ｔ）を表し、ｔ∈［０；ｔ_１］の第一部分６２．１と、ｔ∈［ｔ_１；ｔ_２］の第二部分６２．２とを含む。ｔ_１及びｔ_２の値は、例えば、ｔ_２がｔ_１の略二倍に等しく、区間［０；ｔ_２］が、例えば、ガス流が測定される全期間に対応するようなものとされる。これら二つの部分各々の推定誤差を、上記式（１５）に従って、ガス流の推定値と測定値との間の差の積分を計算することによって、計算する。パラメータＡ及びＢの誤差が以下のように計算される：

上記バックグラウンドノイズの推定と同様に、パラメータＡ及びＢの推定誤差を計算する第二のバリエーションは、図９に示されるように、測定曲線及び推定曲線をそれぞれ以下の四つの別々の部分によって形成されたものとして考えることである：区間ｔ∈［０；ｔ_１］に対する二つの曲線各々の第一部分６０．１及び６２．１、区間ｔ∈［ｔ_１；ｔ_２］に対する二つの曲線各々の第二部分６０．２及び６２．２、区間ｔ∈［ｔ_２；ｔ_３］に対する二つの曲線各々の第三部分６０．３及び６２．３、区間ｔ∈［ｔ_３；ｔ_４］に対する二つの曲線各々の第四部分６０．４及び６２．４。ここで、ｔ_４は、ガス流の測定の終わりに対応し、これら四つの部分の各々は、全期間の四分の一程度で広がる。これら四つの部分の各々に対する誤差を、上記式（２０）に従って、ガス流の推定値と測定値との間の差の積分を計算することによって計算する。そして、パラメータＡ及びＢの誤差を、例えば以下のように、曲線の異なる複数の部分について計算した異なる複数の誤差を組み合わせることによって計算する：

従って、以下のようになる：
ＥｒｒｏｒＢ＝ＥｒｒｏｒＪ_{ｐｅｒｍ＿ｐａｒｔ＿１}＋２・ＥｒｒｏｒＪ_{ｐｅｒｍ＿ｐａｒｔ＿２}
＋３・ＥｒｒｏｒＪ_{ｐｅｒｍ＿ｐａｒｔ＿３}、
ＥｒｒｏｒＡ＝２・ＥｒｒｏｒＪ_{ｐｅｒｍ＿ｐａｒｔ＿４}＋ＥｒｒｏｒＪ_{ｐｅｒｍ＿ｐａｒｔ＿３}。

曲線を二つの部分に分離する上述の第一のバリエーションと比較すると、パラメータＡ及びＢの推定誤差を計算するための測定曲線及び推定曲線の四つの部分への分割は、特に、測定層が理論モデルに対して僅かなＸオフセット、つまり時間軸に対するオフセットを有する場合に、最終的により小さな全推定誤差を得ることを可能にする。

パラメータＡ及びＢの推定誤差を計算する第三のバリエーションは、図１０に示されるように、測定曲線及び推定曲線をそれぞれ以下の四つの別々の部分によって形成されたものとして考えることである：区間ｔ∈［ｔ_１；ｔ_２］に対する二つの曲線各々の第一部分６０．１及び６２．１、区間ｔ∈［ｔ_２；ｔ_３］に対する二つの曲線各々の第二部分６０．２及び６２．２、区間ｔ∈［ｔ_３；ｔ_４］に対する二つの曲線各々の第三部分６０．３及び６２．３、区間ｔ∈［ｔ_４；ｔ_５］に対する二つの曲線各々の第四部分６０．４及び６２．４。ここで、ｔ_５は、ガス流の測定の終わりに対応し、ｔ_１は、例えば、Ｊ_{ｐｅｒｍ＿ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}の値が、Ｊ_{ｐｅｒｍ＿ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}の最初の測定値と、Ｊ_{ｐｅｒｍ＿ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}の最初の方の３０個の測定値の標準偏差の二倍との和よりも小さくなるｔの値に対応する。四つの部分の時間区間は、互いに略等しい期間に対応する。これら四つの部分の各々の誤差は、上述のように式（２０）に従って、ガス流の推定値と測定値との間の差の積分を計算することによって、計算される。次に、パラメータＡ及びＢの誤差が、例えば以下のように、曲線の異なる複数の部分について計算された異なる複数の誤差を組み合わせることによって、計算される：

上述の二つのバリエーションと比較すると、パラメータＡ及びＢの推定誤差を計算するための第三のバリエーションはより多用性であり、測定信号が理論的なフィックのモデルから発散する場合にも適している。

パラメータＡ及びＢの誤差を計算するための三つのバリエーションは例示的な実施形態であり、ガス流の測定曲線及び推定曲線の異なる複数の部分の誤差の他の線形結合を、ＥｒｒｏｒＡ及びＥｒｒｏｒＢを計算するために行うことができる。また、バックグラウンドノイズの推定のように、部分的に互いに重なる曲線の部分を考慮することも可能である。

誤差計算が行われると、パラメータＡ及びＢの値を、それら値から、パラメータの推定誤差の値の関数としての各“ピッチ”を足す又は引くことによって修正する（ステップ１０６．４）。パラメータの誤差（ＥｒｒｏｒＡ又はＥｒｒｏｒＢ）が負である場合、これは、パラメータの推定値が小さ過ぎることを意味し、対応するパラメータの推定値を増大させる必要がある。逆に、パラメータの誤差が正である場合、これは、パラメータの推定値が大き過ぎることを意味し、パラメータの推定値を減少させる必要がある。各パラメータのピッチの値は、例えば、略１・１０^−２５から１・１０^−６の間である。

ステップ１０６．５では、パラメータＡ及びＢの値の安定化を、前回の推定値に対するパラメータＡ及びＢの変動を分析することによって、評価する。実際、これらパラメータの値が安定化している場合、これは、選択されたモデルが、ガス流に対して行われた測定及び推定に対応していて、信頼できるものであることを意味している。例えば、パラメータＡ及びＢの値の少なくとも最初の六桁が、科学的記数法において前回の推定中に得られたこれらパラメータのものと同一である場合に、パラメータＡ及びＢの値が安定化していると考えられる。パラメータＡ及びＢの値が安定化していない場合、これらのパラメータの安定化が達成されるまで、ステップ１０６．２から１０６．５を繰り返す。これらステップの繰り返しと並行して、ガス流の測定（ステップ１０４）を続けて、ガス流の推定において、ガス流の最後の方の測定点を考慮する。

パラメータＡ及びＢの値が安定であると考えられる場合、Ａ及びＢの推定値から得られたガス流の推定値Ｊ_{ｐｅｒｍ＿ｅｓｔｉｍ}（ｔ）を、Ｊ_{ｐｅｒｍ＿ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}と全体的に比較して、この推定が十分なものであるかどうかを決定する（ステップ１０６．６）。この推定の精度を定量化するため、その精度を、ガス流の推定値Ｊ_{ｐｅｒｍ＿ｅｓｔｉｍ}（ｔ）と、ガス流の測定値Ｊ_{ｐｅｒｍ＿ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}との間の全誤差の逆数として定義することができる。従って、計算される全誤差が小さくなるほど、ガス流の推定がより正確になる。この全誤差は、例えば以下のように、測定値と推定値との間の二乗差の各点についての和として定義可能である：

ここで、ｐは、考慮する点の数に対応し、例えば、ガス流の測定点の数に等しい。

以下の式に従って全誤差を計算することによって、測定の始まりにおける測定の軸Ｙに沿ったオフセット（圧力値の軸に対するオフセット）の影響を低減することができる：

ここで、ａは、信号Ｊ_{ｐｅｒｍ＿ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}の増大の開始を表し、例えば、測定信号Ｊ_{ｐｅｒｍ＿ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}の値が、最初の方の複数の測定点（例えば、略１０個の測定点）の平均に関連標準偏差を加えたものを超える点である。

本方法を実施するのに用いられるデバイスは、パラメータＡ及びＢの推定値だけではなく、後述の式（２９）及び（３０）に基づいて計算される、Ａ及びＢの推定値に基づいて推定される安定化した流れの値及びタイムラグも、連続的に表示することができる。

ガス流の推定と測定との間の整合が十分であると考えられる場合、つまり、以前に計算された全誤差が閾値Ｙ_ｐｅｒｍ（例えば、０から５％の間）よりも低い場合、ガス流の測定の終わりを考えることができ、パラメータＡ及びＢの推定値が正しいものであると考えられる。例えば、以下のように安定化したガス流Ｊ_∞の値及び／又はパラメータＴＬ（タイムラグ）を計算することによって、以前に推定したパラメータからバリア層１０の透過性を評価することができる：
Ｊ_∞＝Ａ・Ｂ （２９）
ＴＬ＝Ｂ／６ （３０）

Ｊ_∞及びＴＬの値に加えて、上述の式に従って、Ａ及びＢの推定値からバリア層のＤ（拡散係数）及びＳ（溶解度）の値を計算することができる。

ガス流の推定と測定との間の整合が十分であると考えられない場合、つまり、上述の全誤差が閾値Ｙ_ｐｅｒｍよりも大きい場合、ｔの値の第一の範囲に対して計算されたパラメータＡ及びＢの値（Ａ_１及びＢ_１と称する）に基づいて、ガス流が第一の式Ｊ_{ｐｅｒｍ＿ｅｓｔｉｍ＿１}（ｔ）に従うと考え、また、ガス流が、ｔの値の第二の範囲に対して、Ａ_１及びＢ_１とは異なるパラメータＡ_Ｘ及びＢ_Ｘに基づいて、第一の式_{ｐｅｒｍ＿ｅｓｔｉｍ＿１}（ｔ）に追加する一つ以上の他の式Ｊ_{ｐｅｒｍ＿ｅｓｔｉｍ＿Ｘ}（ｔ）にも従うと考えられる。

実際、一部バリア層は、複数の透過状態を含み得て、各透過状態がそれ自体のパラメータＡ及びＢによって支配されたフィックのモデルに対応する。この場合、バリア層を介するガス流のモデルを以下の式で表すことができる：

ここで、ｍは、バリア層の透過状態の数である。

ｍ個の透過状態が足し合わされる。従って、透過状態が変化して、新たな状態をＪ_{ｐｅｒｍ＿ｅｓｔｉｍ＿ｔｏｔａｌ}（ｔ）に足し合わせるべき時点を決定する必要がある。この時点は、以前に計算された全誤差に従って決定される。複数の透過状態の和を最も良く決定するため、上述の全誤差を以下の式によって定めることができる：

図１１は、ガス流が単一のフィックの式によって支配される一方で、バリア層の実際の透過状態が複数の別々の透過状態の和から成ると考えることによって計算された全誤差の時間に対する変化の例を示す。この図では、全誤差が略２００００秒まで安定であり、その後、全誤差が増大しているのが見て取れる。これは、その時点において新たな透過状態の影響が有効になり、第一の透過状態に足されたことに起因するものである。

全ての透過状態のパラメータＡ及びＢを得ることができるようにするため、誤差が増大し始める際に、第一の透過状態のパラメータ（Ｊ_perm＿１と称する）を設定する。従って、第一の透過状態を測定から引いて、次の透過状態J_{ｐｅｒｍ＿Ｘ}（Ｘは１よりも大きな整数）のみに依存する新たな信号を明らかにすることができる。この信号を測定値と同じ様に処理して、そこから他の透過状態を抽出することができる。

Ｊ_{ｐｅｒｍ＿１}を決定することを可能にするＡ_１及びＢ_１の決定では、全誤差が十分長い期間（例えば、１時間３０分以上、又は強力なバリア特性の場合には、一日以上）で検討される点の３０％よりも大きく増大する直前の推定データを使用する。Ａ_１及びＢ_１の値が安定化されるまで、これらのデータから、ステップ１０６．２から１０６．５のみを行う。

ステップ１０６．６において全誤差パラメータは閾値Ｙ_ｐｅｒｍよりも大きいと、ステップ１０６．７を行い、このステップ１０６．７では、透過状態を測定値から引いて、次の透過状態を決定することによって、ステップ１０６．２から１０６．５と同様のステップ（上述のように反復的に）を行う。

複数の透過状態に従う例示的なガス流曲線は、測定が開始すると直ぐに影響し始める第一の透過状態Ｊ_{ｐｅｒｍ＿１}と、２００００秒から影響し始める第二の透過状態Ｊ_{ｐｅｒｍ＿２}と、３００００秒から影響し始める第三の透過状態Ｊ_{ｐｅｒｍ＿３}と、５００００秒から影響し始める第四の透過状態Ｊ_{ｐｅｒｍ＿４}とを有し得る。各透過状態は、それ自体のフィックの式によって支配され、検討されている透過状態の期間におけるガス流を特徴付けるそれ自体のパラメータＡ及びＢを含む。

複数の透過状態を考慮する場合、ステップ１０８では、上述の式２４及び２５から、各透過状態について安定流Ｊ_∞及びＴＬの値を計算する。

上述のステップ１０６．４において、例えば、一定ピッチで、又は、可変ピッチ（つまり、その値は、各パラメータに固有の係数を掛けたものであって、パラメータＡ及びＢに対する誤差の時間に対する変化に応じて変化することができる）で、Ａ及びＢを変更することができる。

従って、パラメータが二つの値の間で振動する場合には、その係数を例えば２で割って、推定パラメータに対する精度を上げることができる。同じ様にして、パラメータが同じ方向で立て続けに複数回変化する場合には、係数を例えば１０％増大させて、推定パラメータＡ及びＢが最終的な値から離れ過ぎている場合に、推定の速さを改善することができる。

例えば、推定される透過状態についてのステップ１０６．４の各反復において、以下のように、Ｂの値を、ピッチΔＢを足す又は引くことによって修正することができ、Ａの値を、ピッチΔＡを足す又は引くことによって修正することができる：
‐ Ｂが同じ方向に立て続けに二回変化する場合、ΔＢを例えば１０％増大させることができる；
‐ Ａが同じ方向に立て続けに二回変化する場合、ΔＡを例えば１０％増大させることができる；
‐ Ｂ及び／又はＡが同じ値の周りで振動する場合、ΔＡ及び／又はΔＢを２で割ることができる；
‐ 他の場合、ΔＢ及びΔＡを一定のままにすることができる。

使用可能なガス流の測定点の数には限界が無い。しかしながら、計算負荷を低減するため、最大数の点（例えば２０００点）での長過ぎる測定信号を平均化することもできる。

Ｘ（時間軸）のオフセット（ずれ）及びＹ（測定された圧力の軸）のオフセット（それぞれ、ＯｆｆＸ、ＯｆｆＹと称する）が、バックグラウンドノイズと同じく透過についても、ガス流の最良の推定がガス流の測定に対応するようになるために重要となる場合がある。最小の全誤差を与える組（オフセットＸ、オフセットＹ）を得るため、透過についてのステップ１０６．１から１０６．５及び／又はバックグラウンドノイズについてのステップ１０２．１から１０２．６を、時間軸に沿った短い単位（例えば１秒間）のガス流の測定に対応する曲線を各時間でオフセットすることによって、繰り返すことができ、このループが他のループに含まれて、縦軸に沿ったガス流の測定値のオフセット（例えば、１・１０^−１５Ｐａ）を形成する。

この場合、透過の推定値を以下の式で表すことができる：

バックグラウンドノイズの推定値を以下の式で表すことができる：

バックグラウンドノイズの推定において検討されるＯｆｆＸ及びＯｆｆＹの値を、透過の推定において検討されるものと相関しないようにすることができる。

バックグラウンドノイズ及び／又は透過の推定のオフセット相関のアルゴリズムは、以下のようなものとなり得る：
ｆｏｒ １・１０^−１５のピッチ毎の−Ｙ_１からＹ_１の範囲
ｆｏｒ １のピッチ毎の−Ｘ_１からＸ_１の範囲
縦軸に対するオフセットａ及び横軸に対するオフセットｂによって修正された測定信号Ｊ_{ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}に対し最小誤差を有する推定値Ｊ_{ｅｓｔｉｍ}（ｔ）を決定
ｉｆ 全誤差＜記録全誤差
記録全誤差＝全誤差
ＯｆｆＹ＝ａ
ＯｆｆＸ＝ｂ
Ｅｎｄ ｉｆ
Ｅｎｄ ｆｏｒ
Ｅｎｄ ｆｏｒ

このアルゴリズムでは、Ｙ_１は、予測信号Ｊ_{ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}の予測振幅の略１／１０に対応し得て、Ｘ_１は、測定の予測期間の略１／３に対応し得る。

そして、最低の全誤差を与える推定値が、ＯｆｆＹ及びＯｆｆＸを縦軸及び横軸に対するオフセットとして用いることによって、得られる。

このオフセット計算を、特に、ガス流が複数の透過状態の組み合わせに対応するものとして推定される場合に計算される各透過状態について行うことができる。

上述の例では、バックグラウンドノイズ及びバリア層１０を介するガス流の時間に対する変化を予測するためのモデルとして、フィックの法則を用いた。代わりに、バックグラウンドノイズ及びガス流の時間に対する変化を、データ（つまり曲線）、例えば、学習データベースに記憶されたライブラリの学習によって得られた又はライブラリに対応するデータと相関させることもできる。各曲線は、例えば、パラメータＡ及びＢの値に関連するか、又は場合によってはパラメータＪ_∞及びＴＬの値に直接関連する。測定値と推定値（ガス流の推定値Ｊ_{ｐｅｒｍ＿ｅｓｔｉｍ}（ｔ）は、この場合、データベースの複数の曲線のうち一つに対応）との間の対応関係を改善するために行われる方法の各反復において、行われる測定に最も良く対応する曲線を選択することによって、測定と推定との間の推定誤差を減少させる。最後に、行われる測定（バックグラウンドノイズ及び／又はガス流）に最も良く対応するデータベースの曲線が、バリア層１０の透過モデルに対応するものとして選択される。

選択される曲線のＡ及びＢの値を、バリア層１０のものに対応していると考えることができ、そこから、パラメータＪ_∞及びＴＬを計算して、バリア層１０の透過性を推定することができる。同じ様にして、複数の透過状態によって支配される透過の場合には、複数の曲線を選択することができる。

上述の実施形態では、第一に、バックグラウンドノイズの時間に対する変化の推定が行われ、次に、バリア層１０を介するガス流の時間に対する変化の推定によって、パラメータＡ及びＢを推定し、次に、推定したパラメータＡ及びＢを用いて、Ｊ_∞、場合によってはＴＬの計算によってバリア層１０の透過性を推定する。代わりに、バックグラウンドノイズの推定中に推定されたパラメータＡ及びＢ（例えば、Ａ_{ｄｅｇａｓ}、Ｂ_{ｄｅｇａｓ}と称する）を両方とも考慮して、第一の安定化した移送速度を計算し、ガス流の時間に対する変化の推定中に推定されたパラメータＡ及びＢ（例えば、Ａ_ｐｅｒｍ、Ｂ_ｐｅｒｍと称する）で、第二の安定化した移送速度を計算する。

他の実施形態のバリア層１０の透過性を推定する方法では、上述のようなステップ１０２．１から１０２．７を行い、バックグラウンドノイズの時間に対する変化の推定によってパラメータＡ及びＢの値の推定値を得ることができる。これらの値Ａ及びＢから、ステップ１０４から１０８を行わずに、Ｊ_∞、場合によってはＴＬを直接計算して、バリア層１０の透過性を推定することができる。この他の実施形態は、ターゲットガスで飽和したバリア層の場合に好適に行われる。この場合、第一室１２が例えば存在せず、又は、第一室と第二室との間のアクセスが密封遮断されて、第二室からのバリア層の脱離を防止する。複数の脱ガス状態を考慮する場合、識別された各脱ガス状態について安定化した流れＪ_∞及びＴＬの値を計算することができる。

他の実施形態のバリア層１０の透過性を推定する方法では、上述のようなステップ１０２を行わずに、つまり、バックグラウンドノイズの時間に対する変化の推定を行わずに、ステップ１０４から１０８を行うことができる。この場合、バリア層１０を介するガス流の測定値から、バックグラウンドノイズを引かない。バックグラウンドノイズを考慮する場合よりも精度が低く、測定感度も劣るが、こうした実施形態は、高速で、多数のバリア層に適しているという利点を有する。

検討したいずれの実施形態でも、複数の透過状態及び／又は複数の脱ガス状態を考える場合には、Ｊ_∞１＝Ａ_１・Ｂ_１として安定化したガス流Ｊ_∞１の計算を行い、また、

として安定化したガス流Ｊ_∞Ｘの計算を行うことができ、ここで、Ｘは、足し合わされる複数の透過状態の場合における、知りたい透過状態の数を表す。

バリア層１０の透過性を推定するための本方法を、例えば図１２に示されるような透過性を推定するためのデバイス２００によって行うことができる。デバイス２００は、上述の透過計１１と、オペレーターとの入力／出力インターフェースを形成することができる一つ以上のコンピューター２０２、又は計算ユニットを含む。コンピューター２０２は、特に、透過計１１を稼働させ、透過計１１の測定デバイス１６によって伝えられる測定信号を受信し、本方法の全ての計算を行うこと等のために、透過計１１に接続される。

１０ バリア層
１１ 透過計
１２ 第一室
１４ 第二室
１６ 測定デバイス
１８ ターゲットガス

Claims (15)

1. エンクロージャ（１４）内のガス（１８）の分圧の時間に対する変化がエンクロージャ（１４）内のガス流に対応するようにガスに対して低圧状態に維持されたエンクロージャ（１４）内の少なくとも一つのガス流（１８）を推定するための方法であって、
   前記ガスに対して低圧状態に維持されたエンクロージャ内のガス流の測定値Ｊ_{ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}を時間の関数として測定するステップ（１０４）と、
   ガス流の推定値Ｊ_{ｅｓｔｉｍ}（ｔ）とガス流の測定値Ｊ_{ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}との間の差に基づいた推定誤差を減少させることによって、パラメータＡ及びＢの値を反復的に推定するステップ（１０２．３〜１０２．６、１０６）と、を少なくとも含み、
   ガス流の測定値Ｊ_{ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}がエンクロージャ内のガスの圧力上昇に対応する場合には、ガス流の推定値Ｊ_{ｅｓｔｉｍ}（ｔ）が式
   

   

   に従って計算され、
   ガス流の測定値Ｊ_{ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}がエンクロージャ内のガスの圧力低下に対応する場合には、ガス流の推定値Ｊ_{ｅｓｔｉｍ}（ｔ）が式
   

   

   に従って計算され、
   ＯｆｆＸ及びＯｆｆＹが相対的な整数であり、
   Ｐ_ｉｎｔがエンクロージャ内のガスの分圧測定値の初期値であり、
   ｎ_ｍａｘが１以上の整数である、方法。
2. 前記ガスが、水蒸気、酸素、水アイソトープ若しくは酸素アイソトープの一方、ヘリウム、水素、又は、これらガスの少なくとも二種の混合物である、請求項１に記載の方法。
3. 前記パラメータＡ及びＢの値を推定するステップが、
   ａ_１）パラメータＡ及びＢの初期値を選択するステップ（１０６．１）と、
   ｂ_１）ガス流の推定値Ｊ_{ｅｓｔｉｍ}（ｔ）を計算するステップ（１０６．２）と、
   ｃ_１）推定誤差を計算するステップ（１０６．３）と、
   ｄ_１）推定誤差が正である場合に、パラメータＡの値及び／又はパラメータＢの値を減少させ、推定誤差が負である場合に、パラメータＡの値及び／又はパラメータＢの値を増大させるステップ（１０６．４）と、を少なくとも含み、
   パラメータＡ及びＢの推定値の安定化（１０６．５）が達成されるまで、ステップｂ_１）からｄ_１）を順に複数回繰り返す、請求項１又は２に記載の方法。
4. ステップｃ_１）（１０６．３）が、
   Ｊ_{ｅｓｔｉｍ}（ｔ）及びＪ_{ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}を複数の部分（６０．１〜６０．４、６２．１〜６２．４）に分割して、各部分が、他の部分の時間区間とは区別される時間区間に対するＪ_{ｅｓｔｉｍ}（ｔ）及びＪ_{ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}に対応するようにするステップと、
   Ｊ_{ｅｓｔｉｍ}（ｔ）及びＪ_{ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}の各部分について、ｐａｒｔ＿ｉがＪ_{ｅｓｔｉｍ}（ｔ）及びＪ_{ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}の対応部分の時間区間に対応するものとして、パラメータＥｒｒｏｒＪ_{ｐａｒｔ＿ｉ}＝∫_{ｔ∈ｐａｒｔ＿ｉ}（Ｊ_{ｅｓｔｉｍ}（ｔ）−Ｊ_{ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}）を計算するステップと、
   それぞれパラメータＡ及びＢの推定誤差に対応し且つ推定誤差を共に形成するパラメータＥｒｒｏｒＡ及びＥｒｒｏｒＢを計算するステップと、を含み、パラメータＥｒｒｏｒＡ及びＥｒｒｏｒＢの各々が、パラメータＥｒｒｏｒＪ_{ｐａｒｔ＿ｉ}の線形結合に等しく、
   ステップｄ_１）（１０６．４）が、
   パラメータＥｒｒｏｒＡの値が正である場合に、パラメータＡの値を減少させて、
   パラメータＥｒｒｏｒＡの値が負である場合に、パラメータＡの値を増大させて、
   パラメータＥｒｒｏｒＢの値が正である場合に、パラメータＢの値を減少させて、
   パラメータＥｒｒｏｒＢの値が負である場合に、パラメータＢの値を増大させるように行われる、請求項３に記載の方法。
5. パラメータＡ及びＢの値の少なくとも最初の六桁が、科学的記数法において、ステップｂ_１）からｄ_１）を前回行った際に得られたパラメータＡ及びＢの値のものと同一である場合に、パラメータＡ及びＢの値の安定化（１０６．５）が達成されているとする、請求項３又は４に記載の方法。
6. パラメータＡ及びＢの値を可変ピッチで減少又は増大させ、該可変ピッチの値が、パラメータＡ及びＢの値の前回の減少又は増大に依存している、請求項３から５のいずれか一項に記載の方法。
7. パラメータＡ及びＢの値の推定が、各推定においてパラメータＯｆｆＸ及び／又はパラメータＯｆｆＹの異なる値を考えることによって、複数回行われ、パラメータＡ及びＢの最終的な値が、ガス流の測定値Ｊ_{ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}とガス流の推定値Ｊ_{ｅｓｔｉｍ}（ｔ）との間の全誤差がパラメータＡ及びＢの値の推定を行う全てのステップ中で最小になるものとして選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. ガス流の測定値Ｊ_{ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}とガス流の推定値Ｊ_{ｅｓｔｉｍ}（ｔ）との間の全誤差が、時点ｔ_Ｘにおいて最小値に達し、ｔ_Ｘの後において該最小値よりも大きい場合に、ｔ＞ｔ_ＸについてのパラメータＡ及びＢに対応するパラメータＡ_Ｘ及びＢ_Ｘの値の新たな推定（１０６．７）が行われ、パラメータＡ_Ｘ及びＢ_Ｘの値が、ｔ＞ｔ_ＸについてのパラメータＡ_Ｘ及びＢ_Ｘの推定値に基づいて計算されたガス流の推定値Ｊ_{ｅｓｔｉｍ＿Ｘ}（ｔ）と、ｔ＜ｔ_Ｘについてのガス流の推定値Ｊ_{ｅｓｔｉｍ}（ｔ）が引かれるガス流の測定値Ｊ_{ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}との間の差に基づいた推定誤差を減少させることによって、反復的に推定され、Ｘが１よりも大きな整数であり、前回計算されたパラメータＡ及びＢをＡ_１及びＢ_１とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記ガスに対して低圧状態に維持されるエンクロージャが、透過計（１１）の第二室に対応し、該透過計（１１）が、第一室（１２）と、前記第二室内に存在するガスを測定するための測定デバイス（１６）とを更に備え、前記第一室及び前記第二室が、前記ガスに対する透過性を有するバリア層（１０）によって互いに分離され、ガス流の測定値Ｊ_{ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}が、前記第二室内のガスの分圧の時間に対する変化の測定から得られる、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記ガス流の測定値Ｊ_{ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}を測定するステップ及び前記パラメータＡ及びＢの値を推定するステップ中において、前記バリア層がガスで飽和していて、ガス流の測定値Ｊ_{ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}が、前記透過計の第二室内のガスの圧力低下に対応する、請求項９に記載の方法。
11. 前記パラメータＡ及びＢの値を推定するステップの後に、Ｊ_∞＝Ａ・Ｂとして安定化したガス流Ｊ_∞を計算するステップ、又は、パラメータＡ_Ｘ及びＢ_Ｘの値の推定を行う場合には、Ｊ_∞Ｘ＝Ａ_Ｘ・Ｂ_Ｘとして安定化したガス流Ｊ_∞Ｘを計算するステップを更に含む請求項１０に記載の方法。
12. 少なくとも一種のガス（１８）に対するバリア層（１０）の透過性を推定するための方法であって、前記バリア層（１０）が透過計（１１）の第一室（１２）を第二室（１４）から分離し、
    前記ガスに対して前記第一室及び前記第二室を減圧するステップと、
    ガス流の測定値Ｊ_{ｄｅｇａｓ＿ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}が前記第二室内のガスの圧力低下に対応するように請求項９に記載のガス流を推定するための方法の第一の実施を行うステップと、
    前記ガス流を推定するための方法の第一の実施中に推定されたパラメータＡ及びＢの最後の値からガス流の推定値Ｊ_{ｄｅｇａｓ＿ｅｓｔｉｍ}（ｔ）を計算するステップと、
    前記第一室内のガスの分圧が前記第二室内のガスの分圧よりも大きくなるように前記第一室内に前記ガスを導入するステップと、
    ガス流の測定値Ｊ_{ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}が前記第二室内のガスの圧力上昇に対応するように請求項９に記載のガス流を推定するための方法の第二の実施を行うステップとを少なくとも含み、前記ガス流を推定するための方法の第二の実施中に、Ｊ_{ｐｅｒｍ＿ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}＝Ｊ_{ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}−Ｊ_{ｄｅｇａｓ＿ｅｓｔｉｍ}（ｔ）として、他のガス流の推定値Ｊ_{ｐｅｒｍ＿ｅｓｔｉｍ}（ｔ）と他のガス流の測定値Ｊ_{ｐｅｒｍ＿ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}との間の差に基づいた推定誤差を減少させることによって、パラメータＡ及びＢの値の推定が行われる、方法。
13. ガス流の測定値Ｊ_{ｄｅｇａｓ＿ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}とガス流の推定値Ｊ_{ｄｅｇａｓ＿ｅｓｔｉｍ}（ｔ）との間の全誤差が第一の閾値Ｙ_{ｌｏｗｅｒ＿ｄｅｇａｓ}よりも小さい場合には、前記ガス流を推定するための方法の第二の実施中に、ガス流の推定値Ｊ_{ｄｅｇａｓ＿ｅｓｔｉｍ}（ｔ）をガス流の測定値Ｊ_{ｍｅａｓｕｒｅｍｅｔ}から引き、
    ガス流の測定値Ｊ_{ｄｅｇａｓ＿ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}とガス流の推定値Ｊ_{ｄｅｇａｓ＿ｅｓｔｉｍ}（ｔ）との間の全誤差が第二の閾値Ｙ_{ｕｐｐｅｒ＿ｄｅｇａｓ}よりも大きい場合には、前記ガス流を推定するための方法の第二の実施中に、ガス流の最後の測定値Ｊ_{ｄｅｇａｓ＿ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}、又は、ガス流の最後の方の複数の測定値Ｊ_{ｄｅｇａｓ＿ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ}の平均値を、ガス流の測定値Ｊ_{ｍｅａｓｕｒｅｍｅｔ}から引く、請求項１２に記載の方法。
14. 前記ガス流を推定するための方法の第二の実施中にパラメータＡ及びＢの値を推定した後に、Ｊ_∞＝Ａ・Ｂとして安定化したガス流Ｊ_∞を計算するステップ、又は、前記ガス流を推定するための方法の第二の実施中にパラメータＡ_Ｘ及びＢ_Ｘの値の推定が行われる場合には、Ｊ_∞Ｘ＝Ａ_Ｘ・Ｂ_Ｘとして安定化したガス流Ｊ_∞Ｘを計算するステップを更に含む請求項１２又は１３に記載の方法。
15. バリア層の透過性を推定するためのデバイス（２００）であって、
    請求項１２から１４のいずれか一項に記載のバリア層（１０）の透過性を推定するための方法を実施するための手段（２０２、１１）を含むデバイス（２００）。

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