JP6592897B2 - Method for producing silica airgel membrane - Google Patents

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本発明は、各種光学素子や画像表示装置等に施される超低屈折光学薄膜として有用なシリカエアロゲル膜の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a silica airgel film useful as an ultra-low refractive optical thin film applied to various optical elements and image display devices.

デジタルカメラや放送用カメラ、車載カメラ、光ピックアップ装置や半導体装置の対物レンズ、眼鏡レンズ、光学用反射鏡、ローパスフィルタ等の光学基材には、光透過率を向上させることを目的として、反射防止膜が施される。従来、反射防止膜は、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の物理的方法により形成されてきた。しかしこれらの成膜方法は真空機器を必要とするためコストが高いという欠点を有する。   Optical base materials such as digital cameras, broadcast cameras, in-vehicle cameras, optical pickup devices and semiconductor devices such as objective lenses, spectacle lenses, optical reflectors, and low-pass filters are used for the purpose of improving light transmittance. A protective film is applied. Conventionally, the antireflection film has been formed by a physical method such as vacuum deposition, sputtering, or ion plating. However, these film-forming methods have the disadvantage that they are expensive because they require vacuum equipment.

単層の反射防止膜は、基材より小さく、かつ空気等の入射媒質より大きい屈折率を有するように設計される。屈折率1.5程度のガラスからなるレンズの反射防止膜は、屈折率1.2〜1.25が理想的であると言われている。しかし、物理的方法により形成できる反射防止膜において、このような理想的な屈折率を有する物質は無いので、屈折率1.38のMgF2が反射防止膜材料として汎用されている。 The single-layer antireflection film is designed to have a refractive index smaller than that of the base material and larger than that of an incident medium such as air. It is said that a refractive index of 1.2 to 1.25 is ideal for an antireflection film of a lens made of glass having a refractive index of about 1.5. However, since there is no substance having such an ideal refractive index in an antireflection film that can be formed by a physical method, MgF 2 having a refractive index of 1.38 is widely used as an antireflection film material.

しかし近年、幅広い波長領域の光線を使用する光学機器も製作されるようになってきており、幅広い波長範囲で優れた光学特性を有する反射防止膜が望まれるようになってきた。しかも光学素子は複数のレンズ群により構成されることが多いので、各レンズ面での反射による透過光量の損失が多くなるのを防ぐために、一般的に多層構成の反射防止膜を設けている。多層反射防止膜は、各界面で生じた反射光と、各層に入射する光線とが干渉によって相殺し合うように設計される。多層構成の反射防止膜は、さらにコストが高いという欠点を有する。   However, in recent years, optical devices using light beams in a wide wavelength range have been manufactured, and an antireflection film having excellent optical characteristics in a wide wavelength range has been desired. Moreover, since an optical element is often composed of a plurality of lens groups, a multilayer antireflection film is generally provided in order to prevent a loss of transmitted light amount due to reflection on each lens surface. The multilayer antireflection film is designed so that the reflected light generated at each interface and the light incident on each layer cancel each other out by interference. The antireflection film having a multilayer structure has a disadvantage that the cost is higher.

そこで、脱水重縮合を用いたゾル−ゲル法を利用した湿式法（ディップコート法、ロールコート法、スピンコート法、フローコート法、スプレーコート法等）により、反射防止膜を形成する方法が提案されている。   Therefore, a method for forming an antireflection film by a wet method using a sol-gel method using dehydration polycondensation (dip coating method, roll coating method, spin coating method, flow coating method, spray coating method, etc.) is proposed. Has been.

例えば特開2006-215542号（特許文献１）は、基材の表面に順に形成された緻密層及びシリカエアロゲル多孔質層からなり、屈折率が基材からシリカエアロゲル多孔質層まで順に小さくなっている反射防止膜を提案している。このシリカエアロゲル多孔質層は、(i) ゾル状又はゲル状の酸化珪素を有機修飾剤と反応させて有機修飾ゾル又は有機修飾ゲルとし、(ii) 前記有機修飾ゾル又は前記有機修飾ゲルをゾル状にしたものを緻密層表面にコーティングし、得られた有機修飾シリカゲル層にスプリングバック現象を生じさせ、有機修飾シリカエアロゲル層にし、(iii) 得られた有機修飾シリカエアロゲル層を熱処理して有機修飾基を除去することにより形成する。   For example, Japanese Patent Laid-Open No. 2006-215542 (Patent Document 1) includes a dense layer and a silica airgel porous layer that are sequentially formed on the surface of a base material, and the refractive index decreases in order from the base material to the silica airgel porous layer. Proposed anti-reflection coating. This silica airgel porous layer comprises (i) a sol or gel silicon oxide reacted with an organic modifier to form an organic modified sol or an organic modified gel, and (ii) the organic modified sol or the organic modified gel as a sol The resulting organically modified silica gel layer is subjected to a springback phenomenon to form an organically modified silica airgel layer, and (iii) the obtained organically modified silica airgel layer is heat treated to form an organically modified silica airgel layer. It is formed by removing the modifying group.

シリカエアロゲル多孔質層は屈折率が1.20程度と小さく、それを有する反射防止膜は幅広い波長範囲で優れた反射防止特性を有する。しかもゾル−ゲル法により作製できることから、コストパフォーマンスにも優れている。しかし、機械的強度が弱く、基材に対する密着性が弱く、耐擦傷性が十分とはいえなかった。   The silica airgel porous layer has a refractive index as small as about 1.20, and the antireflection film having it has excellent antireflection characteristics in a wide wavelength range. And since it can produce by the sol-gel method, it is excellent also in cost performance. However, the mechanical strength was weak, the adhesion to the substrate was weak, and the scratch resistance was not sufficient.

特開2006-297329号（特許文献２）は、紫外線重合性の不飽和置換基を有するアルコキシシランの加水分解重合により生成した湿潤ゲルを有機修飾し、得られた有機修飾シリカからなる層を形成し、有機修飾シリカからなる層に紫外線照射し、焼成することにより、低屈折率であるとともに優れた靭性及び撥水性を有するシリカエアロゲル膜の製造方法を開示している。しかし、シリカ粒子間を結合・補完するバインダが紫外線硬化性樹脂であるため、限られた有機溶剤に対してのみにしか耐溶剤性を有していなかった。またシリカ粒子間の結合を補完する為に紫外線硬化性樹脂を用いているため、シリカ粒子間の空隙をUV硬化性の樹脂が埋めてしまい、その紫外線硬化性樹脂の屈折率により最終的に得られるシリカエアロゲル膜の屈折率は1.25前後と高かった。   JP-A-2006-297329 (Patent Document 2) forms a layer composed of organically modified silica obtained by organically modifying a wet gel produced by hydrolytic polymerization of an alkoxysilane having an ultraviolet polymerizable unsaturated substituent. In addition, a method for producing a silica airgel film having a low refractive index and excellent toughness and water repellency is disclosed by irradiating a layer made of organically modified silica with ultraviolet rays and baking. However, since the binder that binds and complements the silica particles is an ultraviolet curable resin, it has solvent resistance only to a limited organic solvent. In addition, since UV curable resin is used to complement the bond between silica particles, the space between silica particles is filled with UV curable resin, and finally obtained by the refractive index of the UV curable resin. The refractive index of the silica airgel film is as high as around 1.25.

特開2009-258711号（特許文献３）は、シリカエアロゲルからなる多孔質膜を基材表面に塗布・乾燥した後にアルカリ処理を施すことで、機械的強度及び耐擦傷性の優れた低屈折率膜を作製している。しかし多孔質膜の形成とその膜の硬質化処理において、成膜とアルカリ処理の２段階で実施する必要があり、多段階でコストパフォーマンスと膜形成の安定性において課題がある。   JP-A-2009-258711 (Patent Document 3) discloses a low refractive index excellent in mechanical strength and scratch resistance by applying a porous film made of silica aerogel to a substrate surface and drying it, followed by alkali treatment. A film is produced. However, the formation of the porous film and the hardening process of the film need to be performed in two stages of film formation and alkali treatment, and there are problems in cost performance and film formation stability in multiple stages.

特開2006-215542号公報JP 2006-215542 A 特開2006-297329号公報JP 2006-297329 A 特開2009-258711号公報JP 2009-258711 A

従って、本発明の目的は、シリカエアロゲル膜の形成用の分散液にアルカリ処理を施す為の試薬を添加した塗工液を用い、成膜とアルカリ処理の工程を１段階に集約し、コストパフォーマンスと膜形成の安定性に優れ、低屈折率のシリカエアロゲル膜を製造する方法を提供することである。   Accordingly, the object of the present invention is to use a coating liquid in which a reagent for performing an alkali treatment is added to a dispersion for forming a silica airgel film, and the film forming and the alkali treatment steps are integrated into one stage, thereby reducing the cost performance. And providing a method for producing a silica airgel film having excellent film formation stability and a low refractive index.

上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、有機溶媒からなる分散媒中に有機修飾されたシリカナノ粒子を分散させ、かつ金属アルコキシド及び有機アミンの少なくとも１種を添加させた塗工液を用い、基材に塗布した後に酸素プラズマ照射と加湿及び加熱処理を行うことにより、成膜とアルカリ処理液の塗工工程を１段階に集約し、低屈折率のシリカエアロゲル膜を優れたコストパフォーマンスで安定して製造することができることを見出し、本発明に想到した。
As a result of earnest research in view of the above object, the present inventor has obtained a coating liquid in which organically modified silica nanoparticles are dispersed in a dispersion medium composed of an organic solvent and at least one of a metal alkoxide and an organic amine is added. Used, after applying to the base material, oxygen plasma irradiation, humidification, and heat treatment are performed to consolidate the film formation and the coating process of the alkali treatment liquid into one stage, and the silica airgel film with a low refractive index has excellent cost performance. Thus, the inventors have found that it can be stably produced, and have arrived at the present invention.

すなわち、本発明のシリカエアロゲル膜の製造方法は、有機修飾されたシリカナノ粒子が有機溶媒からなる分散媒中に分散した分散液に金属アルコキシド及び有機アミンの少なくとも１種を添加してなる塗工液を基材に塗布して塗布膜を形成し、前記塗布膜が形成された基材に酸素プラズマを照射した後、加湿及び加熱処理することを特徴とする。
That is, the method for producing a silica airgel film of the present invention includes a coating solution obtained by adding at least one of metal alkoxide and organic amine to a dispersion in which organically modified silica nanoparticles are dispersed in a dispersion medium composed of an organic solvent. the then applied to a substrate to form a coating film was irradiated with oxygen plasma in the coating film substrate formed, characterized in that the humidification and heating process.

前記金属アルコキシドは炭素数が１〜３のアルカリ金属アルコキシドであるのが好ましく、前記有機アミンがジエチルアミン又はトリエチルアミンであるのが好ましい。   The metal alkoxide is preferably an alkali metal alkoxide having 1 to 3 carbon atoms, and the organic amine is preferably diethylamine or triethylamine.

前記分散媒はケトン系溶媒として、メチルエチルケトン及び4-メチル-2-ペンタノン、カルボン酸エステル系溶媒として酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸プロピル、及びグリコールエーテル系溶媒として2-メトキシメタノール、2-エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群より選ばれた少なくとも一種であるのが好ましい。   The dispersion medium is a ketone solvent, methyl ethyl ketone and 4-methyl-2-pentanone, carboxylic acid ester solvent as methyl acetate, ethyl acetate and propyl acetate, and glycol ether solvent as 2-methoxymethanol, 2-ethoxyethanol, It is preferably at least one selected from the group consisting of propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate.

前記分散液のシリカ固形分濃度が0.1〜10質量％であるが好ましく、前記金属アルコキシド及び前記有機アミン／前記シリカナノ粒子が質量比で1×10-3〜1.0であるが好ましい。前記シリカナノ粒子のメジアン径が10〜100 nmであるのが好ましい。 The silica solid content concentration of the dispersion is preferably 0.1 to 10% by mass, and the metal alkoxide and the organic amine / the silica nanoparticles are preferably 1 × 10 −3 to 1.0 by mass ratio. The median diameter of the silica nanoparticles is preferably 10 to 100 nm.

前記シリカナノ粒子をモノハロシラン又はアルキルジシラザンにより表面修飾するのが好ましい。   The silica nanoparticles are preferably surface-modified with monohalosilane or alkyldisilazane.

アルコキシシランを加水分解重合することによりシリカ湿潤ゲルを生成し、シリカナノ粒子を表面修飾した後、前記シリカ湿潤ゲルを前記分散媒中で超音波分散して前記シリカナノ粒子の分散液を生成し、前記分散液に金属アルコキシド及び有機アミンの少なくとも１種を添加することにより前記塗工液を作製するのが好ましい。   A silica wet gel is produced by hydrolytic polymerization of alkoxysilane, the silica nanoparticles are surface-modified, and then the silica wet gel is ultrasonically dispersed in the dispersion medium to produce a dispersion of the silica nanoparticles, It is preferable to prepare the coating liquid by adding at least one of a metal alkoxide and an organic amine to the dispersion.

前記アルコキシシランを、４官能性アルコキシシラン及びその２〜５量体のオリゴマーから選ばれた少なくとも１種の第一のアルコキシシランと３官能性の第二のアルコキシシランから選ばれた少なくとも１種とするのが好ましい。なお前記第二のアルコキシシランが3-メタクリロキシプロピル基、3-グリシドキシプロピル基及びビニル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含むのが好ましく、前記第一のアルコキシシランと前記第二のアルコキシシランの混合比がモル比で1：1〜10：1であるのが好ましい。   The alkoxysilane is at least one selected from at least one first alkoxysilane selected from tetrafunctional alkoxysilanes and oligomers of dimer to pentamer, and at least one selected from trifunctional second alkoxysilanes. It is preferable to do this. The second alkoxysilane preferably contains at least one functional group selected from a 3-methacryloxypropyl group, a 3-glycidoxypropyl group, and a vinyl group, and the first alkoxysilane and the second The alkoxysilane is preferably mixed at a molar ratio of 1: 1 to 10: 1.

前記酸素プラズマの照射を、酸素流量：50〜100 cc/分、照射強度：100〜500 W、照射時間：30秒〜10分の条件下で行うのが好ましい。   The oxygen plasma irradiation is preferably performed under conditions of an oxygen flow rate: 50 to 100 cc / min, irradiation intensity: 100 to 500 W, and irradiation time: 30 seconds to 10 minutes.

前記加湿及び加熱処理を、相対湿度：70〜95％RH、温度：60℃〜80℃の恒温恒湿下で、30分〜１時間行うのが好ましい。   The humidification and heat treatment are preferably performed at a relative humidity of 70 to 95% RH and a temperature of 60 ° C. to 80 ° C. for 30 minutes to 1 hour.

得られるシリカエアロゲル膜の屈折率が1.15〜1.25であるのが好ましい。   The resulting silica airgel film preferably has a refractive index of 1.15 to 1.25.

前記塗工液を塗布する前に、前記基材に緻密膜を形成するのが好ましい。   Before applying the coating liquid, it is preferable to form a dense film on the substrate.

本発明によれば、有機溶媒からなる分散媒中に有機修飾されたシリカナノ粒子を分散させ、かつ金属アルコキシド及び有機アミンの少なくとも１種を添加させた塗工液を用い、基材に塗布した後に酸素プラズマ照射と加湿及び加熱処理を行うことにより、成膜とアルカリ処理の工程を１段階に集約し、低屈折率のシリカエアロゲル膜を優れたコストパフォーマンスで安定して製造することができる。かかるシリカエアロゲル膜は低屈折率でありながら耐擦傷性及び密着性に優れ、反射防止膜として好適に用いられる。
According to the present invention, after applying to a substrate using a coating liquid in which organically modified silica nanoparticles are dispersed in a dispersion medium composed of an organic solvent and at least one of a metal alkoxide and an organic amine is added. By performing oxygen plasma irradiation, humidification, and heat treatment, the steps of film formation and alkali treatment can be integrated into one stage, and a low refractive index silica airgel film can be stably produced with excellent cost performance. Such a silica airgel film is excellent in scratch resistance and adhesion while having a low refractive index, and is suitably used as an antireflection film.

実施例６の反射防止膜の反射率の分光特性の経時変化を示すグラフである。It is a graph which shows a time-dependent change of the spectral characteristic of the reflectance of the antireflection film of Example 6. 実施例７の反射防止膜の反射率の分光特性の経時変化を示すグラフである。10 is a graph showing a change with time of spectral characteristics of reflectance of an antireflection film of Example 7. 真空蒸着により緻密膜を形成する装置の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of the apparatus which forms a dense film by vacuum evaporation.

本発明の実施態様によるシリカエアロゲル膜の製造方法は、[1] 有機修飾されたシリカナノ粒子が有機溶媒からなる分散媒中に分散した分散液に金属アルコキシド及び有機アミンの少なくとも１種を添加して塗工液を作製し、[2] 塗工液を基材に塗布して塗布膜を形成し、[3] 塗布膜が形成された基材に酸素プラズマを照射した後、[4] 加湿及び加熱処理することを特徴とする。必要に応じて、加湿及び加熱処理工程[4]の後に洗浄工程[5]や[6] 乾燥工程を設けてもよい。基材上に予め緻密膜を形成し（工程[7]）、その上にシリカエアロゲル膜を形成してもよい。
A method for producing a silica airgel film according to an embodiment of the present invention includes: [1] adding at least one of a metal alkoxide and an organic amine to a dispersion in which organically modified silica nanoparticles are dispersed in a dispersion medium composed of an organic solvent. to prepare a coating liquid, [2] coating liquid was applied to a substrate to form a coating film was irradiated with oxygen plasma in [3] base material coating film is formed, [4] humidification And heat treatment. If necessary, a washing step [5] or [6] drying step may be provided after the humidification and heat treatment step [4]. A dense film may be formed in advance on the substrate (step [7]), and a silica airgel film may be formed thereon.

[1] 塗工液の作製
(1) シリカ湿潤ゲルの作製
(a) 原料
(a-1) アルコキシシラン
アルコキシシランはモノマーでもオリゴマーでも良いが、４官能性アルコキシシラン及びその２〜５量体のオリゴマーから選ばれた少なくとも１種の第一のアルコキシシランと３官能性の第二のアルコキシシランから選ばれた少なくとも１種であるのが好ましい。アルコキシル基を３つ以上有するアルコキシシラン又はその混合物を出発原料とすることにより、優れた均一性を有するシリカエアロゲル膜が得られる。 [1] Preparation of coating solution
(1) Preparation of silica wet gel
(a) Raw material
(a-1) Alkoxysilane Alkoxysilane may be either a monomer or an oligomer, but at least one first alkoxysilane selected from a tetrafunctional alkoxysilane and a dimer to pentamer oligomer and a trifunctional first silane. It is preferably at least one selected from two alkoxysilanes. By using an alkoxysilane having three or more alkoxyl groups or a mixture thereof as a starting material, a silica airgel film having excellent uniformity can be obtained.

４官能性アルコキシシランは、例えばメトキシ、エトキシ、ノルマルプロポキシ、イソプロポキシ、ノルマルブトキシ、イソブトキシ、第２級ブトキシ、第３級ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等の炭素数１〜６のアルコキシ基を含むのが好ましい。各アルコキシ基は同一でも異なっていても良い。４官能性アルコキシシランの具体例としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。アルコキシシランオリゴマーはアルコキシシランモノマーの加水分解・重縮合により得られる。   The tetrafunctional alkoxysilane includes, for example, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, normal propoxy, isopropoxy, normal butoxy, isobutoxy, secondary butoxy, tertiary butoxy, pentyloxy, hexyloxy and the like. Is preferred. Each alkoxy group may be the same or different. Specific examples of the tetrafunctional alkoxysilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane. The alkoxysilane oligomer is obtained by hydrolysis and polycondensation of an alkoxysilane monomer.

３官能性の第二のアルコキシシランは3-メタクリロキシプロピル基、3-グリシドキシプロピル基及びビニル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含むのが好ましい。またアルコキシ基は例えばメトキシ、エトキシ、ノルマルプロポキシ、イソプロポキシ、ノルマルブトキシ、イソブトキシ、第２級ブトキシ、第３級ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等の炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられる。各アルコキシ基は同一でも異なっていても良い。第二のアルコキシシランの具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。   The trifunctional second alkoxysilane preferably contains at least one functional group selected from a 3-methacryloxypropyl group, a 3-glycidoxypropyl group, and a vinyl group. Examples of the alkoxy group include alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, normal propoxy, isopropoxy, normal butoxy, isobutoxy, secondary butoxy, tertiary butoxy, pentyloxy, hexyloxy and the like. Each alkoxy group may be the same or different. Specific examples of the second alkoxysilane include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3 -Glycidoxypropyltriethoxysilane etc. are mentioned.

第一のアルコキシシランと第二のアルコキシシランの混合比がモル比で1：1〜10：1であるのが好ましい。この範囲であれば、アルコキシシランの加水分解重縮合の反応が均一に進み、シリカ骨格を形成し易く、粒子径の整った分散性に優れた有機修飾シリカナノ粒子を作製でき、かつ優れた成膜性と膜厚均一性を有するシリカエアロゲル膜が得られる。上記範囲は3：1〜6：1であるのがより好ましい。   The mixing ratio of the first alkoxysilane and the second alkoxysilane is preferably 1: 1 to 10: 1 in molar ratio. Within this range, the hydrolysis polycondensation reaction of alkoxysilane proceeds uniformly, it is easy to form a silica skeleton, organically modified silica nanoparticles with excellent particle size and excellent dispersibility can be produced, and excellent film formation A silica airgel film having good properties and film thickness uniformity is obtained. The above range is more preferably 3: 1 to 6: 1.

(a-2) シリカ合成反応溶液の反応溶媒
シリカ合成反応溶液の反応溶媒は水とアルコールからなるのが好ましい。アルコールとしてはメタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましく、エタノールが特に好ましい。溶媒の水／アルコールのモル比は0.01〜２とするのが好ましい。水／アルコールのモル比が２超であると、加水分解反応が速く進行し過ぎる。水／アルコールのモル比が0.01未満であると、アルコキシシランの加水分解が十分に起こらず、シリカ骨格の形成が起こりにくい。 (a-2) Reaction solvent for silica synthesis reaction solution The reaction solvent for the silica synthesis reaction solution is preferably composed of water and alcohol. As the alcohol, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, and isopropyl alcohol are preferable, and ethanol is particularly preferable. The water / alcohol molar ratio of the solvent is preferably 0.01-2. If the water / alcohol molar ratio is more than 2, the hydrolysis reaction proceeds too quickly. When the water / alcohol molar ratio is less than 0.01, the alkoxysilane is not sufficiently hydrolyzed and the formation of the silica skeleton hardly occurs.

(a-3) 触媒
アルコキシシランのアルコール溶液に加水分解反応の触媒を添加した水溶液を添加するのが好ましい。適当な触媒を添加することによりアルコキシシランの加水分解反応を促進することができる。触媒は酸性でも塩基性でもよいが、塩基性が好ましい。酸性の触媒としては塩酸、硝酸及び酢酸が挙げられる。塩基性の触媒としてはアンモニア、アミン、NaOH及びKOHが挙げられる。好ましいアミンとしてアルコールアミン、アルキルアミン（例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、n-ブチルアミン及びn-プロピルアミン。）が挙げられる。 (a-3) Catalyst It is preferable to add an aqueous solution obtained by adding a catalyst for hydrolysis reaction to an alcohol solution of alkoxysilane. By adding an appropriate catalyst, the hydrolysis reaction of alkoxysilane can be promoted. The catalyst may be acidic or basic, but basic is preferred. Acidic catalysts include hydrochloric acid, nitric acid and acetic acid. Basic catalysts include ammonia, amines, NaOH and KOH. Preferred amines include alcohol amines and alkyl amines (for example, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, n-butylamine and n-propylamine).

(b) シリカ湿潤ゲルの作製
アルコキシシラン、アルコール及び触媒が添加された水を混合し溶解する。アルコール溶媒／アルコキシシランのモル比は３〜200にするのが好ましい。モル比が３未満であると、アルコキシシランが溶解し難過ぎ、アルコキシシランの重合度が高くなり過ぎる。モル比が200超であると、アルコキシシランの重合度が低くなり過ぎ、湿潤ゲルを形成しにくくなる。触媒／アルコキシシランのモル比は１×10-5〜1にするのが好ましく、1×10-4〜１×10-1にするのがより好ましい。モル比が１×10-5未満であると、アルコキシシランの加水分解が十分に起こらない。モル比を1超としても、触媒効果は増大しない。水／アルコキシシランのモル比は0.5〜20にするのが好ましく、５〜15にするのがより好ましい。 (b) Preparation of silica wet gel Mix and dissolve alkoxy silane, alcohol and water with added catalyst. The alcohol solvent / alkoxysilane molar ratio is preferably 3 to 200. If the molar ratio is less than 3, the alkoxysilane is too difficult to dissolve, and the degree of polymerization of the alkoxysilane becomes too high. When the molar ratio is more than 200, the degree of polymerization of alkoxysilane becomes too low and it becomes difficult to form a wet gel. The catalyst / alkoxysilane molar ratio is preferably 1 × 10 −5 to 1 and more preferably 1 × 10 −4 to 1 × 10 −1 . When the molar ratio is less than 1 × 10 −5 , the alkoxysilane is not sufficiently hydrolyzed. Even if the molar ratio exceeds 1, the catalytic effect does not increase. The water / alkoxysilane molar ratio is preferably 0.5-20, and more preferably 5-15.

アルコキシシランを含む溶液を1〜168時間程度エージングする。具体的には、15〜60℃で溶液を静置するか、ゆっくり撹拌する。アルコキシシランにアルコールを添加して15〜30℃で5〜30分撹拌した後、塩基性触媒を含む水を添加して15〜30℃で5〜30分撹拌し、20〜30℃で12〜72時間静置するのが特に好ましい。エージングによりゲル化が進行し、シリカ湿潤ゲルが生成する。シリカ合成反応を行った後、エタノール等のアルコールを用いてシリカ湿潤ゲルを洗浄し、未反応物等を除去するのが好ましい。   The solution containing alkoxysilane is aged for 1 to 168 hours. Specifically, the solution is allowed to stand at 15 to 60 ° C. or slowly stirred. After adding alcohol to alkoxysilane and stirring at 15 to 30 ° C. for 5 to 30 minutes, water containing a basic catalyst is added and stirred at 15 to 30 ° C. for 5 to 30 minutes, and at 20 to 30 ° C. for 12 to 12 minutes. It is particularly preferable to stand for 72 hours. Gelation proceeds by aging, and a silica wet gel is formed. After conducting the silica synthesis reaction, it is preferable to wash the silica wet gel with an alcohol such as ethanol to remove unreacted substances and the like.

(2) シリカ湿潤ゲルの溶媒置換
シリカ湿潤ゲルの溶媒をn-ヘキサン及び4-メチル-2-ペンタノンから選ばれる少なくとも１種等の有機溶媒に置換しても良い。ゲルに取り込まれている溶媒は、ゲルの入った容器に置換すべき溶媒を注ぎ、振とうした後でデカンテーションする操作を繰り返すことによって置換することができる。シリカナノ粒子を有機修飾する前にシリカ湿潤ゲルの溶媒を有機溶媒に置換しておくことにより、有機修飾剤のシリカ湿潤ゲルへの分散性が向上し、シリカ湿潤ゲルの有機修飾反応を十分かつ均一に進行させることができる。
(2) Solvent replacement of silica wet gel The solvent of the silica wet gel may be replaced with at least one organic solvent selected from n-hexane and 4-methyl-2-pentanone. The solvent incorporated in the gel can be replaced by repeating the operation of pouring the solvent to be replaced into the container containing the gel, shaking, and then decanting. By previously replacing the organic solvent and the solvent of the silica wet gel before organically modified silica nanoparticles improves the dispersibility of the silica wet gel organic modifier, sufficient and uniform organic modification reaction of the silica wet gel Can proceed to.

(3) シリカ湿潤ゲルの有機修飾
シリカ湿潤ゲルに有機修飾剤の溶液を加え、シリカ湿潤ゲルと有機修飾剤溶液とが十分接触した状態にすることにより、シリカ湿潤ゲルを構成するシリカナノ粒子の末端にある水酸基等の親水性基を疎水性の有機基に置換する。５〜30 mm角程度に切断する等して湿潤ゲルの表面積を大きくしたものに、有機修飾剤溶液を加えるのが好ましい。予めシリカ湿潤ゲルの表面積を大きくしておくことで、有機修飾剤との反応を効率的に進行させることができる。
(3) Organic Modification of Silica Wet Gel By adding an organic modifier solution to the silica wet gel so that the silica wet gel and the organic modifier solution are in sufficient contact with each other, the ends of the silica nanoparticles constituting the silica wet gel A hydrophilic group such as a hydroxyl group is substituted with a hydrophobic organic group. It is preferable to add an organic modifier solution to a gel having a large surface area of the wet gel, such as by cutting to about 5 to 30 mm square. By increasing the surface area of the silica wet gel in advance, the reaction with the organic modifier can be efficiently advanced.

有機修飾剤は下記式(1)〜(6)
MpSiClq・・・(1)
M3SiNHSiM3・・・(2)
MpSi(OH)q・・・(3)
M3SiOSiM3・・・(4)
MpSi(OM)q・・・(5)
MpSi(OCOCH3)q・・・(6)
（ただしpは１〜３の整数であり、qはq = 4−p を満たす１〜３の整数であり、Mは水素、アルキル基又はアリール基であり、アルキル基は置換又は無置換であって炭素数１〜18であり、アリール基は置換又は無置換であって炭素数6〜18である。）のいずれかにより表されるシリル化剤及びそれらの混合物であるのが好ましい。
 The organic modifier is represented by the following formulas (1) to (6)
M p SiCl q・ ・ ・ (1)
M 3 SiNHSiM 3 ... (2)
M p Si (OH) q・ ・ ・ (3)
M 3 SiOSiM 3 ... (4)
M p Si (OM) q・ ・ ・ (5)
M p Si (OCOCH 3 ) q・ ・ ・ (6)
(Where p is an integer of 1 to 3, q is an integer of 1 to 3 that satisfies q = 4-p, M is hydrogen, an alkyl group, or an aryl group, and the alkyl group is substituted or unsubstituted. The aryl group is substituted or unsubstituted and has 6 to 18 carbon atoms.), And a mixture thereof.

有機修飾剤の具体例としてトリメチルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、トリエチルクロロシラン、(3, 3, 3,-トリフルオロプロピル)ジメチルクロロシラン、エチルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルフルオロシラン、アリルジメチルクロロシラン、ｎ-プロピルジメチルクロロシラン、3-クロロプロピルジメチルクロロシラン、4-クロロブチルジメチルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、3-シアノプロピルジメチルクロロシラン、シクロヘキシルジメチルクロロシラン、ｎ-デシルジメチルクロロシラン、ジ-t-ブチルクロロシラン、ジ-t-ブチルメチルクロロシラン、ジイソプロピルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、フェネチルジメチルクロロシラン、3-フェノキシプロピルジメチルクロロシラン、フェニルジメチルクロロシラン、ジフェニル(メチル)クロロシラン、ジフェニル(メチル)ブロモシラン、フェニルメチルクロロシラン、ビニルフェニルメチルクロロシラン、t-ブチルジフェニルクロロシラン、ジメチル(1-ナフチル)ブロモシラン等が挙げられる。有機修飾剤はモノハロシランが好ましく、アルキルモノハロシランが特に好ましい。具体例としてトリエチルクロロシラン及びトリメチルクロロシランが挙げられる。   Specific examples of organic modifiers include trimethylchlorosilane, trimethylbromosilane, triethylchlorosilane, (3, 3, 3, -trifluoropropyl) dimethylchlorosilane, ethyldimethylchlorosilane, vinyldimethylchlorosilane, vinyldimethylfluorosilane, allyldimethylchlorosilane, n -Propyldimethylchlorosilane, 3-chloropropyldimethylchlorosilane, 4-chlorobutyldimethylchlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, 3-cyanopropyldimethylchlorosilane, cyclohexyldimethylchlorosilane, n-decyldimethylchlorosilane, di-t-butylchlorosilane, di- t-butylmethylchlorosilane, diisopropylchlorosilane, diphenylchlorosilane, diphenylmethylchlorosilane, triphenylchlorosilane, Enethyldimethylchlorosilane, 3-phenoxypropyldimethylchlorosilane, phenyldimethylchlorosilane, diphenyl (methyl) chlorosilane, diphenyl (methyl) bromosilane, phenylmethylchlorosilane, vinylphenylmethylchlorosilane, t-butyldiphenylchlorosilane, dimethyl (1-naphthyl) Examples include bromosilane. The organic modifier is preferably monohalosilane, particularly preferably alkylmonohalosilane. Specific examples include triethylchlorosilane and trimethylchlorosilane.

有機修飾剤の種類や濃度にもよるが、一般的には有機修飾反応は10〜40℃で進行させるのが好ましい。10℃未満であると、有機修飾剤がシリカナノ粒子と反応し難過ぎる。40℃超であると、有機修飾剤がシリカ以外と反応し易過ぎる。反応中、溶液の温度及び濃度に分布が生じないように、溶液を撹拌するのが好ましい。例えば有機修飾剤溶液がトリメチルクロロシランの4-メチル-2-ペンタノン溶液の場合、10〜40℃で10〜40時間（例えば30時間）程度保持すると、シラノール基が十分にシリル修飾される。修飾率は一般的には10〜30％程度である。
 Although depending on the type and concentration of the organic modifier, it is generally preferred that the organic modification reaction proceed at 10 to 40 ° C. If it is less than 10 ° C., the organic modifier is too difficult to react with the silica nanoparticles. If it exceeds 40 ° C, the organic modifier reacts easily with other than silica. During the reaction, it is preferable to stir the solution so that there is no distribution in the temperature and concentration of the solution. For example, when the organic modifier solution is a trimethylchlorosilane 4-methyl-2-pentanone solution, the silanol group is sufficiently silyl-modified when held at 10 to 40 ° C. for about 10 to 40 hours (for example, 30 hours). The modification rate is generally about 10 to 30%.

有機修飾剤としてアルキルジシラザンを用いても良い。アルキルジシラザンは一般式(7)
R1R2R3Si-NH-Si R1R2R3・・・(7)
（式中、R1、R2及びR3は、それぞれ独立に、水素、炭素数１以上７以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、又は炭素数３以上6以下の環状のアルキル基、又はアリール基である。）で表されるテトラアルキルジシラザン又はヘキサアルキルジシラザンであることが好ましい。
Alkyl disilazane may be used as the organic modifier. Alkyldisilazane has the general formula (7)
R 1 R 2 R 3 Si-NH-Si R 1 R 2 R 3 ... (7)
(Wherein R 1 , R 2 and R 3 are each independently hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or It is preferably a tetraalkyldisilazane or hexaalkyldisilazane represented by

具体的に好適なアルキルジシラザンとしては、R1、R2及びR3がそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基又はt-ブチル基であるものが好ましい。また環状のアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられる。これらのアルキルジシラザンの具体例は、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサn-プロピルジシラザン、ヘキサiso-プロピルジシラザン、ヘキサn-ブチルジシラザン、ヘキサt-ブチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、1,1,2,2-テトラメチル-3,3-ジエチルジシラザン、1,1,2,2-テトラメチルジシラザン、1,1,2,2-テトラエチルジシラザン、1,1,3,3-テトラメチル-1,3-ジビニルジシラザン、1,3-ビス(3,3,3-トリフルオロプロピル)-1,1,3,3-テトラメチルジシラザン、テトラメチル-1,3-ジフェニルジシラザン、テトラメチル-1,3-ビス(クロロメチル)ジシラザン、などが挙げられる。中でも、ヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。 As a particularly preferred alkyldisilazane, R 1 , R 2 and R 3 are each independently a methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group or t-butyl group. Some are preferred. Examples of the cyclic alkyl group include a cyclohexyl group. Specific examples of these alkyldisilazanes include tetramethyldisilazane, hexamethyldisilazane, hexaethyldisilazane, hexa-n-propyldisilazane, hexaiso-propyldisilazane, hexan-butyldisilazane, hexat-butyl. Disilazane, hexaphenyldisilazane, 1,1,2,2-tetramethyl-3,3-diethyldisilazane, 1,1,2,2-tetramethyldisilazane, 1,1,2,2-tetraethyldi Silazane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisilazane, 1,3-bis (3,3,3-trifluoropropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisilazane Tetramethyl-1,3-diphenyldisilazane, tetramethyl-1,3-bis (chloromethyl) disilazane, and the like. Of these, hexamethyldisilazane is particularly preferable.

(4) 超音波処理
超音波処理により、シリカ湿潤ゲルを分散媒中に分散させて分散液を生成する。超音波処理により、電気的な力若しくはファンデルワールス力によって凝集していたゲルが解離するか、金属と酸素との共有結合が壊れて、分散状態になると考えられる。照射する超音波の周波数は10〜30 kHzとするのが好ましい。出力は50〜1200 Wとするのが好ましい。 (4) Ultrasonic treatment By ultrasonic treatment, a silica wet gel is dispersed in a dispersion medium to form a dispersion. It is considered that the gel aggregated by an electric force or van der Waals force is dissociated by ultrasonic treatment, or the covalent bond between the metal and oxygen is broken to be in a dispersed state. The frequency of the ultrasonic wave to be irradiated is preferably 10 to 30 kHz. The output is preferably 50 to 1200 W.

超音波処理時間は５〜180分間とするのが好ましい。超音波を長く照射するほど、シリカ湿潤ゲルのクラスターが細かく粉砕され、凝集の少ない状態になる。このため超音波処理によって得られるシリカ湿潤ゲル中で、有機修飾シリカのコロイド粒子が単分散に近い状態になる。超音波処理時間を５分未満とすると、コロイド粒子が十分に解離しない。超音波処理時間を180分超としても、有機修飾シリカのコロイド粒子の解離状態はほとんど変わらない。   The ultrasonic treatment time is preferably 5 to 180 minutes. The longer the ultrasonic wave is irradiated, the finer the silica wet gel clusters are, and the less the aggregation is. For this reason, colloidal particles of organically modified silica are close to monodisperse in a silica wet gel obtained by ultrasonic treatment. When the ultrasonic treatment time is less than 5 minutes, the colloidal particles are not sufficiently dissociated. Even when the sonication time is longer than 180 minutes, the dissociation state of the organically modified silica colloidal particles hardly changes.

分散媒は成膜時のハンドリング性、レベリング性及び均一成膜性に優れ、有機修飾されたシリカナノ粒子を分散可能な有機溶媒が望ましく、具体例としてケトン系溶媒として、メチルエチルケトン及び4-メチル-2-ペンタノン、カルボン酸エステル系溶媒として酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸プロピル、及びグリコールエーテル系溶媒として2-メトキシメタノール、2-エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びこれらの混合物が挙げられる。分散媒はシリカ湿潤ゲルの溶媒置換に用いた有機溶媒と同じ種類でも良く、異なる種類でも良い。   The dispersion medium is preferably an organic solvent that is excellent in handling property, leveling property, and uniform film forming property during film formation and can disperse organically modified silica nanoparticles. As specific examples, ketone solvents include methyl ethyl ketone and 4-methyl-2. -Pentanone, methyl acetate, ethyl acetate and propyl acetate as carboxylic acid ester solvents, and 2-methoxymethanol, 2-ethoxyethanol, propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate and mixtures thereof as glycol ether solvents It is done. The dispersion medium may be the same type as the organic solvent used for the solvent replacement of the silica wet gel or a different type.

分散媒は、有機修飾シリカに対して優れた親和性を有するケトン系溶媒が特に好ましい。ケトン系溶媒中で、有機修飾シリカは良好な分散状態になる。ケトンの有する置換基はアルキル基でもよいし、アリール基でもよい。好ましいアルキル基は炭素数１〜５程度のものである。   The dispersion medium is particularly preferably a ketone solvent having an excellent affinity for organically modified silica. In the ketone solvent, the organically modified silica is in a good dispersion state. The substituent that the ketone has may be an alkyl group or an aryl group. Preferred alkyl groups are those having about 1 to 5 carbon atoms.

ケトン系溶媒は60℃以上の沸点を有するのが好ましい。60℃未満の沸点を有するケトンは、後述する超音波照射の工程で揮発しすぎる。例えばアセトンを分散媒として用いると、超音波照射中にアセトンが大量に揮発してしまうため、分散液の濃度を調節し難過ぎる。また成膜工程においても素早く揮発し過ぎるため、十分な成膜時間が得られないという問題もある。   The ketone solvent preferably has a boiling point of 60 ° C. or higher. Ketones having a boiling point of less than 60 ° C. are too volatile during the ultrasonic irradiation process described below. For example, when acetone is used as a dispersion medium, a large amount of acetone volatilizes during ultrasonic irradiation, so that it is difficult to adjust the concentration of the dispersion. In addition, there is also a problem that sufficient film formation time cannot be obtained because the film is volatilized too quickly in the film formation process.

ケトン系溶媒のうち、好ましいのはカルボニル基の両側に異なる置換基を有する非対称なケトンである。非対称ケトンは大きな極性を有するために、有機修飾シリカに対して特に優れた親和性を有する。   Of the ketone solvents, preferred are asymmetric ketones having different substituents on both sides of the carbonyl group. Since the asymmetric ketone has a large polarity, it has a particularly excellent affinity for the organically modified silica.

(5) 金属アルコキシド及び有機アミンの少なくとも１種の添加
有機修飾されたシリカナノ粒子が分散媒中に分散した分散液に金属アルコキシド及び有機アミンの少なくとも１種を添加する。
(5) Addition of at least one of metal alkoxide and organic amine
At least one of a metal alkoxide and an organic amine is added to a dispersion in which organically modified silica nanoparticles are dispersed in a dispersion medium.

金属アルコキシドの添加は金属アルコキシドの溶液を用いて行うのが好ましい。金属アルコキシドはアルカリ処理に使用するアルカリとして用いられる。アルカリ処理に使用するアルカリをシリカナノ多孔質膜の出発原料のアルコキシシランと同様にアルコキシル基を有する金属アルコキシドとすることにより、成膜とアルカリ処理に必要な条件が比較的近くなるため、成膜時にアルカリ処理を同時に行うことが可能になる。また成膜及びアルカリ処理後の残留物の洗浄も容易である。   The addition of the metal alkoxide is preferably performed using a metal alkoxide solution. A metal alkoxide is used as an alkali used for alkali treatment. Since the alkali used for the alkali treatment is a metal alkoxide having an alkoxyl group in the same manner as the alkoxysilane starting material of the silica nanoporous film, the conditions necessary for film formation and alkali treatment become relatively close. Alkaline treatment can be performed simultaneously. Further, it is easy to clean the residue after film formation and alkali treatment.

金属アルコキシドは炭素数が１〜３のアルカリ金属アルコキシドであるのが好ましい。具体的には、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムイソプロポキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド等が挙げられる。特に好ましいアルカリ金属アルコキシドはナトリウムメトキシド及びナトリウムエトキシドである。金属アルコキシドのアルコキシル基はシリカナノ粒子の出発原料のアルコキシシランと同じ種類のものを用いるのが好ましい。それにより成膜時のアルカリ処理による未反応シラノール基の反応性が向上する。   The metal alkoxide is preferably an alkali metal alkoxide having 1 to 3 carbon atoms. Specifically, lithium methoxide, lithium ethoxide, lithium isopropoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, potassium isopropoxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium isopropoxide and the like can be mentioned. Particularly preferred alkali metal alkoxides are sodium methoxide and sodium ethoxide. The alkoxyl group of the metal alkoxide is preferably the same type as the alkoxysilane starting material of the silica nanoparticles. Thereby, the reactivity of the unreacted silanol group by the alkali treatment during film formation is improved.

有機アミンの添加は有機アミンの溶液を用いて行うのが好ましい。有機アミンは金属アルコキシドと同様にアルカリ処理に使用するアルカリとして用いられる。有機アミンは成膜を阻害せず、成膜及びアルカリ処理後の残留物の洗浄も容易なアルキルアミンやアルコキシアミンが好ましい。   The addition of the organic amine is preferably carried out using an organic amine solution. The organic amine is used as an alkali to be used for the alkali treatment, like the metal alkoxide. Organic amines are preferably alkylamines and alkoxyamines that do not hinder film formation and are easy to clean the residue after film formation and alkali treatment.

アルキルアミンとしては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、n-プロピルアミン、ジ-n-プロピルアミン、n-ブチルアミン、ジ-n-ブチルアミン、n-アミルアミン、n-ヘキシルアミンなどのアルキル基を有する化合物、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミンなどのアルコキシ基を有する化合物などが挙げられる。   Alkylamines include monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, n-propylamine, di-n-propylamine, n-butylamine, di-n-butylamine, n-amylamine, n-hexylamine Compounds having an alkyl group such as methoxymethylamine, methoxyethylamine, methoxypropylamine, methoxybutylamine, ethoxymethylamine, ethoxyethylamine, ethoxypropylamine, ethoxybutylamine, propoxymethylamine, propoxyethylamine, propoxypropylamine, propoxybutylamine, Compounds having alkoxy groups such as butoxymethylamine, butoxyethylamine, butoxypropylamine, butoxybutylamine, etc. It is below.

アルコキシアミンとしては、メトキシアミン、エトキシアミン、プロポキシアミン、ブトキシアミンなどの第一級アミン、第二級アミン又は第三級アミンが挙げられる。   Examples of the alkoxyamine include primary amines such as methoxyamine, ethoxyamine, propoxyamine, and butoxyamine, secondary amines, and tertiary amines.

有機アミンとしては上記具体的以外にもラウリルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等を用いることができる。   In addition to the specific examples described above, laurylamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, cyclohexylamine, dicyclohexylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and the like can be used as the organic amine.

(6) 塗工液
本発明に用いる塗工液は、有機修飾されたシリカナノ粒子が有機溶媒からなる分散媒中に分散した分散液であって、金属アルコキシド及び有機アミンの少なくとも１種が添加されている。本発明に用いる塗工液には金属アルコキシド及び有機アミンの少なくとも１種が添加されているので、成膜時にアルカリ処理を同時に行うことができる。アルカリ処理により未反応シラノール基が縮合してSi-O-Si結合が増加するため、耐擦傷性に優れ、経時変化が小さいシリカエアロゲル膜を形成することができる。また分散液の溶媒として有機溶媒を用いると、成膜時に優れたハンドリング性、レベリング性及び均一成膜性が得られる。
(6) Coating liquid The coating liquid used in the present invention is a dispersion in which organically modified silica nanoparticles are dispersed in a dispersion medium composed of an organic solvent, to which at least one of a metal alkoxide and an organic amine is added. ing. Since at least one of a metal alkoxide and an organic amine is added to the coating liquid used in the present invention, alkali treatment can be simultaneously performed during film formation. Since the unreacted silanol groups are condensed by the alkali treatment and the Si—O—Si bond is increased, a silica airgel film having excellent scratch resistance and small change with time can be formed. Further, when an organic solvent is used as the solvent for the dispersion, excellent handling properties, leveling properties, and uniform film forming properties can be obtained during film formation.

無機材料のシリカナノ粒子を有機修飾剤により有機修飾して表面改質することにより、有機溶媒からなる分散媒中の分散性が向上するとともに、分散媒中での金属アルコキシド及び有機アミンのアルカリ処理試薬による反応シラノール基の反応が抑えられ、塗工液がゲル化するのを遅らせることができる。そのため優れた保存安定性を有する塗工液が得られ、かかる塗工液を用いたシリカエアロゲル膜の安定した量産が可能となる。
Silica nanoparticles of inorganic material are organically modified with an organic modifier to modify the surface, thereby improving dispersibility in a dispersion medium composed of an organic solvent and alkali treatment reagent for metal alkoxide and organic amine in the dispersion medium. The reaction of silanol groups due to can be suppressed, and the coating liquid can be delayed from gelation. Therefore, a coating solution having excellent storage stability is obtained, and stable mass production of a silica airgel film using such a coating solution is possible.

有機修飾されたシリカナノ粒子はメジアン径が10〜100 nmであるのが好ましい。ここでメジアン径は、粒子の集合の全体積を100％として累積曲線を求めた時、累積値が50％となる点の粒子径であり、動的光散乱法により求められる。有機修飾されたシリカナノ粒子のメジアン径がこの範囲内であると、実質的に平滑な表面を有するシリカエアロゲル膜が得られる。有機修飾されたシリカナノ粒子はメジアン径が10 nm未満だと粒子同士の凝集が起こり易い為、分散媒中の分散性が悪くなる。
 The organically modified silica nanoparticles preferably have a median diameter of 10 to 100 nm. Here, the median diameter is the particle diameter at which the cumulative value becomes 50% when the cumulative curve is obtained with the total volume of the aggregate of particles as 100%, and is obtained by the dynamic light scattering method. When the median diameter of the organically modified silica nanoparticles is within this range, a silica airgel film having a substantially smooth surface can be obtained. If the organically modified silica nanoparticles have a median diameter of less than 10 nm, the particles tend to aggregate with each other, resulting in poor dispersibility in the dispersion medium.

分散液のシリカ固形分濃度は0.1〜10質量％であるのが好ましい。シリカ固形分濃度がこの範囲内であれば、シリカナノ粒子の分散性を維持しつつ、均一な膜厚を有する薄層を形成し得る。分散液のシリカ固形分濃度は2.0〜7.0質量％であるのがより好ましい。   The silica solid content concentration of the dispersion is preferably 0.1 to 10% by mass. If the silica solid content concentration is within this range, a thin layer having a uniform film thickness can be formed while maintaining the dispersibility of the silica nanoparticles. The silica solid content concentration of the dispersion is more preferably 2.0 to 7.0% by mass.

金属アルコキシド及び有機アミン／シリカナノ粒子は質量比で1×10-3〜2.0であるのが好ましい。質量比がこの範囲内であれば、成膜時のアルカリ処理による未反応シラノール基の高い反応性が得られる。金属アルコキシド及び有機アミン／シリカナノ粒子は質量比で5.0×10-3〜1.0であるのがより好ましい。 The metal alkoxide and the organic amine / silica nanoparticles are preferably 1 × 10 −3 to 2.0 by mass ratio. When the mass ratio is within this range, high reactivity of unreacted silanol groups by alkali treatment during film formation can be obtained. The metal alkoxide and the organic amine / silica nanoparticles are more preferably in a mass ratio of 5.0 × 10 −3 to 1.0.

[2] 塗工液の塗布
塗工液を基材の表面に塗布し、塗布膜を形成する。塗工液の塗布方法として、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、フローコート法、バーコート法、リバースコート法、フレキソ法、印刷法及びこれらを併用する方法等が挙げられる。中でもスピンコート法及びスプレーコート法は、膜の均一化、膜厚の制御等が容易であるので好ましい。得られる塗布膜の物理膜厚は、例えばスピンコート法における基材回転速度の調整、塗工液の濃度の調整等により制御することができる。スピンコート法における基材回転速度は1,000〜15,000 rpm程度にするのが好ましい。 [2] Application of coating solution Apply the coating solution to the surface of the substrate to form a coating film. Examples of the application method of the coating liquid include a spin coating method, a spray coating method, a dip coating method, a flow coating method, a bar coating method, a reverse coating method, a flexo method, a printing method, and a method using these in combination. Among these, the spin coat method and the spray coat method are preferable because they can easily make the film uniform and control the film thickness. The physical film thickness of the obtained coating film can be controlled, for example, by adjusting the substrate rotation speed in the spin coating method, adjusting the concentration of the coating liquid, and the like. The substrate rotation speed in the spin coating method is preferably about 1,000 to 15,000 rpm.

[3] 酸素プラズマを照射
得られた塗布膜に酸素プラズマを照射することによりプラズマ処理を行う。プラズマ処理により、アルカリ処理による膜の硬質化工程において、シラノール基の反応が活性化され、メソポーラスシリカナノ粒子の粒子間結合がより強固になる。プラズマ処理の方法としては、塗工液を塗布した基材を酸素含有ガス雰囲気に設置し、プラズマ放電することにより行う直接法を用いるのが好ましい。直接法を用いる場合、対向する上部電極及び下部電極を有する平行平板型のプラズマ放電装置を用いるのが好ましい。塗工液を塗布した基材を下部電極上に配置しプラズマ放電する。供給電力は出力100〜1500 WのRF波が好ましい。RF波は周波数が13.56 MHzのものが好ましく、供給電力の出力は300〜500Wであるのがより好ましい。プラズマ放電の時間は30秒〜10分が好ましく、1分〜5分がより好ましい。減圧下でプラズマ放電する場合、10〜100 Paの減圧下で、酸素含有ガスを供給しながら行うのが好ましく、酸素の供給流量は50〜100 cc/分が好ましく、80〜100cc/分がより好ましい。放電中の基材の温度は20〜100℃が好ましい。 [3] Irradiation with oxygen plasma Plasma treatment is performed by irradiating the obtained coating film with oxygen plasma. By the plasma treatment, the reaction of silanol groups is activated in the step of hardening the film by alkali treatment, and the interparticle bonding of the mesoporous silica nanoparticles is further strengthened. As a plasma treatment method, it is preferable to use a direct method in which a base material coated with a coating liquid is placed in an oxygen-containing gas atmosphere and plasma discharge is performed. When the direct method is used, it is preferable to use a parallel plate type plasma discharge apparatus having an upper electrode and a lower electrode facing each other. The substrate coated with the coating solution is placed on the lower electrode and plasma discharged. The supplied power is preferably an RF wave with an output of 100 to 1500 W. The RF wave preferably has a frequency of 13.56 MHz, and the output of the supplied power is more preferably 300 to 500W. The plasma discharge time is preferably 30 seconds to 10 minutes, more preferably 1 minute to 5 minutes. When performing plasma discharge under reduced pressure, it is preferable to carry out while supplying an oxygen-containing gas under reduced pressure of 10 to 100 Pa, and the supply flow rate of oxygen is preferably 50 to 100 cc / min, more preferably 80 to 100 cc / min. preferable. The temperature of the substrate during discharge is preferably 20 to 100 ° C.

[4] 加湿及び加熱処理
酸素プラズマの照射後の塗布膜に、高湿度条件下で加湿及び加熱処理を施す。加湿及び加熱処理により、未反応のアルコキシシランの加水分解、及びシラノール基の縮重合反応が進行すると考えられ、シリカエアロゲル膜の機械的強度が向上するとともに、成膜後の時間経過による屈折率の変動が抑制される。 [4] Humidification and heat treatment The coating film after the oxygen plasma irradiation is subjected to humidification and heat treatment under high humidity conditions. It is thought that hydrolysis of unreacted alkoxysilane and polycondensation reaction of silanol groups proceed by humidification and heat treatment, improving the mechanical strength of the silica airgel film and increasing the refractive index over time after film formation. Variation is suppressed.

湿度処理は恒温恒湿下で行うのが好ましく、相対湿度：70〜95％RH、温度：60℃〜80℃の、処理時間：20分〜１時間の条件下で行うのが好ましい。処理の湿度が70％RH未満では前記の効果が十分に得られない。湿度は70〜80％RH以上であるのがより好ましく、80〜90％RH以上であるのがさらに好ましい。処理温度は65〜75℃であるのがより好ましい。処理温度が60℃未満の場合、前記の効果が十分に得られず、80℃超にしても効果は飽和してしまう。処理時間は、温度条件及び湿度条件にもよるが、20分以上行うことにより前記効果が得られる。好ましくは30分〜60分である。処理時間が１時間超では効果は飽和する。   The humidity treatment is preferably performed under constant temperature and humidity, and is preferably performed under conditions of relative humidity: 70 to 95% RH, temperature: 60 ° C. to 80 ° C., and treatment time: 20 minutes to 1 hour. If the humidity of the treatment is less than 70% RH, the above effect cannot be obtained sufficiently. The humidity is more preferably 70 to 80% RH or more, and further preferably 80 to 90% RH or more. The treatment temperature is more preferably 65 to 75 ° C. When the treatment temperature is less than 60 ° C., the above effect cannot be obtained sufficiently, and even if it exceeds 80 ° C., the effect is saturated. Although the treatment time depends on the temperature condition and the humidity condition, the effect can be obtained by performing the treatment for 20 minutes or more. Preferably it is 30 minutes to 60 minutes. If the treatment time exceeds 1 hour, the effect is saturated.

[5] 洗浄
加湿及び加熱処理した後に、シリカエアロゲル膜を洗浄する。洗浄は、水に浸漬する方法、水をシャワーする方法、又はこれらの組合せにより行うことができる。水に浸漬する場合、超音波処理してもよい。洗浄温度は、１〜40℃の範囲が好ましい。洗浄時間は0.2〜15分が好ましい。水はシリカエアロゲル膜１cm2当たり0.01〜1,000 mL使用するのが好ましい。 [5] Cleaning After the humidification and heat treatment, the silica airgel membrane is cleaned. Cleaning can be performed by a method of immersing in water, a method of showering water, or a combination thereof. When immersed in water, ultrasonic treatment may be performed. The washing temperature is preferably in the range of 1 to 40 ° C. The washing time is preferably 0.2 to 15 minutes. It is preferable to use 0.01 to 1,000 mL of water per 1 cm 2 of silica airgel membrane.

[6] 乾燥
必要に応じて洗浄の後にシリカエアロゲル膜を乾燥しても良い。洗浄後の乾燥条件は特に制限されず、基材の耐熱性等に応じて適宜選択すればよい。洗浄後、自然乾燥することもできるが、水洗浄後のシリカエアロゲル膜をイソプロピルアルコール等のアルコールに浸漬させ、シリカエアロゲル膜中の水をアルコールに置換後、イソプロピルアルコールやハイドロクロロフルオロカーボン（HCFC）、ハイドロフルオロカーボン（HFC）、ハイドロフルオロエーテル（HFE）等のベーパーで乾燥するのが好ましい。もしくは、50〜200℃の温度で1分〜1時間温風乾燥処理して乾燥を促進しても良い。ただし乾燥温度の上限は、基材のガラス転移温度が好ましく、ガラス転移温度−10℃〜−100℃がより好ましい。乾燥温度が基材のガラス転移温度超にすると、基材が変形する。乾燥中にシリカエアロゲルを構成する粒子同士の結合が強くなるので、耐擦傷性も向上する。 [6] Drying If necessary, the silica airgel membrane may be dried after washing. The drying conditions after washing are not particularly limited, and may be appropriately selected according to the heat resistance of the substrate. Although it can be naturally dried after washing, the silica airgel membrane after washing with water is immersed in alcohol such as isopropyl alcohol, and the water in the silica airgel membrane is replaced with alcohol, followed by isopropyl alcohol or hydrochlorofluorocarbon (HCFC), Drying with a vapor such as hydrofluorocarbon (HFC) or hydrofluoroether (HFE) is preferred. Or you may accelerate | stimulate drying by a warm air drying process for 1 minute-1 hour at the temperature of 50-200 degreeC. However, the upper limit of the drying temperature is preferably the glass transition temperature of the substrate, more preferably from −10 ° C. to −100 ° C. When the drying temperature exceeds the glass transition temperature of the substrate, the substrate is deformed. Since the particles constituting the silica airgel become stronger during drying, the scratch resistance is also improved.

[7] 緻密膜の形成
基材上に予め緻密膜を形成し、その上に上記シリカエアロゲル膜を形成し、多層膜としても良い。緻密膜は、金属酸化物等の無機材料からなる層（「無機層」と言う）、無機微粒子とバインダからなる複合層（「無機微粒子−バインダ複合層」又は単に「複合層」と言う）、又は樹脂からなる層（「樹脂層」と言う）のいずれでも良い。 [7] Formation of Dense Film A dense film may be formed on a substrate in advance, and the silica airgel film may be formed thereon to form a multilayer film. The dense film is a layer made of an inorganic material such as a metal oxide (referred to as “inorganic layer”), a composite layer made of inorganic fine particles and a binder (referred to as “inorganic fine particle-binder composite layer” or simply “composite layer”), Alternatively, any of layers made of resin (referred to as “resin layer”) may be used.

無機層の具体例は、高屈折率層としてTiO2、Nb2O5、Ta2O5、ZrO2、HfO2、CeO2、SnO2、In2O3、ZnO、La2O3又はSb2O3の単独膜又はそれらのうち少なくとも２材料の混合膜、低屈折率層としてMgF2又はSiO2の単独膜、又はSiO2及びAl2O3の混合膜が挙げられる。 Specific examples of the inorganic layer include TiO 2 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , ZrO 2 , HfO 2 , CeO 2 , SnO 2 , In 2 O 3 , ZnO, La 2 O 3 or Sb as a high refractive index layer. Examples thereof include a single film of 2 O 3 or a mixed film of at least two materials among them, a single film of MgF 2 or SiO 2 , or a mixed film of SiO 2 and Al 2 O 3 as the low refractive index layer.

樹脂層の例として、フッ素樹脂層、エポキシ樹脂層、アクリル樹脂層、シリコーン樹脂層及びウレタン樹脂層が挙げられる。フッ素樹脂には、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、パーフルオロエチレンプロピレン共重合体、パーフルオロアルコキシ樹脂、ポリビニリデンフルオライド、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン等の結晶性フッ素樹脂と、フルオロオレフィン共重合体、含フッ素脂肪族環構造を有する重合体、フッ素化アクリレート共重合体等の非結晶性フッ素樹脂とがあるが、非結晶性フッ素樹脂の方が優れた透明度を有するので好ましい。フルオロオレフィン系の共重合体の好ましい例として、37〜48質量％のテトラフルオロエチレンと、15〜35質量％のビニリデンフルオライドと、26〜44質量％のヘキサフルオロプロピレンとが共重合したものが挙げられる。含フッ素脂肪族環構造を有する重合体には、含フッ素脂肪族環構造を有するモノマーが重合したものや、少なくとも二つの重合性二重結合を有する含フッ素モノマーを環化重合したものがある。   Examples of the resin layer include a fluororesin layer, an epoxy resin layer, an acrylic resin layer, a silicone resin layer, and a urethane resin layer. The fluororesin includes crystalline fluororesins such as polytetrafluoroethylene resin, perfluoroethylene propylene copolymer, perfluoroalkoxy resin, polyvinylidene fluoride, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, and polychlorotrifluoroethylene. , A fluoroolefin copolymer, a polymer having a fluorine-containing aliphatic ring structure, and a non-crystalline fluororesin such as a fluorinated acrylate copolymer, but the non-crystalline fluororesin has better transparency. preferable. A preferable example of the fluoroolefin copolymer is a copolymer of 37 to 48% by mass of tetrafluoroethylene, 15 to 35% by mass of vinylidene fluoride, and 26 to 44% by mass of hexafluoropropylene. Can be mentioned. Examples of the polymer having a fluorinated alicyclic structure include those obtained by polymerizing a monomer having a fluorinated alicyclic structure, and those obtained by cyclopolymerizing a fluorinated monomer having at least two polymerizable double bonds.

複合層の材料は、上記無機層の材料からなる無機微粒子と上記樹脂層の材料をバインダとして組み合わせたものを用いることができる。SiO2は好ましくはコロイダルシリカであり、コロイダルシリカはシランカップリング剤等により表面処理しても良い。無機微粒子−バインダ複合層の屈折率は、無機微粒子の組成や含有率の他、バインダの組成に依存する。 As a material for the composite layer, a combination of inorganic fine particles made of the inorganic layer material and the resin layer material as a binder can be used. SiO 2 is preferably colloidal silica, and the colloidal silica may be surface-treated with a silane coupling agent or the like. The refractive index of the inorganic fine particle-binder composite layer depends on the composition of the inorganic fine particles and the binder composition as well as the content.

緻密膜は多層であってもよい。多層の緻密膜は、上記無機層、複合層及び樹脂層のいずれかにより形成することができる。   The dense film may be a multilayer. The multilayer dense film can be formed of any one of the inorganic layer, the composite layer, and the resin layer.

無機層は真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法、熱CVD、プラズマCVD、光CVD等の化学蒸着法等により形成することができるが、真空蒸着法が好ましい。無機微粒子−バインダ複合層はディップコート法、スピンコート法、スプレー法、ロールコティング法、スクリーン印刷法等の湿式の方法で形成することができるが、スピンコート法が好ましい。樹脂層は化学蒸着法や湿式法で形成可能である。これらの方法のうち、蒸着法により無機層を作製する方法、及びスピンコート法により無機微粒子−バインダ複合層及びフッ素樹脂層を作製する方法が、例えば特開2006-215542号に記載されている。   The inorganic layer can be formed by a physical vapor deposition method such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, or an ion plating method, or a chemical vapor deposition method such as thermal CVD, plasma CVD, or photo CVD, but the vacuum vapor deposition method is preferred. The inorganic fine particle-binder composite layer can be formed by a wet method such as a dip coating method, a spin coating method, a spray method, a roll coating method, or a screen printing method, but a spin coating method is preferred. The resin layer can be formed by a chemical vapor deposition method or a wet method. Among these methods, a method for producing an inorganic layer by vapor deposition and a method for producing an inorganic fine particle-binder composite layer and a fluororesin layer by spin coating are described in, for example, JP-A-2006-215542.

真空蒸着法としては、抵抗過熱式、電子ビーム式等が挙げられるが、以下に電子ビーム式による真空蒸着法に関して説明する。電子ビーム式真空蒸着装置30は、図３に示すように、真空チャンバ31内に、複数の基材100を内側表面に裁置する回転自在の回転ラック32と、蒸着材37を設置するためのルツボ36を有する蒸着源33と、電子ビーム照射器38と、ヒーター39と、真空ポンプ40に接続した真空ポンプ接続口35とを具備する。無機層の成膜は、真空チャンバ31内を減圧しながら蒸着材37の蒸気を基材100の表面に蒸着することにより行う。基材100は表面が蒸着源33側に向くように回転ラック32に設置し、蒸着材37はルツボ36に載置する。真空ポンプ接続口35に接続された真空ポンプ40により真空チャンバ31内を減圧し、蒸着材37は電子ビーム照射器38からの電子ビームの照射で加熱し蒸発させる。均一な蒸着膜を形成するため、基材100をヒーター39により加熱しながら、回転ラック32を回転軸34により回転させる。   Examples of the vacuum deposition method include a resistance overheating method, an electron beam method, and the like, but an electron beam vacuum deposition method will be described below. As shown in FIG. 3, the electron beam vacuum deposition apparatus 30 is provided with a rotatable rotating rack 32 for placing a plurality of base materials 100 on the inner surface and a deposition material 37 in a vacuum chamber 31. A vapor deposition source 33 having a crucible 36, an electron beam irradiator 38, a heater 39, and a vacuum pump connection port 35 connected to the vacuum pump 40 are provided. The inorganic layer is formed by vapor-depositing the vapor of the vapor deposition material 37 on the surface of the substrate 100 while reducing the pressure in the vacuum chamber 31. The substrate 100 is installed on the rotating rack 32 so that the surface faces the deposition source 33 side, and the deposition material 37 is placed on the crucible 36. The inside of the vacuum chamber 31 is depressurized by the vacuum pump 40 connected to the vacuum pump connection port 35, and the vapor deposition material 37 is heated and evaporated by irradiation of the electron beam from the electron beam irradiator 38. In order to form a uniform deposited film, the rotating rack 32 is rotated by the rotating shaft 34 while the substrate 100 is heated by the heater 39.

真空蒸着法において、初期の真空度は、例えば、1.0×10-6〜1.0×10-5Torrであるのが好ましい。真空度がこの範囲外であると蒸着に時間がかかり製造効率を悪化させたり、蒸着が不十分となり成膜が完成しなかったりする。蒸着中の基材100の温度は、基材の耐熱性や蒸着速度に応じて適宜決めることができるが、例えば、60〜90℃であるのが好ましい。 In the vacuum evaporation method, the initial degree of vacuum is preferably, for example, 1.0 × 10 −6 to 1.0 × 10 −5 Torr. If the degree of vacuum is outside this range, the vapor deposition takes time, and the production efficiency is deteriorated, or the vapor deposition is insufficient and the film formation is not completed. Although the temperature of the base material 100 during vapor deposition can be appropriately determined according to the heat resistance of the base material and the vapor deposition rate, it is preferably 60 to 90 ° C, for example.

[8] シリカエアロゲル膜
上記形成方法により得られるシリカエアロゲル膜の物理膜厚は15〜500 nmが好ましく、50〜150nmがより好ましい。シリカエアロゲル膜の物理膜厚は塗工液の濃度や、塗布の回数等によって適宜調製できる。上記シリカエアロゲル膜は反射防止膜として好適に用いることができる。またシリカエアロゲル膜と単層又は多層の緻密膜との多層膜は多層の反射防止膜として好適に用いることができる。 [8] Silica airgel membrane The physical thickness of the silica airgel membrane obtained by the above forming method is preferably 15 to 500 nm, more preferably 50 to 150 nm. The physical film thickness of the silica airgel film can be appropriately adjusted depending on the concentration of the coating liquid, the number of coatings, and the like. The silica airgel film can be suitably used as an antireflection film. A multilayer film composed of a silica airgel film and a single-layer or multilayer dense film can be suitably used as a multilayer antireflection film.

シリカエアロゲル膜は、ナノメートルサイズの微細孔を有する多孔質膜であり、Si-O結合を有する骨格からなる。そのようなシリカエアロゲル膜は高い透明性を有する。シリカエアロゲル膜の屈折率は空隙率に依存し、大きな空隙率を有するものほど屈折率が小さい。シリカエアロゲル膜の屈折率は、1.15〜1.25であるのが好ましく、1.17〜1.23であるのがより好ましい。屈折率はレンズ反射率測定機を用いて測定する。屈折率が1.15〜1.25のシリカエアロゲル膜の空隙率は通常65〜40％である。   The silica airgel film is a porous film having nanometer-sized micropores and is composed of a skeleton having Si-O bonds. Such a silica airgel film has high transparency. The refractive index of the silica airgel film depends on the porosity, and the higher the porosity, the smaller the refractive index. The refractive index of the silica airgel film is preferably 1.15 to 1.25, more preferably 1.17 to 1.23. The refractive index is measured using a lens reflectometer. The porosity of a silica airgel film having a refractive index of 1.15 to 1.25 is usually 65 to 40%.

シリカエアロゲル膜は、アルカリ処理によりシリカエアロゲル膜の未反応シラノール基が縮合してSi-O-Si結合が増加している。そのため優れた耐擦傷性を有する。   In the silica airgel film, unreacted silanol groups of the silica airgel film are condensed by alkali treatment, and Si—O—Si bonds are increased. Therefore, it has excellent scratch resistance.

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。   The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.

実施例１
(1-1) シリカ湿潤ゲルの作製
扶桑化学工業株式会社製のメチルシリケート51（テトラメトキシシランの平均4量体）5.90 gと和光純薬工業株式会社製のメタノール（特級）50.55gの混合物に和光純薬工業株式会社製の28％アンモニア（特級）から調整した0.1 Nのアンモニア水3.20 gを添加し10分間攪拌した。その後、室温にて３日間静置して加水分解重縮合反応を促進させエージングした。 Example 1
(1-1) Preparation of silica wet gel To a mixture of 5.90 g of methyl silicate 51 (an average tetramer of tetramethoxysilane) manufactured by Fuso Chemical Co., Ltd. and 50.55 g of methanol (special grade) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 3.20 g of 0.1 N ammonia water prepared from 28% ammonia (special grade) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added and stirred for 10 minutes. Thereafter, the mixture was allowed to stand at room temperature for 3 days to accelerate the hydrolysis polycondensation reaction and age.

(1-2) シリカ湿潤ゲルの溶媒置換
工程(1-1)で作製したシリカ湿潤ゲルを２cm角程度の大きさに切り出し、それを結晶皿にとり、和光純薬工業株式会社製のエタノール（特級）を添加し、マグネティックスターラーを用いて300 rpmでゆっくり1日間攪拌して、シリカ湿潤ゲル中の溶媒をエタノールに置換した。置換後にデカンテーションすることにより、エタノール溶媒置換されたシリカ湿潤ゲルを得た。溶媒置換に用いたエタノールは、シリカ湿潤ゲル20 gに対して100 mlの割合で添加した。 (1-2) Solvent replacement of silica wet gel The silica wet gel prepared in step (1-1) is cut into a size of about 2 cm square, taken into a crystal dish, and ethanol (special grade) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ) And stirred slowly at 300 rpm for 1 day using a magnetic stirrer to replace the solvent in the silica wet gel with ethanol. By decantation after substitution, a silica wet gel substituted with ethanol solvent was obtained. Ethanol used for solvent replacement was added at a rate of 100 ml per 20 g of silica wet gel.

エタノールにより溶媒置換されたシリカ湿潤ゲルに和光純薬工業株式会社製の4-メチル-2-ペンタノン（特級）を添加し、マグネティックスターラーを用いて300 rpmでゆっくり1日間攪拌して、シリカ湿潤ゲル中の溶媒を4-メチル-2-ペンタノンに置換した。置換後にデカンテーションすることにより、4-メチル-2-ペンタノンに溶媒置換されたシリカ湿潤ゲルを得た。溶媒置換に用いた4-メチル-2-ペンタノンは、シリカ湿潤ゲル20 gに対して100 mlの割合で添加した。   4-methyl-2-pentanone (special grade) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added to the silica wet gel solvent-substituted with ethanol, and stirred gently at 300 rpm for 1 day using a magnetic stirrer. The solvent in it was replaced with 4-methyl-2-pentanone. By decantation after substitution, a silica wet gel substituted with solvent by 4-methyl-2-pentanone was obtained. 4-methyl-2-pentanone used for solvent substitution was added at a rate of 100 ml per 20 g of silica wet gel.

(1-3) シリカ湿潤ゲルの有機修飾
工程(1-2)で作製したシリカ湿潤ゲル60 gを結晶皿にとり、東京化成工業株式会社製のトリメチルクロロシランと和光純薬工業株式会社製の4-メチル-2-ペンタノン（特級）からなる混合液体を添加し、マグネティックスターラーを用いて300 rpmでゆっくり1日間攪拌して、シリカ湿潤ゲル中のシリカナノ粒子の末端を有機修飾した。有機修飾後にデカンテーションすることにより、有機修飾シリカ湿潤ゲルを得た。トリメチルクロロシランと4-メチル-2-ペンタノンの混合液は、体積比にして５ml：95 mlの割合で混合して作製した。シリカ湿潤ゲルの有機修飾は、シリカ湿潤ゲル20 gに対して、トリメチルクロロシランと4-メチル-2-ペンタノンの混合液が100 mlの割合で添加した。
(1-3) Organic modification of silica wet gel 60 g of silica wet gel prepared in step (1-2) was placed in a crystal dish, and trimethylchlorosilane manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. and 4-product manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. A liquid mixture consisting of methyl-2-pentanone (special grade) was added, and the mixture was gently stirred at 300 rpm for 1 day using a magnetic stirrer to organically modify the ends of the silica nanoparticles in the silica wet gel. Decantation after organic modification gave an organically modified silica wet gel. A mixed solution of trimethylchlorosilane and 4-methyl-2-pentanone was prepared by mixing at a volume ratio of 5 ml: 95 ml. For organic modification of the silica wet gel, a mixed solution of trimethylchlorosilane and 4-methyl-2-pentanone was added at a ratio of 100 ml to 20 g of the silica wet gel.

(1-4) 有機修飾シリカ湿潤ゲルの洗浄
工程(1-3)で作製したシリカ湿潤ゲル60 gを結晶皿にとり、和光純薬工業株式会社製の4-メチル-2-ペンタノン（特級）を添加し、マグネティックスターラーを用いて300 rpmでゆっくり1日間攪拌して、有機修飾シリカ湿潤ゲルを洗浄した。その後デカンテーションすることにより、有機修飾剤及び副生成物の除去された有機修飾シリカ湿潤ゲルを得た。洗浄に用いた4-メチル-2-ペンタノンは、シリカ湿潤ゲル20 gに対して100 mlの割合で添加した。 (1-4) Washing of organically modified silica wet gel Take 60 g of the silica wet gel prepared in step (1-3) in a crystal dish and add 4-methyl-2-pentanone (special grade) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. The organically modified silica wet gel was washed by adding and stirring gently at 300 rpm for 1 day using a magnetic stirrer. Then, the organic modifier silica wet gel from which the organic modifier and by-products were removed was obtained by decantation. 4-Methyl-2-pentanone used for washing was added at a ratio of 100 ml to 20 g of silica wet gel.

(1-5) 有機修飾シリカ湿潤ゲルの超音波分散液の作製
工程(1-4)で作製した有機修飾シリカ湿潤ゲルを100 mlディスポビーカーにとり、和光純薬工業株式会社製の4-メチル-2-ペンタノン（特級）を添加し、マグネティックスターラーを用いて700 rpmで攪拌しながら株式会社日本精機製作所の超音波分散装置（定格出力600 W、発振周波数19.5 KHz±１KHz）で２時間超音波分散した。分散液の濃度は、シリカ固形分濃度にして3.5質量％になるように調整した。分散液のシリカ固形分濃度は、有機修飾シリカ湿潤ゲルを120℃の送風定温恒温機（イナートオーブン）に２時間入れて乾燥したときの、乾燥前後の質量から算出した固形分から調製した。 (1-5) Preparation of ultrasonic dispersion of organically modified silica wet gel Take organically modified silica wet gel prepared in step (1-4) in a 100 ml disposable beaker and add 4-methyl- Add 2-pentanone (special grade), and stir at 700 rpm using a magnetic stirrer for 2 hours with an ultrasonic dispersion device (rated output 600 W, oscillation frequency 19.5 KHz ± 1 KHz) from Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd. did. The concentration of the dispersion was adjusted to 3.5% by mass as the silica solid content concentration. The silica solid content concentration of the dispersion was prepared from the solid content calculated from the mass before and after drying when the organically modified silica wet gel was dried in a 120 ° C. blast constant temperature thermostat (inert oven) for 2 hours.

(1-6) 有機修飾シリカ湿潤ゲル分散液へのアルカリ金属アルコキシドの添加
工程(1-5)で作製した有機修飾シリカ湿潤ゲルの超音波分散液（有機修飾シリカナノ粒子分散液）３mlと予め和光純薬工業株式会社製28質量％ナトリウムメトキシドメタノール溶液から調製した0.35質量％のナトリウムメトキシドメタノール溶液0.9 mlを混合して、一液性のシリカエアロゲル膜製造用塗工液を作製した。 (1-6) Addition of alkali metal alkoxide to organic modified silica wet gel dispersion 3 ml of ultrasonic dispersion (organic modified silica nanoparticle dispersion) of organic modified silica wet gel prepared in step (1-5) 0.9 ml of a 0.35 mass% sodium methoxide methanol solution prepared from a 28 mass% sodium methoxide methanol solution manufactured by Kojun Pharmaceutical Co., Ltd. was mixed to prepare a one-component silica airgel membrane production coating solution.

(1-7) 塗工液の塗布
工程(1-6)で作製した一液性のシリカエアロゲル膜製造用塗工液を屈折率1.517のBK7ガラスからなる円形平行平面板（直径30 mm，厚さ1.5 mm）の基材表面にスピンコート法により塗布し、塗布膜を形成した。 (1-7) Application of coating liquid The coating liquid for manufacturing the one-part silica airgel film prepared in step (1-6) is a circular parallel flat plate (diameter 30 mm, thickness) made of BK7 glass with a refractive index of 1.517. The film was applied to the surface of a 1.5 mm thick substrate by spin coating to form a coating film.

(1-8) 酸素プラズマ照射
工程(1-7)で塗布膜が形成されたBK7ガラス基材に、ヤマト科学株式会社製のプラズマクリーナー（型番：PDC210）を用いて、酸素を100 cc/分の流量で供給しながら、48 Paの減圧下、500 Wの照射強度で５分間酸素プラズマを照射した。 (1-8) Oxygen plasma irradiation Using a plasma cleaner (model number: PDC210) manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd. on the BK7 glass substrate on which the coating film was formed in step (1-7), oxygen was 100 cc / min. The oxygen plasma was irradiated for 5 minutes at an irradiation intensity of 500 W under a reduced pressure of 48 Pa.

(1-9) 加熱及び加湿処理
工程(1-8)で酸素プラズマを照射したBK7ガラス基材をアドバンテック東洋株式会社製の恒温恒湿器（型番：THR050FA）で温度70℃及び相対湿度90％RHの条件下で30分加熱・加湿処理を施した。 (1-9) Heating and humidification treatment BK7 glass substrate irradiated with oxygen plasma in step (1-8) is controlled by a constant temperature and humidity chamber (model number: THR050FA) manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd. at a temperature of 70 ° C and a relative humidity of 90%. It was heated and humidified for 30 minutes under RH conditions.

(1-10) 洗浄及び乾燥
工程(1-9)で加熱及び加湿処理を施したBK7ガラス基材を純水を用いた超音波洗浄機で洗浄後、和光純薬工業株式会社製のイソプロピルアルコールに5分間浸漬後、スリーエムジャパン株式会社製のハイドロフルオロエーテル共沸様混合物Novec（登録商標） 71IPAのベーパーを用いて70℃で5分間乾燥し、シリカエアロゲル膜を作製した。 (1-10) Washing and drying After the BK7 glass substrate that has been heated and humidified in step (1-9) is washed with an ultrasonic cleaner using pure water, isopropyl alcohol manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. After being immersed in 5 minutes, it was dried at 70 ° C. for 5 minutes using a vapor of a hydrofluoroether azeotrope-like mixture Novec (registered trademark) 71IPA manufactured by 3M Japan, to produce a silica airgel film.

実施例２
(2-1) シリカ湿潤ゲルの作製
扶桑化学工業株式会社製のメチルシリケート51（テトラメトキシシランの平均4量体）5.90 g、JNC株式会社製サイラエースS710（3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）1.00 g及び和光純薬工業株式会社製のメタノール（特級）50.55 gの混合物に和光純薬工業株式会社製の28％アンモニア（特級）から調整した0.15 Nのアンモニア水3.20 gを添加し10分間攪拌した。その後、室温にて３日間静置して加水分解重縮合反応を促進させエージングした。 Example 2
(2-1) Preparation of silica wet gel Methyl silicate 51 (average tetramer of tetramethoxysilane) 5.90 g manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd. Silaace S710 (3-methacryloxypropyltrimethoxysilane) 1.00 manufactured by JNC Corporation and a mixture of 50.55 g of methanol (special grade) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. and 3.20 g of 0.15 N aqueous ammonia prepared from 28% ammonia (special grade) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. were added and stirred for 10 minutes. . Thereafter, the mixture was allowed to stand at room temperature for 3 days to accelerate the hydrolysis polycondensation reaction and age.

工程(2-2)〜(2-10)を工程(2-1)で作製したシリカ湿潤ゲルを用いた以外は実施例１の工程(1-2)〜(1-10)と同様に行い、シリカエアロゲル膜を作製した。   Perform steps (2-2) to (2-10) in the same manner as steps (1-2) to (1-10) of Example 1 except that the silica wet gel prepared in step (2-1) was used. A silica airgel film was prepared.

実施例３
工程(3-1)〜(3-2)を実施例１の工程(1-1)〜(1-2)と同様に行った。 Example 3
Steps (3-1) to (3-2) were performed in the same manner as steps (1-1) to (1-2) in Example 1.

(3-3) シリカ湿潤ゲルの有機修飾
工程(3-2)で作製したシリカ湿潤ゲル60 gを結晶皿にとり、東京化成工業株式会社製の1,1,1,3,3,3-ヘキサメチルジシラザンと和光純薬工業株式会社製の4-メチル-2-ペンタノン（特級）からなる混合液体を添加し、マグネティックスターラーを用いて300 rpmでゆっくり1日間攪拌して、シリカ湿潤ゲル中のシリカナノ粒子の末端を有機修飾した。有機修飾後にデカンテーションすることにより、有機修飾シリカ湿潤ゲルを得た。1,1,1,3,3,3-ヘキサメチルジシラザンと4-メチル-2-ペンタノンの混合液は、体積比にして10 ml：90 mlの割合で混合して作製した。シリカ湿潤ゲルの有機修飾は、シリカ湿潤ゲル20 gに対して、1,1,1,3,3,3-ヘキサメチルジシラザンと4-メチル-2-ペンタノンの混合液が100 mlの割合で添加した。
(3-3) Organic modification of silica wet gel 60 g of the silica wet gel prepared in step (3-2) was placed in a crystal dish and 1,1,1,3,3,3-hexa manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Add a mixed liquid consisting of methyldisilazane and 4-methyl-2-pentanone (special grade) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. and stir slowly at 300 rpm for 1 day using a magnetic stirrer. The ends of the silica nanoparticles were organically modified. Decantation after organic modification gave an organically modified silica wet gel. A mixed liquid of 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane and 4-methyl-2-pentanone was prepared by mixing at a volume ratio of 10 ml: 90 ml. The organic modification of the silica wet gel is based on a ratio of 100 ml of a mixture of 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane and 4-methyl-2-pentanone to 20 g of silica wet gel. Added.

工程(3-4)及び(3-5)を工程(3-3)で作製したシリカ湿潤ゲルを用いた以外は実施例１の工程(1-4)及び(1-5)と同様に行った。   Perform steps (3-4) and (3-5) in the same manner as steps (1-4) and (1-5) in Example 1 except that the silica wet gel prepared in step (3-3) was used. It was.

(3-6) 有機修飾シリカ湿潤ゲル分散液へのアルカリ金属アルコキシドの添加
工程(3-5)で作製した有機修飾シリカナノ粒子分散液３mlと予め和光純薬工業株式会社製28質量％ナトリウムメトキシドメタノール溶液から調製した0.30質量％のナトリウムメトキシドメタノール溶液0.9 mlを混合して、一液性のシリカエアロゲル膜製造用塗工液を作製した。 (3-6) Addition of alkali metal alkoxide to organic modified silica wet gel dispersion 3 ml of organic modified silica nanoparticle dispersion prepared in step (3-5) and 28% sodium methoxide by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. in advance 0.9 ml of a 0.30 mass% sodium methoxide methanol solution prepared from a methanol solution was mixed to prepare a one-component silica airgel membrane production coating solution.

工程(3-7)〜(3-10)を工程(3-6)で作製した一液性のシリカエアロゲル膜製造用塗工液を用いた以外は実施例１の工程(1-7)〜(1-10)と同様に行い、シリカエアロゲル膜を作製した。   Steps (1-7) to (3-7) to (3-10) in Example 1 except that the coating liquid for producing a one-component silica airgel film prepared in Step (3-6) was used. A silica airgel film was prepared in the same manner as in (1-10).

実施例４
工程(4-1)〜(4-5)を実施例３の工程(3-1)〜(3-5)と同様に行った。 Example 4
Steps (4-1) to (4-5) were performed in the same manner as steps (3-1) to (3-5) in Example 3.

(4-6) 有機修飾シリカ湿潤ゲル分散液への有機アミンの添加
工程(4-5)で作製した有機修飾シリカナノ粒子分散液３mlと予め和光純薬工業株式会社製のジエチルアミンと4-メチル-2-ペンタノンから調製した1.00質量％のジエチルアミン溶液0.9 mlを混合して、一液性のシリカエアロゲル膜製造用塗工液を作製した。 (4-6) Addition of organic amine to organic modified silica wet gel dispersion 3 ml of organic modified silica nanoparticle dispersion prepared in step (4-5) and diethylamine and 4-methyl- from Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 0.9 ml of a 1.00% by weight diethylamine solution prepared from 2-pentanone was mixed to prepare a one-component silica airgel film production coating solution.

工程(4-7)〜(4-10)を工程(4-6)で作製した一液性のシリカエアロゲル膜製造用塗工液を用いた以外は実施例３の工程(3-7)〜(3-10)と同様に行い、シリカエアロゲル膜を作製した。   Steps (3-7) to (4-7) to (4-10) in Example 3 except that the coating liquid for producing a one-component silica airgel film prepared in Step (4-6) was used. In the same manner as in (3-10), a silica airgel film was produced.

実施例５
工程(5-1)を実施例２の工程(2-1)と同様に行った。 Example 5
Step (5-1) was performed in the same manner as Step (2-1) in Example 2.

(5-2)シリカ湿潤ゲルの溶媒置換
工程(5-1)で作製したシリカ湿潤ゲルを用い、4-メチル-2-ペンタノンの代わりにn-ヘキサンを置換溶媒として用いた以外は実施例２と同様に行った。溶媒置換に用いたn-ヘキサンは、シリカ湿潤ゲル20 gに対して100 mlの割合で添加した。 (5-2) Solvent replacement of silica wet gel Example 2 except that the silica wet gel prepared in step (5-1) was used and n-hexane was used as the replacement solvent instead of 4-methyl-2-pentanone. As well as. The n-hexane used for solvent substitution was added at a rate of 100 ml per 20 g of silica wet gel.

工程(5-3)〜(5-5)を工程(5-2)で作製したシリカ湿潤ゲルを用い、工程(5-3)のシリカ湿潤ゲルの有機修飾において、有機修飾剤を拡散させる溶媒に4-メチル-2-ペンタノンの代わりにn-ヘキサンを用いた以外は実施例３の工程(3-3)〜(3-5)と同様に行い、工程(5-6)〜(5-10)を工程(5-5)で作製した有機修飾シリカナノ粒子分散液を用いた以外は実施例１の工程(1-6)〜(1-10)と同様に行い、シリカエアロゲル膜を作製した。 A solvent for diffusing the organic modifier in the organic modification of the silica wet gel of step (5-3) using the silica wet gel prepared in steps (5-2) of steps (5-3) to (5-5) The same procedure as in steps (3-3) to (3-5) of Example 3 was performed except that n-hexane was used instead of 4-methyl-2-pentanone, and steps (5-6) to (5- 10) was carried out in the same manner as steps (1-6) to (1-10) in Example 1 except that the organically modified silica nanoparticle dispersion prepared in step (5-5) was used, and a silica airgel film was prepared. .

実施例６
工程(6-1)〜(6-6)を実施例１の工程(1-1)〜(1-6)と同様に行った。 Example 6
Steps (6-1) to (6-6) were performed in the same manner as steps (1-1) to (1-6) in Example 1.

(6-7-1) 多層緻密膜の形成
屈折率1.584のLF5からなる光学レンズを基材として用い、光学レンズ基材の表面に、表１に示す構成になるように、図３に示す電子ビーム式の蒸着源を有する装置を用いて、真空蒸着法により六層の緻密膜を形成した。物理膜厚及び屈折率の測定には、レンズ反射率測定機（型番：USPM-RU、オリンパス株式会社製）を使用した（以下同じ）。 (6-7-1) Formation of dense multilayer film An optical lens made of LF5 having a refractive index of 1.584 is used as a base material, and the electron shown in FIG. A six-layer dense film was formed by vacuum deposition using an apparatus having a beam-type deposition source. A lens reflectometer (model number: USPM-RU, manufactured by Olympus Corporation) was used for the measurement of the physical film thickness and the refractive index (hereinafter the same).

(6-7-2) 塗工液の塗布
工程(6-7-1)で緻密膜を形成した光学レンズ基材の表面に、工程(6-6)で作製した一液性のシリカエアロゲル膜製造用塗工液をスピンコート法により塗布し、塗布膜を形成した。 (6-7-2) Application of coating solution One-component silica airgel film prepared in step (6-6) on the surface of the optical lens substrate on which the dense film was formed in step (6-7-1) The coating liquid for production was applied by a spin coating method to form a coating film.

工程(6-8)〜(6-10)を工程(6-7-2)で塗布膜を形成した光学レンズ基材を用いた以外は実施例１の工程(1-8)〜(1-10)と同様に行い、シリカエアロゲル膜及び緻密膜からなる複合膜を作製した。   Steps (6-8) to (6-10) in steps (1-8) to (1-) of Example 1 except that the optical lens substrate on which the coating film was formed in step (6-7-2) was used. In the same manner as in 10), a composite film composed of a silica airgel film and a dense film was produced.

実施例７
工程(7-1)〜(7-6)を実施例１の工程(1-1)〜(1-6)と同様に行った。 Example 7
Steps (7-1) to (7-6) were performed in the same manner as steps (1-1) to (1-6) in Example 1.

(7-7-1) 多層緻密膜の形成
屈折率1.517のBK7ガラスからなる光学レンズを基材として用い、光学レンズ基材の表面に、紫外線硬化性のアクリル樹脂を１mm厚になるようにスピンコート法により塗布し、紫外線照射装置により紫外線を照射し樹脂層を形成した。この樹脂層の表面に表１に示す構成の五層の緻密層を図３に示す装置を用いて電子ビーム式の真空蒸着法により形成した。 (7-7-1) Formation of multilayer dense film An optical lens made of BK7 glass with a refractive index of 1.517 is used as the base material, and an ultraviolet curable acrylic resin is spinned to a thickness of 1 mm on the surface of the optical lens base material. The resin layer was formed by coating with a coating method and irradiating ultraviolet rays with an ultraviolet irradiation device. Five dense layers having the structure shown in Table 1 were formed on the surface of the resin layer by an electron beam vacuum deposition method using the apparatus shown in FIG.

(7-7-2) 塗工液の塗布
工程(7-7-1)で緻密膜を形成した光学レンズ基材表面に、工程(7-6)で作製した一液性のシリカエアロゲル膜製造用塗工液をスピンコート法により塗布し、塗布膜を形成した。 (7-7-2) Application of coating liquid Manufacture of a one-part silica airgel film prepared in step (7-6) on the surface of the optical lens substrate on which a dense film was formed in step (7-7-1) The coating liquid for coating was applied by spin coating to form a coating film.

工程(7-8)〜(7-10)を工程(7-7-2)で塗布膜を形成した光学レンズ基材を用いた以外は実施例１の工程(1-8)〜(1-10)と同様に行い、シリカエアロゲル膜及び緻密膜からなる複合膜を作製した。   Steps (7-8) to (7-10) are the same as those in Example 1 except that the optical lens substrate on which the coating film is formed in Step (7-7-2) is used. In the same manner as in 10), a composite film composed of a silica airgel film and a dense film was produced.

比較例１
工程(8-1)〜(8-5)を実施例１の工程(1-1)及び(1-5)と同様に行った。アルカリ金属アルコキシドの添加工程(1-6)を行うことなく、工程(8-7)〜(8-10)を工程(8-5)で作製した有機修飾シリカナノ粒子分散液を塗工液として用いた以外は実施例１の工程(1-7)〜(1-10)と同様に行い、シリカエアロゲル膜を作製した。 Comparative Example 1
Steps (8-1) to (8-5) were performed in the same manner as Steps (1-1) and (1-5) in Example 1. Without applying the alkali metal alkoxide addition step (1-6), use the organic-modified silica nanoparticle dispersion prepared in steps (8-7) to (8-10) in step (8-5) as the coating solution. A silica airgel film was prepared in the same manner as in steps (1-7) to (1-10) of Example 1 except that the above was performed.

実施例８
工程(9-1)〜(9-8)を実施例１の工程(1-1)〜(1-8)と同様に行った。
 Example 8
Steps (9-1) to (9-8) were performed in the same manner as steps (1-1) to (1-8) in Example 1.

(9-9) 加熱及び加湿処理
工程(9-8)で酸素プラズマを照射したBK7ガラス基材をアドバンテック東洋株式会社製の恒温恒湿器（型番：THR050FA）で温度50℃及び相対湿度90％RHの条件下で30分加熱・加湿処理を施した。 (9-9) Heating and humidification treatment BK7 glass base material irradiated with oxygen plasma in step (9-8) is a constant temperature and humidity chamber (model number: THR050FA) manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd., temperature 50 ° C and relative humidity 90% It was heated and humidified for 30 minutes under RH conditions.

工程(9-10)を工程(9-9)で加熱及び加湿処理を施したBK7ガラス基材を用いた以外は実施例１の工程(1-10)と同様に行い、シリカエアロゲル膜を作製した。   A silica airgel film is produced in the same manner as in step (1-10) of Example 1 except that step (9-10) is performed using the BK7 glass substrate that has been heated and humidified in step (9-9). did.

実施例１〜８及び比較例１の基材、緻密膜の種類及び屈折率、シリカエアロゲル膜の屈折率、物理膜厚及びヘイズ値を表１に示す。ヘイズ値は、株式会社村上色彩技術研究所製のヘーズ・透過率計(型番：ＨＭ-150)により測定した。
Table 1 shows the substrates of Examples 1 to 8 and Comparative Example 1, the type and refractive index of the dense film, the refractive index of the silica airgel film, the physical film thickness, and the haze value. The haze value was measured with a haze / transmittance meter (model number: HM-150) manufactured by Murakami Color Research Laboratory.

Figure 0006592897
Figure 0006592897

耐擦傷性評価方法
実施例１〜８及び比較例１のシリカエアロゲル膜の表面を、１Kg/cm2の圧力をかけながら3600 mm/分の速度で20 mm×20 mmの不織布（商品名「スピックレンズワイパー」、小津産業株式会社製）で30回擦り、表面の傷を目視で確認し以下の基準で評価した。得られた結果を表２に示す。
＜判定基準＞
シリカエアロゲル膜の一部に傷は付いたが剥離はしなかった・・・○
シリカエアロゲル膜に傷が付き一部剥離した・・・△
シリカエアロゲル膜が全部剥離した・・・×
Scratch resistance evaluation method The surface of the silica airgel membranes of Examples 1 to 8 and Comparative Example 1 was applied to a nonwoven fabric of 20 mm × 20 mm at a rate of 3600 mm / min while applying a pressure of 1 kg / cm 2 (trade name “Spic A lens wiper "(manufactured by Ozu Sangyo Co., Ltd.) was rubbed 30 times. The obtained results are shown in Table 2.
<Criteria>
A part of the silica airgel film was scratched but did not peel off ... ○
The silica airgel film was scratched and partly peeled ... △
Silica airgel film is completely peeled off ×

密着性の評価
シリカエアロゲル膜の表面の１cm×１cmの領域にセロハンテープを貼付した後、セロハンテープを45度方向に引っ張りながら剥離することにより密着性を評価した。評価は、表面の剥離を目視で観察し、以下の基準で行った。得られた結果を表２に示す。
＜判定基準＞
シリカエアロゲル膜が全く剥離しなかった・・・○
シリカエアロゲル膜が一部又は全部剥離した・・・× Evaluation of adhesion The adhesion was evaluated by applying a cellophane tape to a 1 cm x 1 cm region on the surface of the silica airgel film and then peeling it while pulling the cellophane tape in a 45 degree direction. The evaluation was performed according to the following criteria by visually observing the peeling of the surface. The obtained results are shown in Table 2.
<Criteria>
Silica airgel film did not peel at all ... ○
Silica airgel film partially or completely peeled off ×

Figure 0006592897
Figure 0006592897

シリカエアロゲル膜の屈折率の経時変化
実施例５〜８及び比較例１の基材を室温（常温、常湿）で保管し、６月後及び１年後のシリカエアロゲル膜の屈折率を測定し、成形直後と１年後の屈折率差を求めた。得られた結果を表３に示す。実施例６及び７の複合膜が形成された光学レンズ基材の形成直後、６月後及び１年後の分光反射率を図１及び２に示す。
Temporal change in refractive index of silica airgel film The base materials of Examples 5 to 8 and Comparative Example 1 were stored at room temperature (room temperature and normal humidity), and the refractive index of the silica airgel film after 6 months and 1 year was measured. The difference in refractive index immediately after molding and after one year was determined. The obtained results are shown in Table 3. FIGS. 1 and 2 show the spectral reflectance immediately after the formation of the optical lens substrate on which the composite films of Examples 6 and 7 were formed, after 6 months, and after 1 year.

Figure 0006592897
Figure 0006592897

表２及び表３から明らかなように、アリカリ試薬が添加された塗布液を用いて成膜した後加熱及び加湿処理を行った実施例１〜７のシリカエアロゲル膜は、低屈折率であり耐擦傷性及び密着性に優れていた。また表３及び図１及び２に示すように、室温で１年保存した後の屈折率は膜形成直後に対して変動が小さく、保存安定性に優れたシリカエアロゲル膜が得られることが予測できる。これに対して、比較例１のシリカエアロゲル膜は、屈折率が低いが耐擦傷性と密着性において劣っており、さらに表３の結果から屈折率の時間変動も大きいことが分かる。 As is apparent from Tables 2 and 3, the silica airgel films of Examples 1 to 7 which were formed using a coating solution to which an ant pottery reagent was added and then subjected to heating and humidification treatment had a low refractive index and resistance. Excellent scratch resistance and adhesion. Further, as shown in Table 3 and FIGS. 1 and 2, the refractive index after storage for 1 year at room temperature has little fluctuation compared to immediately after film formation, and it can be predicted that a silica airgel film excellent in storage stability can be obtained. . On the other hand, the silica airgel film of Comparative Example 1 has a low refractive index but is inferior in scratch resistance and adhesion, and the results in Table 3 show that the refractive index varies greatly with time.

Claims (14)

有機修飾されたシリカナノ粒子が有機溶媒からなる分散媒中に分散した分散液にアルカリ金属アルコキシド及び有機アミンの少なくとも１種を添加してなる塗工液を基材に塗布して塗布膜を形成し、前記塗布膜が形成された基材に酸素プラズマを照射した後、加湿及び加熱処理することを特徴とするシリカエアロゲル膜の製造方法。 A coating film is formed by applying a coating liquid obtained by adding at least one of an alkali metal alkoxide and an organic amine to a dispersion liquid in which organically modified silica nanoparticles are dispersed in a dispersion medium composed of an organic solvent. A method for producing a silica airgel film, wherein the substrate on which the coating film is formed is irradiated with oxygen plasma, followed by humidification and heat treatment. 請求項１に記載のシリカエアロゲル膜の製造方法において、前記アルカリ金属アルコキシドを炭素数が１〜３のアルカリ金属アルコキシドとすることを特徴とするシリカエアロゲル膜の製造方法。 2. The method for producing a silica airgel film according to claim 1, wherein the alkali metal alkoxide is an alkali metal alkoxide having 1 to 3 carbon atoms. 3. 請求項１又は２に記載のシリカエアロゲル膜の製造方法において、前記有機アミンをジエチルアミン又はトリエチルアミンとすることを特徴とするシリカエアロゲル膜の製造方法。   The method for producing a silica airgel film according to claim 1 or 2, wherein the organic amine is diethylamine or triethylamine. 請求項１〜３のいずれかに記載のシリカエアロゲル膜の製造方法において、前記分散媒をケトン系溶媒として、メチルエチルケトン及び4-メチル-2-ペンタノン、カルボン酸エステル系溶媒として酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸プロピル、及びグリコールエーテル系溶媒として2-メトキシメタノール、2-エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群より選ばれた少なくとも一種とすることを特徴とするシリカエアロゲル膜の製造方法。   The method for producing a silica airgel film according to any one of claims 1 to 3, wherein the dispersion medium is a ketone solvent, methyl ethyl ketone and 4-methyl-2-pentanone, a carboxylic acid ester solvent is methyl acetate, ethyl acetate, and Production of silica airgel membrane, characterized in that it is at least one selected from the group consisting of propyl acetate and 2-methoxymethanol, 2-ethoxyethanol, propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate as a glycol ether solvent Method. 請求項１〜４のいずれかに記載のシリカエアロゲル膜の製造方法において、前記分散液のシリカ固形分濃度を0.1〜10質量％とすることを特徴とするシリカエアロゲル膜の製造方法。   The method for producing a silica airgel membrane according to any one of claims 1 to 4, wherein the silica solid content concentration of the dispersion is 0.1 to 10% by mass. 請求項１〜５のいずれかに記載のシリカエアロゲル膜の製造方法において、前記アルカリ金属アルコキシド及び前記有機アミン／前記シリカナノ粒子を質量比で1×10-3〜2.0とすることを特徴とするシリカエアロゲル膜の製造方法。 The method for producing a silica airgel film according to any one of claims 1 to 5, wherein the alkali metal alkoxide and the organic amine / silica nanoparticles are used in a mass ratio of 1 × 10 -3 to 2.0. A method for producing an airgel membrane. 請求項１〜６のいずれかに記載のシリカエアロゲル膜の製造方法において、前記シリカナノ粒子のメジアン径を10〜100 nmとすることを特徴とするシリカエアロゲル膜の製造方法。   The method for producing a silica airgel membrane according to any one of claims 1 to 6, wherein a median diameter of the silica nanoparticles is 10 to 100 nm. 請求項１〜７のいずれかに記載のシリカエアロゲル膜の製造方法において、前記シリカナノ粒子をモノハロシラン又はアルキルジシラザンにより表面修飾することを特徴とするシリカエアロゲル膜の製造方法。   The method for producing a silica airgel film according to any one of claims 1 to 7, wherein the silica nanoparticles are surface-modified with monohalosilane or alkyldisilazane. 請求項１〜８のいずれかに記載のシリカエアロゲル膜の製造方法であって、アルコキシシランを加水分解重合することによりシリカ湿潤ゲルを生成し、シリカナノ粒子を表面修飾した後、前記シリカ湿潤ゲルを前記分散媒中で超音波分散して前記シリカナノ粒子の分散液を生成し、前記分散液にアルカリ金属アルコキシド及び有機アミンの少なくとも１種を添加することにより前記塗工液を作製することを特徴とするシリカエアロゲル膜の製造方法。 The method for producing a silica airgel film according to any one of claims 1 to 8, wherein a silica wet gel is produced by hydrolytic polymerization of an alkoxysilane, and the silica nanoparticles are subjected to surface modification. Ultrasonic dispersion in the dispersion medium to produce a dispersion of the silica nanoparticles, and the coating liquid is prepared by adding at least one of an alkali metal alkoxide and an organic amine to the dispersion. A method for producing a silica airgel film. 請求項９に記載のシリカエアロゲル膜の製造方法において、前記アルコキシシランを、４官能性アルコキシシラン及びその２〜５量体のオリゴマーから選ばれた少なくとも１種の第一のアルコキシシランと３官能性の第二のアルコキシシランから選ばれた少なくとも１種とすることを特徴とするシリカエアロゲル膜の製造方法。   10. The method for producing a silica airgel film according to claim 9, wherein the alkoxysilane is selected from tetrafunctional alkoxysilanes and oligomers of dimer to pentamer thereof and at least one first alkoxysilane and trifunctional. A method for producing a silica airgel film, comprising at least one selected from the second alkoxysilanes. 請求項１〜10のいずれかに記載のシリカエアロゲル膜の製造方法であって、前記酸素プラズマの照射を、酸素流量：50〜100 cc/分、照射強度：100〜1500W、照射時間：30秒〜10分の条件下で行うことを特徴とするシリカエアロゲル膜の製造方法。   It is a manufacturing method of the silica airgel film in any one of Claims 1-10, Comprising: Irradiation of the said oxygen plasma is oxygen flow rate: 50-100 cc / min, irradiation intensity: 100-1500W, irradiation time: 30 second A method for producing a silica airgel film, which is performed under a condition of ˜10 minutes. 請求項１〜11のいずれかに記載のシリカエアロゲル膜の製造方法であって、前記加湿及び加熱処理を、相対湿度：70〜95％RH、温度：60℃〜80℃の恒温恒湿下で、20分以上行うことを特徴とするシリカエアロゲル膜の製造方法。   It is a manufacturing method of the silica airgel film in any one of Claims 1-11, Comprising: The said humidification and heat processing are relative humidity: 70-95% RH, temperature: 60 to 80 degreeC constant temperature and humidity. A method for producing a silica airgel film, which is performed for 20 minutes or more. 請求項１〜12のいずれかに記載のシリカエアロゲル膜の製造方法であって、得られるシリカエアロゲル膜の屈折率が1.15〜1.25であることを特徴とするシリカエアロゲル膜の製造方法。   The method for producing a silica airgel film according to any one of claims 1 to 12, wherein the silica airgel film to be obtained has a refractive index of 1.15 to 1.25. 請求項１〜13のいずれかに記載のシリカエアロゲル膜の製造方法であって、前記塗工液を塗布する前に、前記基材に緻密膜を形成することを特徴とするシリカエアロゲル膜の製造方法。
The method for producing a silica airgel film according to any one of claims 1 to 13, wherein a dense film is formed on the substrate before applying the coating liquid. Method.
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