JP6323861B2 - Method for producing surface-modified mesoporous silica nanoparticles - Google Patents
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Description
本発明はナノサイズの細孔を有するメソポーラスシリカナノ粒子の製造方法に関し、特に粒子表面がシランカップリング剤によって修飾されたメソポーラスシリカナノ粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing mesoporous silica nanoparticles having nano-sized pores, and more particularly, to a method for producing mesoporous silica nanoparticles having a particle surface modified with a silane coupling agent.
従来から低屈折率の反射防止膜を形成するため、多孔質のシリカ微粒子が広く研究・開発されている。例えば、特許第4046921号(特許文献１)は、細孔を有する外殻の内部に空洞が形成されてなる、平均粒子径が5〜300 nmの中空球状シリカ系微粒子を開示しており、このシリカ系微粒子を含有する被膜を基材の表面に形成することにより、低屈折率で、樹脂等との密着性、強度、反射防止能等に優れた被膜付きの基材を提供することができると記載している。 Conventionally, porous silica fine particles have been extensively researched and developed in order to form a low refractive index antireflection film. For example, Japanese Patent No. 4046921 (Patent Document 1) discloses hollow spherical silica-based fine particles having an average particle diameter of 5 to 300 nm, in which cavities are formed inside an outer shell having pores. By forming a film containing silica-based fine particles on the surface of the base material, it is possible to provide a base material with a film having a low refractive index and excellent adhesion to a resin, strength, antireflection ability and the like. It is described.
しかしながら、特許文献１に記載の中空シリカ微粒子は、粒子形状を保つために外殻をある程度厚くする必要があるので、粒子径を小さくした場合、外殻の割合が大きくなり、低屈折率を維持するのが難しい。 However, since the hollow silica fine particles described in Patent Document 1 need to be thickened to some extent in order to maintain the particle shape, when the particle diameter is reduced, the proportion of the outer shell increases and the low refractive index is maintained. Difficult to do.
多孔質のシリカ微粒子としてメソポーラスシリカナノ粒子を用いた多孔質膜は、空孔率が高く、屈折率が低いので、レンズ等の光学基材に設ける反射防止膜への利用が検討されている。例えば、特開2009-237551号(特許文献２)は、膜の屈折率が1.10超〜1.35以下のメソポーラスシリカナノ粒子が集合したメソポーラスシリカ多孔質膜を用いた反射防止膜を開示しており、広い波長範囲の光線に対する反射防止性、耐擦傷性、基材に対する密着性、機械的強度及び耐湿性に優れると記載している。 A porous film using mesoporous silica nanoparticles as porous silica fine particles has a high porosity and a low refractive index, and therefore is being studied for use in an antireflection film provided on an optical substrate such as a lens. For example, JP-A-2009-237551 (Patent Document 2) discloses an antireflection film using a porous mesoporous silica film in which mesoporous silica nanoparticles having a refractive index of more than 1.10 to 1.35 or less are aggregated. It describes that it is excellent in antireflection properties, scratch resistance, adhesion to substrates, mechanical strength and moisture resistance for light in the wavelength range.
しかしながら、特許文献２に記載のメソポーラスシリカ多孔質膜は、表面張力が高い水系の塗工液(ゾル)により形成するため、基板への濡れ性（レベリング性）が低く、均一な膜を形成することが難しいという問題点があり、改良が望まれている。 However, since the mesoporous silica film described in Patent Document 2 is formed by an aqueous coating liquid (sol) having a high surface tension, the wettability (leveling property) to the substrate is low and a uniform film is formed. There is a problem that it is difficult, and improvement is desired.
特開2011-51878号(特許文献３)は、界面活性剤と、水と、アルカリと、疎水部含有添加物と、シリカ源とを混合して界面活性剤複合シリカ微粒子を作製する工程と、前記界面活性剤複合シリカ微粒子と、酸と、分子中にシロキサン結合を含んだ有機ケイ素化合物とを混合することにより、前記界面活性剤及び疎水部含有添加物の除去し、シリカ微粒子表面への有機官能基付与を行うメソポーラス化工程とを含む、メソポーラスシリカ微粒子の製造方法を開示しており、この方法により、微粒子同士の凝集が抑制され、媒質への分散性が格段に向上した有機修飾メソポーラスシリカ微粒子が得られると記載している。 JP-A-2011-51878 (Patent Document 3) includes a step of preparing a surfactant composite silica fine particle by mixing a surfactant, water, an alkali, a hydrophobic part-containing additive, and a silica source; By mixing the surfactant composite silica fine particles, an acid, and an organosilicon compound containing a siloxane bond in the molecule, the surfactant and the hydrophobic part-containing additive are removed, and the organic particles on the surface of the silica fine particles are removed. A method for producing mesoporous silica fine particles including a mesoporous process for imparting a functional group is disclosed, and by this method, aggregation of fine particles is suppressed and dispersibility in a medium is greatly improved. It describes that fine particles can be obtained.
しかしながら、特許文献３に記載の有機修飾メソポーラスシリカ微粒子の製造方法は、メソポーラスシリカ微粒子の合成、及びその後のシリル化を行うための、高温処理可能な反応装置が必要であり、室温で簡便に合成できる方法の開発が望まれている。 However, the method for producing organically modified mesoporous silica fine particles described in Patent Document 3 requires a reactor capable of high temperature treatment for synthesizing mesoporous silica fine particles and subsequent silylation, and can be easily synthesized at room temperature. Development of a method that can do this is desired.
従って、本発明の目的は、有機溶媒中への分散性に優れた修飾メソポーラスシリカナノ粒子、又は前記有機溶媒中への分散性に優れるとともに、粒子表面に反応性基を有する修飾メソポーラスシリカナノ粒子を製造する方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to produce modified mesoporous silica nanoparticles excellent in dispersibility in an organic solvent, or modified mesoporous silica nanoparticles excellent in dispersibility in the organic solvent and having a reactive group on the particle surface. It is to provide a way to do.
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、シランカップリング剤の加水分解物と、アルコールにより湿潤状態になっているメソポーラスシリカナノ粒子のスラリーとを混合することにより、高温に加熱しなくても室温でメソポーラスシリカナノ粒子表面を修飾できることを見出し、本発明に想到した。 As a result of diligent research in view of the above object, the present inventors have not heated to a high temperature by mixing a hydrolyzate of a silane coupling agent and a slurry of mesoporous silica nanoparticles wetted with alcohol. However, the inventors have found that the surface of mesoporous silica nanoparticles can be modified at room temperature and have arrived at the present invention.
すなわち、本発明の、表面がシランカップリング剤によって修飾されたメソポーラスシリカナノ粒子（表面修飾メソポーラスシリカナノ粒子）の製造方法は、メソ孔がヘキサゴナル状に配列した構造を有するメソポーラスシリカナノ粒子を作製する工程と、前記メソポーラスシリカナノ粒子をアルコールで湿潤状態にしてなるスラリーと、酸触媒を添加して得られたシランカップリング剤の加水分解物の水／アルコール系溶液とを攪拌混合し、超音波処理を施しながら前記メソポーラスシリカナノ粒子を表面修飾する工程とを有することを特徴とする。 That is, the method for producing mesoporous silica nanoparticles whose surface is modified with a silane coupling agent (surface-modified mesoporous silica nanoparticles) according to the present invention is a process for producing mesoporous silica nanoparticles having a structure in which mesopores are arranged in a hexagonal form. The slurry in which the mesoporous silica nanoparticles are wetted with alcohol and the water / alcohol solution of the hydrolyzate of the silane coupling agent obtained by adding the acid catalyst are stirred and mixed, and subjected to ultrasonic treatment. And the step of modifying the surface of the mesoporous silica nanoparticles.
前記メソポーラスシリカナノ粒子を作製する工程は、pH１〜３の酸性水溶液に、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及びアルコキシシランを添加して攪拌し、アルコキシシランを加水分解及び重縮合した後に、さらに塩基性触媒を添加するものであるのが好ましい。 In the step of preparing the mesoporous silica nanoparticles, a cationic surfactant, a nonionic surfactant and an alkoxysilane were added to an acidic aqueous solution having a pH of 1 to 3 and stirred to hydrolyze and polycondense the alkoxysilane. It is preferable to add a basic catalyst later.
前記作製したメソポーラスシリカナノ粒子の粉体をアルコールに分散し、アルコールによって、前記メソポーラスシリカナノ粒子を外包する非イオン性界面活性剤を抽出し、前記非イオン性界面活性剤が溶出した上澄みを除去する工程をさらに有するのが好ましい。 Dispersing the prepared mesoporous silica nanoparticle powder in alcohol, extracting the nonionic surfactant enclosing the mesoporous silica nanoparticle with alcohol, and removing the supernatant from which the nonionic surfactant is eluted It is preferable to have further.
前記作製したメソポーラスシリカナノ粒子を含有する水分散液に、アルコールを、水分散液：アルコール＝1：1〜1：10(体積比)の割合で混合し、前記メソポーラスシリカナノ粒子を外包する非イオン性界面活性剤を抽出し、前記非イオン性界面活性剤が溶出した上澄みを除去する工程をさらに有するのが好ましい。 Alcohol is mixed with the prepared aqueous dispersion containing mesoporous silica nanoparticles at a ratio of aqueous dispersion: alcohol = 1: 1 to 1:10 (volume ratio) to enclose the mesoporous silica nanoparticles. It is preferable to further include a step of extracting the surfactant and removing the supernatant from which the nonionic surfactant is eluted.
前記作製した粒子表面を外包する非イオン性界面活性剤が除去されたメソポーラスシリカナノ粒子のアルコール分散液に、塩酸／アルコール系溶液を、濃塩酸：アルコール＝1：99〜20：80(体積比)の割合で混合し、前記メソポーラスシリカナノ粒子の細孔内に内包されるカチオン性界面活性剤を抽出し、前記カチオン性界面活性剤が溶出した上澄みを除去する工程をさらに有するのが好ましい。
To the alcohol dispersion of mesoporous silica nanoparticles from which the nonionic surfactant enclosing the prepared particle surface has been removed, a hydrochloric acid / alcohol-based solution is added to concentrated hydrochloric acid: alcohol = 1: 99 to 20:80 (volume ratio). It is preferable to further include a step of extracting the cationic surfactant contained in the pores of the mesoporous silica nanoparticles and removing the supernatant from which the cationic surfactant is eluted.
前記カチオン性界面活性剤は、４級アンモニウム塩であるのが好ましい。 The cationic surfactant is preferably a quaternary ammonium salt.
前記非イオン性界面活性剤は、示性式：RO(C2H4O)a-(C3H6O)b-(C2H4O)c-R（但し、a及びcは10〜120の整数であり、bは30〜80の整数であり、Rは水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基を表す。）で表されるブロックコポリマーであるのが好ましい。 The nonionic surfactant has the formula: RO (C 2 H 4 O) a- (C 3 H 6 O) b- (C 2 H 4 O) c -R (where a and c are 10 It is preferably an integer of ˜120, b is an integer of 30 to 80, and R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
前記アルコキシシランは、４官能性テトラアルコキシシランであるのが好ましい。 The alkoxysilane is preferably a tetrafunctional tetraalkoxysilane.
前記メソポーラスシリカナノ粒子をアルコールで湿潤状態にしてなるスラリーのpHは9〜12であるのが好ましい。 The pH of the slurry obtained by wetting the mesoporous silica nanoparticles with alcohol is preferably 9-12.
前記シランカップリング剤は３官能性トリアルコキシシランであるのが好ましく、その加水分解物の水／アルコール系溶液のpHは１〜６であるのが好ましい。 The silane coupling agent is preferably a trifunctional trialkoxysilane, and the water / alcohol solution of the hydrolyzate preferably has a pH of 1-6.
得られた表面修飾メソポーラスシリカナノ粒子の粒子径は10〜150 nmであるのが好ましい。 The particle diameter of the obtained surface-modified mesoporous silica nanoparticles is preferably 10 to 150 nm.
前記超音波処理は、周波数：10〜30 kHz、照射出力：300〜900 W、及び時間：5〜180分で、氷浴中で行うのが好ましい。 The sonication, frequency: 10 to 30 k Hz, irradiation power: 300 to 900 W, and time: at 5 to 180 minutes, preferably carried out in an ice bath.
本発明の方法は、メソポーラスシリカナノ粒子の有機修飾を室温で行えるので、大がかりな反応装置を使用することなく低いコストで効率よく表面修飾メソポーラスシリカナノ粒子を製造することができる。 Since the method of the present invention allows organic modification of mesoporous silica nanoparticles at room temperature, surface-modified mesoporous silica nanoparticles can be efficiently produced at low cost without using a large-scale reaction apparatus.
本発明の方法によって製造される表面修飾メソポーラスシリカナノ粒子は、有機溶媒中への高い分散性を有するととともに、粒子表面に反応性基を導入することにより、メソポーラスシリカナノ粒子を薄膜化した後の二次的加工の際に、熱硬化やＵＶ硬化等の工程を付加させることができるため、機能性薄膜への応用が期待できる。 The surface-modified mesoporous silica nanoparticles produced by the method of the present invention have high dispersibility in an organic solvent and introduce a reactive group on the surface of the particles, thereby reducing the thickness of the mesoporous silica nanoparticles after thinning them. Since a process such as heat curing or UV curing can be added in the subsequent processing, application to a functional thin film can be expected.
[1] 製造方法
本発明の、表面がシランカップリング剤によって修飾されたメソポーラスシリカナノ粒子（表面修飾メソポーラスシリカナノ粒子）を製造する方法は、(1)アルコキシシラン、触媒、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及び溶媒を含む混合溶液中でアルコキシシランを加水分解及び重縮合させることによってメソ孔がヘキサゴナル状に配列した構造を有するメソポーラスシリカナノ粒子を作製する工程、及び(2)得られたメソポーラスシリカナノ粒子をアルコールで湿潤状態にしてなるスラリーと、酸触媒を添加して得られたシランカップリング剤の加水分解物の水／アルコール系溶液とを攪拌混合し、超音波処理を施しながら前記メソポーラスシリカナノ粒子を表面修飾する工程を有することを特徴とする。本発明の方法は、室温で特別な反応容器を用いることなく簡便に実施することが可能なものである。
[1] Production method The method of producing mesoporous silica nanoparticles whose surface is modified with a silane coupling agent (surface-modified mesoporous silica nanoparticles) according to the present invention includes (1) alkoxysilane, catalyst, cationic surfactant, A step of producing mesoporous silica nanoparticles having a structure in which mesopores are arranged in a hexagonal form by hydrolyzing and polycondensing alkoxysilane in a mixed solution containing an ionic surfactant and a solvent, and (2) obtained. The slurry in which the mesoporous silica nanoparticles are wetted with alcohol and the water / alcohol-based solution of the hydrolyzate of the silane coupling agent obtained by adding the acid catalyst are stirred and mixed, and the above-mentioned ultrasonic treatment is performed. It has the process of surface-modifying mesoporous silica nanoparticles. The method of the present invention can be easily carried out at room temperature without using a special reaction vessel.
メソポーラスシリカナノ粒子の表面をシランカップリング剤によって修飾することにより、例えば、メソポーラスシリカナノ粒子の有機溶媒中への分散性を向上させることができ、メソポーラスシリカナノ粒子の追加処理(熱硬化やＵＶ硬化等)を容易に行うことが可能となる。さらに、メソポーラスシリカナノ粒子に様々な機能性を持たせることを可能にする。 By modifying the surface of the mesoporous silica nanoparticles with a silane coupling agent, for example, the dispersibility of the mesoporous silica nanoparticles in an organic solvent can be improved, and additional processing of the mesoporous silica nanoparticles (thermal curing, UV curing, etc.) Can be easily performed. Furthermore, it enables mesoporous silica nanoparticles to have various functionalities.
本発明の方法は、カチオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤を用いて室温で調製した水系のメソポーラスシリカナノ粒子分散液から、室温下でアルコール及び塩酸／アルコール系溶液で前記２種の界面活性剤を抽出し、予め室温で加水分解しておいたシランカップリング剤を、前記２種の界面活性剤が抽出されたメソポーラスシリカナノ粒子と反応させ、メソポーラスシリカナノ粒子表面を修飾するものである。従来の方法に対する具体的な改善点としては、シランカップリング剤の表面修飾を、超音波処理を施しながら溶液を攪拌して行う点で、一度凝集した粒子も再度溶液中に分散することができ、２種の界面活性剤を抽出・除去した後でも、粒子間の凝集を低く抑えられた表面修飾メソポーラスシリカナノ粒子を得ることができる点である。また、超音波処理により反応速度が向上して疎水化処理(表面修飾)を迅速に行うことができる。 The method of the present invention is based on an aqueous mesoporous silica nanoparticle dispersion prepared at room temperature using a cationic surfactant and a nonionic surfactant, and the two kinds of interfaces with alcohol and hydrochloric acid / alcohol solution at room temperature. The activator is extracted and the silane coupling agent hydrolyzed at room temperature in advance is reacted with the mesoporous silica nanoparticles from which the two surfactants are extracted to modify the surface of the mesoporous silica nanoparticles. A specific improvement over the conventional method is that the surface modification of the silane coupling agent is performed by stirring the solution while applying ultrasonic treatment, so that once aggregated particles can be dispersed again in the solution. Even after the two types of surfactants are extracted and removed, surface-modified mesoporous silica nanoparticles with low aggregation between particles can be obtained. Further, the reaction rate is improved by ultrasonic treatment, and the hydrophobization treatment (surface modification) can be performed quickly.
加えてシランカップリング剤(３官能性アルコキシシラン)の選択により、メソポーラスシリカナノ粒子表面をアルキル基、ビニル基、アリール基、メタクリル基、エポキシ基、チオール基、アミノ基、イソシアネート基等に置換することができる。このような方法により、粒子径の小さな表面修飾メソポーラスシリカナノ粒子の分散液を作製することができる。 In addition, by selecting a silane coupling agent (trifunctional alkoxysilane), the surface of the mesoporous silica nanoparticles is replaced with an alkyl group, vinyl group, aryl group, methacryl group, epoxy group, thiol group, amino group, isocyanate group, etc. Can do. By such a method, a dispersion of surface-modified mesoporous silica nanoparticles having a small particle size can be produced.
(1) メソポーラスシリカナノ粒子の作製
メソポーラスシリカナノ粒子は、アルコキシシラン、触媒、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及び溶媒を含む混合溶液をエージングしてアルコキシシランを加水分解及び重縮合させることによって作製する。
(1) Production of mesoporous silica nanoparticles Mesoporous silica nanoparticles are hydrolyzed and polycondensed by aging a mixed solution containing alkoxysilane, catalyst, cationic surfactant, nonionic surfactant and solvent. To make.
アルコキシシランの加水分解及び重縮合は、(i) 溶媒、酸性触媒、アルコキシシラン、カチオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤を含む混合溶液をエージングし、(ii) 得られたシリケートを含む酸性ゾルに塩基性触媒を添加することにより行うのが好ましい。 Hydrolysis and polycondensation of alkoxysilane includes (i) aging a mixed solution containing a solvent, an acidic catalyst, an alkoxysilane, a cationic surfactant and a nonionic surfactant, and (ii) including the resulting silicate. It is preferably carried out by adding a basic catalyst to the acidic sol.
(i) 酸性条件での加水分解及び重縮合
純水に酸性触媒を添加して酸性溶液を調製し、カチオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の混合液を添加した後、アルコキシシランを添加することにより、アルコキシシランの加水分解及び重縮合を行う。酸性溶液のpHは約2とするのが好ましい。アルコキシシランの加水分解物の等電点は約pH 2であるので、pH 2付近の酸性溶液中ではアルコキシシランの加水分解物が安定的に存在する。
(i) Hydrolysis and polycondensation under acidic conditions Prepare an acidic solution by adding an acidic catalyst to pure water, add a mixture of a cationic surfactant and a nonionic surfactant, and then add alkoxysilane. By adding, hydrolysis and polycondensation of alkoxysilane are performed. The pH of the acidic solution is preferably about 2. Since the isoelectric point of the hydrolyzate of alkoxysilane is about pH 2, the hydrolyzate of alkoxysilane is stably present in an acidic solution near pH 2.
前記アルコキシシランを含む混合溶液を、20〜25℃で1〜24時間程度、静置、又は撹拌することによりエージングする。エージングにより加水分解及び重縮合が進行し、シリケート（アルコキシシランを出発物質とするオリゴマー）を含有するゾルが生成する。 The mixed solution containing the alkoxysilane is aged by standing or stirring at 20 to 25 ° C. for about 1 to 24 hours. Hydrolysis and polycondensation proceed by aging, and a sol containing silicate (an oligomer starting from alkoxysilane) is generated.
(a) アルコキシシラン
アルコキシシランはモノマーでも、オリゴマーでも良い。アルコキシシランモノマーはアルコキシル基を３つ以上有するのが好ましい。アルコキシル基を３つ以上有するアルコキシシランを出発原料とすることにより、優れた均一性を有するメソポーラスシリカ多孔質膜が得られる。アルコキシシランモノマーの具体例としてはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジエトキシジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等が挙げられる。アルコキシシランオリゴマーとしては、上述のモノマーの重縮合物が好ましい。アルコキシシランオリゴマーはアルコキシシランモノマーの加水分解及び重縮合により得られる。アルコキシシランオリゴマーの具体例として、一般式RSiO1.5（ただしRは有機官能基を示す。）により表されるシルセスキオキサンが挙げられる。
(a) Alkoxysilane The alkoxysilane may be a monomer or an oligomer. The alkoxysilane monomer preferably has 3 or more alkoxyl groups. By using an alkoxysilane having three or more alkoxyl groups as a starting material, a mesoporous silica porous film having excellent uniformity can be obtained. Specific examples of the alkoxysilane monomer include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, tetrapropoxysilane, diethoxydimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldi An ethoxysilane etc. are mentioned. As the alkoxysilane oligomer, polycondensates of the above-mentioned monomers are preferable. Alkoxysilane oligomers are obtained by hydrolysis and polycondensation of alkoxysilane monomers. Specific examples of the alkoxysilane oligomer include silsesquioxane represented by the general formula RSiO 1.5 (where R represents an organic functional group).
溶媒（水）／アルコキシシランのモル比は30〜300にするのが好ましい。このモル比を30未満とすると、アルコキシシランの重合度が高くなり過ぎる。一方300超とすると、アルコキシシランの重合度が低くなり過ぎる。 The solvent (water) / alkoxysilane molar ratio is preferably 30-300. When this molar ratio is less than 30, the degree of polymerization of alkoxysilane becomes too high. On the other hand, if it exceeds 300, the degree of polymerization of alkoxysilane becomes too low.
(b) 界面活性剤
カチオン性界面活性剤としては、ハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム、ハロゲン化アルキルトリエチルアンモニウム、ハロゲン化ジアルキルジメチルアンモニウム、ハロゲン化アルキルメチルアンモニウム、ハロゲン化アルコキシトリメチルアンモニウム等が挙げられる。ハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウムとして、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。ハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウムとして、塩化n-ヘキサデシルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。ハロゲン化ジアルキルジメチルアンモニウムとして、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム等が挙げられる。ハロゲン化アルキルメチルアンモニウムとして、塩化ドデシルメチルアンモニウム、塩化セチルメチルアンモニウム、塩化ステアリルメチルアンモニウム、塩化ベンジルメチルアンモニウム等が挙げられる。ハロゲン化アルコキシトリメチルアンモニウムとして、塩化オクタデシロキシプロピルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。
(b) Surfactant Examples of the cationic surfactant include halogenated alkyltrimethylammonium, halogenated alkyltriethylammonium, halogenated dialkyldimethylammonium, halogenated alkylmethylammonium, and halogenated alkoxytrimethylammonium. Examples of the alkyl trimethyl ammonium halide include lauryl trimethyl ammonium chloride, cetyl trimethyl ammonium chloride, cetyl trimethyl ammonium bromide, stearyl trimethyl ammonium chloride, benzyl trimethyl ammonium chloride, behenyl trimethyl ammonium chloride and the like. Examples of the halogenated alkyltrimethylammonium include n-hexadecyltrimethylammonium chloride. Examples of the dialkyldimethylammonium halide include distearyldimethylammonium chloride and stearyldimethylbenzylammonium chloride. Examples of the halogenated alkylmethylammonium include dodecylmethylammonium chloride, cetylmethylammonium chloride, stearylmethylammonium chloride, and benzylmethylammonium chloride. Examples of the halogenated alkoxytrimethylammonium include octadecyloxypropyltrimethylammonium chloride.
非イオン性界面活性剤として、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマー、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等が挙げられる。エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマーとして、例えば式：RO(C2H4O)a-(C3H6O)b-(C2H4O)cR（但し、a及びcはそれぞれ10〜120を表し、bは30〜80を表し、Rは水素原子又は炭素数１〜12のアルキル基を表す）で表されるものが挙げられる。このブロックコポリマーの市販品として、例えばPluronic（登録商標、BASF社）が挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテルとして、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等が挙げられる。 Nonionic surfactants include block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, polyoxyethylene alkyl ethers, and the like. As a block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, for example, the formula: RO (C 2 H 4 O) a- (C 3 H 6 O) b- (C 2 H 4 O) c R (where a and c are each 10 To 120, b represents 30 to 80, and R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms). Examples of commercially available block copolymers include Pluronic (registered trademark, BASF). Examples of the polyoxyethylene alkyl ether include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether and the like.
カチオン性界面活性剤／溶媒のモル比は1×10-4〜3×10-3とするのが好ましく、これによりメソ細孔の規則性に優れたメソポーラスシリカナノ粒子が得られる。このモル比は、1.5×10-4〜2×10-3がより好ましい。 The molar ratio of the cationic surfactant / solvent is preferably 1 × 10 −4 to 3 × 10 −3 , whereby mesoporous silica nanoparticles having excellent mesopore regularity can be obtained. This molar ratio is more preferably 1.5 × 10 −4 to 2 × 10 −3 .
カチオン性界面活性剤／アルコキシシランのモル比は1×10-1〜3×10-1が好ましい。このモル比を1×10-1未満とすると、メソポーラスシリカナノ粒子のメソ構造の形成が不十分となる。一方3×10-1超とすると、メソポーラスシリカナノ粒子の粒径が大きくなり過ぎる。このモル比は、1.5×10-1〜2.5×10-1がより好ましい。 The molar ratio of cationic surfactant / alkoxysilane is preferably 1 × 10 −1 to 3 × 10 −1 . If this molar ratio is less than 1 × 10 −1 , the mesoporous silica nanoparticle mesostructure is not sufficiently formed. On the other hand, if it exceeds 3 × 10 −1, the particle size of the mesoporous silica nanoparticles becomes too large. This molar ratio is more preferably 1.5 × 10 −1 to 2.5 × 10 −1 .
非イオン性界面活性剤／アルコキシシランのモル比は3.5×10-3以上〜2.5×10-2未満である。このモル比を3.5×10-3未満とすると、メソポーラスシリカ多孔質膜の屈折率が大きくなり過ぎる。一方2.5×10-2以上とすると、メソポーラスシリカ多孔質膜の屈折率が小さくなり過ぎる。 The nonionic surfactant / alkoxysilane molar ratio is 3.5 × 10 −3 or more and less than 2.5 × 10 −2 . If this molar ratio is less than 3.5 × 10 −3 , the refractive index of the porous mesoporous silica film becomes too large. On the other hand, if it is 2.5 × 10 −2 or more, the refractive index of the mesoporous silica porous film becomes too small.
カチオン性界面活性剤／非イオン性界面活性剤のモル比は８超〜60以下とするのが好ましく、これによりメソ細孔の規則性に優れたメソポーラスシリカナノ粒子が得られる。このモル比は、10〜50がより好ましい。 The molar ratio of the cationic surfactant / nonionic surfactant is preferably more than 8 to 60, whereby mesoporous silica nanoparticles having excellent mesopore regularity can be obtained. The molar ratio is more preferably 10-50.
(c) 酸性触媒
酸性触媒としては、塩化水素酸（塩酸）、硫酸、硝酸等の無機酸やギ酸、酢酸等の有機酸を使用することができる。
(c) Acidic catalyst As the acidic catalyst, inorganic acids such as hydrochloric acid (hydrochloric acid), sulfuric acid and nitric acid, and organic acids such as formic acid and acetic acid can be used.
(ii) 塩基性条件での加水分解及び重縮合
得られた酸性ゾルに、塩基性触媒を添加して溶液を塩基性にし、さらに加水分解及び重縮合させ、反応を完結させる。溶液のpHは9〜12となるように調整するのが好ましい。
(ii) Hydrolysis and polycondensation under basic conditions To the resulting acidic sol, a basic catalyst is added to make the solution basic, followed by hydrolysis and polycondensation to complete the reaction. The pH of the solution is preferably adjusted to 9-12.
塩基性触媒を添加することにより、カチオン性界面活性剤ミセルの周囲にシリケート骨格が形成されて、規則的な六方配列が成長し、シリカとカチオン性界面活性剤とが複合した粒子が形成される。この複合粒子は、成長に伴って表面の有効電荷が減少するので、その表面には非イオン性界面活性剤が吸着した状態となる。その結果、非イオン性界面活性剤で表面が被覆され、かつ細孔内にカチオン性界面活性剤を有するメソポーラスシリカナノ粒子（以下「界面活性剤−メソポーラスシリカナノ粒子複合体」とよぶことがある）の溶液（ゾル）が得られる［例えば、今井宏明、「化学工業」、化学工業社、2005年9月、第56巻、第９号、pp.688-693を参照］。このメソポーラスシリカナノ粒子の形成過程において、非イオン性界面活性剤の吸着により、上記複合粒子の成長が抑制されるので、以上のような２種類の界面活性剤を用いた調製方法により得られるメソポーラスシリカナノ粒子複合体は、平均粒径が200 nm以下であり、かつメソ孔がヘキサゴナル状に配列した構造を有するものである。 By adding a basic catalyst, a silicate skeleton is formed around the cationic surfactant micelle, a regular hexagonal array grows, and particles in which silica and the cationic surfactant are combined are formed. . Since the composite particles have a reduced effective charge on the surface as they grow, the nonionic surfactant is adsorbed on the surface. As a result, mesoporous silica nanoparticles having a surface coated with a nonionic surfactant and having a cationic surfactant in the pores (hereinafter sometimes referred to as “surfactant-mesoporous silica nanoparticle composite”). A solution (sol) is obtained [see, for example, Hiroaki Imai, “Chemical Industry”, Chemical Industry, September 2005, Vol. 56, No. 9, pp. 688-693]. In the formation process of the mesoporous silica nanoparticles, the growth of the composite particles is suppressed by the adsorption of the nonionic surfactant. Therefore, the mesoporous silica nanoparticles obtained by the preparation method using the above two kinds of surfactants are used. The particle composite has an average particle size of 200 nm or less and a structure in which mesopores are arranged in a hexagonal shape.
塩基性触媒としては、アンモニア、アミン、NaOH及びKOHが使用できる。好ましいアミンの例として、アルコールアミン及びアルキルアミン（例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、n-ブチルアミン、n-プロピルアミン等）が挙げられる。 As the basic catalyst, ammonia, amine, NaOH and KOH can be used. Examples of preferred amines include alcohol amines and alkyl amines (eg, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, n-butylamine, n-propylamine, etc.).
(2) メソポーラスシリカナノ粒子の表面修飾
前記メソ孔がヘキサゴナル状に配列した構造を有するメソポーラスシリカナノ粒子をアルコールで湿潤状態にしてなるスラリーと、酸触媒を添加して得られたシランカップリング剤の加水分解物の水／アルコール系溶液とを攪拌混合し、超音波処理を施しながら前記メソポーラスシリカナノ粒子の表面を修飾する。
(2) Surface modification of mesoporous silica nanoparticles A slurry in which the mesoporous silica nanoparticles having a structure in which the mesopores are arranged in a hexagonal form are wetted with alcohol, and a silane coupling agent obtained by adding an acid catalyst is hydrolyzed. The water / alcohol solution of the decomposition product is mixed with stirring, and the surface of the mesoporous silica nanoparticles is modified while performing ultrasonic treatment.
(i) メソポーラスシリカナノ粒子を含むスラリーの作製
作製したメソポーラスシリカナノ粒子の分散媒（水）をアルコールに置換するとともに、前記メソポーラスシリカナノ粒子の表面に結合し、粒子全体を外包する非イオン性界面活性剤を抽出及び除去するのが好ましい。メソポーラスシリカナノ粒子の分散媒をアルコールに置換する方法としては、(a)メソポーラスシリカナノ粒子水分散液を乾燥し、アルコール系溶剤に再分散させる方法、又は(b)メソポーラスシリカナノ粒子を含有する水分散液に、アルコールを混合する方法が挙げられる。
(i) Preparation of slurry containing mesoporous silica nanoparticles A nonionic surfactant that replaces the dispersion medium (water) of the prepared mesoporous silica nanoparticles with alcohol and binds to the surface of the mesoporous silica nanoparticles to enclose the entire particles. Is preferably extracted and removed. As a method of replacing the dispersion medium of mesoporous silica nanoparticles with alcohol, (a) a method of drying an aqueous dispersion of mesoporous silica nanoparticles and redispersing in an alcohol solvent, or (b) an aqueous dispersion containing mesoporous silica nanoparticles And a method of mixing alcohol.
アルコールによる分散媒の置換操作により、メソポーラスシリカナノ粒子を外包する非イオン性界面活性剤は除去されるが、細孔内に内包されるカチオン性界面活性剤は一部しか除去されない。前記カチオン性界面活性剤は、塩酸／アルコール系溶液により抽出及び除去する（後述）。 Although the nonionic surfactant enclosing the mesoporous silica nanoparticles is removed by the operation of replacing the dispersion medium with alcohol, only a part of the cationic surfactant encapsulated in the pores is removed. The cationic surfactant is extracted and removed with a hydrochloric acid / alcohol solution (described later).
これらの操作により、カチオン性界面活性剤が内包又は除去されたメソポーラスシリカナノ粒子をアルコールで湿潤状態にしてなるスラリーが得られる。 By these operations, a slurry is obtained in which mesoporous silica nanoparticles containing or removing the cationic surfactant are wetted with alcohol.
(a) 乾燥及び再分散法
メソポーラスシリカナノ粒子水分散液に含まれる水分を乾燥させ、得られた乾燥物（粉体）にエタノール等のアルコールを添加して再分散させることにより、メソポーラスシリカナノ粒子のアルコール分散液を得る。乾燥は、オーブン等を用いて、50〜80℃で12〜24時間加熱することにより行うのが好ましい。アルコールとしては、エタノール、メタノール、イソプルピルアルコール等を使用できる。乾燥したメソポーラスシリカナノ粒子は、アルコールで再分散する前に、乳鉢等ですり潰すのが好ましい。さらにアルコールで再分散した後、高いせん断をかけて強制的に攪拌するのが好ましい。
(a) Drying and redispersion method The water contained in the mesoporous silica nanoparticle aqueous dispersion is dried, and the resulting dried product (powder) is added with alcohol such as ethanol and redispersed, whereby the mesoporous silica nanoparticle is dispersed. An alcohol dispersion is obtained. Drying is preferably performed by heating at 50 to 80 ° C. for 12 to 24 hours using an oven or the like. As alcohol, ethanol, methanol, isopropyl alcohol and the like can be used. The dried mesoporous silica nanoparticles are preferably ground with a mortar or the like before being redispersed with alcohol. Furthermore, after redispersing with alcohol, it is preferable to forcibly stir with high shear.
このときメソポーラスシリカナノ粒子を外包する非イオン性界面活性剤がアルコールに抽出されるので、この上澄みをさらに遠心分離等の方法により除去し、得られた固形分をアルコールで再分散する操作を繰り返すことにより、メソポーラスシリカナノ粒子から非イオン性界面活性剤を除去することができる。これらの遠心分離及びアルコール再分散の操作は、少なくとも１サイクル行うのが好ましく、３サイクル以上行うのがより好ましい。 At this time, since the nonionic surfactant enclosing the mesoporous silica nanoparticles is extracted into the alcohol, the supernatant is further removed by a method such as centrifugation, and the operation of redispersing the obtained solid content with the alcohol is repeated. Thus, the nonionic surfactant can be removed from the mesoporous silica nanoparticles. These operations of centrifugal separation and alcohol redispersion are preferably performed for at least one cycle, and more preferably for 3 cycles or more.
(b) アルコール添加法
前記メソポーラスシリカナノ粒子水分散液に、アルコールを添加することにより、前記メソポーラスシリカナノ粒子を外包する非イオン性界面活性剤を抽出するとともに、分散媒である水をアルコールに置換できる。アルコールとしては、エタノール、メタノール、イソプルピルアルコール等を使用でき、水分散液：アルコール＝1：1〜1：10(体積比)の割合となるように添加するのが好ましい。
(b) Alcohol addition method By adding alcohol to the aqueous dispersion of mesoporous silica nanoparticles, the nonionic surfactant enclosing the mesoporous silica nanoparticles can be extracted, and water as a dispersion medium can be replaced with alcohol. . As the alcohol, ethanol, methanol, isopropyl alcohol or the like can be used, and it is preferable to add the aqueous dispersion: alcohol = 1: 1 to 1:10 (volume ratio).
アルコールを添加した後、高いせん断をかけて強制的に攪拌するのが好ましい。前記非イオン性界面活性剤を含む上澄みを遠心分離等の方法により除去し、固形分をアルコールで再分散する操作を繰り返すことにより、メソポーラスシリカナノ粒子から非イオン性界面活性剤を除去することができる。これらの遠心分離及びアルコール再分散の操作は、少なくとも１サイクル行うのが好ましく、３サイクル以上行うのがより好ましい。 After adding the alcohol, it is preferable to forcibly stir with high shear. The nonionic surfactant can be removed from the mesoporous silica nanoparticles by repeating the operation of removing the supernatant containing the nonionic surfactant by a method such as centrifugation and redispersing the solid content with alcohol. . These operations of centrifugal separation and alcohol redispersion are preferably performed for at least one cycle, and more preferably for 3 cycles or more.
(c) カチオン性界面活性剤の除去
メソポーラスシリカナノ粒子の細孔内に内包されるカチオン性界面活性剤は、前述の非イオン性界面活性剤の抽出及び除去の操作により一部抽出されるが、残存したカチオン性界面活性剤をさらに抽出及び除去するのが好ましい。前記非イオン性界面活性剤を除去した後のメソポーラスシリカナノ粒子のアルコール分散液に、塩酸／アルコール系溶液を混合することにより、前記メソポーラスシリカナノ粒子の細孔内に内包されるカチオン性界面活性剤を抽出することができる。前記塩酸／アルコール系溶液は、濃塩酸：アルコール＝1：99〜20：80(体積比)の割合で調製するのが好ましい。アルコールとしては、エタノール、メタノール、イソプルピルアルコール等を使用できる。
(c) Removal of cationic surfactant The cationic surfactant encapsulated in the pores of the mesoporous silica nanoparticles is partially extracted by the above-described extraction and removal operations of the nonionic surfactant. It is preferred to further extract and remove the remaining cationic surfactant. A cationic surfactant encapsulated in the pores of the mesoporous silica nanoparticles is obtained by mixing a hydrochloric acid / alcohol solution with the alcohol dispersion of the mesoporous silica nanoparticles after removing the nonionic surfactant. Can be extracted. The hydrochloric acid / alcohol solution is preferably prepared in a ratio of concentrated hydrochloric acid: alcohol = 1: 99 to 20:80 (volume ratio). As alcohol, ethanol, methanol, isopropyl alcohol and the like can be used.
抽出された前記カチオン性界面活性剤を含む塩酸／アルコール系溶液の上澄みを遠心分離等の方法により除去し、固形分をアルコール系溶剤で再分散する操作を繰り返すことにより、メソポーラスシリカナノ粒子からカチオン性界面活性剤を除去することができる。これらの遠心分離及び塩酸／アルコール系溶液再分散の操作は、塩酸／アルコール系溶液の添加1回、その後のアルコール系での溶剤置換は、少なくとも１サイクル行うのが好ましく、３サイクル以上行うのがより好ましい。 By removing the supernatant of the extracted hydrochloric acid / alcohol solution containing the cationic surfactant by a method such as centrifugal separation and redispersing the solid content with an alcohol solvent, the mesoporous silica nanoparticles are made cationic. The surfactant can be removed. In this operation of centrifugation and hydrochloric acid / alcohol solution redispersion, it is preferable to perform hydrochloric acid / alcohol solution addition once, and then perform solvent replacement in the alcohol system at least one cycle, preferably three cycles or more. More preferred.
前記非イオン性界面活性剤、又は非イオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤を除去した後のメソポーラスシリカナノ粒子分散物は、分散媒を必要に応じて各種溶剤に置換して使用することができる。分散媒の置換は、前述と同様、遠心分離及び溶剤での再分散を繰り返して行うのが好ましい。本発明においては、アルコール系溶剤に置換するのが好ましい。 The mesoporous silica nanoparticle dispersion after removing the nonionic surfactant or the nonionic surfactant and the cationic surfactant may be used by replacing the dispersion medium with various solvents as necessary. it can. As described above, the dispersion medium is preferably replaced by repeated centrifugation and redispersion with a solvent. In the present invention, substitution with an alcohol solvent is preferred.
(ii) シランカップリング剤による表面修飾
前記メソポーラスシリカナノ粒子をアルコールで湿潤状態にしてなるスラリーに、シランカップリング剤の加水分解物の水／アルコール系溶液を添加し、超音波処理を施すことにより前記メソポーラスシリカナノ粒子の表面が前記シランカップリング剤で修飾されてなる表面修飾メソポーラスシリカナノ粒子の分散物が得られる。前記シランカップリング剤の加水分解物の水／アルコール系溶液のpHは１〜６であるのが好ましい。
(ii) Surface Modification with Silane Coupling Agent A water / alcohol solution of a hydrolyzate of silane coupling agent is added to a slurry in which the mesoporous silica nanoparticles are wetted with alcohol, and subjected to ultrasonic treatment. A dispersion of surface-modified mesoporous silica nanoparticles obtained by modifying the surface of the mesoporous silica nanoparticles with the silane coupling agent is obtained. The pH of the water / alcohol solution of the hydrolyzate of the silane coupling agent is preferably 1-6.
前記シランカップリング剤の加水分解は、酸性水溶液（pH１〜６程度）に、シランカップリング剤及びアルコールを添加することによって行う。酸性水溶液としては、ギ酸や酢酸等の有機酸や塩酸や硝酸などの無機酸の水溶液が好ましく、pH２〜５であるのがより好ましい。アルコールとしては、エタノール、メタノール、イソプルピルアルコール等を使用できる。加水分解は、20〜40℃で10分〜５時間程度攪拌することにより行うのが好ましい。 Hydrolysis of the silane coupling agent is performed by adding a silane coupling agent and an alcohol to an acidic aqueous solution (about pH 1 to 6). As the acidic aqueous solution, an aqueous solution of an organic acid such as formic acid or acetic acid or an inorganic acid such as hydrochloric acid or nitric acid is preferable, and a pH of 2 to 5 is more preferable. As alcohol, ethanol, methanol, isopropyl alcohol and the like can be used. The hydrolysis is preferably performed by stirring at 20 to 40 ° C. for about 10 minutes to 5 hours.
前記シランカップリング剤としては、３官能性トリアルコキシシランを用いるのが好ましい。具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロエキシル）エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3-オクタノイルチオ-1-プロピルトリエトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。 As the silane coupling agent, trifunctional trialkoxysilane is preferably used. Specifically, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltri Ethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3- Glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropiyl Triethoxysilane, p- styryl trimethoxysilane, 3-chloropropyl trimethoxy silane, and the like.
前記超音波処理は、周波数：10〜30 kHz、照射出力：300〜900 W、及び時間：5〜180分で行うのが好ましく、氷浴中で攪拌しながら行うのが好ましい。 The sonication, frequency: 10 to 30 k Hz, irradiation power: 300 to 900 W, and time: is preferably carried out at 5-180 minutes, preferably carried out with stirring in an ice bath.
前記表面修飾メソポーラスシリカナノ粒子の分散物は、分散媒を必要に応じて各種溶剤に置換して使用することができる。分散媒の置換は、前述と同様、遠心分離及び溶剤での再分散を繰り返して行うのが好ましい。 The dispersion of the surface-modified mesoporous silica nanoparticles can be used by replacing the dispersion medium with various solvents as necessary. As described above, the dispersion medium is preferably replaced by repeated centrifugation and redispersion with a solvent.
[2] 表面修飾メソポーラスシリカナノ粒子及びそれを用いた多孔質膜
表面修飾メソポーラスシリカナノ粒子20は、例えば図１に示すように、メソ孔20aを有するシリカ骨格20bからなり、メソ孔20aがヘキサゴナル状に規則的に配列した多孔質構造を有する。表面修飾メソポーラスシリカナノ粒子は、このようなヘキサゴナル構造のものに限定されず、キュービック構造又はラメラ構造のものでもよい。
[2] Surface-modified mesoporous silica nanoparticles and porous film using the same Surface-modified mesoporous silica nanoparticles 20 are composed of a silica skeleton 20b having mesopores 20a as shown in FIG. 1, for example, and the mesopores 20a are hexagonal. It has a regularly arranged porous structure. The surface-modified mesoporous silica nanoparticles are not limited to those having such a hexagonal structure, and may have a cubic structure or a lamellar structure.
図２は、表面修飾メソポーラスシリカナノ粒子を基材１の表面に塗布及び成膜してなるメソポーラスシリカ多孔質膜２を示す。有機性基により表面修飾されたメソポーラスシリカナノ粒子は、有機溶剤への分散性に優れるため、有機溶剤系分散物として使用することができる。メソポーラスシリカ多孔質膜２は、前記三種の構造（ヘキサゴナル構造、キュービック構造又及びラメラ構造）の粒子のいずれか又はこれらの混合物からなるものであればよいが、ヘキサゴナル構造の粒子からなるのが好ましい。これらのメソポーラスシリカ多孔質膜２は反射防止膜として好適である。 FIG. 2 shows a mesoporous silica porous film 2 obtained by coating and forming a surface-modified mesoporous silica nanoparticle on the surface of the substrate 1. Since mesoporous silica nanoparticles whose surface is modified with an organic group are excellent in dispersibility in an organic solvent, they can be used as an organic solvent-based dispersion. The mesoporous silica membrane 2 may be made of any one of the above three types of particles (hexagonal structure, cubic structure and lamellar structure) or a mixture thereof, but is preferably made of particles having a hexagonal structure. . These mesoporous silica porous films 2 are suitable as an antireflection film.
また前記有機性基として、反応性基を使用することにより、粒子表面に反応性基を有する修飾メソポーラスシリカナノ粒子が得られ、この表面修飾メソポーラスシリカナノ粒子の分散溶液に紫外線硬化性又は熱硬化性の樹脂を添加することで、基材への成膜時に、粒子同士のインタラクション(結合強度)の向上、粒子と基材との密着性改良、成膜した膜の硬質化等の効果が得られ、また修飾する官能基の種類によっては撥水性、撥油性等の効果が得られる。 In addition, by using a reactive group as the organic group, modified mesoporous silica nanoparticles having a reactive group on the particle surface can be obtained, and an ultraviolet curable or thermosetting dispersion solution is obtained in the dispersion solution of the surface modified mesoporous silica nanoparticles. By adding the resin, at the time of film formation on the substrate, the effect of improving the interaction (bonding strength) between particles, improving the adhesion between the particle and the substrate, hardening the film formed, etc. can be obtained, Depending on the type of functional group to be modified, effects such as water repellency and oil repellency can be obtained.
表面修飾メソポーラスシリカナノ粒子20の平均粒径は、200 nm以下が好ましく、20〜50 nmがより好ましい。この平均粒径が200 nm超だと、多孔質膜を形成する際に膜厚調整が困難であり、薄膜設計のフレキシビリティーが低い。しかもメソポーラスシリカ多孔質膜２を反射防止膜として使用する場合、反射防止特性及び耐クラック性が低くなる。メソポーラスシリカナノ粒子20の平均粒径は動的光散乱法により求める。メソポーラスシリカ多孔質膜２の屈折率は空隙率に依存し、大きな空隙率を有するものほど屈折率が小さい。メソポーラスシリカ多孔質膜２の空隙率は45〜80％であるのが好ましい。この範囲内の空隙率を有するメソポーラスシリカ多孔質膜２の屈折率は1.09〜1.25である。 The average particle size of the surface-modified mesoporous silica nanoparticles 20 is preferably 200 nm or less, and more preferably 20 to 50 nm. If this average particle diameter exceeds 200 nm, it is difficult to adjust the film thickness when forming a porous film, and the flexibility of thin film design is low. Moreover, when the mesoporous silica porous film 2 is used as an antireflection film, the antireflection characteristics and crack resistance are lowered. The average particle diameter of the mesoporous silica nanoparticles 20 is determined by a dynamic light scattering method. The refractive index of the mesoporous silica film 2 depends on the porosity, and the larger the porosity, the smaller the refractive index. The porosity of the mesoporous silica porous membrane 2 is preferably 45 to 80%. The refractive index of the porous mesoporous silica film 2 having a porosity in this range is 1.09 to 1.25.
メソポーラスシリカ多孔質膜２は、図３に示すように、窒素吸着法により求めた孔径分布曲線が二つのピークを有するのが好ましい。詳しくは、メソポーラスシリカ多孔質膜２について窒素の等温脱着曲線を求め、これをBJH法で解析する。図３で横軸を細孔直径とし、縦軸をlog微分細孔容積とする。BJH法は、例えば「メソ孔の分布を求める方法」［E. P. Barrett，L. G. Joyner, and P. P. Halenda, J．Am. Chem. Soc., 73, 373 (1951)］に記載されている。log微分細孔容積は、細孔直径Dの対数の差分値d(logD)に対する差分細孔容積dVの変化量であり、dV/d(logD)で表される。小孔径側の第一ピークが粒子内細孔の径を示し、大孔径側の第二ピークが粒子間細孔の径を示す。メソポーラスシリカ多孔質膜２は、粒子内細孔径が２〜10 nmの範囲内にあり、粒子間細孔径が５〜200 nmの範囲内にある分布を有するのが好ましい。 As shown in FIG. 3, the mesoporous silica porous membrane 2 preferably has two peaks in the pore size distribution curve obtained by the nitrogen adsorption method. Specifically, an isothermal desorption curve of nitrogen is obtained for the mesoporous silica porous membrane 2, and this is analyzed by the BJH method. In FIG. 3, the horizontal axis is the pore diameter, and the vertical axis is the log differential pore volume. The BJH method is, for example, “a method for obtaining the distribution of mesopores” [E. P. Barrett, L. G. Joyner, and P. P. Halenda, J. Am. Chem. Soc., 73, 373 (1951)]. The log differential pore volume is a change amount of the differential pore volume dV with respect to the logarithmic difference value d (logD) of the pore diameter D, and is expressed by dV / d (logD). The first peak on the small pore diameter side indicates the diameter of the intraparticle pores, and the second peak on the large pore diameter side indicates the diameter of the interparticle pores. The mesoporous silica porous membrane 2 preferably has a distribution in which the intraparticle pore diameter is in the range of 2 to 10 nm and the interparticle pore diameter is in the range of 5 to 200 nm.
粒子内細孔の合計容積V1と粒子間細孔の合計容積V2の比は1／15〜１／１であるのが好ましい。合計容積V1及びV2は以下の通り求める。図３において、第一及び第二のピーク間の縦座標の最小値の点Eを通り横軸と平行な直線をベースラインL0とし、第一のピークの最大傾斜線（最大傾斜点における接線）をL1及びL2とし、第二のピークの最大傾斜線（最大傾斜点における接線）をL3及びL4とする。最大傾斜線L1〜L4とベースラインL0との交点A〜Dにおける横軸座標をDA〜DDとする。BJH法により、DAからDBまでの範囲における細孔の合計容積V1と、DCからDDまでの範囲における細孔の合計容積V2を算出する。 Preferably, the ratio of the total volume V 2 of the total volume V 1 and the inter-particle pores of the particles within the pores is 1/15 to 1/1. The total volumes V 1 and V 2 are determined as follows. In FIG. 3, a straight line passing through the minimum point E of the ordinate between the first and second peaks and parallel to the horizontal axis is defined as the base line L 0, and the maximum slope line of the first peak (tangent line at the maximum slope point). ) Are L 1 and L 2, and the maximum slope line of the second peak (tangent line at the maximum slope point) is L 3 and L 4 . The horizontal axis coordinates at the intersections A to D of the maximum inclination lines L 1 to L 4 and the base line L 0 are D A to D D. By the BJH method, the total volume V 1 of pores in the range from D A to D B and the total volume V 2 of pores in the range from D C to D D are calculated.
前記表面修飾メソポーラスシリカナノ粒子の分散液の塗布は、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、フローコート法、バーコート法、リバースコート法、フレキソ法、印刷法等によって行うことができる。得られる多孔質膜の厚さは、例えば、スピンコート法における基材回転速度やディッピング法における引き上げ速度の調整、塗布液の濃度の調整等により制御することができる。スピンコート法における基材回転速度は、例えば約500〜約10,000 rpmとするのが好ましい。 The dispersion of the surface-modified mesoporous silica nanoparticles can be applied by spin coating, dip coating, spray coating, flow coating, bar coating, reverse coating, flexo, printing, or the like. The thickness of the obtained porous film can be controlled, for example, by adjusting the substrate rotation speed in the spin coating method, the pulling speed in the dipping method, or the concentration of the coating solution. The substrate rotation speed in the spin coating method is preferably about 500 to about 10,000 rpm, for example.
メソポーラスシリカ多孔質膜２は、1.09〜1.25の低い屈折率及び均一な膜厚を有するので、広い波長範囲の光線に対する反射防止膜として優れた性能を有する。このような優れた反射防止特性を有するメソポーラスシリカ多孔質膜をレンズに設けると、その中心部と周辺部での透過光量又は透過光色の異なりや、レンズ周辺部での反射光に起因するゴースト等の問題を著しく低減できる。このような優れた特性を有する光学素子を、カメラ、内視鏡、双眼鏡、プロジェクター等に使用すると、画像の質を著しく向上させることができる。さらに本発明のメソポーラスシリカ多孔質膜は、製造コストも低く、歩留まりが良好である。メソポーラスシリカ多孔質膜２の好ましい物理膜厚は15〜500 nmである。 Since the mesoporous silica porous film 2 has a low refractive index of 1.09 to 1.25 and a uniform film thickness, it has excellent performance as an antireflection film for light rays in a wide wavelength range. When a mesoporous silica porous film having such an excellent antireflection property is provided on a lens, a ghost caused by a difference in transmitted light amount or transmitted light color between the central portion and the peripheral portion or reflected light at the peripheral portion of the lens Such problems can be significantly reduced. When an optical element having such excellent characteristics is used in a camera, endoscope, binoculars, projector, etc., the image quality can be remarkably improved. Furthermore, the mesoporous silica porous membrane of the present invention has a low production cost and a good yield. A preferred physical film thickness of the mesoporous silica porous membrane 2 is 15 to 500 nm.
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例１
(1) メソポーラスシリカナノ粒子分散液(水系ゾル)の作製
0.01 N 塩酸（pH2）40 gに、塩化n-ヘキサデシルトリメチルアンモニウム；CTAC（関東化学株式会社製）1.21g、及びブロックコポリマー HO(C2H4O)106-(C3H6O)70-(C2H4O)106H（商品名「Pluronic F127」、Sigma-Aldrich社製）2.14 gを添加し、25℃で0.5時間撹拌し、テトラエトキシシラン（関東化学株式会社製）4.00 gを添加し、25℃で1時間撹拌した後、28質量％アンモニア水（和光純薬工業株式会社製）3.94 gを添加してpHを10.8とし、25℃で0.5時間撹拌し水系ゾルを得た。
Example 1
(1) Preparation of mesoporous silica nanoparticle dispersion (aqueous sol)
0.01 N hydrochloric acid (pH 2) 40 g, n-hexadecyltrimethylammonium chloride; CTAC (Kanto Chemical Co., Ltd.) 1.21 g, and block copolymer HO (C 2 H 4 O) 106- (C 3 H 6 O) 70 -(C 2 H 4 O) 106 H (trade name “Pluronic F127”, manufactured by Sigma-Aldrich) 2.14 g was added, stirred at 25 ° C. for 0.5 hour, tetraethoxysilane (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) 4.00 g After stirring at 25 ° C for 1 hour, 3.94 g of 28 mass% aqueous ammonia (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to adjust the pH to 10.8, and the mixture was stirred at 25 ° C for 0.5 hours to obtain an aqueous sol. .
(2) メソポーラスシリカナノ粒子分散液の非イオン性界面活性剤抽出除去
得られた水系ゾルをシャーレに移し、オーブンを用いて60℃で24時間乾燥した。得られた乾燥物全量を乳鉢ですり潰し、エタノール（和光純薬工業株式会社製；1級試薬）80 mlと混合して強攪拌することで、乾燥物中の非イオン性界面活性剤「Pluronic F127」を抽出・除去し、カチオン性界面活性剤；CTACを内包するメソポーラスシリカナノ粒子を沈殿させた。これを遠心分離機（久保田商事株式会社製；テーブルトップ遠心機2410）を用いて4000 rpmで20分間遠心分離し、非イオン性界面活性剤が溶解した上澄みを除去した。得られた固形分を再びエタノールと混合し攪拌することでメソポーラスシリカナノ粒子を洗浄した。この洗浄及び遠心分離の工程を合計３サイクル実施した。
(2) Extraction and removal of nonionic surfactant from mesoporous silica nanoparticle dispersion The resulting aqueous sol was transferred to a petri dish and dried at 60 ° C. for 24 hours using an oven. The total amount of the dried product obtained is ground in a mortar, mixed with 80 ml of ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; first grade reagent) and stirred vigorously, so that the nonionic surfactant “Pluronic F127 in the dried product” ”Was extracted and the mesoporous silica nanoparticles encapsulating the cationic surfactant; CTAC were precipitated. This was centrifuged at 4000 rpm for 20 minutes using a centrifuge (manufactured by Kubota Corporation; table top centrifuge 2410), and the supernatant in which the nonionic surfactant was dissolved was removed. The obtained solid content was again mixed with ethanol and stirred to wash the mesoporous silica nanoparticles. This washing and centrifuging step was carried out for a total of 3 cycles.
(3) メソポーラスシリカナノ粒子の表面修飾
酢酸（和光純薬工業株式会社製；特級）を水と混合しpH 4.00に調製した酸性溶液27.0 gに、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ株式会社製；サイラエースｓ710）3.0 g及びメタノール（和光純薬工業株式会社製；特級）20.0 gを混合し、25℃で1.0時間攪拌してシランカップリング剤（サイラエースｓ710）の加水分解物を得た。
(3) Surface modification of mesoporous silica nanoparticles Acetic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; special grade) was mixed with water and adjusted to pH 4.00 with 27.0 g of an acidic solution, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Chisso Corporation) Silaace s710) 3.0 g and methanol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; special grade) 20.0 g were mixed and stirred at 25 ° C. for 1.0 hour to obtain a hydrolyzate of a silane coupling agent (Silaace s710).
非イオン性界面活性剤を除去したメソポーラスシリカナノ粒子のエタノール湿潤物1.50 gとメタノール（和光純薬工業株式会社製；特級）30.0 gとを混合し、得られたシランカップリング剤の加水分解物の水／メタノール溶液20.0 gを添加して、超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製；US-600T）を用いて5時間超音波照射(19.5 kHz, 600 W)しながら強攪拌することで、非イオン性界面活性剤が除去されたメソポーラスシリカナノ粒子の表面がシランカップリング剤で修飾された水／メタノール分散液を得た。この分散液を遠心分離機（久保田商事株式会社製；テーブルトップ遠心機2410）を用いて4000 rpmで20分間遠心分離し、上澄みを除去後、得られた固形分を4-メチル-2-ペンタノン(MIBK)（和光純薬工業株式会社製；特級）で分散することで、細孔内にカチオン性界面活性剤を内包し、粒子表面が前記シランカップリング剤で表面修飾されたメソポーラスシリカナノ粒子のMIBK分散液を作製した。 Mixing 1.50 g of ethanol-wet of mesoporous silica nanoparticles from which nonionic surfactant has been removed and 30.0 g of methanol (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; special grade), and the resulting hydrolyzate of the resulting silane coupling agent By adding 20.0 g of water / methanol solution and stirring vigorously for 5 hours with ultrasonic irradiation (19.5 kHz, 600 W) using an ultrasonic homogenizer (Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd .; US-600T) A water / methanol dispersion in which the surface of the mesoporous silica nanoparticles from which the ionic surfactant was removed was modified with a silane coupling agent was obtained. The dispersion was centrifuged at 4000 rpm for 20 minutes using a centrifuge (manufactured by Kubota Corporation; table top centrifuge 2410), the supernatant was removed, and the resulting solid content was 4-methyl-2-pentanone. (MIBK) (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; special grade) is dispersed in mesoporous silica nanoparticles that contain a cationic surfactant in the pores and whose surface is modified with the silane coupling agent. MIBK dispersion was prepared.
(4) 実施例１の結果
実施例１で得られた表面修飾済みメソポーラスシリカナノ粒子のTEM写真を図４に示す。この表面修飾メソポーラスシリカナノ粒子のMIBK分散液は、粘度が1.13 mPa・s、粒子径(メジアン径)が41.3 nm、及びシリカ固形分濃度が 3.2質量％であった。なお、分散液の粘度と粒子径は、粒度分布測定装置LB-550（株式会社堀場製作所製）で測定した。
(4) Results of Example 1 FIG. 4 shows a TEM photograph of the surface-modified mesoporous silica nanoparticles obtained in Example 1. The MIBK dispersion of the surface-modified mesoporous silica nanoparticles had a viscosity of 1.13 mPa · s, a particle diameter (median diameter) of 41.3 nm, and a silica solid content concentration of 3.2% by mass. The viscosity and particle size of the dispersion were measured with a particle size distribution analyzer LB-550 (manufactured by Horiba, Ltd.).
実施例２
(1) メソポーラスシリカナノ粒子分散液の界面活性剤抽出除去及び有機溶媒置換
実施例１と同様にして得られた水系ゾル20 mlに、エタノール（和光純薬工業株式会社製；1級試薬）80 mlを混合して強攪拌することで、水系ゾル中の非イオン性界面活性剤「Pluronic F127」を抽出・除去し、カチオン性界面活性剤；CTACを内包するメソポーラスシリカナノ粒子を沈殿させた。これを遠心分離機（久保田商事株式会社製；テーブルトップ遠心機2410）を用いて4000 rpmで20分間遠心分離し、得られた固形分(湿潤物)を再びエタノールと混合及び攪拌することでメソポーラスシリカナノ粒子を洗浄した。この洗浄及び遠心分離の工程を合計３サイクル実施し、メソポーラスシリカナノ粒子の湿潤物を得た。
Example 2
(1) Surfactant extraction removal and organic solvent replacement of mesoporous silica nanoparticle dispersion liquid To 20 ml of aqueous sol obtained in the same manner as in Example 1, 80 ml of ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; first grade reagent) Was mixed and vigorously stirred to extract and remove the nonionic surfactant “Pluronic F127” in the aqueous sol, thereby precipitating mesoporous silica nanoparticles containing a cationic surfactant; CTAC. This was centrifuged at 4000 rpm for 20 minutes using a centrifuge (manufactured by Kubota Shoji Co., Ltd .; table top centrifuge 2410), and the resulting solid content (wet product) was again mixed with ethanol and stirred to obtain mesoporous. Silica nanoparticles were washed. This washing and centrifuging step was carried out for a total of 3 cycles to obtain a wet product of mesoporous silica nanoparticles.
得られたメソポーラスシリカナノ粒子の湿潤物全量を塩酸（和光純薬工業株式会社製「35〜37％水溶液」）：エタノール＝10ml：90mlの混合溶液に添加し、18時間攪拌することで、メソポーラスシリカナノ粒子中に内包されるカチオン性界面活性剤；CTACを抽出・除去した。この溶液を4000 rpmで20分間遠心分離することで、固形分(湿潤物)と液体に分離した。得られた湿潤物をエタノールと混合・攪拌することでメソポーラスシリカナノ粒子を洗浄し、再び4000 rpmで20分間遠心分離し固形分(湿潤物)を得た。この洗浄及び遠心分離の工程を合計３サイクル実施した。 The total amount of the wetted mesoporous silica nanoparticles obtained was added to a mixed solution of hydrochloric acid (“35-37% aqueous solution” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): Ethanol = 10 ml: 90 ml, and stirred for 18 hours. Cationic surfactant encapsulated in the particles; CTAC was extracted and removed. This solution was centrifuged at 4000 rpm for 20 minutes to separate the solid (wet product) and liquid. The obtained wet product was mixed with ethanol and stirred to wash the mesoporous silica nanoparticles, and centrifuged again at 4000 rpm for 20 minutes to obtain a solid content (wet product). This washing and centrifuging step was performed for a total of 3 cycles.
(2) メソポーラスシリカナノ粒子の表面修飾
酢酸（和光純薬工業株式会社製；特級）を水と混合しpH4.00に調製した酸性溶液8.0 gに、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ株式会社製；サイラエースｓ710）10.0 g及びメタノール（和光純薬工業株式会社製；特級）32.0 gを混合し、25℃で1.0時間攪拌してシランカップリング剤（サイラエースｓ710）の加水分解物を得た。
(2) Surface modification of mesoporous silica nanoparticles Acetic acid (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; special grade) was mixed with water and adjusted to pH 4.00 to 8.0 g of acidic solution, then 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (Chisso Corporation) Manufactured; Silaace s710) 10.0 g and methanol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; special grade) 32.0 g were mixed and stirred at 25 ° C. for 1.0 hour to obtain a hydrolyzate of a silane coupling agent (Silaace s710).
非イオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤を除去したメソポーラスシリカナノ粒子のエタノール湿潤物12.0 gとメタノール（和光純薬工業株式会社製；特級）45.0 gとを混合し、得られたシランカップリング剤の加水分解物の水／メタノール溶液3.0 gを添加して、超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製；US-600T）を用いて5時間超音波照射(19.5 kHz, 600 W)しながら強攪拌することで、非イオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤が除去されたメソポーラスシリカナノ粒子表面をシランカップリング剤で表面修飾した。この水／メタノール分散液を遠心分離機（久保田商事株式会社製；テーブルトップ遠心機2410）を用いて4000 rpmで20分間遠心分離し、上澄みを除去後、得られた固形分を4-メチル-2-ペンタノン(MIBK)（和光純薬工業株式会社製；特級）で分散することで、非イオン性及びカチオン性界面活性剤が除去され、粒子表面がシランカップリング剤で表面修飾されたメソポーラスシリカナノ粒子のMIBK分散液を作製した。 Silane coupling obtained by mixing 12.0 g of ethanol-wetted mesoporous silica nanoparticles from which nonionic and cationic surfactants have been removed and 45.0 g of methanol (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; special grade) 3.0 g of water / methanol solution of the hydrolyzate of the agent was added, and strong with ultrasonic irradiation (19.5 kHz, 600 W) for 5 hours using an ultrasonic homogenizer (Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd .; US-600T) By stirring, the surface of the mesoporous silica nanoparticles from which the nonionic surfactant and the cationic surfactant were removed was surface-modified with a silane coupling agent. This water / methanol dispersion was centrifuged at 4000 rpm for 20 minutes using a centrifuge (manufactured by Kubota Corporation; table top centrifuge 2410), the supernatant was removed, and the resulting solid content was 4-methyl- By dispersing with 2-pentanone (MIBK) (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; special grade), nonionic and cationic surfactants are removed, and mesoporous silica nano particles whose surface is modified with a silane coupling agent A particle MIBK dispersion was prepared.
(3) 実施例２の結果
実施例２で得られた表面修飾済みメソポーラスシリカナノ粒子のTEM写真を図５に示す。この表面修飾メソポーラスシリカナノ粒子のメソポーラスシリカナノ粒子のMIBK分散液は、粘度が1.21 mPa・s、粒子径(メジアン径)が60.2 nm、及びシリカ固形分濃度が 12.5質量％であった。なお、分散液の粘度と粒子径は、粒度分布測定装置LB-550（株式会社堀場製作所製）で測定した。
(3) Results of Example 2 FIG. 5 shows a TEM photograph of the surface-modified mesoporous silica nanoparticles obtained in Example 2. The surface-modified mesoporous silica nanoparticle MIBK dispersion of mesoporous silica nanoparticles had a viscosity of 1.21 mPa · s, a particle diameter (median diameter) of 60.2 nm, and a silica solid content concentration of 12.5% by mass. The viscosity and particle size of the dispersion were measured with a particle size distribution analyzer LB-550 (manufactured by Horiba, Ltd.).
１・・・基材
２・・・メソポーラスシリカ多孔質膜
20・・・メソポーラスシリカナノ粒子
20a・・・メソ孔
20b・・・シリカ骨格
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Base material 2 ... Mesoporous silica porous membrane
20 ・ ・ ・ Mesoporous silica nanoparticles
20a ・ ・ ・ Mesopore
20b ・ ・ ・ Silica skeleton
Claims (12)
The method for producing surface-modified mesoporous silica nanoparticles according to any one of claims 1 to 11, wherein the ultrasonic treatment is performed at a frequency of 10 to 30 kHz, an irradiation output of 300 to 900 W, and a time of 5 to 180 minutes. A method for producing a mesoporous silica nanoparticle dispersion solution, which is performed in an ice bath.
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Family Cites Families (6)
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